DE69920859T2 - Endmodifizierte Imid-Oligomere und ihre vulkanisierten Produkte - Google Patents

Endmodifizierte Imid-Oligomere und ihre vulkanisierten Produkte Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft endgruppenmodifizierte Imid-Oligomere, erhalten durch Reagierenlassen einer 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure-Verbindung, einer aromatischen Diamin-Verbindung und 4-(2-Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid, und gehärtete Produkte hiervon.
  • Composite- oder Verbundmaterialien, welche als gehärtete Produkte durch Warmhärten von faserverstärkten Prepregs, deren Matrixharze endgruppenmodifizierte Imid-Oligomere gemäß der vorliegenden Erfindung sind, erhalten werden, zeigen hervorragende Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften und sind besonders geeignet zur Verwendung in Vorrichtungen für die Luft- und Raumfahrtindustrie.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Gehärtete Produkte von endgruppenmodifizierten Imid-Oligomeren zeigen hervorragende Wärmebeständigkeit und sind schon seit langem als Matrixharze für Formprodukte und faserverstärkte Verbundmaterialien bekannt.
  • Als Beispiele für derartige endgruppenmodifizierte Imid-Oligomere beschreibt die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 64-54029 end gruppenmodifizierte Imid-Oligomere, erhalten durch Reagierenlassen einer 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure-Verbindung, einer aromatischen Diamin-Verbindung und einer ungesättigten Dicarbonsäure, z.B. Nadic-Anhydrid, oder einer ungesättigten Monoamin-Verbindung, z.B. Propargylamin; die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 64-54030 beschreibt endgruppenmodifizierte Imid-Oligomere, erhalten durch Reagierenlassen einer 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure-Verbindung, einer aromatischen Diamin-Verbindung und einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie Nadic-Anhydrid, oder einer ungesättigten Monoamin-Verbindung wie Propargylamin; und die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 3-292130 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Formprodukten von endgruppenmodifizierten Imid-Oligomeren, erhalten durch Reagierenlassen einer Biphenyltetracarbonsäure-Verbindung, einer aromatischen Diamin-Verbindung und einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid, oder einer ungesättigten Monoamin-Verbindung, z.B. Propargylamin.
  • Diese endgruppenmodifizierten Imid-Oligomere, welche mit ungesättigten Monoamin-Verbindungen modifiziert sind, und endgruppenmodifizierten Imid-Oligomere, welche mit Nadic-Anhydrid modifiziert sind, weisen alle eine geringe Wärmebeständigkeit als gehärtete Produkte auf.
  • In jüngerer Zeit werden deshalb endgruppenmodifizierte Imid-Oligomere vorgeschlagen, welche mit 4-(Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid modifiziert sind.
  • Beispielsweise sind endgruppenmodifizierte Imid-Oligomere, welche Oligomere von 1,4-Diaminobenzol und 2,2'-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropandianhydrid sind und mit 4-(Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid endgruppenmodifiziert sind, in "Polymer", 35, 4865 (1994) beschrieben und endgruppenmodifizierte Imid-Oligomere, welche durch Reagierenlassen von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, p-Phenylendiamin und 4-(Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid erhalten werden, sind in "Polymer", 35, 4874 (1994) beschrieben.
  • Diese der Öffentlichkeit bekannt gemachten endgruppenmodifizierten Imid-Oligomere machen jedoch Gebrauch von speziellen Verbindungen, wie z.B. den essentiellen aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden.
  • X. Fang et al. offenbaren in Journal of Polymer Sciences, Part A, Vol. 36, S. 461-70 (1997) ein Oligomer (PETI-5), erhalten aus der Kondensation von 3,4,3',4'-Tetracarboxybiphenyl und einer Mischung von 3,4'-Diaminodiphenylether und 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol, mit Phenylethinylphthalimid-Endgruppen.
  • B. Dao et al. offenbaren in High Performance Polymers, Vol. 9, S. 413-7 (1997) ein Diaminobisimid, welches mit PEPA (4-2-(Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid) endgruppenverkappt ist. Die Säurekomponente dieser Verbindung besteht aus einer Tetracarbonsäure mit 4 Benzolringen und 2 Etherbindungen, was strukturmäßig völlig verschieden ist von 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure.
