DE69922968T2 - Pflanzenwachstumsregulatoren enthaltende zusammensetzungen - Google Patents

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    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pflanzenwachstumsregulatoren enthaltende Zusammensetzungen und ihre Verwendung. Genauer gesagt, betrifft sie Zusammensetzungen, die Mepiquatboratverbindungen umfassen, und Verfahren zur Regulation des Wachstums von Pflanzen, insbesondere zur Baumwollpflanzen-Wachstumsregulation.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Pflanzenwachstumsregulatoren (PGR) beeinflussen Wachstum und Differenzierung von Pflanzen. Genauer gesagt, können verschiedene PGR zum Beispiel die Pflanzenhöhe verringern, die Samenkeimung stimulieren, das Blühen induzieren, die Blattfärbung verdunkeln, das Umlegen von Getreide minimieren, die Pflanzenwachstumsrate verändern und den Zeitpunkt und die Effizienz des Ertragsstadiums modifizieren.
  • PGR sind als wichtiges Werkzeug bei der modernen Baumwollproduktion bekannt. Mepiquat (IUPAC-Name: N,N-Dimethylpiperidinium), der erste weit verbreitet akzeptierte PGR für Baumwollpflanzen, wird auf Baumwollpflanzen gewöhnlich in Form seines Chloridsalzes, d. h. Mepiquatchlorid (das Chlorsalz von Mepiquat), durch Aufbringen auf die Blätter angewendet.
  • Die am stärksten sichtbare Wirkung von Mepiquatchlorid-PGR auf Baumwollpflanzen ist die Verringerung der Gesamthöhe der Pflanzen, die Verringerung des Abstands zwischen Nodien und die Verringerung der Pflanzenbreite. Dagegen ist die Lichtdurchdringung zu den unteren Blättern der Pflanze verstärkt, was die Zurückhaltung und Entwicklung der unteren Samenkapseln fördert.
  • Ein ähnlicher Nutzen, der oft erzielt wird, ist eine Zunahme im Gewicht erntbarer Baumwollsamenkapseln. Ein weiterer, sehr wünschenswerter Nutzen, der oft durch Verwendung von Mepiquatchlorid-PGR erzielt wird, ist die "Frühzeitigkeit" der Samenkapselöffnung. Siehe beispielsweise Khafaga, Angew. Botanik 57, 257–265 (1983); Sawan et al., J. Agronomy & Plant Science 154, 120–128 (1985); Ray, Deciphering PGRs, Cotton Farming, Juni 1997, 18–20; Cotton Production, 1995 Delta Agricultural Digest, 22–24 (veröffentlicht von Argus Agronomics, einer Abteilung der Argus, Inc.); US 3,905,798 , US 4,447,255 ; Pix Official Handbook.
  • Wie in US 3,905,798 an Zeeh et al. erläutert, sind alle bekannten Mepiquatsalze hygroskopische Feststoffe. Folglich müssen trocken rieselfähige Formen von Mepiquat-Pflanzenwachstumsregulatoren durch Verwendung verschiedener fester Träger, wie Tone, Dünger oder dergleichen, oder durch Einsetzen spezieller Herstellungsverfahren und Verpackung, welche die Feststoffe vor jeglicher Feuchtigkeit in der Umgebung isoliert, hergestellt werden. Ferner lehrt EP-A 710 071 ein Verfahren zur Verarbeitung und Trocknung von hygroskopischem Mepiquatchlorid für Feststoffformulierungen und insbesondere zur Herstellung von Tabletten.
  • Ferner offenbart beispielsweise EP-A 573 177 ein wasserfreies Verfahren zur Herstellung von Mepiquatchlorid, wobei das erhaltene Produkt in einem wasserlöslichen Polyvinylalkohol-Beutel verpackt werden muss, um es vor Feuchtigkeit und Lösen infolge von aufgenommenem Wasserdampf zu schützen.
  • WO 94/09627 beschreibt die Herstellung von in Wasser dispergierbarem Granulat von Mepiquatchlorid. Es werden Wege gezeigt, die Hygroskopieprobleme mithilfe ausgewählter Hilfsstoffe, z. B. synthetischer Calciumsilikate, Bindemittel und Gemische verschiedener Natriumsulfonate und/oder -carboxylate, zu überwinden.
  • In der Herstellungsumgebung ist die hygroskopische Natur der Mepiquatsalze aus verschiedenen Gründen nicht wünschenswert. Insbesondere verursacht Feuchtigkeit das Dissoziieren der Mepiquatchloridsalz-Zusammensetzungen in Ionen, die ihrerseits zu einem relativ niedrigen pH neigen. Das Nettoergebnis ist eine relativ starke Korrosionswirkung, wenn die feuchten Feststoffe für einen beliebigen beträchtlichen Zeitraum gelagert werden. Ferner zeigen höhere Konzentrationen an Chloridanionen in Wasser starke Korrosionswirkungen gegenüber vielen Stahltypen und Metallen. Folglich werden üblicherweise spezielle Herstellungsverfahren und Vorrichtungen eingesetzt, um die korrosive Natur der Mepiquatsalze zu überwinden.
  • Ferner werden Monoborate von Mepiquat, insbesondere Monoborate, Monoboratchelate oder -komplexe, als Toner zur Elektrophotographie verwendet (vgl. z. B. JP-A 05/265257; JP-A 02/166713). Aliphatische, offenkettige quartäre Ammoniummonoborate sind in Electrochim. Acta 39, 18 (1994); Z. Naturforsch. B (Chim. Sci.) 48, 7 (1993); Z. Naturforsch. B (Anorg. Chem. Org. Chem.) 33 B, 20 (1978); J. Nonmetals 2 (2), 103 (1974); JP-A 89/322006; US 3,403,304 beschrieben. Diese bekannten Ammoniummonoborate werden als Elektrolyte, katalytische Polymerisationsmittel, Flammenschutzmittel oder Bor-Biozide verwendet. Ferner sind quartäre Ammoniumsalze von Borkomplexen, die >B-O-Kohlenstoffbrücke-O-B<-Einheiten enthalten, als Katalysator, Elektrolyt usw. in JP 03/181487 beschrieben. Es sind jedoch keine Anwendungen dieser Verbindungen auf dem agrarchemischen Sektor beschrieben.
  • Obwohl die hygroskopische und korrosive Natur der Mepiquatchloridsalze ein bekanntes Problem ist, sind keine alternativen Mepiquatverbindungen vorgeschlagen worden, die nicht hygroskopisch oder korrosiv sind. Die Suche nach solchen Verbindungen wird durch die Anforderung kompliziert, dass Modifikationen an der Verbindung zur Verringerung ihrer korrosiven und hygroskopischen Eigenschaften den Eigenschaften der Verbindung als Pflanzenwachstumsregulator im Wesentlichen nicht schaden dürfen. Sonst wäre die Nützlichkeit von Mepiquat beseitigt oder erheblich behindert.
  • Angesichts solcher Überlegungen hinsichtlich der biologischen Aktivität und ferner angesichts der gleichmäßig hygroskopischen Natur aller bekannten Mepiquatsalze sind keine modifizierten Mepiquatverbindungen vorgeschlagen worden, die diese Probleme minimieren oder eliminieren und dennoch eine hohe biologische Aktivität beibehalten.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt neue Mepiquat-Pflanzenwachstumsregulatoren enthaltende Zusammensetzungen bereit, die verbesserte Ausmaße an Korrosivität und Hygroskopie besitzen. Die neuen erfindungsgemäßen Mepiquat-Pflanzenwachstumsregulatoren enthaltenden Zusammensetzungen können aus dem im Handel erhältlichen technischen Mepiquatchlorid u. a. durch elektrochemische Ionenaustauschverfahren oder durch Quaternisierung von N-Methylpiperidin mit Dimethylcarbonat als Ausgangsmaterial leicht hergestellt werden.
  • Die neuen erfindungsgemäßen Mepiquat-Pflanzenwachstumsregulatoren enthaltenden Zusammensetzungen umfassen Mepiquatboratsalze, partielle Mepiquatboratsalze oder gemischte Mepiquatboratsalze, einschließlich hydratisierter Formen davon. Diese Mepiquatboratsalze, partiellen Mepiquatboratsalze oder gemischten Mepiquatboratsalze haben die folgende Formel I [DMP] n+n[MxByOz(A)v]m–·wH2O (I),in der
    DMP N,N-Dimethylpiperidinium bedeutet;
    M ein Kation eines landwirtschaftlich annehmbaren Metalls, Wasserstoff oder NH4 bedeutet;
    B Bor bedeutet;
    O Sauerstoff bedeutet;
    A einen chelat- oder komplexbildenden Molekülteil in Assoziation mit mindestens einem Boratom oder einem landwirtschaftlich annehmbaren Kation bedeutet;
    m und n die gleiche ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 bedeuten;
    x eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 10 bedeutet;
    y eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von mehr als 1 bis 48 bedeutet;
    z eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 48 bedeutet;
    v eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 24 bedeutet; und
    w eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 24 bedeutet.
  • Die Teile Wasser in Formel I stellen freies oder koordiniertes inneres Kristallwasser oder "gebundenes" Wasser dar, das üblicherweise als kondensiertes Wasser borgebundener Hydroxygruppen für Boratstrukturen ausgedrückt wird.
  • Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist A ein Molekül aus der Klasse der 1-Hydroxycarbonsäuren, z. B. Milchsäure, Mandelsäure oder Äpfelsäure; Mono- oder Oligohydroxymono-, -di- oder -tricarbonsäuren, z. B. Weinsäure oder Citronensäure; Glycole, insbesondere vizinale Glycole, z. B. 1,2-Propylenglycol, 2,3-Butylenglycol; Alkohole, z. B. Ethanol, Pentanol oder Benzylalkohol; Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren, z. B. Essigsäure, Oxalsäure oder Benzoesäure; Aminoalkohole, z. B. Ethanolamin oder Diethanolamin; Polyalkohole und Zucker und ihre Derivate, wie Zuckeralkohole, Polyhydroxycarbonsäuren, z. B. Glycerin, Sorbit, Mannit, Glucose und Fructose oder Glucoronsäure; und Derivate der vorstehend erwähnten Substanzklassen, z. B. Ether- oder Esterderivate, die mindestens eine protisch-nucleophile Koordination mit einem Boratom ausbilden können, z. B. Ether oder Ester mit einer zusätzlichen Amino-, Hydroxy- oder Carbonsäurefunktion.
  • Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung umfassen die neuen erfindungsgemäßen Mepiquat-Pflanzenwachstumsregulatoren enthaltenden Zusammensetzungen Mepiquatboratsalze der Formel II, einschließlich ihrer hydratisierten Formen, (≘ I, in der x = 0 ist) [DMP] n+n[MxByOz(A)v]m–·wH2O (II)in der
    DMP N,N-Dimethylpiperidinium bedeutet;
    B Bor bedeutet;
    O Sauerstoff bedeutet;
    A einen chelat- oder komplexbildenden Molekülteil in Assoziation mit mindestens einem Boratom bedeutet;
    n und m die gleiche ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 bedeuten;
    y eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von mehr als 1 bis 48 bedeutet;
    z eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 48 bedeutet;
    v eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 24 bedeutet; und
    w eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 24 bedeutet.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, in der y eine ganze Zahl oder ein Bruch im Bereich von 2 bis 20, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 bedeutet.
  • Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung können die vorstehend genannten Mepiquatboratsalze oder partiellen Mepiquatboratsalze mit anderen landwirtschaftlich annehmbaren Salzen, vorzugsweise Boratsalzen, gemischt, d. h. komplexiert, werden. Die erfindungsgemäßen komplexierten oder gemischten Salzusammensetzungen haben die allgemeine Formel III (≘ I, in der x ≠ 0 ist) [DMP] n+n[MxByOz(A)v]m–·wH2O (III)in der
    DMP N,N-Dimethylpiperidinium bedeutet;
    M ein Kation eines landwirtschaftlich annehmbaren Metalls, wie Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Mangan oder Kupfer, Wasserstoff oder NH4 bedeutet;
    B Bor bedeutet;
    O Sauerstoff bedeutet;
    A einen chelat- oder komplexbildenden Molekülteil in Assoziation mit mindestens einem Boratom oder einem landwirtschaftlich annehmbaren Kation bedeutet;
    n und m die gleiche ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 bedeuten;
    x eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von mehr als 0 bis 10 bedeutet;
    y eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von mehr als 1 bis 48 bedeutet;
    z eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 48 bedeutet;
    v eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 24 bedeutet; und
    w eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 24 bedeutet.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel III, in der y eine ganze Zahl oder ein Bruch im Bereich von 2 bis 20, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 bedeutet.
  • Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung umfassen die neuen Mepiquat-Pflanzenwachstumsregulatoren enthaltenden Zusammensetzungen Mepiquatboratsalze der Formel I, vorzugsweise Mepiquatboratsalze der Formel II, einschließlich ihrer hydratisierten Formen, wobei
    y eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 3 bis 7 bedeutet;
    z eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 6 bis 10 bedeutet;
    v Null bedeutet;
    w eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 2 bis 10 bedeutet.
  • Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, die Verbindungen der Formel II umfassen, in der
    y eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 3 bis 5 bedeutet;
    z eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 6 bis 8 bedeutet;
    v Null bedeutet; und
    w eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 2 bis 8 bedeutet.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, die Verbindungen der Formel II umfassen, in der
    y Fünf bedeutet;
    z Acht bedeutet;
    v Null bedeutet;
    w eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 2 bis 3 bedeutet.
  • Die erfindungsgemäßen Mepiquatborat-, partiellen Mepiquatborat- und gemischten Mepiquatboratsalze besitzen ein verbessertes Ausmaß an Korrosivität und Hygroskopie. Sie sind biologisch wirksame Verbindungen mit Pflanzenwachstumsregulator-Eigenschaften, die vergleichbar mit oder besser als Mepiquatchlorid sind. Die neuen Mepiquatborate können gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung durch Umwandeln von Salzen, wie Mepiquathalogeniden, -carbonaten, -bicarbonaten, -sulfaten, -bisulfaten, -mono-C1-C4-alkylsulfaten oder -formiaten, insbesondere Mepiquathalogeniden, -sulfaten, monomethylsulfat und -formiaten, vorzugsweise Mepiquatchlorid, in basische Mepiquatsalze, wie Mepiquathydroxid, durch neue elektrochemische Verfahren leicht herstellt werden. Das vorstehend erwähnte basische Mepiquatsalz wird dann mit Borsäure unter Bildung des neuen Salzes des Mepiquatborat-Typs, das der Formel II entspricht, umgesetzt, und hinsichtlich der Verbindungen der Formel III wird das vorstehend erwähnte basische Mepiquatsalz mit Borsäure und anderen Verbindungen umgesetzt. Die Umwandlung der vorstehenden Mepiquatsalze in Mepiquathydroxid kann zweckmäßigerweise gemäß noch einem anderen Aspekt der Erfindung unter Verwendung verschiedener Ionenaustauschverfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise werden Mepiquatsalze, wie Mepiquathalogenide, -carbonate, -bicarbonate, -sulfate, -bisulfate, -mono-C1-C4-alkylsulfate oder -formiate, insbesondere Mepiquathalogenide, -sulfate, -monomethylsulfat und -formiate, vorzugsweise Mepiquatchlorid, unter Verwendung elektrochemischer Ionenaustauschverfahren und -vorrichtungen in Mepiquathydroxid umgewandelt.
  • Ferner können die neuen Mepiquatborate gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung durch Umwandeln von Mepiquatchlorid direkt in Mepiquatborate durch ein neues elektrochemisches Verfahren hergestellt werden, das nachstehend eingehend beschrieben wird.
  • Die Mepiquatborate können auch unter Verwendung von Mepiquathydroxid, -bicarbonat oder -carbonat als Edukte durch klassische anorganische Umsetzungen hergestellt werden. Vorzugsweise können die vorstehend erwähnten neuen Carbonate oder Bicarbonate durch Quarternisierung von N-Methylpyridin und/oder -piperidin mit Dimethylcarbonat in Wärme, vorzugsweise unter Druck und unter Verwendung von Methanol und/oder Wasser als Lösungsmittel, hergestellt werden. Mepiquatcarbonat und/oder -bicarbonat werden dann mit Borsäure und/oder entsprechenden Boratsalzen umgesetzt. Wahlweise können basische Salze landwirtschaftlich annehmbarer Metalle, die für Formel III genannt wurden, insbesondere ihre basischen Metallhydroxide oder -carbonate, verwendet werden.
  • In allen vorstehenden Fällen kann ein chelat- oder komplexbildender Molekülteil A hinzugefügt werden, um Zusammensetzungen zu erhalten, die Verbindungen der Formel I bis III mit v ≠ Null umfassen.
  • Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die Zusammensetzungen, welche die Mepiquatborat-, partiellen Mepiquatborat- und gemischten Mepiquatboratsalze (nachstehend zusammen als "Mepiquatborate" bezeichnet) umfassen, im Wesentlichen frei von Chlor- oder anderen Halogenidionen.
  • Übliche Werte für Spuren von Halogenid und Halogenid-Verunreinigungen liegen im Bereich von 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mepiquatborate (berechnet als Trockenmasse).
  • Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Mepiquatborate einen pH in wässriger Lösung zwischen etwa 5 und etwa 9, der vorzugsweise etwa neutral ist, aufweisen.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Mepiquatborate umfassen ausreichend Bor, dass das Verhältnis von elementarem Bor zu Mepiquatkation zwischen etwa 1 : 2 und etwa 20 : 1, stärker bevorzugt zwischen etwa 2 : 1 und etwa 20 : 1, besonders bevorzugt zwischen etwa 2 : 1 und etwa 10 : 1, insbesondere zwischen etwa 3 : 1 und etwa 10 : 1, beträgt. Es wird angenommen, dass zumindest in einigen Fällen die Boratanionen oder -molekülteile, die mit dem Mepiquatkation komplexiert oder assoziiert sind, die Pflanzenwachstumsregulator-Eigenschaften von Mepiquat potenzieren oder anderweitig verstärken können, wie in WO 99/09832 A1 mit dem Titel "POTENTIATED MEPIQUAT PLANT GROWTH REGULATOR COMPOSITIONS" von Kenneth E. Fersch, Scott W. Gibson und David G. Hobbs eingehend beschrieben.
  • Die neuen erfindungsgemäßen Mepiquat-Pflanzenwachstumsregulatoren enthaltenden Zusammensetzungen sind aufgrund ihrer nichthygroskopischen und nichtkorrosiven Eigenschaften, wie vorstehend erläutert, besonders wünschenswert. Zusätzlich hat man seit langem Boratdünger in Form einfacher Boratsalze, wie SOLUBOR® (U.S. Borax Company) (Na2B8O13·4 H2O) auf Pflanzen, wie Baumwolle, ausgebracht.
  • Bor ist auch eine Komponente komplexer Düngergemische oder von Mikronährstoffzubereitungen, wie BasfoliarTM oder NutriborTM (BASF AG). Folglich bringen bevorzugte erfindungsgemäße Mepiquatborate keine neuen chemischen Molekülteile in die Umgebung oder in eine Nutzpflanze, wie Baumwolle, ein. Tatsächlich ist die durch bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen auf Nutzpflanzen, wie Baumwolle, ausgebrachte Menge an Mepiquatkation vergleichbar mit oder in der Regel gleich der durch herkömmliche Mepiquatchlorid-PGR-Formulierungen ausgebrachten, während die auf Nutzpflanzen ausgebrachte Menge an Bor kleiner als die durch herkömmliche Bordünger ausgebrachte und größer als die durch Bor-Mikronährstoffkomponenten anderer Dünger ausgebrachte ist.
  • Eingehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die erfindungsgemäßen Mepiquatborat-Zusammensetzungen können in ihren verschiedenen Formen allgemein als "Salze", "Koordinationsverbindungen" oder "Komplexe" bezeichnet werden. Ebenso können ihre kationischen und anionischen Spezies als "Ionen" oder "Komplexionen" bezeichnet werden. Wie dem Fachmann ersichtlich ist, werden die theoretischen Unterschiede zwischen einer "Verbindung", einer "Koordinationsverbindung", einem "Komplex" und einem "Salz" gewöhnlich nur als gradueller Unterschied verstanden; und ebenso wird der theoretische Unterschied, wenn vorhanden, zwischen einem "Ion" und einem "Komplexion" gewöhnlich als gradueller Unterschied verstanden. Dies gilt besonders im Fall anorganischer Zusammensetzungen und Komplexe auf Basis von Bor-Sauerstoff enthaltenden anionischen Molekülteilen. Folglich wird der Begriff "Salz" hier so verwendet, dass er "Salze", "Koordinationsverbindungen" und "Komplexe" umfasst; und die Begriffe "Ion", "Kation" und "Anion" werden hier so verwendet, dass sie "Ionen" und "Komplexionen" umfassen. Der Begriff "landwirtschaftlich annehmbar" wird hier so verwendet, dass er landwirtschaftliche, industrielle und landsitzliche Verwendungen, die mit Pflanzen kompatibel sind, umfasst.
  • Der Begriff "Mepiquatboratsalz", wie hier verwendet, soll Salze, Koordinationsverbindungen und Komplexe von Mepiquat(N,N-Dimethylpiperidinium)-Kationen mit Boratanionen umfassen. Der Begriff "partielles Mepiquatboratsalz", wie hier verwendet, soll Koordinationsverbindungen, Komplexe und Salze von Mepiquatkationen mit gemischten Anionenspezies, einschließlich sowohl Boratanionen als auch mindestens eines anderen Typs des Anions, das kein Bor enthält, umfassen. Der Begriff "gemischtes Mepiquatboratsalz", wie hier verwendet, soll Koordinationsverbindungen, Komplexe und Salze gemischter Kationenspezies, einschließlich sowohl Mepiquatkationen als auch mindestens eines anderen Typs des Kations, das von den Mepiquatkationen verschieden ist, ausschließlich mit Boratanionen oder mit gemischten Anionenspezies, einschließlich sowohl Boratanionen als auch mindestens eines anderen Typs des Anions, das kein Bor enthält, umfassen.
  • Der Begriff "Borat", wie hier verwendet, soll hydratisierte und wasserfreie Anionenspezies auf Basis von Bor-Sauerstoff-Verbindungen in verschiedenen Formen umfassen, einschließlich Ketten- und Ringstrukturen, einschließlich oligomorpher und polymorpher Formen davon, z. B. Doppelringe.
  • Wie dem Fachmann allgemein bekannt ist, kann sich die besondere Form oder Struktur eines Boratanions oder -polyanions je nach der chemischen Umgebung der Anionenspezies einfach verändern. Genauer gesagt, ist bekannt, dass die Strukturen vieler Boratanionen unter verschiedenen pH-Bedingungen und/oder in Abhängigkeit davon, ob die Spezies als Feststoff oder in wässriger Lösung vorliegt, variieren.
  • Insbesondere neigen Boratanionen in wässriger Lösung bei pH-Werten im Bereich von 7–9 dazu, in Form von Ringen und Doppelringen vorzuliegen. Bor-NMR-Studien zeigen, dass je nach der Konzentration die vorstehend genannten Boratanionen insbesondere Gleichgewichtsgemische von Mono-, Tri- und Pentaboratstrukturen sind (siehe dazu C. G. Salentine, Inorg. Chem., 22, 3920 (1983)).
  • Andererseits neigen die Boratanionen bei pH-Werten unter etwa 6 dazu, in Form von Borsäure oder als Ketten mit der Formel (BO2)q – vorzuliegen, wobei q üblicherweise größer als 1 ist. Dies erfolgt insbesondere in Wärme, zum Beispiel unter den Bedingungen von Sprühtrocknen und Kondensationen und Entfernung von Wasser. Unter üblichen Sprühtrocknungsbedingungen (Einlasstemperatur von 50 bis 200°C, insbesondere von 80 bis 150°C) werden hauptsächlich Pentaborat-Anionenstrukturen erhalten.
  • Außerdem hydratisieren die verschiedenen anionischen Boratspezies üblicherweise, d. h. reagieren und/oder komplexieren schnell mit Wasser und verlieren ihre ursprüngliche Struktur in wässriger Lösung mit dem Ergebnis, dass die anionische Struktur in wässriger Lösung für ein bestimmtes Borat nicht die gleiche wie die anionische Struktur in kristalliner oder amorpher nichtwässriger Form sein kann, weil sich während eines Kristallisationsverfahrens weniger Komplexanionen leicht vereinigen können.
  • Es ist bekannt, dass auf ähnliche Weise verschiedene Polyole und α-Hydroxycarbonsäuren und ebenfalls verschiedene Polyamine in wässrigen und nichtwässrigen Lösungen äußerst schnell sehr stabile Komplexe (einschließlich Chelate) mit Boraten bilden. Bevorzugt werden als Komplexierungs-/Chelatisierungsmittel zum Beispiel die nachstehenden Verbindungen A verwendet.
  • Gemäß der Formel I bedeutet A im Einzelnen ein Molekül aus der Klasse der 1-Hydroxycarbonsäuren, z. B. Milchsäure, Mandelsäure oder Äpfelsäure; Mono- oder Oligohydroxymono-, -di- oder -tricarbonsäuren, z. B. Weinsäure oder Citronensäure; Glycole, insbesondere vizinale Glycole, z. B. 1,2-Propylenglycol, 2,3-Butylenglycol; Alkohole, z. B. Ethanol, Pentanol oder Benzylalkohol; Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren, z. B. Essigsäure, Oxalsäure oder Benzoesäure; Aminoalkohole, z. B. Ethanolamin oder Diethanolamin; Polyalkohole und Zucker und ihre Derivate, wie Zuckeralkohole, Polyhydroxycarbonsäuren, z. B. Glycerin, Sorbit, Mannit, Glucose und Fructose oder Glucuronsäure; und Derivate der vorstehend erwähnten Substanzklassen, z. B. Ether- oder Esterderivate, die mindestens eine protisch-nucleophile Koordination mit einem Boratom ausbilden können, z. B. Ether oder Ester mit einer zusätzlichen Amino-, Hydroxy- oder Carbonsäurefunktion.
