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Diese
Erfindung bezieht sich auf mit einem kationischen oberflächenaktiven
Mittel stabilisierte Öl-in-Wasser-Mikroemulsionen
von Polyorganosiloxanen, die in Gegenwart von Salzen stabil sind.
Insbesondere brechen die mit einem kationischen oberflächenaktiven
Mittel stabilisierten Öl-in-Wasser-Mikroemulsionen,
die Polydimethylsiloxane und aminfunktionelle Polysiloxane enthalten,
nicht bei der Zugabe von mehr als 20 Gew.-% von Salzen, wie z. B.
Natriumchlorid, Calciumchlorid und Ammoniumchlorid.
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Brechen
ist ein Ausdruck, der verwendet wird, um die irreversible Koaläszenz der
individuellen Emulsions- oder Mikroemulsionstropfen, um eine kontinuierliche
Phase zu bilden, auszudrücken.
Um eine Emulsion oder Mikroemulsion zu brechen, müssen die
stabilisierenden Kräfte
geschwächt
oder eliminiert werden.
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Die
Zugabe von Elektrolyten, z. B. Salzen, führt z. B. häufig dazu, dass eine Emulsion
oder Mikroemulsion bricht, da die elektrische Ladung einer Grenzfläche sehr
sensitiv bezüglich
der Zugabe von Fremdionen ist. Die Wirksamkeit von zugesetzten Elektrolyten
vergrößert sich
mit ihrer Valenz. Daher ist Aluminiumsulfat oder Eisensulfat effektiver
als Natriumsulfat und Natriumsulfat ist wiederum effektiver als
Natriumchlorid, z. B., siehe Ullmann's Enzyklopädie der Industriellen Chemie,
Band A9, Seite 311, VHC, Weinheim, Deutschland (1987).
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Daher
ist die Bereitstellung einer Mikroemulsion, die in Gegenwart von
Salzen stabil wäre,
unerwartet und widerspricht dem üblichen
Fachwissen.
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Das
Bedürfnis
und die Eignung solcher Mikroemulsionen in Textilanwendungen z.
B., wie durch US-Patent 5,466,746 (14. November 1995) angegeben,
in dem ein Alkylpolyglycosid, was ein nichtionisches oberflächenaktives
Mittel ist, verwendet wird, um mechanische Mikroemulsionen herzustellen,
die ein gewisses Ausmaß an
Stabilität
bezüglich
der Gegenwart von Fremdelektrolyten, wie z. B. Natriumchlorid, besitzen. Dies
ist aber nicht vollständig
unerwartet, da nichtionische oberflächenaktive Mittel keine Ladung
tragen.
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Was
unerwartet ist und was entsprechend der vorliegenden Erfindung aufgefunden
wurde, ist, dass Mikroemulsionen, die stabil in Gegenwart von Fremdionen
sind, konventionell unter Verwendung von kationischen oberflächenaktiven
Mitteln hergestellt werden können,
die eine positiv geladene polare Gruppe enthalten, insbesondere,
wenn die Mikroemulsionen hergestellt werden unter Verwendung einer
Emulsionspolymerisationstechnik anstatt mechanisch hergestellt wie
in dem vorhergenannten Patent.
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Diese
Erfindung betrifft mit einem kationischen oberflächenaktiven Mittel stabilisierte
Mikroemulsionen, die stabil bleiben, wenn sie mit einer Auswahl
von ionischen anorganischen und organischen Salzen versetzt werden.
Daher wurde gefunden, dass mit einem kationischen oberflächenaktiven
Mittel stabilisierte Mikroemulsionen mit einer mittleren Teilchengröße von 140
nm (0,1 μm)
oder weniger, vorzugsweise 100 nm (0,10 μm) oder weniger und am meisten
bevorzugt 40 nm (0,04 μm)
oder weniger Salzstabilität
zur Verfügung stellen.