  • WO-A-98-40422 beschreibt ein Oligomer, erhalten aus der Kondensation von 3,4'-Diaminodiphenylether und 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol mit 3,4,3',4'-Tetracarboxybiphenyl, und mit Phenylethinylphthalsäureanhydrid verkappt (siehe Beispiel 10).
  • EP-A-0 472 402 offenbart lediglich ein 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäurebasiertes Polyimid, welches mit Phthalsäureanhydrid verkappt ist.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung von neuartigen, höchst nützlichen endgruppenmodifizierten Imid-Oligomeren, welche gehärtete Produkte mit befriedigender Wärmebeständigkeit und befriedigenden mechanischen Eigenschaften (z.B. Elastizitätsmodul, Zugfestigkeit und Dehnung) ergeben, sowie gehärteten Produkten derselben.
  • Im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung endgruppenmodifizierte Imid-Oligomere, welche durch Reagierenlassen einer 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure-Verbindung, einer aromatischen Diamin-Verbindung und 4-(2-Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid erhalten werden und welche durch die folgende Formel repräsentiert sind:
    Figure 00040001
    worin X ein aromatischer Diamin-Rest ist und worin n eine ganze Zahl ist, mit einer logarithmischen Viskositätszahl (ηinh, 30 °C, 0,5 g/100 ml Lösemittel, Lösemittel: N-Methyl-2-pyrrolidon) von 0,05 bis 1, sowie gehärtete Produkte, welche die endgruppenmodifizierten Oligomere alleine oder als Verbundmaterialien mit fasrigen Verstärkungsmaterialien umfassen.
  • DETAILBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die erfindungsgemäßen endgruppenmodifizierten Imid-Oligomere sind Imid-Oligomere, erhalten durch Reagierenlassen einer 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure-Verbindung, einer aromatischen Diamin-Verbindung und 4-(2-Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid (im Folgenden einfach abgekürzt zu "PEPA"), bevorzugt in einem Lösemittel, wobei die Äquivalente für das Gesamte von jeder der Säuregruppen und die Äquivalente für jede Amino-Gruppe annähernd gleich sind; die endgruppenmodifizierten Imid-Oligomere haben eine acetylenische additionspolymerisierbare ungesättigte Endgruppe auf Basis von 4-(Z-Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid an einem Ende (bevorzugt an beiden Enden) des Imid-Oligomers und eine Imid-Bindung an der Imid-Oligomer-Hauptkette, die logarithmische Viskositätszahl beträgt 0,05 bis 1, bevorzugt 0,05 bis 0,5 und besonders bevorzugt ca. 0,05 bis 0,3, und sie sind bei Normaltemperatur Feststoffe (Pulver) mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht.
  • Endgruppenmodifizierte Imid-Oligomere mit einer Schmelzviskosität im Bereich von 10 bis 1 Million Poise als die minimale Schmelzviskosität vor dem Härten sind bevorzugt. Ferner sind endgruppenmodifizierte Imid-Oligomere mit einem Glasübergangspunkt (Tg) nach dem Härten von 300 °C oder höher und einer Biegefestigkeit nach dem Härten von 1300 kgf/cm2 oder größer bevorzugt.
  • Die obenerwähnte Schmelzviskosität ist der temperaturabhängige Minimumwert der Schmelzviskosität des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers, welches eine Viskositätsabnahme mit zunehmender Temperatur und eine Viskositätszunahme infolge der Härtungsreaktion erfährt.
  • Die 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure-Verbindung ist 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (a-BPDA) oder ein niederer Alkoholester, ein Salz oder ein anderer Abkömmling von 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure, wobei 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid ideal ist.
  • Erfindungsgemäß kann ein Teil der 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure-Verbindung (bevorzugt 50 mol-% oder weniger, noch bevorzugter 30 mol-% oder weniger, noch weiter bevorzugt 25 mol-% oder weniger) durch eine andere aromatische Tetracarbonsäure-Verbindung ersetzt sein, z.B. 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (s-BPDA), 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), Pyromellitsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-methan oder Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-etherdianhydrid.
