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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
elektrischen Doppelschichtkondensators mit einem niedrigen Widerstand und
einer hohen Kapazität
von mindestens 10F.
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Ein
herkömmlicher
elektrischer Doppelschichtkondensator mit niedrigem Widerstand und hoher
Kapazität
zur Leistungsanwendung ist dergestalt, dass ein Paar von Streifenelektroden
jeweils mit einem dünnen
Film aus polarisierbarem Elektrodenmaterial, hauptsächlich hergestellt
aus Aktivkohlepulver, gebildet auf einem Stromsammler, mit einem
dazwischen angeordneten Trennelement unter Bildung eines Elements
aufgewickelt wird, dieses Element mit einem Elektrolyten imprägniert wird
und in einem mit Boden versehenen zylindrischen Metallbehälter eingebracht
wird und eine Öffnung
des Behälters
mit einem Verschlusselement verschlossen wird. Weiterhin offenbart
JP-A-4-154106 einen elektrischen Doppelschichtkondensator, worin
eine rechteckige positive Elektrode und negative Elektrode, bei
denen jeweils eine polarisierbare Elektrode auf jeder Seite eines
Stromsammlers ausgebildet ist, wechselseitig in einer Vielzahl mit
einem zwischengeschalteten Trennelement unter Bildung eines Elements
laminiert werden, das Element in einem eckigen Behälter eingebracht
ist und das Element mit einem Elektrolyten imprägniert und durch einen Verschlussdeckel
verschlossen ist. Für
die Elektroden von diesen elektrischen Doppelschichtkondensatoren
wird Aktivkohle mit einer großen
spezifischen Oberfläche
angewendet.
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Bei
herkömmlichen
elektrischen Doppelschichtkondensatoren unter Anwenden von Aktivkohle
ist eine übliche
Nennstehspannung pro Einheitselement etwa 2,0 bis 2,8 V im Fall
von elektrischen Doppelschichtkondensatoren unter Anwenden eines
nichtwässrigen
Elektrolyten, obwohl es auch von der Auswahl des Lösungsmittels
und des anzuwendenden, gelösten
Stoffs abhängen
kann. Die Energie ist proportional dem Quadrat der Spannung. Folglich
ist es erwünscht,
die Leistungsdichte durch Erhöhen
der Energiedichte durch Verbesserung der Dauerhaftigkeit gegenüber der
Anwendung einer hohen Spannung und durch eine Erhöhung der
Kapazitätsdichte
und durch Senken des Innenwiderstands zu erhöhen, sodass eine größere Energiemenge schnell
abgenommen werden kann. Weiterhin ist es vom Standpunkt der Energiespeicherung
erwünscht, die
Spannungshalte-Eigenschaft nach dem Aufladen zu verbessern.
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JP-A-7-022295
offenbart, dass in einem Verfahren zum Herstellen eines münzenförmigen,
elektrischen Doppelschichtkondensators unter Anwenden eines nichtwässrigen
Elektrolyten eine Spannung von 2 V vor dem Verschließen des
Behälters angewendet
wird, wodurch es möglich
ist, eine Erhöhung
der Dicke der Zelle oder eine Erhöhung des Innenwiderstands über die
Zeit zurückzudrängen, selbst
wenn während
des Ladens eine Spannung von 2 V angewendet wird. Jedoch hat dieser
elektrische Doppelschichtkondensator einen hohen Innenwiderstand
und eine geringe Kapazität
und außerdem
ist auch die Spannungshalte-Eigenschaft unzureichend und so kann
er nicht zur Leistungsanwendung verwendet werden.
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Weiterhin
offenbart JP-A-5-343263, dass polarisierbare Elektroden mit einem
Schwefelsäureelektrolyten
imprägniert
werden, eine Spannung von 1 V vorläufig angewendet wird, dann
Inertgas eingespritzt wird, gefolgt von Verschließen, wobei
es möglich
ist, den Innenwiderstand und Leckstrom zu vermindern und die Kapazität zu erhöhen. Jedoch
wendet dieser elektrische Doppelschichtkondensator einen wässrigen
Elektrolyten an, wodurch die verwendbare Spannung eines Einheitselements
höchstens
1 V ist, die Energiedichte niedrig ist und die Spannungshalte-Eigenschaft
unzureichend ist und deshalb ist er kaum zur Leistungsanwendung
geeignet.
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In
JP-A-10-41199 haben die Erfinder allerdings ein Verfahren zum Gewinnen
eines elektrischen Doppelschichtkondensators mit hoher Kapazität vorgeschlagen,
welcher in der Spannungshalte-Eigenschaft ausgezeichnet ist und
welcher wenig Erhöhung
der Kapazität
mit der Zeit zeigt, durch vorheriges Anwenden einer Spannung, die
etwas höher als
die Nennspannung ist.
