DE7815195U1

DE7815195U1 - Gasentladungsgefaess

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Publication number: DE7815195U1
Application number: DE19787815195U
Authority: DE
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority date: 1978-04-28
Filing date: 1978-05-20
Publication date: 1980-02-28
Also published as: DE2822045C2; CH631575A5; JPS636979B2; NL189057C; GB2026764B; CS231965B2; FI791310A; IT7921960A0; RO77939A; NL189057B; US4274029A; ATA126479A; CA1128110A; AT378446B; FR2424627A1; JPS54144078A; DK166479A; SE7903553L; HU182723B; DE2822045A1

Description

BBC Baden

Gasentladungsgefäss

Die Neuerung betrifft ein Gasentladungsgefäss als Strahlungsquelle für eine Strahlung von IO bis 1000 nm Wellenlänge, welches eine aktivierte Kathode aufweist.

Als Strahlungsquelle dienende Gasentladungsgefässe wie Quecksilberdampf-j Natriumdampf- oder andersartige Metalldampf-' lampen, Leuchtstoffröhren etc. werden zwecks Verbesserung ihrer Zündeigenschaften und ihres Betriebsverhaltens in der Regel mir sogenannten aktivierten Kathoden ausgerüstet. Die auf die Kathodenoberfläche aufgebrachte Aktivierungssubstanz dient zur Herabsetzung der Elektronenaustrittsarbeit aus der Kathode. Hiefür werden meistens Metalle und Metallverbindungen - vorzugsweise Oxyde - der Elemente der ersten drei Verxikalreihen des periodischen Systems (Alkalien, Erdalkalien, Erden) benutzt. Aus der Literatur ist dafür vor

^-5 allem Barium und seine Verbindungen bekannt (z.B. CH-PS 570 040).

Die Lebensdauer von Gasentladungsgefässen wird weitgehend durch die sich auf der Kathodenoberfläche abspielenden Vorgänge bestimmt. Im Verlaufe des Betriebes verdampfen bzw. zerstäuben sowohl die A.ktivierungssubstanz wie das Kathodenmaterial. Dabei schlagen sich die meist in elementarer Form vorliegenden Substanzen an den Innenwänden des Entladungsgefässes nieder und verringern mit der Zeit dessen Durchlässigkeit für die zu emittierenden Strahlen. Für die Brauchbarkeit eines Gefässes ist nun aber seine Transparenz ent-

- 4

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scheidend. Die auf der Innenwand niedergeschlagenen Partikel
- insbesondere die in metallischer Form vorliegenden Anteile

aus der Aktivierungssubstanz, welche verhältnismässig unedel I

sind und eine hohe Sauerstoffaffinität aufweisen - reagieren §

nun mit dem Gefässmaterial und verändern seine chemisch- I

physikalischen Eigenschaften in ungünstiger Weise. Die über- i_;

wiegend aus quarzreichen Gläsern hergestellten Entladungs- |

gefässe werden nach verhältnismässig kurzer Zeit braun und §·'

schliesslich schwarz undvöllig undurchlässig ("blind"). ' fc

Dieses nachteilige Betriebsverhalten kann mit herkömmlichen φ

Massnahmen wie Anpassung der Gefässtemperaturen, Gasfüllung, I

Kathodenbetrieb etc. nicht wesentlich verbessert werden. |

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren so- |,

wie Mittel zur Lebensdauererhöhung von Gasentladungsgefässen |

anzugeben, wobei die die Strahlendurchlässigkeit der Gefässwand im Laufe des Betriebs beeinträchtigenden Veränderungen
in wirksamer Weise unterbunden werden. Es ist ferner Aufgabe
der Erfindung, geeignete konstruktive Massnahmen vorzuschlagen, welche den Bau von Gasentladungsgefässen langer f

Lebensdauer ermöglichen. j|

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Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass in die |>

Entladungsstrecke des Gasentladungsgefässes ein Metalloxyd |

eingebracht wird, dessen freie Enthalpie ΔG unter den im ||

Gefäss herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen sowohl 1

5 grosser ist als die freie Enthalpie der Oxyde, aus welchen |

das Gefäss aufgebaut ist, wie auch grosser als die freie §

Enthalpie irgend eines Oxyds oder Suboxyds des konstituie- |;

renden Elements der auf die Kathode aufgebrachten Aktivie- ||·

rungssubstanz. jp

Erfindungsgemäss ist das Entladungsgefäss dadurch gekennzeichnet, dass im..Ervtladungsraum..zwischen den Elektroden

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auf der der Kathode unmittelbar benachbarten Seite, zwischen letzterer und der Gefässwand ein das Metalloxyd aufweisen.-der metallischer Träger eingebaut ist.

Der für das erfindungsgemässe Verfahren massgebende Leitgedanke besteht darin, durch den Zusatz von geeigneten Metalloxyden die Reduktion der die Gefässwand aufbauenden Oxyde zu verhindern.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass das Gefässmaterial (beispielsweise SiO_) durch das aus der Aktivierungssubstanz stammende Metall (hier mit ME bezeichnet) nach folgendem Schema reduziert wird:

(1) SiO₂ + k · -i-ME -^ SiO₂₍₁__{k) +} k -— MEO^

wobei 0<k$l

und W die Wertigkeit von ME bedeutet.

