DE69929698T2

DE69929698T2 - Repositionierbarer mit mikrokügelchen-klebstoff beschichteter gegenstand

Info

Publication number: DE69929698T2
Application number: DE69929698T
Authority: DE
Inventors: D. Michael Saint Paul CRANDALL; E. Terrence Saint Paul COOPRIDER
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2006-10-05
Anticipated expiration: 2019-07-03
Also published as: JP2011068904A; TW473533B; US6905763B2; JP2002532610A; US6296932B1; US20010046598A1; EP1151049A1; WO2000036041A1; DE69929698D1; JP5485864B2; CA2350926A1; EP1464689A3; AU5089299A; EP1464689A2; KR20010101187A; EP1151049B1

Description

Diese Erfindung betrifft mit Klebstoff beschichtete Gegenstände und insbesondere auf einen Träger aufgetragene Mikrokügelchen-Klebstoffe, die bei beschichtetem Papier besonders nützlich sind.
Haftnotizzettel, -streifen und -markierungszettel haben in Büro und Haushalt weite Verbreitung gefunden. Haftnotizzettel und -streifen, wie diejenigen, die von 3M unter den Handelsbezeichnungen POST-IT^® Notes und POST-IT^® Index hergestellt werden, werden zum Markieren von Unterlagen zum Kopieren, zum schnellen Nachschlagen, zur Weitergabe von Bemerkungen und Anliegen an andere Leser, ein Lieblingsrezept, eine bevorzugte Passage in einem Buch usw. verwendet. Diese Erzeugnisse sind praktisch, einfach zu verwenden und lassen sich einfach von einem Teil eines Dokuments zu einem anderen versetzen.
Beschichtetes Papier oder "Hochglanzpapier", wie es manchmal genannt wird, wird zum Drucken von Umschlägen, Zeitschriften, Werbeunterlagen, Direktwerbung, Antwortkarten und Broschüren verwendet. Die bemerkenswerteste Eigenschaften von beschichtetem Papier ist, dass Druckfarben auf der Beschichtung verbleiben (Druckfarben neigen dazu, in ein Blatt nicht beschichteten Ganzstoff einzudringen). Das führt zu einem sauberen, klaren Druckbild. Aus diesem Grund wird beschichtetes Papier dann verwendet, wenn genau Farbabgleiche, besonders deutliche Details oder die originalgetreue Wiedergabe einer Fotografie (sowohl in Farbe als auch Schwarz-Weiß) erwünscht sind. Beschichteter Ganzstoff ist im Allgemeinen teurer als unbeschichteter, ist allerdings das bevorzugte Papier für qualitativ hochwertiges Drucken.
Heute werden üblicherweise zwei Hauptkategorien der Oberflächenbeschaffenheit von Papier verwendet: unbeschichtet und beschichtet. Jede Papierqualität ist zunächst unbeschichtet und wird üblicherweise in dieser Form verwendet. Aufgrund der nicht blendenden Oberfläche von unbeschichtetem Papier ist dieses für alle Arten von Lesematerial geeignet und wird daher in großem Umfang für Taschenbücher, Rundschreiben und neuere Lehrbücher verwendet. Im Allgemeinen bezieht sich der Begriff "beschichtetes Papier" auf Papier und Karton, dessen Oberfläche mit einem Ton oder einem anderen Pigment und einer Klebstoffmischung oder einem anderem geeigneten Material behandelt wurde, um die Oberflächenbeschaffenheit hinsichtlich Druckqualität, Farbe, Glätte, Opazität oder anderen Oberflächeneigenschaften zu verbessern. Der Begriff deckt auch alle Arten von lackiertem Papier.
Bei beschichtetem Papier neigt der repositionierbare Klebstoff, der das Verwenden, Entfernen und erneute Verwenden einer Haftnotiz oder eines Haftstreifens ermöglicht, dazu, Adhäsionskräfte aufzubauen und eine dauerhaftere Bindung zwischen dem Notizzettel oder dem Streifen und dem Papier, auf dem der Notizzettel oder der Streifen befestigt werden soll, zu bilden. Somit besteht beim Markieren von Zeitschriften oder Katalogen und sogar älteren Lehrbüchern (Verwendung von beschichtetem Papier) mit Notizzetteln oder Streifen die Möglichkeit, dass die Haftnotiz oder der Haftstreifen dauerhafter befestigt wird. Ein derartiges Verhalten wird im Allgemeinen als "Adhäsionszunahme" bezeichnet und wird bei unbeschichteten Papiersorten im Allgemeinen nicht beobachtet.
Somit besteht ein Bedarf nach Herstellung eines mit einem repositionierbaren Klebstoff beschichteten Gegenstands, der die Repositionierungseigenschaften des Klebstoffs bei Verwendung auf beschichteten Papiersorten bewahrt.
Kurz gesagt, wird in einem Aspekt dieser Erfindung ein mit Klebstoff beschichteter Gegenstand bereitgestellt, umfassend eine Schicht aus Mikrokügelchen-Klebstoff auf einem Teil mindestens einer Hauptoberfläche eines Trägers. Die Mikrokügelchen des Klebstoffs werden als Reaktionsprodukt aus (a) mindestens einem Alkyl(meth)acrylatester, wobei die Alkylgruppe vier bis ungefähr 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise vier bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome, enthält, und (b) einem oder mehreren Comonomeren erhalten. Das Comonomer kann ein nichtpolares, ionisches, polares Comonomer oder Mischungen derartiger Monomere sein. Dieser Mikrokügelchen-Klebstoff zeigt eine geringere Haftfähigkeit auf beschichteten Papiersorten als erwartet, ohne dass die Haftfähigkeit auf üblichen unbeschichteten Papiersorten (Hartpostpapier) verloren geht. Die Schälfestigkeit bei 90°, gemessen mit dem Papier Kromkote^® (als Industriestandard verwendet) liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 250 Gramm/Inch.
In der vorliegenden Erfindung sind 1-10 Gew.-% eines wässrigen Polyacrylamidmaterials in dem Mikrokügelchen-Klebstoff enthalten ("nachträgliche Zugabe").
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung werden die Mikrokügelchen wie in US-Patent Nr. 3,691,140 (Silver) beschrieben hergestellt. Die gebildeten Mikrokügelchen werden koaguliert und erneut in Lösungsmittel dispergiert. Dieser organischen Lösungsmitteldispersion wird ein wässriges Polyacrylamidmaterial zugesetzt und mit einer Beladung von 1-10 Gew.-% in die Dispersion eingearbeitet. Dieses Material wird dann auf einen geeigneten Träger aufgetragen. In Verbindung mit diesem Aspekt der Erfindung werden andere Mikrokügelchen, die durch solche Verfahren hergestellt werden, wie sie in US-Patent Nr. 5,571,617 (Cooprider et al.); US-Patent Nr. 5,714,237 (Cooprider et al.); US-Patent Nr. 5,118,750 (Silver et al.); US-Patent Nr. 5,045,569 (Delgado); US-Patent Nr. 5,824,748 (Kesti et al.); US-Patent Nr. 4,786,696 (Bohnel) und US-Patent Nr. 5,756,625 (Crandall et al.) beschrieben sind, in Kombination mit dem Polyacrylamid, in wässriger Form, zur Ausbildung von Klebstoffkombinationen mit geringerer Haftfähigkeit auf beschichtetem Papier, ohne dass die Haftfähigkeit auf unbeschichteten Papiersorten (Hartpostpapier) verloren geht, verwendet.
