DE69932112T2

DE69932112T2 - Polyesterformmasse

Info

Publication number: DE69932112T2
Application number: DE69932112T
Authority: DE
Inventors: Bret Ja Chisholm; William Preston Evansville England; Jenny Z. Newburgh Bu; Robert Russell Mount Vernon Gallucci; Patricia A. Mount Vernon Hubbard; William David Scotia Richards
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2007-02-01
Anticipated expiration: 2019-03-04
Also published as: EP0940443A3; US6066694A; JPH11315191A; EP0940443A2; EP0940443B1; DE69932112D1; ES2267226T3; SG85627A1

Description

Die Erfindung betrifft Blends von Polyesterharz mit amorphen Harzen.
Polycarbonat (PC)-Blends mit aromatischen kristallinen Polyestern sind wohl bekannt und sind wegen ihrer Kombination von Verarbeitbarkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Aussehen und Schlagfestigkeit wertvoll. In den meisten Fällen ergeben diese Blends auch gutes, gleichförmiges Oberflächenaussehen. Die thermischen Eigenschaften dieser Blends, insbesondere unter Belastung, ist eine Funktion der Glasübergangstemperatur (Tg) der polycarbonatreichen Phase. Zu dem Ausmaß, wie das Polycarbonat praktisch mit dem Polyester mischbar ist, wird die Tg der PC-reichen Phase des Blends relativ zu reiner PC-Tg reduziert [s. J. Applied Polymer Sci. 48, 2249 (1993)]. Dies verursacht einen Abfall in den thermischen Eigenschaften, wie zum Beispiel Wärmeverformungstemperatur (HDT).
Wenn man versucht, den Abfall in der Blend-Tg durch Verwendung eines Polycarbonatharzes mit höherer Tg anzugehen, können nach wie vor Probleme bestehen. Es ist bekannt, dass Polyarylate und ihre entsprechenden Polyestercarbonatharze (PEC) einige der Eigenschaften von Polycarbonat mit höheren Tgs besitzen (s. US 4 430 484 ). Jedoch ergibt sich, wenn diese Polyarylate oder Polyestercarbonate mit Alkylterephthalat basierenden Standardpolyestern, wie zum Beispiel PBT, vermischt werden, wenig wenn überhaupt, Vorteil in der HDT gegenüber den Bisphenol A-PC-Standardblends mit niedrigerer Tg. Die Polyestercarbonate und Polyarylate mit höherer Tg sind mit den Alkylterephthatharzen besser mischbar und die erhaltene Tg des Blends ist etwa die gleiche oder niedriger als bei einem analogen Bisphenol A-PC-Alkylterephthalat-Blend.
Somit unterliegen typischerweise Polycarbonat-/Polyesterblends möglicherweise eine Reduktion im Modul bei höheren Temperaturen als etwa 50 bis 180 Grad Celsius. Dies liegt an einer Reduktion der PC-, Polyestercarbonat- oder Polyarylat-Tg aufgrund der teilweisen Mischbarkeit mit dem Polyester. In Bisphenol A-Polycarbonat (BPA-PC) gibt es einen signifikanten Abfall in der Tg beim Mischen mit Polyestern, insbesondere Alkylenterephthalaten. Polyestercarbonate und Polyarylate mit höheren Tgs als die korrespondierenden Polycarbonate zeigen sogar einen größeren Abfall in der Tg, wenn sie mit Polyestern vermischt werden. Der Abfall in der Tg beeinträchtigt Eigenschaften, wie zum Beispiel Wärmeverformungstemperatur unter Belastung, die vom Hochtemperaturmodul abhängig ist. Daher ist es erwünscht, verbesserte Blends vom Polycarbonat-, Polyestercarbonat- oder Polyarylat/Polyestertyp mit einer Kombination von Eigenschaften, einschließlich verbesserter HDT, sowie ein gutes Aussehen, Schlag und Fluss zu haben.
Bei Polyester/Polycarbonatblends ist Haftung von Beschichtungen oftmals ein Problem aufgrund der Lösungsmittelbeständigkeit der Polyester. Dies wurde angegangen durch Zugabe von gesonderten Haftfähigkeitsverbesserern, zum Beispiel Polyalkylenglykolen, siehe US-Patent 5 348 999, und die Auswahl von speziellen Polyesterendgruppen, siehe US-Patent 5 674 928. Jedoch ist eingeschränkte Haftung von Anstrichen und Beschichtungen nach wie vor ein Problem in Polycarbonat/Polyesterblends.
Demzufolge sind Polycarbonat-, Polyestercarbonat- oder Polyarylat/Polyesterblends mit höherer Wärmekapazität und verbesserter Beschichtungshaftung unter Erhalt der anderen wünschenswerten Eigenschaften, wie zum Beispiel Schlagfestigkeit, Dimensionsstabilität, Aussehen und Steifheit, schwierig zu erhalten. Daher ist es erwünscht, einen Polycarbonat- und etc./Polyesterblend mit einer Kombination aus Eigenschaften, einschließlich verbesserter Tg, verbesserter Beschichtungshaftung und höherer HDT zu haben.
Wir haben gefunden, dass Modifikation eines Polyesterharzes mit einer geringen Menge von Metallsulfonatsalz Blends mit Polycarbonat, Polyestercarbonaten und Polyarylaten ergibt, die überraschenderweise verbesserte Tg/HDT sowie bessere Beschichtungshaftung haben. Diese Blends haben auch hohe Schlagfestigkeit, gute Steifheit und mechanische Eigenschaften, zusammen mit gutem Aussehen und Verarbeitbarkeit.
Wir haben auch gefunden, dass die Verwendung des Metallsulfonatpolyestercopolymeren die Rheologie der Blends modifiziert, insbesondere unter niedriger Scherung, wo die Schmelzfestigkeit erhöht ist. Erhöhte Schmelzfestigkeit ist sehr vorteilhaft bei der Vereinfachung der Verarbeitung unter Niedrigscherbedingungen, wie zum Beispiel Blasformen und Extrusion. Sie kann auch geeignet sein für verbesserte Thermoformbarkeit.
Weiterhin zeigen viele der erfindungsgemäßen Blends verbesserten Erhalt von Eigenschaften und Aussehen bei Bewitterung. Blends aus Metallsulfonatpolyestercopolymeren mit Polyestercarbonaten und Polyarylaten zeigen verbesserten Erhalt von Glanz in simulierter Freilandbewitterung gegenüber Blends, die aus Standard (nicht Arylester enthaltenden)-Polycarbonaten hergestellt wurden.
