DE69930019T2

DE69930019T2 - Lichtempfindliche Harzzusammensetzung und Flachdruckplatte

Info

Publication number: DE69930019T2
Application number: DE69930019T
Authority: DE
Inventors: Kazuto Yoshida-cho Haibara-gun Kunita
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1998-08-24
Filing date: 1999-07-27
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2019-07-28
Also published as: DE69918754T2; ATE318705T1; US6391519B1; EP1354701A1; EP0982123A2; DE69918754D1; ATE271463T1; EP0982123A3; EP1354701B1; DE69930019D1; EP0982123B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bereich der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft eine fotoempfindliche Harzzusammensetzung oder ein Bildaufzeichnungsmaterial, das als ein Material für eine Planografie-Druckplatte, einen Farbabzug, ein Fotoresist oder einen Farbfilter verwendet werden kann, und ferner eine Planografie-Druckplatte, in der die fotoempfindliche Harzzusammensetzung oder das Bildaufzeichnungsmaterial verwendet wird. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine fotoempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ- oder Positivtyp oder ein Bildaufzeichnungsmaterial, das als ein Material für eine Planografie-Druckplatte in einem sogenannten direkten Plattenherstellungsverfahren verwendet werden kann, worin das Material direkt durch Rasterung mit einem Infrarotlaser gemäss digitaler Signale aus einem Computer oder dergleichen beschrieben werden kann. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Planografie-Druckplatte, in der die fotoempfindliche Harzzusammensetzung oder das Bildaufzeichnungsmaterial verwendet wird.
Beschreibung des Standes der Technik:
Aufgrund der bemerkenswerten Entwicklungen im Laserbereich in den letzten Jahren wurden Feststofflaser- und Halbleiterlaser-(nachfolgend gelegentlich als Infrarotlaser bezeichnet)-Vorrichtungen leicht verfügbar, die hauptsächlich Infrarotstrahlung im Wellenlängenbereich von 760–1.200 nm emittieren und trotz ihrer geringen Grösse eine hohe Ausgangsleistung besitzen. Diese Infrarotlaser sind extrem wirksam als Aufzeichnungslichtquellen in einem direkten Plattenherstellungsverfahren, in dem ein Material für eine Druckplatte direkt unter Verwendung digitaler Daten aus einem Computer oder dergleichen beschrieben wird. Folglich bestand in den letzten Jahren eine wachsende Nachfrage nach einer fotoempfindlichen Harzzusammensetzung oder einem Bildaufzeichnungsmaterial, die/das gegenüber diesen Infrarot-Aufzeichnungslichtquellen hochempfindlich ist, nämlich nach einer fotoempfindlichen Harzzusammensetzung oder einem Bildaufzeichnungsmaterial, die/das bei Bestrahlung mit Infrarotstrahlung eine fotochemische Reaktion oder dergleichen bewirkt und deren/dessen Löslichkeit in einer Entwicklungslösung stark verändert wird.
Ein Beispiel für eine fotoempfindliche Harzzusammensetzung oder ein Bildaufzeichnungsmaterial, die/das durch einen solchen Infrarotlaser beschrieben werden kann, ist die Zusammensetzung oder das Aufzeichnungsmaterial wie in US-PS 4 708 925 beschrieben, die/das zusammengesetzt ist aus einem Oniumsalz, einem Phenolharz und einem Spektralsensibilisator. Diese Zusammensetzung oder dieses Aufzeichnungsmaterial ist ein Bildaufzeichnungsmaterial vom Positivtyp, in dem die Oniumsalzkomponente und die Phenolharzkomponente zur Inhibierung der Auflösung in einer Entwicklungslösung verwendet werden.
Andererseits ist ein Beispiel für ein Bildaufzeichnungsmaterial vom Negativtyp in JP-OS (JP-A) 8-276 558 offenbart. Dieses Aufzeichnungsmaterial umfasst eine Substanz, die unter Erzeugung von Wärme Licht absorbiert, ein alkalilösliches Harz und ein bestimmtes Phenolderivat, das 4–8 Benzolringe im Molekül aufweist.
Jedoch hat keine(s) dieser fotoempfindlichen Harzzusammensetzungen oder Bildaufzeichnungsmaterialien eine ausreichende Empfindlichkeit gegenüber der Laserbelichtung. Trotz verschiedener Anstrengungen, die bisher zur Erhöhung der Empfindlichkeit dieser Aufzeichnungsmaterialien unternommen wurden, neigen alle Schritte, die zur Erhöhung der Empfindlichkeit dieser Aufzeichnungsmaterialien durchgeführt wurden, zur Beeinträchtigung der Lagerungsstabilität des Aufzeichnungsmaterials. Insbesondere stellte die schlechte Lagerungsstabilität unter hochfeuchten Bedingungen ein Problem dar.
EP-A-0 874 282, die Stand der Technik gemäss Artikel 53 (3) EPÜ darstellt, lehrt ein negativ arbeitendes Bildaufzeichnungsmaterial, das (A) eine Verbindung, die als Vernetzungsmittel in Gegenwart einer Säure fungiert, (B) ein Binderpolymer, (C) eine Verbindung, die durch Einwirkung von Wärme eine Säure erzeugt, und (D) einen Infrarotabsorber umfasst, worin die Verbindung (A), die in Gegenwart einer Säure als Vernetzungsmittel wirkt, ein Phenolderivat der folgenden allgemeinen Formel (I) ist, und das Binderpolymer (B) ist ein Polymer, das einen aromatischen Kohlenwasserstoffring mit direkt daran gebundener Hydroxylgruppe oder Alkoxygruppe als Seitenkette aufweist:
worin Ar¹ einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellt, der eine Substituentengruppe tragen kann; R¹ und R² können identisch oder voneinander verschieden sein und repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen; R³ ist ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, m ist eine ganze Zahl von 2–4 und n ist eine ganze Zahl von 1–3.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
Ein erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung einer fotoempfindlichen Harzzusammensetzung oder eines Bildaufzeichnungsmaterials, das direkt unter Verwendung eines Infrarotstrahlung emittierenden Feststofflasers oder Halbleiterlasers gemäss digitaler Daten aus einem Computer oder dergleichen beschrieben werden kann, und das eine hohe Empfindlichkeit gegenüber dem Infrarotlaser und eine überlegene Lagerungsstabilität unter hochfeuchten Bedingungen besitzt. Ein weiteres erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung einer Planografie-Druckplatte, in der die fotoempfindlichen Harzzusammensetzungen oder die Bildaufzeichnungsmaterialien verwendet werden.
Die hiesigen Erfinder haben intensive Studien bezüglich der Komponenten einer fotoempfindlichen Harzzusammensetzung oder eines Bildaufzeichnungsmaterials durchgeführt, das direkt durch Rasterung mit Infrarotstrahlung beschrieben werden kann.
Die hiesigen Erfinder haben herausgefunden, dass die Verwendung eines Polymers (A) als Binderpolymer, das eine Struktureinheit aufweist, worin das Wasserstoffatom einer phenolischen Hydroxylgruppe durch eine spezifische funktionelle Gruppe -X-Y'-Z' substituiert ist, d.h. ein Polymer mit mindestens der Struktureinheit der allgemeinen Formel (II-1), als Polymerhauptkette oder der Struktureinheit der allgemeinen Formel (II-2) als eine Seitenkette, die an die Polymerhauptkette gebunden ist, und ferner eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, es möglich macht, die Filmdichte des fotoempfindlichen Films der fotoempfindlichen Harzzusammensetzung zu erhöhen, da die spezifische funktionelle Gruppe stark mit einer benachbarten phenolischen Hydroxylgruppe im Bindemittel wechselwirkt.
Folglich können die oben genannten Ziele durch die folgenden fotoempfindlichen Harzzusammensetzungen (A) bis (D) und Planografie-Druckplatten erzielt werden.
Die erfindungsgemässe fotoempfindliche Harzzusammensetzung (A) umfasst ein Polymer, das mindestens eine Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (II-1) als Polymerhauptkette oder eine Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (II-2) als an die Polymerhauptkette gebundene Seitenkette und ferner eine phenolische Hydroxylgruppe umfasst:
worin Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellt, der eine Substituentengruppe aufweisen kann; X eine divalente Verbindungsgruppe ist; Y' eine divalente Verbindungsgruppe mit mindestens einer Teilstruktur, die aus den folgenden Y'¹-Gruppen ausgewählt ist, darstellt; Z' eine monovalente Endgruppe ist; und X² eine Einfachbindung oder eine divalente Verbindungsgruppe, die ein oder mehrere Atom(e), ausgewählt aus C, H, N, O und S, enthält und 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, darstellt.
Die erfindungsgemässe fotoempfindliche Harzzusammensetzung (B) umfasst ein Polymer, das mindestens eine Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (II-1) als Polymerhauptkette oder eine Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (II-2) als an die Polymerhauptkette gebundene Seitenkette aufweist, und ein Polymer, das mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, umfasst.
Die erfindungsgemässen fotoempfindlichen Harzzusammensetzungen (C) und (D) umfassen ferner ein IR-Absorptionsmittel (b) zusätzlich zu den fotoempfindlichen Harzzusammensetzungen (A) bzw. (B).
Die erfindungsgemässe Planografie-Druckplatte umfasst ein Substrat mit darauf befindlicher fotoempfindlicher Schicht, die zusammengesetzt ist aus einer beliebigen der fotoempfindlichen Harzzusammensetzungen (A) bis (D).
Wenn das Bildaufzeichnungsmaterial und die Planografie-Druckplatte, in der das Bildaufzeichnungsmaterial verwendet wird, vom Negativtyp sind, umfassen sie eine Verbindung (c), die durch Einwirkung einer Säure vernetzbar ist, und eine Verbindung (d), die durch Einwirkung von Wärme eine Säure erzeugt, zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten.
Wenn das Bildaufzeichnungsmaterial und die Planografie-Druckplatte, in der das Bildaufzeichnungsmaterial verwendet wird, vom Positivtyp sind, wird geeigneterweise ein IR-Absorptionsmittel vom Oniumtyp als IR-Absorptionsmittel (b) verwendet.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN:
Die/das erfindungsgemässe fotoempfindliche Harzzusammensetzung oder Bildaufzeichnungsmaterial und die Planografie-Druckplatte, in der die/das erfindungsgemässe fotoempfindliche Harzzusammensetzung oder Bildaufzeichnungsmaterial verwendet wird, werden nachfolgend detaillierter beschrieben.
(a') Polymer, das mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (II-1) oder (II-2) und ferner eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist:
Es ist bevorzugt, in der fotoempfindlichen Harzzusammensetzung als Binder ein Polymer zu verwenden, das mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (II-1) oder (II-2) und ferner eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist (das nachfolgend als "Binderpolymer" bezeichnet werden kann).
Insbesondere wird erfindungsgemäss entweder ein Polymer verwendet, das als Polymerhauptkette mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (II-1) aufweist, worin das Wasserstoffatom einer phenolischen Hydroxylgruppe durch eine spezifische funktionelle Gruppe -X-Y'-Z' über einen aromatischen Kohlenwasserstoffring Ar in der Struktureinheit substituiert ist, oder ein Polymer, das als Seitenkette des Polymers mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (II-2) aufweist, worin das Wasserstoffatom einer phenolischen Hydroxylgruppe durch eine spezifische funktionelle Gruppe -X-Y'-Z' über einen aromatischen Kohlenwasserstoffring Ar in der gleichen Weise wie oben beschrieben substituiert ist, und ferner eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist (dieses Polymer kann nachfolgend als "Binderpolymer (II-I)" bezeichnet werden).
Alternativ dazu wird erfindungsgemäss eine Polymermischung verwendet, die aus einem Polymer, das als Polymerhauptkette mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (II-1) aufweist, worin das Wasserstoffatom einer phenolischen Hydroxylgruppe durch eine spezifische funktionelle Gruppe -X-Y'-Z' über einen aromatischen Kohlenwasserstoffring Ar in der Struktureinheit substituiert ist, oder ein Polymer, das als Seitenkette des Polymers mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (II-2) aufweist, worin das Wasserstoffatom einer phenolischen Hydroxylgruppe durch eine spezifische funktionelle Gruppe -X-Y'-Z' über einen aromatischen Kohlenwasserstoffring Ar in der gleichen Weise wie oben beschrieben substituiert ist, und einem Polymer mit einer phenolischen Hydroxylgruppe zusammengesetzt ist (diese Polymermischung kann nachfolgend als "Binderpolymer (II-II)" bezeichnet werden).
