DE69935025T2

DE69935025T2 - Pulverförmiges wasserabsorbierendes Harz, absorbierender Artikel und Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen wasserabsorbierenden Harzes

Info

Publication number: DE69935025T2
Application number: DE69935025T
Authority: DE
Inventors: Hirotama Suita-shi Fujimaru; Kunihiko Suita-shi Ishizaki; Nobuyuki Suita-shi Harada; Sei Himeji-shi Nakahara
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-03-11
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2019-03-03
Also published as: EP0942014A2; SG75923A1; MY129553A; JP4334655B2; EP0942014A3; EP0942014B1; KR19990077746A; CN1234738C; US6444744B1; DE69935025D1; JPH11322846A; BR9900992A; CN1234407A; JP2009173942A; KR100363147B1; CN1137159C; TW570933B; CN1495206A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
A. TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein pulverförmiges wasserabsorbierendes Harz, einen absorbierenden Gegenstand und ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen wasserabsorbierenden Harzes.
B. TECHNISCHER HINTERGRUND
In den letzten Jahren wurden wasserabsorbierende Harze, die Wasserabsorptionsvermögen in hohem Grad aufweisen, als einige hydrophile Harze entwickelt und in der Praxis als absorbierende Gegenstände, wie Wegwerfwindeln und Damenbinden, in Kombination mit Faserbasismaterialien, wie Baumwolle, Pulpe, Papier und Schwamm, verwendet. Als wasserabsorbierendes Harz werden Acrylpolymere, wie vernetzte, partiell neutralisierte Polyacrylsäuren, wegen ihres hohen Wasserabsorptionsvermögens großtechnisch am häufigsten verwendet, wobei diese Acrylpolymere unter Verwendung von Acrylsäure und/oder deren Salz als Monomer erhalten werden (beispielsweise JP-A-62-054751).
Die obigen herkömmlichen wasserabsorbierenden Harze weisen insofern Probleme auf, als sie, wenn sie über einen langen Zeitraum (vier Monate oder länger) aufbewahrt werden, sich selbst bei Raumtemperatur zu braun oder gelb färben oder verfärben, so dass die absorbierenden Gegenstände, die derartige wasserabsorbierende Harze verwenden, ihre guten Nutzwerte während der Aufbewahrung stark verlieren.
Im Hinblick auf derartige Probleme betrachtet es die JP-A- 05-086251 als Faktor, wenn eine sehr kleine Menge eines Übergangsmetalls in dem wasserabsorbierenden Harz eine Radikalspezies in dem wasserabsorbierenden Harz erzeugt, die ungünstige Reaktionen, wie eine Zersetzung des wasserabsorbierenden Harzes und die Spaltung von Polymerketten, verursacht, und daher schlug das obige Dokument eine Technik vor, wobei die Färbung mit der Zeit durch Abfangen des Übergangsmetalls unter Verwendung von organischen Phosphorsäureverbindungen oder deren Salzen verhindert wird.
Jedoch weist der obige Stand der Technik zur Verbesserung gemäß der Offenbarung in JP-A-05-086251 die im folgenden angegebenen Probleme auf.
Gemäß dem obigen Stand der Technik zur Verbesserung beträgt im Hinblick auf das allein vorhandene wasserabsorbierende Harzpulver dessen Färbungsgrad (YI) im Anfangsstadium etwa 7,8, er erhöht sich jedoch auf 35,0-37,2, wenn das Harzpulver bei 70 °C unter 65 % relativer Luftfeuchtigkeit in dem geschlossenen System eine Woche stehengelassen wird (Vergleichsbeispiele 1-3 der '251-Veröffentlichung), während, wenn die organische Phosphorsäureverbindung in einem Anteil von 0,1-0,63 Gew.-% zu dem Harzpulver gegeben wird, der Färbungsgrad (YI) 20,2-20,8 nach einer Woche beträgt, weshalb in der '251-Veröffentlichung angenommen wird, dass die Änderung des Färbungsgrades (∆YI) auf 12,4-13,0 verringert werden kann (Beispiele 1-3 der '251-Veröffentlichung). Tatsächlich kann der obige Stand der Technik zur Verbesserung die Färbung mit der Zeit in einem gewissen Ausmaß verringern, doch ergibt die Zugabe der organischen Phosphorsäureverbindung nicht nur eine Komplizierung des Verfahrens, sondern sie ist auch im Hinblick auf beispielsweise die Sicherheit nicht zwangsläufig günstig. Ferner ergibt auch Beispiel 2, das die hervorragendsten Ergebnisse von den Beispielen bevorzugter Ausführungsformen, die in dem obigen Stand der Technik zur Verbesserung angegeben sind, liefert, nur YI = 12,2 und ∆YI = etwa 4,4, wenn das Harz bei 70 °C unter 65 % relativer Luftfeuchtigkeit eine Woche stehengelassen wird, und von Natur aus treten Probleme einer großen Färbung oder Verfärbung auf, wenn das Harz über einen noch längeren Zeitraum aufbewahrt wird.
Wasserabsorbierende Harze oder deren Produkte (absorbierende Gegenstände, wie Windeln) werden international gehandelt und in vielen Fällen über einen langen Zeitraum oder unter hoher Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Daher treten die Probleme der Färbung häufig auf.
In den letzten Jahren besteht die Tendenz einer Erhöhung der Mengen des wasserabsorbierenden Harzes, das für absorbierende Gegenstände verwendet wird. Der obige Stand der Technik zur Verbesserung kann die Färbung verhindern, wenn die verwendete Menge eines wasserabsorbierenden Harzes gering ist, doch kann der obige Stand der Technik zur Verbesserung nicht auf eine große Menge eines wasserabsorbierenden Harzes reagieren. Daher wird eine Verbesserung des wasserabsorbierenden Harzes selbst, d.h. die Entwicklung eines wasserabsorbierenden Harzes, das eine extrem geringe Färbung zeigt, gewünscht.
Der obige Stand der Technik zur Verbesserung weist ferner Probleme in Bezug auf die Färbungsbeurteilung aus dem folgenden Grund auf. Das heißt, die Färbungsbeurteilung im Stand der Technik zur Verbesserung wird in dem geschlossenen System durchgeführt. Jedoch werden Hygienematerialien, die wasserabsorbierende Harze umfassen, üblicherweise nicht in einem vollständig dicht verschlossenen Zustand, sondern in einem zumindest teilweise offenen System aufbewahrt (beispielsweise Hygienematerialien mit Nähmaschinenstichen zum Öffnen von deren Packungen), so dass die Färbungsbeur teilung in dem offenen System durchgeführt werden muss.
In dem Verfahren einer sorgfältigen Untersuchung, um die im folgenden genannten Aufgaben zu erreichen, versuchten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, die Färbung in dem offenen System im Hinblick auf derzeit auf dem Markt befindliche wasserabsorbierende Harze zu beurteilen. Infolgedessen betrug der Färbungsgrad (YI) 40-50 oder mehr. Das heißt, die herkömmlichen wasserabsorbierenden Harze zeigten in dem offenen System einen großen Färbungsgrad. Daher stellten die Erfinder der vorliegenden Erfindung fest, dass die Färbungsbeurteilung in dem geschlossenen System gemäß dem obigen Stand der Technik zur Verbesserung die Tendenz aufwies, einen niedrigeren Wert als in dem offenen System zu zeigen (beispielsweise nimmt der Färbungsgrad (YI) = 12,2 in Beispiel 2 des obigen Standes der Technik zur Verbesserung auf etwa 23 bis etwa 30 in der Beurteilung eines offenen Systems zu), und sie stellten ferner fest, dass, wenn YI = 20 oder weniger in der Färbungsbeurteilung des offenen Systems beträgt, ein derartiges wasserabsorbierendes Harz die obigen Probleme lösen kann und eine praktische Verwendung ausreichend erträgt. Auf der Basis derartiger Beobachtungsergebnisse ersonnen die Erfinder der vorliegenden Erfindung das im folgenden genannte neue Färbungsbeurteilungsverfahren.
Hierbei zeigen einige herkömmliche Harze, die durch Umkehrphasensuspensionspolymerisation erhalten wurden, einen Färbungsgrad (YI) von wenig mehr als 20, doch wird eine große Menge eines hydrophoben organischen Lösemittels für die Umkehrphasensuspensionspolymerisation verwendet, so dass das gebildete Harz Probleme im Hinblick auf die Sicherheit aufgrund des Rückstands des organischen Lösemittels aufweist und daher für Hygienematerialien nicht geeignet ist und ferner Probleme im Hinblick auf die Kosten für die Ver wendung des organischen Lösemittels aufweist. Ferner bestehen Probleme insofern, als das gebildete wasserabsorbierende Harz kugelförmige feine Teilchen umfasst und daher schwierig mit Pulpe zu mischen oder zu verbinden ist und ferner allgemein unzureichend im Hinblick auf den Vernetzungsgrad der Oberflächenumgebung ist. Infolgedessen ist das Absorptionsvermögen unter Last oder die Flüssigkeitspermeabilität niedrig.
In dem obigen Stand der Technik zur Verbesserung wird die Färbungsbeurteilung an wasserabsorbierenden Harzen durchgeführt, die durch Polymerisation, Trocknen und Pulverisieren erhalten wurden, jedoch bestehen auch Probleme insofern, als keine ausreichende Untersuchung des Einflusses von Faktoren wie Oberflächenumgebungsvernetzung (die nach Polymerisation und Trocknen durchgeführt wird) von wasserabsorbierenden Harzteilchen oder Teilchengröße, Form oder Wassergehalt des wasserabsorbierenden Harzes auf die Färbung durchgeführt wurde. Allgemein sind Beispiele für die Eigenschaften, die wasserabsorbierende Harze aufweisen sollten, die folgenden: bei Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten, wie Körperflüssigkeiten, hervorragende Wasserabsorptionsmenge oder -geschwindigkeit, Flüssigkeitspermeabilität, Gelfestigkeit des gequollenen Gels, geringer Gehalt an wasserlöslichen Stoffen oder Monomerrückständen, Saugvermögen zum Aufsaugen von Wasser aus einem wässrige Flüssigkeiten enthaltenden Basismaterial. Von diesen Eigenschaften werden die Absorptionswirkungen unter Last (beispielsweise Absorptionsvermögen unter Last oder Flüssigkeitspermeabilität unter Last) hauptsächlich als die fundamentalen Eigenschaften, die wasserabsorbierende Harze aufweisen sollten, betrachtet. Es gibt bekannte Verfahren, wobei die Oberfläche wasserabsorbierender Harze mit Oberflächenvernetzungsmitteln zum Zwecke der Bildung wasserabsorbierender Harze eines hohen Absorptionsvermögens unter Last vernetzt wird ( EP 668 080 , USP 5 597 873, USP 5 422 405, USP 5 409 771). Bei Produktionsprozessen für wasserabsorbierende Harze umfasst nicht nur die obige Oberflächenvernetzungsstufe, sondern auch die Trocknungsstufe des wasserabsorbierenden Harzes ein Erhitzen des wasserabsorbierenden Harzes. In der obigen Oberflächenvernetzungsstufe ist ein mehrwertiger Alkohol im Hinblick auf die Sicherheit oder die gebildeten Eigenschaften bevorzugt und er wird daher häufig verwendet, jedoch erfolgt die Vernetzung des mehrwertigen Alkohols durch Dehydratation und er ist daher wenig reaktiv. Daher benötigt die Oberflächenvernetzung, die die Verwendung des mehrwertigen Alkohols umfasst, eine relativ hohe Temperatur oder eine lange Dauer. Wenn die obige Eigenschaftenverbesserung oder Produktivität betont wird, benötigt die Oberflächenvernetzung oder Trocknungsstufe Erhitzen über einen langen Zeitraum und ferner bei einer hohen Temperatur. Infolgedessen ist ein Thermoabbau oder eine Färbung des wasserabsorbierenden Harzes unvermeidlich. Daher wird eine Verbesserung benötigt. Insbesondere weist das wasserabsorbierende Harz, das mit Oberflächenvernetzungsmitteln wie mehrwertigen Alkoholen oberflächenvernetzt wurde, eine hohe Tendenz auf, während der Produktion oder im Laufe der Zeit danach ohne weiteres gefärbt zu werden, weshalb die obige Verbesserung stark gefordert wird.
Wenn verschiedene absorbierende Gegenstände, wie Wegwerfwindeln, produziert werden, ist es notwendig, mit einem faserigen Basismaterial eine große Menge eines wasserabsorbierenden Harzes, das sehr hohe Hygroskopie aufweist und dessen Hauptmenge ein Pulver ist, zu kombinieren. In der letzten Zeit bestehen zunehmende Probleme darin, dass in Abhängigkeit von der Arbeitsumgebung oder Wetterbedingungen Pulver des wasserabsorbierenden Harzes eine Blockierung auf dem Wege des Poppers oder der Anlage verursachen oder an Geräten haften, so dass der absorbierende Gegenstand nicht stabil produziert werden kann. Jedoch erfahren herkömmliche wasserabsorbierende Harze, die in Bezug auf die obige Blockeigenschaft verbessert wurden, eine Beeinträchtigung des Absorptionsvermögens unter Last und einiger der anderen Absorptionseigenschaften aufgrund der Zugabe eines Blockierungsverbesserungsmittels und ferner tendiert im Hinblick auf absorbierende Gegenstände mit hoher Harzkonzentration die Desorption (nasser Rücken) einer absorbierten Körperflüssigkeit aufgrund der Zugabe des obigen Verbesserungsmittels zur Zunahme. Daher wird gefordert, das obige Verbesserungsmittel nicht zuzusetzen.
Die FR-A-1 571 371 offenbart ein Acrylpolymer, das ein Homopolymer von Acrylsäure, ein Homopolymer von Methacrylsäure, das Natriumsalz des Polymers ist, das eine reduzierte Viskosität nach der Definition in dem Dokument von mindestens 13 Centipoise aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
A. AUFGABEN DER ERFINDUNG
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen pulverförmigen wasserabsorbierenden Harzes und eines neuen absorbierenden Gegenstands, die beide eine noch geringere Färbung und Verfärbung zeigen, wenn sie in dem offenen System über einen langen Zeitraum aufbewahrt werden.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen pulverförmigen wasserabsorbierenden Harzes und eines neuen absorbierenden Gegenstands, die beide eine geringe Beeinträchtigung, Färbung oder Verfärbung aufgrund von Erhitzen bei einer hohen Temperatur über einen langen Zeitraum in der Oberflächenvernetzungs- oder Trocknungsstufe zeigen.
Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der hygroskopischen Fluidität (Blockbeständigkeit des wasserabsorbierenden Harzes unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit).
B. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Im Laufe der sorgfältigen Untersuchung, um die obigen Aufgaben zu lösen, stellten die Erfinder der vorliegenden Erfindung ferner fest, dass das Übergangsmetall, das in JP-A-05-086251 als Faktor der Färbung betrachtet wird, nicht der einzige Faktor der Färbung ist. Daher untersuchten die Erfinder andere Faktoren mit hoher Motivation und großem Eifer. Die Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung des wasserabsorbierenden Harzes verwendet werden, umfassen üblicherweise zehn und mehr Arten von Materialien, wie Basen zur Neutralisation (beispielsweise Natriumhydroxid), Vernetzungsmittel, Polymerisationsinitiatoren, organische Lösemittel und Wasser zusätzlich zu einem oder mehreren Monomeren, wie Acrylsäure. Von diesen Materialien wird Acrylsäure üblicherweise durch ein Propylengasphasenoxidationsverfahren großtechnisch hergestellt. Durch ein derartiges Verfahren gebildete Acrylsäure enthält Nebenprodukte oder Verunreinigungen wie Essigsäure, Formaldehyd, Acrolein, Propionsäure, Maleinsäure, Aceton, Furfural und Benzaldehyd. Daher wird eine Reinigung durch Verfahren wie Lösemittelextraktion und Azeotropdehydratation zum Zweck der Entfernung dieser Nebenprodukte oder Verunreinigungen durchgeführt. Da jedoch Acrylsäure leicht polymerisiert, ist es notwendig, dass die Reinigung in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren durchgeführt wird. Wirksame Polymerisationsinhibitoren sind beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinomonomethylether, Kupfersalze und Methylenblau und insbesondere werden üblicherweise hauptsächlich Hydrochinon, das der billigste der obigen Polymerisationsinhibitoren ist, und ergänzend andere kostenaufwändige Polymerisationsinhibitoren (beispielsweise Hydrochinonmonomethylether) verwendet. Beispielsweise schlägt die JP-A-10-017524 die Verwendung eines Gemischs aus einer wässrigen Essigsäurelösung und einer Kupferverbindung als Polymerisationsinhibitor in der obigen Reinigungsstufe vor, doch wird in allen Beispielen bevorzugter Ausführungsformen, die in diesem Dokument des Standes der Technik angegeben sind, Hydrochinon gemeinsam mit dem obigen Gemisch verwendet.
Da Hydrochinon einen hohen Siedepunkt aufweist (Siedepunkt 285 °C/730 Torr, Schmelzpunkt 174 °C), wird üblicherweise angenommen, dass, auch wenn Hydrochinon während der Destillation verwendet wird, Hydrochinon sich nicht in den Dampf von Acrylsäure (Siedepunkt 141 °C/755 Torr) mischt und daher in der schließlich gereinigten Acrylsäure nicht enthalten ist. Tatsächlich steht auf Verpackungen von im Handel erhältlicher Acrylsäure klar geschrieben, dass Hydrochinonmonomethylether als Polymerisationsinhibitor mit etwa 200 ppm enthalten ist, doch steht auf keiner derselben klar geschrieben, dass Hydrochinon enthalten ist. Daher wird üblicherweise angenommen, dass Acrylsäure frei von Hydrochinon ist. Jedoch ermittelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass Hydrochinon in gereinigter Acrylsäure enthalten ist, obwohl dessen Gehalt extrem klein ist. Einer der Faktoren hierfür wird wie im folgenden angenommen. Wie durch die folgende Formel (1) angegeben wird,
besteht eine Gleichgewichtsbeziehung von Hydrochinon und Benzochinon, und Benzochinon weist Sublimierungseigenschaften auf, weshalb Hydrochinon wegen des Erhitzens während der Destillation auf dem Wege der Reinigung unter Einmischen in Acrylsäure zu Benzochinon wird und dann zu Benzochinon zurückgewandelt wird. Ferner erfolgt eine bimolekulare Assoziation eines Teils des Hydrochinons, das in die gereinigte Acrylsäure eingemischt wurde, zum Zustand eines Semichinons (die Isolation des Semichinons selbst wird als unmöglich erachtet), das ein Zwischenzustand im Gleichgewicht zwischen Hydrochinon und Benzochinon ist, wodurch eine assoziierte Substanz (Chinhydron) der folgenden Formel (2) (entweder (A) oder (B)) gebildet wird:
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung gelangten zur vorliegenden Erfindung durch die Erkenntnis, dass diese assoziierte Substanz (Chinhydron) die Färbung mit der Zeit ver ursacht. Die oben genannten zehn und mehr Arten von Ausgangsmaterialien (beispielsweise Monomere, Vernetzungsmittel, Lösemittel, Polymerisationsinitiatoren) enthalten verschiedene Verunreinigungen und das Monomer Acrylsäure enthält ebenfalls verschiedene Verunreinigungen und auch im Hinblick auf den Polymerisationsinhibitor sind viele Arten bekannt. Jedoch ermittelten die vorliegenden Erfinder, dass von den obigen Polymerisationsinhibitoren überraschenderweise eine extrem kleine Menge Hydrochinon in Acrylsäure die Färbung des wasserabsorbierenden Harzes mit der Zeit verursacht; beispielsweise weist Hydrochinonmonomethylether, obwohl er ebenfalls in den Hydrochinon ähnlichen Polymerisationsinhibitoren des Hydrochinontyps enthalten ist, kein Problem der Färbung des wasserabsorbierenden Harzes mit der Zeit auf und auch andere Verunreinigungen (beispielsweise Acrolein, Benzaldehyd, Essigsäure, Propionsäure) weisen kein Problem der Färbung des wasserabsorbierenden Harzes mit der Zeit auf.
Da nicht-neutralisierte Polyacrylsäure sauer ist (pH = etwa 3,0), ist die Gleichgewichtsrate zur Verlagerung in der Richtung von Hydrochinon zu Benzochinon niedrig, und wenn der Hydrochinongehalt extrem klein ist, ist die Wahrscheinlichkeit zur Bildung der assoziierten Substanz der Formel (2) niedrig. Jedoch ermittelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Tatsache, die eine starke Ursache der Färbung des wasserabsorbierenden Harzes ist, dass, da das wasserabsorbierende Harz ausgehend von dessen Verwendung neutral sein muss (pH = etwa 6-etwa 8 (als kommerziell erhältliche pH = etwa 6,1)), die Rate der Verlagerung des Gleichgewichts in einer Richtung von Hydrochinon zu Benzochinon hoch ist und die Wahrscheinlichkeit zur Bildung der assoziierten Substanz der Formel (2) ebenfalls hoch ist. Das heißt, es wurde ermittelt, dass, da das wasserabsorbierende Harz ein vernetztes Produkt einer neutralen Poly acrylsäure ist, es rasch stärker gefärbt als wasserlösliche Polyacrylsäuren, beispielsweise vollständig neutralisierte Polyacrylsäuren (Neutralisationsverhältnis = 100 Mol-%) oder nicht-neutralisierte Polyacrylsäuren, wird.
Aus dem obigen Grund hatten die Erfinder der vorliegenden Erfindung den Gedanken, dass die Verwendung von entweder einem oder beiden der folgenden Verfahren ➀ und ➁ zur Verhinderung der Färbung des wasserabsorbierenden Harzes mit der Zeit wirksam ist.