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Bislang
wurde zum Erhöhen
der Kapazität
eines elektrischen Doppelschichtkondensators Aktivkohle mit einer
größeren spezifischen
Oberfläche
angewendet, jedoch gab es ein Problem, dass wenn eine höhere Spannung
angewendet wird, wahrscheinlich ein Gas durch Zersetzung der funktionellen
Oberflächengruppen
von der Aktivkohle oder dem Lösungsmittel
des Elektrolyten oder durch Zersetzung von in einer kleinen Menge
in der Kondensatorzelle enthaltener Verunreinigungen erzeugt wird. Gemäß dem in
JP-A-10-41199 offenbarten Verfahren kann ein Gas vor der Anwendung
des elektrischen Doppelschichtkondensators durch vorangehende Anwendung
einer Spannung erzeugt werden und dieses Gas kann aus dem Kondensatorbehälter entfernt
werden. Wenn er jedoch für
einen langen Zeitraum durch Anwenden einer Spannung kontinuierlich für beispielsweise
einige tausend Stunden verwendet wird, wird schrittweise ein Gas
erzeugt, unter Erhöhung
des Innendrucks des Behälters
und insbesondere, wenn ein leicht verformbarer Behälter, wie
ein eckiger Behälter,
angewendet wird, wird es ein Problem geben, weil der Behälter in
der Regel quillt. Folglich ist es notwendig, eine Verformung des
Behälters
zu berücksichtigen,
wenn ein Modul mit Hilfe einer Vielzahl von Kondensatoren aufgebaut
werden soll.
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Folglich
ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen elektrischen
Doppelschichtkondensator mit einer hohen Kapazität, mit einer hohen Nennstehspannung
bereitzustellen, wobei der Behälter
kaum verformbar ist, und die Leistung konstant ist, selbst wenn
er für
einen langen Zeitraum angewendet wird.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines
elektrischen Doppelschichtkondensators mit großer Kapazität bereit, welches einen Schritt
des Bildens eines Elements mittels des einander gegenüberstehenden
Anordnens einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode, welche
ein Kohlenstoffmaterial mit einer spezifischen Oberfläche von
mindestens 500 m2/g enthalten, mit einem
zwischengeschalteten Trennelement, einen Schritt des Imprägnierens
des Elements mit einem nicht-wässrigen
Elektrolyten und des Anlegens einer angelegten Spannung mit dem
1 bis 1,5-fachen der Nennspannung über die positive Elektrode
und die negative Elektrode, einen Schritt des Beibehaltens des Elements
unter einem verringerten Druck von höchstens 21,3 kPa (160 mmHg),
einen Schritt des Einbringens des Elements in einen Metallbehälter und
einen Schritt des Abdichtens des Metallbehälters umfasst.
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In
dieser Beschreibung ist die Nennspannung die maximale Arbeitsspannung,
die für
eine garantierte Lebensdauer als ein elektrischer Doppelschichtkondensator
in einem gewöhnlichen
Arbeitszustand möglich
ist. Wenn die Nennspannung für
ein Produkt nicht vorgeschrieben ist, wird eine Spannung auf den
elektrischen Doppelschichtkondensator bei 60°C für 1000 Stunden angewendet,
wobei die maximale Spannung, bei der die Volumenveränderung
innerhalb 30% gesteuert werden kann, als die Nennspannung genommen
wird. Weiterhin gibt in dieser Beschreibung das Element jenes mit
einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode wieder,
die mit einem zwischengeschalteten Trennelement einander gegenüber angeordnet
sind, welches in einem Behälter
für den
elektrischen Doppelschichtkondensator eingebracht ist. Wenn beispielsweise
eine positive Elektrode und eine negative Elektrode in einen Behälter als
alternierend laminiert in einer Vielzahl mit einem dazwischen angeordneten
Trennelement eingebracht sind, wird das gesamte Laminat ein Element
genannt.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist die an das Element angelegte Spannung 1 bis 1,5-fach der Nennspannung
des elektrischen Doppelschichtkondensators. Wenn sie weniger als
1-fach ist, ist die Wirkung zum Verbessern der Spannungshalte-Eigenschaft gering,
verglichen mit einem Fall, bei dem keine angelegte Spannung angewendet
wird und wenn sie 1,5-fach übersteigt,
wird die Anfangskapazität
in der Regel niedrig sein oder der Innenwiderstand wird sich in
der Regel erhöhen.
Vorzugsweise ist sie 1 bis 1,15-fach, besonders bevorzugt 1,03 bis 1,12-fach.
