DE69928946T2

DE69928946T2 - Durch atomtransferradikalpolymerisation hergestellte epoxidgruppen enthaltende polymere und diese enthaltende wärmehärtende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69928946T2
Application number: DE1999628946
Authority: DE
Inventors: A. Karen BARKAC; Simion Coca; R. James FRANKS; A. Kurt HUMBERT; H. Paul LAMERS; L. Roxalana MARTIN; B. James O'DWYER; G. Kurt OLSON; Daniela White
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2019-08-31
Also published as: AU6132899A; KR20010079682A; JP2002523579A; EP1112299B1; JP3586649B2; US6268433B1; BR9917499A; WO2000012581A1; US20020010266A1; CA2339819A1; JP2004156043A; CA2339819C; DE69928946D1; KR100416309B1; AU752380B2; EP1112299A1; US6472085B2; ES2255300T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft wärmehärtbare Zusammensetzungen aus einem oder mehreren epoxyfunktionellen Polymeren und einem oder mehreren Coreaktanten mit funktionellen Gruppen, die mit Epoxiden reaktiv sind. Das epoxyfunktionelle Polymer wird durch Atomtransferradikalpolymerisation hergestellt und hat eine gut definierte Polymerkettenstruktur, Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, Substrate, die durch solche Verfahren beschichtet wurden, und Verbundbeschichtungszusammensetzungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Das Verringern des Umwelteinflusses von Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere desjenigen, der mit Emissionen von flüchtigen organischen Verbindungen während deren Verwendung in die Luft assoziiert ist, ist in den letzten Jahren ein Gebiet dauernder Forschung und Entwicklung. Entsprechend hat sich das Interesse an Pulverbeschichtungen teilweise bedingt durch deren inhärent niedrigen flüchtigen organischen Gehalt (FOG) erhöht, was signifikant die Luftemissionen während des Anwendungsverfahrens verringert. Obwohl sowohl thermoplastische wie auch wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen kommerziell verfügbar sind, sind wärmehärtbare Pulverbeschichtungen üblicher Weise bedingt durch deren bessere physikalische Eigenschaften, z. B. Härte und Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit, wünschenswerter.
Beschichtungen mit niedrigem organischem Gehalt sind besonders auf dem Markt der Herstellung von Originalautomobilzubehör bedingt durch das relativ große Volumen an Beschichtungen, das verwendet wird, erwünscht. Jedoch haben zusätzlich zu der Notwendigkeit niedriger flüchtiger organischer Gehaltmengen die Hersteller von Automobilen sehr strikte Leistungsanforderungen an die Beschichtungen, die verwendet werden. Zum Beispiel wird von automobilen Klarlackdeckbeschichtungen üblicher Weise vorausgesetzt, dass sie eine Kombination aus guter äußerer Festigkeit, Säurebeständigkeit und Wasserfleckwiderstandsfähigkeit sowie exzellenten Glanz und Erscheinungsbild aufweisen. Während flüssige Decklacke, insbesondere Epoxy-Säure-gehärtete flüssige Beschichtungen, solche Eigenschaften bereit stellen können, haben sie den unerwünschten Nachteil höherer flüchtiger organischer Gehalte relativ zu Pulverbeschichtungen, die fast keine Mengen an flüchtigen organischen Gehalten aufweisen.
Epoxybasierende Pulverbeschichtungen wie Epoxy-Säure-Pulverbeschichtungen sind bekannt und wurden als automobile klare Decklackbeschichtungen für die Erstausstattung entwickelt. Jedoch war deren Verwendung bedingt durch Mängel z. B. bei der Fliessfähigkeit, dem Erscheinungsbild und der Lagerstabilität eingeschränkt. Epoxybasierende Pulverbeschichtungszusammensetzungen umfassen üblicher Weise einen Coreaktanten, z. B. ein Vernetzungsmittel, mit funktionellen Gruppen, die mit Epoxiden reaktiv sind, z. B. Dodecandioschesäure, und ein epoxyfunktionelles Polymer, z. B. ein Acrylcopolymer, das teilweise aus Glycidylmethacrylat hergestellt wird. Die epoxyfunktionellen Polymere, die in solchen epoxybasierenden Pulverbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden, werden üblicher Weise durch Standard-, d. h. nicht-lebende Radikalpolymerisierungsverfahren hergestellt, die wenig Steuerung des Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung und der Polymerkettenstruktur zur Verfügung stellen.
Die physikalischen Eigenschaften, z. B. die Glasübergangstemperatur (Tg) und Schmelzviskosität, eines gegebenen Polymers können direkt mit seinem Molekulargewicht zusammenhängen. Höhere Molekulargewichte sind typischer Weise mit z. B. höheren Tg-Werten und Schmelzviskositäten assoziiert. Die physikalischen Eigenschaften eines Polymers mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, z. B. mit einem Polydispersitätsindex (PDI) von mehr als 2,0 oder 2,5, können als ein Durchschnitt der individuellen physikalischen Eigenschaften von und den nicht bestimmbaren Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen polymeren Spezies, die dieses ausmachen, charakterisiert werden. Als solches können die physikalischen Eigenschaften von Polymeren mit breiten Molekulargewichtsverteilungen variabel und hart zu steuern sein.
Die Polymerkettenstruktur oder Architektur eines Copolymers kann als die Sequenz der Monomerreste entlang des Polymergrundgerüstes oder der -kette beschrieben werden. Zum Beispiel wird ein epoxyfunktionelles Copolymer, das durch Standardradikalpolyme risationstechniken hergestellt wird, eine Mischung aus Polymermolekülen mit variierenden einzelnen Epoxyäquivalentgewichten enthalten. Einige dieser Polymermoleküle können tatsächlich frei von einer Epoxyfunktionalität sein. In einer wärmehärtbaren Zusammensetzung hängt die Bildung eines dreidimensionalen vernetzten Netzwerkes von dem funktionellen Äquivalentgewicht sowie der Architektur der einzelnen Polymermoleküle, aus denen diese besteht, ab. Polymermoleküle mit wenig oder keiner reaktiven Funktionalität (oder mit funktionellen Gruppen, von denen bedingt durch deren Position entlang der Polymerkette unwahrscheinlich ist, dass sie an Vernetzungsreaktionen teilhaben) werden wenig oder gar nicht zu der Bildung des dreidimensionalen Netzwerkes beitragen, was in weniger als optimalen physikalischen Eigenschaften des letztendlich gebildeten Polymerisats, z. B. einer gehärteten oder durch Wärme gehärteten Beschichtung, resultiert.
Die kontinuierliche Entwicklung von neuen und verbesserten Epoxy-basierenden Pulverbeschichtungszusammensetzungen mit im Wesentlichen keinen Mengen an flüchtigen organischen Gehalten und einer Kombination von vorteilhaften Leistungseigenschaften ist wünschenswert. Insbesondere wäre es wünschenswert, epoxybasierende Pulverbeschichtungszusammensetzungen zu entwickeln, die epoxyfunktionelle Polymere mit gut definierten Molekulargewichten und Polymerkettenstruktur und engen Molekulargewichtsverteilungen, z. B. mit PDI-Werten von weniger als 2,5, umfassen. Die Steuerung der Epoxypolymerarchitektur und Polydispersität ist dahingehend wünschenswert, dass diese es einem ermöglicht, höhere Tg's und niedrigere Schmelzviskositäten als vergleichbare Epoxypolymere zu erhalten, die durch konventionelle Prozesse hergestellt werden, was in thermisch härtenden partikulären Zusammensetzungen resultiert, die gegen Verklumpen widerstandsfähig sind und verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen.
Die internationale Patentveröffentlichung WO 97/18247 und die U.S. Patente Nr. 5,763,548 und 5,789,487 beschreiben ein Radikalpolymerisationsverfahren, das als eine Atomtransferradikalpolymerisation (ATRP) bezeichnet wird. Das ATRP-Verfahren wird als ein solches beschrieben, das eine lebende radikalische Polymerisation ist, die in der Bildung von (CO)-Polymeren mit voraussagbarem Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung resultiert. Das ATRP-Verfahren wird auch als ein solches beschrieben, das sehr einheitliche Produkte mit kontrollierter Struktur bereit stellt (d. h. einer kontrol lierten Topologie, Zusammensetzung, etc.). Die '548- und '487-Patente und die WO 97/18247 Patentveröffentlichung beschreiben auch (Co)-Polymere, die durch ATRP hergestellt werden, die in einer großen Bandbreite von Anwendungen, z. B. bei Farben und Beschichtungen, nützlich sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wärmehärtbare Zusammensetzung bereit gestellt, umfassend eine untereinander reaktionsfähige feste teilchenförmige Mischung von:

(a) einem epoxyfunktionellen Polymer, das durch Atomtransferradikalpolymerisation, initiiert in Gegenwart eines Initiators mit wenigstens einer radikalisch übertragbaren Gruppe, hergestellt wird und in dem dieses epoxyfunktionelle Polymer wenigstens eine der folgenden Polymerkettenstrukturen aufweist: -[(M)_p-(G)_q]_x- und -[(G)_q-(M)_p]_x-, worin M ein Rest, der frei von Oxiranfunktionalität ist, wenigstens eines ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomers ist, G ein Rest, der Oxiranfunktionalität aufweist, wenigstens eines ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomers ist, p und q für die mittlere Anzahl von Resten, die in einem Block von Resten in jeder Polymerkettenstruktur auftreten, stehen und p, q und x jeweils unabhängig voneinander für jede Struktur so ausgewählt sind, dass das epoxyfunktionelle Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens 250 aufweist, und
(b) einem Coreaktanten mit funktionellen Gruppe, die mit den Epoxygruppen von (a) reaktiv sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit der oben beschriebenen wärmehärtbaren Zusammensetzung bereit gestellt.
Es wird zudem gemäß der vorliegenden Erfindung eine Multikomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung bereit gestellt, umfassend einen Basislack, der auf einer pigmentierten filmbildenden Zusammensetzung aufgebracht ist, und einen transparenten Decklack, der auf dem Basislack aufgetragen ist. Der transparente Decklack umfasst die oben beschriebene wärmehärtbare Zusammensetzung.
Anders als in den Durchführungsbeispielen oder wo dieses anderweitig angezeigt wird, sind alle Zahlen, die Mengen an Inhaltsstoffen, Reaktionsbedingungen usw., die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, dahingehend zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff "ungefähr" modifiziert sind.
Wie er hierin verwendet wird, ist der Begriff "Polymer" dahingehend gemeint, Homopolymere, d. h. Polymere, die aus einer einzelnen Monomerspezies hergestellt sind, wie auch Copolymere, d. h. Polymere, die aus zwei oder mehreren Monomerspezies hergestellt sind, zu bezeichnen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wärmehärtbare Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen ein oder mehrere epoxyfunktionelle Polymere. Wie es hierin und in den Ansprüchen verwendet wird, ist unter "epoxyfunktionelles Polymer" ein Polymer mit zwei oder mehreren Epoxygruppen in endständigen und/oder seitenständigen Positionen zu verstehen, die in der Lage sind, mit Verbindungen zu reagieren und kovalente Bindungen auszubilden, die funktionelle Gruppen enthalten, die mit Epoxiden reaktiv sind, z. B. Hydroxyl-, Thiol-, Amin- und Carbonsäuregruppen.
Das epoxyfunktionelle Polymer der vorliegenden Erfindung wird durch Atomtransferradikalpolymerisation (ATRP) hergestellt. Das ATRP-Verfahren wird als eine "lebende Polymerisation" beschrieben, d. h. eine Kettenwachstumspolymerisation, die sich im Wesentlichen ohne Kettentransfer und im Wesentlichen ohne Kettentermination fortpflanzt. Das Molekulargewicht eines Polymers, das durch ATRP hergestellt wird, kann durch die Stöchiometrie der Reaktanten, d. h. die anfängliche Konzentration des Monomers(e) und des Initiators(en), gesteuert werden. Zusätzlich stellt die ATRP auch Polymere mit Eigenschaften, einschließlich z. B. engen Molekulargewichtsverteilungen, z. B. PDI-Werten von weniger als 2,5 und einer gut definierten Polymerkettenstruktur, z. B. Blockcopolymere und alternierende Copolymere, zur Verfügung
Das ATRP-Verfahren kann im Allgemeinen als das Folgende umfassend beschrieben werden: das Polymerisieren von einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomeren in der Gegenwart eines Initiationssystems„ die Bildung eines Polymer und die Isolierung des gebildeten Polymers. Das Initiationssystem umfasst: einen Initiator/Starter mit einem radikalisch übertragbaren Atom oder einer Gruppe, eine Übergangsmetallverbindung, d. h. einen Katalysator, der an einem umkehrbaren Redoxzyklus mit dem Initiator partizipiert, und einen Liganden, der mit der Übergangsmetallverbindung koordiniert. Das ATRP-Verfahren wird in mehr Detail in der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 und in den U.S. Patenten Nr. 5,763,548 und 5,789,487 beschrieben.
Bei der Herstellung der epoxyfunktionellen Polymere der vorliegenden Erfindung kann der Initiator aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus linearen oder verzweigten aliphatischen Verbindungen, cycloaliphatischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen, polycyclischen aromatischen Verbindungen, heterocyclischen Verbindungen, Sulfonylverbindungen, Sulfenylverbindungen, Estern von Carbonsäuren, polymeren Verbindungen und Mischungen davon, jeweils mit wenigstens einer radikalisch transferierbaren Gruppe, die typischer Weise eine Halogengruppe ist, besteht. Der Initiator kann auch mit funktionellen Gruppen, z. B. Oxyranylgruppen wie Glycidylgruppen, substituiert sein. Zusätzliche nützliche Initiatoren und die verschiedenen radikalisch übertragbaren Gruppen, die mit diesen assoziiert sein können, werden auf den Seiten 42 bis 45 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
Polymere Verbindungen (einschließlich oligomere Verbindungen) mit radikalisch transferierbaren Gruppen können als Initiatoren verwendet werden und werden hierin als "Makroinitiatoren" bezeichnet. Beispiele von Makroinitiatoren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Polystyrol, das durch kationische Polymerisation hergestellt wird und terminales Halogenid aufweist, z. B. Chlorid, und ein Polymer aus 2-(2-Brompropionoxy)ethylacrylat und einem oder mehreren Alkyl(meth)acrylaten, z. B. Butylacrylat, das durch konventionelle nicht-lebende Radikalpolymerisation hergestellt wird. Makroinitiato ren können in dem ATRP-Verfahren verwendet werden, um Pfropfpolymere wie gepfropfte Blockcopolymere und Kammcopolymere herzustellen. Eine weitere Diskussion von Makroinitiatoren ist auf den Seiten 31 bis 38 der internationalen Patentveröffentlichung WO 98/01480 zu finden.
Vorzugsweise kann der Initiator aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Halomethan, Methylendihalogenid, Haloform, Kohlenstofftetrahalogenid, 1-Halogen-2,3-epoxypropan, Methansulfonylhalogenid, p-Toluolsufonylhalogenid, Methansulfenylhalogenid, p-Toluolsulfenylhalogenid, 1-Phenylethylhalogenid, C₁-C₆-Alkylester der 2-Halogen-C₁-C₆-Carbonsäure, p-Halogenmethylstyrol, Mono-hexakis(α-halogen-C₁-C₆-alkyl)benzol, Diethyl-2-halogen-2-methylmalonat, Ethyl-2-bromisobutyrat und Mischungen davon besteht. Ein besonders bevorzugter Initiator ist Diethyl-2-brom-2-methylmalonat.
Katalysatoren, die zur Herstellung von epoxyfunktionellen Polymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen jegliche Übergangsmetallverbindung, die an einem Redoxzyklus mit dem Initiator und der wachsenden Polymerkette teilhaben kann. Es ist bevorzugt, dass die Übergangsmetallverbindung keine direkten Kohlenstoff-Metallbindungen mit der Polymerkette bildet. Übergangsmetallkatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können durch die folgende allgemeine Formel III dargestellt werden, TMⁿ⁺X_n IIIworin TM das Übergangsmetall ist, n die formelle Ladung auf dem Übergangsmetall mit einem Wert von 0 bis 7 ist, und X ein Gegenion oder eine kovalent gebundene Komponente ist. Beispiele des Übergangsmetalls (TM) umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Cu, Fe, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb und Zn. Beispiele von X umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Halogen, Hydroxy, Sauerstoff, C₁-C₆-Alkoxy, Cyano, Cyanato, Thiocyanato und Azido. Ein bevorzugtes Übergangsmetall ist Cu (I) und X ist vorzugsweise Halogen, z. B. Chlorid. Dementsprechend sind eine bevorzugte Klasse von Übergangsmetallkatalysatoren die Kupferhalogenide, z. B. Cu(I)Cl: Es ist auch bevorzugt, dass der Übergangsmetallkatalysator eine kleine Menge, z. B. 1 Mol-%, eines Redoxkonjugats, z. B. Cu(II)Cl₂, wenn Cu(I)Cl verwendet wird, enthält. Zusätzliche Katalysatoren, die bei der Herstellung der epoxyfunktionellen Polymere der vorliegenden Er findung nützlich sind, werden auf den Seiten 45 und 46 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben. Redoxkonjugate werden auf den Seiten 27 bis 33 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieen.
Liganden, die bei der Herstellung der epoxyfunktionellen Polymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Verbindungen mit einem oder mehreren Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatomen, die die Übergangsmetallkatalysatorverbindung, z. B. durch Sigma- und/oder Pi-Bindungen, koordinieren können. Klassen von nützlichen Liganden umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf: nicht substituierte und substituierte Pyridine und Bipyridine; Porphyrine; Cryptanden; Kronenether, z. B. 18-Kronen-6; Polyamine, z. B. Ethylendiamine; Glycole, z. B. Alkylenglycole wie Ethylenglycol; Kohlenstoffmonoxid; und koordinierende Monomere, z. B. Styrol, Acrylnitril und Hydroxyalkyl(meth)acrylate. Eine bevorzugte Klasse von Liganden sind die substituierten Bipyridine, z. B. 4,4'-Dialkylbipyridyle. Zusätzliche Liganden, die bei der Herstellung epoxyfunktioneller Polymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden auf den 46 bis 53 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
Bei der Herstellung der epoxyfunktionellen Polymere der vorliegenden Erfindung sind die Mengen und relativen Anteile des Initiators, der Übergangsmetallverbindung und des Liganden solche, für die die ATRP am wirksamsten durchgeführt werden kann. Die Menge an Initiator, die verwendet wird, kann stark variieren und er ist typischer Weise in dem Reaktionsmedium in einer Konzentration von 10^–4 Mol/l (M) bis 3 M, z. B. 10^–3 M bis 10^–1 M vorhanden. Da das Molekulargewicht des epoxyfunktionellen Polymers direkt mit den relativen Konzentrationen des Initiators und des Monomers(e) in Beziehung stehen kann, ist das molare Verhältnis des Initiators zu dem Monomer ein wichtiger Faktor bei der Polymerherstellung. Das molare Verhältnis des Initiators zu dem Monomer liegt typischer Weise in dem Bereich von 10^–4 : 1 bis 0,5 : 1, z. B. 10^–3 : 1 bis 5 × 10^–2 : 1.
Bei der Herstellung der epoxyfunktionellen Polymere der vorliegenden Erfindung liegt das molare Verhältnis der Übergangsmetallverbindung zu dem Initiator typischer Weise im Bereich von 10^–4 : 1 bis 10 : 1, z. B. 0,1 : 1 bis 5 : 1. Das molare Verhältnis des Liganden zu der Übergangsmetallverbindung liegt üblicher Weise in dem Bereich von 0,1 1 bis 100 : 1, z. B. 0,2 : 1 bis 10 : 1.
Epoxyfunktionelle Polymere, die in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können in der Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden, d. h. mittels eines Massenpolymerisationsverfahrens. Im Allgemeinen wird das epoxyfunktionelle Polymer in der Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt, typischer Weise Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel. Klassen von nützlichen organischen Lösungsmitteln umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Ester von Carbonsäuren, Ether, cyclische Ether, C₅-C₁₀-Alkane, C₅-C₈-Cycloalkane, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, Amide, Nitrile, Sulfoxide, Sulfone und Mischungen davon. Es können auch superkritische Lösungsmittel wie CO₂, C₁-C₄-Alkane und Fluorkohlenstoffe eingesetzt werden. Eine bevorzugte Klasse von Lösungsmitteln sind die aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere sind davon bevorzugte Beispiele Xylol und gemischte aromatische Lösungsmittel, wie solche, die kommerziell von Exxon Chemical America unter dem Markennamen SOLVESSO verfügbar sind. Zusätzliche Lösungsmittel werden in mehr Detail auf den Seiten 53 bis 56 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
Das epoxyfunktionelle Polymer wird typischer Weise bei einer Reaktionstemperatur in dem Bereich von 25 °C bis 140 °C, z. B. von 50 °C bis 100 °C, unter einem Druck in dem Bereich von 1 bis 100 Atmosphären, üblicher Weise bei Umgebungsdruck hergestellt. Die Atomtransferradikalpolymerisation wird typischer Weise in weniger als 24 Stunden durchgeführt, z. B. innerhalb von 1 und 8 Stunden.
Wenn das epoxyfunktionelle Polymer in der Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt wird, wird das Lösungsmittel, nachdem das Polymer gebildet wurde, durch geeignete Mittel entfernt, wie sie den Durchschnittsfachleuten auf dem Gebiet bekannt sind, z. B. Vakuumdestillation. Alternativ dazu kann das Polymer aus dem Lösungsmittel gemäß bekannten Verfahren ausgefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet werden. Nach dem Entfernen von oder der Abtrennung aus dem Lösungsmittel hat das epoxyfunktionelle Polymer typischer Weise einen Feststoffanteil (wie er durch das Platzieren von 1 g einer Probe in einen 110 °C heißen Ofen für 60 Minuten gemessen wird) von wenigstens 95 Prozent und vorzugsweise wenigstens 98 Prozent nach Gewicht basierend auf dem gesamten Polymergewicht.
Vor der Verwendung in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird der ATRP-Übergangsmetallkatalysator und sein damit assoziierter Ligand typischer Weise abgetrennt oder von dem epoxyfunktionellen Polymer entfernt. Die Entfernung des ATRP-Katalysators wird unter Verwendung bekannter Verfahren erreicht, einschließlich z. B. der Zugabe eines Katalysator-bindenden Mittels zu einer Mischung aus dem Polymer, dem Lösungsmittel und dem Katalysator, gefolgt durch Filtrieren. Beispiele von geeigneten Katalysator-bindenden Mitteln umfassen z. B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Lehm oder eine Kombination davon. Eine Mischung aus dem Polymer, Lösungsmittel und dem ATRP-Katalysator kann durch ein Bett aus Katalysator-bindendem Mittel durchgeführt werden. Alternativ dazu kann der ATRP-Katalysator in situ aufoxidiert werden und in dem epoxyfunktionellen Polymer verbleiben.
Das epoxyfunktionelle Polymer kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus linearen Polymeren, verzweigten Polymeren, hyperverzweigten Polymeren, Sternpolymeren, Pfropfpolymeren und Mischungen davon besteht. Die Form oder Grobarchitektur des Polymers kann durch die Wahl des Initiators und der Monomere, die bei seiner Herstellung verwendet werden, gesteuert werden. Lineare epoxyfunktionelle Polymere können durch Verwendung von Initiatoren mit einer oder zwei radikalisch transferierbaren Gruppen hergestellt werden, z. B. Diethyl-2-halogen-2-methylmalonat und α,α'-Dichloroxylen. Verzweigte epoxyfunktionelle Polymere können unter Verwendung verzweigter Monomere hergestellt werden, d. h. Monomere, die radikalisch transferierbare Gruppen oder mehr als eine ethylenisch ungesättigte radikalisch polymerisierbare Gruppe enthalten, z. B. 2-(2-Brompropionoxy)ethylacrylat, p-Chlormethylstyrol und Diethylenglycolbis(methacrylat). Hyperverzweigte epoxyfunktionelle Polymere können durch die Erhöhung der Menge des verwendeten verzweigenden Monomers hergestellt werden.
Epoxyfunktionelle Sternpolymere können unter Verwendung von Initiatoren mit drei oder mehr radikalisch transferierbaren Gruppen, z. B. Hexakis(brommethyl)benzol, hergestellt werden. Wie den Durchschnittsleuten auf dem Gebiet bekannt ist, können Sternpolymere durch Kern-Arm- oder Arm-Kern-Verfahren hergestellt werden. In dem Kern-Arm-Verfahren wird das Sternpolymer durch Polymerisierung von Monomeren in der Gegenwart des polyfunktionellen Initiators, z. B. Hexakis(brommethyl)benzol hergestellt. Poly merketten oder -arme von ähnlicher Zusammensetzung und Architektur wachsen in dem Kern-Arm-Verfahren von dem Initiatorkern aus.
In dem Arm-Kern-Verfahren werden die Arme getrennt von dem Kern hergestellt und können optional unterschiedliche Zusammensetzungen, Architekturen, Molekulargewichte und PDI's aufweisen. Die Arme können unterschiedliche Epoxyäquivalentgewichte haben und einige werden ohne jegliche Epoxyfunktionalität hergestellt. Nach der Herstellung der Arme werden diese an den Kern gebunden. Zum Beispiel können die Arme durch ATRP unter Verwendung von Glycidyl-funktionellen Initiatoren hergestellt werden. Diese Arme können dann an einen Kern mit drei oder mehr aktiven Wasserstoffgruppen gebunden werden, die mit Epoxiden reaktiv sind, z. B. Carbonsäure- oder Hydroxylgruppen. Der Kern kann ein Molekül wie Zitronensäure oder ein Kern-Arm-Sternpolymer sein, das durch ATRP und mit terminalen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen, z. B. Carbonsäure-, Thiol- oder Hydroxylgruppen, hergestellt wird. Die reaktiven Wasserstoffgruppen des Kerns können mit dem Rest des gycidylfunktionellen Initiators oder mit einer Epoxyfunktionalität entlang des Gerüstes der Arme reagieren.