Für ein zweiwertiges Metall ME aus der Aktivierungssubstanz würde sich beispielsweise folgende vereinfachte Formel ergeben:

(I¹) SiO₂ + k · 2 ME -^ SiO₂₍₁__k) + k · 2 MEO wobei 0 ■<. k < 1

Für drei- und vierwertige ME lassen sich analoge Gleichungen aufstellen.

Es können ferner Reaktionen auftreten, bei denen das ME nur teilweise oxydiert wird, wobei sich für zweiwertige ME folgendes Schema ergibt:

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_ 6 _ 52/78

(1*) SiO₂ + 2 ME —> SiO₂₍₁__k) + ME0_k wobei 0-<: k ^ 1

In jedem Fall entsteht das Suboxyd des Siliziums bzw. das Element Silizium entsprechend Formel SiO₉,,, ..

Das Suboxyd hat die Eigenschaft, dass seine Transparenz in dem Masse nachlässt als sein Sauerstoffgehalt abnimmt. Es gilt also, nach Möglichkeit diese Abnahme des Sauerstoffgehaltes durch eine entgegengesetzt gerichtete Reaktion zu verhindern und gleichzeitig den Niederschlag von aus '.der Aktivierungssubstanz stammendem Metall (ME) auf der Gefässwand zu unterbinden. Dies wird durch den Einsatz bestimmter, leichter reduzierbarer Metalloxyde (hier mit MO bezeichnet) erreicht, wobei sich folgende Reaktionen abspielen:

Oxydation des ME zu einem Oxyd:
(2) ^ME

wobei S

und W, die Wertigkeit von ME

und W die Wertigkeit von M bedeutet.

Für je ein zweiwertiges Metall ME und M würde die Formel wie folgt lauten:

(2¹) ME + MO -^ MEOp + MO _p
wobei 0<^<!

g sollte möglichst = 1 werden, damit aller vorhandene Metalldampf ME mindestens in ein stabiles Oxyd übergeführt

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wird und keinerlei Reduktionskraft mehr für das SiO„ übrig bleibt.

Rückoxydation des Suboxyds des Siliziums und des elementaren Siliziums:

(3) SiO₂₍₁__{k) +} k · Λ- MO^ -^. SiO_{2 +} k - f M

wobei 0 -< k ^l und W_die Wertigkeit von M bedeutet.

Für ein zweiwertiges Metall M würde die vereinfachte Formel wie folgt lauten:

(3») SiO₂₍₁__k) + k · 2 MO —^. SiO₂ + k · 2 M wobei 0<. k <. 1

Für andere als zweiwertige M lassen sich analoge Gleichungen aufstellen.

Es können auch Reaktionen auftreten, bei welchen das MO ' nicht völlig zum Metall M reduziert wird, wobei sich für zweiwertige M folgendes Schema ergibt:

(3*) Si0₂₍₁__k) + 2 MO ^* SiO₂ + 2 M0₁__k

wobei 0<k<l

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Der Metalldampf ME wird also durch MO zum Oxyd MEO. oxydiert ,bevor er sich auf der Gefässwand niedergeschlagen hat und das allenfalls schon zu SiO ... reduzierte Silizium wird durch MO zu SiO rückoxydiert. Dadurch ist die Durchlässigkeit der Gefässwand für die beabsichtigte Strahlung solange gewährleistet, als Vorrat an MO zur Deckung des Bedarfs für den Ablauf der Reaktionen (2) und (3) bzw. (3*) vorhanden ist.

Die Bedingungen, dass die Reaktionen (2) und (3) überhaupt nach rechts ablaufen können, werden durch den Wert der freien Enthalpie ^G der betreffenden Oxyde unter den Ein-Sßtzbedingungen (Druck und Temperatur) festgelegt.

Es muss also folgendes gelten:

für MO muss höher liegen als

für MEO

für MO muss höher liegen als Δ-G für SiO

Die über der Temperaturskala in der Regel von links unten nach rechts ansteigende Kurve von /ic für MO (bezogen auf 1 Mol 0„)muss also in jedem Fall über den ganzen interessierten Temperaturbereich sowohl oberhalb der Kurve von &G für MEO wie oberhalb der Kurve von ^G für SiO liegen.

Die vorgenannten Betrachtungen gelten selbstverständlich a.uch für alle anderen, die Gefässwand konstituierenden Komponenten, vorzugsweise Metalloxyde, insbesondere für Gläser aller Art, auch borhaltige Gläser, Korund (Al-O₃) fite. Es lassen sich in jedem Fall die entsprechenden Reduktionsgleichungen und die Bedingungen für die freie Enthalpie

^G angeben. Voraussetzung für die Stoffauswahl ist, dass die massgebend beteiligten Reaktionspartner, nämlich das Metalloxyd MO, das daraus sich bildende Suboxyd bzw. Metall

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MO_1-, und das zurückgebildete Suboxyd oder Oxyd MEO, der Aktivierungssubstanz, im interessierten Strahlungsbereich durchlässig und gegenüber den auftretenden Gasen und Dämpfen sowie gegenüber der Gefässwand inert sind.

Als Grundelemente der Aktivierungssubstanzen werden vorzugsweise Barium, Strontium_s Kalzium, Yttrium, Lanthan und Thorium verwendet.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den nachstehend zum Teil durch Figuren näher erläuterten Ausführungsbeispielen.