In dieser Anmeldung werden folgende Begriffsbestimmungen verwendet:
"Mit Klebstoff beschichteter Gegenstand" bezieht sich auf einen Gegenstand, wobei mindestens ein Teil des Trägers mit einem Klebstoff beschichtet ist;
"Beschichtetes Papier" bezieht sich auf Papier und Karton, dessen Oberfläche mit einem Ton oder einem anderen Pigment und einer Klebstoffmischung oder einem anderem geeigneten Material behandelt wurde, um die Oberflächenbeschaffenheit hinsichtlich Druckqualität, Farbe, Glätte, Opazität oder anderen Oberflächeneigenschaften zu verbessern, wobei der Begriff auch alle Arten von lackiertem Papier abdeckt.
Nützliche Alkyl(meth)acrylat-Monomere sind diejenigen monofunktionellen ungesättigten (Meth)acrylatester, deren Alkylgruppen von 4 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen. Derartige (Meth)acrylate sind oleophil, in Wasser dispergierbar und im Wesentlichen wasserunlöslich. Weiterhin sind nützliche (Meth)acrylate diejenigen, die als Homopolymere im Allgemeinen eine Glasübergangstemperatur von unter ungefähr –20 °C aufweisen, oder wenn eine Kombination aus Monomeren verwendet wird, würde eine derartige Kombination ein Copolymer oder Terpolymer hervorbringen, das im Allgemeinen eine Glasübergangstemperatur von unter ungefähr –20 °C aufweist. Zu nicht begrenzenden Beispielen für derartige (Meth)acrylate gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Isooctylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, Isoamylacrylat, sec-Butylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isodecylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Isobornylacrylat, Methylmethacrylat, Isononylacrylat, Isodecylacrylat und dergleichen sowie Kombinationen davon.
Zu bevorzugten Alkyl(meth)acrylat-Monomeren gehören Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Isoamylacrylat, Isodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat und Mischungen davon.
Zu Vinylestermonomeren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören, ohne darauf beschränkt zu sein: Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylpelargonat, Vinylhexanoat, Vinylpropionat, Vinyldecanoat, Vinyloctanoat und andere monofunktionelle ungesättigte Vinylester linearer oder verzweigter Carbonsäuren, umfassend 1 bis 14 Kohlenstoffatome, die als Homopolymere Glasübergangstemperaturen von unter ungefähr –10 °C aufweisen. Zu bevorzugten Vinylestermonomeren gehören Vinyllaurat, Vinylcaprat, Vinyl-2-ethylhexanoat und Mischungen davon.
Zusätzliche weitere Vinylmonomere, die als Homopolymere Glasübergangstemperaturen von über ungefähr –10 °C bis 0 °C aufweisen, wie Vinylacetat, Acrylnitril, Mischungen davon und dergleichen, können ggf. in Verbindung mit einem oder mehreren der Acrylat-, Methacrylat- und Vinylestermonomere verwendet werden, mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur des gebildeten Polymers unter ungefähr –10 °C liegt.
Zu geeigneten Comonomeren gehören nichtpolare, ionische, polare Comonomere und Mischungen davon. Zusätzlich zur Verwendung eines oder mehrerer Acrylatmonomere als ein Comonomer, wie vorstehend beschrieben, können die folgenden nicht begrenzenden Beispiele für Comonomere genannt werden:

(1) ionische Comonomer, wie Natriummethacrylat, Ammoniumacrylat, Natriumacrylat, (I) Trimethylamin-p-vinyl benzimid, (II) 4,4,9-Trimethyl-4-azonium-7-oxo-8-oxadec-9-en-1-sulfonat, (III) N,N-Dimethyl-N-(β-methacryloxyethyl)ammoniumpropionat-Betain, (IV) Trimethylaminmethacrylimid, (V) 1,1-Dimethyl-1-(2,3-dihydroxypropyl)aminmethacrylimid, jedes zwitterionische Monomer und dergleichen;
(2) zu nichtpolaren Comonomeren gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, 4-Methyl-2-pentylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, Isoamylacrylat, sec-Butylacrylat, n-Butylacrylat, Isodecylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Isobornylacrylat, Octylacrylamid, Methylmethacrylat, Isononylacrylat, Isodecylacrylat, Styrol und dergleichen sowie Kombinationen davon,
(3) polare Comonomere können einen dissoziierbaren Wasserstoff enthalten oder nicht. Zu Beispielen für geeignete polare Comonomere gehören organische Carbonsäuren mit 3 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen und im Allgemeinen 1 bis ungefähr 4 Carbonsäureeinheiten. Nicht begrenzende Beispiele für derartige Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, β-Carboxyethylacrylat und dergleichen. Darüber hinaus gehören Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat und dergleichen zu geeigneten polaren Comonomeren.

Weiterhin umfasst eine Klasse geeigneter Comonomere aminofunktionelle Monomere mit einem Kern oder einem Kernabschnitt der allgemeinen Formel (a):
worin
R₁ -H, -CH₃, -CH₂CH₃, Cyan oder Carboxymethyl ist;
R₂ ein Kohlenwasserstoffrest, umfassend 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome, ist;
R₃ und R₄ unabhängig von einander H oder eine Alkyl gruppe, die 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylalkylgruppe sind oder gemeinsam eine cyclische oder heterocyclische Einheit bilden;
L eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, O, NH oder S ist und
x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Zu nicht begrenzenden Beispielen für Comonomere gemäß Formel (1) gehören N,N-Dimethylaminoethyl(methyl)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, t-Butylaminoethyl(methyl)acrylat und N,N-Diethylaminoacrylat.
Eine weitere Klasse geeigneter Comonomere umfasst Comonomere mit einem Kern oder einem Kernabschnitt der allgemeinen Formel (2):
worin
R₁ H, -CH₃, -CH₂CH₃, Cyan oder Carboxymethyl ist;
R₂ ein Kohlenwasserstoffrest, umfassend 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome, ist;
R₅ -O-, Alkylenoxid, umfassend 1 bis 5 Kohlenstoffatome, oder Phenoxyoxid ist, wobei das Alkylenoxid -CH₂O-, -CH₂CH₂O-, -CH₂(CH)CH₃O- und dergleichen umfassen würde;
R₆ H, -C₆H₄OH oder -CH₃ ist
L eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, O, NH oder S ist und
x eine ganze Zahl ist, mit der Maßgabe, dass x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wenn R₅ -O- ist.
Zu nicht begrenzenden Beispielen für Comonomere gemäß Formel (2) gehören Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glycerolmono(meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Poly(ethylenoxid) mit endständigem Acrylat; Poly(ethylenoxid) mit endständigem Methacrylat; Methoxy-Poly(ethylenoxid)methacrylat; Butoxy- Poly(ethylenoxid)methacrylat; Poly(ethylenglycol) mit endständigem Acrylat; Poly(ethylenglycol) mit endständigem Methacrylat; Methoxy-Poly(ethylenglycol)methacrylat; Butoxy-Poly(ethylenglycol)methacrylat und Mischungen davon.
Noch eine weitere Klasse geeigneter Comonomere umfasst amidofunktionelle Monomere mit einem Kern oder einem Kernabschnitt der allgemeinen Formel (3):
worin
R₁ H, -CH₃, -CH₂CH₃, Cyan oder Carboxymethyl ist und R₃, R₄ unabhängig von einander H oder eine Alkylgruppe, die 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylalkylgruppe sind oder gemeinsam eine cyclische oder heterocyclische Einheit bilden.
Zu nicht begrenzenden Beispielen für Comonomere gemäß Formel (3) gehören N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylamid oder N,N-Dimethylacrylamid.
Zu nicht begrenzenden Beispielen für geeignete Comonomere, die nicht zu den vorstehend genannten Klassen gehören, aber in den Umfang zulässiger Comonomere fallen, gehören (Meth)acrylnitril, Furfuryl(meth)acrylat und Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin.