  • Als aromatische Diamin-Verbindungen lassen sich nennen 1,4-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol, 1,2-Diaminobenzol, 2,6-Diethyl-1,3-diaminobenzol, 4,6-Diethyl-2-methyl-1,3-diaminobenzol, 3,5-Diethyltoluol-2,4-diamin, 3,5-Diethyltoluol-2,6-diamin, 4,4'-Diaminodiphenylether (4,4-ODA), 3,4'-Diaminodiphenylether (3,4-ODA), 3,3'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Bis-(2,6-diethyl-4-aminophenyl)-methan, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-diethylanilin), Bis-(2-ethyl-6-methyl-4-aminophenyl)-methan, 4,4'-Methylen-bis-(2-ethyl-6-methylanilin), 2,2-Bis-(3-aminophenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol (TPE-R), 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol, 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol, 1,4-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol, Benzidin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 2,2-Bis-(4-aminophenoxy)-propan, 2,2-Bis-(3- aminophenoxy)-propan und 2,2-Bis-[4'-(4''-aminophenoxy)-phenyl]-hexafluoropropan, welche jeweils für sich allein oder als Kombination von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden können.
  • Besonders bevorzugte aromatische Diamin-Verbindungen sind 4,4'-Diaminodiphenylether (4,4-ODA), 3,4'-Diaminodiphenylether (3,4-ODA) und 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol (TPE-R).
  • Erfindungsgemäß wird 4-(2-Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid als das ungesättigte Säuredianhydrid für die Endgruppenmodifikation (Endgruppenverkappung) verwendet.
  • Das 4-(2-Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid wird bevorzugt in einem Anteil im Bereich von 5 bis 200 mol-%, im Besonderen 5 bis 150 mol-%, bezogen auf die gesamte Säure, verwendet.
  • Als das Lösemittel lassen sich nennen N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N,N-Diethylacetamid, N-Methylcaprolactam, Diethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran und γ-Butyrolacton. Diese Lösemittel können für sich allein verwendet werden, oder sie können als Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Das Lösemittel kann auf Basis von bekannten Techniken für lösliche Polyimide ausgewählt sein.
  • Ein erfindungsgemäßes endgruppenmodifiziertes Imid-Oligomer kann zum Beispiel nach einem Verfahren erhalten werden, bei dem die 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure-Verbindung (speziell das Säuredianhydrid), eine aromatische Diamin-Verbindung und 4-(2-Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid in solchen Mengen verwendet werden, dass das Gesamte der Äquivalente der Säuregruppen aller Komponenten ungefähr gleich dem Gesamten der Amino-Gruppen ist, wobei die Komponenten in dem zuvor erwähnten Lösemittel bei einer Reaktionstemperatur von ca. 100 °C oder darunter, im Besonderen 80 °C oder darunter, polymerisiert werden, um ein "Oligomer mit einer Amidsäurebindung" herzustellen, und sodann ein Imidierungsagens zu dem Amidsäure-Oligomer bei einer niedrigen Temperatur von ca. 0-140 °C hinzugegeben wird, oder nach einem Verfahren des Erhitzens bei einer hohen Temperatur von 140-275 °C zum Dehydrieren und Cyclisieren, um ein Imid-Oligomer mit 4-(2-Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid-Resten an den Enden zu erhalten.
  • Als ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers lässt sich zum Beispiel ein Verfahren nennen, wobei das 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, das aromatische Diamin und 4-(2-Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid zuerst gleichmäßig in dem Lösemittel gelöst werden und bei einer Reaktionstemperatur von ca. 5-60 °C für ca. 1-180 Minuten unter Rühren reagieren gelassen werden, um ein Amidsäure-Oligomer herzustellen, und wobei die Reaktionslösung dann auf eine Temperatur von 140-275 °C erhitzt und bei dieser Temperatur für 5-240 Minuten gerührt wird für eine Imidierungsreaktion des Amidsäure-Oligomers, um ein Imid-Oligomer herzustellen, und wobei anschließend die Reaktionslösung auf eine Temperatur nahe Raumtemperatur gekühlt wird, falls erforderlich. Bei dieser Reaktion werden bevorzugt alle oder einige der Reaktionsschritte entweder in einer Inertgasatmosphäre von Stickstoffgas, Argongas oder dergleichen oder im Vakuum durchgeführt.