FR-A-2256212 offenbart eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung aus einer Mischung eines aromatischen Polycarbonatpolymeren und eines flammhemmenden Additivs, welches das Metallsalz von Sulfonsäuren oder entweder Mischungen aus monomeren und polymeren aromatischen Carbonsäuren und -estern oder polymeren aromatischen Carbonsäuren und -estern sein kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Überraschenderweise ergeben Metallsulfonatpolyester, auch bezeichnet als Ionomerpolyester, gemischt mit Polyestercarbonaten, Polyarylaten oder Polycarbonaten Blends, die höhere Tgs haben im Vergleich zu analogen Polyestern ohne Sulfonatsalzfunktionalität. Die höheren Tgs dieser Zusammensetzungen ergeben höheren Modul in dem Temperaturbereich von 50 bis 180 Grad Celsius und haben somit verbesserte Dimensionsstabilität bei höheren Temperaturen. Die höheren Tgs dieser Blends können reduzierte Mischbarkeit der Sulfonatsalzpolyester/Polycarbonat-, Polyestercarbonat- oder Polyarylatblends im Vergleich zu standardmäßigen Alkylterephthalatpolyester/Polycarbonat-, Polyestercarbonat- und Polyarylatblends widerspiegeln.
Diese spezielle Kombination eines Sulfonatsalz-Polyesters, auch bezeichnet als Ionomerpolyester, und Polycarbonat, Polyestercarbonat oder Polyarylat löst Probleme der Beschichtungshaftung und thermischen Eigenschaften, während die Vorteile der Lösungsmittelbeständigkeit, Verarbeitbarkeit, Aussehen, Steifheit und Schlagfestigkeit aufrechterhalten werden. Die vorliegende Erfindung stellt thermoplastische Polyesterformzusammensetzungen zur Verfügung, die erhöhte Wärmeverformungstemperatur oder Wärmedurchhang, erhöhte rheologische Niedrigscher-Eigenschaften, sowie verbesserte Beschichtungshaftung haben, aus einem Blend aus Polycarbonat-, Polyarylat-, oder Polyestercarbonatharz und einem Polyestersulfonatsalz-Copolymerharz.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, aufweisend:

(a) ein Metallsulfonatpolyestercopolymer mit der Formel IV:
wobei die Ionomereinheiten a von 0,1-50 Mol-% und b von 99,9 bis 50 Mol-% sind, R Halogen, Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Wasserstoff ist, RI erhalten wird aus einem Diolreaktanten, aufweisend geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatisch Alkandiole und enthaltend von 2 bis 12 Kohlenstoffatome, A¹ ein zweiwertiger Arylrest ist und M ein Metall ist,
(b) ein im Wesentlichen amorphes Polycarbonat-, Polyestercarbonat- oder Polyarylatpolymer, enthaltend Wiederholungseinheiten der Formel II:
wobei Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest einer Dicarbonsäure oder Mischung von Dicarbonsäuren ist und Ar' der zweiwertige aromatische Rest eines zweiwertigen Phenols oder Mischung aus zweiwertigen Phenolen ist und wobei, basierend auf Mol-%, x und y jeweils von 0 bis 100 Prozent sein können, wobei der genannten Metallsulfonatpolyester (a) in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der genannten Zusammensetzung vorhanden ist, die genannte Komponente (b) in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% vorhanden ist, wobei die genannte Harzzusammensetzung von 0,005 bis 2 Gew.-% Quencher, 0 bis 30 Gew.-% Kautschukmodifizierer und von 0 bis 60 Gew.-% Füller oder Verstärkung enthält.

Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen wird eine funktionale Sulfonatsalz„Ionomer"-Gruppe in den Polyester eingebracht, so dass ein Blend aus Polyesterionomer und Polycarbonat, Polyarylat oder Polyestercarbonat verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu Blends, die das Polyesterionomer nicht verwenden, hat.
Gemäß einer anderen Ausführungsform können die oben genannten Blends aus Polycarbonat, Polyarylat oder Polyestercarbonaten mit Metallsulfonatpolyestercopolymeren zusätzliche Inhaltsstoffe haben, wie zum Beispiel: andere Harze, Füller, Verstärkungsmittel, Stabilisatoren, Flammschutzmittel und Kautschuk-Schlagzähmodifizierer.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Auftragung des Speichermoduls (E') als eine Funktion der Temperatur für PBT-Ionomer/Polyestercarbonatblends und betrifft Beispiele R1, E1, E3, E5 und E7.
2 ist eine Auftragung des Speichermoduls (E') als eine Funktion der Temperatur für PBT-Ionomer/Polyestercarbonatblends und betrifft die Beispiele R2, E2, E4 und E6.
3 ist eine Auftragung des Speichermoduls (E') als eine Funktion der Temperatur für einen PBT-Ionomer/Polyarylatblend und betrifft die Beispiele R7 und E9.
4 ist eine Auftragung des Speichermoduls (E') als eine Funktion der Temperatur für PBT-Ionomer/Polycarbonatblends und betrifft die Beispiele R11, E16, E17, E18 und E19.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyesterionomer hat die Formel IV:
wobei die Ionomereinheiten a von 0,1-50 Mol-% des Polymeren sind, wobei 0,5 bis 10 Mol-% bevorzugt sind. Bevorzugt ist R Wasserstoff.
Typische Glykole oder Diolreaktanten R1 beinhalten gradkettige, verzweigtkettige oder cycloaliphatische Alkandiole und können von 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für solche Diole beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf Ethylenglykol, Propylenglykol, d.h. 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Butandiol, d.h. 1,3- und 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-, 2-Methyl-, 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,5-Pentandiol, Dipropylenglykol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Dimethanoldecalin, Dimethanolbicyclooctan, 1,4-Cyclohexandimethanol und insbesondere seine cis- und trans-Isomeren, Triethylenglykol, 1,10-Decandiol, sowie Mischungen aus jedem der vorher Genannten. Ein bevorzugtes cycloaliphatisches Diol ist 1,4-Cyclohexandimethanol oder sein chemisches Äquivalent. Wenn cycloaliphatische Diole als Diolkomponente verwendet werden, so kann eine Mischung aus cis- oder trans-Isomeren verwendet werden und es ist bevorzugt, einen trans-Isomerengehalt von 70% oder mehr zu haben. Chemische Äquivalente für die Diole beinhalten Ester, wie zum Beispiel Dialkylester, Diarylester und Ähnliches.
Beispiele für aromatische Dicarbonsäurereaktanten, wie durch den decarboxylierten Rest A¹ dargestellt, sind Isophthal- oder Terephthalsäure 1,2-Di(p-carboxyphenyl)ethan, 4,4'-Dicarboxydiphenylether, 4,4'-Bisbenzoesäure und Mischungen daraus. Alle diese Säuren enthalten zumindest einen aromatischen Kern. Säuren, die fusionierte Ringe enthalten, können ebenfalls vorhanden sein, wie zum Beispiel in 1,4-, 1,5- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäuren. Die bevorzugten Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Mischungen daraus.