Folglich kann ein kommerziell erhältliches Polymer, das eine phenolische Hydroxylgruppe trägt, oder ein kommerziell erhältliches Polymer, das keine phenolische Hydroxylgruppe trägt, ein erfindungsgemäss verwendetes Polymer werden, wenn die Polymerstruktur so verändert wird, dass sie mindestens die Struktureinheit der allgemeinen Formel (II-1) oder (II-2) aufweist. Erfindungsgemäss kann der erstgenannte Polymertyp alleine verwendet werden, oder alternativ dazu kann der letztgenannte Polymertyp in einer Mischung mit einem kommerziell erhältlichen Polymer mit einer phenolischen Hydroxylgruppe verwendet werden.
In den allgemeinen Formeln (II-1) und (II-2) ist Ar ein aromatischer Kohlenwasserstoffring, der eine Substituentengruppe aufweisen kann. Aufgrund der Verfügbarkeit als Rohmaterial sind als aromatischer Kohlenwasserstoffring ein Benzolring, ein Naphthalinring und ein Anthracenring bevorzugt. Beispiele für bevorzugte Substituentengruppen können ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe und eine Trifluormethylgruppe einschliessen. Im Hinblick auf deren hohe Empfindlichkeit sind ein Benzolring oder ein Naphthalinring bevorzugt, und ein Benzolring ist besonders bevorzugt. Ar kann gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen. Wenn Ar einen Substituenten aufweist, sind als Substituentengruppen ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe und eine Nitrogruppe besonders bevorzugt.
In den allgemeinen Formeln (II-1) und (II-2) ist X eine divalente Verbindungsgruppe, Y' eine divalente Verbindungsgruppe, die mindestens eine Teilstruktur aufweist, die aus den vorgenannten Y'¹-Gruppen ausgewählt ist, und Z eine monovalente Endgruppe.
Wie zuvor erwähnt, ist X eine divalente Verbindungsgruppe. Genauer ist X eine Einfachbindung oder eine divalente Kohlenwasserstoff-Verbindungsgruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann. Als Kohlenwasserstoff-Verbindungsgruppe bevorzugt sind eine lineare Alkylengruppe mit 1–18 Kohlenstoffatomen, eine lineare, verzweigte oder cyclische Gruppe mit 2–18 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylengruppe mit 2–8 Kohlenstoffatomen und eine Arylengruppe mit 6–20 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele für X können eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Butylengruppe, eine Isopropylengruppe, eine Cyclohexylengruppe, eine Phenylengruppe, eine Tolylengruppe und eine Biphenylengruppe einschliessen.
Unter diesen Gruppen sind die Gruppen der folgenden Strukturen besonders bevorzugt:
-CH=CH-, -CH=CH-CH=CH-,
und -C≡C-
Wenn diese Verbindungsgruppen Substituentengruppen aufweisen, sind Beispiele für bevorzugte Substituentengruppen eine Alkoxygruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom und eine Hydroxylgruppe.
Nachfolgend werden Einzelheiten bezüglich Y' in den allgemeinen Formeln (II-1) und (II-2) angegeben.
Y' ist eine divalente Verbindungsgruppe, die an Z' gebunden ist, und weist die folgende Teilstruktur auf. Die nachfolgend für Y'¹ aufgeführten Teilstrukturen sind jeweils eine divalente Verbindungsgruppe, die mit einem dissoziationsaktiven Wasserstoffatom ausgestattet sind. Der Ausdruck "dissoziatives Wasserstoffatom", wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Wasserstoffatom, das in einem pKa-Wert-Bereich von 4–15 dissoziativ ist und für eine starke Wechselwirkung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe bekannt ist. Die unten angegebene Darstellung kennzeichnet nicht die Verbindungsrichtung der Verbindungsgruppen.
-CH=CH-, -CH=CH-CH=CH-,
und -C≡C-
"Y' hat die folgende Teilstruktur" bedeutet, dass Y', das eine Verbindungsgruppe darstellt, mindestens eine Teilstruktur aufweist, die aus den oben aufgeführten Y'¹-Gruppen ausgewählt ist. Daher kann Y' eine Vielzahl dieser Teilstrukturen aufweisen. Folglich kann Y' die Teilstruktur selbst, eine Gruppe, die mehrere dieser Teilstrukturen aneinander gebunden aufweist, oder eine Gruppe, die eine beliebige dieser Teilstrukturen und andere Kohlenwasserstoffgruppen miteinander verbunden aufweist, sein.
Insbesondere können spezifische Beispiele für bevorzugte Verbindungen mit einer solchen Teilstruktur in den allgemeinen Formeln (II-1) und (II-2) Amide, Sulfonamide, Amide, Harnstoffe, Urethane, Thioharnstoffe, Carbonsäuren, Carboxylatester und Sulfonatester einschliessen.
Unter den Y'¹-Gruppen sind besonders bevorzugte Beispiele für die Verbindungsgruppen unten angegeben. Es ist jedoch festzuhalten, dass die vorliegende Erfindung nicht durch diese Beispiele beschränkt ist und dass die unten angegebene Darstellung die Verbindungsrichtung der Verbindungsgruppen nicht wiedergibt.
Nachfolgend werden Einzelheiten bezüglich Z' in den allgemeinen Formeln (II-1) und (II-2) angegeben.
Z' ist eine monovalente Endgruppe. Vorzugsweise ist Z' eine Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann. Beispiele für bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen können eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1–18 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe mit 6–20 Kohlenstoffatomen; eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe mit 2–18 Kohlenstoffatomen und eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkinylgruppe mit 2–18 Kohlenstoffatomen einschliessen.
Spezifische Beispiele für bevorzugte Gruppen Z' schliessen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tertiäre Butylgruppe, eine sekundäre Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthracenylgruppe, eine Allylgruppe und eine Vinylgruppe ein.
Wenn Z' eine Substituentengruppe aufweist, sind Beispiele für bevorzugte Substituentengruppen eine Alkoxygruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom und eine Hydroxylgruppe.
Nachfolgend werden Einzelheiten bezüglich X² in der allgemeinen Formel (II-2) angegeben.
X² ist entweder eine Einfachbindung oder eine divalente Verbindungsgruppe, die mindestens ein Atom, ausgewählt aus C, H, N, O und S, aufweist und 20 oder weniger Kohlenstoffatome hat. Unter diesen besonders bevorzugt sind eine Einfachbindung, eine Amidbindung, eine Harnstoffbindung, eine Urethanbindung, eine Esterbindung, eine Etherbindung und eine divalente Alkylen-Verbindungsgruppe, die eine beliebige der vorgenannten Verbindungsgruppen enthält. Als Alkylen-Verbindungsgruppe bevorzugt sind eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe und dergleichen.
Es ist besonders bevorzugt, dass das in der erfindungsgemässen fotoempfindlichen Harzzusammensetzung verwendete Binderpolymer ein Polymer ist, das mindestens eine Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (II-3) oder (II-4) aus den Polymeren mit mindestens einer Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (II-1) oder (II-2) ist.
In der allgemeinen Formel (II-3) ist Ar³ ein Benzolring, ein Naphthalinring oder ein Anthracenring, der eine Substituentengruppe aufweisen kann. R¹ und R² können identisch oder voneinander verschieden sein und repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen. r ist eine ganze Zahl von 1–4.
In der allgemeinen Formel (II-4) ist Ar⁴ ein Benzolring, ein Naphthalinring oder ein Anthracenring, der eine Substituentengruppe aufweisen kann. R³ ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. X² ist entweder eine Einfachbindung oder eine divalente Verbindungsgruppe, die mindestens ein Atom, ausgewählt aus C, H, N, O und S, aufweist und die 20 oder weniger Kohlenstoffatome hat. r ist eine ganze Zahl von 1–4.
Ar³ in der allgemeinen Formel (II-3) und Ar⁴ in der allgemeinen Formel (II-4) können die weiteren Substituentengruppen aufweisen, die für Ar in den allgemeinen Formeln (II-1) und (II-2) angegeben sind.
Spezifische Beispiele für die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (II-3) oder (II-4) können, ohne darauf beschränkt zu sein, die folgenden Strukturen einschliessen.
TABELLE 1
FORTSETZUNG TABELLE 1
Die -X-Y'-Z'-Anteile in K-1 bis K-8, die jeweils eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (II-3) oder (II-4) darstellen, repräsentieren jeweils die funktionellen Gruppen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind. Wenn beispielsweise in einem Binderpolymer K-1 als Struktureinheit und M-1 als funktionelle Gruppe -X-Y'-Z' verwendet wird, so umfasst das Binderpolymer die folgende Struktur:
Unter den Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II-3) oder (II-4) für die erfindungsgemässen Binderpolymere ist eine Struktureinheit, in der X eine Einfachbindung ist, im Hinblick auf die Eignung für den Herstellungsprozess bei der Synthese besonders bevorzugt.
Darüber hinaus hat Y' ein dissoziationsaktives Wasserstoffatom. Das dissoziative Wasserstoffatom ist in einem pKa-Wert-Bereich von 4–15 dissoziativ. Y' ist vorzugsweise eine Teilstruktur, die aus den folgenden Y'²-Gruppen ausgewählt ist. Unter diesen Teilstrukturen besonders bevorzugt ist eine Amidstruktur oder eine Harnstoffstruktur, da eine solche Struktur eine starke Bindung zu Wasserstoff zeigt und die Eindringung einer Entwicklungslösung in Filme erhöht.
Das erfindungsgemässe Binderpolymer kann nach einem bekannten Verfahren synthetisiert und gemischt werden.
Das Binderpolymer kann ein Homopolymer sein, das mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (II-1) oder (II-2) und ferner eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, wie durch das Binderpolymer (II-I) angegeben. Alternativ dazu kann das Binderpolymer eine Mischung sein, die zusammengesetzt ist aus einem Homopolymer, das mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (II-1) oder (II-2) aufweist, und einem Polymer, das aus Struktureinheiten mit einer phenolischen Hydroxylgruppe aufgebaut ist, zusammengesetzt ist, wie durch das Binderpolymer (II-II) angegeben.
Als nächstes werden die Syntheseverfahren für die erfindungsgemäss verwendeten Binderpolymere detailliert beschrieben. Beispiele für herkömmliche Verfahren können die folgenden (a) und (b) einschliessen:

(a) ein Verfahren, worin -X-Y'-Z' in eine phenolische Hydroxylgruppe eines Polymers mit einer phenolischen Hydroxylgruppe auf der Haupt- und/oder Seitenkette durch eine Polymerreaktion eingeführt wird;
(b) ein Verfahren, worin Struktureinheiten, die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II-1) und/oder (II-2), die -X-Y'-Z' aufweisen, aufweisen, vorab polymerisiert werden.

Unter den Verfahren (a) und (b) ist das Verfahren (a) bei der Synthese einfacher. Wenn das oben genannte Polymer keine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, wird das Polymer mit einem anderen Polymer vermischt, das eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist.
Erfindungsgemäss ist das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht des Binderpolymers vorzugsweise 1.000 oder mehr, und weiter bevorzugt im Bereich von 2.000–200.000. Wenn das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht weniger als 2.000 beträgt, besteht zum Zeitpunkt der Filmbildung eine Tendenz zur Rissbildung. Wenn andererseits das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht mehr als 200.000 beträgt, wird die Entwickelbarkeit mit einem Alkali in nachteiliger Weise verzögert.
Das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht ist vorzugsweise 1.000 oder mehr, und weiter bevorzugt im Bereich von 2.000–150.000. Wie im Fall des Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewichts besteht zum Zeitpunkt der Filmbildung eine Neigung zur Rissbildung, wenn das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht weniger als 2.000 beträgt. Wenn andererseits das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht mehr als 150.000 beträgt, wird die Entwickelbarkeit mit einem Alkali in unvorteilhafter Weise verzögert.
Darüber hinaus ist der Polydispersionsindex vorzugsweise 1 oder mehr, und weiter bevorzugt im Bereich von 1,1 bis 10. Wenn der Polydispersionsindex weniger als 1,1 beträgt, ist die Synthese schwierig. Wenn andererseits der Polydispersionsindex mehr als 10 beträgt, ist die Entwickelbarkeit in nachteiliger Weise instabil.
Die erfindungsgemässen Binderpolymere können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Der Anteil des Binderpolymers in der fotoempfindlichen Harzzusammensetzung liegt im Bereich von 5–98 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 20–90 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Feststoffkomponenten in der fotoempfindlichen Harzzusammensetzung. Wenn der Anteil weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist die Filmbildungsfähigkeit schlecht. Wenn andererseits der Anteil mehr als 98 Gew.-% beträgt, kann kein Bild erzeugt werden.