  • Das auf diese Weise hergestellte endgruppenmodifizierte Imid-Oligomer kann gegebenenfalls als eine Lösungszusammensetzung des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers verwendet werden, wobei die Reaktionslösung in Wasser etc. gegossen wird, als Pulverprodukt isoliert wird und das Pulverprodukt in einem Lösemittel gelöst wird, falls dies für den Gebrauch erforderlich ist; alternativ kann die Reaktionslösung auch direkt oder als ein/e geeignete/s Konzentrat oder Verdünnung verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäße endgruppenmodifizierte Imid-Oligomer kann aus einer Mischung von Oligomeren mit verschiedenen Molekulargewichten bestehen.
  • Das erfindungsgemäße endgruppenmodifizierte Imid-Oligomer kann auch mit anderen löslichen Polyimiden kombiniert sein.
  • Das gehärtete Produkt des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers in Einklang mit der Erfindung wird erhalten durch Warmhärten des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers für sich allein oder als Verbundmaterial mit einem fasrigen Verstärkungsmaterial in Gegenwart oder Abwesenheit eines Härtekatalysators nach einem beliebigen bekannten Verfahren, z.B. Spritzgießen. Für das Spritzgießen ist es bevorzugt, das Malekulargewicht des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers auf ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von ca. 5000 und eine Schmelzviskosität von ca. 1000 Poise bei ca. 300 °C einzustellen oder ein Oligomer hohen Molekulargewichts, zum Beispiel mit einem Mn-Wert von ca. 20 000, und ein Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht, z.B. mit einem Mn-Wert von ca. 2000, zu mischen, um eine Mischung der endgruppenmodifizierten Imid-Oligomere mit einem Mn-Wert von ca. 5000 und einer Schmelzviskosität von ca. 1000 Poise bei ca. 300 °C bereitzustellen.
  • Eine Lösungszusammensetzung des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers kann auf eine Unterlage aufgebracht und durch Erhitzen bei 260-500 °C für 5-200 Minuten gehärtet werden, um einen Film zu erzeugen.
  • Noch bevorzugter kann ein fasriges Verstärkungsmaterial, zum Beispiel Carbonfasern, mit einer Lösung eines endgruppenmodifizierten Amidsäure-Oligomers oder einer Lösung einer Mischung von einem Halbester eines Imid-Prepolymers und PEPA getränkt werden, durch Erhitzen bei 140-275 °C für ca. 5-240 Minuten getrocknet werden zum Imidieren, und sodann kann das Verbundmaterial bei einer Temperatur von 260-500 °C unter Normaldruck erhitzt werden, bevorzugt bei einem Druck von 1-1000 kg/cm2, für ca. 1 Sekunde bis 100 Minuten, um ein gehärtetes Verbundmaterial zu erzeugen.
  • Noch bevorzugter kann ein fasriges Verstärkungsmaterial, zum Beispiel Carbonfasern, mit einer endgruppenmodifizierten Imid-Oligomer-Lösung getränkt werden, durch Erhitzen bei 100-275 °C für ca. 5-240 Minuten getrocknet werden, und sodann kann das Verbundmaterial bei einer Temperatur von 260-500 °C unter Normaldruck, bevorzugt bei einem Druck von 1-1000 kg/cm2, für ca. 1 Sekunde bis 100 Minuten erhitzt werden, um ein gehärtetes Verbundmaterial zu erzeugen.
  • Alternativ kann ein Pulver des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers in eine Werkzeugform gepackt werden und bei 10-260 °C, 1-1000 kg/cm2 für ca. 1 Sekunde bis 100 Minuten gepresst werden, um einen Vorformling zu bilden, gefolgt von Erhitzen des Vorformlings bei 260-500 °C für ca. 10 Minuten bis 40 Stunden unter Normaldruck ohne Druckbeaufschlagung zum Warmhärten, um ein gehärtetes Produkt zu erzeugen.
  • Das endgruppenmodifizierte Imid-Oligomer ist ferner geeignet für Hochtemperaturklebstoffe oder eine selbsttragende Klebefolie mit zwei Arten von endgruppenmodifizierten Imid-Oligomeren: eines mit einem hohen Molekulargewicht und das andere mit einem niedrigen Molekulargewicht.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen noch detaillierter erläutert.
