DE69918801T2 - Verfahren zur herstellung von anionischen tonerden unter verwendung von magnesiumacetat - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Erfindung umfasst die Herstellung anionischer Tone, insbesondere anionischer Tone mit Acetat als ladungsausgleichendem Anion, und die Herstellung fester Mg-Al-Lösungen durch Wärmebehandlung des anionischen Tons. Anionische Tone haben eine Kristallstruktur, die aus positiv geladenen Schichten besteht, welche aus speziellen Kombinationen von Metallhydroxiden, zwischen denen sich Anionen und Wassermoleküle befinden, aufgebaut sind. Hydrotalcit ist ein Beispiel eines natürlich vorkommenden anionischen Tons.
  • In Hydrotalcit-artigen anionischen Tonen sind die Brucit-artigen Hauptschichten aus Oktaedern aufgebaut, die sich mit Zwischenschichten abwechseln, in denen Wassermoleküle und Anionen, insbesondere Carbonationen, verteilt sind. Die Zwischenschichten können Anionen wie NO3 –, OH–, Cl–, Br–, I–, SO4 2–, SiO3 2–, CrO4 2–, BO3 2–, MnO4 –, HGaO3 2–, HVO4 2–, ClO4 –, BO3 2–, Monocarboxylate wie Acetat, Dicarboxylate wie Oxalat, Alkylsulfonate wie Laurylsulfonat enthalten.
  • Es sollte darauf hingewiesen werden, dass eine Vielfalt von Ausdrücken verwendet wird, um das Material zu beschreiben, das in diesem Patent als anionischer Ton bezeichnet wird. Hydrotalcit-artig und geschichtetes Doppelhydroxid werden vom Fachmann als untereinander austauschbar verwendet. In diesem Patent bezeichnen wir die Materialien als anionische Tone, die innerhalb dieses Ausdrucks Hydrotalcit-artige und geschichtete Doppelhydroxid-Materialien umfassen.
  • Die Herstellung anionischer Tone wird in vielen Literaturstellen des Standes der Technik beschrieben.
  • Zwei hauptsächliche Übersichtsartikel über die Chemie anionischer Tone wurden kürzlich veröffentlicht, in denen die Herstellungsverfahren, die für die Synthese anionischer Tone verfügbar sind, zusammengefasst werden:
    F. Cavani et al. "Hydrotalcit-type anionic clays: Preparation, Properties and Applications", Catalysis Today", 11 (1991) Elsevier Science Publishers B. V. Amsterdam;
    J. P. Besse et al. "Anionic clays: trends in pillaring chemistry", in "Synthesis of Microporous Materials" (1992), 2, 108, Herausg. M. I. Occelli, H. E. Robson, Van Nostrand Reinhold, N. Y.
  • In diesen Übersichtsartikeln geben die Autoren an, dass ein Merkmal von anionischen Tonen darin besteht, dass eine milde Calcinierung bei 500°C die Bildung eines ungeordneten MgO-artigen Produkts ergibt. Dieses ungeordnete MgO-artige Produkt lässt sich von Spinell (der sich nach einer strengen Calcinierung ergibt) und von anionischen Tonen unterscheiden. Weiterhin enthalten diese festen Mg-Al-Lösungen einen wohlbekannten Erinnerungseffekt, wobei die Einwirkung von Wasser auf solche calcinierten Materialien die Rückbildung der Struktur des anionischen Tons ergibt.
  • Für das Arbeiten mit anionischen Tonen wird auf die folgenden Artikel Bezug genommen:
    Helv. Chim. Acta, 25, 106–137 und 555–569(1942)
    J. Am. Ceram. Soc., 42, Nr. 3, 121(1959)
    Chemistry Letters (Japan), 843(1973)
    Clays and Clay Minerals, 23, 369(1975)
    Clays and Clay Minerals, 28, 50(1980)
    Clays and Clay Minerals, 34, 507(1996)
    Materials Chemistry and Physics, 14, 569(1986)
  • Zusätzlich dazu existiert eine große Menge an Patentliteratur über die Verwendung von anionischen Tonen und über Verfahren zu deren Herstellung.
  • Die Europäische Patentanmeldung 0 536 879 beschreibt ein Verfahren zum Einführen pH-abhängiger Anionen in den Ton. Der Ton wird hergestellt, indem man eine Lösung von Al(NO3)3 und Mg(NO3)2 zu einer basischen Lösung gibt, die Boratanionen enthält. Das Produkt wird dann filtriert, wiederholt mit Wasser gewaschen und über Nacht getrocknet. Zusätzlich dazu werden Mischungen von Zn/Mg verwendet.
