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Technischer
Bereich
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Diese
Erfindung betrifft Polyethylenzusammensetzungen, die geeignet sind
zur Herstellung von Kabelisolierungen, Halbleiterabschirmungen und
Ummantelungen.
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Hintergrund
der Erfindung
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Ein
typisches Kabel für
elektrischen Strom umfasst im Allgemeinen ein oder mehrere Leiter
in einem Kabelkern, der umgeben ist von mehreren Schichten aus polymeren
Materialien, einschließlich
einer ersten halbleitenden Abschirmungsschicht (Leiter oder Strangabschirmung),
einer Isolierschicht, einer zweiten Halbleiterabschirmungsschicht
(Isolierungsabschirmung), einem metallischen Band oder einer Drahtabschirmung, und
einem Schutzmantel. Zusätzliche
Schichten in diesem Aufbau, wie etwa feuchtigkeitsundurchlässige Materialien,
sind häufig
mit eingebaut. Andere Kabelaufbauten, wie etwa Verteilerkanal- und
Steigleitungskabel vermeiden die Abschirmung.
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In
vielen Fällen
ist das Quervernetzen der polymeren Materialien wesentlich für die spezielle
Kabelanwendung und um dies zu erreichen, umfassen geeignete Zusammensetzungen
im Allgemeinen ein Polymer; ein Quervernetzungsmittel, üblicherweise
ein organisches Peroxid; und Antioxidationsmittel, und optional
verschiedene andere Additive, wie etwa einen Brandinhibitor bzw.
Scorchinhibitor und einen Quervernetzungsverstärker. Quervernetzung hilft
dem Polymer mechanische und physikalische Anforderungen zu erfüllen, wie etwa
verbesserte thermische Alterung und geringe Verformung unter Druck.
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Die
Quervernetzung von Polymeren mit freien Radikal-Initiatoren, wie
etwa organischen Peroxiden, ist allgemein bekannt. Im Allgemeinen
wird das organische Peroxid in das Polymer eingebracht durch Schmelzmischen
in einer Walzenmühle,
in einen Knetextruder mit biaxialer Schnecke oder einen BanburyTM- oder BrabenderTM-Mischer,
bei einer Temperatur, die geringer ist als die Eisetzungstemperatur
für wesentliche
Zersetzung des Peroxids. Peroxide werden hinsichtlich Zersetzung
auf Basis ihrer Halbwertszeittemperaturen beurteilt, wie in Plastic
Additives Handbook, Gachter et al., 1985, Seiten 646 bis 649, beschrieben.
Ein alternatives Verfahren zum Einbau von organischem Peroxid in
eine polymere Verbindung ist das Mischen von flüssigem Peroxid und Pellets
des Polymers in einer Mischvorrichtung, wie etwa einem HenschelTM-Mischer,
oder in einer Durchtränkungsvorrichtung,
wie etwa einem einfachen Trommeltaumler, welche bei Temperaturen über dem Erstarrungspunkt
des organischen Peroxids und unter der Zersetzungstemperatur des
organischen Peroxids und der Schmelztemperatur des Polymers gehalten
werden. Nachfolgend auf den Einbau des organischen Peroxids wird
dann das Polymer/organisches Peroxid-Gemisch z.B. in einen Extruder
eingebracht, worin es um einen elektrischen Leiter bei einer Temperatur
extrudiert wird, die geringer als die Zersetzungstemperatur des organischen
Peroxids ist, um ein Kabel zu bilden. Das Kabel wird dann höheren Temperaturen
ausgesetzt, bei welchen sich das organische Peroxid zersetzt, um
freie Radikale bereitzustellen, die das Polymer quervernetzen.
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Polymere,
die Peroxide enthalten, sind anfällig
für Brand
bzw. Scorch (Vorvernetzung, die während des Extrusionsverfahrens
auftritt). Brand bewirkt die Bildung von verfärbten gelartigen Teilchen in
dem Harz. Weiterhin sind zum Erreichen einer hohen Quervernetzungsdichte
hohe Gehalte von organischem Peroxid verwendet worden. Dies führt zu einem
Problem, das als Ausschwitzen bekannt ist, das einen negativen Effekt auf
das Extrusionsverfahren und das Kabelprodukt hat. Ausschwitzungsstaub
ist eine Explosionsgefahr, kann Filterfouling hervorrufen und kann
ein Durchrutschen und eine Instabilität im Extrusionsverfahren bewirken. Das
Kabelprodukt, das einem Ausschwitzen ausgesetzt ist, kann Oberflächenunregelmäßigkeiten
aufweisen, wie etwa Verdickungen und Pickel, und es können sich
in der Isolierungsschicht Fehlstellen bilden.