Ein Beispiel eines Kerns, der durch ATRP-Verfahren hergestellt wird, der als ein Kern in einem ATRP-Arm-Kern-Sternpolymer verwendet werden kann, wird wie folgt beschrieben. In dem ersten Stadium werden 6 Mol Methylmethacrylat in der Gegenwart von einem Mol 1,3,5-Tris(brommethyl)benzol polymerisiert. In dem zweiten Stadium werden 3 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat zu der Reaktionsmischung zugeführt. Drei lebende ATRP-hergestellte Arme von unterschiedlicher oder äquivalenter Zusammensetzung und jeder eine einzelne Epoxidgruppe, z. B. den Rest eines Epoxid-funktionellen Initiators, enthaltend, können mit dem hydroxy-terminierten Kern durch Reaktion zwischen den Hydroxygruppen des Kerns und der Epoxidgruppe in jedem der Arme verbunden werden. Reste mit Oxiranfunktionalität können in die lebenden Arme des Arm-Kern-Sternpolymers durch Weiterführung des ATRP-Verfahrens in der Gegenwart oxiranfunktioneller, ethylenisch ungesättigter radikalisch polymerisierbarer Monomere, z. B: Glycidylmethacrylat, eingeführt werden.
Epoxyfunktionelle Polymere in der Form von Pfropfpolymeren können unter Verwendung eines Makroinitiators, wie er hierin zuvor beschrieben wurde, hergestellt werden.
Pfropf-, verzweigte- hyperverzweigte und Sternpolymere werden in mehr Detail auf den Seiten 79 bis 91 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
Der Polydispersitätsindex (PDI) von epoxyfunktionellen Polymeren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, beträgt typischer Weise weniger als 2,5, mehr bevorzugt weniger als 2,0 und noch mehr bevorzugt weniger als 1,8, z. B. 1,5. Wie er hierin und in den Ansprüchen verwendet wird, bestimmt sich der "Polydisperitätsindex" aus der folgenden Gleichung: (gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw)/zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn)). Ein monodisperses Polymer hat einen PDI von 1,0. Des Weiteren werden, wie sie hierin verwendet werden, die Mn und Mw durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt.
Die allgemeinen Polymerkettenstrukturen I und II stellen zusammen oder getrennt eine oder mehrere Strukturen dar, die die Polymerkette oder das Grundgerüstarchitektur des epoxyfunktionellen Polymers umfassen. Die Subskripte p und q der allgemeinen Polymerkettenstrukturen I und II bezeichnen die durchschnittlichen Zahlen der Reste, die jeweils in den M- und G-Blöcken der Reste vorkommen. Das Subskript x bezeichnet die Anzahl der Segmente der M- und G-Blöcke, d. h. x-Segmente. Die Subskripte p und q können jeweils für jedes x-Segment gleich oder verschieden sein. Die Folgenden werden für den Zweck der Illustration der verschiedenen Polymerarchitekturen gezeigt, die durch die allgemeinen Polymerkettenstrukturen I und II dargestellt werden.
Homoblockpolymerarchitektur:
Wenn x gleich 1 ist, p gleich 0 ist und q gleich 5 ist, stellt die allgemeine Polymerkettenstruktur I einen Homoblock aus 5 G-Resten dar, der genauer durch die folgende allgemeine Formel IV gezeigt wird. -(G)-(G)-(G)-(G)-(G)- IV
Diblockcopolymerarchitektur:
Wenn x gleich 1 ist, p gleich 5 ist und q gleich 5 ist, stellt die allgemeine Polymerkettenstruktur I einen Diblock aus 5 M-Resten und 5 G-Resten dar, wie er spezifischer durch die folgende allgemeine Formel V gezeigt wird. -(M)-(M)-(M)-(M)-(M)-(G)-(G)-(G)-(G)-(G)- V
Alternierende Copolymerarchitektur:
Wenn x größer als 1 ist, z. B. 5, und p und q für jedes x-Segment jeweils 1 sind, stellt die Polymerkettenstruktur I einen alternierenden Block aus M- und G-Resten dar, wie er genauer durch die folgende allgemeine Formel VI gezeigt wird. -(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)- VI
Gradientencopolymerarchitektur:
Wenn x größer als 1, z. B. 3, ist und p und q jeweils unabhängig voneinander in dem Bereich von z. B. 1 bis 3 für jedes x-Segment liegen, dann stellt die Polymerkettenstruktur I einen Gradientenblock aus M- und G-Resten dar, wie er genauer durch die folgende allgemeine Formel VII gezeigt wird. -(M)-(M)-(M)-(G)-(M)-(M)-(G)-(G)-(M)-(G)-(G)-(G)- VII
Gradientencopolymere können aus zwei oder mehr Monomeren durch ATRP-Verfahren hergestellt werden und werden im Allgemeinen als mit einer Architektur aufweisend beschrieben, die sich allmählich und in einer systematischen und voraussagbaren Weise entlang des Polymergrundgerüstes verändert. Gradientencopolymere können durch ATRP-Verfahren durch (a) das Variieren des Verhältnisses der Monomere, die zu dem Reaktionsmedium während des Verlaufs der Polymerisation zugeführt werden, (b) die Verwendung einer Monomereinspeisung, die Monomer mit unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten enthält oder (c) eine Kombination aus (a) und (b) hergestellt werden. Gradientencopolymere werden in mehr Detail auf den Seiten 72 bis 78 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
Unter weiterer Bezugnahme auf die allgemeinen Polymerkettenstrukturen I und II stellt M eine oder mehrere Arten von Resten dar, die frei von Oxiranfunktionalität sind, und p bezeichnet die durchschnittliche Gesamtanzahl der M-Reste, die pro Block der M-Reste (M-Block) innerhalb eines x-Segments vorkommen. Der -(M)_p-Anteil der allgemeinen Strukturen I und II stellt (1) einen Homoblock einer einzelnen Art von M-Resten dar, (2) einen alternierenden Block aus zwei Arten von M-Resten, (3) einen Polyblock aus zwei oder mehreren Arten von M-Resten, oder (4) einen Gradientenblock aus zwei oder mehr Arten von M-Resten dar.
Für die Zwecke der Illustration bezeichnet, wenn der M-Block z. B. aus 10 Mol Methylmethacrylat hergestellt wird, der -(M)_p-Anteil der Strukturen I und II einen Homoblock aus 10 Resten Methylmethacrylat. In dem Fall, in dem der M-Block z. B. aus 5 Mol Methylmethacrylat und 5 Mol Butylmethacrylat hergestellt wird, bezeichnet der -(M)_p-Anteil der allgemeinen Strukturen I und II abhängig von den Bedingungen der Zubereitung wie sie einem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet bekannt ist: (a) einen Diblock aus 5 Resten Methylmethacrylat und 5 Resten Butylmethacrylat mit einer Gesamtanzahl von 10 Resten (d. h., p = 10); (b) einen Diblock aus 5 Resten Butylmethacrylat und 5 Resten Methylmethacrylat mit einer Gesamtanzahl von 10 Resten; (c) einen alternierenden Block aus Methylmethacrylat- und Butylmethacrylat-Resten beginnend mit entweder einem Rest aus Methylmethacrylat oder einem Rest aus Butylmethacrylat und mit einer Gesamtzahl von 10 Resten; oder (d) einen Gradientenblock aus Methylmethacrylat- und Butylmethacrylat-Resten beginnend entweder mit Resten aus Methylmethacrylat oder Resten aus Butylmethacrylat mit einer Gesamtanzahl von 10 Resten.
Auch unter Bezugnahme auf die allgemeinen Polymerkettenstrukturen I und II bezeichnet G eine oder mehrere Arten von Resten, die Oxiranfunktionalität aufweisen, und q bezeichnet die durchschnittliche Gesamtanzahl der G-Reste, die pro Block der G-Reste vorkommen (G-Block). Dementsprechend können die -(G)_q-Anteile der Polymerkettenstrukturen I und II in einer Weise ähnlich zu den oben bereit gestellten -(M)_p-Anteilen beschrieben werden.
Der Rest M der allgemeinen Polymerkettenstrukturen I und II ist aus wenigstens einem ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymersierbaren Monomer abgeleitet. Wie sie hierin und in den Ansprüchen verwendet werden, sind "ethylenisch ungesättigtes, radikalisch polymerisierbares Monomer" und ähnliche Begriffe dahingehend vorgesehen, Vinylmonomere, Allylmonomere, Olefine und andere ethylenisch ungesättigte Monomere, die radikalisch polymerisierbar sind, zu bezeichnen.
Klassen von Vinylmonomeren, aus denen M abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, (Meth)acrylate, vinylaromatische Monomere, Vinylhalogenide und Vinylester von Carbonsäuren. Wie sie hierin und in den Ansprüchen verwendet werden sind unter "(Meth)acrylat" und ähnlichen Begriffen sowohl Methacrylate wie auch Acrylate gemeint. Vorzugsweise ist der Rest M aus wenigstens einem der Alkyl(meth)acrylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe abgeleitet. Spezifische Beispiele von Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, aus denen sich Rest M ableiten kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und 3,3,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat.
Der Rest M kann auch aus Monomeren mit mehr als einer (Meth)acrylatgruppe ausgewählt sein, z. B. (Meth)acrylsäureanhydrid und Diethylenglycolbis(meth)acrylat. Der Rest M kann auch aus Alkyl(meth)acrylaten ausgewählt werden, die radikalisch transferierbare Gruppen aufweisen, die als verzweigende Monomere dienen können, z. B. 2-(2-Brompropionoxy)ethylacrylat.
Speifische Beispiele von Vinyl-aromatischen Monomeren, aus denen M abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Styrol, p-Chlormethylstyrol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin und Divinylnapthalin. Vinylhalogenide, aus denen M abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Vinylchlorid und Vinylidenfluorid. Vinylester von Carbonsäuren, aus denen M abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyl-3,4-dimethoxybenzoat und Vinylbenzoat.
Wie sie hierin und in den Ansprüchen durch "Olefin" und ähnliche Begriffe gemeint sind, sind ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen zu verstehen, wie sie durch das Aufbrechen von Petroleumfraktionen erhalten werden. Spezifische Beispiele von Olefinen, aus denen M abgeleitet werden kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Propylen, 1-Buten, 1,3-Butadien, Isobutylen und Diisobutylen.
Wie es hierin und in den Ansprüchen gemeint ist, bedeutet "Allylmonomer(e)" Monomere, die substituierte und/oder nicht substituierte Allylfunktionalitäten enthalten, d. h. eine oder mehrere Gruppen, die durch die folgende allgemeine Formel VIII dargestellt werden, H₂C=C(R₄)-CH₂- VIIIworin R₄ gleich Wasserstoff, Halogen oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist. Am üblichsten ist R₄ gleich Wasserstoff oder Methyl und dementsprechend stellt die allgemeine Formel VIII die nicht substituierte (Meth)allylgruppe dar. Beispiele von Allylmonomeren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf: (Meth)allylalkohol; (Meth)allylether, wie Methyl(meth)allylether; Allylester von Carbonsäuren, wie (Meth)allylacetat, (Meth)allylbutyrat, (Meth)allyl-3,4-dimethoxybenzoat und (Meth)allylbenzoat.
Andere ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere, aus denen M abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf: cyclische Anhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid, 1-Cyclopenten-1,2-dicarbonsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid; Ester aus Säuren, die ungesättigt sind, aber keine α,β-ethylenische Nichtsättigung aufweisen, z. B. Methylester der undecylenischer Säure; und Diester aus ethylenisch ungesättigten dibasischen Säuren, z. B. Diethylmaleat.
Der Rest G der allgemeinen Polymerkettenstrukturen I und II ist typischer Weise auf Monomeren mit Epoxy-, d. h. Epoxid- oder Oxiran-Funktionalität abgeleitet. Ein bevorzugter Rest G ist aus wenigstens einer der folgenden Verbindungen abgeleitet: Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl(meth)acrylat und Allylglycidylether. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Rest G aus Glycidylmethacrylat abgeleitet. Al ternativ dazu kann eine Epoxyfunktionalität in das epoxyfunktionelle Polymer durch eine Nachreaktion, wie durch die Herstellung eines hydroxyfunktionellen Polymers und die Umwandlung in ein epoxyfunktionelles Polymer durch Reaktion mit Epichlorhydrin eingebracht werden.
Die Subskripte p und q stellen die Durchschnittszahl der Reste dar, die in einem Block von Gruppen in jeder Polymerstruktur vorkommen. Typischer Weise haben p und q jeweils unabhängig voneinander für jede der allgemeinen Polymerstrukturen I und II einen Wert von 0 oder mehr, vorzugsweise wenigstens 1 und mehr bevorzugt wenigstens 5. Auch haben die Subskripte p und q für jede der allgemeinen Polymerstrukturen I und II jeweils unabhängig voneinander einen Wert von typischer Weise weniger als 100, vorzugsweise weniger als 20 und mehr bevorzugt weniger als 15. Die Werte der Subskripte p und q können im Bereich zwischen jeglicher Kombination dieser Werte einschließlich der genannten Werte liegen. Zudem beträgt die Summe aus p und q wenigstens 1 in einem x-Segment und q ist wenigstens 1 in wenigstens einem x-Segment in dem Polymer.
Subskript x der allgemeinen Polymerstrukturen I und II hat typischer Weise einen Wert von wenigstens 1. Auch hat das Subskript x typischer Weise einen Wert von weniger als 100, vorzugsweise weniger als 50 und mehr bevorzugt weniger als 10. Der Wert des Subskripts x kann im Bereich zwischen jeglicher Kombination dieser Werte einschließlich der genannten Werte liegen. Falls mehr als eine der Strukturen I und/oder II in dem Polymermolekül vorkommt, kann x unterschiedliche Werte für jede Struktur aufweisen (wie auch p und q), was eine Vielzahl von Polymerarchitekturen wie Gradienten-Copolymere erlaubt.
Das epoxyfunktionelle Polymer der vorliegenden Erfindung kann zudem als eines beschrieben werden, das wenigstens eine der folgenden allgemeinen Polymerkettenstrukturen IX und X aufweist: ϕ-[[(M)_p-(G)_q]_x-(M)_r-T]_z IXund ϕ-[[(G)_q-(M)_p]_x-(G)_s-T]_z X worin p, q, x, M und G die gleichen Bedeutungen haben, wie sie zuvor hierin beschrieben wurden. Die Subskripte r und s bezeichnen durchschnittliche Zahlen von Resten, die in den jeweiligen Blöcken der M- und G-Reste vorkommen. Die -(M)_r- und -(G)_s-Anteile der allgemeinen Formeln IX und X haben ähnliche Bedeutungen wie diejenigen, die zuvor in Bezug auf die Anteile -(M)_p- und -(G)_q- beschrieben wurden.
Die Strukturen IX und X können das Polymer selbst darstellen oder alternativ dazu kann jede der Strukturen ein endstädiges Segment des Polymers umfassen. Zum Beispiel können dort, wo z gleich 1 ist, die Strukturen IX und X ein lineares Polymer darstellen, das durch ATRP unter Verwendung eines Initiators mit einer radikalisch transferierbaren Gruppe hergestellt wurde. Wenn z gleich 2 ist, können die Strukturen IX und X ein lineares "Bein" darstellen, das von dem Rest eines Initiators mit zwei radikalisch transferierbaren Gruppen ausgeht. Alternativ dazu können, wenn z größer als 2 ist, die Strukturen IX und X einen "Arm" eines Sternpolymers darstellen, das durch ATRP unter Verwendung eines Initiators mit mehr als 2 radikalisch transferierbaren Gruppen hergestellt wurde.
Das Symbol ϕ der allgemeinen Formeln IX und X ist oder ist aus dem Rest des Initiators abgeleitet, der in der ATRP-Herstellung des Polymers verwendet wurde, und ist frei von der radikalisch transferierbaren Gruppe des Initiators. Zum Beispiel ist, wenn das epoxyfunktionelle Polymer in der Gegenwart von Benzylbromid initiiert wird, das Symbol ϕ, genauer gesagt ϕ-, der Benzylrest
Das Symbol ϕ kann auch aus dem Rest des Initiators abgeleitet sein. Zum Beispiel ist, wenn das epoxyfunktionelle Polymer unter Verwendung von Epichlorhydrin initiiert wird, das Symbol ϕ, genauer gesagt ϕ-, der 2,3-Epoxy-propylrest
Der 2,3-Epoxypropylrest kann z. B. in einen 2,3-Dihydroxypropylrest umgewandelt werden. Derivatisierungen oder Umwandlungen der Initiatorgruppe werden vorzugsweise zu einem Zeitpunkt in dem ATRP-Verfahren durchgeführt, bei dem der Verlust der Epoxyfunktionalität entlang des Polymergrundgerüstes minimal ist, z. B. vor dem Einbringen eines Blocks an Resten mit Epoxyfunktionalität.
In den allgemeinen Formeln IX und X ist das Subskript z gleich der Zahl der epoxyfunktionellen Polymerketten, die an ϕ gebunden sind. Subskript z ist wenigstens 1 und kann einen weiten Bereich an Werten annehmen. In dem Fall von Kamm- oder Pfropfpolymeren, bei denen ϕ ein Makroinitiator mit verschiedenen seitenständigen radikalisch transferierbaren Gruppen ist, kann z einen Wert von mehr als 10, z. B. 50, 100 oder 1000 aufweisen. Typischer Weise ist z weniger als 10, vorzugsweise weniger als 6 und mehr bevorzugt weniger als 5. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist z gleich 1 oder 2.
Das Symbol T der allgemeinen Formeln IX und X ist oder ist abgeleitet aus der radikalisch transferierbaren Gruppe des Initiators. Zum Beispiel kann, wenn das epoxyfunktionelle Polymer in der Gegenwart von Diethyl-2-brom-2-methylmalonat hergestellt wird, T die radikalisch transferierbare Brom-Gruppe sein.
Die radikalisch transferierbare Gruppe kann optional (a) entfernt oder (b) chemisch in eine andere Gruppe umgesetzt werden. Für entweder (a) oder (b) wird hierin angenommen, dass das Symbol T aus der radikalisch transferierbaren Gruppe des Initiators abgeleitet ist. Die radikalisch transferierbare Gruppe kann durch Substitution mit einer nukleophilen Verbindung, z. B. einem Alkalimetallalkoxylat, entfernt werden. Jedoch ist es in der vorliegenden Erfindung wünschenswert, dass das Verfahren, durch das die radikalisch transferierbare Gruppe entweder entfernt oder chemisch umgesetzt wird, auch in Bezug auf die Epoxyfunktionalität des Polymers relativ mild ist. Viele nukleophile Substitutionsreaktionen können in einem Verlust der Epoxyfunktionalität aus dem Polymer resultieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann, wenn die radikalisch transferierbare Gruppe ein Halogen ist, das Halogen mittels einer milden Dehalogenierungsreaktion entfernt werden, die die Epoxyfunktionalität des Polymers nicht re duziert. Die Reaktion wird typischer Weise als eine Nachreaktion nach der Bildung des Polymers und in der Gegenwart von wenigstens einem ATRP-Katalysator durchgeführt. Vorzugsweise wird die Dehalogenierungsnachreaktion in der Gegenwart von sowohl einem ATRP-Katalysator wie auch seinem assoziierten Liganden durchgeführt.