Die am stärksten bevorzugten Ionomerpolyester sind Polyethylenterephthalat (PET)-ionomere und Poly(1,4-butylenterephthalat)ionomere (PBT), sowie Polypropylenterephthalat (PPT)-ionomere.
Ebenfalls hier betrachtet sind die oben genannten Polyesterionomere mit geringeren Mengen, d.h. von etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-% Einheiten, die aus aliphatischer Säure und/oder aliphatischen Polyolen erhalten werden, um Copolyester zu bilden. Die aliphatischen Polyole beinhalten Glykole, wie zum Beispiel Polyethylenglykol oder Polybutylenglykol. Solche Polyester können gemäß den Lehren aus zum Beispiel US-Patent Nrn. 2 465 319 und 3 047 539 hergestellt werden.
Das erfindungsgemäß verwendete bevorzugte Poly(1,4-butylenterephthalat)ionomerharz wird durch Polymerisation einer Ionomerkomponente aus einem Dimethyl-5-natriumsulfo-1,3-phenylendicarboxylat von 1 bis 10 Mol-%, einer Glykolkomponente von zumindest 70 Mol-%, vorzugsweise zumindest 90 Mol-%, aus Tetramethylenglykol und einer Säurekomponente von zumindest 70 Mol-%, vorzugsweise zumindest 90 Mol-% Terephthalsäure, sowie polyesterbildenden Derivaten davon, erhalten.
Die Glykolkomponente sollte nicht mehr als 30 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol-% eines anderen Glykols, wie z.B. Ethylenglykol, Trimethylenglykol, 2-Methyl-1,3-propanglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Cyclohexandimethanol oder Neopentylenglykol enthalten.
Die Säurekomponente sollte nicht mehr als 30 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol-% einer anderen Säure, wie zum Beispiel Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenoxyethandicarbonsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Sebacinsäure, Adipinsäure und polyesterbildenden Derivaten davon enthalten.
Es ist ebenfalls möglich, verzweigte Polyesterionomere zu verwenden, in die ein Verzweigungsmittel, zum Beispiel ein Glykol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen oder eine trifunktionelle oder multifunktionelle Carbonsäure, eingebracht wurde. Behandlungen des Polyesters einer trifunktionellen oder multifunktionellen Epoxyverbindung, zum Beispiel Triglycidylisocyanurat, kann auch verwendet werden, um einen verzweigten Polyester zu erzeugen. Weiterhin ist es manchmal erwünscht, verschiedene Konzentrationen von Säure- und Hydroxylendgruppen auf dem Polyester zu haben, abhängig von der letztendlichen Endverwendung der Zusammensetzung.
In einigen Fällen ist es erwünscht, die Anzahl an Säureendgruppen zu reduzieren, typischerweise auf weniger als etwa 30 Mikroäquivalente je Gramm, unter Verwendung von reaktiven Säurespezies. In anderen Fällen ist es erwünscht, dass der Polyester eine relativ hohe Carbonsäureendgruppenkonzentration hat.
Blends von Polyesterionomeren mit Nichtsulfonatsalzpolyestern können auch als Die Polyesterionomerzusammensetzung eingesetzt werden. Zum Beispiel kann die Erfindung aus einem Blend aus Polycarbonat mit herkömmlichem Nichtsulfonatsalz-PBT und dem PBT-Ionomerharz bestehen. Bevorzugte Nichtsulfonatsalzpolyester sind die Alkylenphthalatpolyester, wie zum Beispiel PBT, PPT und PET. Vorzugsweise ist die Menge an Nichtsulfonatpolyester von 5 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Metallsulfonatpolyesters.
Das Polycarbonat, Polyarylat oder Polyestercarbonat, das in Kombination mit den Sulfonatsalzpolyestercopolymeren verwendet wird, kann durch die folgende Formel II beschrieben werden:
wobei Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest der Dicarbonsäure oder Mischung aus Dicarbonsäuren ist und Ar' der zweiwertige aromatische Rest aus dem zweiwertigen Phenol ist oder eine Mischung aus den eingesetzten zweiwertigen Phenolen.
Für die Polycarbonatharze ist x = 0, für die Polyestercarbonatharze ist x = 1-99 und y = 99-1 Gew.-%. Wenn y = 0, wenn die Carbonatbindungen abwesend sind, ist das aromatische Polyesterharz als ein Polyarylatharz bekannt. Die Polycarbonat-, Polyestercarbonat- und Polyarylatharze stellen ein Kontinuum an Strukturen dar, die alle in dem Umfang dieser Erfindung enthalten sind und verbesserte Eigenschaften ergeben, wenn sie mit den Sulfonatsalz enthaltenden erfindungsgemäßen Polyestern vermischt werden.
In dem bevorzugten Polyestercarbonat (PEC)/Polyarylat (PAr)-Harz aus Formel II, ist der Carbonatgehalt y von 0 bis etwa 80 und vorzugsweise von 5 bis etwa 70 und der aromatische Estergehalt x ist etwa 20 bis etwa 100 und vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 95%. Bevorzugt ist x von 50 bis etwa 95, besonders bevorzugt von 60 bis 80%. In Formel II stellen x und y die jeweiligen Mole aus Carbonateinheiten und aromatischen Estereinheiten dar.
Ar ist eine Arylgruppe und bevorzugt der Rest aus Iso- und Terephthalat oder Mischungen davon und hat die Formel V:
Die eingesetzten zweiwertigen Phenole sind bekannt und ergeben die Ar'-Gruppen. Typisch für einige der eingesetzten zweiwertigen Phenole sind Bisphenole, wie zum Beispiel Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (auch bekannt als Bisphenol A), 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan, zweiwertige Phenolether, wie zum Beispiel Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)ether, p,p'-Dihydroxydiphenyl und 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl, Dihydroxyarylsulfone, wie zum Beispiel Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Dihydroxybenzole, wie zum Beispiel Resorcin, Hydrochinon, halogen- und alkylsubstituierte Dihydroxybenzole, wie zum Beispiel 1,4-Dihydroxy-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-3-methylbenzol, sowie Dihydroxydiphenylsulfide und -sulfoxide, wie zum Beispiel Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid und Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfoxid. Eine Vielzahl von zusätzlichen zweiwertigen Phenolen ist erhältlich und sind offenbart in US-Patent Nrn. 2 999 835, 3 028 365 und 3 153 008, die alle hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Es ist natürlich möglich, zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder eine Kombination aus einem zweiwertigen Phenol mit einem Glykol einzusetzen.