In Gegenwart eines Comonomers liegt die relative Menge, bezogen auf das Gewicht, des bzw. der Alkyl(meth)acrylat-Monomer(e) und des Comonomers im Bereich von ungefähr 99,5/0,5 bis 75/25 und vorzugsweise im Bereich von 98/2 bis 90/10.
Weiterhin kann zur Verbesserung von Stabilität und Leistung ein vinylisch ungesättigter Zusatzstoff ver wendet werden. Zu geeigneten vinylisch ungesättigten Zusatzstoffen mit sowohl einer ionischen Einheit als auch einer hydrophoben Einheit und enthaltend mindestens 5 aber nicht mehr als 40 Kohlenstoffatome gehören: die Salze von Sulfoestern von alpha-Methylencarbonsäuren, wie 2-Sulfoethylacrylat, 2-Sulfoethylmethacrylat, 2-Sulfoethyl-α-ethylacrylat, 2-Sulfoethyl-αhexylacrylat, 2-Sulfoethyl-α-cyclohexylacrylat, 2-Sulfoethyl-α-chloroacrylat, 2-Sulfo-1-propylacrylat, 2-Sulfo-1-butylacrylat und -methacrylat, 3-Sulfo-2-butylacrylat und -methacrylat, 2-Methyl-1-sulfo-2-propylacrylat und -methacrylat, 3-Brom-2-sulfo-1-propylacrylat, 3-Chlor-2-sulfo-1-propylacrylat, 3-Chlor-2-sulfo-1-butylacrylat, 3-methoxy-2-sulfo-1-propylacrylat, 2-Sulfo-cyclohexylacrylat, 2-Phenyl-2-sulfoethylacrylat, 4-Sulfo-1-butylacrylat, 6-(Sulfophenoxy)hexylacrylat und -methacrylat. Die Herstellung derartiger Materialien ist in US-Patent Nr. 3,024,221 offenbart, deren Beschreibung hier unter Bezugnahme eingeschlossen ist.
Zu weiteren geeigneten vinylisch ungesättigten Zusatzstoffen gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, (1) Salz von Sulfatestern von alpha-Methylencarbonsäuren, einschließlich 3-Sulfato-2-hydroxy-1-propylmethacrylat, (2) Salze von Alkylestern mit endständigem Carboxy von alpha-Methylencarbonsäuren, einschließlich 11-Methacryloxyundecanonsäure, (3) Salze von Sulfoalkylallylethern, einschließlich 3-Sulfo-2-hydroxy-1-propylallylether, (4) Salze von Acrylamidalkansulfonaten, einschließlich 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonate, (5) Salze von Vinylalkylphosphonatestern, einschließlich Vinyloctylphosphonate, und (6) Salze von Vinylarylsulfonaten, einschließlich para-Styrolsulfonate.
Üblicherweise liegt der vinylisch ungesättigte Zusatzstoff mit sowohl eine ionische Einheit als auch eine hydrophobe Einheit in einer relativen Menge, bezogen auf das Gewicht des gesamten polymerisierbaren Gehalts, von ungefähr 0,1 bis 3 Teilen und vorzugsweise von ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 Teilen vor.
Ein optionales Modifikationsmittel kann dazu benutzt werden, den durch Lösungsmittel löslichen Anteil der Mikrokügelchen zu regulieren und es wird zu der Polymerisationsmischung in einer Menge zugegeben, die ausreicht, einen durch Lösungsmittel löslichen Anteil im Bereich von 30 bis 98 %, vorzugsweise im Bereich von 40-95 %, zu erzeugen. Es fallen verschiedene Modifikationsmittel in den Schutzumfang dieser Erfindung und die Mengen sind so gewählt, dass sie dazu ausreichen, um bei den Mikrokügelchen einen ausreichenden durch Lösungsmittel löslichen Anteil zu erzeugen. Derartige Mengen liegen beispielsweise bei Lösungsmitteln im Bereich von 5 bis 30 %, bei klebrig machenden Mitteln und/oder Weichmachern im Bereich von 1 bis 30 % und bei Kettenübertragungsmitteln bei bis zu ungefähr 0,15 %.
Besonders nützliche Modifikationsmittel sind Kettenübertragungsmittel. Zur Steuerung des Molekulargewichts des in den Mikrokügelchen zu bildenden Polymers ist es wünschenswert, ein Kettenübertragungsmittel oder -modifikationsmittel zu verwenden. Zahlreiche halogen- und schwefelhaltige organische Verbindungen sind bei der radikalischen Polymerisation gute Kettenübertragungsmittel. Nicht begrenzende Beispiele für derartige Mittel sind: Kohlenstofftetrabromid, Kohlenstofftetrachlorid, Dodecanthiol, Isooctylthioglycolat, Butylmercaptan, und tert-Dodecylmercaptan. In dieser Erfindung werden erfolgreich langkettige Mercaptane, wie Dodecanthiol, verwendet. Die Menge an Kettenübertragungsmittel, die für diese Mikrokügelchen-Polymerisationen geeignet ist, wird bezogen auf das Gewicht des gesamten polymerisierbaren Gehalts ermittelt. Das Kettenübertragungsmittel wird vorzugsweise mit bis zu ungefähr 0,15 %, mehr bevorzugt bis zu ungefähr 0,12 und am meisten bevorzugt bis zu ungefähr 0,08 % zugegeben. Diese Mengen reichen aus, um in dem Mikrokügelchen einen Anteil löslicher Polymere von ungefähr 98 % bereitzustellen.
Die Mikrokügelchen-Klebstoff-Zusammensetzung kann auch ein Vernetzungsmittel enthalten. Zu Beispielen für nützliche Vernetzungsmittel gehören, ohne darauf beschränkt zu sein: multifunktionelles) (Meth)acrylate(e), z. B. Butandioldiacrylat oder Hexandioldiacrylat oder weitere multifunktionelle Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol und Mischungen davon. Wenn verwendet, wird das bzw. die Vernetzungsmittel in einer Menge von bis ungefähr 0,15 Äquivalentgewichtsprozent, vorzugsweise bis ungefähr 0,1 Äquivalentgewichtsprozent, des der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung zugegeben, mit der Maßgabe, dass die Kombination aus Vernetzungsmittel- und Modifikationsmittelkonzentration derart gewählt ist, dass ein Mikrokügelchen mit einem durch Lösungsmittel löslichen Anteil von 30 bis 98 % erzeugt wird.
Die erfindungsgemäßen Mikrokügelchen werden mittels Suspensionspolymerisation unter Verwendung entweder eines einstufigen oder eines zweistufigen Verfahrens, wie nachstehend ausführlich beschrieben, hergestellt. Die Suspensionspolymerisation ist ein Verfahren, wobei ein Monomer in einem Medium (üblicherweise wässrig), in dem es unlöslich ist, dispergiert wird. Die Polymerisation läuft innerhalb der einzelnen Polymertröpfchen ab. Vorzugsweise werden im Monomer lösliche Radikalinitiatoren verwendet. Die Kinetik und der Mechanismus sind identisch mit denen der entsprechenden Massepolymerisation unter ähnlichen Bedingungen für Temperatur und Initiatorkonzentration.
Initiatoren, die die Polymerisation beeinflussen, sind diejenigen, die normalerweise für die radikalische Polymerisation von Acrylatmonomeren geeignet sind. Zu Beispielen für derartige Initiatoren gehören durch Wärme aktivierte Initiatoren, wie Azoverbindungen, Hydroperoxide, Peroxide und dergleichen, und Fotoinitiatoren, wie Benzophenon, Benzoinethylether und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon. Zu weiteren geeigneten Initiatoren gehören Lauroylperoxid und bis(t-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat. Der Initiator ist in einer katalytisch wirksamen Menge vorhanden, die ausreicht, um innerhalb eines vorbestimmten Zeitraums und Temperaturbereichs eine hohe Monomerumwandlung zu erreichen. Der Initiator ist üblicherweise in Mengen im Bereich von 0,1 bis ungefähr 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren monomeren Ausgangsmaterialien vorhanden.