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EP-A-0002418
betrifft quervernetzbare Polyolefinzusammensetzungen, die Polyethylen
als das Polyolefin, ein Peroxid in einer Menge von 2,2 g pro 100
g des Polymers und ein Antioxidationsmittel, wie etwa 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), in
einer Menge von 0,15 bis 0,35 Gew.-% (basierend auf dem Gewicht
des Polyolefins) enthalten können.
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US-A-4,221,699
offenbart die Herstellung von extrudierten Produkten, worin eine
Polyolefinzusammensetzung, ein flüchtiges, entflammbares flüssiges organisches
Peroxidquervernetzungsmittel und ein Antioxidationsmittel, wie etwa
2,2'-Thiobis-(6-tert-butyl-4-methylphenol),
in den Einlass eines Extruders eingebracht werden.
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Die
Industrie ist stets auf der Suche nach quervernetzbaren Polyethylenzusammensetzungen,
die bei hohen Temperaturen (wenngleich begrenzt durch die Zersetzungstemperatur
des organischen Peroxids) und Durchsatzraten mit einem minimalen
Brand extrudiert werden können
und noch quervernetzt werden mit einer schnellen Vernetzungsrate
bis zu einer hohen Quervernetzungsdichte, wobei alles im Wesentlichen
ohne Ausschwitzen geschieht, d.h. Kristallisation des organischen
Peroxids auf der Oberfläche
des Extrudats.
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Offenbarung
der Erfindung
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Ein
Gegenstand dieser Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Polyethylenzusammensetzung,
die ein Brandinhibitor ist: die Brand bzw. Scorch minimiert, Quervernetzungsdichte
maximiert und keine Kristalle in der Matrix bildet, die bei der
Extrusion nicht schmelzen. Andere Gegenstände und Vorteile werden hier
nachfolgend ersichtlich.
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Gemäß der Erfindung
ist eine solche Zusammensetzung entdeckt worden. Die Zusammensetzung umfasst:
- (a) Polyethylen;
- (b) als einen Brandinhibitor 4,4'-Thiobis(2-methyl-6-t-butylphenol);
- (c) optional einen Vernetzungsverstärker; und
- (d) ein organisches Peroxid.
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Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsform(en)
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Polyethylen
ist, wie es hier als Ausdruck verwendet wird, ein Homopolymer von
Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen und einem kleineren Anteil
eines oder mehrerer alpha-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen
und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und optional einem Dien
oder einem Gemisch oder einer Mischung solcher Homopolymere und
Copolymere. Das Gemisch kann ein mechanisches Gemisch oder ein in
situ-Gemisch sein. Beispiele der alpha-Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen,
4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Das Polyethylen kann auch ein Copolymer
von Ethylen und einem ungesättigten
Ester, wie etwa einem Vinylester, z.B. Vinylacetat oder einem Acryl-
oder Methacrylsäureester
sein.
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Das
Polyethylen kann homogen oder heterogen sein. Die homogenen Polyethylene
weisen üblicherweise
eine Polydispersität
(Mw/Mn) im Bereich von 1,5 bis 3,5 und eine im Wesentlichen einheitliche
Comonomerverteilung auf und sind gekennzeichnet durch einzelne und
relativ niedere DSC-Schmelzpunkte.
Die heterogenen Polyethylene weisen auf der anderen Seite eine Polydispersität (Mw/Mn)
von größer als
3,5 auf und haben keine einheitliche Comonomerverteilung. Mw ist
definiert als das Molekulargewicht im Gewichtsmittel und Mn ist
definiert als das Moleklargewicht im Zahlenmittel. Die Polyethylene
können
eine Dichte im Bereich von 0,860 bis 0,950 Gramm pro Kubikzentimeter
aufweisen und haben vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 0,870
bis etwa 0,930 Gramm pro Kubikzentimeter. Sie können ebenfalls einen Schmelzindex
im Bereich von 0,1 bis 50 Gramm pro 10 Minuten aufweisen.
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Die
Polyethylene können
hergestellt werden durch Nieder- oder Hochdruckverfahren. Sie werden
vorzugsweise hergestellt in der Gasphase, sie können jedoch auch in der flüssigen Phase
in Lösungen
oder Aufschlämmungen
durch herkömmliche
Techniken hergestellt werden. Niederdruckverfahren werden typischerweise
bei Drücken
unter 7 MPa (1000 psi) durchgeführt,
während
Hochdruckverfahren typischerweise bei Drücken über 105 MPa (15.000 psi) geführt werden.