Der zweiwertige Rest der zweiwertigen Phenole, Ar', kann durch die allgemeine Formel VI dargestellt werden:
wobei A² ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, enthaltend von 1 bis etwa 15 Kohlenwasserstoffatome oder ein substituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, enthaltend von 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatome und Substituentengruppen, wie zum Beispiel Halogen, -S-, -S(O)₂- oder -O-, jedes X unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie zum Beispiel einer Alkylgruppe von 1 bis etwa 8 Kohlenwasserstoffatomen, einer Arylgruppe von 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe von 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe von 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und m 0 oder 1 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 5 ist. Ar' kann ein einzelner aromatischer Ring, wie zum Beispiel Hydrochinon oder Resorcin sein, oder ein mehrfacher aromatischer Ring, wie Biphenol oder Bisphenol A.
Diese Polymeren können durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel entweder durch Schmelzpolymerisation oder durch Grenzflächenpolymerisation. Eine Diskussion von Polyarylatharzen und ihre Synthesen ist in Kapitel 10, Seiten 255-281 in „Engineering Thermoplastics Properties and Applications", herausgegeben von James M. Margolis, veröffentlicht von Marcel Dekker Inc. 1985 enthalten.
Schmelzpolymerisationsverfahren, um PC-, PEC- und Polyarylatharz herzustellen, können Co-Reaktion von zum Beispiel verschiedenen Mischungen von zweiwertigen Phenolen und Esterprecursern, wie zum Beispiel Diphenylderivaten von Iso- und Terephthalaten und ihren Mischungen beinhalten. Diphenylcarbonat kann eingebracht werden, um Polyestercarbonatcopolymere herzustellen, oder alleine verwendet werden, um die Polycarbonatharze herzustellen. Verschiedene Katalysatoren oder Mischungen von Katalysatoren, so wie zum Beispiel Lithiumhydroxid und Lithiumstearat, können ebenfalls verwendet werden, um die Polymerisationsreaktionen zu beschleunigen. Allgemein weist das Verfahren der Grenzflächenpolymerisation die Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit Disäure oder Esterprecursorderivaten und/oder einen Carbonatprecursor in einem Zweiphasensystem mit Katalysator und oftmals einem Säureakzeptor auf, wenn die Dicarbonsäure und Carbonatprecursor Disäurehalogenide sind. Beispiele für Grenzflächenpolymerisationstechniken können in US-Patent Nrn. 3 169 121 und 4 487 896 gefunden werden, die hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen sind.
Obwohl die Reaktionsbedingungen der Herstellungsverfahren variieren können, erfordern einige der bevorzugten Verfahren typischerweise das Auflösen oder Dispergieren von zweiwertigen Phenolreaktanten in wässriger Lauge, Kombination der erhaltenden Mischung mit einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittelmedium und in Kontakt bringen der Reaktanten mit dem Carbonatprecursor, so wie zum Beispiel Phosgen, und Disäuren oder Derivaten, wie zum Beispiel Disäurechloriden, in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators unter kontrollierten pH-Bedingungen. Die allgemein meist verwendeten, mit Wasser nicht mischbaren, Lösungsmittel beinhalten Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Toluol und Ähnliches. Vorteilhafterweise kann ein Katalysator zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, um die Reaktion voranzutreiben. Der Katalysator beschleunigt typischerweise die Geschwindigkeit der Polymerisation der zweiwertigen Phenolreaktanten mit den Carbonat/Esterprecursorn. Repräsentative Katalysatoren beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, zum Beispiel tertiäre Amine, wie zum Beispiel Triethylamin, quaternäre Phosphoniumverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen und Ähnliches.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat- und Polyestercarbonatcopolymeren weist eine Phosgenierungsreaktion auf. Die Temperatur, bei der die Phosgenierungsreaktion voranschreitet, kann von unterhalb etwa 0°C bis etwa 100°C variieren. Die Phosgenierungsreaktion schreitet vorzugsweise bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur (etwa 23°C) bis etwa 50°C voran. Da die Reaktion exotherm ist, kann die Geschwindigkeit der Phosgenzugabe verwendet werden, um die Reaktionstemperatur zu kontrollieren. Die Carbonatprecursor sind typischerweise ein Carbonylhalogenid, ein Diarylcarbonat oder ein Bishaloformiat. Die Carbonylhalogenide beinhalten zum Beispiel Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen daraus. Die Bishaloformiate beinhalten die Bishaloformiate von zweiwertigen Phenolen, wie zum Beispiel Bischloroformiate von 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, Hydrochinon und Ähnliches, oder Bishaloformiate von Glykol und Ähnliches. Während alle der oben genannten Carbonatprecursor geeignet sind, ist Carbonylchlorid, auch bekannt als Phosgen, bevorzugt.
Allgemein kann jede herkömmlich bei der Herstellung von Polyestern verwendete Dicarbonsäure bei der Herstellung von Polyestercarbonatharzen verwendet werden. Jedoch werden die erfindungsgemäß verwendeten PEC mit aromatischen Dicarbonsäuren und insbesondere Terephthalsäure sowie Mischungen davon mit Isophthalsäure hergestellt, wobei das Gewichtsverhältnis von Terephthalsäure zu Isophthalsäure in dem Bereich von etwa 5:95 bis etwa 95:5 ist.
Eher als die Verwendung der Dicarbonsäure per se ist es möglich, und manchmal sogar bevorzugt, verschiedene Derivate der Säureeinheit einzusetzen. Anschaulich für diese reaktiven Derivate sind die Säurehalogenide. Die bevorzugten Säurehalogenide sind die Säuredichloride und die Säuredibromide. Demzufolge ist es z.B. möglich, anstelle der Verwendung von Terephthalsäure oder Mischungen davon mit Isophthalsäure Terephthaloyldichlorid und Mischungen davon mit Isophthaloyldichlorid einzusetzen.
Bei den herkömmlichen Grenzflächenpolymerisationsverfahren zur Herstellung von PEC, Polycarbonaten und Polyarylaten wird allgemein ein Molekulargewichtsregulator (ein Kettenstopper) zu der Reaktionsmischung vor oder während der Polymerisationsreaktionen mit Carbonat und/oder Esterprecursorn zugegeben. Geeignete Molekulargewichtsregulatoren beinhalten zum Beispiel einwertige Phenole, wie zum Beispiel Phenol, Chroman-I, para-t-Butylphenol, p-Cumylphenol und Ähnliches. Alle Arten von Polycarbonat-, Polyestercarbonat- und Polyarylatendgruppen werden als innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung angesehen.
Die Anteile an eingesetzten Reaktanten, um das PEC herzustellen, variieren in Übereinstimmung mit der geplanten Verwendung der erfindungsgemäßen Blends, die dieses Harzprodukt enthalten. Im Allgemeinen kann die Menge an kombinierten Estereinheiten von etwa 20 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% relativ zu den Carbonateinheiten sein.