Die milde Dehalogenierungsreaktion wird durch das in Kontakt bringen des Halogen-endständigen epoxyfunktionellen Polymers der vorliegenden Erfindung mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Verbindungen durchgeführt, die unter wenigstens einem Teil des Spektrums der Bedingungen nicht leicht radikalisch polymerisierbar sind, unter denen die Atomtransferradikalpolymerisationen durchgeführt werden, die hiernach als "eingeschränkt radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen" (ERPEU-Verbindung) bezeichnet werden. Wie es hierin verwendet wird, bedeutet "Halogen-endständig" und ähnliche Begriffe auch seitenständige Halogene, wie sie z. B. in verzweigten Kamm- und Sternpolymeren vorhanden sein würden.
Obwohl es nicht vorgesehen ist, durch irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird basierend auf der zur Verfügung stehenden Sachlage angenommen, dass die Reaktion zwischen dem Halogen-endständigen epoxyfunktionellen Polymer und einer oder mehrerer der ERPEU-Verbindungen in (1) der Entfernung der endständigen Halogengruppe und (2) der Addition wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung resultiert, bei der die endständige Kohlenstoff-Halogen-Bindung aufgebrochen wird. Die Dehalogenierungsreaktion wird typischer Weise bei einer Temperatur im Bereich von 0 °C bis 200 °C durchgeführt, z. B. 0 °C bis 160 °C, einem Druck in dem Bereich von 0,1 bis 100 Atmosphären, z. B. 0,1 bis 50 Atmosphären Die Reaktion wird auch typischer Weise in weniger als 24 Stunden durchgeführt, z. B. zwischen 1 und 8 Stunden. Obwohl die ERPEU-Verbindung in weniger als einer stöchiometrischen Menge hinzugegeben werden kann, wird sie vorzugsweise in wenigstens einer stöchiometrischen Menge relativ zu den Mol des enständigen Halogens, das in dem epoxyfunktionellen Polymer vorhanden ist, hinzugegeben. Wenn sie im Überschuss einer stöchiometrischen Menge zugegeben wird, ist die ERPEU-Verbindung typischer Weise in einer Menge von nicht mehr als 5 Mol%, z. B. 1 bis 3 Mol%, im Überschuss zu den Gesamtmol des endständigen Halogens vorhanden.
Eingeschränkt radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die zur Dehalogenierung des epoxyfunktionellen Polymers der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter milden Bedingungen nützlich sind, umfassen solche, die durch die allgemeine Formel XI dargestellt werden.
XI
In der allgemeine Formel XI können R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene organische Gruppen sein, wie Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Arylgruppen; Alkoxygruppen; Estergruppen; Alkylschwefelgruppen; Acyloxygruppen; und stickstoffhaltige Alkylgruppen, bei denen wenigstens eine der R₁- und R₂-Gruppen eine organische Gruppe ist, während die andere eine organische Gruppe oder Wasserstoff sein kann. Zum Beispiel kann, wenn eine der R₁- oder R₂- eine Alkylgruppe ist, die andere eine Alkyl-, Aryl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Aren-, schwefelhaltige Alkylgruppe und/oder stickstoffhaltige Alkyl- und/oder stickstoffhaltige Arylgruppe sein. Die R₃-Gruppen können gleiche oder verschiedene Gruppen sein, die aus Wasserstoff oder niederem Alkyl ausgewählt sind, die so ausgewählt werden, dass die Reaktion zwischen dem endständigen Halogen und dem epoxyfunktionellen Polymer und der ERPEU-Verbindung nicht verhindert wird. Auch kann eine R₃-Gruppe mit den R₁- und/oder den R₂-Gruppen zur Bildung einer cyclischen Verbindung verbunden sein.
Es ist bevorzugt, dass die ERPEU-Verbindung frei von Halogengruppen ist. Beispiele von geeigneten ERPEU-Verbindungen umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, 1,1-Dimethylethylen, 1,1-Diphenylethylen, Isopropenylacetat, alpha-Methylstyrol, 1,1-Dialkoxyolefin und Mischungen davon. Zusätzliche Beispiele umfassen Dimethylitaconat und Diisobuten (2,4,4-Trimethyl-1-penten).
Für die Zwecke der Darstellung wird die Reaktion zwischen dem Halogen-endständigen, epoxyfunktionellen Polymer und der ERPEU-Verbindung, z. B. alpha-Methylstyrol, in dem folgenden allgemeinen Schema 1 zusammengefasst.
Allgemeines Schema 1
Im allgemeinen Schema 1 bezeichnet P-X das Halogen-endständige epoxyfunktionelle Polymer.
Für jede der allgemeinen Polymerstrukturen IX und X haben die Subskripte r und s jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 0 oder mehr. Die Subskripte r und s haben jeweils unabhängig voneinander für jede der allgemeinen Polymerstrukturen IX und X einen Wert von typischer Weise weniger als 100, vorzugsweise weniger als 50 und mehr bevorzugt weniger als 10. Die Werte von r und s können jeweils im Bereich jeglicher Kombination dieser Werte einschließlich der genannten Werte liegen.
Das epoxyfunktionelle Polymer hat typischer Weise ein Epoxyäquivalentgewicht von wenigstens 128 Gramm/Äquivalent, und vorzugsweise wenigstens 200 Gramm/Äquivalent. Das Epoxyäquivalentgewicht des Polymers beträgt typischer Weise auch weniger als 10000 Gramm/Äquivalent, vorzugsweise weniger als 5000 Gramm/Äquivalent und mehr bevorzugt weniger als 1000 Gramm/Äquivalent. Das Epoxyäquivalentgewicht des epoxyfunktionellen Polymers kann im Bereich zwischen jeglicher Kombination dieser Werte einschließlich der genannten Werte liegen.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn) des epoxyfunktionellen Polymers liegt typischer Weise bei wenigstens 250, mehr bevorzugt wenigstens 500, noch mehr bevorzugt wenigstens 1000 und am meisten bevorzugt wenigstens 2000. Das epoxyfunktionelle Polymer hat auch typischer Weise einen Mn von weniger als 16000, vorzugsweise weniger als 10000 und mehr bevorzugt weniger als 5000. Das Mn des epoxyfunktionellen Monomers kann im Bereich jeglicher Kombination dieser Werte einschließlich der genannten Werte liegen.
Das epoxyfunktionelle Polymer kann in der wärmehärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als ein harzartiges Bindemittel oder als ein Additiv mit einem ge trennt vorliegenden harzartigen Bindemittel verwendet werden, das durch ATRP oder durch konventionelle Polymerisationsverfahren hergestellt werden kann. Wenn es als ein Additiv verwendet wird, hat das epoxyfunktionelle Polymer, wie es hierin beschrieben wird, typischer Weise eine geringe Funktionalität, z. B. kann es monofunktional sein, und ein korrespondierendes hohes Äquivalentgewicht.
Das epoxyfunktionelle Polymer ist typischer Weise in der wärmehärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von wenigstens 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 30 Gew.-%, noch mehr bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 60 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der wärmehärtbaren Zusammensetzung vorhanden. Die wärmehärtbare Zusammensetzung enthält auch typischer Weise epoxyfunktionelles Polmyer in einer Menge von weniger als 99,5 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 95 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 80 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewischt der Harzfeststoffe in der wärmehärtbaren Zusammensetzung. Das epoxyfunktionelle Polymer kann in der wärmehärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge im Bereich zwischen jeglicher Kombination dieser Werte einschließlich der genannten Werte liegen.
Die wärmehärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst auch ein oder mehrere Coreaktanten mit funktionellen Gruppen, die mit der Epoxyfunktionalität des epoxyfunktionellen Polymers reaktiv sind. Der Coreaktant (b) der Zusammensetzung wird nicht durch Atomtransferradikalpolymerisationsverfahren hergestellt. Der Coreaktant kann funktionelle Gruppen aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxyl, Thiol, primären Amine, sekundären Aminen, Carboxyl und Mischungen davon besteht. Nützliche Coreaktanten mit Aminfunktionalität umfassen z. B. Dicyandiamid und substituierte Dicyandiamide. Vorzugsweise hat der Coreaktant Carbonsäuregruppen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der Coreaktant Carbonsäurefunktionalität und ist im Wesentlichen kristallin. Unter "kristallin" ist zu verstehen, dass der Coreaktant wenigstens einige kristalline Domänen aufweist und korrespondierend einige amorphe Domänen enthalten kann. Während es nicht notwendig ist, ist es bevorzugt, dass der Coreaktant eine Schmelzviskosität von weniger als der des epoxyfunktionellen Polymers (bei der gleichen Temperatur) aufweist. Wie es hierin und in den Ansprüchen verwendet wird, ist unter "funktionelle Gruppen, die mit Epo xygruppen des epoxyfunktionellen Polymers reaktiv sind" gemeint, dass der Coreaktant wenigstens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit Epoxyfunktionalität reaktiv sind.
Vorzugsweise ist der Coreaktant ein Carbonsäure-funktioneller Coreaktant, der typischer Weise 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele von Coreaktanten, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Dodecandioische Säure, Azelainsäure, Adipinsäure, 1,6-Hexandioische Säure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Citronensäure, Itaconsäure, Aconitinsäure und Mischungen davon.
Andere geeignete Carbonsäure-funktionelle Coreaktanten umfassen solche, die durch die folgende allgemeine Formel XII dargestellt werden,
XII
In der allgemeinen Formel XII ist R der Rest eines Polyols, E ist eine divalente Verbindungsgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und n ist eine ganze Zahl von 2 bis 10. Beispiele von Polyolen, aus denen R der allgemeinen Formel XII abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Ethylenglycol, Di(ethylenglycol), Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythritol und Mischungen davon. Divalente Verbindungsgruppen, aus denen E ausgewählt sein kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Cyclohexylen, z. B. 1,2-Cyclohexylen, substituiertes Cyclohexylen, z. B. 4-Methyl-1,2-cyclohexylen, Phenylen, z. B. 1,2-Phenylen, und substituiertes Phenylen, z. B. 4-Methyl-1,2-phenylen und 4-Carbonsäure-1,2-phenylen. Die divalente Verbindungsgruppe E ist vorzugsweise aliphatisch.
Der Coreaktant, der durch die allgemeine Formel XII dargestellt wird, wird typischer Weise aus einem Polyol und einer dibasischen Säure oder einem cyclischen Anhydrid hergestellt. Zum Beispiel werden Trimethylolpropan und Hexahydro-4-methylphthalsäureanhydrid miteinander in einem molaren Verhältnis von jeweils 1 : 3 miteinander umgesetzt, um einen Carbonsäure-funktionellen Coreaktanten zu bilden. Dieser spezielle Coreaktant kann unter Bezugnahme auf die allgemeine Formel XII wie folgt beschrieben werden, R ist der Rest des Trimethylolpropans, E ist die divalente Verbindungsgruppe 4-Methyl-1,2-cyclohexylen und n ist gleich 3. Die Carbonsäurefunktionellen Coreaktanten, die hierin in Bezug auf die allgemeine Formel XII beschrieben werden, sind dahingehend vorgesehen, auch jegliches nicht-reagiertes Ausgangsmaterial und/oder Coprodukte mit zu umfassen, z. B. oligomere Spezies, die aus deren Herstellung entstehen und darin enthalten sind.
Der Coreaktant ist typischer Weise in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 15 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Zusammensetzung vorhanden. Der Coreaktant ist typischer Weise in der Zusammensetzung in einer Menge von weniger als 70 Gew.-%, bevorzugt weniger als 50 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt. weniger als 25 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der Zusammensetzung vorhanden. Die Menge des Coreaktanten, der in der wärmehärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, kann im Bereich jeglicher Kombination dieser Werte einschließlich der genannten Werte liegen.
Das Äquivalentverhältnis der Epoxyäquivalente in dem epoxyfunktionellen Polymer (a) zu den Äquivalenten der reaktiven funktionellen Gruppen in dem Coreaktanten (b) beträgt typischer Weise 0,5 : 1 bis 2 : 1 und vorzugsweise 0,8 : 1 bis 1,5 : 1. Während Äquivalentverhältnisse außerhalb dieser Bereiche innerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung liegen, sind sie im Allgemeinen bedingt durch das Erscheinungsbild und die Leistungsmängel in gehärteten Filmen, die daraus erhalten werden, weniger erwünscht.
Die thermisch härtende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst üblicher Weise auch einen oder mehrere Härtungskatalysatoren zur Katalysierung der Reaktion zwischen den reaktiven funktionellen Gruppen des Coreaktanten und der Epoxygruppen des Polymers. Beispiele von Härtungskatalysatoren für säurefunktionelle Coreaktanten sind tertiäre Amine, z. B. Methyldicocoamin und Zinnverbindungen, z. B. Triphenylzinnhydroxid. Der Härtungskatalysator ist typischer Weise in der wärmehärtba ren Zusammensetzung in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, z. B. 0,25 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Zusammensetzung vorhanden.
Thermisch härtbare Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können optional ein oder mehrere Cohärtungsmittel umfassen, die sich von dem Coreaktanten (b) unterscheiden und nicht durch ATRP-Verfahren hergestellt werden. Wie es hierin verwendet wird, bedeutet "co-härtend" eine Verbindung, die eine Funktionalität hat, die nicht mit den Epoxidgruppen des epoxyfunktionellen Polymers (a) reagiert. Zum Beispiel kann das Cohärtungsmittel funktionelle Gruppen aufweisen, die reaktiv sind mit: den funktionellen Gruppen des Coreaktanten (b); und/oder den Hydroxylgruppen, die als ein Ergebnis der Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen des Coreaktanten (b) und der Epoxidgruppen des epoxyfunktionellen Polymers (a) gebildet werden. Cohärtungsmittel können in der Zusammensetzung mit umfasst sein, um physikalische Eigenschaften (z. B. Einschlag-, Kratz- und Risswiderstandsfähigkeit) der Polymerisate zu optimieren, die daraus erhalten werden. Falls sie verwendet werden, sind Cohärtungsmittel typischer Weise in der Zusammensetzung in Mengen von weniger als 10 Gew.-%, z. B. 1 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der wärmehärtbaren Zusammensetzung vorhanden. Eine nützliche Klasse von Cohärtungsmitteln sind gekappte Polyisocyanate mit zwei oder mehr gekappten Isocyanatgruppen, die den Durchschnittsfachleuten auf dem Gebiet bekannt sind. Ein Beispiel eines besonders nützlichen gekappten Polyisocyanat-Cohärtungsmittels ist ein Trimer aus 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), das mit 2-Butanonoxim oder εCaprolactam gekappt/geschützt ist.
Die wärmehärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch Pigmente und Füllmaterialien umfassen. Beispiele von Pigmenten umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, anorganische Pigmente, z. B. Titandioxid und Eisenoxide, organische Pigmente, z. B. Phthalocyanine, Anthrachinone, Chinacridone und Thioindigofarben und Ruße. Beispiele von Füllmaterialien umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Kieselerde, z. B. gefällte Kieselerde, Lehm und Bariumsulfat. Wenn sie in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Pigmente und Füllmaterialien typischer Weise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 70 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der wärmehärtbaren Zusammensetzung vorhanden. Öfter wird die wärme härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als eine klare Zusammensetzung verwendet, die im Wesentlichen frei von Pigmenten und Füllmaterialien ist.
Die wärmehärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann optional Additive wie Wachse für die Fließbarkeit und Benetzung, entgasende Additive wie Benzoin, einen Hilfsharz zur Modifizierung und Optimierung von Beschichtungseigenschaften und ultraviolette (UV) Lichtabsorptionsmittel enthalten. Diese optionalen Additive sind, wenn sie verwendet werden, typischer Weise in Mengen von bis zu 20 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der wärmehärtbaren Zusammensetzung vorhanden.
Die wärmehärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird typischer Weise durch zuerst das trockene Vermischen des epoxyfunktionellen Polymers, des Coreaktanten und der Additive wie Fließbarkeitssteuerungsmittel, Entgasungsmittel und Katalysatoren, in einen Mischer, z. B. einem Henshel-Messermischer, hergestellt. Der Mischer wird für einen Zeitraum betrieben, der ausreichend ist, um in einer homogenen trockenen Mischung der geladenen Materialien zu resultieren. Die homogene trockene Mischung wird dann in einem Extruder schmelzverknetet, z. B. einem Doppelschraubencorotierenden Extruder, der in einem Temperaturbereich von 80 °C bis 140 °C, z. B. 100 °C bis 125 °C, betrieben wird.
Optional kann die wärmehärtbare Zusammensetzung in zwei oder mehreren Schritten schmelzvermischt werden. Zum Beispiel wird eine erste Schmelzmischung in der Abwesenheit des Härtungskatalysators hergestellt. Eine zweite Schmelzmischung wird bei einer niedrigeren Temperatur aus einer ersten Trockenmischung der ersten Schmelzmischung und dem Härtungskatalysator hergestellt. Wenn sie als eine Pulverbeschichtungszusammensetzung verwendet wird, wird die schmelzvermischte, wärmehärtbare Zusammensetzung typischer Weise auf eine durchschnittliche Partikelgröße von z. B. 15 bis 30 Mikron vermahlen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats bereit gestellt, umfassend:

(a) das Aufbringen einer wärmehärtbaren Zussammensetzung auf das Substrat;
(b) das Koaleszieren (Verschmelzen) dieser wärmehärtbaren Zusammensetzung, um einen im Wesentlichen kontinuierlichen Film auszubilden; und
(c) das Härten dieser wärmehärtbaren Zusammensetzung durch Anwendung von Wärme, wobei die wärmehärtbare Zusammensetzung eine miteinander reagierbare, feste partikelförmige Mischung, wie sie zuvor hierin beschrieben wurde, umfasst.

Die wärmehärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf das Substrat durch jegliches geeignete Mittel aufgetragen werden, das den Durchschnittsfachleuten auf dem Gebiet bekannt ist. Im Allgemeinen liegt die wärmehärtbare Zusammensetzung in der Form eines trockenen Pulvers vor und wird durch Sprühauftrag aufgetragen. Alternativ dazu kann das Pulver in einem flüssigen Medium wie Wasser aufgeschlämmt und durch Sprühen aufgetragen werden. Dort, wo der Begriff "miteinander reagierbare, feste, partikelförmige Mischung" in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, kann die wärmehärtbare Zusammensetzung in einer trockenen Pulverform oder in der Form einer Aufschlämmung vorliegen.
Wenn das Substrat elektrisch leitend ist, wird die wärmehärtbare Zusammensetzung typischer Weise elektrostatisch aufgetragen. Die elektrostatische Sprühapplikation involviert im Allgemeinen das Abziehen der wärmehärtbaren Zusammensetzung aus einem Fließbett und das Beschleunigen dieser durch ein Koronafeld. Die Partikel der wärmehärtbaren Zusammensetzung werden aufgeladen, während sie durch das Koronafeld durchgeführt werden, und werden von dem elektrisch leitenden Substrat, das geerdet ist, angezogen und darauf abgesondert. Während sich die geladenen Partikel aufbauen, wird das Substrat isoliert, was eine weitere Partikelablagerung beschränkt. Dieses isolierende Phänomen schränkt typischer Weise den Filmaufbau der abgesetzten Zusammensetzung auf ein Maximum von 3 bis 6 Mil (75 bis 150 Mikron) ein.
Alternativ dazu wird, wenn das Substrat nicht elektrisch leitend ist, z. B. wie es mit vielen Plastiksubstraten der Fall ist, das Substrat typischer Weise vor dem Auftrag der wärmehärtbaren Zusammensetzung vorgewärmt. Die Vorerwärmungstemperatur des Substrats ist gleich oder größer als die des Schmelzpunktes der wärmehärtbaren Zusammensetzung, aber weniger als ihre Härtungstemperatur. Mit der Sprühauftragung auf vorgewärmte Substrate sind Filmaufbauten der wärmehärtbaren Zusammensetzung von mehr als 6 Mil (150 Mikron) erreichbar, z. B. 10 bis 20 Mil (254 bis 508 Mikron). Substrate, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung beschichtet werden können, umfassen z. B. Eisensubstrate, Aluminiumsubstrate, Plastiksubstrate, z. B. Plastikmaterialien, die auf Plattengussverbindungen basieren, und Holz.
Nach dem Auftrag auf das Substrat wird die wärmehärtbare Zusammensetzung dann verschmelzen/zusammenlaufen gelassen (koaleszieren), um einen im Wesentlichen kontinuierlichen Film zu bilden. Das Koaleszieren der aufgetragenen Zusammensetzung wird im Allgemeinen durch den Auftrag von Wärme bei einer Temperatur gleich oder größer der des Schmelzpunkts der Zusammensetzung aber weniger als deren Härtungstemperatur erreicht. In dem Fall von vorerwärmten Substraten können die Auftragungs- und koaleszierenden Schritte in im Wesentlichen einem Schritt durchgeführt werden.
Die koasleszierende wärmehärtbare Zusammensetzung wird als Nächstes durch den Auftrag von Wärme gehärtet. Wie es hierin und in den Ansprüchen verwendet wird, ist unter "gehärtet" eine dreidimensionale vernetzende Netzwerkstruktur gemeint, die durch kovalente Bindungsbildung gebildet wird, z. B. zwischen den reaktiven funktionellen Gruppen des Coreaktanten und den Epoxygruppen des Polymers. Die Temperatur, bei der die wärmehärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung härtet, ist variabel und hängt zum Teil von der Art und der Menge des verwendeten Katalysators ab. Typischer Weise hat die wärmehärtbare Zusammensetzung eine Härtungstemperatur in dem Bereich von 130 °C bis 160 °C, z. B: 140 °C bis 150 °C.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin eine Multikomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung bereit gestellt, umfassend:

(a) einen Basislack, der aus einer pigmentierten filmbildenden Zusammensetzung aufgebracht ist, und
(b) einen transparenten Decklack, der auf diesen Basislack aufgebracht ist, wobei dieser transparente Decklack aus einer klaren, filmbildenden, wärmehärtbaren Zusammensetzung abgeschieden ist, die eine miteinander reagierbare, feste partikelförmige Mischung umfasst, wie sie hierin zuvor beschrieben wurde.

Die Multikomponten-Verbundbeschichtungszusammensetzung, wie sie hierin beschrieben wird, wird üblicher Weise als eine Farbe-plus-Klarlack-Zusammensetzung bezeichnet.
Die pigmentierte filmbildende Zusammensetzung, aus der der Basislack abgeschieden wird, kann jegliche der Zusammensetzungen sein, die in Beschichtungsanwendungen nützlich sind, insbesondere automobilen Anwendungen, in denen Farbe-plus-Klarlack-Zusammensetzungen ausgiebig verwendet werden. Pigmentierte filmbildende Zusammensetzungen umfassen konventioneller Weise ein harzartiges Bindemittel und ein Pigment, das als ein Farbmittel wirkt. Besonders nützliche harzartige Bindemittel sind Acrylpolymere, Polyester einschließlich Alkkyde, und Polyurethane.
Die harzartigen Bindemittel für die pigmentierten filmbildenden Basislackzusammensetzungen können auf organischen Lösungsmitteln basierende Materialien sein, wie solche, die in dem U.S. Patent Nr. 4,220,679, siehe Spalte 2, Zeile 24 bis Spalte 4, Zeile 40, beschrieben werden. Es können auch auf Wasser basierende Beschichtungszusammensetzungen als das Bindemittel in der pigmentierten filmbildenden Zusammensetzung verwendet werden, wie solche, die in den U.S. Patenten 4,403,003; 4,147,679 und 5,071,904 beschrieben werden.
Die pigmentierte filmbildende Basislackzusammensetzung ist gefärbt und kann auch metallische Pigmente enthalten. Beispiele von geeigneten Pigmenten können in den U.S. Patenten 4,220,679; 4,403,003; 4,147,679 und 5,071,904 gefunden werden.
Inhaltsstoffe, die optional in der pigmentierten filmbildenden Basislackzusammensetzung vorhanden sein können, sind solche, die auf dem Gebiet der Formulierung von Oberflächenbeschichtungen gut bekannt sind und umfassen Tenside, Fließsteuerungsmittel, thixotrope Mittel, Füllmittel, entgasende Mittel, organische Colösungsmittel, Katalysatoren und andere übliche Hilfsstoffe. Beispiele von diesen optionalen Materialien und geeignete Mengen werden in den zuvor genannten U.S. Patenten 4,220,679; 4,403,003; 4,147,769 und 5,071,904 beschrieben.
Die pigmentierte filmbildende Basislackzusammensetzung kann auf das Substrat durch jegliche der konventionellen Beschichtungstechniken wie mit dem Pinsel, Aufsprühen, Eintauchen oder Auffließen, aufgetragen werden, werden aber am häufigsten durch Aufsprühen aufgetragen. Es können die üblichen Sprühtechniken und das Zubehör für Luftsprühen, für luftfreies Sprühen und elektrostatisches Sprühen unter Verwendung manueller und automatischer Verfahren verwendet werden. Die pigmentierte filmbildende Zusammensetzung wird in einer Menge aufgetragen, die ausreichend ist, um einen Basislack mit einer Filmdicke von typischer Weise 0,1 bis 5 Mil (2,5 bis 125 Mikron) und vorzugsweise 0,1 bis 2 Mil (2,5 bis 50 Mikron) bereit zu stellen.
Nach dem Absetzen der pigmentierten filmbildenden Basislackzusammensetzung auf dem Substrat und vor dem Auftrag des transparenten Decklacks kann die Basisschicht gehärtet oder alternativ dazu getrocknet werden. Beim Trocknen des abgesetzten Basislacks wird organisches Lösungsmittel und/oder Wasser aus dem Basislackfilm durch Erwärmen oder Überführen von Luft über dessen Oberfläche ausgetrieben. Geeignete Trocknungsbedingungen werden von der jeweiligen Basislackzusammensetzung, die verwendet wird, und der Umgebungsfeuchte in dem Fall bestimmter wasserbasierender Zusammensetzungen abhängen. Im Allgemeinen wird das Trocknen des abgesetzten Basislacks über einen Zeitraum von 1 bis 15 Minuten und bei einer Temperatur von 21 °C bis 93 °C durchgeführt.
Der transparente Decklack wird über den abgesetzten Basislack durch jegliche der Verfahren aufgetragen, durch die Pulverbeschichtungen in bekannter Weise aufgetragen werden. Vorzugsweise wird der transparente Decklack durch elektrostatisches Sprühen auftragen, wie es zuvor hierin beschrieben wurde. Wenn der transparente Decklack über einem abgeschiedenen Basislack, der getrocknet wurde, aufgetragen wird, können die zwei Beschichtungen zusammen gehärtet werden, um eine Multikomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu bilden. Sowohl der Basislack wie auch der Decklack werden zusammen erwärmt, um gemeinsam die zwei Schichten zu härten. Typischer Weise werden Härtungsbedingungen von 130 °C bis 160 °C für einen Zeitraum von 20 bis 30 Minuten eingesetzt. Der transparente Decklack hat typischer Weise eine Dicke in dem Bereich von 0,5 bis 6 Mil (13 bis 150 Mikron), z. B. 1 bis 3 Mil (25 bis 75 Mikron).
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer in den folgenden Beispielen beschrieben, die nur dahingehend vorgesehen sind, illustrativ zu sein, da sich den Fachleuten auf dem Gebiet viele Modifikationen und Variationen davon ergeben. Es sei denn, dieses wird anderweitig spezifiziert, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.
Synthesebeispiele A–D
Die Synthesebeispiele A–D beschreiben die Herstellung von epoxyfunktionellen Acrylpolymeren, die in den Pulverbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele 1–4 verwendet werden. Das epoxyfunktionelle Polymer von Beispiel A ist ein vergleichendes Polymer, das durch nicht-lebende Radikalpolymerisation hergestellt wird. Die epoxyfunktionellen Polymere der Beispiele B–D sind für Polymere beispielhaft, die in den wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sind. Die physikalischen Eigenschaften der Polymere der Beispiele A–D werden in Tabelle zusammengefasst.
In dem Synthesebeispielen A–D werden die folgenden Monomerabkürzungen verwendet: Glycidylmethacrylat (GMA); Isobutylmethacrylat (IBMA); und Isobornylmethacrylat (IBoMA). Das Molverhältnis von GMA zu IBMA zu IBoMA betrug 6 : 4 : 2 in jedem der Synthesebeispiele A–D. Die Blockcopolymerstrukturen, die in jedem der Beispiele B–D gezeigt werden, sind repräsentative allgemeine Blockcopolymerformeln.
Beispiel A
Ein vergleichendes epoxyfunktionelles Polymer wurde durch übliche, d.h. nicht-gesteuerte oder nicht-lebendige Radikalpolymerisation aus den Inhaltsstoffen, die in Tabelle A aufgeführt werden, hergestellt.