In dem Binderpolymer mit mindestens der Struktureinheit der allgemeinen Formel (II-1) oder (II-2), wie es in der erfindungsgemässen fotoempfindlichen Harzzusammensetzung verwendet wird, weist die spezifische funktionelle Gruppe -X-Y'-Z' in dem Polymer ein aktives Wasserstoffatom auf, das im pKa-Wert-Bereich von 4–15 dissoziativ ist. Daher zeigt die spezifische funktionelle Gruppe -X-Y'-Z' eine starke Wechselwirkung mit einer benachbarten phenolischen Hydroxylgruppe im Polymer unter Bildung einer Wasserstoffbindung, und kann die Eindringung einer Entwicklungslösung in Filme gleichzeitig erhöhen. Das heisst, in der erfindungsgemässen fotoempfindlichen Harzzusammensetzung vom Negativtyp wie vom Positivtyp hat der so erzeugte Film eine hohe Dichte aufgrund der engen Bindung, und die Wärmeübertragung, die durch Licht/Wärme-Umwandlung zum Zeitpunkt der Laserbelichtung erzielt wird, ist verbessert. Ferner wird die Fähigkeit zur Entwicklungsförderung verstärkt, und sowohl die Empfindlichkeit als auch die Lagerungsstabilität können verbessert werden.
Folglich erfüllt die vorliegende Erfindung gleichzeitig die Anforderungen an die Schichtdichte und die Entwickelbarkeit, die im allgemeinen miteinander inkompatibel sind. Demzufolge ist es möglich, eine feste Schicht auszubilden, in der eine Entwicklungsbehandlung vollständig gesteuert werden kann und der Unterschied zwischen Bildbereichen und Nichtbildbereichen ausgeprägt ist.
Zusätzliches Polymer:
Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Bildaufzeichnungsmaterials oder der erfindungsgemässen fotoempfindlichen Harzzusammensetzung (nachfolgend vereinfacht als "Bildaufzeichnungsmaterial" bezeichnet, sofern nicht anders angegeben) ist es möglich, eine bekannte polymere Verbindung (nachfolgend als "zusätzliches Polymer" bezeichnet), die für einen Negativtyp oder einen Positivtyp geeignet ist, in Kombination mit einem Binderpolymer, das oben beschrieben ist, zu verwenden. In diesem Fall können in Abhängigkeit davon, ob es sich um einen Negativtyp oder einen Positivtyp handelt, die folgenden zusätzlichen Polymere verwendet werden.
Wenn das erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial vom Negativtyp ist, ist das als zusätzliches Polymer verwendbare Polymer vorzugsweise ein Polymer, das an einer Seitenkette oder in der Hauptkette einen aromatischen Kohlenwasserstoffring mit einer direkt daran gebundenen Hydroxylgruppe oder Alkoxygruppe aufweist.
Die Alkoxygruppe ist im Hinblick auf die Empfindlichkeit vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen. Aufgrund der Verfügbarkeit als Ausgangsmaterial ist als aromatischer Kohlenwasserstoffring ein Benzolring, ein Naphthalinring und ein Anthracenring bevorzugt. Diese aromatischen Kohlenwasserstoffringe können Substituentengruppen aufweisen, wie beispielsweise ein Halogenatom, eine Cyanogruppe und dergleichen, die von einer Hydroxylgruppe und einer Alkoxygruppe verschieden sind. Im Hinblick auf die Empfindlichkeit ist es jedoch bevorzugt, dass diese aromatischen Kohlenwasserstoffringe keine anderen Substituentengruppen als Hydroxylgruppe und Alkoxygruppe aufweisen.
Genauer ist ein phenolisches Harz als zusätzliches Polymer verwendbar, wie beispielsweise ein Novolakharz oder ein Polymer mit einer Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (I-2):
In der allgemeinen Formel (I-2) ist Ar² ein Benzolring, ein Naphthalinring oder ein Anthracenring. R⁴ ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. R⁵ ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen. X¹ ist entweder eine Einfachbindung oder eine divalente Verbindungsgruppe, die mindestens ein Atom, ausgewählt aus C, H, N, O und S, aufweist und die weniger als 20 Kohlenstoffatome hat. k ist eine ganze Zahl von 1–4.
Beispiele für die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I-2), die erfindungsgemäss in geeigneter Weise verwendet werden können, schliessen die folgenden Strukturen (BP-1) bis (BP-6) ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Zusätzliche Polymere mit diesen Struktureinheiten können erhalten werden durch Radikalpolymerisation gemäss einem herkömmlichen bekannten Verfahren.
Erfindungsgemäss kann das zusätzliche Polymer ein Homopolymer sein, das ausschliesslich die Struktureinheit der allgemeinen Formel (I-2) aufweist, oder es kann ein Homopolymer sein, das ausschliesslich aus einem bekannten Monomer aufgebaut ist, das von dem Monomer mit der Struktureinheit der allgemeinen Formel (I-2) unterschiedlich ist. Alternativ dazu kann das zusätzliche Polymer ein Copolymer sein, das die bestimmte Struktureinheit und eine Struktureinheit, die von einem anderen bekannten Monomer abgeleitet ist, umfasst.
Beispiele für die anderen bekannten Monomere schliessen ein: Acrylatester, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und Benzylacrylat; Methacrylatester, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Benzylmethacrylat; Styrol; Acrylnitril; Monomere mit einer sauren Gruppe, wie beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure; und Monomere, die ein Salz einer starken Säure enthalten, wie beispielsweise ein Natriumsalz der p-Styrolsulfonsäure, ein Alkalimetallsalz der 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, ein Tetraalkylammoniumsalz der 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und ein Kaliumsalz von 3-Sulfopropylacrylat.
Diese zusätzlichen Polymere können ein Zufallspolymer, ein Blockpolymer oder ein Pfropfpolymer sein. Ein Zufallspolymer ist jedoch bevorzugt.
Beispiele für geeigneterweise als zusätzliche Polymere verwendete Novolakharze schliessen Phenol-Novolak-Harze, o-, m- und p-Kresol-Novolak-Harze, Copolymere aus solchen Verbindungen und Novolakharze, in denen ein mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe oder dergleichen substituiertes Phenol verwendet wird, ein.
Das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht des zusätzlichen Polymers ist vorzugsweise 1.000 oder mehr und weiter bevorzugt im Bereich von 2.000–200.000. Das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht ist vorzugsweise 1.000 oder mehr und weiter bevorzugt im Bereich von 200–150.000. Der Polydispersionsindex ist vorzugsweise 1 oder mehr und weiter bevorzugt im Bereich von 1,1–10.
Die zusätzlichen Polymere, die verwendet werden können, wenn das erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial vom Positivtyp ist, sind die folgenden alkalilöslichen Polymere, die auf der Haupt- und/oder Seitenkettenstruktur eine beliebige der folgenden sauren Gruppen (1) bis (6) aufweisen.

(1) eine Phenolgruppe (-Ar-OH);
(2) eine Sulfonamidgruppe (-SO₂NH-R);
(3) eine saure Gruppe, die auf einem substituierten Sulfonamid basiert (nachfolgend als "aktive Imidgruppe" bezeichnet) (-SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R oder -CONHSO₂R);
(4) eine Carbonsäuregruppe (-CO₂H);
(5) eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃H); und
(6) eine Phosphorsäuregruppe (-PO₃H₂).

In den Merkmalen (1) bis 6) ist Ar eine divalente Arylverbindungsgruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann, und R ist eine Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann.
Beispiele für die alkalilöslichen Polymere mit sauren Gruppen (1) bis (6) können jeweils die folgenden Verbindungen einschliessen.

(1) Beispiele für alkalilösliche Polymere mit einer Phenolgruppe schliessen Novolakharze ein, wie beispielsweise ein Phenol/Formaldehyd-Polykondensationsprodukt, ein m-Kresol/Formaldehyd-Polykondensationsprodukt, ein p-Kresol/Formaldehyd-Polykondensationsprodukt, ein m-/p-Kresolmischungs/Formaldehyd-Polykondensationsprodukt, ein Phenol/Kresol (jedes beliebige, ausgewählt aus m-Kresol, p-Kresol und Mischungen von m-Kresol und p-Kresol)/Formaldehyd-Polykondensationsprodukt und ein Pyrogallol/Aceton-Polykondensationsprodukt. Ein weiteres Beispiel ist ein Copolymer, das erhalten wird durch Copolymerisation von Monomeren mit einer Phenolgruppe in ihrer Seitenkette.
(2) Beispiele für die alkalilöslichen Polymere mit einer Sulfonamidgruppe schliessen ein Polymer ein, das hauptsächlich aus Monomeren mit einer Sulfonamidgruppe besteht.
(3) Beispiele für die alkalilöslichen Polymere mit einer Sulfonamidgruppe schliessen ein Polymer ein, das hauptsächlich aus Monomeren mit einer aktiven Imidgruppe besteht.
(4) Beispiele für die alkalilöslichen Polymere mit einer Sulfonsäuregruppe schliessen ein Polymer ein, das hauptsächlich aus Monomeren besteht, die jeweils eine oder mehrere Carbonsäuregruppen und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Bindungen enthalten.
(5) Beispiele für die alkalilöslichen Polymere mit einer Sulfonsäuregruppe schliessen ein Polymer ein, das hauptsächlich aus Monomeren besteht, die jeweils eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Bindungen enthalten.
(6) Beispiele für die alkalilöslichen Polymere mit einer Sulfonsäuregruppe schliessen ein Polymer ein, das hauptsächlich aus Monomeren besteht, die jeweils eine oder mehrere Phosphorsäuregruppen und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Bindungen enthalten.

Diese zusätzlichen Polymere können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Das zusätzliche Polymer kann in Kombination mit einem wie oben beschriebenen Binder, der eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (II-1) und/oder (II-2) aufweist verwendet werden, mit der Massgabe, dass die Zugabemenge des zusätzlichen Polymers im Bereich von 0–95 Gew.-% liegt, vorzugsweise 0–90 Gew.-% und weiter bevorzugt 10–95 Gew.-%, anstelle des phenolischen Polymers oder des Binderpolymers. Wenn die Zugabemenge des zusätzlichen Polymers mehr als 95 Gew.-% beträgt, können die erfindungsgemässen Effekte, nämlich die Verstärkung der Empfindlichkeit und die Verbesserung der Lagerungsstabilität, nicht erzielt werden.
Eine fotoempfindliche Zusammensetzung gemäss einem anderen erfindungsgemässen Aspekt kann eine erhöhte Empfindlichkeit gegenüber einem Infrarotlaser und eine erhöhte Lagerungsstabilität durch Verwendung eines Polymers als Bindemittel, das mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (II-1) als Polymerhauptkette oder eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (II-2) als Seitenkette, die an die Polymerhauptkette gebunden ist, und ferner eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, oder alternativ dazu einer Polymermischung, die ein Polymer mit mindestens einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (II-1) als Polymerhauptkette oder einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (II-2) als Seitenkette, die an die Polymerhauptkette gebunden ist, und ein Polymer mit einer phenolischen Hydroxylgruppe aufweist, erzielen. Ungeachtet des allgemeinen Trends, dass die Lagerungsstabilität eines Bildaufzeichnungsmaterials mit hoher Empfindlichkeit schlechter wird, wenn die Empfindlichkeit zunimmt, verhindert die Verwendung des Polymers oder der Polymermischung die Verschlechterung während der Lagerung und ermöglicht es, dass die Materialien selbst unter hochfeuchten Bedingungen die Lagerungsstabilität beibehalten.
