EP0000060A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlensäure-bis-diphenol-estern von über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiolen und ihre Verwendung zur Herstellung von hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyäther-Polycarbonaten. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kohlensäure-bis-diphenol-estern von über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiolen und ihre Verwendung zur Herstellung von hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyäther-Polycarbonaten. Download PDF

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EP0000060A1
EP0000060A1 EP78100103A EP78100103A EP0000060A1 EP 0000060 A1 EP0000060 A1 EP 0000060A1 EP 78100103 A EP78100103 A EP 78100103A EP 78100103 A EP78100103 A EP 78100103A EP 0000060 A1 EP0000060 A1 EP 0000060A1
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EP
European Patent Office
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bis
polyalkylene oxide
weight
carbonate
diphenol
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EP78100103A
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Manfred Dr. Schreckenberg
Dieter Dr. Freitag
Christian Dr. Lindner
Carlhans Dr. Süling
Herbert Dr. Bartl
Klaus Dr. König
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/183—Block or graft polymers containing polyether sequences

Definitions

  • German patent application P 2 650 533.9 claims a process for the production of carbonic acid aryl esters of polyalkylene oxide diols made from polyalkylene oxide diols which are extended by carbonate groups M n over 135, preferably over 800, and carbonic acid bisaryl esters, which is characterized in that polyalkylene oxide diols with molecular weights Rn (number average) over 135, preferably at temperatures between 100 ° C. and 200 ° C. in a vacuum below 35 torr together with carbonic acid bis- aryl esters heated in the presence of catalysts, less than one mole of carbonic acid bis-aryl ester being used per OH group, and the hydroxylaryl compound formed being distilled off.
  • the present invention now relates to the use of the carbonic acid aryl esters obtainable according to the above-mentioned German patent application P 2 650 533.9 for the preparation of polyalkylene oxide di-bis-diphenol carbonates extended by carbonate groups;
  • Another object of the present invention are the polyalkylene oxide di-bis-diphenol carbonates obtained via carbonate groups-elongated and their use for the production of polyether polycarbonates.
  • Another object of the present invention are the polyether polycarbonates obtained according to the invention with an improved phase separation between the soft segment and the hard segment, which leads to better performance properties of the corresponding polycarbonate elastomers.
  • polyalkylene oxide is extended via carbonate groups diol-bis-aryl carbonates, which are obtainable according to German patent application P 2 650 533.9 in that polyalkylene oxide diols with molecular weights Rn (number average) over 135, preferably over 8 00 , with carbonic acid bis-aryl esters at temperatures between 100 ° C.
  • the present invention thus relates to polyalkylene oxide di-bis-diphenol carbonates which are extended by carbonate groups and obtained by this process according to the invention.
  • Suitable catalysts for the preparation according to the invention of the polyalkylene oxide di-bis-diphenol carbonates which are extended via carbonate groups are basic transesterification catalysts such as alkali metal or alkaline earth metal phenolates, alkali metal or alkaline earth metal alcoholates, tertiary amines such as triethylenediamine, morpholine, pyrrolidine, triethylamine and tribamine and tribamine Metal compounds such as antimony trioxide, zinc chloride, titanium tetrachloride and titanium tetrabutyl ester.
  • basic transesterification catalysts such as alkali metal or alkaline earth metal phenolates, alkali metal or alkaline earth metal alcoholates, tertiary amines such as triethylenediamine, morpholine, pyrrolidine, triethylamine and tribamine and tribamine
  • Metal compounds such as antimony trioxide, zinc chloride, titanium tetrachloride and titanium
  • the catalyst is used in amounts between 10 ppm and 200 ppm, based on the total weight of the polyalkylene oxide di-bis-aryl carbonate which is extended via carbonate groups and the diphenol used in each case.
  • the process according to the invention for the preparation of the polyalkylene oxide di-bis-diphenol carbonates extended via carbonate groups is preferably carried out in the absence of solvents for the reactants, in particular in bulk.
  • solvents which are inert under the reaction conditions such as, for example, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons which are unsubstituted or substituted, for example, by nitro groups can be used.
  • the reaction time for the transesterification process for the preparation of the polyalkylene oxide di-bis-diphenol carbonates extended via carbonate groups is between 1/2 and 24 hours, depending on the reaction temperature and the type and amount of the catalyst.
  • the polyalkylene oxide di-bis-diphenol carbonates extended via carbonate groups are prepared, for example, by obtaining a mixture of polyalkylene oxide di-bis-phenyl carbonate extended via carbonate groups, in accordance with German patent application P 2 650 533.9 (Le A 17 516) a diphenol and catalyst in a vacuum to temperatures between 100 ° C and 200 ° C, preferably between 110 ° C and 180 ° C, and the phenol formed with the progress of the reaction is distilled off from the reactor.
  • the diphenol is used in excess, more than 1 mol of diphenol, preferably between 1.1 mol and 2 mol of diphenol, being used per carbonic acid phenyl ester group of the polyalkylene oxide di-bisphenyl carbonate.