Die für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Blends bevorzugten PEC sind solche, die aus der Reaktion von Bisphenol A und Phosgen mit Iso- und Terephthaloylchlorid erhalten wurden und haben eine intrinsische Viskosität von etwa 0,5 bis etwa 0,65 Dezilitern je Gramm (gemessen in Methylenchlorid bei einer Temperatur von 25°C).
Diese aromatischen Polycarbonate können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, so wie zum Beispiel und wie oben erwähnt durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatprecursor, wie zum Beispiel Phosgen, in Übereinstimmung mit Verfahren, wie sie in der oben zitierten Literatur und in US-Patent Nr. 4 123 436 ausgeführt sind, oder durch Umesterungsverfahren, wie zum Beispiel offenbart in US-Patent Nr. 3 153 008, sowie andere dem Fachmann wohlbekannte Verfahren.
Es ist auch möglich, zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen Phenol mit einem Glykol oder mit einem hydroxy- oder säureterminierten Polyester einzusetzen oder mit einer dibasischen Säure oder Hydroxysäure, in dem Fall, wenn ein Carbonatcopolymer eher als ein Homopolymer zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatmischungen erwünscht ist. Verzweigte Polycarbonate sind ebenfalls geeignet, wie zum Beispiel beschrieben in US-Patent Nr. 4 001 184. Dort können auch Blends von linearem Polycarbonat und verzweigtem Polycarbonat verwendet werden. Darüber hinaus können Blends von jedem der oben genannten Materialien bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt werden, um das aromatische Polycarbonat zur Verfügung zu stellen.
In jedem Fall wird das bevorzugte aromatische Polycarbonat zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung erhalten aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Phosgen, kommerziell erhältlich unter der Markenbezeichnung LEXAN, registrierte TM von General Electric Company.
Die derzeitigen Polycarbonate sind vorzugsweise hochmolekulargewichtige aromatische Carbonatpolymere mit einer intrinsischen Viskosität, bestimmt in Chloroform bei 25°C, von etwa 0,3 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise von etwa 0,45 bis etwa 1,0 dl/g. Diese Polycarbonate können verzweigt oder unverzweigt sein und haben allgemein ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 200.000, vorzugsweise von etwa 20.000 bis etwa 100.000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie.
Die bevorzugten Polyarylate werden erhalten aus Bisphenol A mit einer Mischung aus Isophthal- und Terephthalsäure.
Blends von unterschiedlichen Polycarbonaten, Polyarylaten und Polyestercarbonaten können ebenfalls in diesen Zusammensetzungen verwendet werden.
Harze, die aromatische Carboxylat-Arylester-Bindungen enthalten, wie Polyestercarbonate und Polyarylate, sind dafür bekannt, dass sie gute Bewitterungscharakteristiken haben (s. J. Polymer Sci. Teil A-1, 9, 3263, 1971, und Kapitel 10, S. 265-268 aus „Engineering Thermoplastics Properties and Applications", herausgegeben von James M. Margolis, veröffentlicht von Marcel Dekker, Inc.). Obwohl diese Harze bei Bestrahlung mit Licht ihre Farbe wechseln, haben sie andere wünschenswerte Attribute, wie zum Beispiel Erhalt von Glanz oder mechanischen Eigenschaften. Wir haben gefunden, dass die erfindungsgemäßen Polyestercarbonat- und Polyarylatblends mit Polyesterionomeren auch verbesserte Bewitterungsfähigkeit gegenüber einem aromatischen Polycarbonat/Polyesterionomerblend ohne Arylesterbindungen haben.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzliche Bestandteile enthalten, die nicht mit den zuvor erwähnten wünschenswerten Eigenschaften Wechselwirken. Die Zusammensetzung kann wahlweise Schlagzähmodifizierer, wie zum Beispiel einen Kautschukschlagzähmodifizierer, enthalten. Vorzugsweise werden solche Schlagzähmodifizierer in einer Menge von weniger als 30% und bevorzugt weniger als etwa 20%, besonders bevorzugt weniger als etwa 15 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet. Typische Schlagzähmodifizierer werden erhalten aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen, vinylaromatischen Monomeren, acrylischen und alkylacrylischen Säuren und ihren Esterderivaten, sowie konjugierten Dienen. Insbesondere bevorzugte Schlagzähmodifizierer sind die hochmolekulargewichtigen Kautschukmaterialien, die Elastizität bei Raumtemperatur zeigen. Sie beinhalten sowohl Homopolymere als auch Copolymere, einschließlich statistischen, Block-, Radialblock-, Pfropf- und Kern-Schale-Copolymeren, sowie Kombinationen davon. Geeignete Modifizierer beinhalten Kern-Schale-Polymere, aufgebaut aus einem kautschukartigen Kern, auf den ein oder mehrere Schalen gepfropft wurden. Der Kern besteht typischerweise im Wesentlichen aus einem Acrylatkautschuk oder einem Butadienkautschuk. Ein oder mehrere Schalen werden typischerweise auf den Kern gepfropft. Die Schale weist vorzugsweise eine vinylaromatische Verbindung und/oder ein Vinylcyanid und/oder ein Alkyl(methyl)acrylat auf. Der Kern und/oder die Schale(n) weisen oftmals multifunktionelle Verbindungen auf, die als ein Vernetzungsmittel und/oder als ein Pfropfmittel wirken. Diese Polymere werden üblicherweise in mehreren Stufen hergestellt.
Olefinenthaltende Copolymere, wie zum Beispiel Olefinacrylate und Olefindienterpolymere, können ebenfalls als Schlagzähmodifzierer in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Ein Beispiel für einen Olefinacrylat-Copolymer-Schlagzähmodifizierer ist Ethylenethylacrylat. Andere hocholefinische Monomere können in Copolymeren mit Alkylacrylaten eingesetzt werden, zum Beispiel Propylen und n-Butylacrylat. Die Olefindien-Terpolymere sind wohl bekannt im Stand der Technik und fallen allgemein in die EPDM (Ethylenpropylendien)-Familie von Terpolymeren. Polyolefine, wie zum Beispiel Polyethylen und Polyethylencopolymere mit alpha-Olefinen werden ebenfalls in diesen Zusammensetzungen verwendet. Polyolefincopolymere mit Gylcidylacrylaten oder -methacrylaten können insbesondere wirksam bei der Schlagzähmodifizierung von polyesterenthaltenden Blends sein. Terpolymere aus Ethylen mit Alkylacrylaten oder -methacrylaten und Glycidylmethacrylaten können besonders bevorzugt sein.