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Typische
Katalysatorsysteme, die verwendet werden können, um diese Polyethylene
herzustellen, sind Katalysatorsysteme auf Magnesium/Titan-Basis, die beispielhaft
dargestellt werden können
durch das Katalysatorsystem, das in dem Vereinigte Staaten Patent
4,302,565 (heterogene Polyethylene) beschrieben ist; Katalysatorsysteme,
die auf Vanadium basieren, wie etwa diejenigen, die in den Vereinigte
Staaten Patenten 4,508,842 (heterogene Polyethylene) und 5,332,793;
5,342,907; und 5,410,003 (homogene Polyethylene) beschrieben sind;
ein Katalysatorsystem auf Chrombasis, wie etwa dasjenige, das in
dem Vereinigte Staaten Patent 4,101,445 beschrieben ist; ein Metallocenkatalysatorsystem,
wie etwa dasjenige, das in den Vereinigte Staaten Patenten 4,937,299,
5,272,236, 5,278,272 und 5,317,036 (homogene Polyethylene) beschrieben
ist; oder andere Übergangsmetallkatalysatorsysteme.
Viele dieser Katalysatorsysteme werden häufig als Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme
oder Phillips-Katalysatorsysteme bezeichnet. Katalysatorsysteme,
die Chrom- oder Molybdän-Oxide
auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträgern verwenden, können hier
umfasst sein. Typische Verfahren zum Herstellen der Polyethylene
sind ebenfalls in den oben genannten Patenten beschrieben. Typische
in situ Polyethylengemische und Verfahren und Katalysatorsysteme
zum Bereitstellen derselben sind in den Vereinigte Staaten Patenten
5,371,145 und 5,405,901 beschrieben. Die verschiedenen Polyethylene können Homopolymere
mit geringer Dichte von Ethylen, die hergestellt wurden durch Hochdruckverfahren (HP-LDPEs),
lineare Polyethylene mit geringer Dichte (LLDPEs), Polyethylene
mit sehr geringer Dichte (VLDPEs), Polyethylene mit mittlerer Dichte
(MDPEs), hochdichtes Polyethylen (HDPE) mit einer Dichte von größer als
0,940 Gramm pro Kubikzentimeter, und Metallocencopolymere mit Dichten
von kleiner als 0,900 Gramm pro Kubikzentimeter umfassen. Die letzteren
fünf Polyethylene
werden im Allgemeinen hergestellt durch Niederdruckverfahren. Ein
herkömmliches
Hochdruckverfahren ist beschrieben in Introduction to Polymer Chemistry,
Stille, Wiley and Sons, New York, 1962, Seiten 149 bis 151. Die
Hochdruckverfahren sind typischerweise durch freies Radikal initiierte
Polymerisationen, die in einem Röhrenreaktor
oder einem gerührten
Autoklaven durchgeführt
werden. In dem gerührten
Autoklaven ist der Druck im Bereich von 70 bis 210 MPa (10.000 bis
30.000 psi) und die Temperatur ist im Bereich von 175 bis 250 Grad
C, und im Röhrenreaktor
ist der Druck im Bereich von 175 bis 315 MPa (25.000 bis 45.000
psi) und die Temperatur ist im Bereich von 200 bis 350 Grad C. Gemische
von Hochdruckpolyethylen und Metallocen-Harzen sind besonders geeignet
zur Verwendung in der Anwendung, die erstere Komponente wegen ihrer
ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und die letztere wegen ihrer Flexibilität.
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Copolymere,
die aus Ethylen und ungesättigten
Estern bestehen, sind allgemein bekannt und können durch die herkömmlichen
Hochdrucktechniken, die oben beschrieben sind, hergestellt werden.
Die ungesättigten
Ester können
Alkylacrylate, Alkylmethacrylate und Vinylcarboxylate sein. Die
Alkylgruppe kann 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und weist vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Die Carboxylatgruppe kann 2 bis 8
Kohlenstoffatome aufweisen und weist vorzugsweise von 2 bis 5 Kohlenstoffatome
auf. Der Anteil des Copolymers, der dem Estercomonomer zugeschrieben
wird, kann im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsprozent, basierend auf
dem Gewicht des Copolymers sein, und ist vorzugsweise im Bereich
von 15 bis 40 Gewichtsprozent. Beispiele der Acrylate und Methacrylate
sind Ethylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, t-Butylacrylat,
n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat
und 2-Ethylhexylacrylat. Beispiele der Vinylcarboxylate sind Vinylacetat,
Vinylpropionat und Vinylbutanoat. Der Schmelzindex der Ethylen/ungesättigter
Ester-Copolymere kann im Bereich von 0,5 bis 50 Gramm pro 10 Minuten
sein und ist vorzugsweise im Bereich von 2 bis 25 Gramm pro 10 Minuten.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus Ethylen und einem
ungesättigten
Ester ist in dem Vereinigte Staaten Patent 3,334,081 beschrieben.