➀ Ein Verfahren, das die Verringerung der Rate der Verlagerung des Gleichgewichts in der Richtung von Hydrochinon zu Benzochinon unter Bildung der assoziierten Substanz (Chinhydron) der Formel (2) in dem wasserabsorbierenden Harz umfasst. Um dies zu erreichen, ist die Zugabe eines Chinhydronierungsinhibitors zu dem wasserabsorbierenden Harz wirksam.
➁ Ein Verfahren, wobei ein wasserabsorbierendes Harz unter Verwendung von Acrylsäure mit einem geringeren Hydrochinongehalt als in herkömmlichen Fällen produziert wird, wodurch der Hydrochinongehalt in dem gebildeten wasserabsorbierenden Harz klein gemacht wird (Tatsächlich steht, wie oben angegeben ist, Hydrochinon in einer Gleichgewichtsbeziehung mit Benzochinon, weshalb der Hydrochinongehalt die Gesamtmenge von Hydrochinon und Benzochinon ist). Um dies zu erreichen, ist es wirksam, ein wasserabsorbierendes Harz durch Polymerisieren einer Monomerkomponente, die einen Hauptanteil an Acrylsäure und/oder deren Salz, die nur einen Gehalt von insgesamt höchstens 0,20 ppm an Hydrochinon und Benzochinon aufweisen, umfasst, zu produzieren.

Dann hatten die Erfinder der vorliegenden Erfindung den Gedanken, dass diese Erkenntnisse zur Verhinderung einer Färbung von nicht nur dem wasserabsorbierenden Harz, sondern auch allen hydrophilen Harzen, die aus Acrylsäure hergestellt werden, verwendbar sind.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt die folgenden Punkte bereit:

(1) Ein pulverförmiges wasserabsorbierendes Harz (hierin im folgenden manchmal auch als hydrophiles Harz bezeichnet), das ein partiell neutralisiertes Acrylsäurepolymer, worin 50-95 Mol-% der Acrylsäureeinheiten neutralisiert sind, ist, das durch ein Verfahren erhältlich ist, das die Stufe der Polymerisation einer Monomerkomponente, die einen Hauptanteil an Acrylsäure und/oder dessen Salz umfasst, umfasst, wobei das Harz nur einen Färbungsgrad (YI) von höchstens 20 nach Stehenlassen unter den Bedingungen eines offenen Systems von 70 °C, 65 % relative Luftfeuchtigkeit während 1 Woche aufweist.
(2) Ein pulverförmiges wasserabsorbierendes Harz nach obigem Punkt (1), das nur eine Änderung des Färbungsgrads (YI) um höchstens 4 zeigt.
(3) Ein pulverförmiges wasserabsorbierendes Harz nach einem der obigen Punkte (1) oder (2), das Teilchen der unregelmäßigen pulverisierten Form umfasst, wovon 50 Gew.-% oder mehr einen Teilchendurchmesser von 300 bis 850 μm aufweisen.
(4) Ein pulverförmiges wasserabsorbierendes Harz nach einem der obigen Punkte (1) bis (3), wobei der massegemittelte Teilchendurchmesser des Harzes im Bereich von 200-600 μm liegt und der Gehalt an feinen Teilchen von 150 μm oder niedriger 10 Gew.-% oder weniger beträgt.
(5) Ein pulverförmiges wasserabsorbierendes Harz nach einem der obigen Punkte (1) bis (4), das durch ein Verfahren erhältlich ist, das die Stufe der Polymerisation einer Monomerkomponente, die nur einen Gehalt von höchstens insgesamt 0,20 ppm an Hydrochinon und Benzochinon aufweist, umfasst.
(6) Ein pulverförmiges wasserabsorbierendes Harz nach einem der obigen Punkte (1) bis (5), das Hydrochinon und/oder Benzochinon und ferner einen Chinhydronbildungsinhibitor der 10- bis 1 000 000-fachen Menge des Gesamtgewichts von Hydrochinon und Benzochinon umfasst.
(7) Ein pulverförmiges wasserabsorbierendes Harz nach einem der obigen Punkte (1) bis (6), das einen Gehalt an wasserlöslichen Stoffen von 25 Gew.-% oder weniger aufweist.
(8) Ein pulverförmiges wasserabsorbierendes Harz nach einem der obigen Punkte (1) bis (7), wobei die Oberflächenumgebung der Teilchen vernetzt ist.
(9) Ein pulverförmiges wasserabsorbierendes Harz nach einem der obigen Punkte (1) bis (8), das ein Absorptionsvermögen von mindestens 30 g/g für eine physiologische Salzlösung unter einer Last von 1,96 kPa (20 g/cm²) aufweist.
(10) Ein pulverförmiges wasserabsorbierendes Harz nach einem der obigen Punkte (1) bis (9), das in einer physiologischen Salzlösung einen pH-Wert von 5,5 oder weniger zeigt.
(11) Ein absorbierender Gegenstand, der eine absorbierende Schicht, die das pulverförmige wasserabsorbierende Harz nach den Angaben in einem der obigen Punkte (1) bis (10) und ein faseriges Basismaterial um fasst, eine flüssigkeitsdurchlässige Oberflächenlage und eine flüssigkeitsundurchlässige Rückenlage umfasst; wobei das Gewichtsverhältnis α des pulverförmigen wasserabsorbierenden vernetzten Harzes zur Gesamtmenge des pulverförmigen wasserabsorbierenden vernetzten Harzes und des Fasermaterials 0,3 oder mehr beträgt.
(12) Ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen wasserabsorbierenden Harzes, das ein partiell neutralisiertes Acrylsäurepolymer ist, worin 50-95 Mol-% der Acrylsäureeinheit neutralisiert sind, wobei das Verfahren die Stufe der Polymerisation einer Monomerkomponente, die einen Hauptanteil an Acrylsäure und/oder deren Salz umfasst und nur einen Gehalt von insgesamt höchstens 0,20 ppm an Hydrochinon und Benzochinon aufweist, umfasst.