  • In US 3,796,792 von Miyata et al. mit dem Titel "Composite Metal Hydroxides" wird eine Reihe von Materialien hergestellt, in die eine umfangreiche Reihe von M+-Kationen eingefügt wird, einschließlich Sc, La, Th, In usw. In den Beispielen werden gegebene Lösungen der zweiwertigen und dreiwertigen Kationen hergestellt und mit Base vermischt, um eine gemeinsame Ausfällung zu bewirken. Die sich ergebenden Produkte werden filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet. Beispiel 1 bezieht sich auf Mg und Al, und Beispiel 2 bezieht sich auf Mg und Bi. Andere Beispiele sind angegeben, und in jedem Fall werden lösliche Salze verwendet, um Lösungen herzustellen, bevor der anionische Ton bei einem hohen pH ausgefällt wird.
  • In US 3,879,523 von Miyata et al. mit dem Titel "Composite Metal Hydroxides" wird auch eine große Anzahl von Herstellungsbeispielen aufgeführt. Die zugrunde liegende Chemie basiert jedoch wieder auf dem gemeinsamen Ausfällen löslicher Salze, gefolgt von einem Waschen und Trocknen. Es ist wichtig darauf hinzuweisen, dass das Waschen ein notwendiger Teil solcher Herstellungsverfahren ist, weil, um eine basische Umgebung für das gemeinsame Ausfällen der Metallionen zu erzeugen, eine basische Lösung benötigt wird, und dies durch NaOH/Na2CO3-Lösungen bereitgestellt wird. Restliches Natrium z. B. kann einen signifikanten schädlichen Effekt auf die anschließende Leistungsfähigkeit des Produkts als Katalysator oder Oxidträger haben.
  • In US 3,879,525 (Miyata) werden wieder ähnliche Arbeitsweisen beschrieben.
  • In US 4,351,814 von Miyata et al. wird ein Verfahren zur Herstellung von faserigen Hydrotalciten beschrieben. Solche Materialien unterscheiden sich in der Struktur von der normalen plättchenförmigen Gestalt. Die Synthese umfasst wiederum lösliche Salze. Z. B. wird eine wässrige Lösung einer Mischung von MgCl2 und CaCl2 hergestellt und in geeigneter Weise gealtert. Daraus fällt das nadelartige Produkt Mg2(OH)3Cl·4H2O aus. Eine separate Lösung von Natriumaluminat wird dann in einem Autoklaven mit dem festen Mg2(OH)3Cl·4H2O umgesetzt, und das Produkt wird wieder filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • DE 1 592 126 offenbart die Herstellung anionischer Mg-Al-Tone mit Carbonat-Anionen in der Zwischenschicht aus einer Aluminiumquelle und einer Magnesiumquelle. Eine der offenbarten Aluminiumquellen ist Aluminiumhydroxid; die offenbarten Magnesiumquellen sind Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat und wasserlösliche Magnesiumsalze.
  • In US 4,458,026 von Reichte – in dem wärmebehandelte anionische Tone als Katalysatoren für Aldol-Kondensationsreaktionen beschrieben werden – werden wiederum Magnesium- und Aluminiumnitratsalz-Lösungen verwendet. Solche Lösungen werden zu einer zweiten Lösung von NaOH und Na2CO3 gegeben. Nach dem Ausfällen wird die Aufschlämmung filtriert und zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, bevor bei 125°C getrocknet wird.
  • In US 4,656,156 von Misra wird die Herstellung eines neuen Absorptionsmittels beschrieben, die auf dem Vermischen von aktiviertem Aluminiumoxid und Hydrotalcit basiert. Der Hydrotalcit wird hergestellt, indem man aktiviertes MgO (das durch Aktivierung einer Magnesium-Verbindung wie Magnesiumcarbonat oder Magnesiumhydroxid hergestellt wird) mit wässrigen Lösungen umsetzt, die Aluminat-, Carbonat- und Hydroxylionen enthalten. Zum Beispiel wird die Lösung aus NaOH, Na2CO3 und Al2O3 hergestellt. Insbesondere umfasst die Synthese die Verwendung von industrieller Bayer-Lauge als Al-Quelle. Die sich ergebenden Produkte werden gewaschen und filtriert, bevor sie bei 105°C getrocknet werden.
  • In US 4,904,457 von Misra wird ein Verfahren zur Herstellung von Hydrotalciten in hoher Ausbeute beschrieben, indem man aktiviertes Magnesiumoxid mit einer wässrigen Lösung umsetzt, die Aluminat-, Carbonat- und Hydroxylionen enthält.
  • Diese Verfahrensweise wird in US 4,656,156 wiederholt.
  • In US 5,507,980 von Kelkar et al. wird ein Verfahren zur Herstellung neuer Katalysatoren, Katalysatorträger und Absorptionsmittel beschrieben, die synthetische Hydrotalcit-artige Bindemittel umfassen. Die Herstellung des typischen Blatt-Hydrotalcits umfasst die Umsetzung von Pseudo-Böhmit, zu dem Essigsäure gegeben wurde, um den Pseudo-Böhmit zu peptisieren. Dies wird dann mit Magnesiumoxid vermischt. Wichtiger ist, dass in der Patent-Zusammenfassung klar festgestellt wird, dass in der Erfindung organische Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Propionsäure und Isobuttersäure verwendet werden. In diesem Patent werden die konventionellen Versuche zur Herstellung von Hydrotalcit präsentiert.