Obwohl zur Erklärung dieses Phänomens kein eindeutig klarer Mechanismus etabliert ist, haben die hiesigen Erfinder als Ergebnis von Vergleichsversuchen herausgefunden, dass ein Polymer mit einer spezifischen funktionellen Gruppe -X-Y'-Z' im Hinblick auf die Empfindlichkeit und Lagerungsstabilität exzellent ist. Ferner haben sie nach intensiven Untersuchungen bezüglich der Wirkungen der spezifischen funktionellen Gruppe herausgefunden, dass die oben genannte hohe Empfindlichkeit und Lagerungsstabilität miteinander kompatibel gemacht und verstärkt werden können, wenn die Wechselwirkung einer funktionellen Gruppe mit einer phenolischen Hydroxylgruppe (d.h. Wasserstoffbindung, Donor/Akzeptor-Wechselwirkung oder Säure/Base-Wechselwirkung) so gross ist, dass beispielsweise die Wechselwirkungsenthalpie (–ΔH) zwischen einer Modellverbindung mit der funktionellen Gruppe und einem Phenol die folgende Formel erfüllt, die in einer bekannten Veröffentlichung, d.h. Joesten Schaad, "Hydrogen bonding", Seiten 291–381 veröffentlicht ist:
–ΔH > 3,0 kcal/mol
Auf Grundlage dieses Befundes kann geschlossen werden, dass aufgrund der Anwesenheit einer spezifischen funktionellen Gruppe -X-Y'-Z' in dem Polymer, die stark mit einer phenolischen Hydroxylgruppe eines Polymers unter Erzeugung einer Wasserstoffbindung wechselwirkt, die Schicht gegenüber externen Faktoren (Wasser und Wärme) resistenter wird, und da die intermolekulare Wechselwirkung die Schichtdichte erhöht, werden eine gleichförmig dispergierte "Verbindung, die in Anwesenheit einer Säure vernetzt wird" (nachfolgend gelegentlich als "Vernetzungsmittel" bezeichnet), die später beschrieben wird, und ein Färbemittel stark in den Polymermolekülen festgehalten. Daher ist die Vernetzungseffizienz erhöht, wenn das erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial vom Negativtyp ist, und die positive Arbeitsweise ist verstärkt, wenn das erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial vom Positivtyp ist.
Es war bekannt, dass überschüssige Anteile an Vernetzungsmittel und Färbemittel zu einer Abtrennung des Vernetzungsmittels und des Färbemittels von dem Polymer und zur Abscheidung von Kristallen auf der Oberfläche des Polymers führen, wodurch ein als Ausbluten bekannter Defekt hervorgerufen wird. Die hiesigen Erfinder haben als experimentelle Tatsache festgestellt, dass die Verwendung eines Binderpolymers mit einer spezifischen funktionellen Gruppe in der Struktureinheit den oben genannten Defekt im Vergleich zu der Verwendung eines herkömmlichen Polymers, das die spezifische funktionelle Gruppe nicht aufweist, signifikant verringert. Es wird angenommen, dass diese Tatsache die oben beschriebene Schlussfolgerung unterstützt.
Es wird ferner angenommen, dass die Schlussfolgerung durch die Tatsache getragen wird, dass die Verwendung eines Binderpolymers mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (II-1) oder (II-2) im Polymer zu einer ausreichenden Empfindlichkeit führt, unabhängig davon, ob eine phenolische Hydroxylgruppe auf einer Seitenkette vorhanden ist, wie in Polyhydroxystyrol, oder ob eine phenolische Hydroxylgruppe auf der Hauptkette vorhanden ist, wie in Novolak, und ferner durch die Tatsache, dass eine ausreichende Empfindlichkeit auch dann erhalten wird, wenn das Binderpolymer selbst polyfunktionell ist und ein einigermassen hohes Molekulargewicht besitzt.
(b) Infrarotabsorptionsmittel:
Das erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial oder die erfindungsgemässe fotoempfindliche Harzzusammensetzung ist ein Aufzeichnungsmaterial oder eine Zusammensetzung, worin die bildweise Aufzeichnung unter Verwendung eines Infrarotlasers durchgeführt werden kann. Daher ist es bevorzugt, dass das Aufzeichnungsmaterial oder die Zusammensetzung ein IR-Absorptionsmittel enthält.
Ein IR-Absorptionsmittel hat die Funktion, die absorbierte Infrarotstrahlung in Wärme umzuwandeln, wobei die erzeugte Wärme ein säureerzeugendes Mittel (d), das später beschrieben wird, zersetzt wird, so dass eine Säure erzeugt wird, wenn das erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial vom Negativtyp ist, oder wobei eine fotochemische Reaktion oder dergleichen als Ergebnis der Laserrasterung stattfindet, so dass die Löslichkeit des Bildaufzeichnungsmaterials in einer Entwicklungslösung signifikant verändert wird, wenn das erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial vom Positivtyp ist.
Die erfindungsgemäss verwendeten IR-Absorptionsmittel sind Farbstoffe oder Pigmente, die Infrarotstrahlung mit einer Wellenlänge von 760–1.200 nm effektiv absorbieren. Es ist bevorzugt, dass der Farbstoff oder das Pigment ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 760–1.200 nm aufweist.
Die IR-Absorptionsmittel, die verwendet werden können, wenn das Bildaufzeichnungsmaterial oder die fotoempfindliche Harzzusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung vom Negativtyp sind, sind nachfolgend beschrieben.
Als Farbstoffe können bekannte Farbstoffe verwendet werden, die kommerziell erhältlich sind, oder diejenigen, die in der Literatur beschrieben sind [wie beispielsweise in "Senryo Binran (Dye Handbook)", herausgegeben von Yuki Gosei Kagaku Kyokai (Organic Synthetic Chemistry Association), veröffentlicht 1970]. Genauer schliessen Beispiele Azofarbstoffe, Metallkomplex-Azofarbstoffe, Pyrazolon-Azofarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Squaryliumfarbstoffe, Pyryliumfarbstoffe und Metallthiolatkomplex ein.
Beispiele für bevorzugte Farbstoffe schliessen Cyaninfarbstoffe ein, wie in JP-A Nrn. 58-125246, 59-84356, 59-202829 und 60-78787 offenbart; Methinfarbstoffe, wie in JP-A Nrn. 58-173696, 58-181690 und 58-194595 offenbart; Naphthochinonfarbstoffe, wie in JP-A Nrn. 58-112793, 58-224793, 59-48187, 59-73996, 60-52940 und 60-63744 offenbart; Squaryliumfarbstoffe, wie in JP-A-58-112792 offenbart; und Cyaninfarbstoffe, wie in GB-PS 434 875 offenbart.
Ferner können vorzugsweise Nah-IR-Sensibilisierungsmittel, wie in US-PS 5 156 938 offenbart, verwendet werden. Darüber hinaus können substituierte Arylbenzothiopyryliumsalze, wie in US-PS 3 881 924 offenbart; Trimethinthiapyryliumsalze, wie in JP-A-57-142645 (US-PS 4 327 169) offenbart; pyryliumhaltige Verbindungen, wie in JP-A Nrn. 58-181051, 58-220142, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063 und 59-146061 offenbart; Cyaninfarbstoffe, wie in JP-A-59-216146 offenbart; Pentamethinthiopyryliumsalze, wie in US-PS 4 283 475 offenbart; und Pyryliumverbindungen, wie in den japanischen Patentanmeldungsveröffentlichungen (JP-B) Nrn. 5-13514 und 5-19702 offenbart, verwendet werden.
Als andere Beispiele für bevorzugte Farbstoffe sind Nah-IR-Absorptionsfarbstoffe zu nennen, die in US-PS 4 756 993 als Formeln (I) und (II) wiedergegeben sind.
Unter diesen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe, Squaryliumfarbstoffe, Pyryliumfarbstoffe und Nickelthiolatkomplexe besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäss verwendete Pigmente schliessen kommerziell erhältliche Pigmente und solche, die im Farbindex (CI)-Handbuch; "Saishin Ganryo Binran (Modern Pigment Manual)", herausgegeben von Nihon Ganryo Gijutsu Kyokai (Japan Pigment Technology Association), veröffentlicht 1977; Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Modern Pigment Application Technology) von CMC Press, veröffentlicht 1986; und "Insatsu Ink Gijutsu (Printing Ink Technology)" von CMC Press, veröffentlicht 1984, offenbart sind, ein.
Beispiele für Pigmente schliessen Schwarzpigmente, Gelbpigmente, Orangepigmente, Braunpigmente, Rotpigmente, Purpurpigmente, Blaupigmente, Grünpigmente, Fluoreszenzpigmente, Metallpulverpigmente und Polymerbindungspigmente ein. Insbesondere können unlösliche Azopigmente, Azobeizenpigmente, Kondensationsazopigmente, Chelatazopigmente, Phthalocyaninpigmente, Anthrachinonpigmente, Perylen- und Perynonpigmente, Thioindigopigmente, Chinacridonpigmente, Dioxazinpigmente, Isoindolinonpigmente, Chinophthalonpigmente, gefärbte Beizenpigmente, Azinpigmente, Nitrosopigmente, Nitropigmente, natürliche Pigmente, Fluoreszenzpigmente, anorganische Pigmente und Russ verwendet werden. Unter diesen Beispielen ist Russ bevorzugt.
Diese Pigmente können ohne Oberflächenbehandlung oder nach Aufbringen einer Oberflächenbehandlung verwendet werden. Beispiele für die Oberflächenbehandlungsverfahren schliessen ein Verfahren der Oberflächenbeschichtung mit einem Harz oder einem Wachs, ein Verfahren der Anhaftung eines Tensids und ein Verfahren des Bindens einer reaktiven Substanz (wie beispielsweise eines Silan-Kupplungsmittels, einer Epoxyverbindung und eines Polyisocyanats) an die Pigmentoberfläche ein. Die oben genannten Oberflächenbehandlungsverfahren sind in "Kinzokusekken no Seishitsu to Oyo (Natures and Applications of Metal Soaps)" von Sachi Press; "Insatsu Ink Gijutsu (Printing Ink Technology)" von CMC Press, veröffentlicht 1984; und Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Modern Pigment Application Technology) von CMC Press, veröffentlicht 1986, offenbart.
Bevorzugt ist eine Pigmentteilchengrösse von 0,01–10 μm, weiter bevorzugt von 0,05–1 μm und am meisten bevorzugt von 0,1–1 μm. Eine kleinere Pigmentteilchengrösse als 0,01 μm ist im Hinblick auf die Stabilität der Pigmentdispersion in einer Beschichtungslösung für eine fotoempfindliche Schicht nicht bevorzugt. Andererseits ist eine Pigmentteilchengrösse von mehr als 10 μm im Hinblick auf die Gleichförmigkeit der Bildaufzeichnungsschicht nicht bevorzugt.
Als Verfahren zur Dispergierung eines Pigments können bekannte Dispergierverfahren, die bei der Tintenherstellung oder Tonerherstellung angewandt werden, verwendet werden. Beispiele für die Dispergiermaschine schliessen Ultraschalldispergiermaschinen, Sandmühlen, Attritoren, Perlmühlen, Supermühlen, Kugelmühlen, Pralltellermühlen, Dispergierer, KD-Mühlen, Kolloidmühlen, Dynatrons, Drei-Walzen-Mühlen und druckbeaufschlagte Knetvorrichtung ein. Details hierüber sind beschrieben in Saishin Gangryo Oyo Gijutsu (Modern Pigment Application Technology) von CMC Press, veröffentlicht 1996.
Diese Farbstoffe oder Pigmente können dem Bildaufzeichnungsmaterial in einer Menge von 0,01–50 Gew.-%, auf Basis des Gesamtgewichts der festen Komponenten in dem Bildaufzeichnungsmaterial, zugegeben werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,1–10 Gew.-%, weiter bevorzugt in einer Menge von 0,5–10 Gew.-% im Fall eines Farbstoffs, und weiter bevorzugt in einer Menge von 1,0–10 Gew.-% im Fall eines Pigments. Eine Pigment- oder Farbstoffmenge von weniger als 0,01 Gew.-% bewirkt eine niedrige Empfindlichkeit. Andererseits führt eine Menge von mehr als 50 Gew.-% zu Flecken im Nichtbildbereich zum Zeitpunkt des Druckens.
Diese Farbstoffe oder Pigmente können zusammen mit anderen Komponenten der gleichen Schicht zugegeben werden, oder alternativ dazu kann eine separate Schicht gebildet werden, die diese Farbstoffe oder Pigmente enthält.
Die IR-Absorptionsmittel, die verwendet werden können, wenn das erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial oder die erfindungsgemässe fotoempfindliche Harzzusammensetzung vom Positivtyp ist, werden nachfolgend beschrieben.
Wenn IR-Absorptionsmittel in einem Bildaufzeichnungsmaterial oder einer fotoempfindlichen Harzzusammensetzung vom Positivtyp verwendet werden, sind IR-Absorptionsmittel mit Oniumsalzstrukturen besonders bevorzugt, da es erforderlich ist, dass sie durch Wechselwirkung mit einem phenolischen Polymer der allgemeinen Formel (I-1) mit einer spezifischen funktionellen Gruppe oder mit einem Binderpolymer gemäss einem anderen erfindungsgemässen Aspekt eine positiv arbeitende Wirkung (worin die Entwicklung dadurch gefördert wird, dass die Entwicklung im unbelichteten Bereich inhibiert und die Entwicklung im belichteten Bereich ermöglicht wird) hervorbringt. Insbesondere sind von den zuvor genannten IR-Absorptionsmitteln, die in dem Bildaufzeichnungsmaterial oder der fotoempfindlichen Harzzusammensetzung vom Negativtyp verwendet werden können, Cyaninfarbstoffe und Pyryliumsalze besonders bevorzugt. Details bezüglich der Cyaninfarbstoffe und Pyryliumsalze wurden zuvor beschrieben.