Dabei zeigt:

Fig. 1 einen schematischen Längsschnitt durch ein Gasentladungsgefäss,

Fig. 2 einen schematischen Längsschnitt durch den Kathodenteil eines Gasentladungsgefässes mit eingesetztem, Metalloxyd tragendem Wendel,

Fig. 3 ein Gasentladungsgefäss mit Kathodenkolben und eingesetztem Wendel,

Fig. 4 ein Gasentladungsgefäss mit kegelförmigem Metalloxyd tragendem Körper,

Fig. 5 ein Gasentladungsgefäss mit scheibenförmigem,Metalloxyd tragendem Körper,

Fig. 6 ein Gasentladungsgefäss mit auf der Gefässwand aufgetragene^ Metalloxyd enthaltender Paste,

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- ίο - 52/78

Fig. 7 ein Gasentladungsgefäss mit auf die Gefässwand aufgedampftem Metalloxyd,

Fig. 8 ein Lebensdauer-Diagramm für Quecksilberdampflampen mit und ohne Metalloxyd.

In Fig. 1 ist der Längsschnitt durch ein Gasentladungsgefäss schematisch dargestellt. Das Gefäss wird durch die Wand 1 begrenzt und weist nach herkömmlicher Art zwei Elektroden, nämlich eine Anode 2 und eine mit einer Aktivierungssubstanz 4 (ME - Oxyd) beschichtete Kathode 3 aus einem temperaturbest'ändigen Trägermetall (z.B. Wolfram oder Molybdän) auf. Auf ca. halbem Wege der durch die geometrische Anordnung zwischen Anode 2 und Kathode 4 gebildeten Entladungsstrecke 5 befindet sich ein wendeiförmiger Metallträger 8 mit oberflächlich oxydiertem Metall (M/MO), z.B. Wolframtrioxyd auf Wolfram. Mit dieser Anordnung kann die Wirkung des Metalloxyds MO demonstriert werden. Nach Ablauf einer gewissen Betriebsdauer beginnt sich der der Kathode 3 zugewandte Teil 7 der Gefässwand zufolge chemischer Veränderung zu verfärben und wird zunehmend für die Strahlen undurchlässig. Demgegenüber behält der · der Kathode 3 abgewandte Teil 6 der Gefässwand, welcher sich gewissermassen "hinter" dem Wendel 8 befindet, seine Strahlendurchlässigkeit.

Fig. 2 zeigt einen schematischen Längsschnitt durch den Kathodenteil eines Gasentladungsgefässes mit einem in den rohrförmigen Teil am Beginn der Entladungsstrecke 5 ein gesetzten wendelförmigen Metallträger 8, welcher oberflächlich oxydiert ist (Oxyd MO, z.B. Wolfram-, Molybdän- oder Tantaloxyd) . Da sich der Wendel direkt gegenüber der mit der Aktivierungssubstanz 4 versehenen Kathode 3 befindet, wird die Wand 1 des Gefässes auf ihrer ganzen Länge vor chemischer

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Veränderung geschützt und steht voll für die Strahlenemission zur Verfügung.

In Fig. 3 ist eine andere Form eines in ein Gasentladungsgefäss eingebauten Wendeis 8 dargestellt. Hierbei ist letzterer auf der Innenseite des zylindrischen Teils des von der Kathode 3 isolierten Kathodenkolbens 9 befestigt. Auch hier wird der Wendel 8 von den von der Aktivierungssubstanz 4 herrührenden Metalldämpfen (z.B. Barium, Yttrium oder Lanthan) auf dem Weg über die Entladungsstrecke vollständig durchsetzt, so dass sich die oben genannten Reaktionen voll und quantitativ abspielen können. Die übrigen Bezugszeichen entsprechen Fig. 1.

In Fig. 4· ist ein Entladungsgefäss dargestellt, dessen Kathode 3 und dessen Entladungsstrecke 5 am Beginn von einem kegelförmigen Metallträger 10 umhüllt ist, welcher das Metalloxyd MO trägt. Der Metallträger 10 ist isoliert in der Gefässwand 1 befestigt und weist keinerlei galvanische Verbindung mit der Kathode auf. Er befindet sich auf "schwimmendem Potential". Auch hier werden die von der Kathode herrührenden Metalldämpfe gewissermassen "fokussiert" und gezwungen, mit dem Oxyd MO zu reagieren. Selbstverständlich kann der Metallträger 10 auch andere als Kegelform aufweisen und z.B. als "Dom", "Kamin", Hyperboloid etc. ausgebildet sein. Die Form ist für die Wirksamkeit des Verfahrens und die Funktionstüchtigkeit des Gefässes ziemlich gleichgültig. Wichtig ist nur, dass genügend Oxyd MO vorhanden ist und seine Oberfläche in einem bestimmten Verhältnis zur Abdampfrate der Aktivierungssubstanz 4 der Kathode 3 steht.

Fig. 5 zeigt ein Gasentladungsgefäss mit einem scheibenförmigen, das Metalloxyd MO tragenden Körper 11, welcher eben-

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-12 -

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falls von der Kathode 3 isoliert befestigt ist. Durch die scheibenförmige Ausbildung und die Anordnung des Metallträgers 11 werden die von der Aktivierungssubstanz 4 herstammenden Metallpartikel grösstenteils abgefangen und daran gehindert, sich auf der Gefässwand 1 niederzuschlagen. Ausserdem werden sie zu einem Umweg gezwungen, so dass genügend Zeit und Raum zur Verfügung steht, dass die obengenannten Reaktionen zu Ende gehen können. Es versteht sich von selbst, dass der scheibenförmige Körper 11 auch anders ausgebildet sein kann. Die Scheibe kann Löcher oder Schlitze aufweisen oder durch ein Netz oder Gitter ersetzt sein. Auch ist ihre Begrenzung keineswegs an eine ebene Form gebunden.