  • Die Temperatur für die minimale Schmelzviskosität des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers vor dem Härten und die Schmelzviskosität bei dieser Temperatur wurden mit einem RDSII Dynamic Spectrometer gemessen (Messbedingungen: parallele Platten, Frequenz: 1 Hz, Temperatur-Sweep-Messung).
  • Die technischen Eigenschaften des Films wurden nach ASTM D882 bestimmt, und die mechanischen Eigenschaften der Platte wurden nach ASTM D790 bestimmt.
  • Beispiel 1
  • Ein Amidsäure-Oligomer wurde nach einem üblichen Verfahren hergestellt aus 14,71 g (0,05 mol) a-BPDA, 5,506 g (0,0275 mol) 4,4-ODA, 5,506 g (0,0275 mol) 3,4-ODA und 2,482 g (0,01 mol) PEPA in 65,8 g DMAc. Die Lösung wurde mittels eines Auftraggeräts auf eine Glasplatte gegossen und einer Warmimidierung unterzogen (maximale Temperatur: 250 °C × 30 Minuten, Vakuum), um ein endgruppenmodifiziertes Imid-Oligomer zu erhalten. Das Oligomer hatte einen theoretischen Mn-Wert von 5240, einen ηinh-Wert von 0,19, einen Tg-Wert von 237 °C (DSC: Differential Scanning Calorimetry) und einen exothermen Härtungspeak von 426 °C (Anfangswärme: 360 °C). Das ungehärtete Produkt war ein sprödes Harz, welches in DMAc löslich war.
  • Die minimale Schmelzviskosität des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers vor dem Härten betrug 860 000 Poise (328 °C).
  • Eine NMP-Lösung des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und bis zur Trockene erhitzt und sodann durch Erhitzen gehärtet (370 °C × 2 Stunden) und von der Glasplatte abgezogen, um einen Film zu erhalten.
  • Das gehärtete Produkt (Film) hatte einen TG-Wert von 310 °C (DSC), und es wurde kein exothermer Peak gefunden. Es war unlöslich in DMAc und hatte einen Elastizitätsmodul von 280 kg/mm2, eine Zugfestigkeit von 10,5 kg/mm2, eine Dehnung von 20 % und eine 5 %-Gewichtsabnahme-Temperatur von ca. 520 °C gemäß TGA (thermogravimetrische Analyse).
  • Das endgruppenmodifizierte Imid-Oligomer wurde bei 380 °C für 2 Stunden gehärtet, um eine gehärtete Platte von 3 mm Dicke zu bilden. Die Biegefestigkeit der Platte betrug 1450 kgf/cm2.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • sEine Polyamidsäure wurde nach einem üblichen Verfahren hergestellt aus 14,71 g (0,05 mol) a-BPDA, 5,505 g (0,0275 mol) 4,4-ODA und 5,505 g (0,0275 mol) 3,4-ODA in 100 g DMAc. Die Lösung wurde mittels eines Auftraggeräts auf eine Glasplatte gegossen, und es wurde ein 40 μm Polyimid-Film nach einem üblichen Verfahren erhalten (maximale Wärmebehandlungsbedingungen: 350 °C × 30 Minuten). Der Film hatte einen Tg-Wert von 285 °C (DSC), einen Elastizitätsmodul von 270 kg/mm2, eine Zugfestigkeit von 10 kg/mm2 und eine Dehnung von 30 %.
  • Beispiel 2
  • Ein endgruppenmodifiziertes Imid-Oligomer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt aus 8,826 g (0,03 mol) a-BPDA, 5 g (0,025 mol) 4,4-ODA, 5 g (0,025 mol) 3,4-ODA und 9,928 g (0,04 mol) PEPA in 67 g DMAc. Das Oligomer hatte einen theoretischen Mn-Wert von 1350, einen ηinh-Wert von 0,08, einen Tg-Wert von 161 °C (DSC) und einen exothermen Härtungspeak von 385 °C (Anfangswärme: 360 °C). Das ungehärtete Produkt war ein sprödes Harz, welches in DMAc löslich war.
  • Die minimale Schmelzviskosität des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers vor dem Härten betrug 470 Poise (300 °C).