Zu Parametern, die die Konzentration des verwendeten Initiators beeinflussen, gehören die Art des Initiators und insbesondere des und/oder der jeweils beteiligten Monomer(e). Es wird angenommen, dass katalytisch wirksame Konzentrationen im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht der Monomere, und mehr bevorzugt von ungefähr 0,20 bis ungefähr 0,70 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht des Monomers und/oder der Monomere, liegen.
Gegebenenfalls kann ein polymeres Stabilisierungsmittel verwendet werden. Vorteilhaft erlaubt die Gegenwart des Stabilisierungsmittels die Verwendung relativ geringer Mengen grenzflächenaktiver Mittel, ohne dass dadurch die Bildung von Mikrokügelchen verhindert wird.
In der vorliegenden Erfindung ist jedes polymere Stabilisierungsmittel nützlich, das eine ausreichende Stabilisierung der fertigen polymerisierten Tröpfchen ermöglicht und eine Agglomeration während eines Suspensionspolymerisationsverfahrens verhindert. Sofern verwendet, liegt ein polymeres Stabilisierungsmittel üblicherweise in einer Menge, bezogen auf das Gewicht, von ungefähr 0,1 bis ungefähr 3 Gewichtsteilen pro 100 Teile polymerisierbares Monomer, und mehr bevorzugt in einer Menge, bezogen auf das Gewicht, von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,5 Gewichtsteilen pro 100 Teile polymerisierbares Monomer, in der Reaktionsmischung vor.
Zu beispielhaften polymeren Stabilisierungsmitteln gehören Salze von Polyacrylsäuren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von mehr als 5000 (beispielsweise Ammonium-, Natrium-, Lithium- und Kaliumsalze), mit Carboxy modifizierte Polyacrylamide (beispielsweise Cyanamer^TM A-370 von American Cyanamid), Copolymere von Acrylsäure und Dimethylaminoethylmethacrylat und dergleichen, polymere quaternäre Amine (beispielsweise Gafquat^TM 755 von General Analine and Film, ein quaternisiertes Polyvinylpyrrolidon-Copolymer, oder "JR-400" von Union Carbide, ein quaternisiertes mit Amin substituiertes Cellulosematerial), Cellulosematerialien und mit Carboxy modifizierte Cellulosematerialien (beispielsweise Hercules' Natrosol^TM CMC Type 7L, Natriumcarboxymethylcellulose).
Grenzflächenaktive Mittel liegen in der Reaktionsmischung üblicherweise in einer Menge von nicht mehr als ungefähr 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile polymerisierbares Monomer, vorzugsweise von nicht mehr als ungefähr 3 Gewichtsteilen und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile polymerisierbares Monomer, vor.
Zu nützlichen grenzflächenaktiven Mitteln gehören anionische, kationische, nichtionische oder amphotere grenzflächenaktive Mittel, zu denen anionische grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylarylsulfonate, beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumdecylbenzol, Natrium- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten, beispielsweise Natriumlaurylsulfat und Ammoniumlaurylsulfat; nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie ethoxylierter Oleylalkohol und Polyoxyethylenoctylphenylether; und kationische grenzflächenaktive Mittel, wie eine Mischung aus Alkyldimethylbenzylammoniumchloriden, worin die Alkylkette von 10 bis 18 Kohlenstoffatome umfasst, gehören, ohne darauf beschränkt zu sein. Amphotere grenzflächenaktive Mittel sind in der vorliegenden Erfindung ebenfalls nützlich und umfassen beispielsweise Sulfobetaine, N-Alkylaminopropionsäuren und N-Alkybetaine.
Zum Einleiten der Polymerisationsreaktion muss eine ausreichende Anzahl freie Radikale vorhanden sein. Dies kann auf mehreren Wegen erreicht werden, die im Fachgebiet gut bekannt sind, wie die Bildung von freien Radikalen durch Wärme oder Strahlung. Beispielsweise kann Wärme oder Strahlung zum Einleiten der Polymerisation der Monomere verwendet werden, was eine exotherme Reaktion ist. Es wird jedoch bevorzugt, Wärme so lange zuzuführen, bis durch den thermischen Zerfall des Initiators eine Anzahl freie Radikale gebildet ist, die ausreicht, um die Reaktion einzuleiten. Die Temperatur, bei der dies erfolgt, schwankt erheblich in Abhängigkeit von dem verwendeten Initiator.
Außerdem ist häufig die Desoxidation der Polymerisationsreaktionsmischung wünschenswert. Es ist bekannt, dass in der Reaktionsmischung gelöster Sauerstoff die Polymerisation hemmen kann, und es ist wünschenswert, den gelösten Sauerstoff auszutreiben. Das Durchleiten eines inerten Gases durch das Reaktionsgefäß oder durch die Reaktionsmischung ist zwar ein wirksames Mittel zur Desoxidation, andere Techniken zur Desoxidation, die mit der Suspensionspolymerisation kompatibel sind, können jedoch ebenfalls verwendet werden. Üblicherweise wird Stickstoff zur Desoxidation verwendet, allerdings ist jedes der inerten Gase der Gruppe VIIIA (OAS-Version) geeignet.
Spezifische Zeit- und Rührgeschwindigkeitsparameter sind zwar von den Monomeren und Initiatoren abhängig, es ist jedoch wünschenswert, die Reaktionsmischung vorzudispergieren, bis die Reaktionsmischung einen Zustand erreicht hat, in dem die durchschnittliche Monomer- Tröpfchengröße zwischen ungefähr 1 μm und 300 μm und vorzugsweise zwischen 20 μm und 70 μm liegt. Die durchschnittliche Teilchengröße neigt dazu, mit zunehmendem und längerem Rühren der Reaktionsmischung abzunehmen.
Rühren und Stickstoffspülung werden vorzugsweise während der Reaktionszeit aufrechterhalten. Die Einleitung beginnt durch Erwärmen der Reaktionsmischung. Nach der Polymerisation wird die Reaktionsmischung abgekühlt.
In einem einstufigen Verfahren liegen sowohl das Alkyl(meth)acrylat-Monomer als auch das fakultative Comonomer bei Reaktionseinleitung zusammen in der Suspension vor. In einem zweistufigen Verfahren wird ein fakultatives Comonomer üblicherweise dann zugegeben, wenn der Höhepunkt der ersten Wärmeabgabe aufgrund der Polymerisation des Alkyl(meth)acrylat-Monomers überschritten ist, kann jedoch zu jedem beliebigen Zeitpunkt nach Beginn der Polymerisation zugegeben werden. Die anderen Bestandteile, wie Initiator, Stabilisierungsmittel (sofern verwendet), grenzflächenaktive Mittel und Modifikationsmittel, sind entsprechend der vorstehend beschriebenen Reaktionsschritte in der Reaktionsmischung vorhanden.
Nach der Polymerisation wird eine stabile wässrige Suspension aus Mikrokügelchen bei Raumtemperatur erhalten. Die Suspension kann einen Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen von ungefähr 10 bis ungefähr 70 Gewichtsprozent aufweisen. Nach längerem Stehenlassen trennt sich die Suspension üblicherweise in zwei Phasen, eine Phase ist eine wässrige Phase, die im wesentlichen frei von polymeren Mikrokügelchen ist, und die andere Phase ist eine wässrige Suspension der polymeren Mikrokügelchen, das heißt, die an Mikrokügelchen reiche Phase. Die wässrige Suspension der Mikrokügelchen kann sofort im Anschluss an die Polymerisation verwendet werden, da die erfindungsgemäße Suspension der Mikrokügelchen gegenüber Agglomeration und Koagula tion besonders stabil ist. Die erfindungsgemäßen Mikrokügelchen können vorteilhaft einfach aus einer wässrigen Lösung aufgetragen werden. Überraschenderweise eignen sich die erfindungsgemäßen Mikrokügelchen gut für herkömmliche Beschichtungstechniken und verfügen über verbesserte fluide Verarbeitungseigenschaften.