Fig. 6 zeigt ein Gasentladungsgefäss mit· auf der Gefässwand aufgetragener, das Metalloxyd MO enthaltender Paste 12. Dabei kann z.B. folgendermassen vorgegangen werden: Das in Pulverform vorliegende Metalloxyd MO, z.B. W0„, MoO_ oder Cr„0 wird in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Amylazetat aufgeschlämmt und zu einer Paste 12 angerührt. Letztere wird in dünner Schicht auf die Innenseite des der Kathode gegenüberliegenden Teils der Gefässwand 1 aufgetragen und getrocknet. Es ist darauf zu achten, dass die Paste 12 an der Gefässwand 1 fest haftet. Eine derart präparierte Gefässwand 1 hat die gleiche Wirkung wie die in den vorgenannten Beispielen getroffenen Massnahmen und zeichnet sich dadurch aus, dass am Entladungsgefäss keinerlei konstruktive Aenderungen vorgenommen werden müssen.

In Fig. 7 ist ein Gasentladungsgefäss mit auf die Gefässwand 1 aufgedampftem Metalloxyd 13 (MO) dargestellt. Die Wirkung dieses Metalloxyds ist dieselbe wie diejenige der Paste 12 in Fig. 6. Im übrigen entsprechen die Bezugszeichen der Fig.,..l - ....

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In Fig. 8 ist die Strahlungsausbeute h*V in Prozent der An fangsausbeute in Funktion der Zeit diagrammatisch dargestellt. Kurve "a" zeigt den Verlauf der Strahlungsintensität eines herkömmlichen Entladungsgefässes. Nach einer

Betriebsdauer von weniger als 60 0 h beträgt die Ausbeute

nur noch ca. 50 % und nimmt im Verlauf der Zeit weiter exponentiell ab. Demgegenüber repräsentiert Kurve "b" ein
nach dem vorgenannten Verfahren verbessertes Gefäss. Inner halb eines gewissen Strombereichs bleibt die Ausbeute auch nach Betriebszeiten über 1000 h auf der Höhe des ursprünglichen Wertes erhalten. Die Lebensdauer des Gefässes wird
somit nicht mehr durch "Blindwerden" der Gefässwand begrenzt .

Jede Kombination der in den vorangegangenen Figuren dargestellten Anordnungen ist selbstverständlich ebenfalls ausführbar .

Siehe Fig. 1:

Ein Vanadiumdraht von 0,5 mm Durchmesser und 4 m Länge
wurde zu einem Wendel von 12 mm mittlerem Windungsdurchmesser aufgewickelt und anschliessend in Luft während 10
min bei einer Temperatur von 7 0 0°C geglüht. Dabei wurde die Oberfläche zu Vanadiumoxyd oxydiert. Der wendeiförmige,
mit Vanadiumoxyd beschichtete Metallträger 8 wurde in eine 5 Quecksilberdampf-Hochstrom-Niederdrucklampe derart eingesetzt, dass er ungefähr in die Mitte der von der Entladungsstrecke 5 bestrichenen Gefässwand 1 zu liegen kam. Das aus Quarz gefertigte Gasentladungsgefäss wies eine mit Bariumoxyd als Aktivierungssubstanz M- beschichtete geheizte Nickelkathode 3 auf. Im Gefäss spielen sich u.a. im Betrieb folgende Reaktionen ab:

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(2) 3Ba + V₃O₃ -^- 3BaO + 2V

(3) SiO + VO. —> SiO + 2V0

Zo L

(3¹) 3SiO + V_o0_ —> 3SiO₀ + 2V

LO Z

Die auf ein Mol 0„ bezogene freie Enthalpie AG der Haupt-Reaktionspartner stellt sich wie folgt:

Temperatur	SiO₂	BaO	^V2°3	kJ/Mol
500 K:	- 781	- 1016	.- 748	kJ/Mol
1500 K:	- 593	- 836	- 573

Da der Wert der freien Enthalpie ^G von V₉O₃ (allgemein MO) im interessierten Temperaturbereich von 500 K bis 1500 K durchwegs sowohl oberhalb des Wertes für SiO wie desjenigen für BaO (allgemein MEO ) liegt, laufen sämtliche Reaktionen (2), (3) und (3') nach rechts ab. Die Wirkung des Vanadiumsesquioxyds konnte schon nach weniger als Betriebsstunden daran festgestellt werden, dass der vor der Anode 2 liegende Teil 6 der Gefässwand 1 unverändert für die UV-C-Strahlung durchlässig blieb, während der der Kathode 3 gegenüberliegende Teil 7 durch Reduktion des Siliziumdioxyds zum Suboxyd sich bräunlich verfärbt.

Siehe Fig. 2:

Ein Niobdraht von 0,5. m Durchmesser und 4- m Länge wurde zu einem Wendel von 12 mm Durchmesser aufgewickelt und anschliessend nach dem unter Beispiel 1 angegebenen Verfahren 5 oxydiert. Daraufhin wurde der mit Nioboxyd beschichtete Wendel 8 in eine Quecksilberdampflampe unmittelbar gegen-

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- 15 -

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über der Kathode 3 eingebaut. Letztere bestand aus Nickel und wies als Aktivierungssubstanz M ein Bariumsalz auf. Die im Verlauf des Betriebes sich einstellenden Reaktionen werden im Wesentlichen durch folgendes Schema bestimmt:

(2)

(3)

Ba + NbO

SiO + NbO

BaO + Nb

SiO₂ + Nb

Die auf ein Mol 0 bezogene freie Enthalpie Reaktionspartner beträgt:

der Haupt-

Temperatur

10 500 K: 1500 K:

SiO₂

- 781

- 593

1016
8 3 6.