Ferner können auch anionische IR-Absorptionsmittel, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 10-79912 offenbart, in geeigneter Weise verwendet werden.
Der Ausdruck "anionisches IR-Absorptionsmittel" wird hierin zur Kennzeichnung eines IR-Absorptionsmittels verwendet, dessen Mutterkern keine kationische Struktur aufweist, aber eine anionische Struktur im Mutterkern des Farbstoffs, der wesentlich IR-Strahlung absorbiert.
Beispiele für das anionische, IR-Strahlung absorbierende Mittel können (c1) einen anionischen Metallkomplex, (c2) einen anionischen Russ, (c3) ein anionisches Phthalocyanin und (c4) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I-3) einschliessen. Das Gegenion des anionischen, IR-Strahlung absorbierenden Mittels ist ein monovalentes Kation, einschliesslich eines Protons, oder ein polyvalentes Kation. [G_a ^–-M-G_b]_mX^m+ (I-3)
[G_a ^– ist eine anionische Substituentengruppe; G_b ist eine neutrale Substituentengruppe; X^m+ ist ein Kation mit einer Valenz von 1–m, einschliesslich eines Protons, worin m eine ganze Zahl von 1–6 ist.
Der Ausdruck "anionischer Metallkomplex (C¹)" wird hierin zur Kennzeichnung einer Substanz verwendet, worin die Gesamtheit des Zentralmetalls und des Liganden im Komplexanteil, der im wesentlichen Licht absorbiert, anionisch ist.
Beispiele für den anionischem Russ (c2) schliessen einen Russ ein, an den eine anionische Gruppe, wie beispielsweise eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Phosphonsäuregruppe als eine Substituentengruppe gebunden ist. Ein Verfahren zur Einführung einer solchen Gruppe in Russ kann in vorteilhafter Weise die Oxidation von Russ mit einer gewünschten Säure, wie auf Seite 12 von Carbon Black Binran (Carbon Black Manual), 3. Auflage (herausgegeben von der Carbon Black Association, veröffentlicht am 5. April 1995) umfassen.
Ein anionisches, Infrarotstrahlung absorbierendes Mittel, worin ein Oniumsalz als Gegenion an die anionische Gruppe des anionischen Russes über eine Ionenbindung gebunden ist, wird erfindungsgemäss in geeigneter Weise verwendet. Es ist jedoch festzuhalten, dass eine Substanz, in der ein Oniumsalz an Russ adsorbiert ist, nicht in das erfindungsgemässe anionische, IR-Strahlung absorbierende Mittel eingeschlossen ist. Die durch reine Adsorption hergestellte Substanz kann den erfindungsgemässen Effekt nicht erzielen.
Der Ausdruck "anionisches Phthalocyanin (c3)" wird hierin zur Kennzeichnung eines Phthalocyanins verwendet, das insgesamt anionisch ist und ein Phthalocyaningrundgerüst mit daran gebundener anionischer Gruppe, die als Substituentengruppe in der Erläuterung von (c2) beschrieben ist, aufweist.
Details bezüglich (c4) Verbindungen der allgemeinen Formel (I-3) sind nachfolgend beschrieben.
In der allgemeinen Formel (I-3) ist M eine konjugierte Kette, die eine Substituentengruppe oder eine cyclische Struktur aufweisen kann. Die konjugierte Kette M kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
In der Formel sind R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Thiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Oxygruppe oder eine Aminogruppe. Diese Gruppen können unter Bildung einer cyclischen Struktur miteinander verbunden sein. n ist eine ganze Zahl von 1–8.
Unter den anionischen, IR-Strahlung absorbierenden Mitteln der allgemeinen Formel (I-3) werden die nachstehend gezeigten A-1 bis A-19 in geeigneter Weise erfindungsgemäss verwendet.
Wenn das erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial oder die erfindungsgemässe fotoempfindliche Harzzusammensetzung vom Positivtyp ist, können auch die oben genannten, IR-Strahlung absorbierenden Mittel in den gleichen Mengen, wie sie für das Bildaufzeichnungsmaterial oder die fotoempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativtyp verwendet werden, verwendet werden.
Zur Erhöhung der Empfindlichkeit und der Entwicklungsbreite können Farbstoffe, Pigmente und dergleichen (IR-Strahlung absorbierende Mittel, die als für ein negatives Bildaufzeichnungsmaterial verwendet beschrieben sind), die von den oben genannten Cyaninfarbstoffen, Pyryliumfarbstoffen und anionischen Färbemitteln unterschiedlich sind, in das erfindungsgemässe positive Bildaufzeichnungsmaterial oder die erfindungsgemässe fotoempfindliche Harzzusammensetzung inkorporiert werden.
(c) Verbindungen, die in Anwesenheit einer Säure vernetzbar sind:
Wenn das erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial oder die erfindungsgemässe fotoempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativtyp ist, werden geeigneterweise als Verbindungen, die in Gegenwart einer Säure vernetzbar sind, Methylolverbindungen, Alkoxymethylverbindungen und Resolharze, wie in der japanischen Patentanmeldung 9-234406 beschrieben, verwendet.
Erfindungsgemäss werden diese Verbindungen, die in Gegenwart einer Säure vernetzbar sind, in einer Menge von 5–70 Gew.-%, vorzugsweise 1–50 Gew.-%, auf Basis des Gewichts der gesamten Feststoffkomponenten des Bildaufzeichnungsmaterials oder der fotoempfindlichen Harzzusammensetzung verwendet. Eine Menge von weniger als 5 Gew.-% bewirkt eine schlechte Schichtfestigkeit des Bildbereichs zum Zeitpunkt der Bildaufzeichnung. Andererseits wird durch eine Menge von mehr als 70 Gew.-% die Lagerungsstabilität nachteilig beeinträchtigt.
(d) Verbindungen, die in Gegenwart von Wärme eine Säure erzeugen:
Eine Verbindung, die in Gegenwart von Wärme eine Säure erzeugt (säureerzeugendes Mittel) kann ebenfalls in das erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial oder die erfindungsgemässe fotoempfindliche Harzzusammensetzung inkorporiert werden. Das säureerzeugende Mittel ist eine Verbindung, die bei oder oberhalb von 100°C unter Erzeugung einer Säure zersetzt wird. Die so erzeugte Säure ist vorzugsweise eine starke Säure, wie beispielsweise eine Sulfonsäure oder Salzsäure, mit einem pKa-Wert von 2 oder weniger.
Beispiele für die erfindungsgemäss in geeigneter Weise verwendeten säureerzeugenden Mittel schliessen Oniumsalze ein, wie beispielsweise Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Phosphoniumsalze und Diazoniumsalze. Insbesondere schliessen Beispiele hierfür die Verbindungen ein, die in US-PS 4 708 925 und JP-A-7-20629 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze und Diazoniumsalze, in denen die Gegenionen Sulfonationen sind. Als Diazoniumsalze sind die Diazoniumverbindungen, die in US-PS 3 867 147 beschrieben sind, die Diazoniumverbindungen, die in US-PS 2 632 703 beschrieben sind, und die Diazoharze, die in JP-A Nrn. 1-102456 und 1-102457 beschrieben sind, bevorzugt. Ebenso bevorzugt sind Benzylsulfonate, wie in den US-PSen 5 135 838 und 5 200 544 beschrieben. Darüber hinaus ebenfalls bevorzugt sind aktive Sulfonatester und Disulfonylverbindungen, wie in JP-A Nrn. 2-100054, 2-100055 und 9-197671 beschrieben. Weiterhin bevorzugt sind auch die halogenalkylsubstituierten S-Triazine, die in JP-A-7-271029 beschrieben sind.
Diese säureerzeugenden Mittel können in einer Menge von 0,01–50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1–40 Gew.-% und weiter bevorzugt 0,5–30 Gew.-%, auf Basis des Gesamtgewichts der festen Komponenten des Bildaufzeichnungsmaterials, zu dem Bildaufzeichnungsmaterial zugegeben werden. Eine Menge von weniger als 0,01 Gew.-% kann kein Bild erzeugen. Andererseits erzeugt eine Menge von mehr als 50 Gew.-% Flecken im Nichtbildbereich.
Diese säureerzeugenden Mittel können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren aus ihnen verwendet werden. Da diese säureerzeugenden Mittel auch durch Bestrahlung mit UV-Strahlung ersetzt werden können, kann das erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial nicht nur zur Bildaufzeichnung mit Infrarotstrahlung, sondern auch mit UV-Strahlung verwendet werden.
Andere Komponenten:
Erfindungsgemäss können neben den zuvor genannten Verbindungen, die als in dem Bildaufzeichnungsmaterial enthalten beschrieben sind, gegebenenfalls verschiedene von den vorgenannten Komponenten unterschiedliche Verbindungen zugegeben werden. Diese werden nachfolgend beschrieben.
Beispielsweise kann ein Farbstoff mit einer starken Absorption im sichtbaren Lichtbereich als Färbemittel verwendet werden. Genauer schliessen Beispiele hierfür Ölgelb # 101, Ölgelb # 103, Ölpink # 312, Ölgrün BG, Ölblau BOS; Ölblau # 603, Ölschwarz BY, Ölschwarz BS und Ölschwarz T-505 (hergestellt von Orient Chemical Industry Co., ltd.), Viktoriareinblau, Kristallviolett (CI42555), Methylviolett (CI42535), Ethylviolett (CI42600), Rhodamin B (CI145170B), Malachitgrün (CI42000), Methylenblau (CI52015) und AIZEN SPILON BLUE C-RH (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), und die in JP-A-62-293247 beschriebenen Farbstoffe ein.
Es ist bevorzugt, diese Farbstoffe zur einfachen Unterscheidung zwischen Bildbereich und Nichtbildbereich nach der Bildgebung zuzugeben. Die Zugabemenge beträgt 0,01–10 Gew.-%, auf Basis der gesamten Feststoffkomponenten des Bildaufzeichnungsmaterials.
Damit unabhängig von Schwankungen der Entwicklungsbedingungen eine stabile Behandlung ermöglicht wird, kann ein nichtionisches Tensid, wie in JP-A Nrn. 62-251740 und 3-208514 offenbart, und ein amphoteres Tensid, wie in JP-A Nrn. 59-121044 und 4-13149 offenbart, zu dem erfindungsgemässen Bildaufzeichnungsmaterial zugegeben werden.
Beispiele für nichtionische Tenside schliessen Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Stearinsäuremonoglycerid und Polyoxyethylennonylphenylether ein.
Beispiele für amphotere Tenside schliessen Alkyldi(aminoethyl)glycin, Alkylpolyaminoethylglycinhydrochlorid, 2-Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethyl imidazoliniumbetain und N-Tetradecyl-N,N-substituiertes Betain (z.B. Amogen K, hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) ein.
Die Menge der oben beschriebenen nichtionischen Tenside und amphoteren Tenside in einem Bildaufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise 0,05–15 Gew.-%, und weiter bevorzugt 0,1–5 Gew.-%.
Bei Bedarf kann zur Bereitstellung von Flexibilität in dem Film usw. ein Weichmacher zu der erfindungsgemässen Bildaufzeichnungsschicht zugegeben werden. Beispiele für Weichmacher schliessen Polyethylenglykol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Trikresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat und Tetrahydrofurfuryloleat ein.
Die fotoempfindliche Schicht des erfindungsgemässen Bildaufzeichnungsmaterials kann im allgemeinen hergestellt werden durch Auflösen der oben beschriebenen Komponenten in einem Lösungsmittel und Aufbringen der resultierenden Lösung auf ein geeignetes Substrat.
Die hierbei verwendeten Lösungsmittel schliessen, ohne darauf beschränkt zu sein, Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolacton, Toluol und Wasser ein. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Konzentration der oben beschriebenen Komponenten (alle Feststoffkomponenten, einschliesslich Zusatzstoffen) in der Lösung beträgt vorzugsweise 1–50 Gew.-%. Die Aufbringungsmenge (feste Komponenten) auf das Substrat, die nach dem Aufbringen und Trocknen erhalten wird, wird in Abhängigkeit vom Anwendungszweck bestimmt. Im Fall einer Planografie-Druckplatte sind jedoch im allgemeinen 0,5–5,0 g/m² bevorzugt.