  • Ferner soll der Begriff "Borat", wie hier verwendet, auch Hydrate, Polyolkomplexe, Carbonsäurekomplexe und Aminkomplexe umfassen, die von Boraten und hydratisierten Boraten leicht abgeleitet werden. Die Boratchemie ist in verschiedenen Texten eingehender erläutert, die dem Fachmann bekannt sind, einschließlich Cotton und Wilkinson "Advanced Inorganic Chemistry, A Comprehensive Text", Abschnitt 8–5, Seiten 229–233 (dritte Auflage, 1972) und Hollemann-Wiberg, "Lehrbuch der Anorg. Chemie", 81–90. Aufl., Seite 631 ff., "Boron, Metallo-Boron compounds and Boranes", Interscience Publishers, John Wiley und Sons, 1964, und Wolfgang Kliegel, "Bor in Biologie, Medizin und Pharmazie", Springer Verlag, 1980.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen I bis III umfassen mindestens ein Bor-Sauerstoff-Bor-Fragment als Strukturelement.
  • Die erfindungsgemäßen Mepiquatborate können aus bekannten Mepiquatsalzen, einschließlich Halogeniden und dergleichen, leicht hergestellt werden, die wiederum gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden können, die beispielsweise in US 3,905,798 an Zeeh et al., das hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, offenbart sind. Vorteilhafterweise werden die erfindungsgemäßen Mepiquatborate durch Umwandeln leicht erhältlicher Mepiquatsalze, vorzugsweise Mepiquatchlorid, in ein basisches Mepiquatsalz, wie Mepiquathydroxid, und anschließendes Neutralisieren des basischen Mepiquatsalzes mit Borsäure und gegebenenfalls Mischen mit Boraten landwirtschaftlich nützlicher Salze, wie von Natrium, Kalium, Ammonium, Calcium, Magnesium oder Zink, hergestellt, um die neuen Verbindungen der Formel I herzustellen.
  • Ferner können basische Salze der vorstehend erwähnten landwirtschaftlich nützlichen Kationen, zum Beispiel Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Zink oder Ammonium, in Kombinationen mit Borsäure oder anderen Boratsalzen verwendet werden.
  • Die Umwandlung von Mepiquatsalzen, z. B. Mepiquathalogeniden, -carbonaten, -bicarbonaten, -sulfaten, -bisulfaten, -mono-C1-C4-alkylsulfaten oder -formiaten, insbesondere Mepiquathalogeniden, -sulfaten, -monomethylsulfat und -formiaten, vorzugsweise Mepiquatchlorid, in Mepiquathydroxid, kann erfindungsgemäß zweckmäßigerweise unter Verwendung eines verschiedener chemischer oder elektrochemischer Ionenaustauschverfahren, einschließlich Ionenaustauschverfahren unter Verwendung verschiedener Ionenaustauschharze, und durch elektrochemische Ionenaustauschverfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise wird Mepiquatchlorid unter Verwendung elektrochemischer Ionenaustauschverfahren und -vorrichtungen in Mepiquathydroxid umgewandelt.
  • Erfindungsgemäß sind elektrochemische Verfahren, die mikroporöse Membranseparatoren einsetzen, bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Mepiquathydroxid. Solche elektrochemischen Verfahren können auf verschiedene Weisen unter Verwendung verschiedener bekannter Vorrichtungen durchgeführt werden. Zum Beispiel können bipolare Elektrodialyseverfahren durch ähnliche Verfahren, wie die in H. Stratmann et al., Chemtech (6) (1993) Seiten 17–24 beschriebenen, durchgeführt werden.
  • Gemäß diesem Verfahren wird eine bipolare Elektrodialysezelle mit einer abwechselnden Anordnung einer Mehrzahl bipolarer Membranen und einer Mehrzahl Anionenaustauschermembranen ausgestattet. Die abwechselnde Anordnung der zwei Membrantypen führt zu einer Mehrzahl von "n" Säure- und "n" Basenzonen, wobei "n" im Bereich von 1 bis etwa 300 liegen kann. Die Membranen werden durch Dichtungsspacer getragen, die etwa 0,05 bis etwa 3 mm voneinander beabstandet sind.
  • Das bipolare Elektrodialyseverfahren kann in Gegenwart von Wasser entweder in einem basischen Modus (Einsetzen einer basischen Lösung, einschließlich z. B. Natriumhydroxid) oder in einem sauren Modus (Einsetzen einer sauren Lösung, einschließlich z. B. Schwefelsäure) durchgeführt werden. Im basischen Modus sind Nickelanoden und Stahlkathoden bevorzugt. Im sauren Modus wird DSA-(dimensionsstabilen Anoden, die aus der Chlor-Alkali-Elektrolyse bekannt sind, d. h. Titanmetallgitteranoden mit verschiedenen gemischten Oxiden, z. B. der Übergangsmetalle Ir, Ru, Rh usw.) oder Pt-Anoden sowie Stahl- oder Pt-Kathoden der Vorzug gegeben. Die verwendeten Stromdichten liegen im Bereich zwischen 1 und 14 A/dm2, insbesondere zwischen 4 und 10 A/dm2. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 10 und 60°C.
  • Das Verfahren wird durch Pumpen einer verdünnten Mepiquatsalzlösung, insbesondere Mepiquathalogenidlösung, vorzugsweise Mepiquatchloridlösung, z. B. mit 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Stärke, durch den Satz der Basenzonen gestartet. Gleichzeitig wird verdünnte Säure (z. B. Salzsäure mit 0,5 Gew.-% Stärke) durch die Säurezonen gepumpt. Wenn ein elektrisches Feld angelegt wird, wandern Chloridionen über die Anionenaustauschermembran in Abhängigkeit von der Richtung des Felds von den Basenkompartimenten zu den Säurekompartimenten. Gleichzeitig wird Wasser in den bipolaren Membranen in H+ (Säurekompartimente) und OH– (Basenkompartimente) dissoziiert. Der pH in der Säureschleife kann sauer oder neutral oder durch Zugabe einer Base basisch gehalten werden. Vorzugsweise wird die Säureschleife sauer gehalten. Die Konzentration der in der Säureschleife gebildeten Salze war gewöhnlich im Bereich von 1 bis 35 Gew.-%. Die bipolare Elektrodialysebehandlung führt zu einer Mepiquathydroxidlösung mit 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Stärke, die größtenteils chloridfrei ist.
  • Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Borate der Formel I direkt, ohne Isolation der Mepiquathydroxid-Stufe, synthetisiert werden. Wird derart vorgegangen, wird die Basenschleifenausbeute der vorstehend beschriebenen bipolaren Elektrodialyseanordnung während der elektrochemischen Umsetzung mit angemessenen Mengen Borsäure (kristalliner oder konzentrierter Borsäurelösung), borhaltigen Oxiden und gegebenenfalls in Gegenwart von landwirtschaftlich nützlichen Metallhydroxiden, Metalloxiden, Metallcarbonaten, Metallbicarbonaten, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat oder Gemischen davon, behandelt, so dass die Verbindungen der Formel I direkt gebildet werden. Zu diesem Zweck wird eine wässrige Lösung von Mepiquathalogenid, insbesondere Mepiquatchlorid, mit einer Konzentration von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise mit einer Konzentration von 1 bis 35 Gew.-%, insbesondere mit einer Konzentration von 5 bis 30 Gew.-%, in die Basenschleife des bipolaren Elektrodialysesystems eingebracht. Eine verdünnte Lösung (etwa 0,5 Gew.-%) von einer Säure, Base oder alternativ einem Mineralsalz, insbesondere Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, vorzugsweise Chlorwasserstoff oder Natriumchlorid, wird in die Säureschleife eingebracht, so dass eine angemessene anfängliche Leitfähigkeit vorliegt. Durch Anlegen eines elektrischen Stroms an die Elektroden wandern die Chloridionen in Abhängigkeit vom elektrischen Feld selektiv durch die Anionenaustauschermembran in die Säureschleife, während mehrwertige Anionen und Kationen zurückgehalten werden. Gleichzeitig dissoziiert ebenfalls aufgrund des Einflusses des elektrischen Felds Wasser in den bipolaren Membranen in H+ (Säureschleife) und OH– (Basenschleife). Die freigesetzten Hydroxidionen deprotonieren die Borsäure, so dass die Verbindungen der Formel I direkt gebildet werden.
  • Bei diesem Verfahren wird der pH in der Säureschleife durch Zugabe von Base im Bereich von 1 bis 14, vorzugsweise im Bereich von 6 bis 9, gehalten. Alle aus der Literatur bekannten Materialien können für die Elektroden verwendet werden. Die Stromdichten liegen im Bereich von 1 bis 14 A/dm2, vorzugsweise zwischen 4 und 10 A/dm2 und insbesondere zwischen 4 und 6 A/dm2.
  • Die Konzentration der in der Säureschleife gebildeten Salze liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%. Die Umsetzung erfolgt bei 10 bis 60°C, vorzugsweise bei 30 bis 50°C. Die Mepiquatboratsalze erhalten höchstens 1 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 Gew.-% Chlorid, bezogen auf das Gewicht des Mepiquatboratsalzes (berechnet als Trockenmasse).
  • Ein alternatives elektrochemisches Verfahren zum Synthetisieren von Mepiquathydroxid aus dem entsprechenden Salz, insbesondere Chlorid, kann gewöhnlich unter Einsatz des Ionenaustauschelektrolyseverfahrens, wie in GB-A 1066930 (Monsanto) allgemein beschreiben, durchgeführt werden. Gemäß diesem Verfahren wird eine herkömmliche Platten/Rahmen-Elektrolytzelle in eine zweigeteilte Zelle durch eine Kationenaustauschermembran (beispielsweise eine Nafion®-Kationenaustauscher membran) umgewandelt, die zwischen der Anode und der Kathode eingebracht wird. Das bevorzugte verwendete Anodenmaterial umfasst vorzugsweise DSA-Elektroden, und das bevorzugte verwendete Kathodenmaterial ist Legierungsstahl (RA4) oder Nickel.
  • Der Anolytpumpkreislauf wird mit wässriger Mepiquatchloridlösung der Stärke 5–60 Gew.-% beschickt. Der Katholytpumpkreislauf wird beispielsweise mit einer Mepiquathydroxidlösung der Stärke 0,5–1 Gew.-% beschickt.
  • Das Elektrolyseverfahren bewirkt einen selektiven Transfer von Mepiquatkationen über die Kationenaustauschermembran in Richtung des Katholyten, wobei gleichzeitige kathodische Elektrolyse von Wasser Wasserstoff- und OH–-Ionen erzeugt. Letztere bilden zusammen mit dem aus dem Anolyten transferierten Mepiquatkation das gewünschte Mepiquathydroxid. Die Anodenreaktion nimmt die Form einer elektrolytischen Oxidation von Chloridionen zu elementarem Chlor an, das durch kontinuierliches Waschen des Anolyten kontinuierlich entfernt wird.
  • Ferner können die erfindungsgemäßen Mepiquatborate aus Mepiquatcarbonat, das neu ist, und Mepiquatbicarbonat leicht hergestellt werden. EP 291 074 offenbart die Synthese quartärer Ammoniumalkylcarbonate und -bicarbonate. Mepiquatcarbonat und -bicarbonat können durch Quarternisieren von Piperidin bzw. N-Methylpiperidin mit Dimethylcarbonat hergestellt werden. Die Mepiquatcarbonate und -bicarbonate können direkt – ohne Bildung des Mepiquathydroxids – aus den Mepiquatboraten hergestellt werden.
  • Die neuen Mepiquatboratsalze, partiellen Mepiquatboratsalze und gemischten Mepiquatboratsalze werden dann erfindungsgemäß durch Umsetzen des basischen Mepiquatsalzes (z. B. Mepiquathydroxid, Mepiquatcarbonat, Mepiquatbicarbonat) mit Borsäure oder Boroxid oder mit einem landwirtschaftlich annehmbaren Boratsalz und/oder einem chelatbildenden Reaktionspartner (siehe die Definition von A) hergestellt werden. Solche Boratsalze umfassen jedes verschiedener bekannter Boratsalze, einschließlich Natriumborat, Natriummetaborat, Natriumtriborat, Natriumpentaborat, Polyboraten, Borax, Boraxdecahydrat, Boraxpentahydrat, Dinatriumoctaborattetrahydrat (als SOLUBOR® von U.S. Borax, Valencia, CA kommerziell erhältlich) und dergleichen. Die Menge an Borsäure oder Boratsalz wird derart ausgewählt, dass das gewünschte Verhältnis von elementarem Bor zu Mepiquatkation im endgültigen Mepiquatborat bereitgestellt wird. Vorzugsweise umfassen die erfindungsgemäßen Mepiquatborate ein Gewichtsverhältnis von Mepiquat zu Bor (berechnet auf Basis von elementarem Bor und dem Mepiquatkation) von mindestens etwa 2 : 1 bis 1 : 20, insbesondere mindestens 1 : 2 bis 1 : 20, vorzugsweise mindestens etwa 1 : 3 bis 1 : 10. Andererseits kann die Menge an elementarem Bor erheblich größer als die des Mepiquatkations sein und kann bis zu 1 : 50 oder mehr reichen. Es ist ebenfalls möglich, die Verbindungen der Formel II mit zusätzlichen Borquellen, wie Solubor® oder Borax, oder mit Gemischen von Borsäure und basischen Salzen landwirtschaftlich annehmbarer Metalle, zum Beispiel Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten oder Bicarbonaten von Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium, zu mischen, um die Verbindungen der Formel III zu erhalten.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Mepiquatborate haben ein Bor-Mepiquat-Verhältnis von zwischen etwa 2 : 1 und etwa 10 : 1 (berechnet auf Basis von elementarem Bor und dem Mepiquatkation).