Salzkonzentrationen, die so hoch sind wie 30 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtlösung,
können
in solche stabile Systeme eingebracht werden, wobei geringere Mengen
einfach toleriert werden können,
z. B. 0,1 bis 30%, vorzugsweise 20 bis 30%. Zusätzlich erhöhte Klarheit der Lösung und
verringerte Klebrigkeit sind weitere Vorteile, die durch solche
salzstabile kationische Mikroemulsionen bereitgestellt werden. Diese
Mikroemulsionen demonstrieren Langzeitsystemstabilität, d. h.
bis zu sechs Monaten, wenn sie bei Umgebungstemperatur gelagert
werden.
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Das
Polysiloxan ist vorzugsweise ein Polymer mit der allgemeinen Formel:
worin a einen Wert hat, um
Polymere mit einer Viskosität
im Bereich von 1-30.000 Centistokes (mm
2/s)
bereitzustellen. R1-R8 sind Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen
oder einer Arylgruppe, wie z. B. Phenyl. Typischerweise beträgt der Wert
von a 1-1.250. Illustrative Polysiloxane sind Polydimethylsiloxan,
Polydiethylsiloxan, Polymethylethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan
und Polydiphenylsiloxan. Bevorzugt sind Polydimethylsiloxane mit
einer Viskosität
von 20-1.000 Centistokes (mm
2/s). Am meisten
bevorzugt sind Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 20-350
Centistokes (mm
2/s). Unter Polydimethylsiloxan
(PDMS) verstehen wir ein Polysiloxan mit der obigen Struktur, wobei
R4 und R7 Methylreste sind.
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Alternativ
oder zusätzlich
zu den zuvor aufgeführten
organischen Polysiloxanen kann die vorliegende Zusammensetzung ebenfalls
aminfunktionelle Polysiloxane enthalten. Das aminfunktionelle Polysiloxan
ist eine Siliconflüssigkeit
mit hochpolaren seitenständigen
aminoalkylmodifizierten Gruppen, die die Dauerhaftigkeit von Filmen,
die durch Polysiloxane gebildet werden, verbessern und Haftung der
Filme auf verschiedenen Substraten unterstützen.
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Besonders
bevorzugte aminfunktionelle Polysiloxane beinhalten reaktive und
nichtreaktive hydrolysierbare und nicht hydrolysierbare Derivate,
die vollständig
oder teilweise mit endständigen
Aminopropyl-, Aminobutyl- oder seitenständigen Diaminoketten substituiert
sind.
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Das
aminfunktionelle Polysiloxan, das in den Mikroemulsionen der vorliegenden
Erfindung eingesetzt wird, hat die Formel:
worin R' für
eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe
steht, unter der Voraussetzung, dass wenigstens 50% der Gesamtzahl
an R'-Gruppen Methyl
sind, Q für
einen aminfunktionellen Substituenten der Formel -R''Z steht, worin R'' eine
divalenter Alkylenrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist und Z ein einbindiger
Rest ist, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus -NR2''' und -NR'''(CH
2)
nNR
2''',
worin R''' für Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, und n eine
positive ganze Zahl mit einem Wert von 2-6 ist, z einen Wert von
0 oder 1 hat, x einen Mittelwert von 25-3000 hat, y einen Mittelwert
von 0-100 hat, wenn z gleich 1 ist, y einen Mittelwert von 1-100
hat, wenn z gleich 0 ist, unter der Voraussetzung, dass in allen
Fällen
y einen Mittelwert aufweist, der nicht größer ist als ein Zehntel des
Mittelwerts von x.
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Geeignete
R'-Gruppen werden
repräsentiert
durch und sind unabhängig
voneinander ausgewählt
aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und Phenyl
unter der Voraussetzung, dass wenigstens 50% der R'-Gruppen Methyl sind.
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Alkylenreste,
die durch R'' wiedergegeben sind,
beinhalten Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, -CH2CHCH3CH2 und
-CH2CH2CHCH3CH2- Siloxane, bei
denen R'' eine trimethylen-
oder eine alkylsubstituierte Trimethylengruppe ist, wie z. B. -CH2CHCH3CH2-,
sind bevorzugt.
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Alkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie durch R''' wiedergegeben, beinhalten
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl.