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Das
vorstehend genannte Anlegen der Spannung wird vorzugsweise bei einer
Temperatur von 35 bis 85°C
ausgeführt.
Wenn die Spannung während
des Erhitzens angelegt wird, erhöht
sich die Wirkung zum Verbessern der Spannungshalte-Eigenschaft, wodurch
die Zeit zum Anlegen der Spannung verkürzt werden kann. Wenn sie niedriger
als 35°C
ist, ist der Wärmeeffekt
klein und wenn sie 85°C übersteigt,
wird die Anfangskapazität
in der Regel niedrig sein und der Innenwiderstand wird sich in der Regel
erhöhen.
Besonders bevorzugt ist 50 bis 70°C.
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Die
Zeit zum Anlegen der vorstehend genannten Spannung ist vorzugsweise
mindestens zwei Stunden, gewöhnlich
5 bis 100 Stunden. Wenn die Zeit zum Anlegen der Spannung kurz ist,
kann die Spannungshalte-Eigenschaft nicht erhöht werden und die Menge an
während
der Anwendung erzeugtem Gas wird in der Regel zu hoch sein, wodurch
das Quellen des Kondensatorbehälters
sich in der Regel erhöhen
wird. Wenn andererseits die Zeit zum Anlegen der Spannung lang ist,
wird die Produktivität
für den
elektrischen Doppelschichtkondensator in der Regel niedrig sein.
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Wenn
die Spannung in dem Herstellungsverfahren wie in der vorliegenden
Erfindung angelegt wird, werden Gase, wie CO, CO2 und
H2, im Fall eines elektrischen Doppelschichtkondensators
unter Verwendung eines gewöhnlichen
Kohlenstoffmaterials mit funktionellen Oberflächengruppen, wie Aktivkohle,
mit einer hohen spezifischen Oberfläche für Elektroden und eines nicht-wässrigen
Elektrolyten erzeugt. Es wird angenommen, dass solche Gase durch
Zersetzung der funktionellen Oberflächengruppen des Kohlenstoffmaterials
oder des Lösungsmittels
des Elektrolyten oder durch Zersetzung der in kleiner Menge in der
Zelle enthaltenen Verunreinigungen gebildet werden. Die erzeugten
Gase, wie CO2-Gas, werden in dem Elektrolyten
gelöst,
jedoch wenn ein Gas, das nicht vollständig gelöst sein kann, oder ein Gas,
das nicht gelöst
sein kann, vorliegt, wird sich der Innendruck des Kondensatorbehälters erhöhen und
folglich wird der Behälter
quellen. Deshalb ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die
Spannung an das Element in einem nicht abgedichteten Zustand anzulegen.
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In
der vorliegenden Erfindung wird das Kondensatorelement, gewöhnlich nach
dem Schritt des Anlegens der Spannung, unter einem verminderten Druck
gehalten. Insbesondere wird ein Behälter mit dem darin angeordneten
Kondensatorelement unter einen verminderten Druck gebracht. Hier
kann der Behälter
ein Metallbehälter
für einen
elektrischen Doppelschichtkondensator oder anderer Behälter, der
ein Kondensatorelement aufnehmen kann, sein. Wenn der andere Behälter verwendet
werden soll, kann eine Vielzahl von Elementen gleichzeitig unter einem
verminderten Druck in einem Behälter
gehalten werden.
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Durch
Halten des Elements unter einem verminderten Druck wird das Gas,
das nicht vollständig in
dem nicht-wässrigen
Elektrolyt gelöst
werden kann, aus dem Kondensatorelement und aus dem Behälter, der
das Element aufnimmt, herausgespült. Zu
diesem Zeitpunkt wird auch ein in Hohlräumen der Elektroden oder in
Hohlräumen
des Trennelements vorliegendes Gas ausgespült. Gleichzeitig kann auch ein
in dem Elektrolyten gelöstes
Gas, wie CO2, ausgespült werden, wodurch im Wesentlichen
kein Gas in dem Elektrolyten gelöst
verbleiben kann.
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Die
Mehrheit des während
der Anwendung des elektrischen Doppelschichtkondensators erzeugten
Gases ist CO2-Gas, welches in dem nicht-wässrigen
Elektrolyten gelöst
sein kann. Wenn folglich das vorstehend genannte Anlegen der Spannung
und Halten des Elements unter einem verminderten Druck ausgeführt werden,
wird, selbst wenn während der
Anwendung erneut ein Gas erzeugt wird, während das Innere des Kondensatorbehälters bei
Atmosphärendruck
gehalten wird, dieses Gas zuerst in dem Elektrolyten gelöst. Das
heißt,
wenn ein elektrischer Doppelschichtkondensator, der durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellt wird, verwendet wird, kann, selbst wenn eine kleine
Menge Gas erzeugt wird, eine Erhöhung
des Innendrucks des Behälters
vernachlässigbar
sein und der Behälter wird
nicht quellen. Auch wenn der elektrische Doppelschichtkondensator
für einen
langen Zeitraum verwendet wird, erhöht sich folglich der Innendruck kaum
und der Behälter
wird kaum quellen.