  • Das Bor-Mepiquat-Verhältnis wird durch Einbringen von anionischen Nicht-Borat-Reaktionspartnern oder Boratkomplexierenden Verbindungen während der Umsetzung des basischen Mepiquatsalzes mit Borsäure oder mit einem Boratsalz oder durch Einbringen eines Überschusses an anionischem Boratmaterialien in die Zusammensetzung entweder als neutralisierte Borsäure oder direkt in Form eines landwirtschaftlich annehmbaren Boratsalzes kontrolliert. Geeignete chelatbildende Mittel oder Boratkomplexierende Mittel umfassen Polyole, insbesondere Niederalkylglycole und Zucker; α-Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure und Mandelsäure; 2,3-Dihydroxycarbonsäuren, wie Weinsäure, oder Säuren wie Anthranilsäure, verschiedene Polyamine, wie EDTA, und dergleichen.
  • Vorteilhafterweise sind die Zusammensetzungen, die Mepiquatborat-, partielle Mepiquatborat- und gemischte Mepiquatboratsalze (nachstehend zusammen als "Mepiquatborate" bezeichnet) umfassen, im Wesentlichen frei von Chlor- oder anderen Halogenidionen, wie durch einen Gehalt an Chlorid oder anderen Halogenen von 0 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0 bis 0,5 Gew.-% verglichen mit den Verbindungen der Formel (I) gezeigt wird. Beispielsweise enthalten auf dem Carbonatweg erhaltene Borate etwa 1 ppm oder weniger Halogen.
  • Wenn sie in Wasser umkristallisiert und gereinigt sind, sind die Borate gewöhnlich im Wesentlichen frei von Chlorid.
  • Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Mepiquatborate einen pH in wässriger Lösung besitzen, der etwa neutral, d. h. zwischen etwa 5 und etwa 9, ist.
  • Die erfindungsgemäßen Mepiquatborat-Pflanzenwachstumsregulator enthaltenden Formulierungen werden auf oberirdische Abschnitte von Pflanzen, d. h. durch Ausbringen auf die Blätter, zur Kontrolle des Pflanzenwachstums ausgebracht. Pflanzen, die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Formulierungen behandelt werden können, umfassen alle Pflanzen, die im vorstehend erwähnten US 3,905,798 an Zeeh et al. offenbart sind, und andere Pflanzen, die üblicherweise mit bekannten Mepiquat-Zusammensetzungen behandelt werden, einschließlich Weizen, Gerste und anderer kleiner Getreide, Weinstöcken, Poisettien und anderer Zierpflanzen und insbesondere Baumwolle. Dieses Ausbringen auf die Blätter kann durch verschiedene herkömmliche Verfahren und Vorrichtungen erfolgen, wie im Stand der Technik bekannt, einschließlich Sprühen, Atomisieren, Stäuben, Sprühausleger- und Handausbringung, hydraulischer Düse, elektrostatischer Sprühgeräte, Verteilvorrichtungen und dergleichen. Wenn gewünscht, kann das Produkt auf die Verwendung von Flugzeugen oder Helikoptern angewendet werden, die mit hydraulischen oder granulären Ausbringungssystemen ausgerüstet sind. Wünschenswerterweise werden die erfindungsgemäßen Formulierungen in Form einer wässrigen Lösung ausgebracht.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Formulierungen können auf Baumwolle und andere Pflanzen in einer einzelnen Anwendung ausgebracht werden, werden aber vorzugsweise in mehreren Anwendungen, die über die Wachstumsperiode verteilt sind, ausgebracht, wobei der Zeitpunkt des Ausbringens und die Konzentration der Wirkstoffe je nach Faktoren, einschließlich der Spezies und Varietät der Pflanze; der Entwicklungsstufe der Pflanze und der Jahreszeit; des Ausbringungsstandorts und der -lage; klimatischer Bedingungen, wie Temperatur, Menge an Niederschlag und auch Länge des Tages und Lichtintensität, sowie Bodeneigenschaften, einschließlich Düngung, variiert werden. Erfindungsgemäß wird angenommen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Formulierungen im Fall von Baumwollpflanzen am besten in einer Ausbringungsrate, bezogen auf Mepiquatkation berechnet, in einer Rate von etwa 1 g/ha bis etwa 100 g/ha bei jeder Ausbringung ausgebracht werden. Es wird ebenfalls erfindungsgemäß angenommen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Formulierungen im Fall von Baumwollpflanzen am besten gemäß den gleichen Überlegungen ausgebracht werden, wie sie in Verbindung mit PIX®-Pflanzenwachstumsregulator-Zusammensetzungen verwendet werden, wie beispielsweise in PIX® Plant Regulator, Official Handbook, 1996, BASF Corporation, Research Triangle Park, NC, erläutert, das hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
  • Wie bei herkömmlichem Mepiquat bewirken die erfindungsgemäßen Mepiquatborate eine Hemmung des vegetativen Wachstums von Pflanzen, die sich insbesondere in einer Verringerung des Längenwachstums äußert. Somit zeigen die behandelten Pflanzen einen Zwergwuchs; und in den meisten Fällen kann auch eine dunklere Blattfärbung beobachtet werden. Unter anderen Wirkungen gestattet dies auch eine vollständig mechanisierte Ernte dieser wichtigen Nutzpflanze. Aufgrund des relativ kleinen Blatts und der relativ kleinen Blattmasse nach Behandlung kann der Angriff durch verschiedene Erkrankungen (wie Pilz) ebenfalls verringert werden. Die Hemmung des vegetativen Wachstums gestattet es auch, die einzelnen. Pflanzen näher zu beabstanden, so dass eine größere Ausbeute für die Anbaufläche möglich ist.
  • Es wird angenommen, dass zumindest in einigen Fällen die Boratanionen oder -molekülteile, die mit dem Mepiquatkation komplexiert oder assoziiert sind, die Pflanzenwachstumsregulator-Eigenschaften von Mepiquat potenzieren oder anderweitig verstärken können. Die Begriffe "potenzieren" und "potenziert" werden hier so verwendet, dass sie sowohl quantitative Verbesserungen als auch qualitative Verbesserungen umfassen, wie eine oder mehrere verschiedene Pflanzenwachstumsbeeinflussungen oder -eigenschaften, die verglichen mit herkömmlichem Mepiquatchlorid nicht verstärkt werden, das allein, insbesondere auf Baumwollpflanzen, ausgebracht wird. Es wird somit angenommen, dass in einigen Fällen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhöhte Ausbeuten an verspinnbaren Baumwollfasern, stärkere jedoch kontrollierte Baumwollpflanzenentwicklung und/oder Verkürzung der zur Öffnung der Baumwollkapsel erforderlichen Zeit um einen Tag bis zu mehrere Tage oder länger, je nach der besonderen Wachstumsperiode, dem besonderen Standort und den Wetterbdingungen, sowie geeignetes Management der Baumwollernte bereitstellen können.
  • Die erfindungsgemäßen Mepiquatborat-Zusammensetzungen oder -Formulierungen können zur landwirtschaftlichen Verwendung in verschiedenen Formen, einschließlich als Packung, d. h. konzentriert, und Tankmischungs-, d. h. gebrauchsfertige, Formen, und auch in verschiedenen Konzentrationen und verschiedenen physikalischen Formen bereitgestellt werden. Die erfindungsgemäßen Mepiquatborat-Zusammensetzungen oder -Formulierungen können aufgrund der nichthygroskopischen Natur der Zusammensetzungen direkt in trockener Granulat-, Tabletten- oder Pulverform geliefert werden. Sie können jedoch auch als flüssiges Konzentrat oder Flüssigkeit der vollen Stärke geliefert werden.
  • Vorteilhafterweise werden in die Form, die zur landwirtschaftlichen Verwendung in voller Stärke oder verdünnt geliefert wird, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als ein Wirkstoff in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mepiquatkations berechnet, eingebracht.
  • Mepiquatborat-Konzentrate, die durch die verschiedenen Herstellungsverfahren hergestellt werden, können direkt als Fertigmischungen für landwirtschaftliche Anwendungen verwendet werden.
  • Ferner können die Mepiquatborat-Konzentrate unter Vakuum durch Entfernen von Wasser getrocknet oder sprühgetrocknet werden, um wasserlösliche Pulver oder Granulate zu erhalten.
  • Wenn gewünscht, können die Zusammensetzungen oder Formulierungen auch in Form einer flüssigen Aufschlämmung oder Suspension bereitgestellt werden, in der der gesamte oder ein Teil des Wirkstoffs in der Flüssigkeit gelöst oder suspendiert ist.
  • Aufschlämmungs- oder Suspensionskonzentrate sind oft bevorzugt, weil sie größere Mengen an Wirkstoff enthalten und das Volumen der Packung verringern.
  • Vorzugsweise wird die Zusammensetzung dem Verbraucher zur landwirtschaftlichen Verwendung in Form eines Konzentrats in einer versiegelten Packung geliefert. Diese Packungen umfassen Glas- und Kunststoffflaschen und flaschenähnliche Behälter, Kartonbehälter, Beutelbehälter, die aus verschiedenen Film-, Folien- und/oder Papiermaterialien oder Laminaten davon hergestellt sind, und ähnliche Behälter, wie ersichtlich ist. In solchen Fällen wird die Konzentratformulierung durch den Verwender gemäß den Etikettanweisungen vor ihrer Verwendung verdünnt, so dass die Wirkstoffe in spezifischen Raten, die nachstehend eingehend erläutert werden, ausgebracht werden. Üblicherweise wird eine Konzentratformulierung in einer Menge im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 800 : 1 (Verdünnungsmittel zu Konzentrat) verdünnt.
  • In üblichen Konzentratformulierungen und in der Form zum Ausbringen auf Pflanzen umfasst die Formulierung auch ein oder mehrere landwirtschaftlich annehmbare Verdünnungsmittel, wie im Stand der Technik bekannt, einschließlich, im Fall flüssiger Formulierungen, Wasser, Dimethylsulfoxid, n-Methylpyrrolidon, Ketonen, wie Cyclohexanon, aromatischer und aliphatischer Kohlenwasserstofföle, Pflanzenölen und modifizierter Pflanzenöle, wie veresterte Pflanzenöle, Alkohole, wie Isopropyl- und Ethylalkohol, Polyole, wie Ethylen- oder Propylenglycole, Estern und dergleichen.
  • Einige dieser erwähnten Alkohole und Polyole können jedoch in der Lösung mit den Boratanionen als chelatbildende Mittel reagieren.
  • Zusätzlich kann die flüssige Formulierung auch Verdickungsmittel, z. B. Xanthan, wie Kelzan S (Kelco/Monsanto Performance Materials Company), Mittel auf natürlicher Basis, wie Guargummi, Johannisbrotgummi oder Alginat, wie Natriumalginat, Suspensionskonzentrate von Mineralien, wie Bentoniten oder Hektoriten, technische Polymere, wie Polymere oder Copolymere von Acrylsäure, Natriumacrylat oder Acrylamidmonomer, oder Zuckerderivate, wie Carboxymethylcellulose (CMC) oder Methylcellulose, und/oder weitere Derivate, technische Salze oder Gemische dieser Verbindungen umfassen. Sie werden im Bereich von 0 to 10 Gew.-% verwendet. Insbesondere werden Xanthane verwendet, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 1 Gew.-%.
  • Im Fall fester Formulierungen verschiedene Tone, Bindemittel und Füllstoffe, wie Diatomeenerde, Attapulgit und dergleichen, Dünger, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat und Harnstoff, feste Polyole, wie Sorbit, Mannit und andere Zucker, und andere feste Träger, wie Salz, Beimengungen, auf Holz basierende oder andere cellulosische teilchenförmige Materialien und dergleichen. Verschiedene andere bevorzugte landwirtschaftlich annehmbare Träger sind in den vorstehend genannten US 4,447,255 , erteilt am 8. Mai 1984 an Schott et al., und US 3, 905, 798 , erteilt am 16. Sep. 1975 an Zeeh et al., offenbart.
  • Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Formulierungen auch andere Wirkstoffe umfassen, wie Herbizide, Fungizide, Insektizide oder andere PGR oder Hilfsstoffe, die im Stand der Technik üblicherweise eingesetzt werden, einschließlich Durchdringungsmitteln, Tensiden, Nutzpflanzenölen, Abdriftkontrollmitteln, Entschäumungsmitteln, Konservierungsmitteln, Benetzungsmitteln, Haftmitteln, Mikrobiziden und dergleichen, einschließlich Gemischen davon, wie im Stand der Technik bekannt und beispielsweise offenbart in den vorstehenden US 4,447,255 und US 3,905,798 .
  • Insbesondere können ionische oder nichtionische Tenside, Dispersionsmittel und Tenside zur Verstärkung der Wirksamkeit der neuen Borate verwendet werden.
  • Die nachstehenden Hilfsstoffe, z. B. aus den folgenden Familien von Materialien, kommen als Tenside, Benetzungsmittel und Dispersionsmittel in Retracht:
  • Anionische Tenside und Dispersionsmittel
  • Seifen (Alkalimetall-/Erdalkali-/Ammoniumsalze von Fettsäuren) z. B. Kaliumstearat; Alkylsulfate; Alkylethersulfate, z. B. sulfatisierte Hexa-, Hepta- und Octadecanole und Fettalkoholglycolether; Alkyl-/Isoalkylsulfonate; Alkalimetall-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Arylsulfonsäuren und Alkylbenzolsulfonsäuren, wie z. B. Ligninsulfon-, Phenolsulfonsäuren, Naphthalinsulfon- und Dibutylnaphthalinsulfonsäuren oder Natriumdodecylbenzolsulfonate; Alkylnaphthalinsulfonate; Methylalkylsulfonate; Acylglutamate; Alkylsuccinoylsulfonate; Alkylmono-/diphosphate; Sarcosinate, z. B. Natriumlauroylsarcosinat; Taurate; zusätzlich Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seinen Derivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren, Phenolen und/oder Phenolsulfonsäuren und ihren Salzen mit Formaldehyd und/oder Harnstoff; Proteinhydrolysate, und insbesondere als Dispersionsmittel: Lignosulfit-Schlempe und Methylcellulose.
  • Kationische Tenside
  • Alkyltrimethylammoniumhalogenide/-alkylsulfate; Alkylpyridiniumhalogenide; Dialkyldimethylammoniumhalogenide/-alkylsulfate;
  • Nichtionische Tenside
  • Poly(ethylenglycol)ester von Fettsäuren, wie Laurylalkohol.
  • Poly(ethylenglycol)etheracetat; Alkylpoly(ethylenglycol)- oder Poly(propylenglycol)ether, beispielsweise von Isotridecylalkohol, und Fettalkohol-Poly(ethylenglycol)ether; Alkylarylalkohol-Poly(ethylenglycol)ether, wie Octylphenylpoly(ethylenglycol)ether; alkoxylierte tierische/pflanzliche Fette und Öle, z. B. Maisölethoxylate, Rizinusölethoxylate, Talkethoxylate; Glycolester, z. B. Glycerinmonostearat; Fettalkoholalkoxylate und Oxoalkoholalkoxylate; Fettsäurealkoxylate, z. B. Oleinsäureethoxylate; Alkylphenylalkoxylate, z. B. ethoxylierte Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol-, Tributylphenol-Poly(ethylenglycol)ether; Fettaminalkoxylate; Fettsäureamidalkoxylate; Saccharid-Tenside, Sorbitester, z. B. Sorbitanfettsäureester (Sorbitanmonooleat, Sorbitantristearat), Poly(ethylenglycol)-sorbitanfettsäureester, Alkylpolyglycoside, N-Alkylgluconamide; Alkylmethylsulfoxide; Alkyldimethylphosphinoxide, z. B. Tetradecyldimethylphosphinoxid;
  • Zwitterionische Tenside
  • Sulfobetaine; Carboxybetaine; Alkyldimethylaminoxide, z. B. Tetradecyldimethylaminoxid;
  • Polymere Tenside
  • Di-, Tri- und Multi-Blockcopolymere des Typs (AB)x, ABA und BAB: z. B. Poly(ethylenoxid)-Poly(propylenoxid)-Blockcopolymer, Polystyrol-Poly(ethylenoxid)-Blockcopolymer; AB-Kamm-Copolymere, z. B. Polymethacrylat-Poly(ethylenoxid)-Kamm-Copolymer;
    und weitere andere Tenside
    wie z. B. Perfluor-Tenside; Silikon-Tenside; Phospholipide, z. B. Lecithin oder chemisch modifizierte Lecithine; Aminosäure-Tenside, z. B. N-Lauroylglutamat; oberflächenaktive Homopolymere und Copolymere, z. B. Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Poly(vinylalkohol), Poly(ethylenoxid), Maleinsäureanhydrid-Isobuten-Copolymere, Vinylpyrrolidon-(Vinylacetat)-Copolymere.
  • In diesen Fällen können die Alkylketten der vorstehend erwähnten Hilfsstoffe gerade oder verzweigt sein.
  • Die Längen der Alkylketten liegen gewöhnlich im Bereich 8 < n < 20.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen Verbindungen der Formel I und 0 bis 60 Gew.-% anderer Wirkstoffe und/oder Tenside und/oder anderer Performance Materials.
  • Es wird den neuen festen Formulierungen der Vorzug gegeben, welche die neue Pflanzenwachstumsregulator-Zusammensetzung umfassen, die Verbindungen der Formel I umfasst. Sie umfassen 5 bis 100 Gew.-% Verbindungen der Formel I, insbesondere Verbindungen der Formel II.
  • Es wird auch den neuen Suspensionskonzentraten der Vorzug gegeben. Sie umfassen eine Zusammensetzung, die eine Verbindung I und ein Verdickungsmittel, wie vorstehend erwähnt, umfassen. Es ist möglich, andere Wirkstoffe, insbesondere im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 30 Gew.-%, Tenside und/oder Performance Materials zuzugeben. Diese Suspensionskonzentrate umfassen Verbindungen der Formel I im Bereich von 30 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 50 bis 80 Gew.-%, und Verdickungsmittel im Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0 bis 1 Gew.-%. Vorzugsweise werden Verdickungsmittel, wie Xanthane, z. B. Kelsan S (Kelco/Monsanto Performance Materials Company), insbesondere im Bereich von 0 bis 1 Gew.-%, verwendet.
  • Ferner betrifft ein anderer Aspekt dieser Erfindung Zusammensetzungen, die Mepiquatmonoboratsalze der Formel IV umfassen, die als PGRs verwendet werden. [DMP] n+n[MxByOz(A)v]m–·wH2O (IV)in der
    DMP N,N-Dimethylpiperidinium (Mepiquat) bedeutet;
    M ein Kation eines landwirtschaftlich annehmbaren Metalls, Wasserstoff oder NH4 bedeutet;
    B Bor bedeutet;
    O Sauerstoff bedeutet;
    A einen chelat- oder komplexbildenden Molekülteil in Assoziation mit mindestens einem Boratom bedeutet;
    n und m die gleiche ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 bedeuten;
    x eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 10 bedeutet;
    z eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 48 bedeutet;
    v eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 24 bedeutet; und
    w eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 24 bedeutet.
  • Die Teile Wasser in Formel IV stellen freies oder koordiniertes inneres Kristallwasser oder "gebundenes" Wasser dar, das üblicherweise als kondensiertes Wasser borgebundener Hydroxygruppen für Boratstrukturen ausgedrückt wird.
  • Diese Zusammensetzungen können als Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet werden. Die vorstehend erwähnten Fakten, wie Ausbringungsraten, behandelte Pflanzen usw. sind anwendbar.
  • Hinsichtlich der Formulierung dieser Zusammensetzungen sind die vorstehend erwähnten Hilfsstoffe, Parameter und dergleichen ebenfalls anwendbar.
  • Die nachstehenden Beispiele sollen wünschenswerte Formulierungen und Pflanzenwachstumsverbesserungen, die erfindungsgemäß bereitgestellt werden, veranschaulichen. Wie ersichtlich sein wird, sind sie jedoch nicht als Beschränkungen dafür beabsichtigt.
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung von N,N-Dimethylpiperidiniumhydroxid-Lösungen über dipolare Elektrodialyse
  • Das elektrochemische Verfahren dieses Beispiels wurde durch das von H. Stratmann et al., Chemtech (6) (1993) 17–24 beschriebene allgemeine Verfahren durchgeführt.
  • Eine bipolare Elektrodialysezelle wird durch Abwechseln von fünf bipolaren Membranen (als "Neosepta BP1" von Tokuyama Corp., Japan, kommerziell erhältlich), mit fünf Anionenaustauschermembranen (als "AMH"-Membranen von Tokuyama Corp., Japan, kommerziell erhältlich) hergestellt, die jeweils Abmessungen von 13 cm mal 6 cm besitzen. Die gesamte aktive Membranfläche beträgt etwa 3,78 dm2. Der Membranabstand beträgt 0,5 mm. Die Basenkompartimente werden mit 1000 g einer wässrigen Lösung von N,N-Dimethylpiperidiniumchlorid mit 10 Gew.-% Stärke beschickt. Die Säurekompartimente werden mit 1000 g Salzsäure mit 0,5 Gew.-% Stärke beschickt. Nach Anstellen des Elektrodialysestroms (3,78 A) werden die zwei Flüssigkeiten mit einer Flussrate von etwa 20 l/Std. bei 40°C umgeführt.
  • Nach einer Elektrodialysedauer von 240 min ist die anfängliche Chloridkonzentration in den Basenkompartimenten (2,37 Gew.-%) auf weniger als 0,1 Gew.-% verringert, was bedeutet, dass die erreichte Cl–-Verarmung 99,5% beträgt. Das Ergebnis sind 923 g einer N,N-Dimethylpiperidiniumhydroxid-Lösung mit 9,1 Gew.-% Stärke als Ausstoß aus den Basenkompartimenten und 994 g Salzsäure mit etwa 3 Gew.-% Stärke als Ausstoß aus den Säurekompartimenten.
  • BEISPIEL 2
  • Electrochemische Herstellung von N,N-Dimethylpiperidiniumhydroxid unter Oxidation von Chlorid zu elementarem Chlor als Anodenreaktion
  • Das elektrochemische Verfahren dieses Beispiels wurde durch das in GB-A 1066930 (Monsanto) beschriebene allgemeine Verfahren durchgeführt. Eine herkömmliche Platten/Rahmen-Elektrolysezelle wird in eine zweigeteilte Zelle durch eine Kationenaustauschermembran (als Nafion® 430 von Du Pont kommerziell erhältlich) umgewandelt, die zwischen die Anode und die Kathode eingebracht wird. Die aktive Anodenfläche und Kathodenfläche betragen jeweils einen dm2. Die Anode ist eine DSA- und die Kathode eine Legierungsstahl(RA4)- Elektrode.
  • Der Katholyt liegt in Form von 1000 g einer wässrigen N,N-Dimethylpiperidiniumhydroxid-Lösung mit 0,5 Gew.-% Stärke vor. Der Anolyt besteht aus 1000 g einer wässrigen N,N-Dimethylpiperidiniumchlorid-Lösung mit 30 Gew.-% Stärke. Bei 40°C und 10 A erfolgt der Transfer von N,N-Dimethylpiperidiniumkationen vom Anolytkreislauf in den Katholytkreislauf bei Zellenspannungen von 6–10 V. Gleichzeitig wird Chlor an der Anode erzeugt.
  • Nach 8 Std. besteht der erhaltene Katholytausstoß aus 1370,7 g einer wässrigen N,N-Dimethylpiperi diniumhydroxid-Lösung mit 15,6 Gew.-% Stärke. Die Lösung hat einen restlichen Chlorgehalt von 140 ppm. Bezogen auf das beobachtete Umwandlungsverhältnis von 71,3% beträgt die Gesamtstromausbeute 54,7%.
  • BEISPIEL 3
  • Herstellung von N,N-Dimethylpiperidinium-[B5O6(OH)4]-Lösung durch bipolare Elektrodialyse – Verbindung 1.0
  • Die bipolare Elektrodialysezelle besteht aus einer abwechselnden Anordnung von fünf bipolaren Membranen (z. B. Aqualytics, Polysulfon-Typ) und fünf Anionenaustauschermembranen (z. B. AM-3, Tokuyama Corp.) mit einer Gesamtmembranfläche von 10 dm2 und einem Membranabstand von 0,5 mm. In die Basenschleife ist ein Aufnahmegefäß mit einer Rühreinheit integriert, in das vor dem Beginn der Elektrolyse 13,3 kg Borsäure gegeben werden. Eine Lösung von 50,0 kg einer 12 Gew.-%igen Lösung von Mepiquatchlorid wird in den Basenkreislauf eingebracht. In der Säureschleife wird eine 0,5 Gew.-%ige Lösung von Natriumchlorid gebrauchsfertig hergestellt, die während der Elektrodialyse durch Abmessen von 29,0 kg einer 10 Gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid in einem pH-Bereich zwischen 6 und 8 gehalten wird. Im Elektrodenkreislauf zirkuliert eine 5 Gew.-%ige Lösung von Natriumsulfat. Die Anode und die Kathode bestehen aus Platin. Nach 48 Std. bei 40°C, einer Flussrate von 100 l/Std. und einer anfänglichen Stromdichte von 5,7 A/dm2 hat die Chloridionenkonzentration von 2,86 Gew.-% auf 0,12 Gew.-% abgenommen, was einem Entsalzungsgrad von 96,2 entspricht. Die Borsäure im Aufnahmegefäß ist im Verlauf der Elektrolyse vollständig gelöst worden. Die Basenschleife enthält 59,2 kg einer 22,7 Gew.-%igen Lösung von DMP+[B5O6(OH)4]–. Die Ausbeute, bezogen auf DMP, macht 99,5% aus, und die Stromeffizienz beträgt 93,2%.