NbO

709 553

kJ/Mol kJ/Mol

Die Gefässwand 1 zeigte auch nach 5 00 h Brenndauer keinerlei Verfärbung.

15 Siehe Fig. 2:

Ein Wolframdraht von 0,5 mm Durchmesser und M- m Länge wurde zu einem Wendel von 12 mm Durchmesser aufgewickelt und anschliessend im Sauerstoffstrom während 10 min bei einer Temperatur von 1OOÜ°C oberflächlich zu Wolframoxyd oxydiert, Der auf diese Art beschichtete Wendel 8 wurde daraufhin in ein mit einer Nickelkathode 3 ausgerüstetes Gasentladungsgefäss eingebaut. Die Kathode 3 wies als Aktivierungssubstanz M- Bariumoxyd auf. Die sich im Betrieb u.a. einstellenden Reaktionen sind folgende:

(2)

3Ba + WO

^3Ba0

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(3)

SiO + WO

3SiO + WO

SiO₂ +

3SiO₂ + W

Die auf ein Mol O₂ bezogene freie Enthalpie Reaktionspartner ergibt sich wie folgt:

der Haupt-

Temperatur	SiO₂	BaO	wo₃	kJ/Mol
500 K:	- 781	- 1016	- 482	kJ/Mol
1500 K:	- 593	- 836	- 327

Die Ausbeute war nach 2000 h noch unverändert.

Siehe Fig. 3:

-Ein Tantaldraht von 0,5 mm Durchmesser und 4 m Länge wurde zu einem Wendel von 12 mm Windungsdurchmesser aufgewickelt und anschliessend in Luft während 10 min bei einer Temperatur von 600 C geglüht. Dabei wurde die Oberfläche zu Tantaloxyd oxydiert. Der wendeiförmige, mit Ta₂O₅ beschichtete Metallträger 8 wurde in den Kathodenkolben 9 einer Quecksilberdampflampe eingesetzt. Das Gasentladungsgefäss besass eine mit Bariumoxyd aktivierte Kathode aus Nickel. Die sich abspielenden Reaktionen sind u.a. die folgenden:

(2)

5Ba + Ta₀O

5BaO + 2Ta

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(3) 2SiO + Ta₂O₅

(3¹) 5SiO + Ta 0

L O

2SiO₂ +

5SiO + 2Ta

Die auf ein Mol 0„ bezogene freie Enthalpie Reaktionspartner beträgt:

Temperatur

500 K:
1500 K:

SiO

781 593

BaO

- 1016

- 836

^Ta2°5

- 737

- 565

der Haupt-

kJ/Mol kJ/Mol

Auch bei dieser Anordnung konnte nach 800 Betriebsstunden kein Nachlassen der Strahlungsausbeute festgestellt werden

10 Ausführungsbeisp_iel__5j_ Siehe Fig. 4:

Ein Blech aus nichtrostendem Stahl von 0,2 mm Dicke wurde nach herkömmlichem Verfahren verchromt. Die Chromschicht wies eine Dicke von 100 yu auf. Das Blech wurde hierauf zu einem Körper mit kegelstumpfartiger Begrenzungsfläche geformt und anschliessend während 10 min bei einer Temperatur von 6 00 C im Sauerstoff strom geglüht. Dabei wurde die Oberfläche zu Chromoxyd oxydiert. Der kegelförmige, mit ^o^q beschichtete Metallträger 10 wurde unmittelbar über der Kathode 3 isoliert in das Gasentladungsgefäss eingebaut. Letzteres war mit einer thorierten Wolframkathode ausgerüstet. U.a. spielen sich im Betrieb folgende Reaktionen ab:

⁽²⁾ 3Th + 2Cr₀O₀

3ThO₀ + 4Cr

2.

(3) 3SiO + Cr₃O₃

3SiO₂ + 2Cr

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Die auf ein Mol 0 bezogene freie Enthalpie ^G der Haupt-Reaktionspartner stellt sich wie folgt:

Temperatur	SiO₂	ThO₂	^Cr2 3	kJ/Mol
500 K:	- 781	- 1307	- 657	kJ/Mol
1500 K:	- 593	- 1090	- 483

Nach 60 0 Betriebsstunden war die Ausbeute an UV-C-Strahlung noch auf dem ursprünglichen Wert.

Ausführungsbeisp_iel_6j_
Siehe Fig. 4:

Ein Molybdänblech von 0,2 mm Dicke wurde zu einem Kegelstumpf nach 10 (Fig.. 4) geformt und anschliessend in Luft während 10 h bei einer Temperatur von 500 C geglüht. Dabei wurde die Oberfläche zu Molybdänoxyd oxydiert. Der kegelförmige, mit MoO _ beschichtete Metallträger 10 wurde unmittelbar über der Kathode 3 isoliert in das Gasentladungsgefäss eingebaut. Letzteres besass eine Kathode 3 aus Molybdän, welche mit La 0 als Aktivierungssubstanz beschichtet war. Im Betrieb stellen sich u.a. folgende Reaktionen ein:

(2) 4La + 3MoO₃ -^. ^2La ₂°3 ^{+ 3Mo} (3) SiO + MoO₂ —^- SiO₂ + MoO

(3') SiO + 2MoO₂ —^ SiO₂ +

(3") 2SiO + MoO₂ —^- 2SiO₂ + Mo

Die auf ein Mol O₂ bezogene freie Enthalpie /\ß der Haupt-Reaktionspartner ist folgende:

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Temperatur	SiO₂	La₂O₃	MoO₂	kJ/Mol
500 K:	- 781	- 1110	- 1+61	kJ/Mol
1500 K:	- 593	- 925	- 318

Nach 1500 h Brenndauer betrug die Strahlungsausbeute noch 98,5 % der ursprünglichen.