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Das
VLDPE kann ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren alpha-Olefinen mit 3 bis
12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
sein. Die Dichte des VLDPE kann im Bereich von 0,870 bis 0,915 Gramm
pro Kubikzentimeter sein. Es kann z.B. hergestellt werden in der
Gegenwart von (i) einem Katalysator, enthaltend Chrom und Titan,
(ii) einem Katalysator, enthaltend Magnesium, Titan, ein Halogen
und einen Elektronendonor; oder (iii) einem Katalysator, enthaltend
Vanadium, einen Elektronendonor, einen Alkylaluminiumhalogenidmodifizierer
und einen Halogenkohlenstoffpromotor. Katalysatoren und Verfahren
zum Herstellen des VLDPE sind jeweils beschrieben in den Vereinigte
Staaten Patenten 4,101,445; 4,302,565; und 4,508,842. Der Schmelzindex
des VLDPE kann im Bereich von 0,1 bis 20 Gramm pro 10 Minuten sein
und ist vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 5 Gramm pro 10 Minuten.
Der Anteil des VLDPE, das dem (den) Comonomer(en) zugeschrieben
wird, das(die) von Ethylen verschieden ist(sind), kann im Bereich von
1 bis 49 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des Copolymers
sein, und ist vorzugsweise im Bereich von 15 bis 40 Gewichtsprozent.
Ein drittes Comonomer kann enthalten sein, z.B. ein anderes alpha-Olefin
oder ein Dien, wie etwa Ethylidennorbornen, Butadien, 1,4-Hexadien oder ein
Dicyclopentadien. Ethylen/Propylen-Copolymere und Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere
werden im Allgemeinen als EPRs bezeichnet und das Terpolymer wird
im Allgemeinen als ein EPDM bezeichnet. Das dritte Comonomer kann
in einer Menge von 1 bis 15 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht
des Copolymers, vorliegen, und liegt vorzugsweise in einer Menge
von 1 bis 10 Gewichtsprozent vor. Es ist bevorzugt, dass das Copolymer
zwei oder drei Comonomere enthält,
einschließlich
Ethylen.
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Das
LLDPE kann das VLDPE und MDPE enthalten, welche ebenfalls linear
sind, jedoch im Allgemeinen meistens eine Dichte im Bereich von
0,916 bis 0,925 Gramm pro Kubikzentimeter aufweisen. Es kann ein Copolymer
von Ethylen und einem oder mehreren alpha-Olefinen mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein.
Der Schmelzindex kann im Bereich von 1 bis 20 Gramm pro 10 Minuten sein
und ist vorzugsweise im Bereich von 3 bis 8 Gramm pro 10 Minuten.
Die alpha-Olefine
können
die gleichen sein wie die oben aufgeführten, und die Katalysatoren
und Verfahren sind ebenfalls die gleichen, die Variationen unterliegen,
die erforderlich sind, um die gewünschten Dichten und Schmelzindizes
zu erhalten.
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Wie
bereits angeführt,
sind in der Definition von Polyethylen Homopolymere von Ethylen
enthalten, die durch ein herkömmliches
Hochdruckverfahren hergestellt wurden. Das Homopolymer hat vorzugsweise
eine Dichte im Bereich von 0,910 bis 0,930 Gramm pro Kubikzentimeter.
Das Homopolymer kann auch einen Schmelzindex im Bereich von 1 bis
5 Gramm pro 10 Minuten aufweisen und hat vorzugsweise einen Schmelzindex
im Bereich von 0,75 bis 3 Gramm pro 10 Minuten. Der Schmelzindex
wird bestimmt mit ASTM D-1238, Bedingung E. Er wird bei 190 Grad
C und 2160 Gramm gemessen.
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Der
Brandinhibitor ist 4,4'-Thiobis(2-methyl-6-t-butylphenol).
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Der
optionale Vernetzungsverstärker
kann ein beliebiger oder ein Gemisch sein, ausgewählt aus
einer breiten Auswahl von Verstärkern.
Zum Beispiel kann er ein Ester, Ether oder Keton sein, enthaltend
mindestens 2 und vorzugsweise 3 ungesättigte Gruppen, wie etwa Cyanurat,
ein Isocyanurat, ein Phosphat, ein Orthoformiat, ein aliphatischer
oder aromatischer Ether oder ein Allylester von Benzoltricarbonsäure. Die
Anzahl von Kohlenstoffatomen im Ester, Ether oder Keton kann im
Bereich von 9 bis 40 oder mehr sein, und ist vorzugsweise 9 bis
20. Bevorzugte Ester, Ether und Ketone sind im Wesentlichen bei
Aufbewahrungstemperaturen nicht flüchtig und die ungesättigten
Gruppen sind vorzugsweise Allylgruppen. Spezifische Beispiele sind Triallylcyanuart
(TAC); Triallyl-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion, ebenfalls bekannt
als Triallylisocyanurat (TAIC), Triallylphosphat; Triallylorthoformiat;
Tetraallyloxyethan; Triallylbenzol-1,3,5-tricarboxylat; Diallylphthalat;
Zinkdimethacrylat; ethoxyliertes Bisphenol A Dimethacrylat; Methacrylat-terminiertes
Monomer mit einer mittleren Kettenlänge von C14 oder
C15; Pentaerythritoltetraacrylat; Dipentaerythritolpentaacrylat;
Pentaerythritoltriacrylat; Dimethylolpropantetraacrylat; exthoxyliertes
Trimethylolpropantriacrylat; Trimethylolpropantriacylat; und 2,4,6-Triallyl-1,3,5-trion. Siehe ebenfalls
das Vereinigte Staaten Patent 4,018,852.