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In
der vorliegenden Erfindung wird das Innere des Behälters, der
das Kondensatorelement aufnimmt, unter einem verminderten Druck
von maximal 21,3 kPa (160 mmHg) hergestellt, um den vorstehend erwähnten verminderten
Druck beizubehalten. Wenn der Druck nicht ausreichend vermindert
ist, kann das in dem Elektrolyten gelöste Gas nicht ausgespült werden.
Es ist besonders bevorzugt, das Innere auf einen verminderten Druck
von maximal 1,33 kPa (10 mmHg) zu bringen. Weiterhin ist die Zeit
zum Halten desselben unter einem verminderten Druck vorzugsweise
5 bis 120 Minuten, sodass das in dem Elektrolyten gelöste Gas
ausreichend ausgespült sein
wird.
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Weiterhin
kann in der vorliegenden Erfindung der Schritt des Anlegens einer
angelegten Spannung von 1 bis 1,5-fachen der Nennspannung gegenüber der
positiven Elektrode und der negativen Elektrode und der Schritt
des Haltens des Elements unter einem verminderten Druck gleichzeitig
in einem Schritt ausgeführt
werden. Das heißt,
eine beaufschlagte Spannung kann unter einem verminderten Druck
an das Element angelegt werden. Durch dieses Verfahren wird das
Gas, so wie es erzeugt wird, aus dem Element entfernt.
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In
der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, das nach Halten des
elektrischen Doppelschichtkondensator-Elements unter vermindertem Druck,
der Druck in dem Inneren des Metallbehälters so eingestellt ist, dass
an der Stufe des Abdichtens des Metallbehälters mit dem darin eingebrachten Element
Atmosphärendruck
vorliegt. Das Innere des Metallbehälters darf nicht vollständig unter
Atmosphärendruck
sein, solange es im Wesentlichen auf Atmosphärendruck eingestellt ist. Auch
wenn das Element in den Metallbehälter eingebracht ist und unter
einem verminderten Druck gehalten wird, ist es bevorzugt, das Innere
des Behälters
durch Einspritzen eines Inertgases, welches sich nicht in dem nicht-wässrigen
Elektrolyten löst
und welches nicht mit den Elektroden reagiert, auf im Wesentlichen
Atmosphärendruck
zu bringen. Um den Behälter
unter Halten des Inneren des Behälters
unter einem verminderten Druck zu verschließen, wird eine komplizierte
Abdichteinrichtung erforderlich sein und ein kompliziertes Herstellungsverfahren
wird erforderlich.
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Für den elektrischen
Doppelschichtkondensator in der vorliegenden Erfindung wird ein nicht-wässriges
Lösungsmittel
als das Lösungsmittel für den Elektrolyten
verwendet, um die Nennstehspannung zu erhöhen. Insbesondere ist mindestens ein
Lösungsmittel,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat,
Butylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ehtylmethylcarbonat,
1,2-Dimethoxyethan, Sulfolan und Methylsulfolan, vom Standpunkt
der chemischen und elektrochemischen Stabilität, der elektrischen Leitfähigkeit
und der Niedertemperatureigenschaften bevorzugt. Unter ihnen werden,
wenn ein Lösungsmittel
vom Carbonat-Typ hauptsächlich
angewendet wird, die Wirkungen der vorliegenden Erfindung groß sein.
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Weiterhin
ist der gelöste
Stoff des Elektrolyten vorzugsweise ein Salz mit einem quaternären Ammoniumion
der Formel R1R2R3R4N+ oder
einem quaternären
Phosphoniumion der Formel R1R2R3R4P+ (worin
jedes von R1, R2,
R3 und R4, die unabhängig voneinander
sind, eine C1-4-Alkyl-Gruppe darstellt)
kombiniert mit einem Anion BF4 –, N(CF3SO2)2 –,
PF6 – oder ClO4 –.
Insbesondere ist beispielsweise (C2H5)3(CH3)NBF4, (C2H5)4NBF4 oder (C2H5)3(CH3)PBF4 bevorzugt.
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Wenn
der vorstehend beschriebene Elektrolyt verwendet wird, ist die Nennstehspannung
des Elektrolyten hoch, wobei die Nennspannung 2,5 bis 3,3 V sein
kann. Und die beaufschlagte Spannung, die bei dem Herstellungsverfahren
für ein
Element eines elektrischen Doppelschichtkondensators mit einer Nennspannung
in diesem Bereich anzulegen ist, ist vorzugsweise 2,5 bis 3,5 V.