Siehe Fig. 5:

Ein aus einer Manganlegierung mit 2% Kupfer und 1 % Nickel bestehendes Blech von 0,5 mm Dicke wurde zu einer kreisrunden Scheibe von 20 mm Durchmesser zugeschnitten und anschliessend in Luft während 10 min bei einer Temperatur von 6 00 C geglüht. Der auf diese Weise mit Manganoxyd beschichtete scheibenförmige Metallträger 11 wurde in ein mit einer Molybdänkathode 3 versehenes Gasentladungsgefäss eingebaut. Als Aktivierungssubstanz <4 diente Lanthanoxyd. Im Betrieb kommen u.a. folgende Reaktionen vor:

(2) 2La + 3MnO ^v La„0„ + 3Mn

(3) SiO + MnO ^ SiO + Mn

Die auf ein Mol O₉ bezogene freie Enthalpie /^G der Haupt-Reaktionspartner stellt sich wie folgt:

Temperatur	SiO₂	La₂O₃	MnO	kJ/Mol
500 K:	- 781	- 1110	- 695	kJ/Mol
1500 K:	- 593	- 925	- 5M-8

Nach 9 00 h Betriebsdauer konnte lediglich ein Abfall der 5 Strahlungsintensität von weniger als 1 % des ursprünglichen Wertes festgestellt-.we-rden·^

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Siehe Fig. 5:

Aus einem Blech aus Elektrolyteisen von 0,5 mm Dicke wurde eine Scheibe von 20 mm Durchmesser geschnitten und in diese Scheibe eine grossere Anzahl Löcher von 2 mm Durchmesser gestanzt. Hierauf wurde die Scheibe in Luft während 10 min bei einer Temperatur von 7 00 C geglüht, wobei ihre Oberfläche oxydiert wurde. Der auf diese Weise mit Eisenoxyd beschichtete Metallträger 11 wurde in eine Quecksilberdampflampe eingesetzt, deren Kathode 3 aus Wolfram bestand und mit Thoriumoxyd beschichtet war. Die im Betrieb vorkoriunenden hauptsächlichen Reaktionen sind:

(2) 2Th + Fe₃O₄

(3) SiO + Fe₃O₁₁

2ThO + 3Fe SiO + 3FeO

15	(3·)	i+SiO + Fe₃O₁₊ ^	SiO₂ ThO₂	4SiO + 3Fe	\G der Haupt-	I
	Die auf ein	Mol 0„ bezogene freie	- 781 - 1307	Enthalpie ^		Il 1
	Reaktionspartner beträgt:	- 593 - 1090			f
	Temperatur		kJ/Mol	I
	500 K:	- 1+77	kJ/Mol	Sf
20	1500 K:	- 335	S

Die Strahlenausbeute betrug nach 18 00 Betriebsstunden des Gefässes immer noch 98 % des ursprünglichen Wertes.

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Ausführungsbeisp_iel_9j_
Siehe Fig. 5:

Aus einem Netz (Drahtgeflecht) aus Kobaltdraht von 0₃5 mm Durchmesser und 3 mm Maschenweite wurde eine kreisrunde Scheibe von 20 mm Durchmesser ausgeschnitten und anschliessend in Luft während 10 min bei einer Temperatur von 800 C geglüht. Der auf diese Art mit CoO beschichtete Metallträger 11 wurde in ein Gasentladungsgefäss eingesetzt,· dessen Kathode 3 aus Nickel bestand und als Aktivierungssubstanz 4· eine Bariumoxydschicht enthielt. Folgende Hauptreaktionen finden im Betrieb statt:

(2) Ba + CoO —^- BaO + Co

(3) SiO + CoO —-^" SiO^ + Co

Die auf ein Mol 0 bezogene freie Enthalpie AG der Haupt-Reaktionspartner stellt sich wie folgt:

Temperatur	SiO₂	BaO	CoO	kJ/Mol
500 K:	- 781	- 1016	- 398	kJ/Mol
1500 K:	- 593-	- 836	- 238

Nach 14U0 h Brenndauer war noch kein Abfall der Strahlungsintensität festzustellen.