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Ein
bevorzugter Verstärker
ist Triallyltrimellitat (TATM). Andere bevorzugte Vernetzungsverstärker sind 3,9-Divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan
(DVS), Triallylcyanurat; und Triallylisocyanurat.
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Das
organische Peroxid hat vorzugsweise eine Zersetzungstemperatur von
100 bis 220 Grad C mit einer Halbwertszeit von 10 Minuten und kann
beispielhaft dargestellt werden durch die folgenden Verbindungen
[die durch Klammern abgesetzten Zahlen sind ihre Zersetzungstemperaturen
(in Grad C)]: Succinsäureperoxid
(110), Benzoylperoxid (110), t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (113), p-Chlorbenzoylperoxid
(115), t-Butylperoxyisobutylat (115), t-Butylperoxyisopropylcarbonat
(135), t-Butylperoxylaurat (140), 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoxylperoxy)hexan
(140), t-Butylperoxyacetat (140), Di-t-butyldiperoxyphthalat (140), t-Butylperoxymaleinsäure (140),
Cyclohexanonperoxid (145), t-Butylperoxybenzoat (145), Dicumylperoxid
(150), 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan (155), t-Butylcumylperoxid
(155), t-Butylhydroperoxid
(158), Di-t-butylperoxid (160), 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan-3
(170), und alpha, alpha'-Bis-t-butylperoxy-1,4- diisopropylbenzol
(160). alpha, alpha'-Bis-t-butylperoxy-1,4-diisopropylbenzol
ist bevorzugt aufgrund seiner hohen Zersetzungstemperatur, wenngleich
Dicumylperoxid allgemein häufiger
verwendet wird.
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Basierend
auf 100 Gewichtsteilen Polyethylen können die Anteile der Verbindungen
etwa wie folgt sein (in Gewichtsanteilen):
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Es
versteht sich, dass diese Verbindungen außerhalb der angegebenen Bereiche
variieren können,
in Abhängigkeit
von den gewünschten
Eigenschaften. Zum Beispiel kann zum Erreichen eines geringen Dissipationsfaktors
in Draht- und Kabelanwendungen die Vernetzunbgsverstärkermenge
verringert werden und die Peroxidmenge erhöht werden. Variationen können ebenfalls
in Betracht gezogen werden für
andere Eigenschaften, wie etwa Hitzealterungscharakteristika und
Zugfestigkeitseigenschaften. In diesem Fall ist es gewünscht, einen
Vernetzungsverstärker
zu verwenden, wobei das Gewichtsverhältnis des Brandinhibitors zum Vernetzungsverstärker im
Bereich von 0,03:1 bis 5:1 sein kann und vorzugsweise im Bereich
von 0,07:1 bis 1,2:1 ist.
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Die
Zusammensetzung der Erfindung kann in verschiedenen Extrudertypen
verarbeitet werden, z.B. in Ein- oder Doppelschneckentypen. Eine
Beschreibung eines herkömmlichen
Extruders kann gefunden werden in dem Vereinigte Staaten Patent
4,857,600. Ein typischer Extruder weist einen Aufgabetrichter an
seinem oberstromigen Ende und eine Düse an seinem unterstromigen
Ende auf. Der Aufgabetrichter versorgt eine Laufbuchse, die eine
Schnecke enthält.
Am unterstromigen Ende, zwischen dem Ende der Schnecke und der Düse, ist
eine Siebpackung und eine Brecherplatte. Der Schneckenteil des Extruders
wird so betrachtet, dass er in drei Abschnitte aufgeteilt ist, den
Einspeisungsabschnitt, den Kompressionsabschnitt und den Dosierabschnitt,
und zwei Zonen, die hintere Heizzone und die vordere Heizzone, wobei
die Abschnitte und Zonen von oberstromig nach unterstromig verlaufen.