  • In US 5,439,861 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der auf Hydrotalciten basiert, für die Synthesegas-Produktion offenbart. Das Herstellungsverfahren basiert wiederum auf dem gemeinsamen Ausfällen löslicher Salze durch Vermischen mit Base, z. B. durch Zugabe einer Lösung von RhCl3, Mg(NO3)2 und Al(NO3)3 zu einer Lösung von Na2CO3 und NaOH.
  • Auch in US 5,399,537 von Bhattacharyya zur Herstellung von nickelhaltigen Katalysatoren auf der Basis von Hydrotalcit wird das gemeinsame Ausfällen löslicher Magnesium- und Aluminiumsalze verwendet.
  • In US 5,591,418 von Bhattacharyya wird ein Katalysator zum Entfernen von Schwefeloxiden oder Stickoxiden aus einer gasförmigen Mischung hergestellt, indem man einen anionischen Ton calciniert, wobei der anionische Ton durch gemeinsames Ausfällen einer Lösung von Mg(NO3)2, Al(NO3)3 und Ce(NO3)3 hergestellt wird. Das Produkt wird wiederum filtriert und wiederholt mit deionisiertem Wasser gewaschen.
  • In US 5,114,898/WO 9110505 von Pinnavaia et al. werden geschichtete Doppelhydroxid-Sorptionsmittel zum Entfernen von Schwefeloxid(en) aus Rauchgasen beschrieben, wobei das geschichtete Doppelhydroxid hergestellt wird, indem man eine Lösung von Al- und Mg-Nitraten oder -Chloriden mit einer Lösung von NaOH und Na2CO3 umsetzt. In US 5,079,203/WO 9118670 werden geschichtete Doppelhydroxide beschrieben, in die Polyoxo-Anionen eingelagert sind, wobei der Stammton durch Co-Präzipitationstechniken hergestellt wird.
  • In US 5,578,286 im Namen von Alcoa wird ein Verfahren zur Herstellung von Meixnerit beschrieben. Dieser Meixnerit kann mit einem Dicarboxylat- oder Polycarboxylat-Anion in Kontakt gebracht werden, um ein Hydrotalcit-artiges Material zu bilden. In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wird Hydromagnesit mit Aluminiumtrihydrat in einer CO2-Atmosphäre von mehr als 30 atm in Kontakt gebracht. In diesen Beispielen wurde kein Hydrotalcit erhalten.
  • In US 5,514,316 wird ein Verfahren zur Herstellung von Meixnerit unter Verwendung von Magnesiumoxid und Übergangs-Aluminiumoxid beschrieben. Für Vergleichszwecke wurde Aluminiumtrihydrat in Kombination mit Magnesiumoxid verwendet. Es wurde darauf hingewiesen, dass dieses Verfahren nicht so gut wie mit Übergangs-Aluminiumoxid funktionierte.
  • In US 4,946,581 und US 4,952,382 an van Broekhoven wurde das gemeinsame Ausfällen von löslichen Salzen zur Herstellung anionischer Tone als Katalysator-Komponenten und Additive verwendet. Eine Vielfalt von Anionen und zwei- und dreiwertigen Kationen wird beschrieben.
  • Wie in der Beschreibung des oben aufgeführten Standes der Technik angegebenen ist, gibt es viele Anwendungen für anionische Tone. Diese schließen die folgenden ein: Katalysatoren, Adsorptionsmittel, Bohrspülungen, Katalysatorträger und Träger, Streckmittel und Anwendungen auf dem medizinischen Sektor, sie sind aber nicht auf dieselben beschränkt. Insbesondere van Broekhoven hat ihre Verwendung in der Chemie der SOx-Reduktion beschrieben.
  • Aufgrund der großen Vielfalt großtechnischer kommerzieller Anwendungen dieser Materialien werden neue Verfahren, bei denen alternative Rohmaterialien verwendet werden und die auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden können, benötigt, um kosteneffizientere und umweltverträgliche Verfahren zur Herstellung anionischer Tone bereitzustellen. Insbesondere kann man aus dem oben beschriebenen Stand der Technik schließen, dass das Herstellungsverfahren auf folgende Weise verbessert werden kann: Die Verwendung preisgünstigerer Quellen der Reaktionsteilnehmer, Verfahren für eine leichtere Handhabung der Reaktionsteilnehmer, so dass nicht die Notwendigkeit des Waschens oder der Filtration besteht, die Eliminierung der Filtrationsprobleme, die mit diesen feinteiligen Materialien verbunden sind, das Vermeiden von Alkalimetallen (die für bestimmte katalytische Anwendungen besonders nachteilig sein können). Die Verwendung organischer Säuren (um irgendein Aluminiumoxid zu peptisieren) ist kostspielig und führt einen zusätzlichen Schritt in das Syntheseverfahren ein und ist daher nicht kosteneffizient. Weiterhin werden beim Trocknen oder Calcinieren des anionischen Tons, der durch Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurde, gasförmige Emissionen von Stickoxiden, Halogenen, Schwefeloxiden usw. angetroffen, die Umweltverschmutzungsprobleme verursachen.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Unsere Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung von anionischen Tonen ein, wobei man neue kostengünstige Rohmaterialien verwendet und solche Rohmaterialien in einem einfachen Verfahren verwendet, das äußerst geeignet ist, um auf kontinuierliche Weise durchgeführt zu werden. Dieses Verfahren umfasst die Umsetzung von Mischungen in Wasser bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur bei atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck. Solche Verfahren können mit Standardlabor-Gerätschaften/industriellen Gerätschaften durchgeführt werden. Insbesondere besteht keine Notwendigkeit des Waschens und Filtrierens, und ein großer Bereich von Mg/Al-Verhältnissen ist möglich.