IO2

Siehe Fig. 5:

Ein Nickeldraht von 0,5 mm Durchmesser wurde zu einer losen, ebenen Spirale von 1 mm mittlerem Windungsabstand und 12 mm Aussendurchmesser gewickelt. Die scheibenförmige

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Spirale wurde dann in Luft während 10 min bei einer Temperatur von 800 C geglüht. Dabei wurde die Drahtoberfläche zu zweiwertigem Nickeloxyd oxydiert. Der auf diese Art mit NiO beschichtete scheibenförmige Metallträger 11 wurde in eine Hochstrom-Niederdruck-Metalldampflampe eingesetzt, welche mit einer Kathode 3 aus Lanthanhexaborid (LaB )

ausgerüstet war. Die sich im Betrieb u.a. einstellenden Reaktionen ergeben sich wie folgt:

(2) 2La + 3NiO ^ La₃O₃ + 3Ni

(3) SiO + NiO —^> SiO₃ + Ni

Die auf ein Mol 0„ bezogene freie Enthalpie ^G der Haupt-Reaktionspartner beträgt:

Temperatur

500 K:
1500 K:

Nach einer Betriebsdauer von 1600 h konnte noch keinerlei Rückgang in der Strahlungsausbeute festgestellt werden.

SiO₂	^La2°3	NiO	kJ/Mol
- 781	- 1110	- 398	kJ/Mol
- 593	- 925	- 205.

Siehe Fig. 6:

3g Kupferoxydulpulver der mittleren Partikelgrösse 5 μ bis 10 yu wurden in 0,5ml Amylazeta-t zu einer steifen Paste 12 angerührt und letztere auf die Innenfläche der der Kathode 3 gegenüberliegenden Wand 1 einer Quecksilberdampflampe in dünner Schicht aufgetragen. Danach wurde das Gefass getrocknet und einer Wärmebehandlung während 10 min bei einer Temperatur von M-OO C und einem Druck von ·< 10 Torr

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unterworfen. Die fertige Cu O-Schicht wies eine mittlere Dicke von 0,2 nun auf. Das Gasentladungsgefäss war mit einer thorierten Wolframkathode bestückt. Die u.a. sich abspielenden Reaktionen sind folgende:

(2) . Th + 2Cu 0 —^. ThO + 4Cu

(3) SiO + Cu₂O —-> SiO₂ + 2Cu

Die auf ein Mol 0_ bezogene freie Enthalpie A<=> der Haupt-Reaktionspartner stellt sich wie folgt:

Temperatur	SiO₂	ThO₂	Cu₂O	kJ/Mol
500 K:	- 781 ·	- 1307	- 264	kJ/Mol
1500 K:	- 593	- 1090	- 138

Die Strahlenausbeute betrug nach 2 00 h Betriebsdauer noch 99 % des zu Beginn des Versuches gemessenen Wertes.

Siehe Fig. 6:

3 g Zinkoxydpulver der mittleren Partikelgrösse 3 u. bis 10 ja wurden in 0,5 ml Amylazetat zu einer steifen Paste angerührt und gemäss Beispiel 11 weiterbehandelt. Es stand ein Gasentladungsgefäss, welches mit einer Tantalkathode 3 ausgerüstet war, zur Verfügung. Die Aktivierungssubstanz 4 bestand aus Yttriumoxyd. Die Haupt-Reaktionen, welche sich im Gefäss einstellen, sind folgende:

(2) 2 Y + 3ZnO ^> Y₃O₃ + 3Zn

(3) SiO + ZnO ^. SiO₂ + Zn

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Die auf ein Mol 0 bezogene freie Enthalpie AG der Haupt-Reaktionspartner beträgt:

Temperatur	SiO₂	^Y2°3	ZnO	kJ/Mol
500 K:	- 781	- 1155	-603	kJ/Mol
1500 K:	- 593	- 972	-335

Die Ausbeute an UV-C-Strahlung betrug nach 1100 h Betriebsdauer unverändert 100 % des ursprünglichen Wertes.

Siehe Fig. 7: j

Auf den der Kathode 3 gegenüberliegenden Teil der Gefässwand 1 einer Hochstrom-Niederdruck-Hg-Lampe wurde im Vakuum j eine Schicht Indiumoxyd aufgedampft. Das aufgedampfte Metall-

oxyd 13 belegte eine Fläche von 12 cm und wies eine Schichtdicke von ca. 5 - 20 /u auf. Das Gefäss besass eine mit Yttriumoxyd als Aktivierungssubstanz 1 beschichtete Tantalkathode 3. Die sich im Betrieb abspielenden Haupt-Reaktionen können wie folgt dargestellt werden:

(2) 2 Y + In₂O₃ —^ Y₃O₃ + 2 In

(3) 3SiO + In₂O₃ —^. 3SiO₂ + 2In

Die auf ein Mol 0_ bezogene freie Enthalpie AG der Haupt-Reaktionspartner stellt sich wie folgt:

Temperatur	SiO₂	^Y2°3	^In2°3	kJ/Mol
500 K:	- 781	- 1155	- 51+5	kJ/Mol
1500 K:	- 593	- 972	- 311

5 Nach 10 00 h Betriebsdauer war noch keine Abnahme der Strah-

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lungsintensität feststellbar.

Ausführungsbeisp_iel_14:
Siehe Fig. 7:

Auf den der Kathode 3 gegenüberliegenden Teil der Gefässwand 1 wurde in analoger Weise wie unter Beispiel 13 angeführt, Zinnoxyd (SnO₅) aufgedampft. Die Reaktionen unter Berücksichtigung einer Ni/BaO-Kathode sind u.a. folgende:

(2) 2Ba + SnO₂ ^*. 2BaO + Sn

(3) 2SiO + SnO₂ ^. 2SiO₂ + Sn

Die freie Enthalpie ^LG beträgt

Temperatur	SiO₂	BaO	SnO₂	kJ/Mol
500 K:	- 781	- 1016	- 483	kJ/Mol
1500 K:	- 593	- 836	- 272

Nach 400 Betriebsstunden war die Strahlenausbeute unverändert.