In der Alternative können
mehrere Heizzonen (mehr als zwei) entlang der Achse vorliegen, die
von oberstromig nach unterstromig verlaufen. Wenn mehr als eine
Laufbuchse vorliegt, sind die Laufbuchsen in Reihe verbunden. Das
Verhältnis
von Länge
zu Durchmesser jeder Laufbuchse ist im Bereich von 15:1 bis 30:1.
Für die
Zwecke dieser Beschreibung versteht es sich, dass der Ausdruck „Extruder" zusätzlich zu
herkömmlichen
Extrudern die Kombination eines Extruders, Kreuzkopfes, einer Form bzw.
Düse und
einer Erhitzungs- oder Kühlzone
umfasst, worin eine weitere Formung des Materials durchgeführt werden
kann. Die Erhitzung oder das Kühlen
erfolgt nach der Düse
bzw. Form und kann z.B. in einem Ofen sein. Bei einer Drahtbeschichtung,
worin das Material nach Extrusion quervernetzt wird, führt die
Düse des
Kreuzkopfes direkt in eine Erhitzungszone und diese Zone kann bei
einer Temperatur im Bereich von 130 bis 260 Grad C und vorzugsweise
im Bereich von 170 bis 220 Grad C gehalten werden.
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Das
Extrudat wird dann quervernetzt indem es einer Temperatur ausgesetzt
wird, die größer als
die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids ist. Vorzugsweise
wird das verwendete Peroxid über
vier oder mehr Halbwertszeiten zersetzt. Das Quervernetzen kann
z.B. durchgeführt
werden in einem Ofen oder einem kontinuierlich Vulkanisierungs (CV)-Rohr.
Bei einer Dampf-CV-Ausstattung ist ein druckgesteuertes Vulkanisierungsrohr
mechanisch gekoppelt mit einem Extruderkreuzkopf, sodass die Polymerschmelze
die Kreuzkopf-Düse-Anordnung
in ein Vulkanisierungsrohr verlässt,
das lotrecht zum Extruder verläuft.
In einem typischen CV-Betrieb werden Zusammensetzungen, die Peroxide
enthalten, durch Extrusion in eine Isolierung und Kabelummantelung
bei Schmelzextrusionstemperaturen verarbeitet, um vorzeitiges Quervernetzen
im Extruder zu vermeiden. Die hergestellte Schmelzform verlässt die
Formungsdüse
in das Dampfvulkanisierungsrohr, worin eine Peroxid-initiierte Nachextrusions-Quervernetzung auftritt.
Das Dampfrohr wird gefüllt
mit gesättigtem
Dampf, der fortfährt,
die Polyolefinschmelze auf erhöhte
Temperaturen zu erhitzen, die erforderlich sind zum Quervernetzen.
Das meiste des CV-Rohrs ist gefüllt
mit gesättigtem
Dampf, um die Verweilzeit zu erhöhen,
so dass Quervernetzen auftritt. Die Endlänge vor dem Austritt aus dem
Rohr ist gefüllt
mit Wasser, um die nun quervernetzte Isolierung/Ummantelung zu kühlen. Am
Ende des CV-Rohrs
läuft der
isolierte Draht oder das Kabel durch eine Abdichtung, die dicht
sitzende Dichtungen aufweist, welche Kühlwasseraustritt minimieren.
Dampfregulatoren, Wasserpumpen und Ventilsteuerungen halten ein
Gleichgewicht von Dampf und Wasser und den entsprechenden Befüllungslängen innerhalb
des Dampf-CV-Rohrs. Alternativ kann ein heißes Stickstoffgas-CV-Rohr verwendet
werden, um die Kabelkonstruktion zu venetzen bzw. härten.
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Herkömmliche
Additive können
zu dem Polymer entweder vor oder während dem Verarbeiten gegeben
werden. Die Additivmenge ist üblicherweise
im Bereich von 0,01 bis 50 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht
des Harzes. Geeignete Additive sind Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel,
Antistatikmittel, Pigmente, Kohleschwarz, Farbstoffe, Füllstoffe,
Gleitmittel, Flammschutzmittel, Plastifizierungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel,
Schmiermittel, Stabilisatoren, Rauchinhibitoren, Halogeneinfänger, Fließhilfsmittel, Schmiermittel,
Wasserbauminhibitoren, wie etwa Polyethylenglykol und Viskositätskontrollmittel.
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Zum
Bereitstellen einer halbleitenden Abschirmung ist es erforderlich,
leitfähige
Teilchen in die Zusammensetzung einzubauen. Diese leitfähigen Teilchen
werden im Allgemeinen bereitgestellt durch teilchenförmiges Kohleschwarz.