  • Z. B. umfasst einer der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung die Verwendung eines calcinierten Aluminiumtrihydrats (Gibbsit) in einer Aufschlämmung. In diesem Verfahren können Magnesiumacetat und eine andere Magnesiumquelle bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur und bei atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck zugegeben werden, und die Reaktionsmischung ergibt die Bildung eines anionischen Tons mit Hydrotalcitartiger Struktur, wobei Acetat-Anionen direkt in den Zwischenschichtbereich eingefügt sind. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm (PXRD) weist darauf hin, dass die Qualität des Produkts mit derjenigen von acetathaltigen anionischen Tonen vergleichbar ist, die durch andere Standardverfahren hergestellt wurden. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Produkts sind auch mit denjenigen solcher anionischen Tone identisch – wenn nicht sogar überlegen -, die durch die anderen konventionellen Verfahren hergestellt wurden. Das Gesamtverfahren der Erfindung ist sehr flexibel, es ermöglicht eine große Vielfalt von anionischen Ton-Zusammensetzungen und von anionischen tonartigen Materialien, welche auf eine wirtschaftliche und umweltfreundliche Art hergestellt werden können.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die 1 zeigt ein PXRD-Spektrum eines im Handel erhältlichen anionischen Mg-Al-Acetat-Tons.
  • Die 2 zeigt ein PXRD-Spektrum eines anionischen Mg-Al-Acetat-Tons, der durch gemeinsames Ausfällen hergestellt wurde.
  • Die 3 zeigt ein PXRD-Spektrum eines anionischen Mg-Al-Acetat-Tons, der durch gemeinsames Ausfällen hergestellt wurde.
  • Die 4 zeigt ein PXRD-Spektrum eines anionischen Mg-Al-Acetat-Tons, der durch gemeinsames Ausfällen hergestellt wurde.
  • Die 5a zeigt ein PXRD-Spektrum eines anionischen Mg-Al-Acetat-Tons, der durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurde, vor dem Trocknen.
  • Die 5b zeigt ein PXRD-Spektrum eines anionischen Mg-Al-Acetat-Tons, der durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurde, nach dem Trocknen.
  • Die 6 zeigt ein PXRD-Spektrum eines anionischen Mg-Al-Acetat-Tons mit einem Mg/Al-Verhältnis von 1,44, der durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurde.
  • Die 7 zeigt ein PXRD-Spektrum eines anionischen Mg-Al-Acetat-Tons mit einem Mg/Al-Verhältnis von 2,57, der durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurde.
  • Die 8 zeigt ein PXRD-Spektrum einer festen Mg-Al-Lösung, die nach der Wärmebehandlung eines anionischen Mg-Al-Acetat-Tons erhalten wurde, der durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurde.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines anionischen Tons durch Umsetzung einer Aufschlämmung, die Aluminiumtrihydrat oder dessen wärmebehandelte Form umfasst, mit Magnesiumacetat und einer anderen Magnesiumquelle. Die Umsetzung ergibt die direkte Bildung eines anionischen Tons mit Acetat-Anionen als ladungsausgleichender Spezies der Zwischenschicht. Diese Umsetzung erfolgt bei Umgebungstemperatur oder einer höheren Temperatur. Bei Temperaturen von mehr als 100°C wird die Umsetzung vorzugsweise unter autogenen Bedingungen durchgeführt. In diesem Verfahren werden Acetat-Anionen in dem Reaktionsmedium als lösliches Magnesiumacetat-Salz bereitgestellt und in die Zwischenschicht als notwendiges ladungsausgleichendes Anion eingefügt.
  • Anionische Tone, die durch dieses Verfahren hergestellt werden, weisen die wohlbekannten Eigenschaften und Merkmale (z. B. chemische Analyse, Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm, FRIR, thermische Zersetzungseigenschaften, spezifische Oberfläche, Porenvolumen und Porengrößenverteilung) auf, die üblicherweise mit acetathaltigen anionischen Tonen verbunden sind, die durch die gebräuchlichen und vorhergehend offenbarten Verfahren hergestellt werden.