(a) LUPERSOL 555-M60 t-Amylperoxyacetat freier Radikalinitiator (60 Gew.-% in geruchsfreien Mineralölen), verfügbar von Elf-Atochem North America, Inc.

Charge 1 wurde auf Rückflusstemperatur bei Atmosphärendruck und einer Stickstoffdecke in einem 12 Liter Rundbodengefäß erwärmt, das mit einem rotierenden Messerrührer, Rückflusskühler, Thermometer und Heizmantel, die über eine Temperatursteuerung geregelt wurden, Stickstoffeinlassventil und zwei Zugabeventilen ausgestattet war. In dem Zustand des Rückflusses wurden die Chargen 2 und 3 gleichzeitig in das Gefäß über einen Zeitraum von jeweils 3 Stunden und 3,5 Stunden zugeführt. Als die Zugabe der Chargen 2 und 3 vollständig war, wurde die Charge 4 in zwei gleiche Teile aufgeteilt und verwendet, um jegliches verbleibende Material in das Gefäß auszuspülen, das in den Zugabetrichtern der Chargen 2 und 3 verblieben war. Die Charge 5 wurde dann dem Gefäß zugeführt, gefolgt durch zwei Stunden Halten unter Rückflussbedingungen. Die Inhaltsstoffe des Gefäßes wurden dann im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Im immer noch geschmolzenen Zustand wurden die vom Lösungsmittel befreiten Inhalte des Gefäßes in einen geeigneten flachen offenen Behälter transferiert und auf Raumtemperatur abkühlen und härten gelassen.
Beispiel B
Ein epoxyfunktionelles Pentablockcopolymer, das in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich ist, wurde durch Atomtransferradikalpolymerisation aus den in Tabelle 2 aufgelisteten Inhaltsstoffen hergestellt. Das epoxyfunktionelle Blockcopolymer dieses Beispiels wird als Diagramm wie folgt zusammengefasst: (IBMA)₂-(GMA)₃-(IBMA)₂-(GMA)₃-(IBoMA)₂

(b) Das Kupfer(II)bromid lag in der Form von Flocken vor und wurde von der Aldrich Chemical Company erhalten.
(c) Das Kupferpulver hatte eine durchschnittliche Partikelgröße von 25 Mikron, eine Dicke von 1 g/cm³ und wurde kommerziell von OMG Americas erhalten.

Charge 1 wurde auf 90 °C in einem 2 Liter 4-Halsgefäß, das mit einem Motor getriebenen Edelstahlrührmesser, einem mit Wasser gekühlten Kühler sowie einem Heizmantel und Thermometer, die mit einer Temperatursteuerung verbunden waren, ausgestattet war, erwärmt und dort für eine Stunde gehalten. Die Inhalte des Gefäßes wurden auf 70 °C abgekühlt und Charge 2 wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugegeben, gefolgt durch 1 Stunde Halten bei 70 °C. Die Inhaltsstoffe des Gefäßes wurden als Nächstes auf 90 °C erwärmt und Charge 3 wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugegeben, gefolgt durch 1 Stunde Halten bei 90 °C. Charge 4 wurde dann über einen Zeitraum von 15 Minuten nach dem Kühlen der Inhaltsstoffe des Gefäßes auf 70 °C hinzugegeben, gefolgt durch 1 Stunde Halten bei 70 °C. Nach dem Erwärmen der Inhaltsstoffe des Gefäßes auf 90 °C wurde die Charge 5 über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugegeben, gefolgt durch 2 Stunden Halten bei 90 °C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Inhaltsstoffe des Gefäßes filtriert und dann im Vakuum von Lösungsmittel befreit. Während sie noch geschmolzen waren, wurden die von Lösungsmittel befreiten Inhaltsstoffe des Gefäßes in einen geeigneten flachen offenen Behälter transferiert und auf Raumtemperatur abkühlen und härten gelassen.
Beispiel C
Ein epoxyfunktionelles Tetrablockcopolymer, das in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich ist, wurde durch Atomtransferradikalpolymerisation aus den in Tabelle C aufgelisteten Inhaltsstoffen hergestellt. Das epoxyfunktionelle Blockcopolymer dieses Beispiels wird als Diagramm wie folgt zusammengefasst: (GMA)₃-(IBMA)₄-(GMA)_3--(IBoMA)₂
Charge 1 wurde auf 70 °C in einem 2 Liter 4-Halsgefäß, das, wie es in Beispiel B beschrieben wurde, ausgestattet war, erwärmt und für eine Stunde dort gehalten. Die Inhalte des Gefäßes wurden auf 90 °C erwärmt und Charge 2 wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugegeben, gefolgt durch 1,5 Stunde Halten bei 90 °C. Nach dem Kühlen der Inhaltsstoffe des Gefäßes auf 70 °C wurde Charge 3 über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugegeben, gefolgt durch 1 Stunde Halten bei 70 °C. Nach dem Erwärmen der Inhaltsstoffe des Gefäßes auf 90 °C wurde Charge 4 über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugegeben, gefolgt durch 2 Stunden Halten bei 90 °C. Die Inhaltsstoffe des Gefäßes wurden abgekühlt, filtriert und von Lösungsmittel wie in Beispiel B beschrieben, befreit.
Beispiel D
Ein epoxyfunktionelles Hexablockcopolymer, das in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich ist, wurde durch Atomtransferradikalpolymerisation aus den Inhaltsstoffen, die in Tabelle D aufgelistet sind, hergestellt. Das epoxyfunktionelle Blockcopolymer dieses Beispiels wird als Diagramm wie folgt zusammengefasst: (GMA)₂-(IBMA)₂-(GMA)₂-(IBMA)₂-(GMA)₂-(IBoMA)₂
Charge 1 wurde auf 70 °C in einem 2 Liter 4-Halsgefäß, das wie es in Beispiel B beschrieben wurde, ausgestattet war, erwärmt und für eine Stunde gehalten. Die Inhalte des Gefäßes wurden auf 90 °C erwärmt und Charge 2 wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugegeben, gefolgt durch 1 Stunde Halten bei 90 °C. Nach dem Kühlen der Inhaltsstoffe des Gefäßes auf 70 °C wurde Charge 3 über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugegeben, gefolgt durch 1 Stunde Halten bei 70 °C. Nach dem Erwärmen der Inhaltsstoffe des Gefäßes auf 90 °C wurde Charge 4 über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzu gegeben und dann für 1 Stunden bei 90 °C gehalten. Die Inhaltsstoffe des Gefäßes wurden auf 70 °C gekühlt und Charge 5 wurde für 15 Minuten hinzugegeben, gefolgt durch 1 Stunde Halten bei 70 °C. Nach dem Erwärmen der Inhaltsstoffe des Gefäßes auf 90 °C wurde Charge 6 über 15 Minuten hinzugegeben, gefolgt durch Halten bei 90 °C für 2 Stunden. Die Inhalte des Gefäßes wurden abgekühlt, filtriert und im Vakuum von Lösungsmittel befreit, wie es in Beispiel B beschrieben wurde. Tabelle 1 Physikalische Daten der Polmyere der Synthesebeispiele A–D

(d) Die Molekulargewichtsdaten wurden mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards erhalten. Die Abkürzungen werden wie folgt zusammengefasst: zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn); gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw); z durchschnittliches Molekulargewicht (Mz); und Spitzenmolekulargewicht (Mp).
(e) Polydispersitätsindex (PDI) = (Mw/Mn).
(f) Die Glasübergangstemperatur-(Tg) mittelpunkte wurden mittels einer abtastenden differentiellen Kalorimetrie bestimmt. Die Polymerproben durchliefen einen Belastungs-Entspannungszyklus gefolgt durch Erwärmen bei einer Geschwindigkeit von 10 °C/Minute.
(g) Die Schmelzviskositäten wurden bei 125 °C bis 150 °C unter Verwendung eines Brookfield CAP 2000 Hight Temperature Viskosimeters bestimmt.
(h) Das Epoxyäquivalentgewicht (Gramm des Polymers/Epoxyäquivalent) wurde durch Titration unter Verwendung von 0,1 normaler Perchlorsäurelösung bestimmt.
(i) Die Gewichtsprozent der Feststoffe basierend auf dem Gesamtgewicht wurden aus 0,2 Gramm-Proben bei 110 °C/1 Stunde bestimmt.