  • Eine NMP-Lösung des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und bis zur Trockene erhitzt und sodann durch Erhitzen gehärtet (370 °C × 2 Stunden), um einen Film zu erhalten.
  • Das gehärtete Produkt hatte einen TG-Wert (DSC) von 341 °C, und es wurde kein exothermer Peak gefunden. Es war unlöslich in DMAc und hatte einen Elastizitätsmodul von 300 kg/mm2, eine Zugfestigkeit von 11 kg/mm2, eine Dehnung von 7,5 % und eine 5 %-Gewichtsabnahme-Temperatur von ca. 520 °C gemäß TGA.
  • Das endgruppenmodifizierte Imid-Oligomer wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gehärtet, um eine gehärtete Platte von 3 mm Dicke zu bilden. Die Platte hatte eine Biegefestigkeit von 1450 kgf/cm2.
  • Beispiel 3
  • sEin endgruppenmodifiziertes Imid-Oligomer wurde erhalten aus 11,77 g (0,04 mol) a-BPDA, 10,01 g (0,05 mol) 4,4-ODA und 4,964 g (0,02 mol) PEPA in 62 g NMP durch Warmimidieren mit Erhitzen bei 180 °C für 4 Stunden. Das Oligomer hatte einen theoretischen Mn-Wert von 2490, einen ηinh-Wert von 0,10, einen Tg-Wert von 200 °C (DSC) und einen exothermen Härtungspeak von 357 °C. Das ungehärtete Produkt war ein sprödes Harz, welches in DMAc löslich war.
  • Die minimale Schmelzviskosität des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers vor dem Härten betrug 14 000 Poise (316 °C).
  • Das endgruppenmodifizierte Imid-Oligomer wurde durch Erhitzen gehärtet (380 °C × 2 Stunden), um ein gehärtetes Produkt (Probestück) mit einer Dicke von 3 mm herzustellen, und ein Biegetest nach ASTM D-790 ergab eine Biegefestigkeit von 1490 kgf/cm2. Das gehärtete Produkt hatte einen TG-Wert von 375 °C (DSC), und es wurde kein exothermer Peak gefunden. Es war unlöslich in DMAc und hatte einen Elastizitätsmodul von 290 kg/mm2, eine Zug festigkeit von 11,5 kg/mm2, eine Dehnung von 20 % und eine 5 %-Gewichtsabnahme-Temperatur von ca. 520 °C gemäß TGA.
  • Beispiel 4
  • Ein endgruppenmodifiziertes Imid-Oligomer wurde erhalten aus 23,54 g (0,08 mol) a-BPDA, 26,30 g (0,09 mol) TPE-R und 4,964 g (0,02 mol) PEPA in 140 g NMP durch Warmimidieren mit Erhitzen bei 180 °C für 4 Stunden, gefolgt von einer Umfällung in Wasser. Das Oligomer hatte einen theoretischen Mn-Wert von 5160, einen ηinh-Wert von 0,18, einen Tg-Wert von 225 °C (DSC) und einen exothermen Härtungspeak von 357 °C, und es war ein sprödes Harz, welches in DMAc löslich war.
  • Die minimale Schmelzviskosität des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers vor dem Härten betrug 29 000 Poise (310 °C).
  • Das endgruppenmodifizierten Imid-Oligomer wurde durch Erhitzen gehärtet (370 °C × 2 Stunden), um ein gehärtetes Produkt (Probestück) mit einer Dicke von 3 mm herzustellen, und ein Biegetest nach ASTM D-790 ergab eine Biegefestigkeit von 1600 kgf/cm2. Das gehärtete Produkt hatte einen TG-Wert von 310 °C (DSC), und es wurde kein exothermer Peak gefunden. Es war unlöslich in DMAc und hatte einen Elastizitätsmodul von 270 kg/mm2, eine Zugfestigkeit von 10 kg/mm2, eine Dehnung von 35 % und eine 5 %-Gewichtsabnahme-Temperatur von ca. 520 °C gemäß TGA.