  • Nachdem sie erwärmt wurden, zersetzen sich anionische Tone im Allgemeinen zu festen Mg-Al-Lösungen und bilden bei höheren Temperaturen Spinelle. Wenn er als Katalysator, als Adsorptionsmittel (z. B. ein SOx-Adsorptionsmittel für katalytische Krackreaktionen) oder als Katalysatorträger verwendet wird, wird der anionische Ton gemäß der Erfindung üblicherweise während der Herstellung erwärmt und liegt somit in der Form einer festen Mg-Al-Lösung vor. Während der Anwendung in einer FCC-Einheit wird der Katalysator oder das Adsorptionsmittel aus einem anionischen Ton in feste Mg-Al-Lösungen überführt.
  • Daher bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren, in dem ein anionischer Ton, der durch Umsetzung einer Aufschlämmung, umfassend Aluminiumtrihydrat oder dessen wärmebehandelte Form und Magnesiumacetat und eine andere Magnesiumquelle, hergestellt wird, bei einer Temperatur zwischen 300°C und 1200°C wärmebehandelt wird, um eine feste Mg-Al-Lösung zu bilden.
  • Der anionische Ton gemäß der Erfindung hat eine geschichtete Struktur, entsprechend der allgemeinen Formel: [Mgm 2+Aln 3+(OH)2m+2n](OAC –)m·bH2O , in der OAc = Acetat ist, m und n einen solchen Wert haben, dass m/n = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 ist, und b einen Wert im Bereich von 0 bis 10, im allgemeinen einen Wert von 2 bis 6 und oft einen Wert von etwa 4 hat. Es wird bevorzugt, das m/n einen Wert von 2 bis 4 hat, insbesondere einen Wert von nahe an 3 hat.
  • Da bei dem in diesem Patent offenbarten Verfahren kein Waschen des Produkts oder kein Filtrieren notwendig sind, gibt es keinen Filtratabfall oder gasförmige Emissionen (z. B. aus der Säure-Zersetzung), wodurch das Verfahren besonders umweltfreundlich wird und gegenüber Umweltauflagen, die kommerziellen Arbeitsweisen in zunehmendem Maße aufgebürdet werden, besser geeignet ist. Das Produkt kann direkt sprühgetrocknet werden, um Mikrokügelchen zu bilden, oder es kann extrudiert werden, um geformte Körper zu bilden.
  • Aluminiumquelle
  • Die vorliegende Erfindung schließt die Verwendung von kristallinem Aluminiumtrihydrat (ATH) ein, z. B. Gibbsite, die von Reynold Aluminium Company als RH-20® oder von JM Huber als Micral®-Qualitäten bereitgestellt werden. Auch BOC (Bauxite Ore Concentrate), Bayerit und Nordstrandit sind geeignete Aluminiumtrihydrate. BOC ist die preisgünstigste Aluminiumquelle. Das Aluminiumtrihydrat hat vorzugsweise eine geringe Teilchengröße. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden wärmebehandelte Formen von Gibbsit verwendet. Kombinationen von Aluminiumtrihydrat und wärmebehandelten Formen von Aluminiumtrihydrat können auch verwendet werden. Das calcinierte Aluminiumtrihydrat ist leicht erhältlich, indem man Aluminiumtrihydrat (Gibbsit) während einer Zeitspanne von 15 Minuten bis 24 Stunden bei einer Temperatur wärmebehandelt, die von 100°C bis 800°C reicht. Auf jeden Fall sollten die Calcinierungstemperatur und – zeit, um calciniertes Aluminiumtrihydrat zu erhalten, ausreichend sein, um eine messbare Zunahme der spezifischen Oberfläche gegenüber der spezifischen Oberfläche des Gibbsits, wie er durch das Bayer-Verfahren hergestellt wird, zu bewirken, die im Allgemeinen zwischen 30 m2/g und 50 m2/g liegt. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass innerhalb des Konzepts der Erfindung flash-calciniertes Aluminiumoxid auch als wärmebehandelte Form von Aluminiumtrihydrat angesehen wird, obwohl es im Allgemeinen als ein sehr spezielles Aluminiumoxid angesehen wird. Flashcalciniertes Aluminiumoxid wird erhalten, indem man Aluminiumtrihydrat während sehr kurzer Zeitspannen bei Temperaturen zwischen 800°C und 1000°C in einer speziellen industriellen Gerätschaft behandelt, wie sie in US 4,051,072 und US 3,222,129 beschrieben wird. Kombinationen von verschiedenen wärmebehandelten Formen von Aluminiumtrihydrat können auch verwendet werden. Vorzugsweise wird die Aluminiumquelle in Form einer Aufschlämmung in den Reaktor gegeben. Insbesondere betonen wir, dass es nicht notwendig ist, eine peptisierbare Aluminiumquelle (Gibbsit ist nicht peptisierbar) zu verwenden, und demgemäß besteht keine Notwendigkeit, entweder eine Mineralsäure oder eine organische Säure zuzugeben, um den pH der Mischung zu verändern. In dem Verfahren gemäß unserer Erfindung können andere Aluminiumquellen neben Aluminium trihydrat oder dessen wärmebehandelter Formen zu der Aufschlämmung gegeben werden, wie Oxide und Hydroxide des Aluminiums (z. B. Sole, flash-calciniertes Aluminiumoxid, Gele, Pseudoböhmit, Böhmit), Aluminiumsalze wie Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Aluminiumchlorhydrat und Natriumaluminat. Diese anderen Aluminiumquellen können in Wasser löslich oder unlöslich sein und können zu dem Aluminiumtrihydrat und/oder dessen wärmebehandelter Form gegeben werden, oder sie können als Feststoff, Lösung oder Suspension separat zur Aufschlämmung gegeben werden.