Styrolenthaltende Polymere können ebenfalls als Schlagzähmodifizierer verwendet werden. Beispiele für solche Polymere sind Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Butadien-alpha-Methylstyrol, Styrol-Butadien, Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), Methacrylat-Butadien-Styrol (MBS), sowie andere hochschlagzähe styrolenthaltende Polymere.
Zusätzlich kann es erwünscht sein, einen anorganischen Füller in dem thermoplastischen Harz einzusetzen, um zusätzliche vorteilhafte Eigenschaften, wie zum Beispiel thermische Stabilität, erhöhte Dichte, Steifheit und Textur zu verleihen. Typische anorganische Füller beinhalten: Aluminiumoxid, amorphes Siliziumoxid, wasserfreie Aluminosilikate, Glimmer, Feldspat, Tone, Talk, Glasflocken, Glasfasern, Glasmikrokugeln, Metalloxide, wie zum Beispiel Titandioxid, Zinksulfid, gemahlener Quarz und Ähnliches. Einige anorganische Füller können den aus der Harzzusammensetzung geformten Gegenständen ein keramikähnliches Gefühl verleihen. Bevorzugte anorganische Füller, die in den vorliegenden thermoplastischen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, beinhalten Bariumsulfat und Fiberglas.
Die Formzusammensetzungen können von 0 bis etwa 65 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% oder bevorzugt von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung einer anorganischen Füllerkomponente enthalten. Fiberglas ist der besonders bevorzugte Füller.
In den thermoplastischen Zusammensetzungen, die ein Polyesterharz und ein Polycarbonat-, Polyestercarbonat- oder Polyarylatharz enthalten, ist es bevorzugt, ein Stabilisator- oder Quenchermaterial zu verwenden. Typischerweise werden solche Stabilisatoren mit einem Gehalt von 0,005-2 Gew.-% verwendet. Die bevorzugten Stabilisatoren beinhalten eine wirksame Menge eines sauren Phosphatsalzes, eines Säure-, Alkyl-, Aryl- oder gemischten Phosphits mit zumindest einem Wasserstoff oder Alkylgruppe, einem Gruppe IB- oder Gruppe IIB Metallphosphatsalz, einer phosphorigen Oxosäure, einem Metallsäurepyrophosphat oder einer Mischung davon. Die Eignung einer speziellen Verbindung zur Verwendung als ein Stabilisator und die Bestimmung davon, wie viel als ein Stabilisator verwendet werden muss, kann leicht durch Herstellung einer Mischung des Polyester-, Polyestercarbonat- oder Polyarylatharzbestandteils des Polycarbonats mit und ohne die spezielle Verbindung bestimmt werden und Bestimmen der Wirkung auf Schmelzviskosität, Gaserzeugung oder Farbstabilität oder die Bildung eines Zwischenpolymeren. Die sauren Phosphatsalze beinhalten Natriumdihydrogenphosphat, Monozinkphosphat, Kaliumhydrogenphosphat, Calciumdihydrogenphosphat und Ähnliches. Die Phosphite können die Formel
haben, wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl, unter der Voraussetzung, dass zumindest eines von R1, R2 und R3 Wasserstoff ist.
Die Phosphatsalze eines Gruppe IB- oder Gruppe IIB-Metalls beinhalten Zinkphosphat, Kupferphosphat und Ähnliches. Die phosphorigen Oxosäuren beinhalten phosphorige Säure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure oder hypophosphorige Säure.
Die Polysäure-Pyrophosphate können die Formel: M^z _xH_yP_nO_3n+1 haben, wobei M ein Metall ist, x eine Zahl im Bereich von 1 bis 12 und y eine Zahl im Bereich von 1 bis 12 ist, n eine Zahl von 2 bis 10 ist, z eine Zahl von 1 bis 5 ist und die Summe von (xz) + y gleich n + 2 ist. M ist vorzugsweise ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall.
Die erfindungsgemäßen Blends können durch verschiedene Techniken einschließlich Spritzgießen, Blasformen, Extrusion zu Blatt, Film oder Profilen, Druckformen, etc. verarbeitet werden. Sie können auch in eine Vielzahl von Gegenständen geformt werden, zum Beispiel zur Verwendung in elektrischen Vorrichtungen, Computern, Gebäuden und Konstruktionen, Outdoorausrüstung, Lastwagen und Automobilen.
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, sind aber nicht als Beschränkungen ihres Umfangs gedacht.
Die Bestandteile der in den Tabellen unten gezeigten Beispiele werden in einem Tumbler vermischt und dann auf einem 30 mm vakuumentlüfteten Zwillingsschraubenextruder mit einer Zylinder- und Düsenkopftemperatur zwischen 254°C und 266°C (490 und 510°F) und 250 Upm Schraubengeschwindigkeit extrudiert. Das Extrudat wird vor dem Pelletisieren durch ein Wasserbad gekühlt. Glas gefüllte Blends werden auf einem 6,35 cm (2,5 inch) HPM-Einschraubenextruder mit einer vakuumentlüfteten, duppelwellenförmigen Schraube (vacuum vented, double-wave screw), 30:1 L/D, bei einer Zylinder- und Düsenkopftemperatur zwischen 254°C und 266°C (490 und 510°F) und 100 Upm Schraubengeschwindigkeit extrudiert. Testteile werden auf einer van-Dorn-Formmaschine mit einer Solltemperatur von etwa 260°C bis 266°C (500 bis 510°F) spritzgegossen. Die Pellets werden vor dem Spritzgießen 3 bis 4 Stunden bei 260°C (250°F) in einem Gebläseumluftofen getrocknet.
Glanz- und Farberhalt nach beschleunigter Bewitterung wird auf spritzgegossenen Proben gemessen, die gemäß ASTM G26-Bewitterungsverfahren unter Verwendung eines Atlas Ci65/DMC-Weatherometers bewittert wurden. Glanz bei 60° wird gemäß ASTM D523 gemessen. Die Chipfarbe wird auf einem ACS CS-5 ChromoSensor im Reflektionsmodus mit einer D65-Beleuchtungsquelle, einem 10 Grad Beobachter, einschließlich Spiegelkomponente, gemessen. CIE-Farbskala wird in „Principles of Color Technology" F. W. Billmeyer und M. Saltzman/John Wiley & Sons, 1966, beschrieben. Die Farbveränderung wird ausgedrückt in ΔE (Delta E). Bestrahlung wird gemessen in Kilojoule/m².