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Die
Elektroden des elektrischen Doppelschichtkondensators in der vorliegenden
Erfindung sind Elektroden, die ein Kohlenstoffmaterial mit einer spezifischen
Oberfläche
von mindestens 500 m2/g bezüglich sowohl
der positiven Elektrode als auch der negativen Elektrode enthalten.
Als ein solches Kohlenstoffmaterial können beispielsweise insbesondere
Aktivkohle, Polyacen oder Ruß erwähnt werden und
es ist besonders bevorzugt, dass die Elektrode aus Aktivkohle, einem
leitfähigen
Material, wie Ruß, der
elektrische Leitfähigkeit
verleiht, und einem Bindemittel zusammengesetzt ist und sie mit
einem Metallstromsammler verbunden ist. Eine solche Elektrode kann
beispielsweise in einer derartigen Weise gebildet werden, dass ein
bestimmtes Lösungsmittel zugegeben
wird und mit dem Kohlenstoffmaterial, dem Ruß und dem Bindemittel vermischt
wird, unter Gewinnung einer Aufschlämmung, mit der der Metallstromsammler
beschichtet oder imprägniert
wird, gefolgt von Trocknen und, falls erforderlich, Verpressen derselben,
um sie mit dem Stromsammler eins zu machen.
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Das
vorstehend genannte Kohlenstoffmaterial ist besonders bevorzugt,
so dass eine mittlere Teilchengröße maximal
30 μm ist
und die spezifische Oberfläche
1200 bis 3000 m2/g ist, wobei die Kapazität des elektrischen
Doppelschichtkondensators groß gehalten
werden kann und der Innenwiderstand niedrig gehalten werden kann.
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Als
das in den Elektroden zu enthaltende Bindemittel ist beispielsweise
Polyvinyli denfluorid, ein Copolymer, umfassend Polymereinheiten,
die auf einem Fluorolefin basieren, und Polymereinheiten, die auf
anderem Monomer basieren, Carboxymethylzellulose, Polyvinylpyrrolidon,
Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure
oder Polyimid ist beispielsweise bevorzugt. Ein Vernetzungsmittel
usw. kann, falls erforderlich, außerdem angewendet werden. Weiterhin
ist als das Lösungsmittel
für die
Aufschlämmung
jenes, das das Bindemittel lösen
kann, bevorzugt und n-Methylpyrrolidon, Wasser, Dimethylformamid,
Toluol, Xylol, Methylethylketon, Essigsäureethylester, Essigsäuremethylester,
Phthalsäuredimethylester,
Ethanol, Methanol oder Butanol können
zum Beispiel angewendet werden.
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Weiterhin
ist auch ein Verfahren bevorzugt, worin das Kohlenstoffmaterial
das leitfähige
Materialpulver und ein Fluorharzpulver, wie Polytetrafluorethylen,
als das Bindemittel durch die Zugabe eines Lösungsmittels verknetet werden,
gefolgt von Walzen unter Gewinnung eines Bogens, der elektrisch
an den Metallstromsammler über
einen leitfähigen
Klebstoff unter Bildung einer Elektrode gebunden ist. Wenn eine
durch dieses Verfahren erhältliche
Elektrode angewendet wird, ist es möglich, einen elektrischen Doppelschichtkondensator
mit einer hohen Kapazitätsdichte,
so etwas ist bevorzugt, zu erhalten.
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Um
in der vorliegenden Erfindung einen elektrischen Doppelschichtkondensator
mit einer hohen Kapazität
von mindestens 10 F zu erhalten, ist eine Struktur, die die Elektrodenfläche vergrößern kann, bevorzugt,
wie ein zylindrischer Typ, worin ein Paar Streifenelektroden zueinanderweisend
mit einem dazwischen angeordneten Trennelement aufgewickelt wird
und in einem zylindrischen Behälter
eingebracht sind oder ein eckiger Typ, worin eine Vielzahl von positiven
Elektroden und negativen Elektroden wechselweise mit einem dazwischen
angeordneten Trennelement laminiert sind, unter Bildung eines Elements, welches
in einem eckigen Behälter
eingebracht ist.
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Der
elektrisch mit der Elektrode zu verbindende Metallstromsammler kann
jener sein, der für den
Elektrolyten widerstandsfähig
ist und beispielsweise wird vorzugsweise Edelstahl oder Aluminium angewendet.