Als Beschichtungsverfahren können verschiedene Verfahren angewandt werden, wie beispielsweise Stabbeschichtung, Rotationsbeschichtung, Sprühbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Tauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Klingenbeschichtung und Walzenbeschichtung. Wenn die Beschichtungsmenge abnimmt, werden die Filmeigenschaften der Bildaufzeichnungsschicht schlecht, obwohl die scheinbare Empfindlichkeit zunimmt.
Zu dem erfindungsgemässen Bildaufzeichnungsmaterial kann zur Verbesserung der Beschichtbarkeit ein Tensid zugegeben werden, wie beispielsweise ein fluorhaltiges Tensid, wie in JP-A-62-17050 beschrieben. Die Zugabemenge ist vorzugsweise 0,01–1 Gew.-%, auf Basis der Gesamtfeststoffkomponenten des Bildaufzeichnungsmaterials, weiter bevorzugt 0,05–0,5 Gew.-%.
Substrate:
Ein Substrat, auf das das erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial aufgebracht wird, ist eine dimensionsstabile Platte. Beispiele hierfür schliessen Papier, mit Kunststoff (wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol) laminiertes Papier, Metallplatten (wie beispielsweise Aluminium, Zink und Kupfer), Kunststoffolien (wie beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetat/Butyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetal) und Papier- oder Kunststoffolien, auf die die oben beschriebenen Metalle laminiert oder abgeschieden sind, ein.
Erfindungsgemäss ist eine Polyesterfolie oder eine Aluminiumplatte als Substrat bevorzugt. Insbesondere ist eine Aluminiumplatte bevorzugt, da sie gute Dimensionsstabilität besitzt und relativ kostengünstig bereitgestellt werden kann. Beispiele für bevorzugte Aluminiumplatten schliessen Reinaluminiumplatten und Legierungsplatten ein, die Aluminium als Hauptkomponente und Spurenmengen anderer Elemente umfassen. Ferner können auch Kunststoffolien verwendet werden, auf die Aluminium laminiert oder abgeschieden ist. Beispiele für andere Elemente, die in einer Aluminiumlegierung eingeschlossen sind, schliessen Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel und Titan ein. Die gesamte Menge der anderen Elemente in der Legierung beträgt 10 Gew.-% oder weniger. Erfindungsgemäss ist Reinaluminium besonders bevorzugt. Da jedoch die Herstellung von vollständig reinem Aluminium im Hinblick auf die Raffinierungstechnologie schwierig ist, kann ein solches verwendet werden, das Spurenmengen anderer Elemente enthält. Die Zusammensetzung der Aluminiumplatte, die, wie oben erwähnt, erfindungsgemäss angewandt wird, ist nicht spezifisch definiert und es kann auch eine bekannte Aluminiumplatte verwendet werden. Die Dicke einer erfindungsgemäss verwendeten Aluminiumplatte beträgt etwa 0,1–0,6 mm, vorzugsweise 0,15–0,4 mm, und weiter bevorzugt 0,2–0,3 mm.
Vor dem Körnen der Aluminiumplatte kann gegebenenfalls Walzöl von der Oberfläche entfernt werden. Für diese Behandlung wird eine Entfettungsbehandlung unter Verwendung eines Tensids, eines organischen Lösungsmittels, einer wässrigen alkalischen Lösung oder dergleichen durchgeführt. Als Körnungsverfahren kann unter verschiedenen Verfahren ein beliebiges mechanisches Verfahren, elektrochemisches Verfahren unter Auflösung der Oberfläche und chemisches Verfahren unter selektiver Auflösung der Oberfläche angewandt werden. Als mechanisches Verfahren sind ein Kugelabriebverfahren, ein Bürstenabriebverfahren, ein Sandstrahlabriebverfahren und ein Polierabriebverfahren zu nennen. Als elektrochemisches Verfahren ist ein Verfahren zu nennen, worin Wechsel- oder Gleichstromelektrolyse in einer aus Salzsäure oder Salpetersäure zusammengesetzten Elektrolytlösung bewirkt wird. Ferner ist ein Verfahren anwendbar, worin die mechanische Körnung mit der elektrochemischen Körnung kombiniert ist, wie in JP-A-54-63902 beschrieben.
Die so gekörnte Aluminiumplatte wird gegebenenfalls alkaligeätzt und neutralisiert, und bei Bedarf zur Verstärkung der Wasserrückhaltung und der Abriebbeständigkeit der Oberfläche anodisiert. Als Elektrolyten zur Anodisierung der Aluminiumplatte können verschiedene Elektrolyte verwendet werden, die poröse Oxidfilme erzeugen. Im allgemeinen ist die Elektrolytlösung zusammengesetzt aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure oder einer Kombination daraus. Die Konzentration der Elektrolytlösung wird in geeignete Weise in Abhängigkeit von der Art des Elektrolyten bestimmt.
Die Behandlungsbedingungen für die Anodisierung können nicht allgemein bestimmt werden, da sie in Abhängigkeit von der verwendeten Elektrolytlösung veränderlich sind, und im allgemeinen schliessen sie in geeigneter Weise eine Konzentration der Elektrolytlösung von 1–80 Gew.-%, eine Temperatur der Elektrolytlösung von 5–70°C, eine Stromdichte von 5–60 A/dm², eine Spannung von 1–100 V und eine Elektrolysezeit von 10 Sekunden bis 5 Minuten ein. Wenn die Menge der anodisierten Schicht weniger als 1,0 g/m² beträgt, ist die Druckbeständigkeit so schlecht, dass die Nichtbildbereiche zur Ausbildung von Kratzmarkierungen neigen, die beim Druckvorgang Tinte aufnehmen, wodurch insbesondere im Fall einer Planografie-Druckplatte sogenannte "Kratzflecken" erzeugt werden.
Die anodisierte Aluminiumplatte kann gegebenenfalls einer Hydrophilisierungsbehandlung unterworfen werden. Bevorzugte Beispiele hierfür schliessen ein Verfahren ein, worin die Aluminiumplatte mit Alkalimetallsilicaten behandelt wird (beispielsweise mit einer wässrigen Natriumsilicatlösung), wie in den US-PSen 2 714 066, 3 181 461, 3 280 734 und 3 902 734 offenbart. In diesem Verfahren wird das Substrat in eine wässrige Natriumsilicatlösung eingetaucht oder darin elektrolytisch behandelt. Weitere Beispiele schliessen ein Verfahren ein, worin die Oberfläche mit einer wässrigen Kaliumfluorzirkonatlösung behandelt wird, wie in JP-B-36-22063 beschrieben, sowie ein Verfahren, bei dem die Oberfläche mit einer wässrigen Polyvinylsulfonsäurelösung behandelt wird, wie in den US-PSen 3 276 868, 4 153 461 und 4 689 272 beschrieben.
Sonstiges:
Vor dem Aufbringen des erfindungsgemässen Bildaufzeichnungsmaterials kann bei Bedarf eine Grundierungsschicht auf dem Substrat ausgebildet werden.
Beispielsweise wird eine in der Grundierungsschicht verwendete organische Verbindung ausgewählt aus Carboxymethylcellulose; Dextrin; Gummi arabicum, organischen Phosphonsäuren, die substituiert sein können, wie beispielsweise Phosphonsäuren, die eine Aminogruppe aufweisen (beispielsweise 2-Aminoethylphosphonsäure), Phenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Glycerophosphonsäure, Methylendiphosphonsäure und Ethylendiphosphonsäure; organische Phosphorsäuren, die substituiert sein können, wie beispielsweise Phenylphosphorsäure, Naphthylphosphorsäure, Alkylphosphorsäure und Glycerophosphorsäure; organische Phosphinsäuren, die substituiert sein können, wie beispielsweise Phenylphosphinsäure, Naphthylphosphinsäure, Alkylphosphinsäure und Glycerophosphinsäure; Aminosäuren, wie beispielsweise Glycin und β-Alanin; und Hydrochloride von Aminen mit einer Hydroxylgruppe, wie beispielsweise Triethanolamin-hydrochlorid. Diese können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Ferner kann auch die zuvor beschriebene Diazoniumverbindung als Grundierungsschicht verwendet werden.
Die Beschichtungsmenge der organischen Grundierungsschicht ist geeigneterweise 2–200 mg/m², vorzugsweise 5–100 mg/m². Wenn die Beschichtungsmenge weniger als 2 mg/m² beträgt, können keine ausreichenden Schichteigenschaften erzielt werden. Wenn sie über 200 mg/m² liegt, tritt das gleiche Phänomen auf.
Diese organische Grundierungsschicht kann nach den folgenden Verfahren hergestellt werden. Genauer gibt es ein Verfahren, worin eine Lösung, die durch Auflösen der oben beschriebenen organischen Verbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Methylethylketon und dergleichen, oder einem gemischten Lösungsmittel daraus erhalten wird, auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und getrocknet wird, und ein Verfahren, worin eine Aluminiumplatte in eine Lösung eingetaucht wird, die erhalten wird durch Auflösen der oben beschriebenen organischen Verbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Methylethylketon und dergleichen, oder einem gemischten Lösungsmittel daraus, wodurch die oben beschriebene organische Verbindung adsorbiert wird, und dann wird die Platte mit Wasser und dergleichen gewaschen und getrocknet, wodurch eine organische Grundierungsschicht erhalten wird. Im erstgenannten Verfahren kann eine Lösung, die die oben beschriebene organische Verbindung in einer Konzentration von 0,005–10 Gew.-% enthält, nach verschiedenen Verfahren aufgebracht werden. Im letztgenannten Verfahren ist die Konzentration der Lösung 0,01–20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05–5 Gew.-%, die Eintauchtemperatur beträgt 20–90°C, vorzugsweise 25–50°C, und die Eintauchzeit beträgt 0,1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 2 Sekunden bis 1 Minute. Die hierin verwendete Lösung kann auch im pH-Wert-Bereich von 1–12 unter Steuerung des pH-Werts mit einer basischen Substanz, wie beispielsweise Ammoniak, Triethylamin, Kaliumhydroxid oder dergleichen, und einer sauren Substanz, wie beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure oder dergleichen, verwendet werden. Ferner kann zur Verbesserung der Reproduzierbarkeit der Tönung ein gelber Farbstoff zugegeben werden, wenn das erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsmaterial als Planografie-Druckplatte verwendet wird.
Wie zuvor erwähnt, kann unter Verwendung des erfindungsgemässen Bildaufzeichnungsmaterials eine Planografie-Druckplatte hergestellt werden. Die Aufzeichnung auf der Planografie-Druckplatte kann unter Verwendung eines Infrarotlasers durchgeführt werden. Die thermische Aufzeichnung mittels einer UV-Lampe oder eines Thermokopfes ist ebenfalls möglich. Erfindungsgemäss ist es bevorzugt, dass die Planografie-Druckplatte bildweise unter Verwendung eines Feststofflasers oder eines Halbleiterlasers, der Infrarotstrahlung mit einer Wellenlänge von 760–1.200 nm emittiert, belichtet wird.
Erfindungsgemäss kann unmittelbar nach der Belichtung eine Entwicklungsbehandlung durchgeführt werden. Es kann jedoch zwischen Belichtung und Entwicklung eine Wärmebehandlung durchgeführt werden. Wenn eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, ist die bevorzugte Temperatur und Dauer der Behandlung im Bereich von 60–150°C bzw. 5 Sekunden bis 5 Minuten. Beispiele für die Erwärmungsverfahren schliessen ein Verfahren ein, worin das Bildaufzeichnungsmaterial durch Kontaktierung mit einer Heizplatte oder einer keramischen Heizvorrichtung erwärmt wird, sowie ein Verfahren, worin das Bildaufzeichnungsmaterial kontaktfrei mit einer Lampe oder einem Heissluftstrom erwärmt wird. Die zur Aufzeichnung erforderliche Laserenergie bei der Bestrahlung kann durch diese Wärmebehandlung verringert werden.
Die Planografie-Druckplatte wird nach der Wärmebehandlung, die bedarfsweise durchgeführt wird, vorzugsweise mit Wasser oder einer wässrigen Alkalilösung entwickelt.