  • BEISPIEL 4
  • BEISPIEL 4a
  • Synthese eines Gemischs aus N,N-Dimethylpiperidiniumbicarbonat und N,N-Dimethylpiperidiniumcarbonat (Mepiquatbicarbonat und Mepiquatcarbonat)
  • Ein Gemisch von 68,1 g of N-Methylpiperidin (Reinheit 80%, enthält 20% Wasser) [0,551 mol N-Methylpiperidin, 0,756 mol Wasser], 99,3 g Dimethylcarbonat [1,103 mol] und 88,3 g Methanol [2,759 mol] wurde bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 60 bar bei einer Rate von 100 ml/Std. durch einen 50-ml-Strömungsrohrreaktor [D = 4 mm, L = 4 m, Wanddicke 1 mm, rostfreier Stahl] gepumpt.
  • Dann wurde das Reaktionsgemisch in ein Destillationsgefäß mit einer 20-cm-Vigreux-Säule und einem manuell gesteuerten Säulenkopf überführt und einer Destillation bei Normaldruck unterworfen. Die abdestillierenden niedrig siedenden Fraktionen wurden durch kontinuierliche Zugabe von Wasser [340 g] ersetzt. Während des Destillationsverfahrens betrug die Temperatur des Destillationsgefäßes zwischen 72 und 102°C am Boden, Temperaturen von 67 bis 99°C wurden am Kopf der Säule gemessen.
  • Ionenchromatographische Analyse des Destillationsrückstands [313 g] ergab einen Mepiquatkation-Gehalt von 19,5 m% [97,2% der Theorie]. Mithilfe von Titration wurden 3,3 g CO3 2– am Boden/100 g und 4,1 g HCO3 –/100 g als Anion gemessen [100% der Theorie]. Die Kopfraum-GC-Analyse ergab einen Methanolgehalt von 50 ppm und einen Dimethylcarbonat-Gehalt von < 100 ppm.
  • BEISPIEL 4b
  • Synthese of N,N-Dimethylpiperidiniumbicarbonat
  • Kohlendioxid wurde für 1 Stunde in 553 g einer wässrigen N,N-Dimethylpiperidiniumhydroxid-Lösung mit 15,56% Stärke geleitet. Die Lösung erwärmte sich von 20°C auf 38°C innerhalb 20 Minuten und kühlte dann wiederum ab. 300 ml Toluol wurden zu 100 ml der Lösung gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluss belassen, und das Wasser wurde über einen Zeitraum von 11 Stunden azeotrop abdestilliert.
  • Der ausgefallene Feststoff wurde saugfiltriert, mit Pentan gewaschen und bei 50°C unter verringertem Druck getrocknet. 14,2 g eines weißen, äußerst hygroskopischen Produkts wurden erhalten.
    1H-NMR (D2O; δ [ppm]): δ = 1,65 (2H); 1,88 (4H); 3,10 (6H); 3,34 (4H).
    13C-NMR ((D2O; δ [ppm]): δ = 22,4; 23,0; 53,9; 162,0 (HCO3 –).
  • BEISPIEL 5
  • N,N-Dimethylpiperidinium-Natriumdecaborat-Hexahydrat ([N,N-Dimethylpiperidinium]+[B10NaO16]– × 7 H2O) – Compound Nr. 1.1
  • Unter Rühren wurden 22,4 g (362 mmol) Borsäure (99,8% Reinheit), 24,2 g (35,8 mmol) N,N-Dimethylpiperidiniumhydroxid als 19,6 Gew.-%ige wässrige Lösung und 2,87 g Natriumhydroxid als 50 Gew.-%ige wässrige Lösung (35,9 mmol) zu 150 ml destilliertem Wasser gegeben. Das Gemisch wurde nach Rühren für etwa 1 Stunde zu einer klaren Lösung. Nachdem das Wasser durch Verdampfen unter Vakuum entfernt worden war, wurde der feste Rückstand weitere zwei Tage unter Vakuum bei 40°C getrocknet.
  • Das Rohmaterial wurde analysiert, um die vorgeschlagene molekulare Zusammensetzung und Formel zu bestätigen. Das Material enthielt 6 Teile Wasser als ab strukturelles Bor (üblicherweise über Hydroxygruppen) gebundenes Hydrat oder kristalline Hydrate (freie Wassergruppen); (siehe z. B. Hollemann-Wiberg, "Lehrbuch der Anorg: Chemie", 81.–90. Aufl., Seite 631 ff.)
  • ERGEBNISSE
    • 1) Elementaranalyse in % für C, H und N: berechnet: 13,4, 4,8 bzw. 2,2 gefunden: 13,5, 4,6 bzw. 2,1
    • 2) FID-Analyse in % für B und Na: berechnet: 17,2 bzw. 3,7 gefunden: 17,8 bzw. 3,5
    • 3) Analyse von [N,N-Dimethylpiperidinium]+-Kation: berechnet: 18,7% gefunden: 17,97%
    • 4) Hygroskopie von Verbindung 1.1 im Vergleich zu Mepiquatchlorid: Beide Verbindungen wurden bis zur Trockengewichtskonstanz im Vakuum bei 40°C für 48 Stunden getrocknet. Anschließend wurden etwa 1-g-Proben (zwei Reihe von jeweils 3 Proben und Durchschnittswerte) unter 50 und 60% relativer Feuchtigkeit in Luft für 2 und/oder 4 Wochen gelagert. Die folgenden Ergebnisse der relativen Wasseraufnahme (Gew.-% w/w) wurden gefunden:
      Figure 00380001
    • 5) pH in Wasser Konzentration 1 Gew.-% 6,78
    • 6) Kristallisations- und Umkristallisationsversuche
  • Wie vorstehend beschrieben, führt das schnelle Entfernen von Wasser unter Vakuum zu der amorphen Verbindung Nr. 1.1 gemäß der vorgeschlagenen Formel, während ein langsames Kristallisationsverfahren unter Umgebungsdruck und langsamer Eigenverdampfung des Wassers des rohen Konzentrats des Reaktionsprodukts zu großen Kristallen führt, die mittels Röntgenstahlen analysiert wurden.
  • Unter langsamen und aufeinander folgenden Kristallisations- und Umkristallisationsbedingungen wird ein 1 : 1-Gemisch relativ großer Kristalle von Natriumpentaborat und Mepiquatpentaborat erhalten.
  • A) Natriumpentaborat: B10Na2O16 × 10 H2O – Verbindung 1.1a (Bez. CAS Reg. Nummer 12007-92-0, Synonym B5NaO8 × 5 H2O)
  • Die Struktur wurde durch Röntgenstrahlanalyse bestätigt und ist durch die nachstehenden Kristalldaten gekennzeichnet:
    Formelgewicht: 590,24;
    Kristallsystem: monoklin;
    Raumgruppe C2/2;
    Einheitszellenabmessungen: a = 1105,71 (11) pm; alpha = 90°;
    b = 1638,5 (2) pm; beta = 112,757 (8)°;
    c = 1355,13 (9) pm; gamma = 90°;
    Volumen z: 2,2640 (3) nm3;
    Dichte (berechn.) 1,732 Mg/m3;
  • B) N,N-Dimethylpiperidiniumpentaboratdihydrat – Verbindung 1.1b ([N,N-Dimethylpiperidinium]+[B5O8]– × 2 H2O)
  • Die Struktur wurde mittels Röntgenstrahlanalyse bestätigt. Die Struktur zeigt den gleichen anionischen Pentaborat-Spirotyp wie Natriumpentaborat. Ausgewählte Kristalle wurden unter Vakuum bei 150°C für zwei Tage getrocknet und durch die nachstehenden Kristalldaten gekennzeichnet:
    Formelgewicht: 332,29;
    Kristallsystem: triklin;
    Raumgruppe: P1;
    Einheitszellenabmessungen: a = 932,6 (2) pm; alpha = 96,063 (11);
    b = 938,57 (14) pm; beta = 102,48 (2)°;
    c = 1846,7 (4) pm; gamma = 96,50 (2)°;
    Volumen z: 1,5540 (5) nm3;
    Dichte (berechn.): 1,420 Mg/m3.
  • BEISPIEL 6
  • [Dimethylpiperidinium]22+[B18Na2O29]2– × 8 H2O – Verbindung 1.2
  • Die vorstehende Verbindung wurde auf die gleiche Weise, wie Verbindung 1.1, unter Verwendung der nachstehenden Ausgangsmaterialien in den relativen molaren Mengen, wie angegeben, hergestellt: 1 Teil Dimethylpiperidiniumhydroxid, 9 Teile Borsäure (von der Firma Merck Darmstadt (Deutschland) kommerziell erhältlich, 99,8% Reinheit, CAS Reg. Nummer 10043-35-3) und 1 Teil Natriumhydroxid. Die Verbindung wurde auf die gleiche Weise, wie Verbindung 1.1 im Beispiel 5, durch Elementaranalyse analysiert, mit den folgenden Ergebnissen:
    • 1) Analyse in % für C, H, N, B, Na und Cl: berechnet: 16,6, 4,5, 2,6, 18,1, 4,3 bzw. 0,0 gefunden: 15,8, 4,7, 2,6, 17,8, 3,9 bzw. 0,088
    • 2) Aussehen: glasartiger Feststoff
    • 3) Hygroskopie: 4 Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit in Luft: 5,2 Gew.-% Wasseraufnahme 4 Wochen bei 60% relativer Feuchtigkeit in Luft: 7,0 Gew.-% Wasseraufnahme
    • 4) pH in Wasser Konzentration 1 Gew.-%: 7,4
  • BEISPIEL 7
  • [Dimethylpiperidinium]2 2+[B12Na4O21]2– × 20 H2O – Verbindung 1.3
  • Die vorstehende Verbindung wurde auf die gleiche Weise, wie Verbindung 1.1, unter Verwendung der nachstehenden Ausgangsmaterialien in den relativen molaren Mengen, wie angegeben, hergestellt: 1 Teil Dimethylpiperidiniumhydroxid; 2 Teile Borsäure und 1 Teil Borax (von der Firma Riedel de Haen kommerziell erhältlich; 99,5% Reinh.; CAS Reg., Nummer 1303-96-4 Na2B4O7 × 10 H2O). Die Verbindung wurde auf die gleiche Weise, wie Verbindung 1.1 im Beispiel 5, analysiert, mit den folgenden Ergebnissen:
    • 1) Analyse in % für C, H, N, B, Na und Cl: berechnet: 14,7, 6,3, 2,4, 11,3, 8 bzw. 0,0 gefunden: 14,6, 6,4, 2,6, 11,6, 8 bzw. 0,013
    • 2) Aussehen: kristallin
    • 3) Hygroskopie 4 Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit in Luft: 13,6 Gew.-% Wasseraufnahme 4 Wochen bei 60% relativer Feuchtigkeit in Luft: 28,8 Gew.-% Wasseraufnahme
  • BEISPIEL 8
  • [Dimethylpiperidinium]+[B9C27,6H50,6Na0,8O39,7]– × 8 H2O – Verbindung 1.4
  • Die vorstehende Verbindung wurde auf die gleiche Weise, wie Verbindung 1.1, unter Verwendung der nachstehenden Ausgangsmaterialien in den relativen molaren Mengen, wie angegeben, hergestellt: 1 Teil Dimethylpiperidiniumhydroxid, 9 Teile Borsäure; 2,3 Teile Saccharose; 0,8 Teile Natriumhydroxid. (Man sollte beachten, dass nichtstöchiometrische Molanteile der Ausgangsmaterialien, insb. von Natriumhydroxid, verwendet wurden, um pH-Werte der erhaltenen Formulierungen von etwa 7 zu erhalten; dies führt auch zu der vorstehend gezeigten nichtstöchiometrischen Formel.) Die Verbindung wurde auf die gleiche Weise, wie Verbindung 1.1 im Beispiel 5, analysiert, mit den folgenden Ergebnissen:
    • 1) Analyse in % für C, H, N, B, Na und Cl: berechnet: 29,8, 5,9, 1, 7, 1,3 bzw. 0,0 gefunden: 29,2, 5,9, 0,9, 7, 1,3 bzw. 0,031
    • 2) Aussehen: kristallin
    • 3) Hygroskopie nicht gemessen
  • BEISPIEL 9
  • [Dimethylpiperidinium]+[B8(NH4)0,3O12,7]– × 4 H2O (gemäß Analyse vorgeschlagene Formel) – Verbindung 1.5
  • Die vorstehende Verbindung wurde auf die gleiche Weise, wie Verbindung 1.1, unter Verwendung der nachstehenden Ausgangsmaterialien in den relativen molaren Mengen, wie angegeben, hergestellt: 1 Teil Dimethylpiperidiniumhydroxid, 8 Teile Borsäure, 0,3 Teile Ammoniumhydroxid. (Wie im Beispiel 6, wurden nichtstöchiometrische Molanteile der Ausgangsmaterialien, insb. von Ammoniumhydroxid, verwendet, um pH-Werte der erhaltenen Formulierungen von etwa 7 zu erhalten; dies führt auch zu der vorstehend gezeigten nichtstöchiometrischen Formel.) Die Verbindung wurde auf die gleiche Weise, wie Verbindung 1.1 im Beispiel 5, analysiert, mit den folgenden Ergebnissen:
    • 1) Analyse in % für C, H, N, B, Na und Cl: berechnet: 17,4, 5,5, 6,7, 18,0, 0,0 bzw. 0,0 gefunden: 17,3, 5,6, 4,2, 17,6, 0,01 bzw. 0,015
    • 2) Aussehen: kristallin
    • 3) Hygroskopie: 4 Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit in Luft: 0,4 Gew.-% Wasseraufnahme 4 Wochen bei 60% relativer Feuchtigkeit in Luft: 0,6 Gew.-% Wasseraufnahme
    • 4) pH in Wasser Konzentration 1 Gew.-%: 6,8
  • BEISPIEL 10
  • [Dimethylpiperidinium]+[B9Na0,9O14,5]– × 6 H2O – Verbindung 1.6
  • Die vorstehende Verbindung wurde auf die gleiche Weise, wie Verbindung 1.1, unter Verwendung der nachstehenden Ausgangsmaterialien in den relativen molaren Mengen, wie angegeben, hergestellt: 1 Teil Dimethylpiperidiniumhydroxid; 9 Teile Borsäure; 0,9 Teile Natriumhydroxid (Wie im Beispiel 6, wurden nichtstöchiometrische Molanteile der Ausgangsmaterialien, insb. von Natriumhydroxid, verwendet, um pH-Werte der erhaltenen Formulierungen von etwa 7 zu erhalten; dies führt auch zu der vorstehend gezeigten nichtstöchiometrischen Formel.) Die Verbindung wurde auf die gleiche Weise, wie Verbindung 1.1 im Beispiel 5, analysiert, mit den folgenden Ergebnissen:
    • 1) Analyse in % für C, H, N, B, Na und Cl: berechnet: 14,7, 4,9, 21,4, 17,0, 3,6 bzw. 0,0 gefunden: 14,4, 4,7, 21,4, 17,6, 3,9 bzw. 0,099
    • 2) Aussehen: amorph
    • 3) Hygroskopie: 4 Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit in Luft: 2,7 Gew.-% Wasseraufnahme 4 Wochen bei 60% relativer Feuchtigkeit in Luft: 9,0 Gew.-% Wasseraufnahme
    • 4) pH in Wasser Konzentration 1 Gew.-%: 7,1
  • BEISPIEL 11
  • [Dimethylpiperidinium]+[B6,4Na0,3O10,3]– × 4 H2O – Verbindung 1.7
  • Die vorstehende Verbindung wurde auf die gleiche Weise, wie Verbindung 1.1, unter Verwendung der nachstehenden Ausgangsmaterialien in den relativen molaren Mengen, wie angegeben, hergestellt: 1 Teil Dimethylpiperidiniumhydroxid; 6,4 Teile Borsäure; 0,3 Teile Natriumhydroxid. (Wie im Beispiel 6, wurden nichtstöchiometrische Molanteile der Ausgangsmaterialien, insb. von Natriumhydroxid, verwendet, um pH-Werte der erhaltenen Formulierungen von etwa 7 zu erhalten; dies führt auch zu der vorstehend gezeigten nichtstöchiometrischen Formel.) Die Verbindung wurde auf die gleiche Weise, wie Verbindung 1.1 im Beispiel 5, analysiert, mit den folgenden Ergebnissen:
    • 1) Analyse in % für C, H, N, B, Na und Cl: berechnet: 19,7, 5,6, 3,3, 16,2, 1,6 bzw. 0,0 gefunden: 19, 7, 5, 4, 3, 3, 16, 5, 1, 6 bzw. 0, 046
    • 2) Aussehen: amorph
    • 3) Hygroskopie: 4 Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit in Luft: 1,9 Gew.-% Wasseraufnahme 4 Wochen bei 60% relativer Feuchtigkeit in Luft: 4,1 Gew.-% Wasseraufnahme
  • BEISPIEL 12
  • [Dimethylpiperidinium]+[B9C9H36Na0,8O23,4]– × 5 H2O – Verbindung 1.8
  • Die vorstehende Verbindung wurde auf die gleiche Weise, wie Verbindung 1.1, unter Verwendung der nachstehenden Ausgangsmaterialien in den relativen molaren Mengen, wie angegeben, hergestellt: 1 Teil Dimethylpiperidiniumhydroxid; 9 Teile Borsäure; 0,8 Teile Natriumhydroxid; 4,5 Teile Ethylenglycol. (Wie im Beispiel 6, wurden nichtstöchiometrische Molanteile der Ausgangsmaterialien, insbesondere von Natriumhydroxid, verwendet, um pH-Werte der erhaltenen Formulierungen von etwa 7 zu erhalten; dies führt auch zu der vorstehend gezeigten nichtstöchiometrischen Formel.) Die Verbindung wurde auf die gleiche Weise, wie Verbindung 1.1 im Beispiel 5, analysiert, mit den folgenden Ergebnissen:
    • 1) Analyse in % für C, H, N, B, Na und Cl: berechnet: 22,9, 7,4, 1,7, 11,6, 2,2 bzw. 0,0 gefunden: 23,2, 6,3, 1,7, 11,7, 1,9 bzw. 0,046
    • 2) Aussehen: glasartig
    • 3) Hygroskopie: nicht gemessen
    • 4) pH in Wasser Konzentration 1 Gew.-%: nicht gemessen
  • BEISPIEL 13
  • N,N-Dimethylpiperidiniumpentaboratdihydratsemihydrat ([N,N-Dimethylpiperidinium]+[B5O6]– × 2,5 H2O) - Verbindung 1.9
  • Die vorstehende Verbindung wurde auf die gleiche Weise, wie Verbindung 1.1, unter Verwendung der nachstehenden Ausgangsmaterialien in den relativen molaren Mengen, wie angegeben, hergestellt: 1 Teil Dimethylpiperidiniumhydroxid; 5 Teile Borsäure; zur Analyse wurde eine Probe des Rohmaterials bei Raumtemperatur durch Eigenverdampfung von Wasser kristallisiert. Die erhaltenen Kristalle wurden mittels Filtration isoliert und bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Die Struktur der Verbindung wurde durch Röntgenstrahlanalyse bestätigt. Sie ist identisch mit Verbindung 1.1b, aber ein zusätzliches Wassermolekül ist durch zwei Kristalleinheiten eingebaut; dies führt zu der folgenden Gesamtformel: [N,N-Dimethylpiperidinium]+[B5O6]– × 2,5 H2O;
    • 1) Aussehen: kristallin, Schmp.: > 400°C; signifikante Masseverringerung von > 10% bei > 200°C aufgrund von Kondensationsvorgängen im Pentaboratanion;
    • 2) Hygroskopie: 4 Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit in Luft: 0.4 Gew.-% Wasseraufnahme 4 Wochen bei 60% relativer Feuchtigkeit in Luft: 0.6 Gew.-% Wasseraufnahme
  • BEISPIEL 14 (Korrosionsversuche)
  • Vergleich von (A) Mepiquatchlorid mit (B) einem Gemisch von Mepiquatchlorid mit Dinatriumoctaborattetrahydrat (Solubor®) und (C) Mepiquatpentaborat (Verbindung 1.9) von Beispiel 13.
  • Die Tests dieses Beispiels wurden gemäß dem Verfahren von DIN (Deutsche Industrie-Norm) Nr. 52168, Teil 1 von November 1981, jedoch unter Verwendung modifizierter Stahlplatten durchgeführt.
  • Die Korrosionstests wurden an drei verschiedenen Formulierungen durchgeführt, die wie nachstehend erläutert hergestellt wurden. Jede Formulierung wurde mit den nachstehend genannten verschiedenen Stahltypen getestet.
  • Die erste Formulierung, die in den nachstehenden Tabellen als "Mepiquatchlorid" bezeichnet wird, war eine 8,33%ige wässrige Mepiquatchlorid-Lösung (bezogen auf Gewicht), die durch Verdünnen eines 600 g/l Mepiquatchlorid-Präkonzentrats. hergestellt wurde. Die zweite Formulierung, die in den nachstehenden Tabellen als "Mepiquatchlorid plus Boratsalz" bezeichnet wird, wurde durch Zugabe von 15 Gew.-% Dinatriumoctaborattetrahydrat zu der gleichen 8,33%igen wässrigen Lösung von Mepiquatchlorid, wie in der ersten Formulierung verwendet, hergestellt.
  • Die dritte Formulierung, die in den nachstehenden Tabellen als "Mepiquatpentaborat" bezeichnet wird, wurde aus Verbindung 1.9, Beispiel 13, durch Verdünnen mit Wasser unter Bildung einer wässrigen 12%igen Mepiquatpentaboral-Lösung (Gew.-%) hergestellt.
  • Alle drei vorstehend genannten Formulierungen enthielten gleiche Mengen des Mepiquatkations.
  • Mengen von einem halben Liter jeder Formulierung wurden in Polyethylen-Kunststoffbehälter (10 cm × 10 cm × 12 cm (Höhe)) gegeben. In jeden Behälter wurden zwei Reihen von Stahlplattentypen – 12 × 5 cm2 (0,2 cm Dicke) eingesetzt.
  • Als Modifikation der erwähnten DIN wurden die Stahlplatten mit einem zusätzlichen, etwa 5 bis 7 mm großen Oxyacethylen-Schweißbereich horizontal in der Mitte der Stahlplatten hergestellt.
  • Die geschweißten Bereiche wurden unter die Oberfläche der Lösung gebracht.
  • (Das Ziel dieser Modifikation des Tests war, eine schwerwiegendere Korrosion und gefährliche Situation zu simulieren.)
  • Die Position der Platten war derart, dass etwa 1/3 der Platten in Luftkontakt stand. Nach 14 Tagen wurden die Stahlplatten untersucht, gewaschen und gesäubert, getrocknet und gemäß dem vorstehenden DIN-Verfahren gewogen.
  • Ergebnisse: Aus den nachstehend dargestellten Korrosionsergebnissen (insbesondere bezogen auf den Verlust an Material in g/m2) ist ersichtlich, dass das "Mepiquatpentaborat" ein nichtkorrosives Material ist (Testreihen 1 und 2).
  • Figure 00480001
  • Figure 00490001
  • Beispiel 15 (Formulierung)
  • Die folgenden drei Rezepte beschreiben neue Suspensionskonzentrate mit Borsäure, Borax und Mepiquatpentaborat als Ausgangsmaterialien. Die Formulierungen umfassen hier ein Verhältnis von > 1 : 30 von Mepiquat und Bor. In allen Formulierungen beträgt die Menge des Mepiquatkations 32 g/l.
  • Beispiel 15a
  • Zu 232,9 g einer 15,8 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Mepiquathydroxid (0,28 mol) wurde ein Gemisch von 182 g Borsäure (2,94 mol) und 561,4 g Borax (Na2B4O7 × 10 H2O, 1,47 mol) unter Rühren mit einem Labordispenser zugegeben. Nach 10 min wurden 16,6 g eines Präkonzentrats von Kelsan SKelzan S ist ein Xanthangummi-Produkt der Kelco/Monsanto Performance Materials Company und wird als Verdickungsmittel verwendet (2% in Wasser) und 288,8 g destilliertes Wasser zugegeben.
  • Das Gemisch wurde etwa 1 Stunde gerührt. Das erhaltene Suspensionskonzentrat war stabil, farblos, homogen und konnte als gebrauchsfertige Mischung in Tankmischungsanwendungen unter vollständigem Lösen aller Komponenten verwendet werden.
  • Das Verhältnis von 1 : 32 von Mepiquat zu Bor wurde durch Ionenchromatographie und Elementaranalyse bestätigt.
  • Beispiel 15b
  • Das folgende Suspensionskonzentrat wurde auf die gleiche Weise, wie Beispiel 15a, unter Verwendung der folgenden Ausgangsmaterialien in den genannten Mengen hergestellt: 232,9 g einer 15,8 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Mepiquathydroxid (0,28 mol), 544,1 g Borsäure (8,80 mol), 76,64 g Solubor® (0,23 mol), 16,6 g Kelsan S* (als 2 Gew.-%iges Präkonzentrat in Wasser) und 323,05 g destilliertes Wasser.