  • the reaction from a polyalkylene oxide di-bis-phenyl carbonate extended by carbonate groups obtained according to P 2 650 533.9 (Le A 17 516), and bisphenol A in a molar ratio Bis-phenyl carbonate to bisphenol A of 1: 3 at 150 ° C in a vacuum between 25 and 0.1 Torr implemented.
  • P 2 650 533.9 also relates to the aryl bis-carboxylates obtained from polyalkylene oxide diols which are extended by -OCOO groups.
  • poly (ethylene oxide) glycols poly (1,2-propylene) glycols, poly (1,3-propylene oxide) glycols, 'poly- (1,2-butylene oxide) in P glycols, poly (tetrahydrofuran) glycols, the corresponding poly (pentylene oxide) glycols, poly (hexamethylene oxide) glycols, poly (heptamethylene oxide) glycols, poly (octamethylene oxide) glycols, poly ( called nonamethylene oxide) glycols and the copolymers or block copolymers of, for example, ethylene oxide and propylene oxide.
  • Suitable substituents are in particular C 1 -C 4 alkyls and nitro, halogen, such as chlorine or bromine.
  • Examples include diphenyl carbonate, alkyl-substituted diphenyl carbonates such as the di-toluyl carbonates, halogen-substituted diphenyl carbonates such as the di-chlorophenyl carbonates, dinaphthyl carbonate and alkyl-substituted and halogen-substituted dinaphthyl carbonates; the nitro, alkyl or halogen substituents on both phenyl nuclei or on both naphthyl nuclei of the diaryl carbonates can be the same or different or symmetrical or asymmetrical to one another be.
  • phenyltoluyl carbonate phenyl chlorophenyl carbonate, 2-tolyl-4-toluyl carbonate or 4-toluyl-4-chlorophenyl carbonate are also suitable for the process according to the invention.
  • Bis-aryl carbonates of polyalkylene oxide diols extended by -OCOO groups according to P 2 650 533.9 are thus in particular those of the formula III, wherein Ar, R ', R ", a and b have the meaning given above and n is an integer from 2 to 20, preferably 2 to 10.
  • Suitable catalysts for the process according to P 2 650 533.9 are dalkaliphenolate basic transesterification catalysts such as alkali or E r, Alakli- or alkaline earth metal and tertiary amines such as triethylenediamine, morpholine, pyrrolidine, pyridine, triethylamine or metal compounds such as antimony trioxide, zinc chloride, titanium tetrachloride and titanic .
  • dalkaliphenolate basic transesterification catalysts such as alkali or E r, Alakli- or alkaline earth metal and tertiary amines such as triethylenediamine, morpholine, pyrrolidine, pyridine, triethylamine or metal compounds such as antimony trioxide, zinc chloride, titanium tetrachloride and titanic .
  • the catalyst is used in amounts between 20 ppm and 200 ppm, based on the total weight of the polyalkylene oxide polyol and carbonic acid bis-aryl ester used.
  • catalysts can, if appropriate, be undercut if the starting products do not contain any basic impurities when using the acidic catalysts and if they do not contain any acidic impurities when using the basic catalysts. In the interest of one if possible low intrinsic color of the carbonic acid esters of polyalkylene oxide polyols produced according to the invention, the smallest possible amounts of catalyst are preferred.
  • the process according to P 2 650 533.9 is preferably carried out in bulk, ie in the absence of solvent. If appropriate, however, solvents which are inert under the reaction conditions, such as aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons, which may contain nitro groups, for example, can also be used.
  • the reaction time depends on the reaction temperature and the type and amount of the catalyst used and is 1 to 20 hours.
  • the hydroxyaryl compounds formed in the process according to P 2 650 533.9 can be removed after the reaction has ended by separating the hydroxyaryl compounds by distillation during the reaction in a batchwise procedure. If the transesterification reaction is carried out according to a continuous procedure, the hydroxyaryl compounds are separated from the reaction mixture by fractional distillation.
  • polyalkylene oxide diol and carbonic acid bis-aryl ester are reacted with sodium phenolate as catalyst in a mixture at 110 ° C. to 150 ° C., with less than one mole of carbonic acid per OH group of the polyalkylene oxide diol. bis-aryl ester is used.
  • the process according to P 2 650 533.9 can thus be used to prepare bis-carbonic acid monoaryl esters of polyalkylene oxide diols which are extended by -OCOO bridges; it showed up Surprisingly, the extension runs smoothly, with a quantitative esterification of the terminal hydroxyl groups taking place at the same time. It was also surprising that the molecular non-uniformity of the starting polyalkylene oxide diols remains practically unchanged during the elongation with simultaneous esterification.