Wenn eine wässrige Alkalilösung verwendet wird, kann eine übliche bekannte wässrige Alkalilösung als Entwicklungslösung und auch als Auffrischlösung für die Entwicklungsbehandlung der erfindungsgemässen Planografie-Druckplatte verwendet werden. Beispielsweise ist die wässrige Alkalilösung eine wässrige Lösung eines anorganischen Alkalisalzes, wie beispielsweise Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Triammoniumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Diammoniumphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumborat, Kaliumborat, Ammoniumborat, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. Darüber hinaus kann zur Herstellung der wässrigen Alkalilösung eine organische alkalische Substanz verwendet werden. Beispiele für die organische alkalische Substanz schliessen Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin und Pyridin ein.
Diese alkalischen Substanzen werden einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet.
Unter diesen alkalischen Substanzen ist ein besonders bevorzugtes Beispiel für die Entwicklungslösung eine wässrige Lösung eines Silicats, wie beispielsweise Natriumsilicat oder Kaliumsilicat. Der Grund hierfür ist, dass die Entwicklungsfähigkeit der Entwicklungslösung durch Veränderung des Verhältnisses von Siliciumoxid SiO₂ zu Alkalimetalloxid M₂O (M ist ein Alkalimetall), die beide das Silicat bilden, und der Konzentration des Silicats in der Lösung eingestellt werden kann. Beispielsweise sind die Alkalimetallsilicate wirksam, die in JP-A-54-62004 und JP-B-57-7427 beschrieben sind.
In den letzten Jahren wurden zur Rationalisierung und Standardisierung des Plattenherstellungsbetriebs, insbesondere in der Druckplattenherstellungs- und der Druckindustrie, automatische Entwicklungsmaschinen für Druckplattenmaterialien weit verbreitet verwendet.
Die automatisierte Entwicklungsmaschine ist im allgemeinen aus einem Entwicklungsbereich und einem Nachbehandlungsbereich aufgebaut, die jeweils mit einer Vorrichtung zur Übertragung eines Druckplattenmaterials und einem Tank für die Behandlungslösung und einer Aufsprühvorrichtung ausgerüstet sind, worin das Druckplattenmaterial nach der Belichtung horizontal vorgetrieben wird, so dass es durch Aufsprühen von durch Pumpen bewegten Behandlungslösungen durch Sprühdüsen einer Entwicklungsbehandlung unterworfen wird. Ferner ist ein Verfahren bekannt, worin ein Druckplattenmaterial mittels eingetauchter Führungswalzen oder dergleichen in einen mit einer Behandlungslösung gefüllten Behandlungstank eingetaucht wird. Bei der oben genannten automatisierten Behandlung kann die Behandlung unter Zuführung von Auffrischlösungen zu den Behandlungslösungen in Abhängigkeit vom behandelten Volumen und der Betriebszeit durchgeführt werden.
Es ist bekannt, dass in dem oben beschriebenen System eine grosse Menge bildgebender Materialien ohne Austausch der Entwicklungslösung in dem Tank für einen langen Zeitraum behandelt werden kann durch Zuführen einer wässrigen Lösung (einer Auffrischlösung) in den Tank, die eine Alkalinität aufweist, die höher ist als diejenige der Entwicklungslösung in dem Tank. Dieses Auffrischsystem wird geeigneterweise auch erfindungsgemäss benutzt.
Bei Bedarf können die Entwicklungslösung und die Auffrischlösung zum Zweck der Verstärkung oder Verringerung der Entwickelbarkeit, der Dispergierung von Schmutz aus der Entwicklung und zur Verstärkung der Tintenkompatibilität der Bildbereiche einer Druckplatte ein Tensid oder ein organisches Lösungsmittel enthalten. Beispiele für bevorzugte Tenside schliessen anionische Tenside, kationische Tenside, nichtionische Tenside und amphotere Tenside ein. Beispiele für bevorzugte organische Lösungsmittel schliessen Benzylalkohol und dergleichen ein. Weitere bevorzugte Zusatzstoffe sind Polyethylenglykol oder Derivate davon oder Polypropylenglykol oder Derivate davon.
Ferner können die Entwicklungslösung und die Auffrischlösung bei Bedarf Zusatzstoffe, wie beispielsweise Hydrochinon, Resorcinol, ein Reduktionsmittel auf Basis eines anorganischen Salzes, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumsulfit oder Hydrogensulfit, eine organische Carbonsäure, einen Schaumverhinderer und einen Wasserenthärter enthalten.
Beispiele für Entwicklungslösungen, die diese Tenside, organischen Tenside, Reduktionsmittel und dergleichen enthalten, können eine Entwicklungslösung einschliessen, wie sie in JP-A-51-77401 beschrieben ist und schliessen Benzylalkohol, ein anionisches Tensid, eine alkalische Substanz und Wasser ein; eine Entwicklungslösung, wie sie in JP-A-53-44202 beschrieben ist und Benzylalkohol, ein anionisches Tensid und eine wässrige Lösung, die ein wasserlösliches Tensid enthält, einschliesst; und eine Entwicklungslösung, die in JP-A-55-155355 beschrieben ist und ein organisches Lösungsmittel mit einer Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von 10 Gew.-% oder weniger, eine alkalische Substanz und Wasser umfasst. Diese Entwicklungslösungen werden geeigneterweise auch erfindungsgemäss verwendet.
Die Druckplatte wird nach der Entwicklung unter Verwendung der Entwicklungslösung und der Auffrischlösung wie oben beschrieben einer Nachbehandlung, wie beispielsweise einer Behandlung mit Spülwasser, einer Behandlung mit einer Spüllösung, die ein Tensid oder dergleichen enthält, oder einer Behandlung mit einer Desensibilisierungslösung, die Gummi arabicum oder ein Stärkederivat enthält, unterworfen. Es kann eine Kombination aus diesen Behandlungen als Nachbehandlung angewandt werden.
Ferner kann auch ein sogenannter wiederverwendungsfreier Prozess angewandt werden, worin ein Druckplattenmaterial mit einer weitestgehend ungebrauchten Behandlungslösung behandelt wird.
Die wie oben beschrieben erhaltene Planografie-Druckplatte wird bei Bedarf mit einem Desensibilisierungsgummi beschichtet und kann einem Druckprozess zugeführt werden. Wenn es jedoch gewünscht ist, der Druckplatte ein höheres Niveau an Druckbeständigkeit zu vermitteln, kann die Druckplatte einer Einbrennbehandlung unterworfen werden.
Wenn die Druckplatte eine Einbrennbehandlung durchläuft, ist es bevorzugt, die Druckplatte mit einer Oberflächeneinstellösung zu behandeln, wie sie in JP-B Nrn. 61-2518 und 55-28602 und JP-A Nrn. 62-31859 und 61-159655 beschrieben ist, bevor die Einbrennbehandlung durchgeführt wird.
Nach diesen Verfahren wird die Planografie-Druckplatte mittels eines mit der Lösung getränkten Schwamms oder absorbierenden Baumwollpads mit einer Oberflächeneinstellösung beschichtet, die Planografie-Druckplatte wird in einen mit einer Oberflächeneinstellösung gefüllten Kessel eingetaucht, oder die Planografie-Druckplatte wird mittels eines automatisierten Beschichters mit einer Oberflächeneinstellösung beschichtet. Wenn die aufgeschichtete Menge nach dem Beschichten durch Abquetschen oder Verwendung von Abquetschwalzen nach der Beschichtung homogenisiert wird, wird ein besseres Ergebnis erzielt. Die geeignete Beschichtungsmenge der Oberflächeneinstellösung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,03–0,8 mg/m² (Trockengewicht).
Die Planografie-Druckplatte wird bei Bedarf nach dem Beschichten mit der Oberflächeneinstellösung getrocknet. Dann wird sie mittels eines Einbrennprozessors (beispielsweise Einbrennprozessor BP-1300, hergestellt von Fuji Film Co., Ltd.) auf eine hohe Temperatur erwärmt. Die Temperatur und Dauer variieren in Abhängigkeit von den Komponenten, die das Bild aufbauen, jedoch sind Temperatur und Dauer vorzugsweise 180–300°C bzw. 1–20 Minuten.
Nach dem Einbrennprozess kann die Planografie-Druckplatte bei Bedarf üblicherweise angewandten Behandlungen, wie beispielsweise Spülen mit Wasser und Gummibeschichtung, unterworfen werden. Wenn die Oberflächeneinstellösung jedoch eine wasserlösliche Polymerverbindung oder dergleichen enthält, kann eine sogenannte Desensibilisierungsbehandlung, wie beispielsweise eine Gummibeschichtung, unterbleiben.
Die durch die oben beschriebenen Behandlungen erhaltene Planografie-Druckplatte wird auf einer Offset-Druckmaschine oder dergleichen montiert und zum Drucken zahlreicher Abzüge verwendet.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren detaillierten Darstellung der vorliegenden Erfindung, sie beschränken den Umfang der vorliegenden Erfindung jedoch nicht.
BEISPIELE II
Synthese von Binderpolymeren
SYNTHESEBEISPIEL II-1
Synthese von Polymer P-1 (ein spezifisches Beispiel für die allgemeine Formel (II-2)):
Zu 100 g kommerziell erhältlichem Poly-p-hydroxystyrol ((H-1), Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht: 20.000) und 30 g p-Tosylisocyanat wurden 200 ml Aceton zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für 24 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Dann wurde die Reaktionsmischung unter Verwendung von Wasser einer Wiederausfällungsbehandlung unterworfen. Nach dem Waschen mit einer Mischung aus Methanol/Wasser = 2/8 wurde der Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Auf diese Weise wurden 120 g Binderpolymer (P-1) erhalten.
Die Struktur der funktionellen Gruppe (M-3), wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde mittels ¹H-NMR identifiziert. Das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) des so erhaltenen Binderpolymers (P-1) wurde mittels GPC bestimmt (Mw = 20.000).
SYNTHESEBEISPIEL II-2
Synthese von P-2 (ein spezifisches Beispiel für die allgemeine Formel (II-1)):
Zu 100 g kommerziell erhältlichem m-Kresol-Novolak (N-2, Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht: 3.000) und 30 g p-Tosylisocyanat wurden 200 ml Aceton zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde für 24 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Dann wurde die Reaktionsmischung unter Verwendung von Wasser einer Wiederausfällungsbehandlung unterworfen. Nach dem Waschen mit einer Mischung aus Methanol/Wasser = 2/8 wurde der Niederschlag abfiltriert und getrocknet, wodurch 110 g eines Binderpolymers (P-2) erhalten wurden.
Die Struktur der funktionellen Gruppe (M-3), wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde mittels ¹H-NMR identifiziert. Das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) des so erhaltenen Binderpolymers (P-2) wurde mittels GPC bestimmt (Mw = 3.000).
SYNTHESEBEISPIEL II-3
Synthese von P-3 (ein spezifisches Beispiel für die allgemeine Formel (II-2)):
Die Vorgehensweise aus Synthesebeispiel II-1 wurde wiederholt, ausser dass das Poly-p-hydroxystyrol durch das folgende Polymer ersetzt wurde ((II-F-1), Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht: 20.000). Auf diese Weise wurden 120 g eines Binderpolymers (P-3) erhalten.
Die Struktur der funktionellen Gruppe (M-3), wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde mittels ¹H-NMR identifiziert. Das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) des so erhaltenen Binderpolymers (P-3) wurde mittels GPC bestimmt (Mw = 20.000).
SYNTHESEBEISPIEL II-4
Synthese von P-4 (ein spezifisches Beispiel für die allgemeine Formel (II-2)):
Die Vorgehensweise aus Synthesebeispiel II-1 wurde wiederholt, ausser dass das Poly-p-hydroxystyrol durch das folgende Polymer ersetzt wurde ((II-F-2), Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht: 15.000). Auf diese Weise wurden 115 g eines Binderpolymers (P-4) erhalten.
Die Struktur der funktionellen Gruppe (M-3), wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde mittels ¹H-NMR identifiziert. Das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) des so erhaltenen Binderpolymers (P-4) wurde mittels GPC bestimmt (Mw = 15.000).
SYNTHESEBEISPIEL II-5
Synthese von P-5 (ein spezifisches Beispiel für die allgemeine Formel (II-1)):
Zu 100 g Phenol/Formaldehyd-Novolak ((N-1), Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht: 1.500) und 30 g Phenylisocyanat wurden 50 g Triethylamin und 200 ml Aceton zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde für 24 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Dann wurde der pH-Wert der Reaktionsmischung mit verdünnter Salzsäure auf 2 eingestellt, und die Reaktionsmischung wurde mit Wasser einer Wiederausfällungsbehandlung unterworfen. Nach dem Waschen mit einer Mischung aus Wasser/Methanol = 4/6 wurde der Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Auf diese Weise wurden 125 g eines Binderpolymers (P-5) erhalten.