Die Form des Metallstromsammlers kann eine beliebige Form, wie eine
Folienform, eine ausgedehnte Metallform, eine faser gesinterte Bogenform
oder ein ebener Metallschaum, sein. Unter ihnen ist ein Stromsammler,
der aus Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 bis 100 μm hergestellt
ist, bevorzugt, da der Aufwicklungs- oder Laminierungsschritt einfach
ist. Wenn eine Metallfolie für
einen Stromsammler verwendet wird, ist es besonders bevorzugt, die
Oberfläche
durch chemisches, elektrochemisches oder physikalisches Ätzen aufzurauen, wodurch
die Anhaftung zwischen der aktivierten Kohlenstoffelektrodenschicht
und der Metallfolie verbessert wird und der elektrische Widerstand
niedrig gehalten werden kann.
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In
der vorliegenden Erfindung kann als das zwischen die positive Elektrode
und die negative Elektrode anzuordnende Trennelement beispielsweise
eine Glasfasermatte, ein aus Manilahanf oder Kraft hergestelltes
Zellulosepapier, ein hydrophiler, poröser Polytetrafluorethylen-Film
oder ein Polypropylen-Vliestextil erwähnt werden. Weiterhin ist als
der in der vorliegenden Erfindung anzuwendende Behälter ein
Metallbehälter,
hergestellt aus Aluminium, Edelstahl, Eisen oder einer Legierung
davon, besonders bevorzugt.
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In
der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass durch Anwenden
von vorher erhitzten und getrockneten Elektroden in Bogenform als
die positive Elektrode und die negative Elektrode, die positive Elektrode
und die negative Elektrode zueinanderweisend mit einem dazwischen
angeordneten Trennelement aufgewickelt oder laminiert werden, unter
Bildung eines Elements, welches bei einer Temperatur von 120 bis
250°C zum
Entfernen einer flüchtigen Komponente,
wie Feuchtigkeit in dem Element, Vakuum-getrocknet wird und dann
der Elektrolyt Vakuum-imprägniert
wird. Es ist bevorzugt, die Umgebungstemperatur während der
Imprägnierung
bei einer Höhe
von 40 bis 80°C
einzustellen, wobei die Viskosität
des Elektrolyten niedrig sein wird und der Elektrolyt wird leicht
auf den Elektroden imprägniert. Die
Imprägnierung
mit dem Elektrolyten kann entweder nach dem Einbringen des Elements
in den Metallbehälter
oder vor dem Einbringen des Elements in den Metallbehälter ausgeführt werden.
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Nun
wird die vorliegende Erfindung speziell mit Bezug auf Arbeitsbeispiele
(Beispiele 1 und 2) und Vergleichsbeispiele (Beispiele 3 bis 6)
beschrieben. Jedoch ist die vor liegende Erfindung nicht darauf begrenzt.
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BEISPIEL 1
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Ethanol
wurde zu einem Gemisch, umfassend 80 Gew.-% Aktivkohlepulver (spezifische
Oberfläche:
1600 m2/g, mittlere Teilchengröße: 6μm) erhalten
durch KOH-Aktivierungsbehandlung eines Phenolharzes, 10 Gew.-% Ketjenblack
EC und 10 Gew.-% Polytetrafluorethylen-Pulver gegeben, gefolgt von
Kneten, Bilden einer Bogenform und Trocknen unter Gewinnung eines
Bogens mit einer Dicke von 0,2 mm. Dieser Bogen wurde auf jede Seite
einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 40 μm über einen leitfähigen Klebstoff,
der feines Graphitpulver enthält, geklebt,
gefolgt von Wärmebehandlung
zum Trocknen unter Gewinnung einer Elektrode mit einer wirksamen
Elektrodenoberfläche
von 10 cm × 7
cm, welche als eine positive Elektrode und eine negative Elektrode
verwendet wurde. Weiterhin wurde am oberen Ende dieser Elektrode
ein Führungsteil
mit einer Breite von 2,5 cm und einer Länge von 4 cm bereitgestellt.
Für die
Elektroden an beiden Enden wurde der Elektrodenbogen jedoch nur
auf einer Seite, die zu der Gegenelektrode wies, gebunden.
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Dann
wurden 21 Bögen
jeweils von den positiven Elektroden und den negativen Elektroden,
alternierend mit einem Glasfasermatten-Trennelement mit einer Dicke
von 160 μm
dazwischengeschaltet, unter Bildung eines Elements laminiert. Die
positiven Elektrodenleitungen bzw. die negativen Elektrodenleitungen
wurden gebündelt
und an den positiven Elektrodenanschluss bzw. den negativen Elektrodenanschluss
Superultraschall-gebunden, an einem rechteckigen Aluminium-Deckel
mit einem Einspritzloch für
einen Elektrolyten befestigt. An beiden Enden des Elements wurden
isolierende Harzplatten angeordnet und das Element wurde in einem
eckigen Aluminiumbehälter
mit einem Boden mit einer Höhe von
130 mm, einer Breite von 82 mm und einer Dicke von 30 mm und hergestellt
aus einem Aluminiumblech mit einer Dicke von 0,7 mm eingebracht.