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Geeignete
Z-Reste beinhalten die unsubstituierten Aminreste -NH2,
alkylsubstituierte Aminreste, wie z. B. -NHCH3,
-NHCH2CH2CH3CH3 und -N(CH2CH3)2;
und aminoalkylsubstituierte Aminreste, wie z. B. -NHCH2CH2NH2, -NH(CH2)6NH2 und
-NHCH2CH2CH2N(CH3)2.
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Wenn
z gleich 0 ist, hat das aminfunktionelle Polysiloxan nur seitenständige Aminsubstituenten
in der Polymerkette. Wenn z gleich 1 ist, hat das aminfunktionelle
Polysiloxan nur endständige
Aminsubstituenten oder sowohl endständige als auch seitenständige Aminsubstituenten
in der Polymerkette. Vorzugsweise kann x von einem Wert von 25 bis
100 variieren und y kann von 0 bis 100 variieren, wenn z gleich
1 ist , und von 1 bis 100, wenn z gleich 0 ist. Es ist am meisten
bevorzugt, wenn die Werte von x + y im Bereich von 50 bis 500 liegen.
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Die
Zusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise
als eine ihrer Komponenten eine wässrige Mikroemulsion von entweder
einem Polydimethylsiloxan oder einem aminfunktionellen Polysiloxan,
das in der Mikroemulsion durch ein oder mehrere kationische oberflächenaktive
Mittel stabilisiert ist. Diese Mikroemulsionen sind mechanisch oder
durch Emulsionspolymerisation hergestellt.
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Geeignete
mechanische Mikroemulsionen beinhalten Zusammensetzungen, die ein
Polydimethylsiloxan oder aminfunktionelles Polysiloxan, das durch
ein kationisches oberflächenaktives
Mittel stabilisiert ist, enthalten. Das Siloxan ist in der Mikroemulsion
in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als ungefähr 140 nm
(0,14 μm)
vorhanden. Solche Mikroemulsionen können durch mechanische Prozesse
erhalten werden, wie sie in US-Patent 5,017,221 (21. Mai 1991) und
EP 463 431 (2. Januar 1992)
z. B. beschrieben sind.
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Entsprechend
solcher Prozesse werden Wasser, ein oder mehrere kationische oberflächenaktive
Mittel und das Siloxan einfach miteinander vermischt und unter Verwendung
eines Laborhomogenisators oder anderen Vorrichtungen zur Anwendung
starker Agitation homogenisiert. Diese mechanischen Mikroemulsionen haben
typischerweise einen pH-Wert von 7-9,5 und enthalten 10-80 Gew.-%
des Siloxans, vorzugsweise 20-60%, 0,01-15 Gew.-% des ionischen
oberflächenaktiven
Mittels oder der oberflächenaktiven
Mittel, wobei der Rest Wasser ist.
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Emulsionspolymerisation
wird ebenfalls verwendet, um geeignete wässrige Mikroemulsionen herzustellen,
die Polydimethylsiloxane oder aminfunktionelle Polysiloxane enthalten,
die in der Mikroemulsion durch kationische oberflächenaktive
Mittel stabilisiert sind. Das Siloxan ist in der Mikroemulsion als
Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 140 nm, vorzugsweise
weniger als 40 nm vorhanden. Zum Vergleich enthalten Feinemulsionen
ein Siloxan als Teilchen mit einem Durchmesser von 140-300 nm (0,14-0,30 μm). Standardemulsionen
auf der anderen Seite enthalten ein Siloxan als Teilchen mit einem
Durchmesser von größer als
300 nm (0,30 μm).
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In
jedem Fall wird die Mikroemulsion einfach durch den in
EP 459 500 (4. Dezember 1992) z. B.
beschrieben Emulsionspolymerisationsprozess hergestellt. Entsprechend
dieses Prozesses werden stabile ölfreie
Polysiloxan-Mikroemulsionen durch Mischen eines cyclischen Siloxans,
eines kationischen oberflächenaktiven
Mittels, Wasser und eines Kondensationspolymerisationskatalysators
hergestellt. Die Mischung wird erwärmt und bei einer Polymerisationsreaktionstemperatur
gerührt,
bis im Wesentlichen das gesamte cyclische Siloxan reagiert hat und
eine stabile ölfreie
Mikroemulsion gebildet wird. Die Mikroemulsionen haben typischerweise
einen pH-Wert von 6,5-8,0 und enthalten 10-70 Gew.-% des Siloxanpolymers,
vorzugsweise 25-60%, 0,05-30 Gew.-% des ionischen oberflächenaktiven
Mittels, vorzugsweise 0,5-20%, wobei der Rest Wasser ist. Die Mikroemulsion
kann auch durch den in US-Patent 2,891,920 (23. Juni 1959) oder
in US-Patent 4,733,677 (29. März
1988) beschriebenen Emulsionspolymerisationsprozess hergestellt
werden.