Diese und andere Aufgaben und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Offenbarung vollständiger deutlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 erläutert eine Messvorrichtung für das Wasserabsorptionsvermögen unter Last, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der Chinhydronierungsinhibitor, der in dem obigen Verfahren (1) verwendet und als eine Komponente des hydrophilen Harzes der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird im folgenden erklärt. Die Rate der Bildung der assoziierten Substanz der Formel (2) kann durch Zugabe des Chinhydronierungsinhibitors zu einem hydrophilen Harz, das einen Hauptanteil an einem Acrylpolymer und einen geringeren Anteil an Hydrochinon und/oder Benzochinon umfasst, gering gemacht werden. Der Chinhydronierungsinhibitor ist eine Substanz mit der Eigenschaft zur Hemmung von Semichinon, das durch ein Gleichgewicht aus Hydrochinon und/oder Benzochinon durch bimolekulare Assoziation unter Bildung von Chinhydron gebildet wird. Der Chinhydronierungsinhibitor ist nicht speziell beschränkt, wenn er zur Hemmung der Bildung von Chinhydron aus Hydrochinon und/oder Benzochinon dient. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Verbindungen mit zwei oder mehreren -(NH-CO)-Bindungen pro Molekül. Der Grund, weshalb die Verbindungen mit zwei oder mehreren -(NH-CO)-Bindungen pro Molekül zur Hemmung einer Chinhydronierung wirksam sind, ist unklar, doch scheint Hydrochinon durch eine gewisse Wirkung stabilisiert zu werden. Von den Verbindungen mit zwei oder mehreren -(NH-CO)-Bindungen pro Molekül sind diejenigen mit einem Molekulargewicht von 1000 oder weniger bevorzugt, da gefolgert wird, dass die Verbindung, wenn das Molekulargewicht hoch ist, kaum in das hydrophile Harz eindringt oder sich in dieses bewegt, so dass die Chinhydronierungshemmwirkung kaum gezeigt wird.
Beispiele für die Verbindungen mit zwei oder mehreren -(NH-CO)-Bindungen pro Molekül umfassen Verbindungen mit einer -(NH-CO)-R-(CO-NH)-Bindung oder -(CO-NH)-R-(NH-CO)-Bindung im Molekül (worin R eine Einfachbindung oder eine organische Gruppe bezeichnet). Spezielle Beispiele hierfür umfassen Methylenbisacrylamid der folgenden Formel (3):
und 2,2'-Oxyamidobis-[ethyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat der folgenden Formel (4):
Insbesondere ist Methylenbisacrylamid im Hinblick auf die Wirkungen bevorzugt.
Die Menge des zugesetzten Chinhydronierungsinhibitors muss eine Gewichtsmenge des 10- bis 1 000 000-fachen, vorzugsweise 50- bis 500 000-fachen, noch besser 100- bis 500 000-fachen der Gesamtmenge von Hydrochinon und Benzochinon in dem hydrophilen Harz sein. Für den Fall, dass die Gewichtsmenge geringer als die zehnfache ist, ist die Chinhydronierungshemmwirkung gering. Andererseits fällt für den Fall, dass die Gewichtsmenge die 1 000 000-fache übersteigt, der Anteil des hydrophilen Harzes wesentlich, so dass die Wasserabsorptionseigenschaften beeinträchtigt werden können, wenn das hydrophile Harz beispielsweise ein wasserabsorbierendes Harz ist. Der Grund dafür, weshalb die obige Mengenrate auf der Gesamtmenge von Hydrochinon und Benzochinon beruht, liegt darin, dass, wie oben angegeben wurde, Gleichgewichtsbeziehungen zwischen Hydrochinon und Benzochinon bestehen.
Hierbei ist bekannt, dass, wenn die Monomerkomponente polymerisiert wird, N,N'-Methylenbisacrylamid als das interne Vernetzungsmittel des wasserabsorbierenden Harzes verwendet wird, und es wird angenommen, dass ein Teil des N,N'-Methylenbisacrylamids in der Struktur des wasserabsorbierenden Harzes nicht gebunden wird, sondern in der freien Form in dem wasserabsorbierenden Harz vorhanden ist. Jedoch beträgt, wenn N,N'-Methylenbisacrylamid als das interne Vernetzungsmittel verwendet wird, die in dem wasserabsorbierenden Harz, das durch Polymerisation eines hydrophilen ungesättigten Monomers erhalten wurde, verbleibende Menge an N,N'-Methylenbisacrylamid üblicherweise nicht mehr als die Nachweisgrenze, so dass N,N'-Methylenbisacrylamid Hydrochinon in dem wasserabsorbierenden Harz nicht hemmen kann, zu Chinhydron zu werden.
Eine Erklärung erfolgt im Hinblick auf die Acrylsäure und deren Salz, die in dem obigen Verfahren ➁ verwendet werden und als Ausgangsmaterial für das hydrophile Harz der vorliegenden Erfindung verwendet werden und nur einen Gehalt von insgesamt höchstens 0,20 ppm an Hydrochinon und Benzochinon aufweisen.
Beispiele für öffentlich bekannte großtechnische Herstellungsverfahren für Acrylsäure umfassen: ein Propylengasphasenoxidationsverfahren, Ethylencyanohydrinverfahren, Hochdruck-Reppe-Verfahren, verbessertes Reppe-Verfahren, Ketenverfahren und Acrylnitrilhydrolyseverfahren. Von diesen wird das Propylengasphasenoxidationsverfahren am häufigsten verwendet.
Das Propylengasphasenoxidationsverfahren ist ein Verfahren, wobei Acrylsäure aus Propylen über Acrolein durch ein katalytisches Gasphasenoxidationsverfahren erhalten wird. Die Reaktion wird üblicherweise in zwei Stufen unter Verwendung von Wasserdampf als Verdünnungsmittel durchgeführt. Vorteile bestehen darin, dass die Umwandlung von Propylen fast 100 % beträgt, weshalb die Ausbeute hoch ist. In dem Propy lengasphasenoxidationsverfahren wird eine Verunreinigungen enthaltende wässrige Acrylsäurelösung üblicherweise dadurch erhalten, dass bewirkt wird, dass Wasser das Reaktionsgas absorbiert. "Rohe Acrylsäure" wird durch Reinigung und Entfernung von Nebenprodukten oder Verunreinigungen, wie Essigsäure, Formaldehyd, Acrolein, Propionsäure, Maleinsäure, Aceton, Furfural und Benzaldehyd produziert. Dann wird für den Fall, dass Acrylsäure als Ausgangsmaterial des hydrophilen oder wasserabsorbierenden Harzes verwendet wird, die "rohe Acrylsäure" weiter gereinigt, um eine sehr kleine Menge eines polymerisationshemmenden Aldehyds zu entfernen, wodurch "gereinigte Acrylsäure" erhalten wird. Beispiele für Reinigungsverfahren in dem Verfahren zur Gewinnung von "gereinigter Acrylsäure" aus "roher Acrylsäure" umfassen ein Destillationsverfahren und ein Kristallisationsverfahren. Hierbei ist die in JP-A-10-017524 angegebene "gereinigte Acrylsäure" die "rohe Acrylsäure" in der vorliegenden Erfindung. Ferner ist die in der vorliegenden Erfindung angegebene "Acrylsäure zur Polymerisation" die Acrylsäure, die verwendet wird, wenn die erhaltene Acrylsäure in der Form einer Acrylsäure, so wie sie ist, oder in der Form von deren neutralisiertem Salz polymerisiert wird. In der Stufe der Gewinnung der rohen Acrylsäure aus einer wässrigen Acrylsäurelösung und in der Stufe der Gewinnung der gereinigten Acrylsäure aus der rohen Acrylsäure muss ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt werden und, wie oben angegeben wurde, wird üblicherweise Hydrochinon, das der billigste ist, hauptsächlich verwendet, und es wurde angenommen, dass Hydrochinon, das in der obigen Zwischenstufe verwendet wurde, wegen dessen hohem Siedepunkt vollständig entfernt war. Jedoch ermittelte der Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass in herkömmlichen Verfahren Hydrochinon in der endgültig gereinigten Acrylsäure in einer extrem kleinen Menge von etwa 0,5 bis etwa 1 ppm eingemischt ist und dass diese extrem geringe Hydrochinonmenge die Färbung des Acrylpolymers verursacht.
Das Erreichen des angestrebten Niveaus, dass "der Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon höchstens 0,20 ppm beträgt", benötigt beispielsweise die Durchführung der folgenden Verfahren: (1) ein Verfahren, das die Verringerung der zugesetzten Menge von Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor in den Stufen der Gewinnung von gereinigter Acrylsäure aus einer wässrigen Acrylsäurelösung über rohe Acrylsäure umfasst; und (2) ein Verfahren, wobei die Stufe der Gewinnung von gereinigter Acrylsäure aus roher Acrylsäure sorgfältiger als in herkömmlichen Fällen durchgeführt wird.
Das extreme Beispiel für das obige Verfahren (1) umfasst die Verwendung von keinem Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor und statt dessen die Verwendung von nur anderen Polymerisationsinhibitoren. Jedoch kann, da Hydrochinon den Vorteil hat, dass es der billigste Polymerisationsinhibitor ist, Hydrochinon in einer derart kleinen Menge verwendet werden, dass es in der Reinigungsstufe unter Verringerung auf 0,20 ppm oder niedriger entfernt werden kann. Hydrochinon kann auch durch herkömmliche Reinigungsstufen derart entfernt werden, dass dessen Gehalt auf 0,20 ppm oder darunter verringert wird, wenn die herkömmlichen Reinigungsstufen sorgfältiger als üblich durchgeführt werden und wenn die Gesamtmenge an Hydrochinon und Benzochinon (das von dem Hydrochinon stammt) in roher Acrylsäure (die in der Stufe der Gewinnung von gereinigter Acrylsäure aus roher Acrylsäure zugeführt wird) mit der Hydrochinonmenge (die in dieser Stufe zugesetzt wird) allgemein 1000 ppm oder weniger, vorzugsweise 800 ppm oder weniger, noch besser 500 ppm oder weniger beträgt, obwohl dies von der Gesamtmenge an Hydrochinon und Benzochinon in roher Acrylsäure abhängt. Die obige Zwischenstufe umfasst beispielsweise die Zugabe von Hydrochinon mit 10-500 ppm. Bevorzugte Beispiele für andere Polymerisationsinhibitoren, die passenderweise anstelle einer Verringerung von Hydrochinon verwendet werden, umfassen diejenigen, die einen geringen schlechten Einfluss in dem hydrophilen Harz ausüben, und insbesondere Hydrochinonmonomethylether kann als derartiges Beispiel angegeben werden.
Die Phrase "die Stufe ... wird sorgfältiger als in herkömmlichen Fällen durchgeführt" in dem obigen Verfahren (2) bedeutet, dass der Rektifizierungsgrad beispielsweise durch Erhöhen der Zahl der Säulen oder des Rückflussverhältnisses (beide für den Fall, dass das Destillationsverfahren als Reinigungsverfahren verwendet wird) oder die Zahl der Umkristallisationen (für den Fall, dass das Kristallisationsverfahren als Reinigungsverfahren verwendet wird) erhöht wird. Ferner kann für den Fall, dass im Handel erhältliche Acrylsäure gekauft wird, der Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon auf 0,20 ppm oder weniger durch weitere Reinigung derartiger Acrylsäure aus dem gleichen Grund wie oben verringert werden. Noch besser werden die obigen Verfahren (1) und (2) gemeinsam verwendet.
Das heißt, das obige Verfahren ➁ ist dadurch gekennzeichnet, dass Acrylsäure mit einem Gehalt von insgesamt höchstens 0,20 ppm an Hydrochinon und Benzochinon absichtlich hergestellt wird oder aus im Handel erhältlicher Acrylsäure gewählt wird oder durch Nachreinigung von im Handel erhältlicher Acrylsäure erhalten wird und dass die erhaltene Acrylsäure zur Bildung des hydrophilen Harzes verwendet wird.
Die Polymerisation einer Monomerkomponente, die einen Hauptanteil an Acrylsäure und/oder dessen Salz, die auf die obige Weise erhalten wurden und nur einen Gehalt an insge samt höchstens 0,20 ppm, vorzugsweise höchstens 0,15 ppm, noch günstiger höchstens 0,10 ppm an Hydrochinon und Benzochinon aufweisen, umfasst, kann das hydrophile Harz (insbesondere wasserabsorbierende Harz) der vorliegenden Erfindung ergeben, das einen geringen Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon aufweist und geringe Färbung oder Verfärbung, wenn es über einen langen Zeitraum aufbewahrt wird, zeigt. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt: beispielsweise kann die "Acrylsäure, die nur einen Gehalt von höchstens 0,20 ppm aufweist", als Acrylsäure zur Polymerisation, d.h. Ausgangsmaterial für jedes Acrylpolymer, verwendet werden. Die Acrylsäure oder deren Salz kann als das Monomer, so wie es ist, verwendet werden oder deren Ester kann als eine Komponente von Monomeren copolymerisiert werden.
Repräsentative Beispiele für das Acrylpolymer umfassen hydrophile Harze. Das hydrophile Harz ist allgemein ein Polymer mit hydrophilen funktionellen Gruppen, wie Carboxyl, Hydroxyl, Amid, Amino und Sulfonsäure, an Polymerketten. In der vorliegenden Erfindung ist das hydrophile Harz ein partiell neutralisiertes Acrylsäurepolymer (in dem ein Teil (50-95 Mol-%) der Acrylsäureeinheit neutralisiert ist), das durch Polymerisation von Acrylsäure erhalten wurde.
Beispiele für das Salz umfassen Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze und Aminsalze, doch sind Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze, wie Lithiumsalze, Natriumsalze und Kaliumsalze, bevorzugt. Von den Alkalimetallsalzen sind Natriumsalze und Lithiumsalze bevorzugt. Daher können in der vorliegenden Erfindung die Lithiumsalze, die hohes Absorptionsvermögen unter Last zeigen, jedoch etwas leichter gefärbt werden, ebenfalls günstigerweise verwendet werden.
Die Neutralisiation kann für Monomere vor einer Polymerisation oder während oder nach der Polymerisation durchgeführt werden. Für die Zwecke einer Verringerung des Gesamtgehalts an Hydrochinon und Benzochinon in dem schließlich gebildeten Acrylpolymer ist es günstig, wenn das verwendbare andere Comonomer als Acrylsäure und dessen Salz ebenfalls nur einen Gesamtgehalt von höchstens 0,20 ppm an Hydrochinon und Benzochinon aufweist. Ferner beträgt der Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon in den gesamten zu polymerisierenden Monomeren ebenfalls vorzugsweise höchstens 0,20 ppm, noch günstiger höchstens 0,15 ppm, noch besser höchstens 0,10 ppm.
In der vorliegenden Erfindung ist es, wenn eine saure Substanz in dem hydrophilen Harz (das durch Polymerisation einer Monomerkomponente, die einen Hauptanteil an Acrylsäure und/oder dessen Salz, die einen geringen Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon aufweisen, umfasst, erhalten wurde) verbleiben kann, dann möglich, das Gleichgewicht zwischen Hydrochinon und Benzochinon stark auf die Hydrochinonseite zu verlagern, wodurch der vorhandene Anteil an Semichinon unter Hemmung der Chinhydronierung von Semichinon verringert wird. Beispiele für die obige saure Substanz umfassen: Salzsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Salpetersäure, salpetrige Säure, Phosphorsäure, Sulfamsäure, Ameisensäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Weinsäure und Essigsäure.
Hierbei kann, wie im folgenden getrennt angegeben wird, wenn der pH-Wert des hydrophilen Harzes (in einer physiologischen Salzlösung) auf 5,5 oder weniger verringert wird, dann die Färbung weiter gesenkt werden. Beispielsweise ist in der vorliegenden Erfindung im Gegensatz zum herkömmlichen Allgemeinwissen eine vernetzte Polyacrylsäure, von der 0-58 Mol-%, ferner 0-50 Mol-%, noch weiter 0-40 Mol-%, insbesondere 0-10 Mol-% neutralisiert sind, ebenfalls günstigerweise als hygroblockierungsbeständiges und geringfärbendes wasserabsorbierendes Harz verwendbar.
Ferner wird, obwohl die Einzelheiten des Mechanismus unklar sind, gefolgert, dass, wenn eine alkalische Substanz in dem hydrophilen Harz (das durch Polymerisation einer Monomerkomponente, die einen Hauptanteil an Acrylsäure und/oder deren Salz, die einen geringen Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon aufweisen, umfasst, erhalten wurde) verbleiben kann, dann der vorhandene Anteil an von Hydrochinon abgeleitetem Semichinon abnimmt, so dass die Chinhydronierung von Semichinon gehemmt werden kann. Beispiele für die obige alkalische Substanz umfassen: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat und Ammoniak.
In der vorliegenden Erfindung kann, wenn der im vorhergehenden genannte Chinhydronierungsinhibitor zu dem hydrophilen Harz (das durch Polymerisation einer Monomerkomponente, die einen Hauptanteil an Acrylsäure und/oder deren Salz, die einen geringen Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon aufweisen, umfasst, erhalten wurde) gegeben wird, dann die Färbung und Verfärbung bei langzeitiger Aufbewahrung weiter verringert werden.
Das hydrophile Harz der vorliegenden Erfindung weist eine geringe Möglichkeit der Färbung oder Verfärbung auch bei Langzeitaufbewahrung auf, es weist speziell einen Färbungsgrad (YI) von höchstens 20, vorzugsweise höchstens 15, noch günstiger höchstens 10, noch besser höchstens 6 nach Stehenlassen unter den Bedingungen eines offenen Systems, von 70 °C, 65 % relative Luftfeuchtigkeit, während einer Woche auf. Die Änderung des Färbungsgrades (YI), die beobachtet wird, wenn das hydrophile Harz der vorliegenden Erfindung unter derartigen Bedingungen eine Woche stehengelassen wird, beträgt vorzugsweise höchstens 10, noch günstiger höchstens 6, noch besser höchstens 4.
Wenn das hydrophile Harz in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann eine Massepolymerisation oder Fällungspolymerisation durchgeführt werden. Jedoch wird bei Berücksichtigung der Eigenschaften oder der Einfachheit der Polymerisationskontrolle vorzugsweise eine wässrige Lösungspolymerisation oder Umkehrphasensuspensionspolymerisation unter Verwendung der obigen Monomerkomponente in der Form von deren wässriger Lösung durchgeführt. Hierbei ist die Umkehrphasensuspensionspolymerisation ein Polymerisationsverfahren, wobei Flüssigkeitstropfen einer wässrigen Lösung der Monomerkomponente in einem inerten hydrophoben Lösemittel dispergiert werden, und die wässrige Lösungspolymerisation ein Polymerisationsverfahren, wobei die wässrige Lösung der Monomerkomponente direkt polymerisiert wird, ohne in dem inerten Lösemittel dispergiert zu werden. Ferner werden diese Polymerisationsverfahren vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Ferner wird die Monomerkomponente zur Polymerisation nach ausreichendem Ersetzen des darin gelösten Sauerstoffs durch das Inertgas verwendet. Die vorliegende Erfindung ist für die wässrige Lösungspolymerisation, die von hoher Produktivität ist und hohe Eigenschaften ergibt, jedoch leicht Probleme der Färbung ergibt, besonders günstig.
Wenn die Monomerkomponente in der Form von deren wässriger Lösung in der Umkehrphasensuspensionspolymerisation oder wässrigen Lösungspolymerisation verwendet wird, ist die Konzentration der Monomerkomponente in dieser wässrigen Lösung (im folgenden als "wässrige Monomerlösung" bezeich net) nicht speziell beschränkt, sie liegt jedoch im Bereich von vorzugsweise 10-70 Gew.-%, noch günstiger 15-45 Gew.-%, noch besser 30-40 Gew.-% im Hinblick auf die erhaltenen Eigenschaften. Ferner kann, wenn die obige wässrige Lösungspolymerisation oder Umkehrphasensuspensionspolymerisation durchgeführt wird, ein anderes Lösemittel als Wasser, falls nötig, gemeinsam verwendet werden, und die Art des gemeinsam verwendeten Lösemittels ist nicht speziell beschränkt.
Wenn die obige wässrige Monomerlösung polymerisiert wird, können einer oder mehrere der im folgenden angegebenen Radikalkettenpolymerisationsinitiatoren beispielsweise verwendet werden: Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, tert-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid und 2,2'-Azobis(2-aminodipropan)dihydrochlorid.
Ferner ist ein Redoxinitiator durch des weiteren Verwendung eines Reduktionsmittels zur Förderung einer Zersetzung des obigen Polymerisationsinitiators und Kombination der beiden miteinander ebenfalls verfügbar. Beispiele für das obige Reduktionsmittel umfassen: (bi)-schweflige-Säure-Salze, wie Natriumsulfit und Natriumhydrogensulfit; L-Ascorbinsäure (oder deren Salze); reduzierbare Metalle (oder deren Salze), wie Eisen(II)-salze; und Amine. Jedoch ist das Reduktionsmittel nicht speziell auf diese beschränkt.
Die Menge des obigen Polymerisationsinitiators oder Reduktionsmittels, die verwendet werden, liegt üblicherweise im Bereich von 0,001-2 Mol-%, vorzugsweise 0,01-0,5 Mol-% der Monomerkomponente. Für den Fall, dass die Menge des Polymerisationsinitiators weniger als 0,001 Mol-% beträgt, bestehen insofern Nachteile, als eine große Menge einer Monomerkomponente nicht-umgesetzt verbleibt, so dass die Menge des Monomers, die in dem gebildeten hydrophilen Harz verbleibt, zunimmt. Andererseits können für den Fall, dass die Menge des Polymerisationsinitiators 2 Mol-% übersteigt, insofern Nachteile bestehen, als der Gehalt an wasserlöslichen Stoffen oder eine Färbung in dem erhaltenen hydrophilen Harz, insbesondere wasserabsorbierenden Harz zunimmt.
Ferner kann die Polymerisationsreaktion durch Bestrahlen des Reaktionssystems mit aktiver Energiestrahlung, wie Strahlung, Elektronenstrahlen und Ultraviolettstrahlung, anstelle von oder in Kombination mit der Verwendung der Polymerisationsinitiatoren durchgeführt werden. Hierbei ist die Reaktionstemperatur in der obigen Polymerisationsreaktion nicht speziell beschränkt, sondern im Bereich von vorzugsweise 15-100 °C, noch besser 20-90 °C. Ferner ist die Reaktionszeit oder der Druck jeweils nicht speziell beschränkt und sie können in passender Weise entsprechend Faktoren wie den jeweiligen Arten der Monomerkomponente und des Polymerisationsinitiators und der Reaktionstemperatur bestimmt werden.
Hierbei können in der Polymerisation die folgenden Materialien zu dem Reaktionssystem gegeben werden: verschiedene Schäumungsmittel, wie Carbonate (oder Hydrogencarbonate), Kohlendioxid, Stickstoff, Azoverbindungen und inerte organische Lösemittel; hydrophile Polymere, wie Stärke, Cellulose, deren Derivate, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure (oder deren Salze), und vernetzte Polymere von Polyacrylsäure (oder deren Salzen); verschiedene oberflächenaktive Mittel; und Kettenübertragungsmittel, wie hypophosphorige Säure (oder deren Salze).