Die an Mikrokügelchen reiche Phase kann mit einer zusätzlichen Menge Wasser oder Lösungsmittel verdünnt oder durch Schütteln und andere Aufrührmittel erneut dispergiert werden. Im Allgemeinen kann diese wässrige Suspension zur Bereitstellung einer Klebstoffbeschichtung unter Verwendung herkömmlicher Beschichtungsverfahren, wie Schlitzdüsenbeschichten, auf einen Träger oder ein anderes verwendetes Substrat aufgetragen werden. Die Mikrokügelchen können mit verschiedenen Mitteln zur Modifikation der rheologischen Eigenschaften und/oder Latex-Klebstoffen oder "Bindemitteln" vermischt werden. Die Klebstoffbeschichtung zeigt, wenn sie getrocknet ist, üblicherweise ein Gewicht der trockenen Beschichtung im Bereich von 2 ungefähr 25 Gramm pro Quadratmeter zur Bereitstellung eines mit Klebstoff beschichteten Bogenmaterials, bei dem die Klebstoffbeschichtung polymere Mikrokügelchen, polymeres Stabilisierungsmittel, grenzflächenaktive Mittel und ggf. Mittel zur Modifikation der rheologischen Eigenschaften und/oder Latex-Klebstoffe umfasst. Alternativ werden die Mikrokügelchen unter Verwendung von einem bzw. mehreren Koagulationsmitteln, wie Isopropanol, Methanol, gesättigten Salzlösungen und dergleichen, koaguliert. Das Koagulat wird isoliert und erneut durch Rühren in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise n-Heptan, dispergiert. Dann kann aus der organischen Lösungsmitteldispersion eine Beschichtung hergestellt werden.
In dieser Erfindung können die Mikrokügelchen wie in US-Patent Nr. 3,691,140 beschrieben hergestellt werden. Die gebildeten Mikrokügelchen werden koaguliert und er neut in Lösungsmittel dispergiert. Dieser organischen Lösungsmitteldispersion wird ein wässriges Polyacrylamidmaterial zugesetzt und mit einer Beladung von 1-10 Gew.-% in die Dispersion eingearbeitet. Dieses Material wird dann auf einen geeigneten Träger aufgetragen. In Verbindung mit diesem Aspekt der Erfindung werden Mikrokügelchen durch solche Verfahren hergestellt, die in US-Patent Nr. 5,571,617 (Cooprider et al.); US-Patent Nr. 5,714,237 (Cooprider et al.); US-Patent Nr. 5,118,750 (Silver et al.); US-Patent Nr. 5,045,569 (Delgado); US-Patent Nr. 5,824,748 (Kesti et al.); US-Patent Nr. 4,786,696 (Bohnel) und US-Patent Nr. 5,756,625 (Crandall et al.) beschrieben sind, welche durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Derartige Mikrokügelchen werden in Kombination mit dem Polyacrylamid, in wässriger Form, zur Ausbildung von Klebstoffkombinationen mit geringerer Haftfähigkeit auf beschichtetem Papier, ohne dass die Haftfähigkeit auf unbeschichteten Papiersorten (Hartpostpapier) verloren geht, verwendet.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Haftkleber können durch die Zugabe eines bzw. mehrerer klebrig machender Harze und/oder Weichmacher nach der Polymerisation verändert werden. Zu bevorzugten klebrig machenden Harzen und/oder Weichmachern zur vorliegenden Verwendung gehören hydrierte Rosinester, im Handel erhältlich von Unternehmen wie Hercules, Inc. unter den Handelsbezeichnungen Foral^TM, Regalrez^® und Pentalyn^TM. Zu klebrig machenden Harzen gehören auch diejenigen auf der Basis von t-Butylstyrol. Zu nützlichen Weichmachern gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Dioctylphthalat, 2-Ethylhexylphosphat, Tricresylphosphat und dergleichen. Sofern derartige klebrig machende Harze und/oder Weichmacher verwendet werden, sind die in der Klebstoffmischung verwendeten Mengen, Mengen die bei bekannten Anwendungen derartiger Zusatzstoffe wirksam sind.
Gegebenenfalls können Hilfsstoffe, wie Mittel zur Modi fikation der rheologischen Eigenschaften, Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisierungsmittel, Haft-Latexbindemittel und verschiedene andere polymere Zusatzstoffe verwendet werden. Sofern derartige Hilfsstoffe verwendet werden, sind die in der Klebstoffmischung verwendeten Mengen, Mengen die bei bekannten Anwendungen derartiger Zusatzstoffe wirksam sind.
Träger, die als Substrat für Klebstoffgegenstände verwendet werden, können Materialien sein, die herkömmlich als Klebebandträger verwendet werden oder können jedes andere biegsame Material sein. Zu derartigen Trägern gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, diejenigen, die aus Materialien hergestellt sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(propylen), Poly(ethylen), Poly(vinylchlorid), Polyester (z. B. Poly(ethylenterephthalat), wie diejenigen, die unter der Handelsbezeichnung "Scotch" Film 8050 von 3M erhältlich sind), Polyamidfolien, wie diejenigen, die von DuPont Co. unter der Handelsbezeichnung "KAPTON" erhältlich sind, Celluloseacetat und Ethylcellulose. Träger können auch aus Webmaterial sein, das aus Fäden aus synthetischen oder Naturmaterialien, wie Baumwolle, Nylon, Rayon, Glas oder Keramikmaterial, ausgebildet wird oder sie können aus Vliesmaterial sein, wie luftgelegte Bahnen aus Natur- oder synthetischen Fasern oder Mischungen davon. Darüber hinaus kann der Träger aus Materialien ausgebildet sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metall, metallisierter Polymerfolie und keramischem Bogenmaterial. In dieser Konstruktion können auch entweder beschichtete oder unbeschichtete Papiersorten als Träger verwendet werden.
Zu bevorzugten Materialien gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, entweder beschichtete oder unbeschichtete Papiersorten, Kunststoff, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Celluloseacetat, Poly(vinylchlorid) und Poly(vinylidinfluorid) sowie Papier und andere Substrate, die mit diesen Kunst stoffen beschichtet oder laminiert sind. Diese beschichteten Papiersorten oder thermoplastischen Folien sind häufig silikonisiert oder auf andere Weise behandelt, um verbesserte Ablöseeigenschaften zu verleihen. Eine oder beide Seiten der Träger oder Unterlagen können solche Ablöseeigenschaften aufweisen. Im Allgemeinen weist das Träger- oder Substratmaterial eine Dicke von ungefähr 50 μm bis ungefähr 155 μm auf, dickere oder dünnere Träger- oder Substratmaterialien sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der mit Klebstoff beschichtete Gegenstand kann ferner eine Trägerbeschichtung mit geringer Haftfähigkeit auf mindestens einem Teil der zweiten Hauptoberfläche aufweisen, derart, dass die Trägerbeschichtung mit geringer Haftfähigkeit unmittelbar unterhalb der Schicht mit Mikrokügelchen-Klebstoff auf der ersten Hauptoberfläche angeordnet ist, sodass die Schicht mit Mikrokügelchen-Klebstoff eines ersten mit Klebstoff beschichteten Gegenstands anliegend oberhalb der Trägerbeschichtung mit geringer Haftfähigkeit eines zweiten mit Klebstoff beschichteten Gegenstands angeordnet ist, wenn mindestens zwei mit Klebstoff beschichtete Gegenstände aufeinander gestapelt werden. Trägerbeschichtungen mit geringer Haftfähigkeit sind im Fachgebiet bekannt und werden im Allgemeinen so ausgewählt, dass sie mit den Klebstoffformulierungen derart kompatibel sind, dass eine Schälfestigkeit im Bereich von ungefähr 40 Gramm/Inch bereitgestellt wird. Beschreibungen derartiger Trägerbeschichtungen mit geringer Haftfähigkeit finden sich im Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Second Addition, Herausgeber D. Satas, 1989.