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Das
kationische oberflächenaktive
Mittel entsprechend der vorliegenden Erfindung ist jeder konventionelle
kationische Emulgator, der in Emulsionspolymerisation verwendet
wird. Solche kationischen oberflächenaktive
Mittel beinhalten Fettsäureamine,
-amide und deren Salze. Geeignete kationische oberflächenaktive
Mittel werden beispielsweise durch aliphatische Fettamine und deren
Derivate, wie z. B. Dodecylaminacetat, Octadecylaminacetat und Acetate
der Amine von Talgfettsäuren,
Homologen von aromatischen Aminen mit Fettsäureketten, wie z. B. Dodecylanilin,
Fettamiden, die sich von aliphatischen Diaminen, wie z. B. Undecylimidazolin,
ableiten, Fettamiden, die sich von disubstituierten Aminen, wie
z. B. Oleylamidodiethylamin, ableiten, Derivate von Etyhlendiamin,
quaternäre
Ammoniumverbindungen, wie z. B. Talgtrimethylammoniumchlorid, Dioctadecyldimethylammoniumchlorid,
Didodecyldimethylammoniumchlorid und Dihexadecyldimethylammoniumchlorid,
Aminderivate von Aminoalkoholen, wie z. B. Betahydroxyethylstearylamid,
Aminsalze von langkettigen Fettsäuren,
quaternäre
Ammoniumbasen, die sich von Fettamiden der disubstituierten Diamine ableiten,
wie z. B. Oleylbenzylaminoethylendiethylaminhydrochlorid, quaternäre Ammoniumbasen
von Benzimidazolinen, wie z. B. Methylheptadecylbenzimidazolhydrobromid,
basische Verbindungen von Pyridin und seinen Derivaten, wie z. B.
Ketylpyridiniumchlorid, Sulfoniumverbindungen, wie z. B. Octadecylsulfoniummethylsulfat,
quaternäre
Ammoniumverbindungen von Betain, wie z. B. Betainverbindungen von
Diethylaminoessigsäure
und Octadecylchloromethylether, Urethanen von Ethylendiamin, wie
z. B. ein Kondensationsprodukt von Stearinsäure und Diethylentriamin, Polyethylendiaminen
und Polypropanolpolyethanolaminen beispielhaft angegeben.
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Beispiele
von kommerziellen kationischen oberflächenaktiven Mitteln sind die
Produkte, die unter den Handelsbezeichnungen ARQUAD T-27 W, ARQUAD
16-29 W, ARQUAD C-33 W, ARQUAD T-50 und ETHOQUAD T-13-27 W ACETATE
von Akzo Chemicals, Inc., Chicago, Illinois, verkauft werden.
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Jeder
Katalysator, der in der Lage ist, cyclische Siloxane in Gegenwart
von Wasser zu polymerisieren, ist für die Herstellung der Mikroemulsionen
geeignet. Katalysatoren beinhalten Kondensationspolymerisationskatalysatoren,
die in der Lage sind, Siloxanbindungen zu brechen. Einige Beispiele
von Kondensationspolymerisationskatalysatoren sind starke Säuren, wie
z. B. substituierte Benzolsulfonsäuren, aliphatische Sulfonsäuren, Chorwasserstoffsäure und
Schwefelsäure
und starke Basen, wie z. B. quaternäre Ammoniumhydroxide und Metallhydroxide.