  • Beispiel 5
  • sEine ein endgruppenmodifiziertes Amidsäure-Oligomer enthaltende Lösung (DMAc-Lösung, 35 % Feststoffgehalt) wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten. Dies wurde als eine Imprägnierlösung verwendet, um Carbonfasern (Besfight HTS3000, Produkt der Fa. Toho Rayon) unter den Bedingungen 50 % Feuchtigkeit und 25 °C Temperatur zu tränken, welche dann mit einer Trommelspulvorrichtung aufgewickelt und parallel in der gleichen Richtung ausgerichtet wurden, sodann wurde bei 100 °C für 30 Minuten und dann unter einem Stickstoffstrom bei 270°C für 30 Minuten getrocknet und imidiert, um ein Verbundmaterial zu erhalten.
  • Das Verbundmaterial (Dicke: 150 μm) wurde in 150 mm-Quadrate geschnitten und 8 Quadrate wurden in der gleichen Richtung übereinandergestapelt und unter Bedingungen von 380 °C, 20 kg/cm2 für 30 Minuten gepresst und sodann unter Aufrechterhaltung des Drucks auf 100 °C abgekühlt, um ein gehärtetes Verbundmaterial zu erhalten. Ein vorgeschriebenes Probestück wurde aus dem flächenförmigen Material herausgeschnitten, um den Innenhohlraumanteil und die Biegefestigkeit und den Biegemodul nach ASTM D-790 zu messen. Der Innenhohlraumanteil wurde aus der Flachmaterialdichte und dem faserhaltigen Gewichtsprozentanteil bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt.
    Biegemodul: 14 200 kg/mm2
    Biegefestigkeit: 227 kg/mm2
    Fasergehalt im Volumen: 61 %
    Hohlraumanteil im Volumen: 0,3 %
  • Beispiel 6
  • Ein gehärtetes Verbundmaterial wurde auf dieselbe Weise erhalten wie in Beispiel 5, ausgenommen, dass das in Beispiel 4 erhaltene endgruppenmodifizierte Oligomer in NMP gelöst wurde (35 Gew.-%), um eine Imprägnierlösung herzustellen. Die Ergebnisse waren wie folgt.
    Biegemodul: 13 500 kg/mm2
    Biegefestigkeit: 220 kg/mm2
    Fasergehalt im Volumen: 60 %
    Hohlraumanteil im Volumen: 0,2 %
  • In Einklang mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, neuartige, höchst nützliche endmodifizierte Imid-Oligomere zu erhalten.
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht es ferner, gehärtete Produkte von diesen neuartigen endgruppenmodifizierten Imid-Oligomeren zu erhalten, welche zufriedenstellende Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften, wie Elastizitätsmodul, Zugfestigkeit und Dehnung, aufweisen.

Claims (6)

  1. Endgruppenmodifiziertes Imid-Oligomer, erhalten indem eine 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäureverbindung, eine aromatische Diaminverbindung und 4-(2-Phenylethinyl)phtalsäureanhydrid miteinander zur Reaktion gebracht werden und welches durch die folgende Formel repräsentiert wird:
    Figure 00140001
    worin X ein aromatischer Diaminrest und n eine ganze Zahl ist, mit einer logarithmischen Viskositätszahl (ηinh bei 30 °C, 0,5 g/100 ml Lösemittel, Lösemittel: N-Methyl-2-pyrrolidon) von 0,05 bis 1.
  2. Endgruppenmodifiziertes Imid-Oligomer nach Anspruch 1, worin dieses eine logarithmische Viskositätszahl von 0,05 bis 0,5 aufweist.
  3. Endgruppenmodifiziertes Imid-Oligomer nach Anspruch 1, worin die minimale Schmelzviskosität vor dem Aushärten im Bereich von 10 bis 1 Million Poise beträgt.
  4. Endgruppenmodifiziertes Imid-Oligomer nach Anspruch 1, worin der Glasübergangspunkt (Tg) nach dem Härten 300 °C oder höher beträgt.
  5. Endgruppenmodifiziertes Imid-Oligomer nach Anspruch 1, worin die Biegefestigkeit nach dem Härten 1300 kgf/cm2 oder größer ist.
  6. Gehärtetes Produkt erhalten durch Wärmehärten eines endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers nach Anspruch 1 oder 2, entweder alleine oder als Verbundmaterial mit einem fasrigen Verstärkungsmaterial.
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