Die Struktur der funktionellen Gruppe (M-3), wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde mittels ¹H-NMR identifiziert. Das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) des so erhaltenen Binderpolymers (P-5) wurde mittels GPC bestimmt (Mw = 1.500).
SYNTHESEBEISPIEL II-6
Synthese von P-6 (ein spezifisches Beispiel für die allgemeine Formel (II-1)):
Die Vorgehensweise aus Synthesebeispiel II-5 wurde wiederholt, ausser dass das Phenylisocyanat durch Butylisocyanat ersetzt wurde. Auf diese Weise wurden 150 g eines Binderpolymers (P-6) erhalten.
Die Struktur der -CO-NH-nBu-Gruppe wurde mittels ¹H-NMR identifiziert. Das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) des so erhaltenen Binderpolymers (P-6) wurde mittels GPC bestimmt (Mw = 1.500).
SYNTHESEBEISPIEL II-7
Synthese von P-7 (ein spezifisches Beispiel für die allgemeine Formel (II-1)):
Die Vorgehensweise aus Synthesebeispiel II-5 wurde wiederholt, ausser dass das Phenylisocyanat durch Benzylisocyanat ersetzt wurde. Auf diese Weise wurden 150 g eines Binderpolymers (P-7) erhalten.
Die Struktur der -CO-NH-CO-C₆H₅-Gruppe wurde mittels ¹H-NMR identifiziert. Das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) des so erhaltenen Binderpolymers (P-7) wurde mittels GPC bestimmt (Mw = 1.500).
BEISPIELE II-1 BIS II-14 UND VERGLEICHSBEISPIELE II-1 BIS II-5
Negativtyp:
Eine Aluminiumplatte (Material 1050) mit einer Dicke von 0,30 mm wurde durch Waschen mit Trichlorethylen entfettet. Durch Körnung der Oberfläche mit einer Nylonbürste und mit einer Suspension, in der ein 400 mesh-Pulver aus Bimsstein in Wasser suspendiert war, wurde auf der Aluminiumplatte eine Aufrauhungsbehandlung durchgeführt, und dann wurde mit Wasser gewaschen. Die Platte wurde durch Eintauchen in eine 25%-ige wässrige Natriumhydroxidlösung bei 45°C für 9 Sekunden geätzt und mit Wasser gewaschen. Die Platte wurde ferner in 2% HNO₃ für 20 Sekunden eingetaucht und mit Wasser gewaschen. Die geätzte Menge der gekörnten Aluminiumplatte betrug etwa 3 g/m². Dann wurde die Platte unter Verwendung von 7% H₂SO₄ als Elektrolytlösung mit einer Stromdichte von 15 A/dm² einer anodischen Gleichstromoxidation unterworfen, wodurch eine Schicht von 3 g/m² auf der Oberfläche der Platte erzeugt wurde. Die resultierende Platte wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurde die folgende Grundierungslösung auf die Aluminiumplatte aufgebracht und die Platte bei 80°C für 30 Sekunden getrocknet. Die aufgebrachte Menge nach dem Trocknen betrug 10 g/m².
Dann wurden 19 Lösungen II-α-1 bis II-α-19 unter Veränderung der Art des erfindungsgemässen Binderpolymers oder der Art anderer Polymere zur Verwendung in Vergleichsbeispielen in der folgenden Lösung II-α hergestellt. Diese Lösungen wurden jeweils auf Aluminiumplatten aufgebracht, die wie oben beschrieben grundiert waren, und dann wurden die Platten bei 100°C für 1 Minute getrocknet, wodurch Planografie-Druckplatten vom Negativtyp II-α-1 bis II-α-19 erhalten wurden. Die aufgebrachte Menge nach dem Trocknen betrug 1,4 g/m².
Die in den Lösungen II-α-1 bis II-α-19 verwendeten Binderpolymere sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Strukturen des Vernetzungsmittels Cr-1, des säureerzeugenden Mittels SH-3 und des IR-Absorptionsmittels IK-1 sind nachstehend angegeben.
TABELLE 2
Vernetzungsmittel CR-1
Säureerzeugendes Mittel SH-3
IR-Absorptionsmittel IK-1
Bestimmung der Empfindlichkeit:
Die Empfindlichkeit der resultierenden Planografie-Druckplatten vom Negativtyp II-α-1 bis II-α-19 wurde wie folgt bestimmt:
Die Planografie-Druckplatten vom Negativtyp mit einem Rasterstrahl eines Halbleiterlasers, der IR-Strahlung im Wellenlängenbereich von 830–850 nm emittierte, belichtet. Nach der Belichtung wurden die belichteten Platten für 15 Sekunden bei 110°C mittels einer Heizplatte thermisch behandelt und dann mit einer Entwicklungslösung DP-4, hergestellt von Fuji Film Co., Ltd. (durch Verdünnen mit Wasser in einem Verhältnis von 1:8) verarbeitet. Auf Basis der Linienbreite des erhaltenen Bildes, der Laserausgangsleistung, des Leistungsverlustes im optischen System und der Rastergeschwindigkeit wurde die zur Aufzeichnung erforderliche Energiemenge berechnet. Die Energiemenge wurde als Indikator verwendet, der die Empfindlichkeit ausdrückt.
Bestimmung der Lagerungsstabilität:
Die Lagerungsstabilität der resultierenden Planografie-Druckplatten II-α-1 bis II-α-19 wurde wie folgt bestimmt:
Die oben beschriebenen Druckplatten wurden vor der Laserbelichtung 3 Tage unter hochfeuchten Bedingungen (75% relative Feuchtigkeit bei 45°C) aufbewahrt, dann in der oben beschriebenen Weise belichtet und die zur Aufzeichnung erforderliche Energiemenge wurde berechnet. Auf diese Weise wurde die Differenz zwischen den Energiemengen, die vor und nach der Lagerung unter hochfeuchten Bedingungen erforderlich war, berechnet. Eine Planografie-Druckplatte, die eine Differenz von 20 mJ/cm² oder weniger zeigt, wird als im Hinblick auf die Herstellung wünschenswert und mit guter Lagerungsstabilität ausgerüstet bewertet.
Die Ergebnisse sind alle in Tabelle 3 angegeben.
TABELLE 3
Wie in Tabelle 3 gezeigt, konnten die Bilder auf allen Planografie-Druckplatten aus den Beispielen II-1 bis II-14, in denen die erfindungsgemässen Binderpolymere verwendet wurden, mit einer Energiemenge von 160 mJ/cm² oder weniger aufgezeichnet werden. Daher ist ersichtlich, dass diese Planografie-Druckplatten im Vergleich zu den Planografie-Druckplatten (Vergleichsbeispiele II-1 bis II-5), die die erfindungsgemässen Binderpolymere nicht verwendeten, eine höhere Empfindlichkeit besitzen. Darüber hinaus ist bei den Planografie-Druckplatten der Beispiele II-1 bis II-14 die Zunahme der zur Belichtung der Planografie-Druckplatten nach der Lagerungsperiode erforderlichen Energiemenge zur Belichtung gering, und daher war die Lagerungsstabilität unter hochfeuchten Bedingungen sehr gut.
Andererseits zeigten die Planografie-Druckplatten der Vergleichsbeispiele II-1 bis II-5, die die erfindungsgemässen Binderpolymere nicht verwendeten, keine hohe Empfindlichkeit oder erfüllten nicht das Erfordernis einer gleichzeitig hohen Empfindlichkeit und Lagerungsstabilität, selbst wenn sie eine hohe Empfindlichkeit zeigten, da die Lagerungsstabilität schlecht war.
BEISPIELE II-15 BIS II-28, VERGLEICHSBEISPIELE II-6 BIS II-10
Positivtyp:
Planografie-Druckplatten vom Positivtyp II-β-1 bis II-β-19 wurden durch Wiederholung der Vorgehensweisen der Beispiele II-1 bis II-14 und der Vergleichsbeispiele II-1 bis II-5 erhalten, ausser dass das Vernetzungsmittel CR-1 und das säureerzeugende Mittel SH-3 aus der Lösung II-α entfernt wurden.
Wie in den Beispielen II-1 bis II-14 und den Vergleichsbeispielen II-1 bis II-5 wurden die resultierenden Planografie-Druckplatten vom Positivtyp II-β-1 bis II-β-19 mit einem Rasterstrahl eines Halbleiterlasers, der Infrarotstrahlung im Wellenlängenbereich von 830–850 nm emittierte, belichtet. Nach der Belichtung wurden die belichteten Platten mit einer Entwicklungslösung DP-4, hergestellt von Fuji Film Co., Ltd. (durch Verdünnung mit Wasser in einem Verhältnis von 1:8) verarbeitet. Auf Basis der Linienbreite des erhaltenen Bildes, der Laserausgangsleistung, des Leistungsverlustes im optischen System und der Rastergeschwindigkeit wurde die zur Aufzeichnung erforderliche Energiemenge berechnet. Die Energiemenge wurde als ein Indikator verwendet, der die Empfindlichkeit ausdrückt.
Ferner wurde wie in den Beispielen II-1 bis II-14 und den Vergleichsbeispielen II-1 bis II-5 der Unterschied zwischen den erforderlichen Mengen vor und nach der Lagerung zur Auswertung berechnet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
TABELLE 4
Wie in Tabelle 4 gezeigt, hatten alle Planografie-Druckplatten der Beispiele II-15 bis II-28, in denen die erfindungsgemässen Binderpolymere verwendet wurden, eine höhere Empfindlichkeit als die Planografie-Druckplatten (Vergleichsbeispiele II-6 bis II-10), in denen die erfindungsgemässen Binderpolymere nicht verwendet wurden. Darüber hinaus war in den Planografie-Druckplatten der Beispiele II-15 bis II-28 die Zunahme der erforderlichen Energiemenge zur Belichtung der Planografie-Druckplatten nach der Lagerung unter hochfeuchten Bedingungen niedrig und daher war die Lagerungsstabilität unter hochfeuchten Bedingungen sehr gut. Andererseits war bei den Planografie-Druckplatten der Vergleichsbeispiel II-6 bis II-10 die Zunahme der erforderliche Energiemenge zur Belichtung der Planografie-Druckplatten nach der Lagerung unter hochfeuchten Bedingungen grösser, und daher war die Lagerungsstabilität unzureichend.
Wie oben beschrieben, wiesen die erfindungsgemässen Planografie-Druckplatten, unabhängig davon ob sie vom Negativtyp oder Positivtyp waren, gleichzeitig eine auf ein zufriedenstellendes Niveau erhöhte Empfindlichkeit und Lagerungsstabilität auf.

Claims

Fotoempfindliche Harzzusammensetzung, die ein Polymer mit mindestens einer Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (II-1) als Polymergrundgerüst oder eine Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (II-2) als eine an ein Polymergrundgerüst gebundene Seitenkette umfasst:
worin das Polymer ferner eine phenolische Hydroxygruppe einschliesst, und worin Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellt, der eine Substituentengruppe aufweisen kann, X eine divalente Verbindungsgruppe ist, Y' eine divalente Verbindungsgruppe mit mindestens einer Teilstruktur ist, die ausgewählt ist aus den nachfolgenden Y'¹-Gruppen; Z eine monovalente Endgruppe ist und X² eine Einfachbindung oder eine divalente Verbindungsgruppe ist, die ein oder mehrere Atom(e), ausgewählt aus C, H, N, O und S, enthält und 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist:
Fotoempfindliche Harzzusammensetzung, die ein Polymer umfasst, das eine phenolische Hydroxygruppe und ein Polymer, das mindestens eine Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (II-1) als Polymergrundgerüst oder eine Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (II-2) als eine an ein Polymergrundgerüst gebundene Seitenkette aufweist:
worin Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellt, der eine Substituentengruppe aufweisen kann, X eine divalente Verbindungsgruppe ist, Y' eine divalente Verbindungsgruppe mit mindestens einer Teilstruktur ist, die ausgewählt ist aus den nachfolgenden Y'¹-Gruppen; Z eine monovalente Endgruppe ist und X² eine Einfachbindung oder eine divalente Verbindungsgruppe ist, die ein oder mehrere Atom(e), ausgewählt aus C, H, N, O und S, enthält und 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist:
Fotoempfindliche Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, die ferner ein IR-Absorptionsmittel umfasst.
Planografie-Druckplatte, die ein Substrat mit darauf befindlicher fotoempfindlicher Schicht umfasst, die die fotoempfindliche Harzzusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.