Ionische oberflächenaktive
Mittel, wie z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure, z. B. BIOSOFT S-100, fungieren
zusätzlich
als Katalysator. Andere geeignete katalytische Systeme beinhalten
Phasentransferkatalysatoren, wie z. B. Tetrabutylammoniumhydroxid,
oder Ionenaustauscherharze, in denen ein Katalysator in situ gebildet
wird.
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Die
Reaktion wird durch Neutralisation des Katalysators durch Zugabe
einer gleichen oder geringfügig größeren als
stöchiometrischen
Menge einer Säure
oder einer Base, abhängig
davon welche Art von Katalysator in der Reaktion verwendet wird,
beendet. Eine starke oder schwache Säure oder Base kann verwendet werden,
es muss aber Sorgfalt walten gelassen werden, wenn starke Säure oder
Basen verwendet werden, damit nicht überneutralisiert wird, weil
dadurch die Reaktion möglicherweise
rekatalysiert werden kann. Es ist bevorzugt, mit einer ausreichenden
Menge einer Säure
oder Base zu neutralisieren, so dass die resultierende Emulsion
einen pH-Wert von weniger als 7 aufweist.
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Wie
hierin verwendet, soll der Ausdruck "Salz" ein
anorganisches Salz oder ein organisches Salz bedeuten, einschließlich Verbindungen,
die im Allgemeinen als Elektrolyte bezeichnet werden.
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Einige
Beispiele geeigneter anorganischer Salze beinhalten Calciumchlorid,
Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Natriumsulfat, Natriumthiosulfat,
Natriumchlorid, Natriumphosphat, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat,
Eisensulfat, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumchlorhydrat,
Aluminiumsesquichlorhydrat, Aluminiumdichlorhydrat, Aluminiumzirconiumtetrachlorhydrexglycin,
Aluminiumzirconiumtrichlorhydrat, Aluminiumzirconiumtetrachlorhydrat,
Aluminiumzirconiumpentachlorhydrat und Aluminiumzirconiumoctachlorhydrat.
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Einige
Beispiele geeigneter organischer Salze beinhalten Natriumaluminiumlactat,
Natriumacetat, Natriumdehydroacetat, Natriumbutoxyethoxyacetat,
Natriumcaprylat, Natriumcitrat, Natriumlactat, Natriumdihydroxyglycinat,
Natriumgluconat, Natriumglutamat, Natriumhydroxymethansulfonat,
Natriumoxalat, Natriumphenat, Natriumpropionat, Natriumsaccharin,
Natriumsalicylat, Natriumsarcosinat, Natriumtoluolsulfonat, Magnesiumaspartat,
Calciumpropionat, Calciumsaccharin, Calcium-d-saccharat, Calciumthioglycolat, Aluminiumcaprylat,
Aluminiumcitrat, Aluminiumdiacetat, Aluminiumglycinat, Aluminiumlactat,
Aluminiummethionat, Aluminiumphenosulfonat, Kaliumaspartat, Kaliumbiphthalat,
Kaliumbitartrat, Kaliumglycosulfat, Kaliumsorbat, Kaliumthioglycolat,
Kaliumtoluolsulfonat und Magnesiumlactat.
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Die
Mikroemulsion kann wahlweise eine geringe Menge eines Konservierungsmittels,
allgemein in einer Menge von 10 bis 1.000 ppm, enthalten, um mikrobielle
Verunreinigung und Vermehrung zu verhindern. Einige repräsentative
Beispiele sind Verbindungen wie z. B. Formalaldehyd, 1,3-Dimethylol-5,5-dimethyl(DMDM)-Hydantoin,
5-Brom-5- nitro-1,3-dioxan,
Methylparaben (Methylpara-hydroxybenzoat), Propylparaben (Propylpara-hydroxybenzoat),
Sorbinsäure,
Imidazolidinylharnstoff, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on oder
KATHON® LX
von Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, Quaternium-15
(Chlorallylmethenaminchlorid) und GERMABEN® II-E
von Sutton Laboratories, Chatham, New Jersey.