Geeignetes Kohleschwarz kann eine Oberfläche von 50 bis 1000 Quadratmeter
pro Gramm aufweisen. Die Oberfläche
wird bestimmt gemäß ASTM D
4820-93a (Mehrpunkt B.E.T. Stickstoff-Adsorption). Das Kohleschwarz
wird in der halbleitenden Abschirmungszusammensetzung in einer Menge
von 20 bis 60 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung,
verwendet, und wird vorzugsweise in einer Menge von 25 bis 45 Gewichtsprozent
verwendet. Beispiele von leitfähigem
Kohleschwarz sind die Qualitäten,
die von ASTM N550, N472, N351 und N110 beschrieben sind, und Acetylenschwarz.
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Beispiele
von Antioxidationsmitteln sind: gehinderte Phenole, wie etwa Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan,
Bis[(beta-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)-methylcarboxyethyl)]sulfid
und Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat);
Phosphite und Phosphonite, wie etwa Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit
und Di-tert-butylphenylphosphonit, Thioverbindungen, wie etwa Dilaurylthiodipropionat,
Dimyristylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat (DSTDP);
verschiedene Siloxane; und verschiedene Amine, wie etwa polymerisiertes
2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin,
4,4'-Bis(alpha,alpha-dimethylbenzyl)diphenylamin
und alkylierte Diphenylamine. Antioxidationsmittel können in
Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht
der Zusammensetzung, verwendet werden. Im Allgemeinen können geringere
Mengen verwendet werden, aufgrund der Brandinhibitoren, die in der
Zusammensetzung der Erfindung ausgezeichnete Verfahrens- und Wärmestabilisatoren
sind.
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Vorteile
der Erfindung sind geringer Brand bzw. geringes Scorch höhere geeignete
Extrusionstemperaturen, hohe Quervernetzungsdichte, geringerer Molekulargewichtsabbau
des Copolymers, weniger Stauben des Harzes aufgrund von verringertem
Peroxid-Ausschwitzen und, unter geeigneten Umständen, höherer Durchsatz von Draht oder
Kabel durch den kontinuierlichen Vulkanisierungsofen. Ein Schlüsselvorteil
ist die relativ gute Kompatibilität der Brandinhibitoren mit
dem Harz und ihr geringer Schmelzpunkt, der zu Extrusionsschmelzmischen
ohne verunreinigende Kristalle in dem Produkt führt.
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Mindestens
drei Verfahren zum Quantifizieren des Quervernetzungsausmaßes in dem
Harz liegen vor: (i) durch Wärmehärtung bzw.
Wärmevernetzung
(„hot-set") (IEC 502/540).
Dies wird durchgeführt
durch Befestigen eines Gewichts an die quervernetzte Zusammensetzung
in Plattenform bei 200 Grad C. Wenn die Dehnung mindestens 100 Prozent
ist, ist die Quervernetzungsdichte ausreichend für industrielle Zwecke. (ii) durch
Decalin-extrahierbare (ASTM D 2765). Das nicht-quervernetzte Polymer
löst sich
in dem heißen
Decalinlösungsmittel
und der Wert wird in Prozent bezüglich
des Gewichts Decalin-extrahierbarer Stoffe angegeben. Ein Wert unter
30 Prozent und vorzugsweise kleiner als 20 Prozent wird als vertretbar
beurteilt. (iii) durch ein Rheometer, das die Viskosität überprüft. Das
Rheometertestverfahren ist in dem Vereinigte Staaten Patent 3,954,907
beschrieben. Die ersten beiden Verfahren sind Industriestandards.
Das dritte Verfahren ist ein Diagnosewerkzeug, das besonders geeignet
ist zum genauen Untersuchen und für Laboruntersuchungen.
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Umso
höher die
Extrusionstemperatur ist, umso heißer geht die Harzzusammensetzung
in das CV-Rohr, um quervernetzt zu werden und daher ist die Vernetzungsrate
einfach aufgrund dessen umso schneller, dass die Harzzusammensetzung
nicht so stark erhitzt werden muss für den Vernetzungsschritt. Die
maximale Extrusionstemperatur betrifft die Zersetzungstemperatur
des organischen Peroxids, d.h. die Extrusionstemperatur kann nicht
so hoch sein wie die Temperatur, bei welcher wesentliche Zersetzung
des Peroxids stattfindet. Daher ist es vorteilhaft in der Lage zu
sein, ein organisches Peroxid zu verwenden, das eine höhere Zersetzungstemperatur
aufweist, wenn die anderen Komponenten der Zusammensetzung der Erfindung
eine höhere
Extrusionstemperatur zulassen werden.