  • Magnesiumquelle
  • Von Magnesiumacetat verschiedene Mg-Quellen, die verwendet werden können, schließen MgO, Mg(OH)2, Magnesiumformiat, Magnesiumhydroxyacetat, Hydromagnesit (Mg5(CO3)4(OH)2), Magnesiumcarbonat, Magnesiumbicarbonat, Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid, Dolomit und Sepiolith ein. Sowohl feste Mg-Quellen als auch lösliche Mg-Salze sind geeignet. Auch Kombinationen von Mg-Quellen können verwendet werden. Die Magnesiumquelle kann als Feststoff, Lösung oder vorzugsweise als Aufschlämmung in den Reaktor gegeben werden. Die Magnesiumquelle kann auch mit der Aluminiumquelle kombiniert werden, bevor sie in den Reaktor gegeben wird.
  • Das Magnesiumacetat kann zu der Aufschlämmung gegeben werden, die Aluminiumtrihydrat oder dessen wärmebehandelte Form und/oder die andere Magnesiumquelle enthält, oder umgekehrt.
  • Essigsäure kann auch zu der Aufschlämmung gegeben werden, um die Acetat-Konzentration zu erhöhen und/oder den pH zu steuern. Auch andere Metallacetat-Salze können zugefügt werden, z. B. Zinkacetat, mit der Maßgabe, dass es annehmbar ist, dass zweiwertige Kationen, die von Mg verschieden sind, in die anionische Tonstruktur eintreten können.
  • Bedingungen
  • Aufgrund seiner Einfachheit ist dieses Verfahren zur Durchführung im kontinuierlichen Modus besonders geeignet. Dazu werden Aluminiumtrihydrat oder dessen wärmebehandelte Form, Magnesiumacetat und eine andere Magnesiumquelle in einen Reaktor gegeben und in wässriger Suspension umgesetzt, um eine anionischen Ton enthaltende Zusammensetzung zu erhalten. Im Falle eines diskontinuierlichen Verfahrens werden Aluminiumtrihydrat oder dessen wärmebehandelte Form, Magnesiumacetat und eine andere Magnesiumquelle in den Reaktor gegeben und in wässriger Suspension umgesetzt, um eine anionischen Ton enthaltende Zusammensetzung zu erhalten.
  • Im Zusammenhang mit der Erfindung wird ein Reaktor als jede begrenzte Zone angesehen, in der die Reaktion zwischen der Aluminiumquelle und den Magnesiumquellen stattfindet. Der Reaktor kann mit Rührern, Prallblechen usw. versehen sein, um ein homogenes Vermischen der Reaktionsteilnehmer zu gewährleisten. Die Umsetzung kann mit oder ohne Rühren, bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur und bei atmosphärischem Druck oder einem erhöhten Druck stattfinden. Üblicherweise werden eine Temperatur zwischen 0 und 100°C und atmosphärischer Druck oder ein höherer Druck verwendet. Es wird bevorzugt, das Verfahren bei Temperaturen oberhalb von 50°C und nicht bei Raumtemperatur durchzuführen, weil dies anionische Tone mit schärferen Peaks im Röntgenbeugungsdiagramm ergibt als bei anionischen Ton enthaltenden Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur erhalten werden. Der Reaktor kann durch irgendeine Heizquelle wie ein Ofen, eine Mikrowelle, Infrarot-Quellen, Heizmäntel (entweder elektrisch oder mit einem Heizfluid), Lampen usw. erwärmt werden.