Mechanische Eigenschaften werden wie folgt getestet; Kerb-Izod ASTM D256, HDT bei 455 kPa und 1820 kPa (66 & 264 psi) ASTM D648, biaxialer Schlag wird gemessen auf einem Dynatup brand instrument unter Verwendung von ASTM D3763, Zugeigenschaften werden gemessen gemäß ASTM D638, Biegeeigenschaften werden gemessen gemäß ASTM D790. Dynamisch mechanische Analyse (DMA) wird verwendet, um den Speichermodul (E') von Materialien als eine Funktion der Temperatur zu messen. Der verwendete Analysator ist ein TA-Instruments Modell 2980 Dynamic Mechanical Analyzer, ausgerüstet mit einer doppelten Auslegerbefestigung (dual cantilever fixture) und betrieben bei einer Heizrate von 3°C/min, Frequenz von 1,0 Hz und Vibrationsamplitude von 20 Mikrometern. Alle Proben werden spritzgegossen und sind etwa 6,35 cm (2,5 inch) lang, 12,7 mm (0,5 inch) breit und 3,175 mm (0,125 inch) dick. E' wird in Mpa gemessen.
JMA-Verläufe für einige Beispiele, wie in 1-4 gezeigt, veranschaulichen weiterhin die verbesserten Modul-gegen-Temperatur-Möglichkeiten der erfindungsgemäßen Blends im Vergleich zu den Referenzmaterialien. HDT kann aus DMA-Werten unter Verwendung des Verfahrens von Takemori, wie in Polymer Engr. & Sci. 19(15), 1104 (1979) beschrieben, gemessen werden.
Tabelle I. Beschreibung der Rohmaterialien.
Formel VII. Zusammensetzung von PBT-Ionomeren.
Die PBT-Ionomere, die in einigen der folgenden Beispiele verwendet werden, werden hergestellt durch die Schmelzpolymerisation von Dimethylterephthalat (DMT), Dimethyl-5-natriumsolfo-1,3-phenylendicarboxylat (DMSIP) und 1,4-Butandiol (BD) unter Verwendung von Tetraisopropyltitanat (TPT) als Katalysator. Zum Beispiel wird ein PBT-Ionomer, enthaltend 5,0 Mol-% Sulfonat (PBT-5%SO3Na) hergestellt durch Zugabe von 55,9 kg (123,3 lbs) DMT, 4,49 kg (9,90 lbs) DMSIP, 45,4 kg (100,1 lbs) BD und 43 ml TPT in einen 40CV-Helicone-Reaktor, der auf 130°C vorgeheizt wurde. Die Monomerenmischung wird dann auf 225°C mit einer Geschwindigkeit von 1,5°C/Minute unter Atmosphärendruck erwärmt und das meiste des Methanolnebenprodukts durch Destillation entfernt. Die Mischung wird dann einer schrittweisen Reduktion im Druck bei einer Geschwindigkeit von 2,67 kPa (20 mm Hg)/Minute unterzogen, während die Temperatur gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 1,5°C/Minute auf 250°C erhöht wird. Die Gesamtzeit unter Vakuum ist 68 Minuten. Diese Polymerisation stellt ein PBT-Ionomer mit einer Schmelzviskosität bei 250°C und Scherrate von etwa 100 s^–1 von etwa 900 Pa s (9.000 poise) her.
Beispiele E1-E7, R1-R3
Einträge in jeder der folgenden Tabellen stellen ein einzelnes Experiment dar. Demzufolge sind für jedes Beispiel in einer gegebenen Tabelle die Extrusionsbedingungen, Formbedingungen, Testbedingungen etc. identisch. Die mit „R1", „R2", etc. bezeichneten Materialien sind Referenzmaterialien, während die mit „E1", „E2", etc. bezeichneten Materialien erfindungsgemäße Beispiele sind.
Tabelle II. Beispiele für PBT-Ionomer/Polyestercarbonatblends.
Tabelle III. Beispiele für PBT-Ionomer/Potyestercaronatblends.
Beispiele E1-E7 zeigen den Effekt, den die Sulfonatgruppenkonzentration auf den Speichermodul (E') der PECs enthaltenden Blends hat. Ein Vergleich des Speichermoduls (E') als eine Funktion der Temperatur der in Tabellen II und III beschriebenen Blends (siehe 1 und 2) zeigt, dass das Einbringen von Sulfonatgruppen in PBT in einem dramatischen Anstieg von E' zwischen etwa 80°C und 160°C für PECs-enthaltende Blends resultiert. Der Anstieg in E' zeigt, dass PBT-Ionomer/PEC-Blends dramatisch steifer sind und daher widerstandsfähiger gegenüber Kriechen in diesem Temperaturbereich als analoge PBT/PEC-Blends (R1, R2), was für die Dimensionsstabilität notwendig ist.
Zusätzlich wird der Anstieg von E', der zwischen etwa 120°C bis 150°C für R1 und R2 (1 und 2) aufgrund von Kristallisation von PBT während der DMA-Untersuchung auftritt, für E1-E7 nicht beobachtet. Dieses Ergebnis zeigt, dass die erfindungsgemäßen Beispiele bessere Dimensionsstabilität über diesen Temperaturbereich besitzen als die Referenzblends ohne Metallsulfonationomer.
Auch sollen der überragende Erhalt von Glanz und Delta E bei Bewitterung, der von allen PEC-enthaltenden Blends im Vergleich zu dem BPA-PC-Blend R3 erreicht wird, bemerkt werden.
Beispiele R4, E8
Blends aus PBT-Metallsulfonatharz mit BPA-Polyarylat E8 zeigen ebenfalls verbesserte Steifheit gegenüber den Standard-PBT-Blends mit dem gleichen Polyarylat R4 (siehe 3).
Tabelle IV. Beispiele für PBT-Ionomer/Polyarylatblends.
Beispiele R5, E9-E10
Die Verbesserung in den thermomechanischen Eigenschaften, die erhalten werden durch Ersetzen von PBT in einem Blend mit PEC durch PBT-Ionomer kann auch auf glasgefülltes Material angewendet werden, wie durch den Anstieg in HDT von E9 gegenüber R5 gezeigt und in Tabelle V beschrieben. Zusätzlich zur Verbesserung von HDT wird auch gefunden, dass die Gegenwart des PBT-Ionomer die Farbhaftung wie in Tabelle V gezeigt verbessert. Farbhaftung wird unter Verwendung eines Kreuzschraffur-Klebeband-Abziehtestes (cross hatch tape null test) untersucht. Farben sind Red Spot 206LE/317-Urethan oder PPG BWB9753 Basisbeschichtung mit Primern. Beispiel E10 zeigt die Verwendung eines erfindungsgemäßen PET-Natriumsulfonatcopolymeren.
Tabelle V. Beispiel für glasgefüllte PBT-Ionomer/Polyestercarbonatblends.
Beispiele R6-R8, E11-E13
Blends aus Metallsulfonatharzen werden hergestellt mit BPA-Polycarbonatharz (Tabelle VI). Ein MBS-Kern-Schale-Kautschuk wird ebenfalls zu den Blends zugegeben. Man beachte, dass in früheren Beispielen alle Blends einen Säurequencher enthalten (H3PO3).