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In
bestimmten Polyethylenzusammensetzungen erwiesen sich 4,4'-Thiobis(2-methyl-6-t-butylphenol) und
2,2'-Thiobis(6-t-butyl-4-methylphenol)
derart, dass sie ein Farbproblem ergeben, welches trotz ihrer Brandinhibitor-Qualitäten kommerziell
unvertretbar sein kann. Dieses Problem wird gelöst durch Zugeben von Hydrochinon
oder einem substituierten Hydrochinon in einer ausreichenden Menge,
um Farbbildung zu inhibieren. Details können gefunden werden in einer
Vereinigte Staaten Patent-Anmeldung, eingereicht am gleichen Datum
wie die vorliegende Patentanmeldung, von Michael J. Keogh, für eine quervernetzbare
Polyolefinzusammensetzung (A Crosslinkable Polyolefin Composition
(D-17874)), mit der Seriennummer___.
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Der
Ausdruck „umgeben" wird, sofern er
auf ein Substrat bezogen ist, das von einer isolierenden Zusammensetzung,
einem Ummantelungsmaterial oder einer anderen Kabelschicht umgeben
ist, so betrachtet, dass er das Extrudat um das Substrat; die Beschichtung
um das Substrat oder die Umwicklung um das Substrat, wie dem Fachmann
in der Technik allgemein bekannt, umfasst. Das Substrat kann z.B.
einen Kern umfassen, einschließlich
eines Leiters oder eines Leiterbündels,
oder verschiedene darunterliegende Kabelschichten, wie oben angegeben.
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Alle
Molekulargewichte, die in dieser Beschreibung genannt sind, sind
auf das Gewicht bezogene Molekulargewichte, es sei denn, es ist
anders angegeben.
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Die
Patente, die Patentanmeldung und die Veröffentlichung, die oben in dieser
Beschreibung genannt sind, werden hier durch Bezugnahme eingeführt.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
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Beispiele 1 bis 7
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100
Gewichtsteile des Ethylenpolymers werden in einem Brabender
TM-Mischer, der auf 150 Grad C erhitzt ist,
flüssig
gemacht. Die Additive, d.h. der Brandinhibitor, das Antioxidationsmittel
und der Quervernetzungsverstärker
werden zu dem flüssig
gemachten Harz gegeben und bei einer Temperatur von bis zu 170 Grad
C während
einer fünfminütigen Dauer
gemischt. Die resultierende Zusammensetzung wird gekühlt, codiert
und in eine erhitzte Zweiwalzenmühle übergeführt, worin
das Peroxid zugegeben wird, und gemischt bei einer Temperatur unter
130 Grad C für
drei Minuten. Die heiße
in eine Folie übergeführte Peroxidzusammensetzung
wird dann in einen Granulator übergeführt, um
ein granuliertes Produkt zur Verwendung in Beispielen bereitzustellen.
Variablen und Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Tabelle
Tabelle
(Fortsetzung)
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Anmerkungen zur Tabelle:
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- 1. HP-LDPE ist ein Hochdruck-Homopolymer mit geringer Dichte
von Ethylen. Es hat eine Dichte von 0,92 Gramm pro Kubikzentimeter
und einen Schmelzindex von 2,1 Gramm pro 10 Minuten.
- 2. A/O ist das Antioxidationsmittel Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat).
- 3. Brandinhibitor I ist 4,4'-Thiobis(2-methyl-6-t-butylphenol).
Es wird angemerkt, dass diese Verbindung ein überragender Brandinhibitor
ist und sich schmelzmischt mit dem Harz während des Mischens und der
Extrusion.
- 4. Brandinhibitor II ist 4,4'-Thiobis(2-t-butyl-5-methylphenol).
Es wird angemerkt, dass dieser Brandinhibitor den Brand bzw. Scorch
verringert; jedoch ist es eine hochschmelzende Verbindung; ist relativ
unlöslich
in Polyethylen, einschließlich
HP-LDPE; kristallisiert leicht in der Polymermatrix, wobei er eine
Verunreinigung wird; und er geht während der Extrusion keine Schmelzmischung
ein.
- 5. DSTDP ist Distearylthiodipropionat
- 6. DVS ist 3,9-Divinyl-2,4,8,10-tetra-oxaspiro[5.5]undecan.
- 7. Rheometer (Nm) ((lbs-Zoll)) wird gemessen gemäß dem Test,
der in dem Vereinigte Staaten Patent 3,954,907 beschrieben ist.
- 8. Brand bzw. Scorch (Minuten) und Effizienz werden ebenfalls
gemessen gemäß dem Test,
der in dem Vereinigte Staaten Patent 3,954,907 beschrieben ist.
- 9. Zugfestigkeit (MPa) ((psi)) und Dehnung (Prozent) werden
gemäß ASTM D-412 gemessen.
- 10. Zugfestigkeit wird in Beispiel 5 in einer Formulierung gemessen,
worin der Wert sowohl für
den Brandinhibitor II als auch DSTDP 0,2 Gewichtsteile ist.