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BEISPIELE
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Um
die Stabilitätsgrenzen
zu bestimmen, wurden verschiedene Salze und Mikroemulsionen in folgende
Testprotokolle aufgenommen. Die Salze, die verwendet wurden, beinhalteten
eine 50 gewichtsprozentige wässrige
Lösung
von Aluminiumchlorhydrat (ACH-303), pulverförmiges Aluminiumchlorhydrat
(ACH-323 Pulver), eine 35 gewichtsprozentige wässrige Lösung von Aluminiumzirconiumtetrachlorohydrexglycin (AZG-368),
pulverförmiges
Aluminiumzirconiumtetrachlorohydrexglycin (AZG-370 Pulver), eine
50 gewichtsprozentige wässrige
Lösung
von Aluminiumzirconiumtetrachlorohydrexglycin (AZG-370), Natriumchlorid,
Calciumchlorid und Ammoniumchlorid.
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Aluminiumzirconiumtetrachlorohydrexglycin
ist ein Koordinationskomplex von Aluminiumzirconiumtetrachlorhydrat
Al4Zr(OH)12Cl4·nH2O und der Aminosäure Glycin H2NCH2COOH, bei dem einige der Wassermoleküle, die
normalerweise das Metall koordinieren, durch Glycin ersetzt worden
sind.
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Anionische,
nichtionische und kationische Emulsionen und Mikroemulsionen wurden
für das
Testprotokoll ausgewählt.
Emulsionen und Mikroemulsionen mit Teilchengrößeneigenschaften der Polysiloxane
im Bereich von weniger als 40 Nanometern (nm) bis 450 Nanometer
(nm) wurden im Laufe unserer Tests berücksichtigt.
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Wie
hierin verwendet, ist es beabsichtigt, dass der Ausdruck "Mikroemulsion" Zusammensetzungen beinhaltet,
in denen ein Siloxan als Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von weniger als 140 Nanometern vorhanden ist. Es ist beabsichtigt,
dass der Ausdruck "Emulsion" Zusammensetzungen
beinhaltet, in denen ein Siloxan als Teilchen mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von mehr als 140 Nanometern vorhanden ist.
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Für die interne
Phase, d. h. das Polysiloxan, reichten die Viskositäten für die elf
(11) Emulsionen und Mikroemulsionen, die berücksichtigt wurden, von 2000
Centipoise (cP)/mPa·s
bis 1.000.000 cP/mPa·s.
Tabelle I zeigt jede dieser Emulsionen und Mikroemulsionen und ihre
physikalischen Eigenschaften. Tabelle I gibt ebenfalls die Art des
Polysiloxans in jeder Emulsion/Mikroemulsion als PDMS für die, die
Polydimethylsiloxanpolymer enthalten, und als AMINO für die, die
ein aminfunktionelles Polysiloxanpolymer enthalten, an.
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Silicon
1000 war eine kationische Mikroemulsion, die durch Emulsionspolymerisation
hergestellt wurde. Die kationische Silicon-Mikroemulsion 1000 enthielt
als kationisches oberflächenaktives
Mittel ETHOQUAD T-13-27 W, ein Talgalkyltris-(2-hydroxyethyl)-ammoniumacetat.
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Silicon
1100 war eine kationische Mikroemulsion, die durch Emulsionspolymerisation
hergestellt wurde. Die kationische Silicon-Mikroemulsion 1100 enthielt
als kationisches oberflächenaktives
Mittel ARQUAD 16-29 W, d. h. Hexadecyl(cetyl)trimethylammoniumchlorid.
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Silicon
1200 war eine kationische Mikroemulsion, die durch Emulsionspolymerisation
hergestellt wurde. Die kationische Silicon-Mikroemulsion 1200 enthielt
als kationisches oberflächenaktives
Mittel ARQUAD 16-29 W.
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Silicon
1300 war eine kationische Mikroemulsion, die durch Emulsionspolymerisation
hergestellt wurde. Die kationische Silicon-Mikroemulsion 1300 enthielt
als kationisches oberflächenaktives
Mittel ARQUAD 16-29 W.
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Silicon
1400 war eine kationische Emulsion, die durch Emulsionspolymerisation
hergestellt wurde. Die kationische Silicon-Emulsion 1400 enthielt
als kationisches oberflächenaktives
Mittel ARQUAD 16-29 W.