Wenn die wässrige Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird das gebildete Gel vorzugsweise getrocknet (nachdem es, falls nötig, in feine Stücke zerlegt wurde) und, falls nötig, pulverisiert, klassiert oder ferner granuliert, wodurch ein hydrophiles Harz erhalten wird. In der vorliegen den Erfindung kann nach der Polymerisation das Trocknen in einer möglichst kurzen Zeit ein hydrophiles Harz ergeben, das noch weniger gefärbt wird. Der Wassergehalt in dem hydrophilen Harz beträgt vorzugsweise höchstens 2 %.
Das heißt, wenn das hydrophile Harz in der vorliegenden Erfindung erhalten wird, beträgt dessen Harzfeststoffgehalt, der durch die Gewichtsabnahme beim Trocknen (durch Erhitzen von 1 g Pulver bei 180 °C während 3 h) bestimmt wurde, üblicherweise mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-%, noch günstiger mindestens 90 Gew.-%, besonders günstig mindestens 95 Gew.-%, noch besser mindestens 98 Gew.-%, um eine geringe Färbung zu erreichen. Ferner ist die Trocknungstemperatur nicht speziell beschränkt, sie liegt jedoch im Bereich von beispielsweise 100-300 °C, vorzugsweise 150-250 °C. Ferner ist die Trocknungsdauer nicht speziell beschränkt, jedoch kann ein Stehenlassen über einen langen Zeitraum Färbung ergeben, weshalb das Harz in möglichst kurzer Zeit, vorzugsweise innerhalb von 5 h, noch günstiger innerhalb von 3 h, noch besser innerhalb von 1 h nach der Polymerisation zu dem obigen Harzfeststoffgehalt getrocknet wird.
Als Trocknungsverfahren können die folgenden verschiedenen Verfahren verwendet werden: Wärmetrocknung, Heißlufttrocknung, Trocknung unter Vakuum, Infrarottrocknung, Mikrowellentrocknung, Trommeltrocknertrocknung, Dehydratation durch Azeotropie mit hydrophoben organischen Lösemitteln und Trocknung bei hoher Feuchtigkeit durch Hochtemperaturbedampfung. Daher ist das Trocknungsverfahren nicht speziell beschränkt. Jedoch ist die Heißluft- oder Trocknung bei hoher Feuchtigkeit von den oben als Beispielen angegebenen Trocknungsverfahren bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung ist weder ein Inertgas noch ein inertes Lösemittel speziell notwendig und das hydrophile Harz, das wenig gefärbt wird, ist in einer beliebigen Atmosphäre oder unter beliebigen Trocknungsbedingungen erhältlich, weshalb die Produktivität oder die gebildeten Eigenschaften hervorragend sind. Ferner ist die Heißluft- oder Trocknung bei hoher Feuchtigkeit bei hoher Temperatur in einer kurzen Zeit bevorzugt verwendbar. Ferner zeigen, obwohl die Dehydratation durch Azeotropie mit inerten Lösemitteln bei niedriger Temperatur zur Trocknung in der Umkehrphasensuspensionspolymerisation verwendet wird, im Handel erhältliche wasserabsorbierende Harze, die durch die Umkehrphasensuspensionspolymerisation erhalten wurden, eine etwas geringe Färbung, die auf dem obigen speziellen Trocknen beruhen kann. Jedoch ist die Dehydratation durch Azeotropie ungünstig wegen der Kosten für die Verwendung organischer Lösemittel oder wegen der Verschlechterung der Sicherheit des Produkts durch verbliebene organische Lösemittel. Andererseits ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht nur im Hinblick auf die geringe Färbung, sondern auch die Sicherheit oder niedrige Kosten günstig.
Die Form des hydrophilen Harzes, das in der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ist nicht speziell beschränkt und Beispiele hierfür umfassen pulverförmig, beispielsweise unregelmäßig durch Pulverisieren oder kugelförmig, oder gelatineartig, lagenförig, stabförmig, faserförmig oder filmförmig. Ferner kann das hydrophile Harz mit Materialien, wie faserigen Basismaterialien, kombiniert oder von diesen getragen werden. Ein hydrophiles Harz, das vorzugsweise zum Erreichen der Eigenschaften der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist ein pulverförmiges, insbesondere ein unregelmäßiges pulverisiertes, das herkömmlicherweise hohe Eigenschaften zeigt, jedoch ungeregelt gefärbt wird.
Im Hinblick auf die Eigenschaften liegt der massegemittelte Teilchendurchmesser des Pulvers des hydrophilen Harzes im Bereich von üblicherweise 10-2000 μm, vorzugsweise 100-1000 μm, noch besser 200-600 μm und ferner beträgt der Gehalt an feinen Teilchen von 150 μm oder weniger darin vorzugsweise möglichst wenig, noch günstiger 10 Gew.-% oder weniger, noch besser 5 Gew.-% oder weniger. Die vorliegende Erfindung ist besonders verwendbar für Pulver eines großen durchschnittlichen Teilchendurchmessers (beispielsweise Pulver, von dem 50 Gew.-% Teilchen von 300 μm oder größer umfassen) oder für Pulver mit einem geringen Gehalt an feinen Teilchen (beispielsweise 150 μm oder weniger), wobei diese Pulver herkömmlicherweise die Probleme einer großen Färbung trotz deren hohen Eigenschaften wie Flüssigkeitspermeabilität oder Absorptionsvermögen unter Last aufweisen. Ferner beträgt die wesentliche Obergrenze des Teilchendurchmessers 850 μm oder weniger und der Gehalt an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 850-300 μm in dem gesamten Pulver vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, noch günstiger mindestens 70 Gew.-%, noch besser mindestens 80 Gew.-%.
In der vorliegenden Erfindung kann die Färbung ferner durch Verringern des Gesamtgehalts an Hydrochinon und Benzochinon auf 0,20 ppm oder weniger und ferner durch Einstellen des pH-Werts des hydrophilen Harzes auf einen niedrigen Wert verringert werden.
Von den obigen hydrophilen Harzen können diejenigen, die vernetzte Strukturen aufweisen, wasserabsorbierende Harze sein. Das wasserabsorbierende Harz absorbiert eine große Menge von beispielsweise Wasser, einer physiologischen Salzlösung, Harn und es quillt dadurch unter Bildung eines im wesentlichen wasserunlöslichen Hydrogels.
Das wasserabsorbierende Harz in der vorliegenden Erfindung wird typischerweise durch Polymerisation und Vernetzung der Monomerkomponente erhalten und es absorbiert eine große Wassermenge des 10-3000-fachen des eigenen Gewichts in Ionenaustauschwasser und 5-200-fachen des eigenen Gewichts in einer physiologischen Salzlösung, wodurch ein wasserunlösliches Hydrogel gebildet wird. Ferner umfassen Beispiele für das wasserabsorbierende Harz solche, die einen Gehalt an wasserlöslichen Stoffen von 25 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 15 Gew.-% oder weniger, noch besser 10 Gew.-% oder weniger aufweisen und im wesentlichen wasserunlöslich sind. Die Form des wasserabsorbierenden Harzes ist ein Pulver, noch besser ein Pulver einer unregelmäßigen pulverisierten Form und dessen durchschnittlicher Teilchendurchmesser ist auch der gleiche wie der des im vorhergehenden genannten hydrophilen Harzes.
Das verwendbare Vernetzungsverfahren ist nicht speziell beschränkt und Beispiele hierfür umfassen: (A) ein Verfahren, wobei ein hydrophiles Polymer durch Polymerisation von Acrylsäure und/oder deren Salz oder durch Copolymerisation der obigen wasserlöslichen ungesättigten Monomere mit diesen erhalten wird und dann ein Vernetzungsmittel zu dem gebildeten hydrophilen Polymer während oder nach der Polymerisation gegeben wird, wodurch das hydrophile Polymer vernetzt wird; (B) ein Verfahren, das eine Radikalkettenvernetzung mit Radikalkettenpolymerisationsinitiatoren umfasst; und (C) ein Verfahren, das eine Vernetzung durch Verwendung von Strahlung, wie Elektronenstrahlen, umfasst. Bevorzugt ist jedoch (D) ein Verfahren, wobei eine vorgegebene Menge eines internen Vernetzungsmittels zuvor zu Acrylsäure und/oder deren Salz, die die obigen wasserlöslichen oder hydrophoben ungesättigten Monomere als Comonomere umfassen können, gegeben wird und dann die Polymerisation durchgeführt wird, wodurch eine Vernetzungsreaktion gleich zeitig mit oder nach der Polymerisation durchgeführt wird.
Beispiele für das interne Vernetzungsmittel, das in dem obigen Verfahren (D) verwendet wird, umfassen: N,N-Methylenbisacrylamid, (Poly)ethylenglykol-di(meth)acrylat, (Poly)propylenglykol-di(meth)acrylat, (Polyoxyethylen)trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Trimethylolpropan-di(meth)acrylat, Polyethylenglykol-di(β-acryloyloxypropionat), Trimethylolpropan-tri(β-acryloyloxypropionat), Poly(meth)allyloxyalkane, Polyethylenglykoldiglycidylether, Ethylenglykol, Polyethylenglykol und Glycerin. Diese internen Vernetzungsmittel können entweder jeweils allein oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
Hierbei wird, wenn ein oder mehrere interne Vernetzungsmittel verwendet werden, unter Berücksichtigung der Absorptionseigenschaften des gebildeten wasserabsorbierenden Harzes vorzugsweise im wesentlichen eine Verbindung mit zwei oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Gruppen während der Polymerisation verwendet.
Die Menge des obigen verwendeten internen Vernetzungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005-2 Mol-%, noch günstiger 0,01-1 Mol-%, noch besser 0,05-0,2 Mol-% der obigen Monomerkomponente. Für den Fall, dass die Menge des internen Vernetzungsmittels kleiner als 0,005 Mol-% ist oder die Menge des internen Vernetzungsmittels 2 Mol-% übersteigt, könnten die gewünschten Absorptionseigenschaften nicht erhalten werden.
In Bezug auf das wasserabsorbierende Harz der vorliegenden Erfindung wird der Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon vorzugsweise auf 0,20 ppm oder weniger durch Einstellen des pH-Werts des wasserabsorbierenden Harzes selbst in einer physiologischen Salzlösung auf 5,5 oder weniger durch passende Einstellung der Monomerkomponente reguliert, da die Färbung des wasserabsorbierenden Harzes dadurch weiter verringert werden kann. Ein derartiges saures wasserabsorbierendes Harz, das einen pH-Wert von 5,5 oder weniger in einer physiologischen Salzlösung zeigt, weist eine Säuregruppe als funktionelle Gruppe des Polymers auf und zeigt eine Azidität eines pH-Werts von 5,5 oder weniger in einer physiologischen Salzlösung. Bevorzugte Beispiele für die Säuregruppe umfassen eine Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe, Sulfinsäuregruppe und Phosphorsäuregruppe. Hierin kann im folgenden das saure wasserabsorbierende Harz, das einen pH-Wert von 5,5 oder weniger in einer physiologischen Salzlösung zeigt, einfach als saures wasserabsorbierendes Harz bezeichnet werden.
Zur Herstellung des sauren wasserabsorbierenden Harzes ist es notwendig (obwohl dies von der Art oder dem Molverhältnis der verwendeten Monomerkomponente abhängt), wenn die Monomerkomponente, die den Hauptanteil an dem die obige Säuregruppe enthaltenden Monomer (säuregruppenhaltigen Monomer) umfasst, zur Bildung des wasserabsorbierenden Harzes polymerisiert wird, den pH-Wert des gebildeten wasserabsorbierenden Harzes so einzustellen, dass er in den Säurebereich von 5,5 oder weniger fällt, indem weder eine Neutralisation des säuregruppenhaltigen Monomers vor oder während der Polymerisation noch eine Neutralisation des gebildeten wasserabsorbierenden Harzes durchgeführt wird oder die Neutralisationsrate der Säuregruppe gering gehalten wird, d.h. eine so genannte geringe Neutralisation durchgeführt wird.
Wenn Acrylsäure als das säuregruppenhaltige Monomer verwendet wird und wenn das Acrylsäuresalz ein Natriumsalz ist, wird die Polymerisation vorzugsweise (obwohl dies von der Art des Acrylsäuresalzes abhängt) unter Verwendung von 100- 58 Mol-% Acrylsäure und 0-42 Mol-% Acrylsäuresalz (wobei die Summe der beiden 100 Mol-% beträgt) als Komponenteneinheiten des gebildeten Polymers durchgeführt. Ferner kann, wenn Acrylsäure oder deren Polymer, falls nötig, neutralisiert wird, diese Neutralisation an dem Monomer vor der Polymerisation oder durch eine Neutralisation, wobei eine Säure oder Base des weiteren auf dem Wege der Polymerisation oder nach der Polymerisation zugesetzt wird, d.h. eine so genannte Postneutralisation, durchgeführt werden. Für diese Neutralisationen sind herkömmliche anorganische oder organische Säuren oder Basen verfügbar.
Das wasserabsorbierende Harz der vorliegenden Erfindung kann ein oberflächenvernetztes sein.
Die Oberflächenvernetzung des wasserabsorbierenden Harzes soll einen Bereich einer hohen Vernetzungsdichte in einer Oberflächenschicht zusätzlich zu der gleichförmigen Vernetzungsstruktur im Inneren des wasserabsorbierenden Harzes schaffen und sie umfasst eine Beschichtung oder Imprägnierung der Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes mit dem im folgenden genannten Oberflächenvernetzungsmittel. Das heißt, die Oberflächenvernetzung des wasserabsorbierenden Harzes (das unter Verwendung von Acrylsäure und/oder deren Salz, die nur einen Gesamtgehalt von höchstens 0,20 ppm an Hydrochinon und Benzochinon aufweisen, erhalten wurde) kann ein neues oberflächenvernetztes wasserabsorbierendes Harz ergeben, das eine geringe Verfärbung mit der Zeit zeigt, das bisher nicht erhalten wurde (hierin kann im folgenden dieses oberflächenvernetzte wasserabsorbierende Harz als wasserabsorbierendes Mittel bezeichnet werden).
Die Oberflächenvernetzung des wasserabsorbierenden Harzes erhöht das Absorptionsvermögen unter Last. Wasserabsorbierende Harze eines hohen Absorptionsvermögens unter Last sind unter den herkömmlichen auf dem Markt bekannt, doch wird jedes derselben mit der Zeit gefärbt und es kann daher tatsächlich nicht für Windeln oder Monatsbinden hoher Kernkonzentration, denen in den letzten Jahren Aufmerksamkeit geschenkt wurde, verwendet werden. Das wasserabsorbierende Mittel der vorliegenden Erfindung weist nur einen Färbungsgrad (YI) von höchstens 20 nach Stehenlassen während einer Woche auf und es zeigt daher eine geringe Färbung und es weist ferner ein Absorptionsvermögen von mindestens 20 g/g für eine physiologische Salzlösung unter Last (50 g/cm²) auf. Das Absorptionsvermögen unter Last des wasserabsorbierenden Mittels beträgt üblicherweise mindestens 20 g/g, vorzugsweise mindestens 23 g/g, noch besser mindestens 25 g/g.
Beispiele für das Oberflächenvernetzungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, umfassen: mehrwertige Alkoholverbindungen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Polypropylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, 2-Buten-1,4-diol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cyclohexanol, Trimethylolpropan, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymer, Pentaerythrit und Sorbit; Epoxyverbindungen, wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylendiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether und Glycidol; Polyaminverbindungen, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylentetramin, Polyethylenimin und Polyamidpolyamin; Halogenepoxyverbindungen, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin und α-Methylepichlorhydrin; Kondensationsprodukte der obigen Po lyaminverbindungen und der obigen Halogenepoxyverbindungen; Polyisocyanatverbindungen, wie 2,4-Tolylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat; Polyoxazolinverbindungen, wie 1,2-Ethylenbisoxazolin; Silankopplungsmittel, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Aminopropyltrimethoxysilan; und Alkylencarbonatverbindungen, wie 1,3-Dioxolan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on und 1,3-Dioxopan-2-on. Jedoch ist das Oberflächenvernetzungsmittel nicht speziell beschränkt. Die oben als Beispiele angegebenen Oberflächenvernetzungsmittel sind ungeachtet des pH-Werts verwendbar.
Im Hinblick auf die erhaltenen Eigenschaften oder die Färbung sind bevorzugte von den oben als Beispiele angegebenen Oberflächenvernetzungsmitteln mehrwertige Alkohole, Epoxyverbindungen, Polyaminverbindungen, Kondensationsprodukte von Polyaminverbindungen und Halogenepoxyverbindungen und Alkylencarbonatverbindungen.
Insbesondere ermittelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass die Vernetzungsreaktion eine hohe Temperatur benötigt und relativ leicht mit der Zeit eine Färbung ergibt. Bevorzugte Oberflächenvernetzungsmittel sind dehydratisierbare Oberflächenvernetzungsmittel (wie Polyamine, mehrwertige Alkohole, Alkylencarbonate) und insbesondere sind mehrwertige Alkohole günstigerweise im Hinblick auf die erhaltenen Eigenschaften oder die Färbung in der vorliegenden Erfindung verwendbar.
Hierbei ist es im Hinblick auf die erhaltenen Eigenschaften in der vorliegenden Erfindung zulässig, dass der mehrwertige Alkohol nicht umgesetzt wird, sondern als Lösemittel für andere Oberflächenvernetzungsmittel verwendet wird, wodurch die Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes mit dem mehrwertigen Alkohol getränkt wird. Für den Fall, dass der mehrwertige Alkohol nicht als Lösemittel oder Oberflächenvernetzungsmittel für wasserabsorbierende Harze (insbesondere saure wasserabsorbierende Harze) verwendet wird, kann kein wasserabsorbierendes Mittel, das insbesondere für Windeln für Erwachsene oder Damenbinden passend ist, aus dem folgenden Grund erhalten werden: das Absorptionsvermögen unter Last ist nicht erfüllt und ferner wird ein Rückstand des Oberflächenvernetzungsmittels beobachtet oder die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit nimmt stark ab oder es werden schlechte Ergebnisse im Hinblick auf die Mischbarkeit des faserigen Basismaterials und des wasserabsorbierenden Mittels oder das Kernformhaltevermögen erhalten.
Ferner ist, wenn die Oberflächenvernetzung an dem obigen sauren wasserabsorbierenden Harz durchgeführt wird, der mehrwertige Alkohol (als Lösemittel oder Oberflächenvernetzungsmittel) für die Oberflächenvernetzung des sauren wasserabsorbierenden Harzes besonders wirksam. Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung stammt die neue Erkenntnis, dass: da das saure wasserabsorbierende Harz eine niedrige Wasserabsorptionsgeschwindigkeit und einen niedrigen Tg-Wert während der Oberflächenvernetzung zeigt und hohe Klebrigkeit aufweist, ist dessen gleichförmige Oberflächenvernetzung schwierig, so dass der mehrwertige Alkohol (als Lösemittel oder Oberflächenvernetzungsmittel, insbesondere als Oberflächenvernetzungsmittel) zur Verbesserung der Oberflächenvernetzung, Wasserabsorptionsgeschwindigkeit oder des Kernformhaltevermögens des sauren wasserabsorbierenden Harzes nötig ist. Ferner ermittelten die Erfinder ferner, dass der mehrwertige Alkohol zum Tränken oder Vernetzen der Oberfläche des wasserabsorbierenden Mittels dient, was des weiteren wichtig ist, um ein direktes Berüh ren der Haut durch das saure wasserabsorbierende Harz zu verhindern.
Wie in JP-A-06-184320 (USP 5 422 405) vorgeschlagen wurde, kann ferner, wenn das Oberflächenvernetzungsmittel (das für die Oberflächenvernetzung des wasserabsorbierenden Harzes verwendet wird und mit der Carboxylgruppe reagieren kann) eine Kombination von einem ersten Oberflächenvernetzungsmittel und einem zweiten Oberflächenvernetzungsmittel, deren Löslichkeitsparameter voneinander verschieden sind, umfasst, ein wasserabsorbierendes Mittel mit noch hervorragenderem Absorptionsvermögen unter Last erhalten werden.
Der obige Löslichkeitsparameter ist ein Wert, der üblicherweise als die Polarität von Verbindungen angebender Faktor verwendet wird. Die Löslichkeitsparameter σ (cal/cm³)^1/2 von Lösemitteln gemäß der Offenbarung auf den Seiten 527-539 von Polymer Handbook, 3. Auflage, verlegt von Wiley Interscience, werden für den oben genannten Löslichkeitsparameter in der vorliegenden Erfindung verwendet. Ferner werden Werte, die für Löslichkeitsparameter von Lösemitteln, die nicht auf den oben genannten Seiten offenbart sind, verwendet werden, durch Substitution der Small-Gleichung gemäß der Offenbarung auf Seite 524 des obigen Polymer Handbook durch die kohäsive Energiekonstante von Hoy gemäß der Offenbarung auf Seite 525 des obigen Polymer Handbook hergeleitet.
Das oben genannte erste Oberflächenvernetzungsmittel ist vorzugsweise eine Verbindung, die mit der Carboxylgruppe reagiert und einen Löslichkeitsparameter von mindestens 12,5 (cal/cm³)^1/2, vorzugsweise mindestens 13,0 (cal/cm³)^1/2 aufweist. Das oben genannte zweite Oberflächenvernetzungsmittel ist vorzugsweise eine Verbindung, die mit der Carboxylgruppe reagiert und einen Löslichkeitsparameter von we niger als 12,5 (cal/cm³)^1/2, vorzugsweise im Bereich von 9,5 bis 12,0 (cal/cm³)^1/2 aufweist. Beispiele für das erste Oberflächenvernetzungsmittel umfassen Propylenglykol und Glycerin und Beispiele für das zweite Oberflächenvernetzungsmittel umfassen Ethylenglykoldiglycidylether und Butandiol.
Die Menge des verwendeten Oberflächenvernetzungsmittels ist entsprechend den Verbindungen, die als solche verwendet werden, oder Kombinationen derselben verschieden, sie liegt jedoch im Bereich von vorzugsweise 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, noch besser 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Feststoffgehalts des wasserabsorbierenden Harzes.
Ferner ist, wenn die Oberflächenvernetzungsmittel gemeinsam verwendet werden, vorzugsweise eines derselben ein mehrwertiger Alkohol. Ferner liegt die Menge des mehrwertigen Alkohols (der verhindert, dass das saure wasserabsorbierende Harz Haut direkt berührt und als das Oberflächenvernetzungsmittel oder Lösemittel verwendet wird) im Bereich von vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, noch günstiger 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, noch besser 0,2 bis 5 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Feststoffgehalts des wasserabsorbierenden Harzes.
Zur Verbesserung des Absorptionsvermögens unter Last enthält das Oberflächenvernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Wasser als Lösemittel. Die verwendete Wassermenge ist entsprechend Faktoren wie der Art, dem Teilchendurchmesser oder dem Wassergehalt des wasserabsorbierenden Harzes verschieden, sie liegt jedoch im Bereich von vorzugsweise 0-20 Gewichtsteilen (ohne null einzuschließen), noch besser 0,5-10 Gewichtsteilen.