Pulverbeschichtungsbeispiele 1–4
Die Pulverbeschichtungsbeispiele 2–4 sind für wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung beispielhaft, wohingegen das Pulverbeschichtungsbeispiel 1 ein vergleichendes Beispiel ist. Die Pulverbeschichtungszusammensetzungen wurden aus den Inhaltsstoffen hergestellt, die in Tabelle 2 aufgezählt werden. Tabelle 2 Pulverbeschichtungszusammensetzungen

(j) Dodecandioische Säure.
(k) Ein 100 Gew.-%iges Acrylfliessadditiv als Feststoff, hergestellt durch die nicht-lebende freie Radikalpolymerisation aus N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Isobutylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
(l) WAX C MICRO POWDER – Additiv, kommerziell verfügbar von der Hoechst-Celanese, die dieses als Ethylenbissteroylamid beschreibt.
(m) TINUVIN 144 ultravioletter Lichtstabilisator, der kommerziell von der Ciba-Geigy Corp. verfügbar ist, die ihn als 2-Tert-utyl-2-[4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)[bis(methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)]dipropionat bezeichnet.
(n) CGL-1545 ultravioletter Lichtstabilisator, der kommerziell von der Ciba-Geigy Corp. verfügbar ist, die ihn als 2-[4((2-Hydroxy-3-(2-ethylhexyloxy)propyl)-oxy]-2-hydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin beschreibt.
(o) GCA-1 Antivergilbungsmittel, das kommerziell von der Sanko Chemical Corp. verfügbar ist.
(p) ARMEEN M2C Aminkatalysator, der kommerziell von der Akzo-Nobel Corp. verfügbar ist, die ihn als Methyldicocoamin beschreibt.

Die in Tabelle 2 aufgelisteten Inhaltsstoffe wurden in einem Henshel-Trockenmischer für 30 bis 60 Sekunden vorvermischt. Die Vormischungen wurden dann in einem Werner & Pfleider co-rotierenden Doppelschraubenextruder bei einer Schraubengeschwindigkeit von 450 Umdrehungen pro Minute schmelzvermischt, um ein geschmolzenes Extrudat mit einer Temperatur von 100 °C bis 125 °C zu bilden. Das geschmolzene Extrudat wurde in eine dünne Platte gepresst, abgekühlt und auf einem Satz gekühlter Edelstahlrollen verfestigt, in kleine Stücke zerbrochen, gemahlen und klassifiziert, um wärmehärtbare klare Pulverbeschichtungszusammensetzungen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 17 bis 27 Mikron zu bilden.
Die klaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele 1–4 wurden durch elektrostatische Sprühauftragung über Testplattensubstrate aufgetragen und bei 145 °C für 30 Minuten gehärtet. Die Testplattensubstrate waren zuvor mit einer gehärteten schwarzen Efektrobeschichtungsgrundierung beschichtet worden, die von PPG Indust ries, Inc. als ED-5051 Elektrogrundierung verfügbar ist. Die aufgetragenen Pulverbeschichtungszusammensetzungen hatten gehärtete Filmdicken von 66 bis 74 Mikron. Das Erscheinungsbild der pulverbeschichteten Testpanelen wurde bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3 Erscheinungsbild der Pulverbeschichtungsbeispiele 1–4

(q) Die 20° Glanzwerte wurden unter Verwendung eines BYK Gardner Haze-Gloss-Meter gemäß dem vom Herstellen vorgeschlagenen Durchführungsverfahren erhalten.
(r) Die Langwellenwerte wurden unter Verwendung eines BYK Wavescan Plus-Instruments gemäß dem vom Hersteller vorgeschlagenen Durchführungsverfahren erhalten. Langwellenwerte von geringerer Größenordnung zeigten an, dass die Beschichtungen in ihrem Erscheinungsbild glatter waren.
(s) Spannungswerte wurden unter Verwendung eines BYK Wavescan Plus-Instruments gemäß dem vom Hersteller vorgeschlagenen Durchführungsverfahren erhalten. Spannungswerte von größerer Größenordnung zeigen Beschichtungen an, die in ihrem Erscheinungsbild glatter sind.

Die Ergebnisse, wie sie in Tabelle 3 zusammengefasst werden, zeigen, dass wärmehärtebare Pulverbeschichtungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, d. h. die Beispiele 2, 3 und 4, Beschichtungen mit einem Erscheinungsbild bereit stellen, das zu dem der Beschichtungen ähnlich ist, die in vergleichenden Zusammensetzungen erhalten wurden, d. h. Beispiel 1. Zusätzlich wurde von den Pulverbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele 2, 3 und 4 beobachtet, dass sie eine gute physikalische Stabilität bei Raupttemperatur aufweisen, d. h. sie verblieben frei fließend und zeigten nach 24 Stunden keinerlei Anzeichen von Sintern oder Verklumpen. Jedoch wurde von der vergleichenden Pulverbeschichtungszusammensetzung des Beispiels 1 beobachtet, dass sie eine sehr schlechte physikalische Stabilität bei Raumtemperatur aufwies (sie sinterte, verklumpte und wurde in weniger als 24 Stunden fast fest).
Die vorliegende Erfindung wurde unter Bezugnahme auf die genauen Details von bestimmten Ausführungsformen davon beschrieben. Es ist nicht vorgesehen, dass solche Details als Einschränkungen auf den Umfang der Erfindung angesehen werden, außer dahingehend und in dem Maße, dass sie in den beigefügten Ansprüchen mit umfasst sind.

Claims

Wärmehärtbare Zusammensetzung, enthaltend eine untereinander reaktionsfähige feste teilchenförmige Mischung von: (a) einem epoxyfunktionellen Polymer, das durch Atomtransferradikalpolymerisation, initiiert in Gegenwart eines Initiators mit wenigstens einer radikalisch übertragbaren Gruppe, hergestellt wird und in dem dieses epoxyfunktionelle Polymer wenigstens eine der folgenden Polymerkettenstrukturen aufweist: ϕ-[(M)_p-(G)_q]_x- und ϕ-[(G)_q-(M)_p]_x-, worin ϕ ein Rest des Initiators frei von der radikalisch übertragbaren Gruppe ist oder sich davon ableitet, M ein Rest, der frei von Oxiranfunktionalität ist, wenigstens eines ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers ist, G ein Rest, der Oxiranfunktionalität aufweist, wenigstens eines ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers ist, p und q für die mittlere Anzahl von Resten, die in einem Block von Resten in jeder Polymerkettenstruktur auftreten, stehen und p, q und x jeweils unabhängig voneinander für jede Struktur so ausgewählt sind, dass das epoxyfunktionelle Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens 250 aufweist, und (b) einem Coreaktanten mit funktionellen Gruppen, die mit den Epoxygruppen von (a) reaktiv sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieser Coreaktant ein carbonsäurefunktioneller Coreaktant mit 4 bis 20 Kohlenstoffenatomen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei dieser carbonsäurefunktionelle Coreaktant ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dodecandicarbonsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, 1,6-Hexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Itaconsäure, Aconitinsäure und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieser Coreaktant durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben ist:
worin R der Rest eines Polyols ist, E eine divalente Verknüpfungsgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei dieses Polyol, von dem R sich ableitet, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Di(ethylenglykol), Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Di(trimethylolpropan) und Di(pentaerythritol), E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Cyclohexylen und 4-Methyl-1,2-cyclohexylen und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses epoxyfunktionelle Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen Polymeren, verzweigten Polymeren, hyperverzweigten Polymeren, Sternpolymeren, Pfropfpolymeren und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses epoxyfunktionelle Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 16.000 und einen Polydispersitätsindex von weniger als 2,0 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieser Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten aliphatischen Verbindungen, cycloaliphatischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen, polycyclischen aromatischen Verbindungen, heterocyclischen Verbindungen, Sulfonylverbindungen, Sulfenylverbindungen, Estern von Carbonsäuren, polymeren Verbindungen und Mischungen davon, die jeweils wenigstens ein radikalisch übertragbares Halogenid aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei dieser Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenmethan, Methylendihalogenid, Haloform, Kohlenstofftetrahalogenid, 1-Halogen-2,3-epoxypropan, Methansulfonylhalogenid, p-Toluolsulfonylhalogenid, Methansulfenylhalogenid, p-Toluolsulfenylhalogenid, 1-Phenylethylhalogenid, C₁-C₆-Alkylester von 2-Halogen-C₁-C₆-carbonsäure, p-Halogenmethylstyrol, Mono-hexakis(α-halogen-C₁-C₆-alkyl)benzol, Diethyl-2-halogen-2-methylmalonat, Ethyl-2-bromisobutyrat und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses epoxyfunktionelle Polymer ein Epoxyäquivalentgewicht von 128 bis 10.000 g/Äquivalent aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei M sich von wenigstens einem von Vinylmonomeren, Allylmonomeren und Olefinen ableitet.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei M sich von wenigstens einem von Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, aromatischen Vinylmonomeren, Vinylhalogeniden, Vinylestern von Carbonsäuen und Olefinen ableitet und G sich von wenigstens einem von Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl(meth)acrylat und Allylglycidylether ableitet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses epoxyfunktionelle Polymer wenigstens eine der folgenden Polymerkettenstrukturen aufweist: ϕ-[[(M)_p(G)_q]_x-(M)_r-T]_z und ϕ-[[(G)_q-(M)_p]_x-(G)_s-T]_z worin ϕ der Rest dieses Initiators frei von dieser radikalisch übertragbaren Gruppe ist oder sich davon ableitet, T diese radikalisch übertragbare Gruppe dieses Initiators ist oder sich davon ableitet, x unabhängig für jede Struktur 1 bis 100 beträgt, p und q jeweils unabhängig in dem Bereich von 0 bis 100 für jedes x-Segment und für jede Struktur sind, die Summe von p und q wenigstens 1 für jedes x-Segment ist und q wenigstens 1 für wenigstens ein x-Segment ist, r und s jeweils unabhängig voneinander für jede Struktur in dem Bereich von 0 bis 100 sind, z unabhängig für jede Struktur wenigstens 1 ist und dieses epoxyfunktionelle Polymer einen Polydispersitätsindex von weniger als 2,0 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei dieses epoxyfunktionelle Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 16.000 und einen Polydispersitätsindex von weniger als 1,8 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei p unabhängig für jede Struktur in dem Bereich von 1 bis 20 ausgewählt ist und q unabhängig für jede Struktur in dem Bereich von 1 bis 20 ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei x unabhängig für jede Struktur in dem Bereich von 1 bis 50 ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin T gleich Halogenid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei T sich aus einer Dehalogenierungsnachreaktion ableitet.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei diese Dehalogenierungsnachreaktion In-Kontrakt-Bringen dieses epoxyfunktionellen Polymers mit einer begrenzt radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei diese begrenzt radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1-Dimethylethylen, 1,1-Diphenylethylen, Isopropenylacetat, α-Methylstyrol, 1,1-Dialkoxyolefin und Kombinationen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Äquivalentverhältnis von Epoxyäquivalenten in diesem epoxyfunktionellen Polymer (a) zu den Äquivalenten der reaktiven funktionellen Gruppen in diesem Coreaktanten (b) 0,5:1 bis 2:1 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses epoxyfunktionelle Polymer (a) in dieser wärmehärtbaren Zusammensetzung in Mengen von 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden ist und dieser Coreaktant (b) in dieser wärmehärtbaren Zusammensetzung in Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden ist.
Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, umfassend: (a) Aufbringen einer wärmehärtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–22 auf dieses Substrat, (b) Koaleszieren dieser wärmehärtbaren Zusammensetzung, um einen im Wesentlichen kontinuierlichen Film auszubilden, und (c) Härten dieser wärmehärtbaren Zusammensetzung durch Anwendung von Wärme.
Substrat, das durch das Verfahren nach Anspruch 23 erhältlich ist.
Multikomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung, enthaltend: (a) einen Basislack, der aus einer pigmentierten filmbildenden Zusammensetzung aufgebracht ist, und (b) einen transparenten Decklack, der auf diesen Basislack aufgebracht ist, wobei dieser transparente Decklack aus einer klaren filmbildenden wärmehärtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–22 abgeschieden ist.
Substrat, das diese Multikomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 25 darauf abgeschieden aufweist.