  • Diese wässrige Suspension im Reaktor kann erhalten werden, indem man entweder Aufschlämmungen der Ausgangsmaterialien – entweder kombiniert oder separat – in den Reaktor gibt oder eine Magnesiumquelle zu einer Aufschlämmung von Aluminiumtrihydrat und/oder seiner wärmebehandelten Form gibt oder vice versa, und die sich ergebende Aufschlämmung in den Reaktor gibt. Es ist z. B. möglich, die Aluminiumtrihydat-Aufschlämmung bei erhöhter Temperatur zu behandeln und dann entweder die Mg-Quellen an sich zuzugeben oder die Mg-Quellen in einer Aufschlämmung oder Lösung entweder in den Reaktor oder zur Aluminiumquellen-Aufschlämmung zu geben. Wenn bestimmte technische Vorrichtungen verfügbar sind, kann das kontinuierliche Verfahren hydrothermal durchgeführt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, weil es schneller ist und eine höhere Umwandlung erhalten wird. Ein Waschen oder Filtrieren des Produkts ist nicht notwendig, da unerwünschte Ionen (z. B. Natrium, Ammonium, Chlorid, Sulfat), die häufig angetroffen werden, wenn man andere Herstellungsverfahren verwendet, in dem Produkt fehlen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in einem Mehrstufen-Verfahren durchgeführt, z. B. wird eine Aufschlämmung von ATH und Mg-Quellen in einem ersten Reaktor bei einer milden Temperatur wärmebehandelt, anschließend erfolgt eine hydrothermale Behandlung in einem zweiten Reaktor. Falls es erwünscht ist, kann ein vorher geformter anionischer Ton in den Reaktor gegeben werden. Dieser vorher geformte anionische Ton kann aus der Reaktionsmischung wiedergewonnener anionischer Ton sein oder ein anionischer Ton sein, der separat durch das Verfahren gemäß der Erfindung oder gemäß irgendeinem anderen Verfahren hergestellt wurde.
  • Falls es erwünscht ist, können organische oder anorganische Säuren und Basen, z.B. zur Steuerung des pH, in den Reaktor gegeben werden oder entweder zu der Magnesiumquelle oder der Aluminiumquelle gegeben werden, bevor sie in den Reaktor gegeben werden. Ein Beispiel eines bevorzugten pH-Modifizierungsmittels ist eine Ammoniumbase, weil nach dem Trocknen keine schädlichen Kationen in dem anionischen Ton zurückbleiben.
  • Falls es erwünscht ist, kann der anionische Ton, der durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurde, einem Ionenaustausch unterzogen werden. Beim Ionenaustausch wird das ladungsausgleichende Acetation in der Zwischenschicht durch andere Anionen ersetzt. Solche anderen Anionen sind diejenigen, die üblicherweise in anionischen Tonen vorliegen, und sie schließen säulenbildende (pillaring) Anionen wie V10O28 6–, MO7O24 6–, PW12O24 3–, B(OH)4 –, B4O5(OH)4 2–, HBO4 2–, HGaO3 2– und CrO4 2– ein. Beispiele geeigneter säulenbildender Anionen sind in US 4,774,212 angegeben, auf das für diesen Zweck hierin Bezug genommen wird. Dieser Ionenaustausch kann vor oder nach dem Trocknen des anionischen Tons, der in der Aufschlämmung gebildet wurde, durchgeführt werden. Das Verfahren der Erfindung stellt eine große Flexibilität bei der Herstellung von Produkten mit einem großen Bereich von Mg:Al-Verhältnissen bereit. Das Mg:Al-Verhältnis kann von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 6, mehr bevorzugt von 2 bis 4 reichen und liegt besonders bevorzugt nahe bei 3.
  • Bei einigen Anwendungen ist es wünschenswert, dass Additive, sowohl Metalle als auch Nichtmetalle, wie Seltenerdmetalle, Si, P, B, Elemente der Gruppe VI, Elemente der Gruppe VIII, Erdalkalimetalle (z.B. Ca und Ba) und/oder Übergangsmetalle (z. B. Mn, Fe, Ti, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, Sn) vorliegen. Diese Metalle und Nichtmetalle können leicht auf dem anionischen Ton oder der festen Lösung gemäß der Erfindung abgeschieden werden, oder sie können entweder zur Aluminiumquelle oder zu den Magnesiumquellen gegeben werden, die in den Reaktor gegeben werden oder separat in den Reaktor gegeben werden. Geeignete Quellen von Metallen oder Nichtmetallen sind Oxide, Halogenide oder irgendein anderes Salz wie Chloride, Nitrate usw. Im Falle eines Mehrstufenverfahrens können die Metalle und Nichtmetalle in irgendeiner der Stufen zugegeben werden. Es kann besonders vorteilhaft sein, die Verteilung der Metalle und Nichtmetalle in dem anionischen Ton zu steuern.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die in keiner Weise als einschränkend anzusehen sind.
  • Beispiele
  • Alle Beispiele gemäß der Erfindung wurden an der Luft bei 1 at durchgeführt. Es ist auch möglich, die anionischen Tone unter Stickstoff oder einer Kohlendioxid-freien Atmosphäre herzustellen, so dass der anionische Ton weniger Carbonat als ladungsausgleichendes Anion umfasst.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine im Handel erhältliche Probe eines anionischen Mg-Al-Acetat-Tons wurde von Laroche Chemical Company erhalten. Ihr PXRD-Spektrum wird zur Erläuterung in der 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines anionischen Acetat-Tons durch gemeinsames Ausfällen.