Zusätzlich kann, falls nötig, das Oberflächenvernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung ferner ein hydrophiles organisches Lösemittel (wässrige Flüssigkeit) enthalten. Beispiele hierfür umfassen: niedere Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und tert-Butylalkohol, oder EO-Addukte dieser Alkohole; Ketone, wie Aceton; Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran; Amide, wie N,N-Dimethylformamid; und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Die Menge des verwendeten hydrophilen organischen Lösemittels ist entsprechend Faktoren wie der Art, dem Teilchendurchmesser oder dem Wassergehalt des wasserabsorbierenden Harzes verschieden, sie beträgt jedoch vorzugsweise 20 Gewichtsteile oder weniger, und sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1-10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Feststoffgehalts des wasserabsorbierenden Harzes für den Zweck einer Verbesserung von dessen Absorptionsvermögen unter Last.
Das Mischen des wasserabsorbierenden Harzes mit dem Oberflächenvernetzungsmittel oder dessen Lösung oder Dispersion kann durch direktes Sprühen oder Tropfen des Oberflächenvernetzungsmittels oder von dessen Lösung oder Dispersion auf das wasserabsorbierende Harz oder durch Dispergieren des wasserabsorbierenden Harzes in einer großen Menge eines Dispersionslösemittels von etwa 50 bis etwa 5000 Gew.-% (bezogen auf das wasserabsorbierende Harz) durchgeführt werden.
Das wasserabsorbierende Harz und das Oberflächenvernetzungsmittel werden gemischt (falls nötig kann ferner eine Wärmebehandlung durchgeführt werden), wobei die Umgebung der Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes vernetzt wird, wodurch ein wasserabsorbierendes Mittel mit einem Absorptionsvermögen von 20 g/g oder mehr für eine physiolo gische Salzlösung unter einer Last von 50 g/cm² erhalten wird. Hierbei wird der pH-Wert des Ausgangsstoffs des wasserabsorbierenden Harzes vorzugsweise auf 5,5 oder weniger eingestellt, da dadurch ferner die Färbung verhindert werden kann.
Das heißt, unter Berücksichtigung der Reaktivität des Oberflächenvernetzungsmittels, der Einfachheit der Produktionsvorrichtung und der Produktivität wird vorzugsweise eine Wärmebehandlung zur Reaktion des Oberflächenvernetzungsmittels in der Umgebung der Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes durchgeführt. Im Hinblick auf nicht nur die erhaltenen Eigenschaften oder die Produktivität, sondern auch der weiteren Verhinderung der Färbung wird die Reaktion innerhalb kurzer Zeit vorzugsweise im getrockneten Zustand durchgeführt und daher die Wärmevernetzung der Umgebung der Oberfläche vorzugsweise im Pulversystem und bei einer Temperatur von 100-250 °C innerhalb von 3 h durchgeführt. Hierbei besteht das Pulversystem darin, die Reaktion durch direkte Zugabe des Vernetzungsmittels zu einem trockenen wasserabsorbierenden Harz unter Verwendung von im wesentlichen keinem Dispersionslösemittel für das wasserabsorbierende Harz durchzuführen.
Die Heiztemperatur, bei der die obige Wärmebehandlung durchgeführt wird, liegt im Bereich von vorzugsweise 100-250 °C, noch besser 150-250 °C. Ferner wird die Dauer des Erhitzens vorzugsweise im Bereich von 1 min bis 2 h und noch besser beispielsweise 0,1-1,5 h bei 180 °C und 0,1-1 h bei 200 °C bestimmt. Die Wärmebehandlung kann unter Verwendung herkömmlicher Trockner oder Heizöfen durchgeführt werden. Beispiele für die Trockner umfassen: Kanalmischtrockner, Rotationstrockner, Labortrockner, Wirbelschichttrockner, Gasstromtrockner und Infrarottrockner.
Zusätzlich kann in der vorliegenden Erfindung, da das wasserabsorbierende Harz, das einen geringen Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon aufweist, verwendet wird, die Färbung, die die Oberflächenvernetzung begleitet, verhindert werden und ferner auch die Färbung des gebildeten wasserabsorbierenden Harzes mit der Zeit ebenfalls verhindert werden. Ferner wurde ermittelt, dass, wenn ein saures wasserabsorbierendes Harz verwendet wird, die Färbung stärker verhindert werden kann, und ferner, wenn der mehrwertige Alkohol als das Oberflächenvernetzungsmittel verwendet wird, dessen Reaktivität stark erhöht wird, wodurch nicht nur die Produktivität verbessert wird, sondern auch der Thermoabbau des wasserabsorbierenden Harzes vermeidbar ist.
Bei der obigen Oberflächenvernetzung kann die Einstellung des Oberflächenvernetzungsmittels oder der Wärmebehandlungsbedingungen (Temperatur oder Dauer) ein Absorptionsvermögen von 20 g/g oder mehr unter Last und ein Wasserabsorptionsvermögen von vorzugsweise 25 g/g oder mehr ohne Last ergeben.
Das wasserabsorbierende Mittel der vorliegenden Erfindung, das auf die obige Weise erhalten wurde, ist ein neues wasserabsorbierendes Mittel mit Eigenschaften, die bisher nicht erreicht wurden, d.h. ein wasserabsorbierendes Mittel, das mit Oberflächenvernetzungsmitteln, wie mehrwertigen Alkoholen, vernetzt ist und ein Wasserabsorptionsvermögen von 20 g/g oder mehr für eine physiologische Salzlösung unter einer Last von 50 g/cm² aufweist. Ferner ist das wasserabsorbierende Mittel der vorliegenden Erfindung ein wasserabsorbierendes Mittel, das ein Absorptionsvermögen von 20 g/g oder mehr unter Last aufweist und nur einen Färbungsgrad (YI) von höchstens 20 nach Stehenlassen unter Bedingungen des offenen Systems, 70 °C, 65 % relative Luftfeuchtigkeit während 1 Woche aufweist. Ferner ist in Bezug auf das wasserabsorbierende Mittel die Form vorzugsweise eine unregelmäßige pulverisierte und der Teilchendurchmesser ist wie oben angegeben.
Das wasserabsorbierende Mittel der vorliegenden Erfindung zeigt ein Absorptionsvermögen von vorzugsweise mindestens 30 g/g für eine physiologische Salzlösung unter einer Last von 20 g/cm² und ferner einen extrem hohen Wert des Absorptionsvermögens von vorzugsweise mindestens 25 g/g, noch besser mindestens 30 g/g für künstlichen Harn unter einer hohen Last (50 g/cm²). Das Absorptionsvermögen ohne Last des wasserabsorbierenden Mittels beträgt vorzugsweise mindestens 25 g/g, noch besser mindestens 28 g/g. Ferner ist in Bezug auf das wasserabsorbierende Mittel die Form vorzugsweise pulverförmig und der durchschnittliche Teilchendurchmesser wie oben angegeben. Der Gehalt an wasserlöslichen Stoffen oder vorzugsweise der YI-Wert oder dessen Änderung (∆YI) in dem wasserabsorbierenden Mittel liegt ebenfalls vorzugsweise im im vorhergehenden genannten Bereich.
Insbesondere für den Zweck der Gewinnung eines wenig färbenden wasserabsorbierenden Harzes kann die übermäßige Azidität (starke Azidität) die Eigenschaften verschlechtern oder Haut reizen, auch wenn das Vernetzungsmittel verwendet wird, weshalb der pH-Wert des wasserabsorbierenden Mittels im Bereich von vorzugsweise 5,3-2,8, noch besser 5,3-4,5, besonders bevorzugt im Bereich einer schwachen Säure von 5,3-4,8 liegt.
Ferner zeigt das wasserabsorbierende Mittel der vorliegenden Erfindung eine geringe Färbung über lange Zeit auch bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit (beispielsweise 70 °C/65 % relative Luftfeuchtigkeit) und es ist daher zur Verwendung oder Aufbewahrung bei einer Temperatur von 25 °C oder höher unter einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % oder höher geeignet.
Ferner zeigt, wenn der pH-Wert des Ausgangsstoffs des wasserabsorbierenden Harzes auf 5,5 oder weniger eingestellt wird, das wasserabsorbierende Mittel der vorliegenden Erfindung (insbesondere eines, das mit dem mehrwertigen Alkohol oberflächenvernetzt oder oberflächenimprägniert ist) üblicherweise eine Blockrate von höchstens 50 Gew.-%, wenn es unter den Bedingungen von 25 °C, einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % während 2 h stehengelassen wird, und es ist daher von hervorragender hygroskopischer Fluidität (Blockbeständigkeit des wasserabsorbierenden Mittels unter hoher Luftfeuchtigkeit). Die Blockrate des wasserabsorbierenden Mittels der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, noch günstiger höchstens 20 Gew.-%, noch besser höchstens 10 Gew.-%.
Es ist in breitem Umfang bekannt, dass saure wasserabsorbierende Harze einer geringen Neutralisationsrate beispielsweise die folgenden Probleme aufweisen: Zunahme der Klebrigkeit des Harzes, Tg-Absenkung, Wasserabsorptionsgeschwindigkeitsverringerung und Flüchtigkeit des Monomers. Daher sind herkömmliche wasserabsorbierende Harze im wesentlichen neutrale (pH = 6-8 oder etwa 6,1, dem fast alle im Handel für Hygienematerialien erhältlichen entsprechen), beispielsweise neutrale Polyacrylsäuresalzvernetzungsprodukte mit einer Neutralisationsrate von etwa 65 bis etwa 90 % bei Berücksichtigung der Verwendungszwecke als Hygienematerialien und ferner insbesondere wegen der Einfachheit der Oberflächenvernetzung.
Jedoch ermittelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass unerwarteterweise wasserabsorbierende Mittel, die durch Oberflächenvernetzung der obigen sauren wasserabsor bierenden Harze mit Oberflächenvernetzungsmitteln, wie mehrwertigen Alkoholen, erhalten wurden, geringe Färbung zeigen und eine verbesserte Oberflächenvernetzungsreaktivität (Produktivität) und einen verringerten Monomerrückstand umfassen und verbesserte hygroskopische Fluidität (Blockbeständigkeit) oder Flüssigkeitsverteilbarkeit und hervorragendes Deodorierungsvermögen aufweisen und für absorbierende Gegenstände, insbesondere Damenbinden oder Wegwerfwindeln für Erwachsene, geeignet sind. In der vorliegenden Erfindung kann insbesondere, da der pH-Wert des wasserabsorbierenden Harzes abgesenkt ist, die Änderung des Färbungsgradse (∆YI) mit der Zeit verringert werden. Daher werden günstigerweise sogar nur zu 0-10 Mol-% neutralisierte, ferner im wesentlichen nicht-neutralisierte Polyacrylsäurevernetzungsprodukte verwendet.
Es ist üblicherweise bekannt, Additive, wie anorganische Pulver oder grenzflächenaktive Mittel, dem wasserabsorbierenden Harz zur Verbesserung von dessen hygropskopischer Fluidität zuzusetzen, doch weisen diese Additive nicht nur Probleme der Sicherheit oder der Kosten, sondern auch Probleme insofern auf, als sie die Eigenschaften (beispielsweise das Absorptionsvermögen unter Last) des wasserabsorbierenden Harzes oder Wasserabsorptionswirkungen (beispielsweise Mischbarkeit oder Bindungsvermögen mit Pulpe oder Flüssigkeitsdesorption (nasser Rücken)) des wasserabsorbierenden Harzes in absorbierenden Gegenständen, die das wasserabsorbierende Harz umfassen, beeinträchtigen. Im Vergleich dazu zeigt das wasserabsorbierende Mittel der vorliegenden Erfindung durch die einfache Maßnahme des Ansäuerns des pH-Werts die überraschende Verbesserung der hygroskopischen Fluidität und es umfasst einen verringerten Monomerrückstand und eine verbesserte Oberflächenvernetzungsreaktivität und ferner werden die Eigenschaften, Kosten oder die Sicherheit nicht beeinflusst.
Ferner können dem wasserabsorbierenden Harz oder wasserabsorbierenden Mittel der vorliegenden Erfindung auch verschiedene Funktionen verliehen werden, indem die folgenden Materialien: Desinfektionsmittel, antimikrobielle Mittel, Duftstoffe, verschiedene anorganische oder organische Pulver, Schaummittel, Pigmente, Farbstoffe, hydrophile kurze Fasern, Dünger, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Wasser, Salze, verschiedene hydrophile andere Harze als die Polyacrylsäuren der vorliegenden Erfindung oder verschiedene hydrophobe Harze zugesetzt werden. Die Menge dieser Additive wird entsprechend dem Zweck passend bestimmt, sie beträgt jedoch beispielsweise 0,001-400 Gew.-% des wasserabsorbierenden Harzes oder wasserabsorbierenden Mittels der vorliegenden Erfindung.
Als nächstes erfolgt eine Erklärung des absorbierenden Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
Der absorbierende Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst: eine absorbierende Schicht, die das wasserabsorbierende Harz der vorliegenden Erfindung und ein faseriges Basismaterial umfasst; eine flüssigkeitsdurchlässige Oberflächenlage; und eine flüssigkeitsundurchlässige Rückenlage; wobei das Gewichtsverhältnis α des wasserabsorbierenden Harzes zur Gesamtmenge des wasserabsorbierenden Harzes und des faserigen Basismaterials 0,3 oder mehr beträgt. Das Gewichtsverhältnis α liegt im Bereich von vorzugsweise 0,4-1,0, noch besser 0,5-0,8.
Für den Fall, dass das obige Gewichtsverhältnis α weniger als 0,3 beträgt, ist die Menge des wasserabsorbierenden Harzes gering, wobei ein absorbierender Gegenstand mit einer relativ gleichförmigen Verteilung des wasserabsorbierenden Harzes ungeachtet der Art des Harzes erhalten wird, doch ist der erhaltene absorbierende Gegenstand allgemein sperrig und er zeigt viel Desorption (nasser Rücken). Insbesondere ist die Verwendung des wasserabsorbierenden Harzes der vorliegenden Erfindung sehr bevorzugt, da dieses Harz im Anfangsstadium und im Laufe der Zeit nach der Produktion sehr geringe Färbung zeigt und daher kein Problem der Färbung aufweist, auch wenn das wasserabsorbierende Harz in einer hohen Konzentration eines α-Werts von 0,3 oder mehr kombiniert wird.
In einem Verfahren zur Herstellung dieses absorbierenden Gegenstands wird das wasserabsorbierende Harz mit dem faserigen Basismaterial gemischt oder sandwichartig zusammengefügt, wobei eine absorbierende Struktur (absorbierender Kern) hergestellt wird, und der erhaltene absorbierende Kern wird sandwichartig zwischen einem flüssigkeitsdurchlässigen Oberflächenmaterial und einem flüssigkeitsundurchlässigen Basismaterial eingefügt und das erhaltene Produkt wird, falls nötig, mit Materialien wie einem elastischen Element, einer Diffusionsschicht oder einem selbstklebenden Band ausgestattet, wodurch ein absorbierender Gegenstand, insbesondere eine Damenbinde oder Windel für Erwachsene erhalten wird. Der obige absorbierende Kern wird einer Kompressionsformung so unterzogen, dass er eine Dichte von 0,06-0,5 g/cm³ und ein Flächengewicht von 0,01-0,20 g/cm² aufweist. Hierbei ist das verwendbare faserige Basismaterial vorzugsweise eine hydrophile Faser, beispielsweise pulverisierte Holzpulpe, und andere Beispiele umfassen Baumwolllinters, vernetzte Cellulosefasern, Reyon, Baumwolle, Wolle, Acetat, Vinylon. Vorzugsweise können sie luftgelegt sein.
Auch wenn die Harzkonzentration so hoch ist, dass das Gewichtsverhältnis α des wasserabsorbierenden Harzes zur Gesamtmenge des wasserabsorbierenden Harzes und des faserigen Basismaterials 0,3 oder mehr beträgt, ermöglicht die Verwendung des wasserabsorbierenden Harzes der vorliegenden Erfindung die Herstellung einer absorbierenden Struktur, in der die Faser und das Harz gleichförmig gemischt sind, mit guter Verarbeitbarkeit.
Daher kann das wasserabsorbierende Harz der vorliegenden Erfindung stabil einen absorbierenden Gegenstand, der hohe Harzkonzentration aufweist und hervorragende Absorptionseigenschaften zeigt, bereitstellen. Spezielle Beispiele für einen derartigen absorbierenden Gegenstand umfassen Hygienematerialien, wie Wegwerfwindeln für Erwachsene, die in den letzten Jahren stark entwickelt wurden, Windeln für Kinder, Damenbinden und sogenannte Inkontinenzvorlagen, doch besteht keine spezielle Beschränkung. Das wasserabsorbierende Harz, das in dem absorbierenden Gegenstand eingearbeitet ist, weist hervorragende Verarbeitungs- und Mischeigenschaften auf und es ist hervorragend im Hinblick auf die Absorptionseigenschaften unter Last (beispielsweise Flüssigkeitspermeabilität, Absorptionsmenge, Verteilbarkeit, Absorptionsgeschwindigkeit), so dass der absorbierende Gegenstand geringe Desorption (nasser Rücken) zeigt und daher ein starkes trockenes Gefühl ergibt, wodurch die Belastung von Trägern des absorbierenden Gegenstands oder Personen, die sich um die Träger kümmern, stark verringert werden kann.
Das hydrophile oder wasserabsorbierende Harz der vorliegenden Erfindung ist zur Verwendung oder Aufbewahrung unter hoher Luftfeuchtigkeit, insbesondere unter Bedingungen von 25 °C oder höher, einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % oder höher günstig und vorzugsweise ohne spezielle Luftfeuchtigkeitseinstellung in einer Fabrikumgebung verwendbar. Insbesondere ist die Verwendung des wasserabsorbierenden Harzes in einem pulverförmigen Zustand begünstigt, da das pulverförmige wasserabsorbierende Harz gemäß der vorliegenden Erfindung eine geringe Blockbildung oder Färbung auch bei hoher Luftfeuchtigkeit zeigt.
Ferner wird ein Färbungsbeurteilungsverfahren eines hydrophilen Harzes beschrieben, das die Stufe einer Beurteilung des Färbungsgrades, den das hydrophile Harz zeigt, wenn es unter den Bedingungen eines offenen Systems, einer bestimmten Temperatur und einer bestimmten Luftfeuchtigkeit stehengelassen wurde, umfasst. Die Temperatur und die Luftfeuchtigkeit sind vorzugsweise eine Temperatur von 25 °C oder höher und eine Luftfeuchtigkeit von 50 % oder höher und noch besser eine Temperatur von 40-100 °C und eine Luftfeuchtigkeit von 60-100 %. Ferner beträgt die zur Beurteilung notwendige Zeit vorzugsweise 12 h oder länger, noch besser 24-480 h. Bei Vergleich mit einem herkömmlichen Färbungsbeurteilungsverfahren in dem geschlossenen System gemäß der Offenbarung in JP-A-05-086251 ist das der vorliegenden Erfindung einfach und genau und es entspricht stärker der tatsächlichen Färbung.
Wirkungen und Vorteile der Erfindung
Die vorliegende Erfindung kann ein hydrophiles Harz bereitstellen, das geringe Färbung oder Verfärbung zeigt, auch wenn es über einen langen Zeitraum aufbewahrt wurde, da als Ausgangsmaterial für die Polymerisation eine Acrylsäure verwendet wird, die einen geringen Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein hydrophiles Harz bereit, das einen Chinhydronierungsinhibitor enthält. Dieses hydrophile Harz zeigt ebenfalls eine geringe Färbung oder Verfärbung, auch wenn es über einen langen Zeitraum aufbewahrt wird.
Das hydrophile Harz der vorliegenden Erfindung weist nur einen Färbungsgrad (YI) von höchstens 20 nach Stehenlassen unter Bedingungen eines offenen Systems, 70 °C, 65 % relative Luftfeuchtigkeit, während 1 Woche auf, so dass dieses Harz eine geringe Färbung oder Verfärbung auch bei Aufbewahrung über einen langen Zeitraum zeigt.
Das wasserabsorbierende Harz unter den hydrophilen Harzen der vorliegenden Erfindung absorbiert verschiedene Flüssigkeiten, wie Wasser, Körperflüssigkeiten, eine physiologische Salzlösung, Harn, Blut, Zementwasser und Dünger enthaltendes Wasser, und es ist für absorbierende Gegenstände, falls nötig, in Kombination mit Basismaterialien, wie Vliesstoffen, Filmen und Pulpe, verwendbar. Derartige absorbierende Gegenstände sind für verschiedene großtechnische Zwecke, die Wasserabsorption, Wasserhalten, Befeuchten, Quellen und Gelbildung benötigen, verwendbar, beispielsweise die folgenden: Gegenstände, die mit dem menschlichen Körper in Kontakt stehen, wie Wegwerfwindeln, Damenbinden und Inkontinenzvorlagen; Materialien zur Trennung von Wasser von Öl; andere Dehydratisierungs- oder Trocknungsmittel; Wasserhaltematerialien für Pflanzen oder Erde; Verfestigungsmittel für schlammiges Sediment; Tauablagerungsverhinderungsmittel; Wasserabhaltematerialien für Elektrodrähte oder optische Fasern; und Wasserabhaltematerialien für Maschinenbau oder Gebäude.
Das hydrophile Harz der vorliegenden Erfindung kann für alle herkömmlichen Verwendungszwecke aller anderen hydrophilen Harze (beispielsweise wasserlösliche Harze) als wasserabsorbierende Harze verwendet werden. Beispielsweise verschlechtert in Bezug auf die Verwendungsmöglichkeiten von Buildern für flüssige Detergentien oder die Verwendungsmöglichkeiten von selbstklebenden Stoffen die Färbung oder Verfärbung den Warenwert, weshalb eine Verwendung des hydrophilen Harzes der vorliegenden Erfindung wirksam ist.
Ferner ist das wasserabsorbierende Harz der vorliegenden Erfindung in weitem Umfang für Verwendungszwecke verschiedener herkömmlicher wasserabsorbierender Harze, beispielsweise absorbierende Gegenstände, wie Windeln für Kinder und Inkontinenzvorlagen, verwendbar. Beispielsweise weist, wenn dieses wasserabsorbierende Harz mit dem mehrwertigen Alkohol oberflächenvernetzt ist und ein wasserabsorbierendes Harz mit einem pH-Wert von 5,5 oder weniger als Ausgangsmaterial verwendet wird, das gebildete oberflächenvernetzte wasserabsorbierende Harz hervorragende Blockbeständigkeit auf und es ist auch für Zwecke, wie Damenbinden und Windeln für Erwachsene, verwendbar, für die bisher angenommen wurde, dass kein geeignetes wasserabsorbierendes Harz existiert.
In dem Aufbewahrungszeitraum ergibt der absorbierende Gegenstand, der das wasserabsorbierende Harz der vorliegenden Erfindung umfasst, keine Färbung oder Verfärbung und er ergibt daher keine Verschlechterung von dessen Wert als Ware.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Hierin wird im folgenden die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen im Vergleich zu nichterfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen genauer erläutert. Jedoch ist die Erfindung nicht auf die im folgenden angegebenen Beispiele beschränkt.
Ferner bezeichnet in den Beispielen, falls nicht anders angegeben, "Teil(e)" "Gewichtsteil(e)".
Die Eigenschaften ➀-➇, die in den angehängten Ansprüchen und den im folgenden angegebenen Beispielen einiger bevorzugter Ausführungsformen angegeben sind, wurden durch die im folgenden angegebenen Messverfahren bestimmt.
➀ Quantifizierungsverfahren des Gesamtgehalts an Hydrochinon und Benzochinon
Der Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon in gereinigter Acrylsäure wurde durch das folgende Färbungsverfahren quantitativ bestimmt.