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Silicon
1500 war eine kationische Emulsion, die durch Emulsionspolymerisation
hergestellt wurde. Die kationische Silicon-Emulsion 1500 enthielt
als kationisches oberflächenaktives
Mittel ARQUAD T-27 W, ein Talgtrimethylammoniumchlorid.
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Silicon
1600 war eine anionische Mikroemulsion, die durch Emulsionspolymerisation
hergestellt wurde. Die anionische Silicon-Mikroemulsion 1600 enthielt
als anionisches oberflächenaktives
Mittel Dodecylbenzol sulfonsäure
(DBSA) BIOSOFT S-100 von Stepan Company, Northfield, Illinois.
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Silicon
1700 war eine anionische Mikroemulsion, die durch Emulsionspolymerisation
hergestellt wurde. Die anionische Silicon-Mikroemulsion 1700 enthielt
als anionisches oberflächenaktives
Mittel DBSA.
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Silicon
1800 war eine anionische Mikroemulsion, die durch Emulsionspolymerisation
hergestellt wurde. Die anionische Silicon-Mikroemulsion 1800 enthielt
als anionisches oberflächenaktives
Mittel DBSA.
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Silicon
1900 war eine anionische Emulsion, die durch Emulsionspolymerisation
hergestellt wurde. Die anionische Silicon-Emulsion 1900 enthielt
als anionisches oberflächenaktives
Mittel DBSA.
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Silicon
2000 war eine nichtionische Emulsion, die mechanisch hergestellt
wurde. Die nichtionische Silicon-Emulsion 2000 enthielt als nichtionisches
oberflächenaktives
Mittel TERGITOL® TMN-6,
d. h. ein ethoxyliertes Trimethylnonanol und TRITON® X-405,
d. h. Octylphenoxypolyethoxyethanol, Produkte von Union Carbide
Corporation, Danbury, Connecticut.
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Silicon-Emulsionen
und -Mikroemulsionen 1000 und 1900 wurden im Allgemeinen entsprechend
des in
EP 459 500 beschriebenen
Verfahrens, wie oben angegeben, hergestellt, bei dem ein cyclisches
Siloxan, das ionische oberflächenaktive
Mittel, Wasser und Katalysator gemischt, erhitzt und gerührt werden.
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Die
kationischen Silicon-Emulsionen und -Mikroemulsionen 1000 und 1500
wurden im Allgemeinen nach dem in US-Patent 2,891,920, wie oben
aufgeführt,
beschriebenen Verfahren hergestellt.
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Die
anionischen Silicon-Emulsionen und -Mikroemulsionen 1600 bis 1900
wurden ebenfalls im Allgemeinen nach dem in US-Patent 3,294,725
(27. Dezember 1966) beschriebenen Verfahren oder allgemein nach dem
in Journal of Polymer Science, Part C, mit dem Titel "Anionic Emulsion
Polymerization of Siloxanes",
Seiten 27-34, (1969), beschriebenen Verfahren hergestellt.
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Die
mechanische Silicon-Emulsion 2000 wurde im Allgemeinen nach dem
in US-Patent 5,017,221 und
EP
463,431 beschriebenen Verfahren, wie oben aufgeführt, hergestellt,
bei dem ein funktionelles oder nichtfunktionelles Polysiloxan, das
oberflächenaktive
Mittel und Wasser gemischt wurden und unter Verwendung einer stark
scherenden Vorrichtung emulgiert wurden.
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BEISPIEL I – Lösungen
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Lösungen,
die ein Salz und eine der elf Emulsionen oder Mikroemulsionen, die
in Tabelle I gezeigt sind, enthalten, wurden hergestellt. Diese
Lösungen
wurden auf ihre Stabilität
nach Alterung unter Umgebungsbedingungen, d. h. bei 20 bis 25°C und bei
40°C untersucht.
Die Lösungen
wurden ebenfalls Gefrier/Tau-Zyklen ausgesetzt, um ihre Stabilität anzugreifen.
Zusätzlich
wurden die Lösungen,
die die Emulsionen und Mikroemulsionen enthielten, auf eine Änderung
der Klarheit unter Verwendung eines Bausch & LombTM Spectronic
21 Spektrometers untersucht. Die Ergebnisse sind weiter unten in
Tabellen II-VII aufgeführt.