  • 5,14 g Magnesiumnitrat und 3,75 g Aluminiumnitrat wurden in 50 ml entionisiertem Wasser gelöst. 11,48 g Natriumacetat wurden in 90 ml entionisiertem Wasser gelöst. Die Nitrat-Lösung wurde tropfenweise zur Acetat-Lösung gegeben, wobei der pH bei einem Wert von 10 gehalten wurde, indem man eine Lösung zugab, die wie folgt hergestellt wurde: 100 ml entionisiertes Wasser, 12 g (3 N) NaOH und 6,2 g Natriumacetat (0,75 N), und zwar alles unter einer Stickstoffatmosphäre und bei Raumtemperatur. Das PXRD-Spektrum ist in der 2 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • 4,28 g Magnesiumacetat und 3,75 g Aluminiumnitrat wurden in 50 ml entionisiertem Wasser gelöst. 3,75 g Natriumacetat wurden in 90 ml entionisiertem Wasser gelöst. Die Nitrat-Lösung wurde tropfenweise zur Acetat-Lösung gegeben, wobei der pH bei einem Wert von 10 gehalten wurde, indem man eine Lösung zugab, die wie folgt hergestellt wurde: 100 ml entionisiertes Wasser, 12 g 3 N NaOH und 6,2 g Natriumacetat (0,75 N), und zwar an der Luft und bei Raumtemperatur. Das PXRD-Spektrum ist in der 3 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • 4,28 g Magnesiumacetat und 3,75 g Aluminiumnitrat wurden in 50 ml entionisiertem Wasser bei 65°C gelöst. 3,75 g Natriumacetat wurden in 90 ml entionisiertem Wasser bei 65°C gelöst. Die Nitrat-Lösung wurde dann tropfenweise zur Acetat-Lösung gegeben, wobei der pH bei einem Wert von 10 gehalten wurde, indem man eine Lösung zugab, die wie folgt hergestellt wurde: 100 ml entionisiertes Wasser, 12 g 3N NaOH und 6,2 g Natriumacetat (0,75 N), und zwar an der Luft und bei 65°C. Das PXRD-Spektrum ist in der 4 aufgeführt.
  • Beispiel 5
  • 2,14 g Magnesiumacetat wurden in 50 ml entionisiertem Wasser gelöst, und 1,0 g MgO und 2,35 g CP 1,5® (von Alkoa) wurden zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei 65°C gehalten. Die Aufschlämmung wurde in einem Ofen bei 65°C getrocknet. Das PXRD-Spektrum des Produkts vor dem Trocknen wird in 5a gezeigt. Das PXRD-Spektrum des Produkts nach dem Trocknen ist in der 5b aufgeführt.
  • Beispiel 6
  • 2,14 g Magnesiumacetat wurden in 50 ml entionisiertem Wasser gelöst, und 2,0 g MgO und 2,35 g CP 1,5® (von Alkoa) wurden zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei 65°C gehalten. Die Aufschlämmung wurde in einem Ofen bei 65°C getrocknet. Das PXRD-Spektrum des Produkts wird in 6 gezeigt und entspricht der Bildung eines anionischen Tons mit Acetat als ladungsausgleichendem Anion in der Zwischenschicht.
  • Beispiel 7
  • 1,27 g Magnesiumacetat wurden in 50 ml entionisiertem Wasser gelöst, und 3,92 g MgO und 2,5 g Alkoa CP 1,5® wurden zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei 65°C gehalten. Die Aufschlämmung wurde in einem Ofen bei 65°C getrocknet. Das PXRD-Spektrum bestätigte, dass ein anionischer Ton mit einer (003) Reflektion bei 8,67 Å gebildet wurde, und zwar in Übereinstimmung mit der Bildung eines anionischen Tons mit Acetat als ladungsausgleichendem Anion in der Zwischenschicht (siehe 7).
  • Beispiel 8
  • Das Produkt des Beispiels 5 wurde danach 1 Stunde lang einer Calcinierung bei 735°C unterzogen. Das PXRD-Spektrum zeigte, dass sich eine feste Mg-Al-Lösung gebildet hatte (siehe 8).

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung anionischer Tone, wobei eine Aufschlämmung, die Aluminiumtrihydrat oder dessen wärmebehandelte Form umfasst, mit Magnesiumacetat und einer anderen Magnesiumquelle umgesetzt wird, um einen anionischen Ton mit Acetat als ladungsausgleichendem Anion zu erhalten.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Essigsäure zu der Aufschlämmung gegegeben wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Umsetzung bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck stattfindet.
  4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Magnesiumquelle MgO umfasst.
  5. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine erste Aufschlämmung, die wärmebehandeltes Aluminiumtrihydat umfasst, mit einer zweiten Aufschlämmung vereinigt wird, die Magnesiumacetat und eine andere Magnesiumquelle umfasst.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Verfahren auf kontinuierliche Weise durchgeführt wird.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der anionische Ton einer Ionenaustausch-Behandlung unterzogen wird.
  8. Verfahren zur Herstellung einer festen Al-Mg-Lösung, wobei eine Aufschlämmung, die wärmebehandeltes Aluminiumtrihydat oder dessen wärmebehandelte Form umfasst, mit Magnesiumacetat und einer anderen Magnesiumquelle umgesetzt wird, um einen anionischen Ton zu erhalten, und der anionische Ton einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 300°C und 1200°C unterzogen wird.
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