Zu besonders nützlichen Gegenständen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoff-Mikrokügelchen hergestellt werden, gehören repositionierbare Klebstoffprodukte, wie Haftnotiz- und -papierprodukte, Haftabdeckband und -streifen, Flipchart-Blöcke, Trans ferbögen und -bänder, Markierungen, Haftklebestifte und dergleichen, können aber auch andere nicht repositionierbare industrielle, kommerzielle und medizinische Klebstoffprodukte umfassen.
Die vorliegende Erfindung ist weiter anhand der nachfolgenden Beispiele erklärt, wobei jedoch keines der spezifischen Materialien oder deren Menge, die in den Beispielen genannt werden, sowie keine anderen Bedingungen und Einzelheiten als unnötige Begrenzung der Erfindung ausgelegt werden sollen. Alle Materialien sind, wenn nicht anders angegeben oder offensichtlich, im Handel erhältlich oder dem Fachmann bekannt. Die nachfolgenden Beispiele dienen nur der Veranschaulichung, wodurch keine Beschränkung der vorliegenden Erfindung beabsichtigt ist. Alle in den nachfolgenden Tabellen angeführten Prozentangaben wurden bezogen auf das Gewicht an Gesamtmonomer und Gehalt an vinylisch ungesättigtem Zusatzstoff ermittelt.
BEISPIELE Prüfmethoden
Durch Lösungsmittel löslicher Polymergehalt:
Zur Bestimmung des durch Lösungsmittel löslichen Gehalts der hergestellten Mikrokügelchen wurde das folgende Verfahren verwendet.
Ein Gramm der wässrigen Mikrokügelchen-Suspension wird in einem Vakuumofen ohne Wärmezufuhr getrocknet. Nach dem Trocknen werden 100 ml n-Heptan zugesetzt und es wird 24 Stunden geschüttelt. Nach dem Schütteln wird die Dispersion durch ein Filterpapier (Porenweite 30 Mikrometer) gegossen, um den nicht löslichen Anteil zu entfernen. Das Filtrat wird anschließend in einem 38 °C warmen Ofen getrocknet.
Das Gewicht des getrockneten Filtrats dividiert durch die getrockneten Suspensionsmikrokügelchen ergibt den prozentualen durch Lösungsmittel löslichen Polymergehalt. Dieser Versuch wird wiederholt und die Daten als Durchschnittswert der Anzahl Versuche angegeben.
Schälfestigkeit auf Hartpostpapier (unbeschichtetes Papier):
Die Schälfestigkeit ist die Kraft, die zum Ablösen eines mit Klebstoff beschichteten Blatts von einem Träger aus Hartpostpapier mit einem bestimmten Winkel und einer bestimmten Ablösegeschwindigkeit erforderlich ist. In den Beispielen wird diese Kraft in Gramm pro Inch (Gramm/2,54 cm) Breite des mit Klebstoff beschichteten Blatts ausgedrückt. Es wird folgendes Verfahren angewandt:
Ein Streifen eines mit Klebstoff beschichteten Blatts mit einer Breite von einem Inch (2,54 cm) wurde auf die horizontale Fläche von 9,1 Kilogramm Hartpostpapier (21,8 cm × 28,2 cm) aufgeklebt. Eine 2,04 Kilogramm schwere Hartgummiwalze wurde verwendet, um den Streifen fest auf dem Hartpostpapier zu befestigen. Das freie Ende des beschichteten Bogens wurde an der Kraftmesszelle einer Haftungsprüfvorrichtung derart befestigt, dass das Ablösen mit 90 Grad erfolgte. Die Prüfplatte wurde dann in den Klemmbacken des Zugprüfgeräts befestigt, das im Stande war, die Platte mit der gleich bleibenden Geschwindigkeit von 30,8 Zentimetern pro Minute von der Kraftmesszelle weg zu bewegen. Dabei wurde eine Ablesung von der Kraftmesszelle in Gramm pro Inch beschichteter Bogen festgehalten. Die Proben wurden dreimal geprüft. Es wurde der Durchschnittswert der drei Prüfungen angegeben.
Schälfestigkeit auf beschichtetem Papier:
Die Schälfestigkeit ist die Kraft, die zum Ablösen eines beschichteten Blatts von einem beschichteten Papierträger mit einem bestimmten Winkel und einer bestimmten Ablösegeschwindigkeit erforderlich ist. Das verwendete beschichtete Papier ist die im Handel erhältliche Papiersorte Kromkote^TM und es wird beim Vergleich verschiedener erfindungsgemäßer Formulierung als Standard verwendet. Sofern in den Beispielen nicht anders angegeben, beziehen sich alle Hinweise auf Schälfestigkeit auf beschichtetem Papier auf die Papiersorte Kromkote^TM. In den Beispielen wird diese Kraft in Gramm pro Inch (Gramm/2,54 cm) Breite des mit beschichteten Blatts ausgedrückt. Es wird folgendes Verfahren angewandt:
Ein Streifen eines mit Klebstoff beschichteten Blatts mit einer Breite von einem Inch (2,54 cm) wurde auf die horizontale Fläche von 9,1 Kilogramm beschichtetem Papier (21,8 cm × 28,2 cm) aufgeklebt. Eine 2,04 Kilogramm schwere Hartgummiwalze wurde verwendet, um den Streifen fest auf dem beschichteten Papier zu befestigen. Das Laminat wurde drei Tage lang in einer Umgebung mit 21 °C/80 % relativer Feuchte gealtert. Das freie Ende des beschichteten Bogens wurde an der Kraftmesszelle einer Haftungsprüfvorrichtung derart befestigt, dass das Ablösen mit 90 Grad erfolgte. Die Prüfplatte wurde dann in den Klemmbacken des Zugprüfgeräts befestigt, das im Stande war, die Platte mit der gleich bleibenden Geschwindigkeit von 30,8 Zentimetern pro Minute von der Kraftmesszelle weg zu bewegen. Dabei wurde eine Ablesung von der Kraftmesszelle in Gramm pro Inch beschichteter Bogen festgehalten. Die Proben wurden dreimal geprüft. Es wurde der Durchschnittswert der drei Prüfungen angegeben.