(1) Zunächst werden 10 ml entionisiertes Wasser mit einer Vollpipette in einen Messkolben eines Fassungsvermögens von 25 ml gegeben, in den dann 2 ml einer Probenlösung gegeben werden.
(2) Als Blindwert werden 10 ml entionisiertes Wasser mit einer Vollpipette in einen Messkolben eines Fassungsvermögens von 25 ml gegeben.
(3) Nachdem beide Flüssigkeiten mit Eis 15 min gekühlt wurden, werden 5 ml n-Butylamin, die zuvor mit Eis 30 min gekühlt wurden, mit einer Vollpipette dazugegeben und sie werden durch Rühren in Eiswasser zur Umsetzung derselben gemischt, bis der weiße Rauch verschwindet.
(4) Nachdem die Gesamtmenge des Reaktionsgemischs durch Verdünnen mit entionisiertem Wasser auf 25 ml erhöht wurde, wurde die Extinktion mit einem Spektrophotometer (Modell 100-40, hergestellt von Hitachi Seisakusho Co., Ltd.) ermittelt, um Hydrochinon quantitativ zu bestimmen.

➁ Verfahren zur Beurteilung der Färbung eines wasserabsorbierenden Harzes mit der Zeit
Zunächst werden 2,000 g wasserabsorbierendes Harz (trockenes Pulver: falls nicht anders angegeben, trockenes Pulver eines Teilchendurchmessers von 600-300 μm) auf dem Boden eines Polypropylengefäßes (120 cm³, Pack-Ace, hergestellt von Teraoka Co., Ltd.) eines Innendurchmessers von 55 mm und einer Höhe von 70 mm ausgebreitet und dann wurde das wasserabsorbierende Harzpulver bei 70 °C in einer Atmosphäre von 65 % relativer Luftfeuchtigkeit 1 Woche in einem Thermohumidistat (PLATINOUS LUCIFER, Modell Nr. PL-2G, hergestellt von Tabai Especk Co., Ltd.) im offenen System ohne Deckel auf dem Gefäß stehengelassen. Hierbei ist die Menge des obigen ausgebreiteten wasserabsorbierenden Harzes pro Flächeneinheit, 0,084 g/cm², eine Modellmenge in dem Kern hoher Konzentration.
Nach 1 Woche wurde die gesamte Menge des wasserabsorbierenden Harzes in dem Gefäß in die im folgenden angegebene Pulver-Paste-Probenzelle (30 mm ∅) gefüllt und die Oberflächenfarbe des wasserabsorbierenden Harzes in Bezug auf den Färbungsgrad (YI-Wert) mit einer Spektralfarbendifferenzmessvorrichtung SZ-Σ80 COLOR MEASURING SYSTEM (hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) unter den Einstellungsbedingungen (Reflexionsmessung, Pulver-Paste-Probenzelle (30 mm ∅) als Zusatz, kreisförmige weiße Standardplatte Nr. 2 für Pulver-Paste als Standard, 30 ∅ Flutlichtrohr), ermittelt.
➂ Messverfahren des Absorptionsvermögens eines wasserabsorbierenden Harzes
Zunächst wurden 0,2 g wasserabsorbierendes Harz gleichförmig in einen aus Vliesstoff bestehenden Beutel des Teebeuteltyps (40 × 150 mm) gegeben und dann in eine 0,9 gew.%-ige wässrige Natriumchloridlösung (physiologische Salzlösung) getaucht. 30 min später wurde der Beutel herausgezo gen und dann eine vorgegebene Zeitspanne drainiert und dann wurde das Gewicht W₁ des Beutels ermittelt. Andererseits wurde das gleiche Verfahren ohne die Verwendung eines wasserabsorbierenden Harzes durchgeführt und das erhaltene Gewicht W₂ ermittelt. Auf diese Weise wurde das Absorptionsvermögen entsprechend der folgenden Gleichung berechnet: Absorptionsvermögen (g/g) = (Gewicht W1 (g) nach Absorption – Blindgewicht W2 (g))/(Gewicht (g) von wasserabsorbierendem Harz).
➃ pH-Wert in physiologischer Salzlösung
Zunächst werden 100 mg wasserabsorbierendes Harz oder wasserabsorbierendes Mittel zu 100,0 g physiologischer Salzlösung (Raumtemperatur 23 ± 2 °C) in einem Becherglas, das ein Rührstäbchen mit 300 rpm enthält, gegeben und dann 20 min gerührt. Dann wird der pH-Wert der physiologischen Salzlösung, in der das erhaltene gequollene Gel dispergiert ist, mit einer pH-Messvorrichtung (Glaselektrode-Wasserstoffionenkonzentration-Typ, hergestellt von Horiba Seisakusho Co., Ltd.) ermittelt.
➄ Gehalt an wasserlöslichen Stoffen und verbliebenes Monomer
Zunächst wurden 0,50 g wasserabsorbierendes Harz oder wasserabsorbierendes Mittel in 1000 ml entionisiertem Wasser dispergiert und dann 16 h mit einem Magnetrührer gerührt. Dann wurde das erhaltene gequollene Gel mit einem Filterpapier (TOYO, Nr. 6) abgetrennt und filtriert. Als nächstes wurde der Gewichtsanteil (bezogen auf das wasserabsorbierende Harz) des Gehalts an wasserlöslichen Stoffen in dem wasserabsorbierenden Harz durch Durchführen einer Kolloid titration von wasserlöslichen Polymeren, die aus dem wasserabsorbierenden Harz in das Filtrat eluierten, bestimmt. Zusätzlich wurde getrennt das Filtrat des wasserabsorbierenden Mittels, das 2 h gerührt wurde, durch Flüssigchromatographie UV-analysiert, um die Menge (ppm, bezogen auf das wasserabsorbierende Mittel) von in dem wasserabsorbierenden Mittel verbleibendem Monomer zu bestimmen.
➅ Absorptionsvermögen unter Last
Im folgenden wird die Messvorrichtung, die zur Ermittlung des Absorptionsvermögens unter Last verwendet wird, unter Bezug auf 1 erklärt.
Wie in 1 angegeben ist, umfasst die Messvorrichtung: eine Waage 1; ein Gefäß 2 eines vorgegebenen Fassungsvermögens, das auf der Waage 1 montiert ist; ein Lufteinleitungsrohr 3; ein Einführungsrohr 4; ein Glasfilter 6; und ein Messteil 5, das auf dem Glasfilter 6 montiert ist. Das Gefäß 2 weist ein Öffnungsteil 2a oben und ein Öffnungsteil 2b an der Seite auf. Das Lufteinleitungsrohr 3 wird in das Öffnungsteil 2a eingeführt und das Einführungsrohr 4 wird an dem Öffnungsteil 2b angepasst.
Ferner enthält das Gefäß 2 eine vorgegebene Menge an physiologischer Salzlösung 11 oder künstlichem Harn. Das untere Endteil des Lufteinleitungsrohrs 3 wird in die physiologische Salzlösung 11 getaucht. Das Lufteinleitungsrohr 3 wird so eingestellt, dass der Innendruck des Gefäßes 2 nahe atmosphärischem Druck gehalten wird. Das Glasfilter 6 ist in einem Durchmesser von 55 mm ausgebildet. Das Gefäß 2 und das Glasfilter 6 werden miteinander durch das aus Siliconharz bestehende Einführungsrohr 4 verbunden. Ferner werden die Position und das Niveau des Glasfilters 6 in Bezug auf das Gefäß 2 fixiert.
Das Messteil 5 umfasst: ein Filterpapier 7; einen Trägerzylinder 8; ein Drahtnetz 9, das am Boden des Trägerzylinders 8 befestigt ist; und ein Gewicht 10; und das Messteil 5 wird durch Montieren des Filterpapiers 7 und des Trägerzylinders 8 (mit dem Drahtnetz 9 am Boden) in dieser Reihenfolge auf dem Glasfilter 6 und ferner Montieren des Gewichts 10 im Inneren des Trägerzylinders 8, d.h. auf dem Drahtnetz 9, gebildet. Das Drahtnetz 9 besteht aus nicht-rostendem Stahl und es ist in 400 mesh ausgebildet (Maschengröße: 38 μm gemäß JIS). Das Niveau der oberen Fläche des Drahtnetzes 9, d.h. der Kontaktfläche des Drahtnetzes 9 mit dem wasserabsorbierenden Harz, wird so eingestellt, dass es auf der Höhe des Niveaus der unteren Endfläche des Lufteinleitungsrohrs 3 liegt. Eine Anordnung wird derart getroffen, dass eine vorgegebene Menge von wasserabsorbierendem Harz mit einem vorgegebenen Teilchendurchmesser gleichförmig auf dem Drahtnetz 9 verteilt werden kann. Das Gewicht 10 wird im Hinblick auf das Gewicht so eingestellt, dass eine Last von 20 g/cm² oder 50 g/cm² gleichförmig auf das wasserabsorbierende Harz auf dem Drahtnetz 9 ausgeübt werden kann.
Das Absorptionsvermögen unter Last wurde mit der Messvorrichtung mit dem oben angegebenen Aufbau ermittelt. Das Messverfahren wird hierin im folgenden erklärt.
Als nächstes werden Vorbereitungsoperationen derart durchgeführt, dass eine vorgegebene Menge einer 0,9 gew.%-igen physiologischen Salzlösung 11 in das Gefäß 2 gegeben wird und das Lufteinleitungsrohr 3 in das Gefäß 2 eingeführt wird. Als nächstes wird das Filterpapier 7 auf dem Glasfilter 6 montiert und parallel zu dieser Montageoperation werden 0,9 g wasserabsorbierendes Harz gleichförmig im Inneren des Trägerzylinders 8, d.h. auf dem Drahtnetz 9, verteilt und das Gewicht 10 auf dieses wasserabsorbierende Harz gesetzt. Als nächstes wird das Drahtnetz 9 (auf dem das wasserabsorbierende Harz und das Gewicht 10 montiert sind) des Trägerzylinders 8 auf dem Filterpapier 7 derart montiert, dass die Mittellinie des Drahtnetzes 9 mit der des Glasfilters 6 übereinstimmt.
Dann wird das Gewicht der physiologischen Salzlösung 11, die durch das wasserabsorbierende Harz über einen Zeitraum von 60 min ab der Montage des Trägerzylinders 8 auf dem Filterpapier 7 absorbiert wurde, aus dem mit der Waage 1 ermittelten Wert bestimmt. Zusätzlich wird das gleiche Verfahren wie oben ohne die Verwendung eines wasserabsorbierenden Harzes durchgeführt und das Gewicht der physiologischen Salzlösung, die durch andere Materialien als das wasserabsorbierende Harz, beispielsweise das Filterpapier 7, absorbiert wurde, aus dem mit der Waage 1 ermittelten Wert bestimmt und als Blindwert betrachtet. Als nächstes wird das Gewicht der physiologischen Salzlösung 11, die tatsächlich durch das wasserabsorbierende Harz absorbiert wurde, durch die Korrektur durch Subtraktion des Blindwerts bestimmt und dann durch das Gewicht des wasserabsorbierenden Harzes (0,9 g) dividiert, wodurch das Absorptionsvermögen unter einer Last von 20 g/cm² oder 50 g/cm² berechnet wird.
Bei der Messung wird außer der physiologischen Salzlösung (0,9 gew.%-ige wässrige NaCl-Lösung) künstlicher Harn getrennt als die zu absorbierende Flüssigkeit verwendet. Der für die Messung verwendete künstliche Harn wurde durch Auflösen von Natriumsulfat, Kaliumchlorid, Magnesiumchloridhexahydrat, Calciumchloriddihydrat, Ammoniumdihydrogenphosphat und Diammoniumhydrogenphosphat in den Konzentrationen von 0,2 Gew.-%, 0,2 Gew.-%, 0,05 Gew.-%, 0,025 Gew.-%, 0,085 Gew.-% bzw. 0,015 Gew.-% in entionisiertem Wasser hergestellt.
➆ Hygroskopische Blockrate
Zunächst wurden 2,000 g wasserabsorbierendes Harzpulver, das durch ein Sieb von JIS 850 μm gelaufen war, gleichförmig auf dem Boden eines Aluminiumbechers (Bodendurchmesser: 25 mm/Höhe: 22 mm) verteilt und in einen Thermohumidistat (PLATINOUS LUCIFER PL-2G, hergestellt von Tabai Especk Co., Ltd.) einer Temperatur von 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % gegeben. Als nächstes wurde das wasserabsorbierende Harz nach Stehenlassen während 2 h aus dem Thermohumidistat entnommen und dann wurde die Gesamtmenge des wasserabsorbierenden Harzes in dem Aluminiumbecher in ein JIS-Standardsieb eines Durchmessers von 7,5 cm und einer Maschengröße von 2000 μm überführt und ohne Vibration auf dem Sieb belassen.
Dann wurde das Gewicht (g) des wasserabsorbierenden Harzes, das auf dem 2000-μm-Sieb verblieb, und das Gewicht (g) des wasserabsorbierenden Harzes, das durch das Sieb lief, ermittelt und das Verhältnis zwischen diesen Gewichten ((wasserabsorbierendes Harz (g) auf dem Sieb)/((wasserabsorbierendes Harz (g) auf dem Sieb) + (wasserabsorbierendes Harz (g), das durch das Sieb lief))) berechnet, um die Blockrate (%) des wasserabsorbierenden Harzes zu bestimmen. Natürlich ist ein wasserabsorbierendes Harz, das eine niedrigere Blockrate zeigt, ein bevorzugtes wasserabsorbierendes Harz, das hervorragender im Hinblick auf die Fluidität nach Absorption von Feuchtigkeit ist.
➇ Hygroskopie
Im obigen Test ➆ wurde die Hygroskopie (Gew.-%, bezogen auf das wasserabsorbierende Harz) durch Bestimmen der Zunahme des Gewichts (Einheit 0,1 mg) des wasserabsorbieren den Harzes, die sich zeigte, wenn 2,000 g wasserabsorbierendes Harzpulver Feuchtigkeit während 2 h unter den Bedingungen des Thermohumidistat (PLATINOUS LUCIFER PL-2G, hergestellt von Tabai Especk Co., Ltd.) einer Temperatur von 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % absorbieren konnte, bestimmt. Natürlich ist es im Hinblick auf die Aufbewahrungsstabilität des wasserabsorbierenden Harzes bevorzugt, wenn die Hygroskopie (%) klein ist.
BEISPIEL 1
Acrylsäure mit einem Gesamtgehalt von 0,15 ppm an HQ und BQ (Hydrochinon und Benzochinon):
Wenn in einem Verfahren der Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Propylen das erhaltene Reaktionsgas von Wasser in einer Absorptionsäule absorbiert wurde, wurde Hydrochinon derart zugegeben und durch die Absorptionsflüssigkeit absorbiert, dass der Hydrochinongehalt der gebildeten wässrigen Acrylsäurelösung 300 ppm betrug, wodurch eine wässrige Acrylsäurelösung erhalten wurde. Als nächstes wurden niedrigsiedende Fraktionen, wie Essigsäure und Propionsäure, von dieser wässrigen Acrylsäurelösung abdestilliert und ferner hochsiedende Fraktionen, wie Dimere von Acrylsäure oder Maleinsäure, dann entfernt, wodurch rohe Acrylsäure erhalten wurde. Die Zusammensetzung dieser rohen Acrylsäure war die folgende: 99,75 Gew.-% Acrylsäure, 0,07 Gew.-% Essigsäure, 0,05 Gew.-% Propionsäure, 0,05 Gew.-% Wasser, 0,08 Gew.-% anderes und der Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon betrug 10 ppm.
Die erhaltene rohe Acrylsäure wurde durch das im folgenden angegebene Verfahren unter Verwendung einer einfachen Destillationsvorrichtung gereinigt, wodurch gereinigte Acrylsäure (a) erhalten wurde. Zu allererst wurde Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor zu der rohen Acrylsäure derart gegeben, dass der Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon darin 500 ppm betrug. Dann wurde, während das erhaltene Gemisch kontinuierlich dem Kolonnenboden der Destillationsvorrichtung mit 1000 g/h zugeführt wurde, eine Destillation unter einer Dekompression von 50 mmHg durchgeführt, wobei gereinigte Acrylsäure und Abfallöl kontinuierlich mit 985 g/h bzw. 15 g/h abgezogen wurden. Die Zusammensetzung des erhaltenen Abfallöls war die folgende: 50,6 Gew.-% Acrylsäure, 0,01 Gew.-% Essigsäure, 0,01 Gew.-% Propionsäure und 49,3 Gew.-% andere; und die Zusammensetzung der erhaltenen gereinigten Acrylsäure (a) war die folgende: 99,93 Gew.-% Acrylsäure, 0,07 Gew.-% Essigsäure, 0,05 Gew.-% Propionsäure, 0,05 Gew.-% Wasser und die Gesamtmenge an Hydrochinon und Benzochinon betrug 0,15 ppm.
Als nächstes wurden 1754,5 g Ionenaustauschwasser in einen mit einem Rührer ausgestatteten Destillationskolben gegeben und dann wurden 1250 g gereinigte Acrylsäure (a) und 1482 g einer 48 gew.%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung in den Kolben getropft, während die Temperatur in dem Kolben bei 20-40 °C gehalten wurde, wobei gereinigtes Natriumacrylat (b) als 37 gew.%-ige wässrige Lösung erhalten wurde.
BEISPIEL 2
Acrylsäure mit einem Gehalt von insgesamt 0,15 ppm an HQ und BQ
Die Reinigung wurde mit einer Kristallisationsvorrichtung in der im folgenden angegebenen Weise als Reinigungsverfahren für rohe Acrylsäure durchgeführt. Hydrochinon wurde als Polymerisationsinhibitor zu roher Acrylsäure, die auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 erhalten wurde, derart gegeben, dass der Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon darin 500 ppm betrug. Dann wurden 10 000 g des erhaltenen Gemischs in die Kristallisationsvorrichtung eingeführt, wodurch 9850 g gereinigte Acrylsäure (c) erhalten wurden.
Die Zusammensetzung des erhaltenen Abfallöls war die folgende: 81,9 Gew.-% Acrylsäure, 4,0 Gew.-% Essigsäure, 2,7 Gew.-% Propionsäure, 2,7 Gew.-% Wasser und 8,7 Gew.-% andere; und die Zusammensetzung der erhaltenen gereinigten Acrylsäure (c) war die folgende: 99,97 Gew.-% Acrylsäure, 0,01 Gew.-% Essigsäure, 0,01 Gew.-% Propionsäure, 0,01 Gew.-% Wasser und der Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon betrug 0,10 ppm. Die gereinigte Acrylsäure (c) wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 neutralisiert, wodurch gereinigtes Natriumacrylat (d) als 37 gew.%-ige wässrige Lösung erhalten wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Acrylsäure mit einem Gehalt von insgesamt 0,20 ppm an HQ und BQ
Gereinigte Acrylsäure (e) wurde mit der gleichen Destillationsvorrichtung wie der von Beispiel 1 auf die im folgenden angegebene Weise als Reinigungsverfahren von roher Acrylsäure erhalten. Hydrochinon wurde als Polymerisationsinhibitor zu roher Acrylsäure, die auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 erhalten wurde, derart gegeben, dass der Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon darin 1500 ppm betrug. Dann wurde, während das erhaltene Gemisch kontinuierlich dem Kolonnenboden der Destillationsvorrichtung mit 1000 g/h zugeführt wurde, eine Destillation unter einer Dekompression von 50 mmHg durchgeführt, wobei kontinuierlich gereinigte Acrylsäure und Abfallöl mit 985 g/h bzw. 15 g/h abgezogen wurden.
Die Zusammensetzung des erhaltenen Abfallöls war die folgende: 49,9 Gew.-% Acrylsäure, 0,01 Gew.-% Essigsäure, 0,01 Gew.-% Propionsäure und 50,0 Gew.-% andere; und die Zusammensetzung der erhaltenen gereinigten Acrylsäure (e) war die folgende: 99,82 Gew.-% Acrylsäure, 0,01 Gew.-% Essigsäure, 0,05 Gew.-% Propionsäure, 0,06 Gew.-% Wasser und der Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon betrug 1,20 ppm. Die gereinigte Acrylsäure (e) wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 neutralisiert, wodurch gereinigtes Natriumacrylat (f) als 37 gew.%-ige wässrige Lösung erhalten wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Acrylsäure mit einem Gehalt von insgesamt 1,10 ppm an HQ und BQ
Gereinigte Acrylsäure (g) wurde mit der gleichen Kristallisationsvorrichtung wie der von Beispiel 2 auf die im folgenden angegebene Weise als Reinigungsverfahren von roher Acrylsäure erhalten. Hydrochinon wurde als Polymerisationsinhibitor zu roher Acrylsäure, die auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 erhalten wurde, derart gegeben, dass der Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon darin 1500 ppm betrug. Dann wurden 10 000 g des erhaltenen Gemischs in die Kristallisationsvorrichtung eingeführt, wodurch 9850 g gereinigte Acrylsäure (g) erhalten wurden.
Die Zusammensetzung des erhaltenen Abfallöls war die folgende: 75,3 Gew.-% Acrylsäure, 4,0 Gew.-% Essigsäure, 2,7 Gew.-% Propionsäure, 2,7 Gew.-% Wasser und 15,3 Gew.-% andere; und die Zusammensetzung der erhaltenen gereinigten Acrylsäure (g) war die folgende: 99,97 Gew.-% Acrylsäure, 0,01 Gew.-% Essigsäure, 0,01 Gew.-% Propionsäure, 0,01 Gew.-% Wasser und der Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon betrug 1,10 ppm. Die gereinigte Acrylsäure (g) wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 neutralisiert, wodurch gereinigtes Natriumacrylat (h) als 37 gew.%-ige wässrige Lösung erhalten wurde.
Bevor die rohe Acrylsäure durch Destillation gereinigt wurde, wurde Hydrochinon derart zugegeben, dass die Gesamtmenge an Hydrochinon und Benzochinon darin 500 ppm in Beispiel 1, hingegen 1500 ppm in Vergleichsbeispiel 1 betrug. Infolgedessen betrug der Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon in gereinigter Acrylsäure (a) in Beispiel 1 0,15 ppm, während der in gereinigter Acrylsäure (e) in Vergleichsbeispiel 1 auf 1,20 ppm zunahm.
In ähnlicher Weise wurde, bevor die rohe Acrylsäure durch Kristallisation gereinigt wurde, Hydrochinon derart zugegeben, dass die Gesamtmenge an Hydrochinon und Benzochinon darin 500 ppm in Beispiel 2, hingegen 1500 ppm in Vergleichsbeispiel 2 betrug. Infolgedessen betrug daher der Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon in gereinigter Acrylsäure (c) in Beispiel 2 0,10 ppm, während der in gereinigter Acrylsäure (g) in Vergleichsbeispiel 2 auf 1,10 ppm zunahm.
BEISPIEL 3
Polymerisation von Acrylsäure mit einem Gesamtgehalt von 0,15 ppm an HQ und BQ
Ein Edelstahlkneter des Doppelarmtyps eines Fassungsvermögens von 10 l mit einem Mantel und zwei Schaufeln des Sigmatyps eines Rotationsdurchmessers von 120 mm wurde als Reaktor verwendet. Dieser Kneter wies ferner einen Deckel zum Verschließen des Systems auf. Dann wurden 376,3 gereinigte Acrylsäure (a), 3983 g Natriumacrylat (b) ((a) und (b) wurden beide in Beispiel 1 erhalten), 640,7 g Ionenaustauschwasser und 2,775 g Trimethylolpropantriacrylat (als Vernetzungsmittel) in den Doppelarmkneter des Sigmatyps zur Herstellung einer Reaktionslösung gegeben und die Innen atmosphäre des Systems dann durch Einblasen eines Stickstoffgases in das System durch Stickstoff ersetzt. Als nächstes wurden, während Warmwasser von 30 °C durch den Mantel geleitet wurde und die Reaktionslösung gerührt wurde, Natriumpersulfat und L-Ascorbinsäure als Polymerisationsinitiatoren zugegeben, so dass die Polymerisation 1 min danach startete. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 30-80 °C durchgeführt und das erhaltene Hydrogelpolymer wurde 60 min nach Beginn der Polymerisation entnommen. Das erhaltene Hydrogelpolymer wurde auf einem Drahtnetz von 50 mesh ausgebreitet und bei 160 °C mit Heißluft 65 min getrocknet. Dann wurde das erhaltene getrocknete Produkt mit einer Schwingmühle pulverisiert und ferner mit einem Drahtnetz von 20 mesh klassiert, wodurch das wasserabsorbierende Harz (1) erhalten wurde.
Die Färbung des wasserabsorbierenden Harzes (1) mit der Zeit wurde beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 4
Polymerisation von Acrylsäure mit einem Gesamtgehalt von 0,10 ppm an HQ und BQ
Das wasserabsorbierende Harz (2) wurde gemäß Beispiel 3 erhalten, wobei jedoch die gereinigte Acrylsäure (c) und das Natriumacrylat (d) verwendet wurden.
Die Färbung des wasserabsorbierenden Harzes (2) mit der Zeit wurde beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Polymerisation von Acrylsäure mit einem Gesamtgehalt von 1,10 ppm an HQ und BQ
Das wasserabsorbierende Harz (3) wurde gemäß Beispiel 3 erhalten, wobei jedoch die gereinigte Acrylsäure (e) und das Natriumacrylat (f) verwendet wurden.
Die Färbung des wasserabsorbierenden Harzes (3) mit der Zeit wurde beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Polymerisation von Acrylsäure mit einem Gesamtgehalt von 1,20 ppm an HQ und BQ
Das wasserabsorbierende Harz (4) wurde gemäß Beispiel 3 erhalten, wobei jedoch die gereinigte Acrylsäure (g) und das Natriumacrylat (h) verwendet wurden.
Die Färbung des wasserabsorbierenden Harzes (4) mit der Zeit wurde beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 5
Zugabe von Chinhydronierungsinhibitor
Zunächst wurden 95 Gewichtsteile des wasserabsorbierenden Harzes (3) gleichförmig mit 5 Gewichtsteilen N,N'-Methylenbisacrylamid unter trockenen Bedingungen gemischt. Dann wurde die Färbung mit der Zeit beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 6
Zugabe von Chinhydronierungsinhibitor
Zunächst wurden 99 Gewichtsteile des wasserabsorbierenden Harzes (3) gleichförmig mit 1 Gewichtsteil N,N'-Methylen bisacrylamid unter trockenen Bedingungen gemischt. Dann wurde die Färbung mit der Zeit beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 7
Zugabe von Chinhydronierungsinhibitor
Zunächst wurden 95 Gewichtsteile des wasserabsorbierenden Harzes (4) gleichförmig mit 5 Gewichtsteilen N,N'-Methylenbisacrylamid unter trockenen Bedingungen gemischt. Dann wurde die Färbung mit der Zeit beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 8
Zugabe von Chinhydronierungsinhibitor
Zunächst wurden 99 Gewichtsteile des wasserabsorbierenden Harzes (4) gleichförmig mit 1 Gewichtsteil N,N'-Methylenbisacrylamid unter trockenen Bedingungen gemischt. Dann wurde die Färbung mit der Zeit beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 9
Zugabe von HQ und Chinhydronierungsinhibitor
Zunächst wurden 95 Gewichtsteile des wasserabsorbierenden Harzes (2) mit 5 Gewichtsteilen einer 0,02 gew.%-igen wässrigen Hydrochinonlösung gemischt, wodurch das wasserabsorbierende Harz (5) erhalten wurde. Als nächstes wurden 99 Gewichtsteile des wasserabsorbierenden Harzes (5) gleichförmig mit 1 Gewichtsteil N,N'-Methylenbisacrylamid unter trockenen Bedingungen gemischt. Dann wurde die Färbung mit der Zeit beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 10
Zugabe von HQ und Chinhydronierungsinhibitor
Zunächst wurden 95 Gewichtsteile des wasserabsorbierenden Harzes (2) mit 5 Gewichtsteilen einer 0,2 gew.%-igen wässrigen Hydrochinonlösung gemischt, wodurch das wasserabsorbierende Harz (6) erhalten wurde. Als nächstes wurden 99 Gewichtsteile des wasserabsorbierenden Harzes (6) gleichförmig mit 1 Gewichtsteil N,N'-Methylenbisacrylamid unter trockenen Bedingungen gemischt. Dann wurde die Färbung mit der Zeit beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Zugabe von HQ
Die Färbung des wasserabsorbierenden Harzes (5) mit der Zeit wurde beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Zugabe von HQ
Die Färbung des wasserabsorbierenden Harzes (6) mit der Zeit wurde beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 11
Zugabe von Verunreinigungen
Zunächst wurden 99 Gewichtsteile des wasserabsorbierenden Harzes (2) mit 1 Gewichtsteil Hydrochinonmonomethylether gemischt, wodurch das wasserabsorbierende Harz (7) erhalten wurde. Dann wurde die Färbung des wasserabsorbierenden Harzes (7) mit der Zeit beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 12
Zugabe von Verunreinigungen
Zunächst wurden 99 Gewichtsteile des wasserabsorbierenden Harzes (2) mit 1 Gewichtsteil Acrolein gemischt, wodurch das wasserabsorbierende Harz (8) erhalten wurde. Dann wurde die Färbung des wasserabsorbierenden Harzes (8) mit der Zeit beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 13
Zugabe von Verunreinigungen
Zunächst wurden 99 Gewichtsteile des wasserabsorbierenden Harzes (2) mit 1 Gewichtsteil Benzaldehyd gemischt, wodurch das wasserabsorbierende Harz (9) erhalten wurde. Dann wurde die Färbung des wasserabsorbierenden Harzes (9) mit der Zeit beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 14
Zugabe von Verunreinigungen
Zunächst wurden 99 Gewichtsteile des wasserabsorbierenden Harzes (2) mit 1 Gewichtsteil Essigsäure gemischt, wodurch das wasserabsorbierende Harz (10) erhalten wurde. Dann wurde die Färbung des wasserabsorbierenden Harzes (10) mit der Zeit beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 15
Zugabe von Verunreinigungen
Zunächst wurden 99 Gewichtsteile des wasserabsorbierenden Harzes (2) mit 1 Gewichtsteil Propionsäure gemischt, wo durch das wasserabsorbierende Harz (11) erhalten wurde. Dann wurde die Färbung des wasserabsorbierenden Harzes (11) mit der Zeit beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 16
Zugabe von Verunreinigungen
Zunächst wurden 99 Gewichtsteile des wasserabsorbierenden Harzes (2) mit 1 Gewichtsteil Furfural gemischt, wodurch das wasserabsorbierende Harz (12) erhalten wurde. Dann wurde die Färbung des wasserabsorbierenden Harzes (12) mit der Zeit beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Polymerisation von Acrylsäure mit einem Gesamtgehalt von 1,10 ppm an HQ und BQ