  • Das Verhältnis von 1 : 38 von Mepiquat zu Bor wurde durch Ionenchromatographie und Elementaranalyse bestätigt.
  • Beispiel 15c
  • Das folgende Suspensionskonzentrat wurde auf die gleiche Weise, wie Beispiel 15a, unter Verwendung der folgenden Ausgangsmaterialien in den genannten Mengen hergestellt: 98,35 g Mepiquatpentaborat (0,28 mol) von Beispiel 13, 383,2 g Solubor (Na2B8O13 × 4 H2O) (CAS Reg. Nr. 12608-41-2) (1,14 mol), 16,6 g Kelsan S* (als 2%iges Präkonzentrat in Wasser) und 704 g destilliertes Wasser.
  • Das Verhältnis von 1 : 32,5 von Mepiquat zu Bor wurde durch Ionenchromatographie und Elementaranalyse bestätigt.
  • Beispiel 16 (Biologische Tests)
  • Verglichen mit Mepiquatchlorid findet keine Verringerung der biologischen Aktivität der neuen Boratzusammensetzungen von Mepiquat statt. Wie aus den folgenden Tabellen ersichtlich ist, sind bestimmte Boratzusammensetzungen sogar noch aktiver hinsichtlich der Verringerung der Sprossverlängerung bei Baumwollpflanzen.
  • Die nachstehenden Formulierungen D bis J wurden in den Experimenten a bis e verwendet. Formulierung H, die nur Mepiquatchlorid umfasste, wurde als Standard verwendet.
  • Formulierung J ist eine Lösung der gelösten Verbindung 1.1b oder 1.9 in Wasser, und Formulierung F ist eine Lösung der Verbindung der Zusammensetzung 1.2.
  • Figure 00520001
  • Experiment a Sprosslängenverringerung bei Weizen (Sorte "Ralle") durch verschiedene Boratformulierungen von Mepiquat verglichen mit Mepiquatchlorid*
    Figure 00530001
  • Experiment b Sprosslängenverringerung bei Baumwolle (Sorte "Delta Pine") durch verschiedene Boratformulierungen von Mepiquat verglichen mit Mepiquatchlorid [Mepiquat-Rate = 250 g Kation/ha]*
    Figure 00540001
  • Experiment c Sprosslängenverringerung bei Baumwolle (Sorte "Delta Pine") durch verschiedene Boratformulierungen von Mepiquat verglichen mit Mepiquatchlorid*
    Figure 00550001
  • Experiment d Sprosslängenverringerung bei Baumwolle (Sorte "Delta Pine") durch verschiedene Boratformulierungen von Mepiquat verglichen mit Mepiquatchlorid*
    Figure 00560001
  • Experiment e Sprosslängenverringerung bei Baumwolle (Sorte "Delta Pine") durch verschiedene Boratformulierungen von Mepiquat verglichen mit Mepiquatchlorid*
    Figure 00560002
  • Experiment f Sprosslängerverringerung bei Baumwolle (Sorte "Delta Pine") durch verschiedene Boratformulierungen von Mepiquat verglichen mit Mepiquatchlorid*
    Figure 00570001

Claims (37)

  1. Agrarchemische Zusammensetzung, enthaltend eine Verbindung der chemischen Formel [DMP] n+n[MxByOz(A)v]m–·wH2O (I),in der DMP N,N-Dimethylpiperidinium (Mepiquat) bedeutet; M ein Kation eines landwirtschaftlich annehmbaren Metalls, Wasserstoff oder NH4 bedeutet; B Bor bedeutet; O Sauerstoff bedeutet; A einen chelat- oder komplexbildenden Molekülteil in Assoziation mit mindestens einem Boratom oder einem landwirtschaftlich annehmbaren Kation bedeutet; n und m die gleiche ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 bedeuten; x eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 10 bedeutet; y eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von mehr als 1 bis 48 bedeutet; z eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 48 bedeutet; v eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 24 bedeutet; und w eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 24 bedeutet.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der x Null bedeutet.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der x eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von mehr als 0 bis 10 bedeutet.
  4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zusammensetzung der Formel I 2 bis 20 Moläquivalente Bor pro Moläquivalent N,N-Dimethylpiperidiniumderivat enthält.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Zusammensetzung der Formel I 2 bis 10 Moläquivalente Bor pro Moläquivalent N,N-Dimethylpiperidiniumderivat enthält.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Zusammensetzung der Formel I 3 bis 10 Moläquivalente Bor pro Moläquivalent N,N-Dimethylpiperidiniumderivat enthält.
  7. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die dadurch hergestellt wird, daß man 1 bis 20 Moläquivalente einer geeigneten Borverbindung mit 1 Mol N,N-Dimethylpiperidiniumhydroxid, N,N-Dimethylpiperidiniumcarbonat und/oder N,N-Dimethylpiperidiniumhydrogencarbonat umsetzt.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, bei dem N,N-Dimethylpiperidiniumhydroxid mit Borsäure und/oder borhaltigen Oxiden sowie gegebenenfalls mit landwirtschaftlich nützlichen Metallhydroxiden, -oxiden, -carbonaten oder -hydrogencarbonaten oder Ammoniumhydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat so wie gegebenenfalls mit einem chelat- oder komplexbildenden Molekülteil A umgesetzt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem N,N-Dimethylpiperidiniumhydroxid mit Borsäure, borhaltigen Oxiden sowie gegebenenfalls mit landwirtschaftlich nützlichen Metallhydroxiden, -oxiden, -carbonaten oder -hydrogencarbonaten oder Ammoniumhydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat umgesetzt wird.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, bei dem N,N-Dimethylpiperidiniumhydrogencarbonat oder -carbonat mit Borsäure und/oder borhaltigen Oxiden sowie gegebenenfalls mit landwirtschaftlich nützlichen Metalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten oder -hydrogencarbonaten oder Ammoniumhydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat sowie gegebenenfalls mit einem chelat- oder komplexbildenden Molekülteil A umgesetzt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem N,N-Dimethylpiperidiniumhydrogencarbonat oder -carbonat mit Borsäure, borhaltigen Oxiden sowie gegebenenfalls mit landwirtschaftlich nützlichen Metallhydroxiden, -oxiden, -carbonaten oder -hydrogencarbonaten oder Ammoniumhydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat umgesetzt wird.
  12. Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, bei dem N,N-Dimethylpiperidiniumsalze mittels bipolarer Elektrodialyse in Gegenwart von Wasser und Borsäure und/oder borhaltigen Oxiden sowie gegebenenfalls in Gegenwart von landwirtschaftlich nützlichen Metallhydroxiden, -oxiden, -carbonaten oder -hydrogencarbonaten oder Ammoniumhydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat sowie gegebenenfalls in Gegenwart von einem chelat- oder komplexbildenden Molekülteil A umgesetzt wird.
  13. Elektrochemisches Verfahren nach Anspruch 12, bei dem Borsäure und/oder borhaltige Oxide und gegebenenfalls landwirtschaftlich nützliche Metallhydroxide, Metalloxide, Metallcarbonate, Metallhydrogencarbonate, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat umgesetzt werden.
  14. Elektrochemisches Verfahren nach Anspruch 12, bei dem Borsäure als Reaktionspartner verwendet wird.
  15. Elektrochemisches Verfahren nach Anspruch 12, bei dem ein Doppelschleifen-Elektrodialysegerät, das aus einer abwechselnden Anordnung von bipolaren Membranen und Anionenaustauschermembranen besteht, verwendet wird.
  16. Elektrochemisches Verfahren nach Anspruch 12, bei dem N,N-Dimethylpiperidiniumsalze in einem Doppelschleifen-Elektrodialysegerät, das aus einer abwechselnden Anordnung von bipolaren Membranen und Anionenaustauschermembranen besteht, in Gegenwart von Borsäure oder borhaltigen Oxiden sowie gegebenenfalls in Gegenwart von landwirtschaftlich nützlichen Metallhydroxiden einer bipolaren Elektrodialyse unterzogen werden, wobei die einwertigen Anionen unter dem Einfluß des elektrischen Felds selektiv durch die Anionenaustauschermembran wandern, während Kationen und mehrwertige Anionen zurückgehalten werden.
  17. Elektrochemisches Verfahren nach Anspruch 12, bei dem N,N-Dimethylpiperidiniumhalogenid als Ausgangsmaterial verwendet wird.
  18. Elektrochemisches Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die mittlere Stromdichte zwischen 1 und 14 A/dm2 liegt.
  19. Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethylpiperidiniumhydroxid, bei dem N,N-Dimethylpiperidiniumsalze mittels bipolarer Elektrodialyse in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden.
  20. Elektrochemisches Verfahren nach Anspruch 19, bei dem N,N-Dimethylpiperidiniumsalze in einem Doppelschleifen-Elektrodialysegerät, das aus einer abwechselnden Anordnung von bipolaren Membranen und Anionenaustauschermembranen besteht, in Gegenwart von Wasser einer bipolaren Elektrodialyse unterzogen werden, wobei die einwertigen Anionen unter dem Einfluß des elektrischen Felds selektiv durch die Anionenaustauschermembran wandern, während Kationen zurückgehalten werden.
  21. Elektrochemisches Verfahren nach Anspruch 19, bei dem N,N-Dimethylpiperidiniumchlorid als Ausgangsmaterial verwendet wird.
  22. Elektrochemisches Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die mittlere Stromdichte zwischen 1 und 14 A/dm2 liegt.
  23. N,N-Dimethylpiperidiniumcarbonat
  24. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend maximal Spuren von Halogenid bzw. Halogenid-Verunreinigungen in einer Menge von 1 Gew.-% (berechnet als Trockenmasse).
  25. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend 0 bis 60 Gew.-% sonstige Wirkstoffe und/oder Tenside und/oder sonstige Performance materials.
  26. Suspensionskonzentrat, enthaltend eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 und ein Verdickungsmittel.
  27. Suspensionskonzentrat nach Anspruch 26, enthaltend 30 bis 90 Gew.-% einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, 0 bis 50 Gew.-% eines sonstigen Wirkstoffs, 0 bis 10 Gew.-% Verdickungsmittel und/oder Tenside und/oder sonstige Performance Materials.
  28. Suspensionskonzentrat, enthaltend eine Zusammensetzung nach Anspruch 2 und ein Verdickungsmittel.
  29. Suspensionskonzentrat, enthaltend 30 bis 90 Gew.-% einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und 0 bis 10 Gew.-% Verdickungsmittel.
  30. Suspensionskonzentrat nach Anspruch 26, enthaltend maximal Spuren von Halogenid bzw. Halogenid-Verunreinigungen in einer Menge von 1 Gew.-% (berechnet als Trockenmasse).
  31. Verfahren zur Regulation des Pflanzenwachstums, bei dem man eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 in fester Form oder in Form einer Lösung auf eine Pflanze ausbringt.
  32. Suspensionskonzentrat, enthaltend ein Mepiquat-Monoborat-Salz der Formel IV [DMP] n+n[MxByOz(A)v]m–·wH2O (IV),in der DMP N,N-Dimethylpiperidinium (Mepiquat) bedeutet M ein Kation eines landwirtschaftlich annehmbaren Metalls, Wasserstoff oder NH4 bedeutet; B Bor bedeutet; O Sauerstoff bedeutet; A einen chelat- oder einen komplexbildenden Molekülteil in Assoziation mit mindestens einem Boratom bedeutet; n und m die gleiche ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 bedeuten; x eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 10 bedeutet; z eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 48 bedeutet; v eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von O bis 24 bedeutet; und w eine ganze Zahl oder einen Bruch im Bereich von 0 bis 24 bedeutet und ein Verdickungsmittel.
  33. Suspensionskonzentrat nach Anspruch 32, enthaltend 30 bis 90 Gew.-% einer Verbindung der Formel IV, 0 bis 50 Gew.-% eines sonstigen Wirkstoffs, 0 bis 10 Gew.-% Verdickungsmittel und/oder Tenside und/oder sonstige Performance Materials.
  34. Suspensionskonzentrat, enthaltend 30 bis 90 Gew.-% einer Verbindung der Formel IV nach Anspruch 32 und 0 bis 10 Gew.-% eines Verdickungsmittels.
  35. Suspensionskonzentrat nach Anspruch 32, enthaltend maximal Spuren von Halogenid bzw. Halogenid-Verunreinigungen in einer Menge von 1 Gew.-% (berechnet als Trockenmasse).
  36. Verfahren zur Regulation des Pflanzenwachstums, bei dem man ein Mepiquat-Monoborat-Salz der Formel IV nach Anspruch 32 in fester Form oder in Form einer Lösung auf eine Pflanze ausbringt.
  37. Verfahren zur Regulation des Pflanzenwachstums, bei dem man ein Suspensionskonzentrat nach Anspruch 32 auf eine Pflanze ausbringt.
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