Der vorstehend genannte Deckel wurde in eine Öffnung des Aluminiumbehälters eingepasst
und der Kontaktteil wurde mit einem Laser verschweißt.
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Das
vorstehend genannte Element wurde bei 180°C für 16 Stunden in einem Zu stand
Vakuum-getrocknet, wo das Einspritzloch offen war und flüchtige Verunreinigungen
wurden entfernt. Anschließend
wurde ein Elektrolyt einer Propylencarbonat-Lösung
in einer trockenen Luftatmosphäre
mit einem Taupunkt von maximal –50°C und enthaltend 1,5
Mol/l (C2H5)3(CH3)NBF4 aus dem Einspritzloch für dieses Element bei 50°C Vakuum-imprägniert.
Dann wurde über
den positiven Elektrodenanschluss und den negativen Elektrodenanschluss
eine Gleichspannung von 2,6 V für
20 Stunden bei 70°C
angelegt und dann das Einspritzloch an eine Vakuumpumpe angeschlossen
und das Innere des Behälters
wurde Bedingungen von vermindertem Druck von 66,7 Pa (0,5 mmHg)
unterzogen und unter solcher Bedingung 15 Minuten gehalten wurde.
Dann wurde N2-Gas von dem Einspritzloch
in den Behälter
injiziert, um das Innere des Behälters
auf Atmosphärendruck
zu bringen, wonach ein Sicherheitsventil an dem Einspritzloch zum
Abdichten des Behälters
angebracht wird, unter Gewinnung eines eckigen, elektrischen Doppelschichtkondensators
mit einer Kapazität
von 2500 F und einer Nennspannung von 2,5 V.
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Dieser
elektrische Doppelschichtkondensator wurde mit der Nennspannung
geladen, wobei das Verhältnis
der Kapazität
nach kontinuierlichem Anwenden der Nennspannung bei 60°C für 3000 Stunden
zu der Anfangskapazität
als das Kapazitätshalte-Verhältnis (%)
genommen wurde. Das Kapazitätshalte-Verhältnis von
diesem Kondensator war 87%. Am Mittelteil des Behälters wurde
die Dicke um maximal 0,6 mm erhöht
gefunden.
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BEISPIEL 2
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N-Methylpyrrolidon
wurde zu einem Gemisch, umfassend 78 Gew.-% Aktivkohlepulver (spezifische
Oberfläche:
1500 m2/g, mittlere Teilchengröße: 3 μm), erhalten
durch Dampfaktivierungsbehandlung eines Phenolharzes, 14 Gew.-%
Ketjenblack EC und 8 Gew.-% Polyvinylidenfluorid gegeben, gefolgt von
Vermischen, unter Gewinnung einer Aufschlämmung, die auf jeder Seite
mit einer Aluminiumfolie einer Dicke von 20 μm und aufgerauter Oberfläche beschichtet
wurde, gefolgt von Trocknen bei 180°C, Walzpressen und dann Schlitzen
unter Gewinnung von zwei Elektrodenbögen mit einer Breite von 100 mm,
einer Länge
von 4200 mm und einer Dicke von 100 μm.
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Die
zwei Elektrodenbögen
wurden als eine positive Elektrode bzw. eine negative Elektrode
und unter Verwendung von acht Aluminiumleitungen mit einer Breite
von 5 mm und einer Dicke von 150 μm bzw.
einer Länge
von 45 mm verbunden und sie wurden mit dem Trennelement, hergestellt
aus Rayon und mit einer Dicke von 55 μm, dazwischengeschaltet, aufgewickelt.
Die positiven Elektrodenleitungen bzw. die negativen Elektrodenleitungen
wurden zu jeweils acht Leitungen gebündelt und durch Ultraschallwellen-Schweißen an den
positiven Elektrodenanschluss bzw. den negativen Elektrodenanschluss
gebunden, an einem kreisförmigen
Deckel, hergestellt aus einem Phenolharz, unter Gewinnung eines
Elements befestigt.
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Dieses
Element wurde bei 180°C
für 16 Stunden
zum Entfernen von flüchtigen
Verunreinigungen Vakuum-getrocknet. Anschließend wurde ein Elektrolyt einer
Propylencarbonatlösung,
enthaltend 1,5 Mol/l (C2H5)3(CH3)NBF4 als Elektrolyten, in dieses Element in
einer trockenen Luftatmosphäre
bei 50°C Vakuum-imprägniert.