Beispiel 1 (zum Vergleich)
602,75 g entionisiertes Wasser, 17,5 g einer Stepanol-AMV-Lösung mit 10 % Feststoff (Handelsbezeichnung einer Ammoniumlaurylsulfatlösung mit 28 % Feststoff, im Han del erhältlich von Stepan Company), 35,0 g einer Goodrite-K702-Lösung mit 10 % Feststoff (Handelsbezeichnung einer Polyacrylsäurelösung mit 25 % Feststoff, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 240.000, im Handel erhältlich von B.F. Goodrich Company), die mit konzentriertem Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 7,0 neutralisiert wurde, 7,00 g Acrylamid und 3,50 g Acrylsäure wurden in einen 2-l-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, mechanischem Rührer und Stickstoffeinleitungsschlauch ausgerüstet war, eingebracht. Diese Lösung wurde mit 150 Umdr./min unter Stickstoffspülung vermischt, bis ein einheitliches Gemisch erreicht war. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 380 Umdrehungen pro Minute (Umdr./min) eingestellt. Zu der obigen Lösung wurde ein Lösungsgemisch aus 339,5 g Isooctylacrylat, 0,11 g Dodecanthiol und 1,05 g Perkadox 16N (Handelsbezeichnung für einen bis (4-tert-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat-Initiator mit einer Aktivität von 95 %, im Handel erhältlich von AKZO Chemicals Inc.) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 50 °C erhitzt. Rühren und Stickstoffspülung wurden während der Reaktionszeit aufrechterhalten. Die Reaktion wurde anfänglich auf 50 °C eingestellt, nach wenigen Minuten trat eine exotherme Reaktion ein, die ihren Höhepunkt bei 77 °C erreichte. Die Charge wurde 22 Stunden lang auf 50 °C gehalten, abgekühlt und durch ein feinporiges Baumwolltuch gegossen. Das Gewicht des auf dem Baumwolltuch gesammelten Koagulats wurde ermittelt und als gewichtsprozentuales Koagulat des Monomers (0,37 %) angegeben. Die Teilchengröße betrug 57 μm und der durch Lösungsmittel lösliche Anteil betrug 18 %.
Beispiel 2-4 (zum Vergleich)
Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsprozess wurde in den Beispielen 2-4 mit zunehmenden Anteilen an zugegebenem Acrylamid-Monomer wiederholt. Siehe nachstehend Tabelle 1.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel C1
Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsprozess wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass kein Acrylamid-Monomer zugegeben wurde. Siehe nachstehend Tabelle 2.
Tabelle 2
Die vorstehend genannten Proben wurden mit einem Beschichtungsgewicht von ungefähr 5,06 g/Quadratmeter auf Papier aufgetragen und bei 107 °C getrocknet. Die gebildeten Beschichtungen wurden auf Haftung auf Hartpostpapier und Haftung auf beschichtetem Papier wie im obigen Abschnitt über Prüfungsverfahren beschrieben geprüft. Die Ergebnisse gehen aus der nachstehenden Tabelle 3 hervor.
Tabelle 3
Beispiel 5 (zum Vergleich)
2169,9 g entionisiertes Wasser, 63,0 g einer Stepanol-AMV-Lösung mit 10 % Feststoff (Handelsbezeichnung einer Ammoniumlaurylsulfatlösung mit 28 % Feststoff, im Handel erhältlich von Stepan Company), 126,0 g einer Goodrite-K702-Lösung mit 10 % Feststoff (Handelsbezeichnung einer Polyacrylsäurelösung mit 25 % Feststoff, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 240.000, im Handel erhältlich von B.F. Goodrich Company), die mit konzentriertem Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 7,0 neutralisiert wurde, 75,6 g Acrylamid und 12,6 g Acrylsäure wurden in einen 5-1-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, mechanischem Rührer und Stickstoffeinleitungsschlauch ausgerüstet war, eingebracht. Diese Lösung wurde mit 200 Umdr./min unter Stickstoffspülung vermischt, bis ein einheitliches Gemisch erreicht war. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 410 Umdrehungen pro Minute (Umdr./min) eingestellt. Zu der obigen Lösung wurde ein Lösungsgemisch aus 1171,8 g Isooctylacrylat, 0,50 g Dodecanthiol und 3,78 g Perkadox 16N (Handelsbezeichnung für einen bis(4-tert-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat-Initiator mit einer Aktivität von 95 %, im Handel erhältlich von AKZO Chemicals Inc.) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 50 °C erhitzt. Rühren und Stickstoffspülung wurden während der Reaktionszeit aufrechterhalten. Die Reaktion wurde anfänglich auf 50 °C eingestellt, nach wenigen Minuten trat eine exotherme Reaktion ein, die ihren Höhepunkt bei 81 °C erreichte. Die Charge wurde 22 Stunden lang auf 50 °C gehalten, abgekühlt und durch ein feinporiges Baumwolltuch gegossen. Das Gewicht des auf dem Baumwolltuch gesammelten Koagulats wurde ermittelt und als gewichtsprozentuales Koagulat des Monomers (0,33 %) angegeben. Die Teilchengröße betrug 48 μm und der durch Lösungsmittel lösliche Anteil betrug 22 %.
Die Suspension wurde durch die Zugabe eines Koagulierungsmittels koaguliert, trocken gedrückt und dann in einem Lösungsmittel aus Heptan/Isopropanol (95/5) mit einem Feststoffanteil von 8,4 % dispergiert. Diese in Lösungsmittel dispergierten Mikrokügelchen wurden anschließend unter Verwendung eines Streichstahls, der auf 100 μm eingestellt war, auf Papier aufgetragen, in einem Ofen bei 104 °C (bis zur Trockne) getrocknet und auf Haftung geprüft. Die Haftung auf beschichtetem Papier betrug 137,1 g/Inch.
Beispiel 6-9 und Vergleichsbeispiel C2
Eine Probe eines Mikrokügelchen-Klebstoffs wurde wie in US-Patent Nr. 3,691,140 beschrieben unter Verwendung eines Verhältnisses von. Isooctylacrylat zu Ammoniumacrylat von 97,6/2,4 hergestellt. Die Teilchengröße betrug 38 μm und der durch Lösungsmittel lösliche Anteil betrug 20 %. Die Suspension wurde koaguliert und erneut in n-Heptan mit einem Feststoffanteil von 9 % dispergiert. Zu dieser Lösungsmitteldispersion wurden die in Tabelle 4 angegebenen Mengen wässriges Polyacrylamid (auf der Grundlage Gewicht/Gewicht) gegeben. Die Proben wurden mithilfe eines Streichstahlsatzes, der auf 75 μm eingestellt war, auf Polyesterfolie aufgetragen. Die Beschichtungen wurden 15 Minuten lang bei 66 °C ge trocknet. Tabelle 4

¹ Polyacrylamid (50 % wässrige Lösung): Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53233.

Beispiel 10-11
Unter Verwendung derselben Formulierungen wie in Beispiel 6 beschrieben wurden Beschichtungen mit einem Streichstahlspalt von 50 μm und 100 μm aufgetragen. Die Beschichtungen wurden 15 Minuten lang bei 66 °C getrocknet. Die Ergebnisse gehen nachstehend aus Tabelle 5 hervor.
Tabelle 5
Vergleichsbeispiel 12
Mehrere im Handel erhältliche mit Klebstoff beschichtete Haftnotizen wurden entsprechend der vorstehend beschriebenen Prüfungsverfahren geprüft. Die Haftung auf Hartpostpapier (g/Inch) und die Haftung auf beschichtetem Papier (g/Inch) wurden ermittelt und die Ergebnisse in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6
Vergleichsbeispiel 13
Mehrere im Handel erhältliche mit Klebstoff beschichtete Haftnotizen wurden entsprechend der vorstehend beschriebenen Prüfungsverfahren geprüft. Die Schälfestigkeit auf der in diesem Beispiel verwendeten beschichteten Papierqualität Card Stock wurde unter Verwendung desselben Verfahrens wie für das Prüfungsverfahren "Schälfestigkeit auf beschichtetem Papier" beschrieben geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst. Tabelle 7

*Die Klebstoffbeschichtung wurde auf alle drei beschichteten Card-Stock-Qualitäten überführt.
✝Die Klebstoffbeschichtung zeigte geringen Klebstofftransfer auf Träger aus Hartpostpapier.

Verschiedene Abwandlungen und Veränderungen dieser Erfindung sind für den Fachmann offensichtlich, ohne dabei vom Schutzumfang und den Grundsätzen der Erfindung abzuweichen und es ist offensichtlich, dass diese Erfindung nicht unnötig durch die hier dargelegten ver anschaulichenden Ausführungsformen eingeschränkt wird. Alle Veröffentlichungen und Patente sind vorliegend derart durch Bezugnahme eingeschlossen, als ob jede einzelne Veröffentlichung oder jedes einzelne Patent namentlich und individuell als durch Bezugnahme eingeschlossen angeführt ist.