Ein Edelstahlkneter des Doppelarmtyps eines Fassungsvermögens von 10 l mit einem Mantel und zwei Schaufeln des Sigmatyps eines Rotationsdurchmessers von 120 mm wurde als Reaktor verwendet. Dieser Kneter wies ferner einen Deckel zum Verschließen des Systems auf. Dann wurden 376,3 g gereinigte Acrylsäure (e), 3983 g Natriumacrylat (f) ((e) und (f) wurden beide in Vergleichsbeispiel 2 erhalten), 640,7 g Ionenaustauschwasser und 1,617 g N,N'-Methylenbisacrylamid (als Vernetzungsmittel) in den Doppelarmkneter des Sigmatyps zur Herstellung einer Reaktionslösung gegeben und die Innenatmosphäre des Systems dann durch Einblasen eines Stickstoffgases in das System durch Stickstoff ersetzt. Als nächstes wurden, während Warmwasser von 30 °C durch den Mantel geleitet wurde und die Reaktionslösung gerührt wurde, Natriumpersulfat und L-Ascorbinsäure als Polymerisationsinitiatoren zugegeben, so dass die Polymerisation 1 min danach startete. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 30-80 °C durchgeführt und das erhaltene Hydrogelpolymer wurde 60 min nach Beginn der Polymerisation entnommen. Das erhaltene Hydrogelpolymer wurde auf einem Drahtnetz von 50 mesh ausgebreitet und bei 160 °C mit Heißluft 65 min getrocknet. Dann wurde das erhaltene getrocknete Produkt mit einer Schwingmühle pulverisiert und ferner mit einem Drahtnetz von 20 mesh klassiert, wodurch das wasserabsorbierende Harz (13) erhalten wurde.
Die Färbung des wasserabsorbierenden Harzes (13) mit der Zeit wurde beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 8
Polymerisation von Acrylsäure mit einem Gesamtgehalt von 1,10 ppm an HQ und BQ
Das wasserabsorbierende Harz (14) wurde gemäß Vergleichsbeispiel 7 erhalten, wobei jedoch 16,17 g N,N'-Methylenbisacrylamid als das Vernetzungsmittel verwendet wurden.
Die Färbung des wasserabsorbierenden Harzes (14) mit der Zeit wurde beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIELE 17-19
Zugabe von Verunreinigungen
Übergangsmetalle (die in JP-A-05-086251 als Faktor der Färbung betrachtet werden) in einer Menge von 2 ppm (bezogen auf das wasserabsorbierende Harz) zusammen mit 10 % Wasser, d.h. wässrige Lösungen von Fe (Eisennitrat, Standardlösung von 1000 ppm, erhältlich von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Ni (Nickelnitrat, Standardlösung von 1000 ppm, er hältlich von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und Mn (Manganchlorid, Standardlösung, erhältlich von Kishida Kagaku), wurden zu 100 g des wasserabsorbierenden Harzes (1) (das in Beispiel 3 erhalten wurde) gegeben und sie wurden dann bei 100 °C getrocknet, wodurch die wasserabsorbierende Harze (15)-(17) erhalten wurden. Dann wurde die Färbung der wasserabsorbierenden Harze (15)-(17) mit der Zeit beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIELE 20, 21
Einfluss der Teilchengröße
Das in Beispiel 3 erhaltene wasserabsorbierende Harz (1) wurde mit einem JIS-Standardsieb klassiert, wobei das Harz in drei Portionen mit jeweiligen Teilchendurchmessern von 850-600 μm (wasserabsorbierendes Harz (18)), 600-300 μm und 300-150 μm (wasserabsorbierendes Harz (19)) geteilt wurde. Dann wurde die Verfärbung mit der Zeit für Beispiel 20 (Pulver von 850-600 μm) und Beispiel 21 (Pulver von 300-150 μm) anschließend an Beispiel 1 (Pulver von 600-300 μm) beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 9
Nacharbeitungstest von JP-A-05-086251
Das in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene wasserabsorbierende Harz (3) wurde mit 0,5 Gew.-% 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (Färbungsinhibitor gemäß der Offenbarung in JP-A-05-086251) als wässrige Lösung (10 % Wasser) gemischt und dann getrocknet, wodurch das wasserabsorbierende Harz (20) erhalten wurde. Dann wurde die Färbung des wasserabsorbierenden Harzes (20) mit der Zeit beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIELE 10, 11
Additive
Das in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene wasserabsorbierende Harz (3) wurde mit 0,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid oder 0,5 Gew.-% Natriumhydrogensulfit (die im Handel erhältliche Bleichmittel sind) als wässrige Lösung (10 Gew.-% Wasser) gemischt und dann getrocknet, wodurch die wasserabsorbierenden Harze (21, 22) erhalten wurden, deren Färbung mit der Zeit beurteilt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Hierbei sind die Techniken zur Zugabe dieser Additive zu wasserabsorbierenden Harzen in den folgenden Veröffentlichungen offenbart: EP 780 424 , USP 4 959 060, USP 4 972 019, USP 4 929 717 und USP 5 229 488.
VERGLEICHSBEISPIELE 12-14
Additive
In Vergleichsbeispiel 9 wurde das wasserabsorbierende Harz (3) mit Polylysin (Vergleichsbeispiel 12), Polyvalin (Vergleichsbeispiel 13) und Polyglycin (Vergleichsbeispiel 14) (alle diese Polyaminosäuren weisen ein Molekulargewicht von etwa 5000 auf), jeweils 1 Gew.-%, als wässrige Lösungen (10 Gew.-% Wasser) zum Einfangen von Übergangsmetallen gemischt und dann getrocknet, wodurch die wasserabsorbierenden Harze (23-25) erhalten wurden, deren Färbung mit der Zeit beurteilt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Hierbei sind die Techniken zur Zugabe dieser Polyaminosäuren zu wasserabsorbierenden Harzen in EP 668 080 offenbart.
VERGLEICHSBEISPIEL 15
Waschen
Zunächst wurden 100 g des in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen wasserabsorbierenden Harzes (3) zusammen mit 100 cm³ einer 50 gew.%-igen wässrigen Ethanollösung 30 min gerührt und dann filtriert und bei 50 °C getrocknet. Hierbei sind die Techniken des Waschens von wasserabsorbierenden Harzen in den folgenden Veröffentlichungen offenbart: EP 780 424 , EP 837 076 und USP 4 794 166.
BEISPIEL 22
Herstellung des sauren wasserabsorbierenden Harzpulvers (1)
Trimethylolpropantriacrylat (internes Vernetzungsmittel) wurde mit 0,02 Mol-% in 5500 g einer wässrigen Lösung von Natriumacrylat mit einer Neutralisationsrate von 55 Mol-% (Monomerkonzentration in dieser wässrigen Lösung: 33 Gew.-%), das unter Verwendung von Acrylsäure mit einem Gesamtgehalt von 0,15 ppm an Hydrochinon und Benzochinon hergestellt wurde, das in Beispiel 1 erhalten wurde, gelöst und die erhaltene wässrige Monomerlösung (1) wurde 30 min mit einem Stickstoffgas entgast und dann einem Reaktionsgefäß zugeführt, das durch Verschließen eines Edelstahlkneters des Doppelarmtyps eines Fassungsvermögens von 10 l mit zwei Schaufeln des Sigmatyps und einem Mantel mit einem Deckel vorbereitet worden war. Während die Temperatur in dem Reaktionssystem bei 20 °C gehalten wurde, wurde der Austausch der Atmosphäre im Inneren des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff fortgesetzt. Als nächstes wurden, während die Schaufeln rotierten, 0,12 g/mol (bezogen auf Monomer) Natriumpersulfat und 0,005 g/mol L-Ascorbinsäure (Polymerisationsinitiatoren) als jeweils wässrige Lösung zugesetzt. Infolgedessen begann nach etwa 1 min die Polymerisation und nach 11 min erreichte das Reaktionsgemisch die Spitzentemperatur von 91 °C. Dann wurde die wässrige Lösungspolymerisation immer noch unter Rühren fortgesetzt, während das erhaltene Hydrogelpolymer zu winzigen Teilchen von etwa 5 mm bis etwa 1 mm oder weniger zerlegt wurde, und das Rühren fortgesetzt. Dann wurde 40 min nach dem Start der Polymerisation das erhaltene Hydrogelpolymer (1) entnommen.
Die winzigen Teilchen des erhaltenen Hydrogelpolymers (1) wurden auf einem Drahtnetz einer Maschengröße von 300 μm (50 mesh) ausgebreitet und dann bei 150 °C mit Heißluft 2 h getrocknet. Das erhaltene trockene Produkt wurde mit einer Walzenmühle pulverisiert und dann mit einem Sieb einer Maschengröße von 150 μm klassiert, wodurch das saure wasserabsorbierende Harzpulver (26) von unregelmäßiger pulverisierter Form erhalten wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen sauren wasserabsorbierenden Harzpulvers (26) sind die folgenden: pH = 5,4, Wasserabsorptionsvermögen ohne Last = 36,0 g/g, Gehalt an wasserlöslichen Stoffen = 20 Gew.-%.
BEISPIEL 23
Herstellung des sauren wasserabsorbierenden Harzpulvers (2)
Der Stickstoffaustausch wurde gemäß Beispiel 22 durchgeführt, wobei jedoch das für die wässrige Lösungspolymerisation verwendete Monomer die wässrige Monomerlösung (2), die durch Auflösen von Trimethylolpropantriacrylat (internes Vernetzungsmittel) mit 0,05 Mol-% in 5022 g einer wässrigen Lösung von Natriumacrylat mit einer Neutralisationsrate von 40 Mol-% (Monomerkonzentration 30 Gew.-%), die unter Verwendung von Acrylsäure mit einem Gesamtgehalt von 0,15 ppm an Hydrochinon und Benzochinon erhalten wurde, hergestellt wurde, war und die Temperatur des Stickstoffaustauschs 42 °C betrug. Danach wurde die wässrige Lösungspolymerisation gemäß Beispiel 22 durchgeführt, so dass die Spitzentemperatur 91 °C betrug. Die winzigen Teilchen des erhaltenen Hydrogelpolymers (2) wurden auf einem Drahtnetz einer Maschengröße von 300 μm (50 mesh) ausgebreitet und dann bei 150 °C mit Heißluft 2,5 h getrocknet. Das erhaltene trockene Produkt wurde gemäß Beispiel 22 pulverisiert und klassiert, wodurch das saure wasserabsorbierende Harzpulver (27) von unregelmäßiger pulverisierter Form erhalten wurde.
Die Eigenschaften des erhaltenen sauren wasserabsorbierenden Harzpulvers (27) sind die folgenden: pH = 4,9, Wasserabsorptionsvermögen ohne Last = 31,5 g/g, Gehalt an wasserlöslichen Stoffen = 10 Gew.-%.
BEISPIEL 24
Herstellung des sauren wasserabsorbierenden Harzpulvers (3)
Der Stickstoffaustausch wurde gemäß Beispiel 22 durchgeführt, wobei jedoch das für die wässrige Lösungspolymerisation verwendete Monomer die wässrige Monomerlösung (3), die durch Auflösen von Trimethylolpropantriacrylat (internes Vernetzungsmittel) mit 0,05 Mol-% in 5295 g einer wässrigen Lösung von Natriumacrylat mit einer Neutralisationsrate von 50 Mol-% (Monomerkonzentration 37 Gew.-%), die unter Verwendung von Acrylsäure mit einem Gesamtgehalt von 0,15 ppm an Hydrochinon und Benzochinon erhalten wurde, hergestellt wurde, war und die Temperatur des Stickstoffaustauschs 27 °C betrug. Danach wurde die wässrige Lösungspolymerisation gemäß Beispiel 22 durchgeführt, so dass die Spitzentemperatur 95 °C betrug. Die winzigen Teilchen des erhaltenen Hydrogelpolymers (3) wurden gemäß Beispiel 23 getrocknet, pulverisiert und klassiert, wodurch das saure wasserabsorbierende Harzpulver (28) von unregelmäßiger pulverisierter Form erhalten wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen sauren wasserabsorbierenden Harzpulvers (28) sind die folgenden: pH = 5,2, Wasserabsorptionsvermögen ohne Last = 30,6 g/g, Gehalt an wasserlöslichen Stoffen = 5 Gew.-%.
BEISPIEL 25
Herstellung des sauren wasserabsorbierenden Harzpulvers (4)
Der Stickstoffaustausch wurde gemäß Beispiel 22 durchgeführt, wobei jedoch das für die wässrige Lösungspolymerisation verwendete Monomer die wässrige Monomerlösung (4), die durch Auflösen von Trimethylolpropantriacrylat (internes Vernetzungsmittel) mit 0,05 Mol-% in 5295 g einer wässrigen Lösung von Natriumacrylat mit einer Neutralisationsrate von 58 Mol-% (Monomerkonzentration 37 Gew.-%), die unter Verwendung von Acrylsäure mit einem Gesamtgehalt von 0,15 ppm an Hydrochinon und Benzochinon erhalten wurde, hergestellt wurde, war und die Temperatur des Stickstoffaustauschs 27 °C betrug. Danach wurde die wässrige Lösungspolymerisation gemäß Beispiel 22 durchgeführt, so dass die Spitzentemperatur 92 °C betrug. Die winzigen Teilchen des erhaltenen Hydrogelpolymers (4) wurden gemäß Beispiel 23 getrocknet, pulverisiert und klassiert, wodurch das saure wasserabsorbierende Harzpulver (29) von unregelmäßiger pulverisierter Form erhalten wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen sauren wasserabsorbierenden Harzpulvers (29) sind die folgenden: pH = 5,5, Wasserabsorptionsvermögen ohne Last = 37,0 g/g, Gehalt an wasserlöslichen Stoffen = 7,5 Gew.-%.
BEISPIEL 26
Herstellung des sauren wasserabsorbierenden Harzpulvers (5)
Stickstoffaustausch wurde für eine wässrige Monomerlösung, die 151 g (0,7 Mol-%) N,N'-Methylenbisacrylamid, 39 609 g Ionenaustauschwasser und ein Gemisch von 0,05 ppm Hydrochinon und 10 088 g Acrylsäure eines Gesamtgehalts von 0,15 ppm an Hydrochinon und Benzochinon umfasste, durchgeführt, während die Temperatur der wässrigen Monomerlösung bei 27 °C gehalten wurde. Als nächstes wurden 100,8 g einer 10 gew.%-igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, 305,2 g von 10 gew.%-igem wässrigem 2,2'-Azobis(amidinopropan)dihydrochlorid (Produktname V-50, erhältlich von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 252 g einer 1 gew.%-igen wässrigen L-Ascorbinsäurelösung als Polymerisationsinitiatoren zugegeben, um 2 h eine adiabatische Polymerisation durchzuführen. Das erhaltene Hydrogelpolymer (5) wurde mit einem Fleischwolf zu einer Größe von mehreren mm zerschnitten und dann bei 60 °C mit Heißluft getrocknet und dann weiter bei 60 °C unter Dekompression getrocknet und dann gemäß Beispiel 23 getrocknet, pulverisiert und klassiert, wodurch das saure wasserabsorbierende Harzpulver (30) der unregelmäßigen pulverisierten Form erhalten wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen sauren wasserabsorbierenden Harzpulvers (30) sind die folgenden: pH = 3,0, Wasserabsorptionsvermögen ohne Last = 6 g/g (Wert in 24 h), Gehalt an wasserlöslichen Stoffen = 2 Gew.-%. Ferner betrug in Bezug auf den Färbungsgrad (YI) des sauren wasserabsorbierenden Harzpulvers (30) YI 3,0 unmittelbar nach der Herstellung, YI 5,2 nach dem Test (nach 1 Woche) und die Änderung des Färbungsgrades ∆YI betrug 2,2.
BEISPIEL 27
Herstellung des wasserabsorbierenden Harzpulvers (6)
Das neutrale wasserabsorbierende Harzpulver (31), das einen pH-Wert von 6,1 zeigt, der unregelmäßigen pulverisierten Form wurde durch Polymerisation, Trocknen und Pulverisieren gemäß Beispiel 22 erhalten, wobei jedoch das Natriumacrylat zu Natriumacrylat mit einer Neutralisationsrate von 75 Mol-%, das unter Verwendung von Acrylsäure mit einem Gesamtgehalt von 0,15 ppm an Hydrochinon und Benzochinon erhalten wurde, geändert wurde.
BEISPIEL 28
Oberflächenvernetzung (1) von saurem wasserabsorbierendem Harz
Eine Vernetzungsmittelzusammensetzung, die 1 Gewichtsteil 1,4-Butandiol, 3 Gewichtsteile Wasser und 0,5 Gewichtsteile Isopropanol umfasste, wurde zu 100 Gewichtsteilen des sauren wasserabsorbierenden Harzpulvers (26) (das in Beispiel 22 erhalten wurde) gegeben und das erhaltene Gemisch wurde bei 180 °C 22 min erhitzt, wodurch das wasserabsorbierende Mittel (1) erhalten wurde.
Die Eigenschaften des wasserabsorbierenden Mittels (1) sind die folgenden: pH = 5,4, Absorptionsvermögen für eine physiologische Salzlösung unter einer Last von 20 g/cm² = 30,4 g/g, Wasserabsorptionsvermögen ohne Last = 28,4 g/g, Absorptionsvermögen für eine physiologische Salzlösung unter einer Last von 50 g/cm² = 23,1 g/g, Absorptionsvermögen für künstlichen Harn unter einer Last von 50 g/cm² = 28,4 g/g, durchschnittlicher Teilchendurchmesser = 300 μm und Menge an Restmonomer = 250 ppm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
BEISPIEL 29
Oberflächenvernetzung von neutralem wasserabsorbierendem Harz: Fall eines pH-Werts von mehr als 5,5
Wie in Tabelle 3 angegeben ist, sind die Eigenschaften des wasserabsorbierenden Mittels (2), das durch Oberflächenvernetzung des neutralen wasserabsorbierenden Harzes (31) (Natriumpolyacrylatvernetzungsprodukt einer Neutralisationsrate von 75 Mol-% und pH = 6,1, das in Beispiel 27 erhalten wurde) gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, ein pH-Wert von 6,1 und fast die gleichen wie die des wasserabsorbierenden Mittels (1), beispielsweise im Hinblick auf das Absorptionsvermögen für eine physiologische Salzlösung unter einer Last von 20 g/cm². Ferner betrug der durchschnittliche Teilchendurchmesser 300 μm und die Menge des Restmonomers 400 ppm. Die Reaktionsdauer der Oberflächenvernetzung betrug etwa 40 min und daher war ein etwa doppelt so langer Zeitraum wie in Beispiel 28 notwendig. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
BEISPIEL 30
Oberflächenvernetzung (2) von saurem wasserabsorbierendem Harz
Ein Vernetzungsmittel, das 0,1 Gewichtsteile Ethylenglykoldiglycicylether, 1 Gewichtsteil Propylenglykol, 3 Gewichtsteile Wasser und 3 Gewichtsteile Isopropanol umfasste, wurde zu 100 Gewichtsteilen des sauren wasserabsorbierenden Harzpulvers (27) (das in Beispiel 23 erhalten wurde) gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 20 min bei 150 °C erhitzt, wodurch das wasserabsorbierende Mittel (3) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 300 μm erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
BEISPIEL 31
Oberflächenvernetzung (3) von saurem wasserabsorbierendem Harz
Ein Vernetzungsmittel, das 0,1 Gewichtsteile Ethylenglykoldiglycidylether, 1 Gewichtsteil Propylenglykol, 3 Gewichtsteile Wasser und 3 Gewichtsteile Isopropanol umfasste, wurde zu 100 Gewichtsteilen des sauren wasserabsorbierenden Harzpulvers (28) (das in Beispiel 24 erhalten wurde) gemäß Beispiel 30 gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 20 min bei 150 °C erhitzt, wodurch das wasserabsorbierende Mittel (4) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 300 μm erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
BEISPIEL 32
Oberflächenvernetzung (4) von saurem wasserabsorbierendem Harz
Ein Vernetzungsmittel, das 0,1 Gewichtsteile Ethylenglykoldiglycidylether, 1 Gewichtsteil Propylenglykol, 3 Gewichts teile Wasser und 3 Gewichtsteile Isopropanol umfasste, wurde zu 100 Gewichtsteilen des sauren wasserabsorbierenden Harzpulvers (29) (das in Beispiel 24 erhalten wurde) gemäß Beispiel 25 gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 20 min bei 150 °C erhitzt, wodurch das wasserabsorbierende Mittel (5) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 300 μm erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 16
Vergleichsoberflächenvernetzung
Das neutrale wasserabsorbierende Harzpulver (32), das einen pH-Wert von 6,1 zeigt, der unregelmäßigen pulverisierten Form wurde durch Polymerisation, Trocknen und Pulverisieren gemäß Beispiel 22 erhalten, wobei jedoch das Natriumacrylat zu Natriumacrylat mit einer Neutralisationsrate von 75 Mol-%, das unter Verwendung von Acrylsäure mit einem Gesamtgehalt von 0,50 ppm an Hydrochinon und Benzochinon, die durch die weitere Zugabe von 0,35 ppm Hydrochinon hergestellt wurde, erhalten wurde, geändert wurde. Als nächstes wurde die Oberflächenumgebung des erhaltenen wasserabsorbierenden Harzpulvers (32) vernetzt, wobei das wasserabsorbierende Mittel zum Vergleich (1) erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 17
Im Handel erhältliche wasserabsorbierende Harze
Die Eigenschaften, wie Färbung und Absorptionsvermögen unter Last, wurden im Hinblick auf wasserabsorbierende Harze (die massigen wurden zur Ermittlung des Absorptionsvermögens unter Last verwendet), die aus im Handel erhältlichen Windeln abgetrennt wurden, verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 18
Färbungsbeurteilung ähnlich JP-A-05-086251
Das Färbungsbeurteilungsverfahren ähnlich Beispielen bevorzugter Ausführungsformen, die in JP-A-05-086251 angegeben sind, wurde auf die im folgenden angegebene Weise für das wasserabsorbierende Harz (4) mit einem Gesamtgehalt von 1,10 ppm an Hydrochinon und Benzochinon, das in Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde, durchgeführt. Das wasserabsorbierende Harz (4) wurde in einen Polyethylenbeutel einer Dicke von 60 μm gegeben und durch Heißversiegelung verschlossen und dann 1 Woche bei 70 °C unter 65 % relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen. Nach 1 Woche wurde das verschlossene wasserabsorbierende Harz geöffnet und der Färbungsgrad (YI) wie oben beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Hierbei sind die Messvorrichtung und die Bedingungen der Färbung von den in JP-A-05-086251 angegebenen Bedingungen verschieden, weshalb das vorliegende Vergleichsbeispiel 18 ein Vergleich zwischen dem geschlossenen System (JP-A-05-086251) und dem offenen System (die vorliegende Erfindung) ist.
BEISPIELE 33-35
Einfluss des Wassergehalts
Das in Beispiel 3 erhaltene wasserabsorbierende Harz (1) wurde weiter getrocknet, wobei das wasserabsorbierende Harz (33) mit einem Wassergehalt von 0,2 % oder weniger erhalten wurde. Als nächstes wurden 5 g, 11 g und 25 g Wasser auf dieses wasserabsorbierende Harz (33) gesprüht und dadurch adsorbiert und dann dabei belassen, wodurch ein Wassergehalt von etwa 5 % (wasserabsorbierendes Harz (34)), etwa 10 % (wasserabsorbierendes Harz (35)) bzw. 20 % (wasserabsorbierendes Harz (36)) erhalten wurde. In Bezug auf das er haltene wasserabsorbierende Harz (34)-(36) wurde der Färbungstest ähnlich JP-A-05-086251 gemäß Vergleichsbeispiel 18 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
BEISPIEL 36
Wegwerfwindeln
Eine absorbierende Struktur wurde auf die im folgenden angegebene Weise unter Verwendung des in Beispiel 3 erhaltenen wasserabsorbierenden Harzes (1) hergestellt und dann wurde eine Wegwerfwindel als Hygienematerial hergestellt.
Zunächst wurden 50 Gewichtsteile des wasserabsorbierenden Harzes (1) und 50 Gewichtsteile von pulverisierter Holzpulpe (hydrophile Phase) auf trockene Weise mit einem Mischer zusammengemischt.
Als nächstes wurde das erhaltene Gemisch zu einer Bahn einer Größe von 120 mm × 400 mm durch pneumatisches Formen des Gemischs auf einem Drahtsieb von 400 mesh (Maschengröße 38 μm) (gemäß JIS) mit einer pneumatischen Vorrichtung des Chargentyps geformt. Zusätzlich wurde diese Bahn 5 s unter einem Druck von 2 kg/cm² gepresst, wodurch eine absorbierende Struktur erhalten wurde, die eine Harzkonzentration von 50 Gew.-% und ein Flächengewicht von etwa 0,047 g/cm² aufwies. Hierbei können das wasserabsorbierende Harz und die pulverisierte Holzpulpe leicht und gleichförmig gemischt werden.
Als nächstes wurden eine Rückenlage, die obige absorbierende Struktur und eine Decklage in dieser Reihenfolge mit Doppelklebebändern aneinander befestigt, wobei die Rückenlage aus flüssigkeitsundurchlässigem Polypropylen bestand und zu der vorgegebenen Form geschnitten wurde und die Decklage aus flüssigkeitsdurchlässigem Polypropylen bestand und zu fast der gleichen Form wie der der Rückenlage geschnitten wurde. Dann wurden eine so genannte Beinmanschette und eine so genannte Bauchmanschette an jeweiligen vorgegebenen Positionen des erhaltenen Befestigungsprodukts gebildet. Ferner wurden dann so genannte Klebebandbefestigungen an vorgegebenen Positionen des Befestigungsprodukts bereitgestellt, wodurch eine Wegwerfwindel erhalten wurde.
Diese Wegwerfwindel wurde bei 70 °C in einer Atmosphäre von 65 % relativer Luftfeuchtigkeit 1 Woche in einem Thermohydrostat (Modell Nr. PL-2G, hergestellt von Tabai Especk Co., Ltd.) stehengelassen, um die Färbung mit der Zeit zu beurteilen. Als Ergebnis verfärbte sich das Aussehen nicht, wenn es mit dem vor dem Test verglichen wurde.
BEISPIEL 37
Wegwerfwindel
Eine Wegwerfwindel wurde unter Verwendung des wasserabsorbierenden Harzes (das in Beispiel 6 erhalten wurde) gemäß Beispiel 36 hergestellt. Dann wurde die Färbung dieser Wegwerfwindel mit der Zeit gemäß Beispiel 36 beurteilt. Als Ergebnis verfärbte sich das Aussehen nicht, wenn es mit dem vor dem Test verglichen wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 19
Vergleichswegwerfwindel
Eine Wegwerfwindel wurde unter Verwendung des wasserabsorbierenden Harzes (3) (das in Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde) gemäß Beispiel 36 hergestellt. Dann wurde die Färbung dieser Wegwerfwindel mit der Zeit gemäß Beispiel 36 beurteilt. Als Ergebnis wurde in Bezug auf die Wegwerfwindel nach dem Test das Vorhandensein dunkelbrauner Flecken mit dem Auge durch die Decklage im Vergleich mit dem Aussehen vor dem Test beobachtet.
BEISPIEL 38
Damenbinde
Die Damenbinde (1) wurde durch Einarbeiten des wasserabsorbierenden Mittels (2) (das in Beispiel 22 erhalten wurde) in Pulpe einer im Handel erhältlichen Damenbinde, die frei von einem wasserabsorbierenden Harz ist, erhalten. Die Färbung der erhaltenen Damenbinde (1) von α = 0,5 wurde gemäß Beispiel 23 beurteilt. Bei der Beurteilung der Färbung mit der Zeit zeigte das Aussehen keine Verfärbung, wenn es mit dem vor dem Test verglichen wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 20
Vergleichsdamenbinde
Die Vergleichsdamenbinde (1) wurde gemäß Beispiel 38 erhalten, wobei jedoch das wasserabsorbierende Mittel (2) durch das wasserabsorbierende Mittel zum Vergleich (1) ersetzt wurde. Dann wurde die Färbungsbeurteilung gemäß dem obigen Verfahren durchgeführt. Als Ergebnis wurde das Vorhandensein von dunkelbraunen Flecken auf der Oberfläche auf der Monatsbinde mit dem Auge beobachtet.
BEISPIEL 39
Zunächst wurden 195,23 g Acrylsäure eines Gesamtgehalts von 0,20 ppm an Hydrochinon und Benzochinon durch Zugabe von 0,05 ppm Hydrochinon zu Acrylsäure eines Gesamtgehalts von 0,15 ppm an Hydrochinon und Benzochinon hergestellt und dann neutralisiert, wobei Lithiumacrylat erhalten wurde, wovon 1749,99 g einer 30 gew.%-igen wässrigen Lösung gleichförmig mit 3,91 g (0,085 Mol-%, bezogen auf das Mono mer) Polyethylenglykoldiacrylat (Vernetzungsmittel) und 1012,17 g Ionenaustauschwasser gemischt wurden, wobei eine partiell neutralisierte wässrige Lithiumacrylatlösung hergestellt wurde, die in ein zylindrisches Gefäß gegeben und mit einem Stickstoffgas entgast wurde. Als nächstes wurden, während die partiell neutralisierte wässrige Lithiumacrylatlösung bei 14 °C gehalten wurde, 9,44 g von 10 gew.%-igem wässrigem 2,2'-Azobis(amidinopropan)dihydrochlorid (Handelsbezeichnung: V-50, erhältlich von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 9,44 g einer 10 gew.%-igen wässrigen Natriumpersulfatlösung, 14,16 g einer 10 gew.%-igen wässrigen Hydrogenperoxidlösung und 6,61 g einer 1 gew.%-igen wässrigen L-Ascorbinsäurelösung als Polymerisationsinitiatoren zugegeben und eingemischt, so dass etwa 1 min später eine Polymerisation startete. Dann wurde die statische adiabatische Polymerisation 1,5 h fortgesetzt. Das erhaltene Hydrogelpolymer wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen und in einen Kneter mit einem Mantel von 70 °C gegeben. Die Schaufel wurde 15 min rotiert, um das Hydrogel zu einer Größe von etwa 1 bis etwa 5 mm zu zerschneiden und das Hydrogel wurde dann mit einem Heißlufttrockner von 160 °C 1 h getrocknet. Das erhaltene trockene Produkt wurde mit einer Laborpulverisiervorrichtung pulverisiert und dann durch ein JIS-Standardsieb gegeben, um eine Portion eines Teilchendurchmessers von 850-150 μm abzutrennen. Die Eigenschaften des erhaltenen wasserabsorbierenden Harzpulvers (37) sind die folgenden: Färbungsgrad YI = 6,9 unmittelbar nach der Trennung, Wasserabsorptionsvermögen ohne Last = 49,6 g/g, Gehalt an wasserlöslichen Stoffen = 13,0 Gew.-%. Tabelle 1