Dann wurde über
den positiven Elektrodenanschluss und den negativen Elektrodenanschluss
von diesem Element eine Gleichspannung von 2,65 V für 20 Stunden
bei 70°C
angelegt.
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Dieses
Element wurde in einen zylindrischen Aluminiumbehälter mit
einer Höhe
von 123 mm und einem Durchmesser von 51 mm eingebracht und der Deckel
wurde in eine Öffnung
des Aluminiumbehälters über einen
Kautschukring eingepasst und der obere Teil des Aluminiumbehälters wurde
zum Abdichten gefaltet. Eine Vakuumpumpe wurde an einer kleinen
Perforation angebracht, wo ein explosionssicheres Ventil anzubringen
ist und das Innere des Behälters
wurde auf einen verminderten Druck von 133 Pa (1 mmHg) gebracht
und unter einer solchen Bedingung 1 Stunde gehalten. Dann wurde
das Innere des Behälters
auf Atmosphärendruck über trockenen Stickstoff
entlastet, unter Gewinnung eines elektrischen Doppelschichtkondensators
vom zylindrischen Anschlusstyp mit einer Kapazität von 1750 F und einer Nennspannung
von 2,5 V, welcher in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 bewertet
wurde. Das Kapazitätshalte-Verhältnis war
83%. Keine Verformung aufgrund Quellen wurde bei dem Aluminiumbehälter beobachtet.
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BEISPIEL 3
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In
der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass kein
Anlegen einer Spannung vor dem Abdichten des Behälters ausgeführt wurde, wurde
ein mit dem Elektrolyten imprägniertes
Element unter einem verminderten Druck von 66,7Pa (0,5 mmHg) gehalten
und der Behälter
wurde unter einer solchen verminderten Druckbedingung abgedichtet,
um einen eckigen elektrischen Doppelschichtkondensator mit einer
Kapazität
von 2500 F zu erhalten. Um mit Beispiel 1 zu vergleichen, wurde die
gleiche Spannung (2,5 V) wie in Beispiel 1 angelegt und die Bewertung
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Nach
2000 Stunden war das Kapazitätshalte-Verhältnis schon
15% und keine weitere Bewertung wurde vorgenommen. Nach 2000 Stunden
wurde Verformung aufgrund des Quellens des Aluminiumbehälters beobachtet
und an dem Mitteil des Behälters
wurde die Dicke als um maximal 9 mm erhöht gefunden.
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BEISPIEL 4
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Ein
eckiger elektrischer Doppelschichtkondensator mit einer Kapazität von 2500
F und einer Nennspannung von 2,5 V wurde in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Anlegen der
Spannung vor dem Abdichten des Behälters bei 2,3 V ausgeführt wurde
und sie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
Das Kapazitätshalte-Verhältnis war
71 %. Eine Verformung aufgrund von Quellen wurde bei dem Aluminiumbehälter beobachtet
und an dem Mittelteil des Behälters
wurde die Dicke um maximal 3 mm erhöht gefunden.
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BEISPIEL 5
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Ein
elektrischer Doppelschichtkondensator wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass nach vorheriger
Anwendung einer Spannung das Innere des Aluminiumbehälters nicht
auf eine verminderte Druckbedingung gebracht werden konnte und er
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Das Kapazitätshalte-Verhältnis war
85%. Mit dem Aluminiumbehälter nach
Anwenden einer Spannung von 2,5 V für 3000 Stunden bei 60°C wurde eine
Ver formung aufgrund von Quellen beobachtet und an dem Mittelteil
des Behälters
wurde die Dicke um maximal 2 mm erhöht gefunden.
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BEISPIEL 6
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Ein
elektrischer Doppelschichtkondensator wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass nach vorherigem
Anlegen einer Spannung das Innere des Aluminiumbehälters nicht
auf eine verminderte Druckbedingung gebracht wurde und es wurde
in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bewertet. Das Kapazitätshalte-Verhältnis war
80%. Eine Verformung aufgrund von Quellen in der Bodenrichtung des
Aluminiumbehälters
wurde beobachtet und an dem Mittelteil des Behälters wurde die Dicke um 1
mm erhöht
gefunden.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann ein elektrischer Doppelschichtkondensator erhalten
werden, der ein elektrischer Doppelschichtkondensator mit großer Kapazität, mit einer
hohen Stehnennspannung, einer hohen Kapazität, einer hohen Energiedichte,
einer guten Spannungshalte-Eigenschaft und einer kleinen Abnahme
der Kapazität
mit der Zeit nach dem Aufladen darstellt und wobei die Zelle kaum
verformbar ist, auch wenn für
einen langen Zeitraum angewendet.