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BEISPIEL II – Anionische
Mikroemulsionen
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In
diesem Beispiel wurde bestimmt, dass alle der anionischen Emulsionen
und Mikroemulsionen, die in Tabelle I gezeigt sind, nicht salzstabil
sind. Daher, wenn Salze den in Tabelle I gezeigten anionischen Emulsionen
und Mikroemulsionen zugesetzt wurden, wurden starke Zeichen von
Instabilität
beobachtet, d. h. Verdickung und Trennung. Z. B. wurden verschiedene
Lösungen
unter Verwendung verschiedener unterschiedlicher Salze und einer
der anionischen Mikroemulsionen hergestellt und die Ergebnisse brachten
einen Beweis für
die Instabilität,
die von einer Kombination einer anionischen Emulsion oder Mikroemulsion
und einem Salz resultiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.
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TABELLE
II – Beispiele
der Instabilität
von anionischen Mikroemulsionen
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BEISPIEL III – Nichtionische
Emulsion
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In
diesem Beispiel wurde eine nichtionische Emulsion, die ein aminfunktionelles
Polysiloxan enthält, untersucht
und als instabil befunden, wenn sie mit verschiedenen unterschiedlichen
Salzarten kombiniert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.
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TABELLE
III – Instabilität nichtionischer
Emulsion
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BEISPIEL IV – Kationische
Mikroemulsionen
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In
diesem Beispiel wurden kationische Mikroemulsionen unterschiedlicher
Teilchengröße und Viskosität der internen
Phase wie in Tabelle I gezeigt untersucht. Daher wurden drei kationische
Mikroemulsionen, die ein aminfunktionelles Polysiloxan mit einer
Teilchengröße von weniger
als 40 Nanometern enthalten, als stabil bei Salzzugabe befunden.
Eine kationische Mikroemulsion, die ein aminfunktionelles Polysiloxan
mit einer Teilchengröße von größer als
12 Nanometern enthielt, wurde aber als instabil bei Zugabe von Salz
befunden. Eine kationische Mikroemulsion, die ein Polydimethylsiloxan
mit eine Teilchengröße von weniger
als 40 Nanometern enthält,
wurde als stabil bei Zugabe von Salz befunden. Eine kationische
Mikroemulsion, die ein Polydimethylsiloxan mit einer Teilchengröße von größer als
100 Nanometern enthält,
wurde aber als instabil bei Zugabe von Salz befunden. Unterschiede
in der Viskosität
der internen Phase scheinen weder positiv noch negativ die Stabilitätsresultate
für die
kationischen Mikroemulsionen, die ein aminfunktionelles Polysiloxan
enthalten, zu beeinflussen; es beeinflusste aber die Stabilitätsergebnisse
für die
beiden kationischen Mikro emulsionen, die Polydimethylsiloxane enthalten,
wie in Tabelle I gezeigt.
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Eine
Verbesserung der Klarheit wurde für einige der salzhaltigen Lösungen,
die untersucht wurden, festgestellt. Im Allgemeinen wurde Stabilität bei einem
Salzgehalt von bis zu 30 Gew.- % Salz, wie in den Tabellen IV-VII
gezeigt, erreicht, die Ergebnisse zeigen, die mit einer bestimmten
kationischen Mikroemulsion, die ein aminfunktionelles Polysiloxan
enthält,
erreicht wurden, die unter Verwendung verschiedener Salze in verschiedenen
Konzentrationen in mehreren Lösungen
untersucht wurde.
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TABELLE
IV – Salzstabile
Mikroemulsion
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TABELLE
V – Salzstabile
Mikroemulsion
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TABELLE
VI – Salzstabile
Mikroemulsion
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TABELLE
VII – Salzstabile
Mikroemulsion
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Salzstabile
kationische Mikroemulsionen entsprechend dieser Erfindung sind im
Allgemeinen bei Textilanwendungen und in Körperpflegeprodukten geeignet,
bei denen die Anwesenheit und Toleranz gegenüber großen Mengen eines oder mehrerer
Salz von Vorteil ist.