*1: Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon in wasserabsorbierendem Harz oder in Acrylsäure (AA)
*2: N,N'-Methylenbisacrylamidgehalt (= MBAA/(wasserabsorbierendes Harz + MBAA))
*3: Die Menge von N,N'-Methylenbisacrylamid, die in dem wasserabsorbierenden Harz verblieb, wurde ermittelt (N.D. = nicht detektierbar).

*1: Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon in wasserabsorbierendem Harz oder in Acrylsäure (AA)

*1: Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon in wasserabsorbierendem Harz

In den Beispielen 3 und 4 werden Kombinationen von Acrylsäure und dessen Salz mit einem Gesamtgehalt von 0,15 ppm bzw. 0,10 ppm an Hydrochinon und Benzochinon als Ausgangsmaterialien verwendet, so dass das Ausmaß der Änderung des Färbungsgrads sehr gering ist. Im Vergleich dazu werden in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 Kombinationen von Acrylsäure und dessen Salz mit einem Gesamtgehalt von 1,20 ppm bzw. 1,10 ppm an Hydrochinon und Benzochinon als Ausgangsmaterialien verwendet, weshalb das Ausmaß der Änderung des Färbungsgrads sehr groß ist.
In den Beispielen 5 bis 8 wird N,N'-Methylenbisacrylamid als Chinhydronierungsinhibitor zu den wasserabsorbierenden Harzen der Vergleichsbeispiele 3 und 4 mit einem großen Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon gegeben, weshalb das Ausmaß der Änderung des Färbungsgrads sehr gering ist.
In den Vergleichsbeispielen 5 und 6 wird Hydrochinon zu dem wasserabsorbierenden Harz von Beispiel 4 gegeben, weshalb das Ausmaß der Änderung des Färbungsgrads sehr groß ist. In den Beispielen 9 und 10 wird N,N'-Methylenbisacrylamid als Chinhydronierungsinhibitor zu den wasserabsorbierenden Harzen der Vergleichsbeispiele 5 und 6 gegeben, weshalb das Ausmaß der Änderung des Färbungsgrads sehr gering ist.
In den Beispielen 11 bis 16 werden andere Verunreinigungen als Hydrochinon zu dem wasserabsorbierenden Harz von Beispiel 4 gegeben, jedoch beeinflussen diese Verunreinigungen die Färbung nicht, weshalb das Ausmaß der Änderung des Färbungsgrads so gering wie in Beispiel 4 ist.
In den Vergleichsbeispielen 7 und 8 wird N,N'-Methylenbisacrylamid als das interne Vernetzungsmittel verwendet, jedoch in dem Harz als Vernetzungsmittel gebunden, weshalb keine Wirkung als Chinhydronierungsinhibitor vorhanden ist, wodurch keine Wirkung einer Verhinderung der Änderung der Färbung erhalten wird.
In Vergleichsbeispiel 9 wurde eine organische Phosphorsäureverbindung (1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, die ein Färbungsinhibitor gemäß der Offenbarung in JP-A-05-086251 für wasserabsorbierende Harze ist) verwendet. Tatsächlich kann diese Verbindung eine Färbungsverhinderungswirkung zeigen, doch ist sie schlechter als das Verfahren der vorliegenden Erfindung, worin der Gesamtgehalt an Hydrochinon und Benzochinon auf 0,20 ppm oder weniger verringert ist. Ferner ergibt die obige organische Phosphorsäureverbindung einen YI-Wert von etwa 12 nach 1 Woche unter den Beurteilungsbedingungen nach JP-A-05-086251, jedoch einen YI-Wert von mehr als 20 nach 1 Woche unter den Testbedingungen gemäß der Erfindung. Aufgrund dieses Ergebnisses ist verständlich, dass die Beurteilung der vorliegenden Erfindung strenger als die des Standes der Technik ist.
In den Vergleichsbeispielen 10 und 11 wurden Wasserstoffperoxid und Natriumhydrogensulfit jeweils als im Handel erhältliche Bleichmittel verwendet. Aufgrund von deren Ergebnissen ist verständlich, dass das Natriumhydrogensulfit wenig Wirkung zeigt, jedoch viel schlechter als die vorliegende Erfindung ist.
In den Beispielen 17-19 wurden Übergangsmetalle, die in JP-A-05-086251 als ein Faktor der Färbung des wasserabsorbierenden Harzes betrachtet werden, in einer großen Menge von 2 ppm zugesetzt. Aufgrund deren Ergebnissen ist verständlich, dass diese Übergangsmetalle jedoch kaum zur Färbung beitragen, wenn mit dem Gesamtgehalt von 0,20 ppm an Hydrochinon und Benzochinon verglichen wird. Hierbei offenbart die JP-A-05-086251 Schwermetalle mit 0,1-0,01 ppm als Verunreinigungen von wasserabsorbierenden Harzen.
In den Beispielen 20, 21 und 3 wurde der Einfluss der Teilchengröße des wasserabsorbierenden Harzes untersucht. Aufgrund deren Ergebnissen ist verständlich, dass die Färbung um so größer ist, je größer die Teilchengröße ist.
In den Vergleichsbeispielen 9-14 wurden verschiedene Additive, die diejenigen gemäß der Offenbarung in JP-A-05-086251 umfassen, zugesetzt. Aufgrund von deren Ergebnissen ist verständlich, dass diese Additive jedoch eine geringe oder keine Wirkung im Vergleich zur vorliegenden Erfindung zeigen.
In den Beispielen 22-27 wurde der Einfluss des pH-Werts des wasserabsorbierenden Harzes untersucht. Aufgrund von deren Ergebnissen ist verständlich, dass die Färbung um so geringer ist, je niedriger der pH-Wert ist.
In den Beispielen 29-32 und im Vergleichsbeispiel 16 wurde der Einfluss der Vernetzung der Oberflächenumgebung des wasserabsorbierenden Harzes untersucht. Die wasserabsorbie renden Mittel (1)-(5) gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen eine geringere Färbung und ein höheres Absorptionsvermögen unter Last als das in Vergleichsbeispiel 15 angegebene, im Handel erhältliche Produkt. Ferner ist auch verständlich, dass die Oberflächenvernetzung die Färbung fördert. Ferner verringert eine Senkung des pH-Werts Restmonomere in wasserabsorbierenden Mitteln oder die Hygroskopiemenge (Gew.-%). Insbesondere ist in Bezug auf die wasserabsorbierenden Mittel (1)-(4) die Blockbeständigkeit unter. Bedingungen hoher Luftfeuchtigkeit auf 15 Gew.-% oder weniger stark verbessert.
Das Vergleichsbeispiel 17 ist ein im Handel erhältliches wasserabsorbierendes Harz, das im Vergleich zur vorliegenden Erfindung sich stark färbt und ein geringeres Absorptionsvermögen unter Last zeigt.
Das Vergleichsbeispiel 18 ist ein Farbbeurteilungsverfahren in dem geschlossenen System ähnlich der JP-A-05-086251. Aufgrund der Ergebnisse desselben ist verständlich, dass die Bedingungen in diesem Verfahren lockerer als die Färbungsbeurteilung (Vergleichsbeispiel 3) in der vorliegenden Erfindung sind.
In den Beispielen 33-35 wurde der Einfluss des Wassergehalts durch das Färbungsbeurteilungsverfahren in dem geschlossenen System ähnlich JP-A-05-086251 untersucht. Aufgrund von deren Ergebnissen ist verständlich, dass die Färbung um so leichter erfolgt, je höher der Wassergehalt ist (insbesondere um 20 %, mehr als 10 %).
Aufgrund der Ergebnisse der Beispiele 36-38 und Vergleichsbeispiele 19-20 ist verständlich, dass das wasserabsorbierende Harz gemäß der vorliegenden Erfindung auch in absorbierenden Gegenständen geringe Färbung zeigt.
Verschiedene Einzelheiten der Erfindung können ohne Abweichen von deren Umfang geändert werden. Ferner wird die vorhergehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung nur zum Zwecke der Erläuterung und nicht zum Zwecke einer Beschränkung der Erfindung, die durch die angehängten Ansprüche definiert ist, angegeben.

Claims

Pulverförmiges wasserabsorbierendes Harz, das ein partiell neutralisiertes Acrylsäurepolymer, worin 50-95 Mol-% der Acrylsäureeinheiten neutralisiert sind, ist, das durch ein Verfahren erhältlich ist, das die Stufe der Polymerisation einer Monomerkomponente, die einen Hauptanteil an Acrylsäure und/oder dessen Salz umfasst, umfasst, wobei das Harz nur einen Färbungsgrad (YI) von höchstens 20 nach Stehenlassen unter den Bedingungen eines offenen Systems von 70 °C, 65 % relative Luftfeuchtigkeit während 1 Woche aufweist.
Pulverförmiges wasserabsorbierendes Harz nach Anspruch 1, das nur eine Änderung des Färbungsgrads (YI) um höchstens 4 zeigt.
Pulverförmiges wasserabsorbierendes Harz nach Anspruch 1 oder 2, das Teilchen der unregelmäßigen pulverisierten Form umfasst, wovon 50 Gew.-% oder mehr einen Teilchendurchmesser von 300 bis 850 μm aufweisen.
Pulverförmiges wasserabsorbierendes Harz nach einem der Ansprüche 1-3, wobei der massegemittelte Teilchendurchmesser des Harzes im Bereich von 200-600 μm liegt und der Gehalt an feinen Teilchen von 150 μm oder niedriger 10 Gew.-% oder weniger beträgt.
Pulverförmiges wasserabsorbierendes Harz nach einem der Ansprüche 1-4, das durch ein Verfahren erhältlich ist, das die Stufe der Polymerisation einer Monomerkomponente, die nur einen Gehalt von höchstens insge samt 0,20 ppm an Hydrochinon und Benzochinon aufweist, umfassst.
Pulverförmiges wasserabsorbierendes Harz nach einem der Ansprüche 1-5, das Hydrochinon und/oder Benzochinon und ferner einen Chinhydronbildungsinhibitor der 10- bis 1.000.000-fachen Menge des Gesamtgewichts von Hydrochinon und Benzochinon umfasst.
Pulverförmiges wasserabsorbierendes Harz nach einem der Ansprüche 1-6, das einen Gehalt an wasserlöslichen Stoffen von 25 Gew.-% oder weniger aufweist.
Pulverförmiges wasserabsorbierendes Harz nach einem der Ansprüche 1-7, wobei die Oberflächenumgebung der Teilchen vernetzt ist.
Pulverförmiges wasserabsorbierendes Harz nach einem der Ansprüche 1-8, das ein Absorptionsvermögen von mindestens 30 g/g für eine physiologische Salzlösung unter einer Last von 1,96 kPa (20 g/cm²) aufweist.
Pulverförmiges wasserabsorbierendes Harz nach einem der Ansprüche 1-9, das in einer physiologischen Salzlösung einen pH-Wert von 5,5 oder weniger zeigt.
Absorbierender Gegenstand, der eine absorbierende Schicht, die das pulverförmige wasserabsorbierende Harz nach den Angaben in einem der Ansprüche 1-10 und ein faseriges Basismaterial umfasst, eine flüssigkeitsdurchlässige Oberflächenlage und eine flüssigkeitsundurchlässige Rückenlage umfasst; wobei das Gewichtsverhältnis α des pulverförmigen wasserabsorbierenden vernetzten Harzes zur Gesamtmenge des pulverförmigen wasserabsorbierenden vernetzten Harzes und des Fasermaterials 0,3 oder mehr beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen wasserabsorbierenden Harzes, das ein partiell neutralisiertes Acrylsäurepolymer ist, worin 50-95 Mol-% der Acrylsäureeinheit neutralisiert sind, wobei das Verfahren die Stufe der Polymerisation einer Monomerkomponente, die einen Hauptanteil an Acrylsäure und/oder deren Salz umfasst und nur einen Gehalt von insgesamt höchstens 0,20 ppm an Hydrochinon und Benzochinon aufweist, umfasst.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 12, das die Stufe einer Polymerisation in wässriger Lösung umfasst.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 12 oder 13, das ferner die Stufe des Trocknens unter Erhitzen bei 100-300 °C innerhalb von 3 h nach der Polymerisation umfasst.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 12-14, wobei die Oberflächenumgebung der Teilchen des pulverförmigen wasserabsorbierenden Harzes vernetzt wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 15, wobei die Oberflächenvernetzung durch direktes Aufsprühen oder Auftropfen des Oberflächenvernetzungsmittels oder von dessen Lösung oder dessen Dispersion auf ein trockenes wasserabsorbierendes Harz und dann Erhitzen bei 100-250 °C innerhalb von 3 h durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 12-16, wobei die Vernetzungstemperatur während der Oberflächenvernetzung im Bereich von 100-250 °C liegt und die Vernetzungsdauer im Bereich von 1 min bis 2 h liegt.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 12-17, wobei die Oberflächenvernetzung durch eine Dehydratationsreaktion durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 18, wobei das Vernetzungsmittel für die Dehydratationsreaktion ein mehrwertiger Alkohol ist.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 12-19, wobei die Acrylsäure durch Verwendung von Hydrochinon in deren Herstellungsverfahren erhalten wird und nur einen Gehalt von insgesamt höchstens 0,20 ppm an Hydrochinon und Benzochinon aufweist.