Die in den vorgenannten Ausführungsbeispielen genannten Glühtemperaturen und Glühzeiten sind Mittelwerte und können je nach Anwendungsfall in verhältnismässig weiten Grenzen schwanken. Im übrigen sind diese Betriebsgrössen mit der Erfindung als solcher nicht relevant. Es ist prinzipiell gleichgültig auf welche Art die Metalloxyde erzeugt und in das Gefäss eingebracht werden.

Das Verfahren ist nicht auf die in den Ausführungsbeispielen und den Figuren beschriebenen und dargestellten Anwen-

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dungsfälle beschränkt. Es lässt sich insbesondere auch auf jede andere Art von Metalldampflampen oder auf Gasentladungsgefässe mit Halogenfüllung übertragen. Im allgemeinsten Fall lässt sich das Verfahren überall dort anwenden, wo es gilt, innere Oberflächen von aus Metalloxyden aufgebauten und einen abgeschlossenen Raum eines physikalischen Apparates oder Gefässes bildenden Wänden gegen reduzierende Einflüsse von aus einer Aktivierungssubstanz stammenden und in fester, flüssiger oder Dampfform vorliegenden Metallpartikel zu schützen.

Die Erfindung erschöpft sich nicht in den in den Ausführungsbeispielen erwähnten Metalloxyden (MO). Als im Betrieb reduzierbare Metalloxyde können auch die Oxyde der Elemente Kadmium, Quecksilber, Gallium, Thallium, Germanium, Blei, Antimon, Wismuth und Polonium Verwendung finden. Für Hg-Dampflampen empfiehlt sich in vorteilhafter Weise Quecksilber.

Durch das neue Verfahren werden die sich im Betrieb von Gasentladungsgefässen herkömmlicher Art einstellenden chemisehen Veränderungen der Gefässwand, welche eine vorzeitige Verschlechterung ihrer physikalischen Eigenschaften, insbesondere ihrer Strahlendurchlässigkeit zur Folge haben, in wirksamer Weise unterbunden. Dies äussert sich in einer Verbesserung der Funktionsfähigkeit, Erhöhung der Strahlungsausbeute und Verlängerung der Lebensdauer des Gefässes. Das Verfahren zeichnet sich durch universelle Anwendbarkeit aus und ist unabhängig vom konstruktiven Aufbau und der Art des Gefässes sowie des verwendeten Gefässmaterials.

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B e ζ e i c h η u η g s 1 i s t e

1 = Wand des Gasentladungsgefässes

2 = Anode

3 = Kathode (Trägermetall)

4· = Aktivierungssubstanz der Kathode (ME-Oxyd)

5 = Entladungsstrecke

6 = Unveränderter Teil der Gefässwand (durchlässig

für Strahlen)

7 = Veränderter Teil der Gefässwand (undurchlässig

für Strahlen)

8 = Wendeiförmiger Metallträger mit oberflächlich

oxydiertem Metall (M/MO)

9 = Kathodenkolben

10 = Kegelförmiger Metallträger mit oberflächlich

oxydiertem Metall (M/MO)

11 = Scheibenförmiger Metallträger mit oberflächlich oxydiertem Metall (M/MO)

12 = Paste aus Metalloxyd (MO)

13 = Aufgedampftes Metalloxyd (MO)

Claims

G 78 15 I95.8 52/78 DE

5.I2.79 Br/dh

Schutz a η s. ρ .r ü c. h e

1. Gasentladungsgefäss als Strahlungsquelle für eine Strahlung von 10 bis 1000 nm Wellenlänge, welches eine aktivierte Kathode aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass im Entladungsraum zwischen den Elektroden auf der der Kathode unmittelbar benachbarten Seite, zwischen letzterer und der Gefässwand ein metallischer Träger in Scheiben-, Zylinder-, Kegel-, Spiralen- oder Wendelform eingebaut ist, welcher ein Metalloxyd aufweist, dessen freie Enthalpie ZiG unter den im Gefäss herrschenden 10 Druck- und Temperaturbedingungen sowohl grosser ist als die freie Enthalpie der Oxyde, aus welchen das Gefäss aufgebaut ist, wie auch grosser als die freie Enthalpie irgendeines Oxyds oder Suboxyds des konstituierenden

Elements der auf die Kathode aufgebrachten Aktivierungssubstanz.

2. Gasentladungsgefäss nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das im Entladungsraum des Gefässes untergebrachte Metalloxyd ein Oxyd mindestens eines der Elemente der Vertikalreihe VB und VIB des periodischen Systems, oder mindestens eines der Elemente Mn, Pe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi oder Po ist.

3. Gasentladungsgefäss nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxyd Wolframtrioxyd ist, die Aktivierungssubstanz der Kathode Bariumoxyd enthält und das Gasentladungsgefäss vorwiegend aus Quarz besteht.

5.12.79 Br/dh

4. Gasentladungsgefäss nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Träger aus dem gleichen Grundelement besteht, aus welchem das Metalloxyd aufgebaut ist.

5. Gasentladungsgefäss nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Träger die übrigen Teile des Gefässes nicht berührt.

6. Gasentladungsgefäss nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Träger Wendelform besitzt, den Entladungsraum mantelförmig umschliesst und aus Wolfram besteht, und dass das Metalloxyd Wolframtrioxyd ist.

7· Gasentladungsgefäss nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Träger mit dem Metalloxyd im Kathodenkolben eingebaut ist.