Claims

Mit Klebstoff beschichteter Gegenstand, umfassend einen Träger mit einer ersten und einer zweiten Hauptfläche und einer Schicht aus Mikrokügelchen-Klebstoff auf mindestens einem Teil der ersten Hauptoberfläche des Trägers, wobei die Mikrokügelchen des Mikrokügelchen-Klebstoffs das Reaktionsprodukt aus (a) mindestens einem Alkyl(meth)acrylatester, wobei die Alkylgruppe vier bis ungefähr 14 Kohlenstoffatome enthält, und (b) mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nichtpolaren, ionischen und polaren Comonomeren oder Mischungen derartiger Comonomere, sind, wobei der Mikrokügelchen-Klebstoff ferner 1-10 Gew.-% eines wässrigen Polyacrylamidmaterials enthält.
Mit Klebstoff beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Mikrokügelchen-Klebstoff einen Schälfestigkeitswert bei 90°, gemessen mit dem Papier Kromkote^®, im Bereich von 20 bis 250 Gramm/Inch aufweist.
Mit Klebstoff beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei Komponente (b) ein (Meth)acrylamid-Monomer ist.
Mit Klebstoff beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Mikrokügelchen-Klebstoff (a) mehrere polymere, feste, elastomere Mikrokügelchen, die das Reaktionsprodukt aus Reaktanten sind, welche polymerisierbare Ausgangsmaterialien umfassen, die mindestens ein C₄-C₁₄-Alkyl(meth)acrylatester-Monomer und mindestens ein (Meth)acrylamid-Comonomer umfassen, mit der Maßgabe, dass das polare Comonomer kein dissoziierbares Proton mit einem K_d-Wert von mehr als 10^–3 aufweist, (b) ein polymeres Stabilisierungsmittel in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 3 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Mikrokügelchen und (c) ein grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von nicht mehr als ungefähr 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Mikrokügelchen umfasst.
Mit Klebstoff beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Mikrokügelchen-Klebstoff (a) mehrere polymere, feste, elastomere Mikrokügelchen, die das Reaktionsprodukt aus Reaktanten sind, welche polymerisierbare Ausgangsmaterialien umfassen, die mindestens ein C₄-C₁₄-Alkyl(meth)acrylatester-Monomer und mindestens ein polares Comonomer umfassen, mit der Maßgabe, dass sofern das polare Comonomer ein dissoziierbares Proton aufweist, das polare Comonomer kein dissoziierbares Proton mit einem K_d-Wert von mehr als 10^–3 aufweist, (b) ein polymeres Stabilisierungsmittel in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 3 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Mikrokügelchen und (c) ein grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von nicht mehr als ungefähr 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Mikrokügelchen umfasst.
Mit Klebstoff beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Mikrokügelchen-Klebstoff (a) mehrere polymere, elastomere Mikrokügelchen, die das Reaktionsprodukt aus polymerisierbaren Ausgangsmaterialien sind, welche mindestens ein C₄-C₁₄-Alkyl(meth)acrylatester-Monomer und mindestens ein (Meth)acrylamid-Comonomer umfassen, (b) einen Initiator für die polymerisierbaren monomeren Ausgangsmaterialien, der in Mengen im Bereich von 0,1-bis ungefähr 2 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren monomeren Ausgangsmaterialien vorhanden ist, (c) ggf. ein polymeres Stabilisierungsmittel in einer Menge zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 3 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Mikrokügelchen, (d) ein grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von nicht mehr als ungefähr 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Mikrokügelchen und (e) ein Kettenübertragungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um bei den Mikrokügelchen einen durch Lösungsmittel löslichen Anteil von 30 bis 98 % zu erzeugen, umfasst.
Mit Klebstoff beschichteter Gegenstand nach Anspruch 6, ferner umfassend (f) mindestens eines vinylisch ungesättigten Zusatzstoffes mit sowohl einer ionischen Einheit als auch einer hydrophoben Einheit und enthaltend mindestens 5 aber nicht mehr als 40 Kohlenstoffatome, wobei der Zusatzstoff in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 3 Gew.-Teilen der Mikrokügelchen vorliegt.
Mit Klebstoff beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Mikrokügelchen-Klebstoff (a) mehrere polymere, elastomere Mikrokügelchen, die das Reaktionsprodukt aus polymerisierbaren Ausgangsmaterialien sind, welche mindestens ein C₄-C₁₄-Alkyl(meth)acrylatester-Monomer umfassen, (b) einen Initiator für die polymerisierbaren monomeren Ausgangsmaterialien, der in Mengen im Bereich von 0,1 bis ungefähr 2 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren monomeren Ausgangsmaterialien vorhanden ist, (c) ggf. ein polymeres Stabilisierungsmittel in einer Menge zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 3 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Mikrokügelchen, (d) ein grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von nicht mehr als ungefähr 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Mikrokügelchen und (e) ein Kettenübertragungsmittel in einer Menge die ausreicht, um bei den Mikrokügelchen einen durch Lösungsmittel löslichen Anteil von 30 bis 98 % zu erzeugen, umfasst.
Mit Klebstoff beschichteter Gegenstand nach Anspruch 8, ferner umfassend (f) mindestens einen vinylisch ungesättigten Zusatzstoff mit sowohl einer ionischen Einheit als auch einer hydrophoben Einheit und enthaltend mindestens 5, aber nicht mehr als 40 Kohlenstoffatome, wobei der Zusatzstoff in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 3 Gew.-Teilen der Mikrokügelchen vorliegt.
Mit Klebstoff beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Mikrokügelchen-Klebstoff mehrere hohle, polymere, inhärent klebrige, nichtschmelzbare, in Lösungsmittel unlösliche, in Lösungsmittel dispergierbare, Haftklebstoff-Mikrokügelchen aus Acrylat umfasst, umfassend (a) mindestens ungefähr 85 Gew.-Teile mindestens eines Alkyl(meth)acrylatesters, wobei die Alkylgruppe 4 bis ungefähr 14 Kohlenstoffatome enthält, und (b) bis zu ungefähr 15 Gew.-Teile mindestens eines (Meth)acrylamid-Monomers, wobei eine Mehrzahl der Mikrokügelchen mindestens einen inneren Hohlraum mit einem Durchmesser von mindestens ungefähr 10 des Durchmessers der hohlen Mikrokügelchen aufweist.
Mit Klebstoff beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Mikrokügelchen-Klebstoff Komposithaftklebstoff-Mikrokügelchen umfasst, umfassend eine Mischung aus zwei oder mehr wasserunlöslichen Polymeren, die vollständig innerhalb der Grenzen der Mikrokügelchen vorhanden sind, wobei mindestens ein wasserunlösliches Polymer ein gelöstes Polymer ist und mindestens ein wasserunlösliches Polymer ein Matrixpolymer ist.
Mit Klebstoff beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, ferner umfassend eine Trägerbeschichtung mit geringer Haftfähigkeit auf mindestens einem Teil der zweiten Hauptoberfläche, derart, dass die Trägerbeschichtung mit geringer Haftfähigkeit unmittelbar unterhalb der Schicht mit Mikrokügelchen-Klebstoff auf der ersten Hauptoberfläche angeordnet ist, sodass die Schicht mit Mikrokügelchen-Klebstoff eines ersten mit Klebstoff beschichteten Gegenstands anliegend oberhalb der Trägerbeschichtung mit geringer Haftfähigkeit eines zweiten mit Klebstoff beschichteten Gegenstands angeordnet ist, wenn mindestens zwei mit Klebstoff beschichtete Gegenstände aufeinander gestapelt werden.