Ähnlich zu PBT-/PEC- und PBT-/PAr-Blends resultiert ungeachtet eines geringeren Grades das Einbringen von Sulfonatgruppen in PBT in einem Anstieg in E' für Blends mit PC (E11, E12, E13 gegenüber R6, R7, R8). Dieses Ergebnis zeigt, dass PBT-Ionomer/PC-Blends größere Steifheit und Beständigkeit gegenüber Kriechen über diesen Temperaturbereich besitzen als analoge PBT/PC-Blends.
Tabelle VI. Beispiele für PBT-Ionomer/Polycarbonatblends
Beispiele R9-10, E14-15
Weitere Beispiele von PBT-Ionomer/Polycarbonatblends sind in Tabelle VII gezeigt, die zeigt, dass schlagzähmodifzierte PBT-Ionomer/PC-Blends, die hohe PC-Gehalte enthalten (E14 und E15), signifikant höhere HDT als ähnliche PBT/PC-Blends (R9 und R10) besitzen. Tabelle VII. Beispiele für PBT-Ionomer/Polycarbonatblends.

* Additive – 0,2, 0,1 und 0,05 pph Irgaphos 168, Monozinkphosphat bzw. Talk.

Beispiele R11, E16-19
Tabelle VIII zeigt, dass der steigende Metallsulfonatgehalt des PBT-Ionomeren HDT und Speichermodul erhöht, während gute Duktilität, gemessen durch Kerb-Izodschlag, erhalten bleibt. 4 zeigt Speichermodul als eine Funktion der Temperatur für die in Tabelle VIII beschriebenen Beispiele. Tabelle VIII. Beispiele für PBT-Ionomer/Polycarbonatblends.

* Additive – 0,20 pph Irganox 1010, 0,15 pph Irgaphos 168, 0,08 pph phosphorige Säure.

Beispiele R12, E20-E23
Zusätzlich zur Erhöhung der thermomechanischen Eigenschaften von PBT/PC-Blends erhöht das Einbringen von Sulfonatgruppen in das PBT auch die Rheologie bei geringer Scherung (Blasformbarkeit) von PC-enthaltenden Blends. Eine wichtige Charakteristik von Kunststoffmaterialien, die dazu ausgelegt sind, durch Blasformen verarbeitet zu werden, ist Dehndungskriechen, da ein geschmolzener dicker Film aus Material zwischen den beiden Hälften der Form ohne Brechen oder übermäßige Dehnung hängen muss. Ein Test, entwickelt um das ausgedehnte Kriechen zu charakterisieren, zeigt, dass das Einbringen von Sulfonatgruppen in PBT ausgedehntes Kriechen in PC-enthaltenden Blends dramatisch reduziert. Der Test schließt das Extrudieren eines Strangs aus Kunststoffmaterial aus einem Kapillarrheometer bei 244°C ein, Befestigen eines Gewichts an dem Strang und Messen der Zeit die es braucht, bis der Strang auf eine spezifische Länge gedehnt ist. Diese Zeit wird als Hängezeit bezeichnet. Wie man aus Tabelle IX sehen kann, sind die Hängezeiten der PBT-Ionomer enthaltenden Blends (E20-E23) signifikant länger als die von Referenzblend (R12), was die bessere Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Blends (E20-E23) zeigt. Tabelle IX. Beispiele für PBT-Ionomer/Polycarbonatblends.

* Additive – 0,60 Seenox 4125 Thioester, 0,20 pph PEPQ-Phosphonit, 0,20 pph Irganox 1076 sterisch gehindertes Phenol, 0,05 pph 45% wässrige phosphorige Säure und 0,035 pph Carbon Black-C.

Claims

Eine thermoplastische Harzzusammensetzung aufweisend: (a) Ein Metallsulfonatpolyestercopolymer mit der Formel IV:
wobei die Ionomereinheiten, a, 0,1-50 Mol-% sind, und b 99,9 bis 50 Mol-% ist; R Halogen, Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Wasserstoff ist, RI von einem Dioledukt abgeleitet ist, aufweisend gradkettige, verzweigte oder zykloaliphatische Alkandiole und enthaltend 2 bis 12 Kohlenstoffatome, A¹ ein divalenter Arylrest ist und M ein Metall ist; (b) Ein im Wesentlichen amorphes Polycarbonat, Polyestercarbonat oder Polyarylatpolymer enthaltend wiederkehrende Einheiten der Formel II:
worin A₁ ein divalenter aromatischer Rest einer Dicarbonsäure oder Mischung von Dicarbonsäuren ist und Ar^' der divalente aromatische Rest eines zweiwertigen Phenols oder Mischung von zweiwertigen Phenolen ist und wo, bezogen auf Mol-%, x und y jeweils von 0 bis 100 Prozent sein können, wobei der Metalsulfonatpolyester (a) in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% vorhanden ist bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, der Bestandteile (b) in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% vorhanden ist, wobei die Harzzusammensetzung 0,005 bis 2 Gew.-% Quencher einschließt, 0 bis 30 Gew.-% Kautschukmodifizierer, und 0 bis 60 Gew.-% Füllstoff oder Verstärkungsmittel.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R Wasserstoff ist, a = 0, 5-10 Mol-%, R¹ C₂-C₈ Alkyl ist, und A¹ abgeleitet ist von Iso- oder Terephthalsäure oder einer Mischung der beiden.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Metallsulfonatpolyester der Formel IV ein Alkylenpolyester ist, worin A¹ der Rest ist aus einer Disäurekomponente der Iso- oder Terepthalsäure und Derivaten davon und R¹ der Rest ist von einer Diolkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend im Wesentlichen aus Ethylenglycol, Propandiol, Butandiol oder Cyclohexandimethanol und Derivaten davon.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Metallsulfonatsalz Iso- oder Tersulfophtalat ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyestercarbonat der Formel II x hat in Mol-% von etwa 10 bis etwa 90 und y in Mol-% von etwa 90 bis etwa 10.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Ar abgeleitet ist von Benzol oder Napthalinringen und Ar^' von Bisphenol-A abgeleitet ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin aufweisend (c) einen Quencher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten, die eine saure OH Gruppe haben, sauren Phosphatsalzen, sauren Pyrophosphaten und sauren Salzen davon, Phosphaten von Gruppe IB und Gruppe IIB Metallen, und Phosphoroxosäuren, einen kautschukartigen Schlagzähmodifizierer, ein Polyolefincopolymer mit Glycidylacrylat oder Methacrylat mit 0-80 Mol-% Alkylacrylat oder Methacrylat Einheiten oder ein Nicht-Metallsulfonatpolyester.