  • Figure 1 shows the gel permeation chromatograms of some of these bis-carbonic acid monoaryl esters and their starting products: curve (1) shows the gel permeation chromatogram (GPC) of polytetrahydrofuran diol with a molecular weight Mn of 2000. Curve (2) shows its GPC after doubling Mn of 4000 and esterification of the terminal OH groups with diphenyl carbonate. Curve (3) shows the GPC of polytetrahydrofuran diol with a molecular weight M n of 1000; Curves (4), (5) and (6) show its GPC's after doubling, quadrupling and six-fold increase to molecular weights Mn of 2000, 4000 and 6000 and esterification of the terminal OH groups. It can be seen that the molecular non-uniformity, which is determined by the half-width of the GPC curves, remains practically constant.
  • GPC gel permeation chromatogram
  • the desired molecular weight Mn of an extended and esterified polyalkylene oxide diol III is determined by the amount of the diaryl carbonate II reacted with the polyalkylene oxide diol I; it generally applies that n moles I have to be reacted with (n + 1) moles II in order to obtain an n-fold polyalkylene oxide diol with terminal aryl carbonate groups which is extended by -OCOO groups (n has the formula III specified values).
  • known polyalkylene oxide tri can be used in addition to the polyalkylene oxide diols ole and / or known polyalkylene oxide tetraols M n over 135, preferably over 800 in molar amounts, based on moles, of polyalkylene oxide diol used, up to about 50 mol%.
  • the resulting carbonic acid aryl esters according to P 2 650 533.9 have a branched structure.
  • the resulting carbonic acid aryl esters according to P 2 650 533.9 therefore have special end groups.
  • carbonic acid aryl esters obtainable by these variations of the process according to P 2 650 533.9 with the use of polyalkylene oxide mono-ols and / or polyalkylene oxide triols and / or polyalkylene oxide tetrols can, analogously to the invention, only from over -Extended polyalkylene oxide diols manufactured carbonic acid aryl esters are used commercially.
  • the average molecular weights listed in the examples below are number average Rn, which were determined by osmometry.
  • the OH number is zero.
  • the GPC curve of this product is shown as curve (6) in Fig. 1.
  • the diphenols suitable according to the invention can be used both alone and in groups.
  • Polyalkylene oxide di-bis-diphenol carbonates extended by carbonate groups according to the invention are thus, for example, those of the formulas Va-Vh: R ', R ", n, a and b have the meanings given for the formulas I and III in the formulas Va to Vh .
  • polyalkylene oxide di-bis-diphenol-darbonates extended by carbonate groups according to the invention can be used as starting bisphenols in the production of polycarbonates by the known two-phase interfacial polycondensation process. This gives polyether polycarbonates of a certain structure.
  • the process according to the invention for the production of these polyether polycarbonates is characterized in that the polyalkylene oxide diol diols extended by carbonate groups according to the invention are bis-diphenol carbonates, in particular those of formula V, with other diphenols, in particular with those of formula IV, and with phosgene according to the two-phase interfacial polycondensation process known for polycarbonate production at pH values between 9 and 14 and temperatures between 0 ° C. and 80 ° C, preferably between 15 ° C and 40 ° C.
  • the polyether polycarbonates obtained according to the invention are characterized by the presence of an amorphous (soft) polyether phase and a crystalline (hard) polycarbonate phase or an amorphous-crystalline (hard) polycarbonate phase.
  • the polyether polycarbonates have two different, spatially separated phases, i.e. Areas composed of a continuous amorphous polyether phase and a crystalline or amorphous-crystalline polycarbonate phase.
  • polyether polycarbonates made from polyalkylene oxide di-bis-diphenol carbonates which are extended via carbonate groups, show additional advantages over other polyether polycarbonates, for example also those of German Offenlegungsschrift No. 2,636,784 (Le A 17 025) , such as an even better phase separation, which leads to better performance properties of the corresponding polyether polycarbonates.
  • the polyether polycarbonates according to the invention have better heat resistance than comparable single-phase polyether polycarbonates.
  • Single-phase polyether polycarbonates are described, for example, in U.S. Patent 3,151,615. They can be obtained by various processes, but preferably by the "pyridine process" known from polycarbonate production.
  • polyalkylene oxide di-bis-diphenol carbonates extended via carbonate groups has the advantage over the use of corresponding bischloroformic acid esters that they are insensitive to hydrolysis and thus have better storage stability and clearly bifunctional reactivity.
  • the polyether polycarbonates according to the invention have improved heat resistance, in particular because of their crystalline polycarbonate phase.
  • the different phases of the polyether polycarbonates according to the invention can be identified with the aid of differential thermal analysis, for example the polyether phase having a glass transition temperature ⁇ 20 ° C, the amorphous fraction in the polycarbonate phase having a glass transition temperature between 100 ° C and 150 ° C and the crystalline fraction Polycarbonate phase has a crystallite melting point between 170 o C and 250 ° C.
  • 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 are preferred as other diphenols for the production of the polyether polycarbonates according to the invention -Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane are used. Any mixtures of these other diphenols can also be used.
  • trifunctional or more than trifunctional compounds in particular those with three or more than three phenolic hydroxyl groups, preferably between 0.05-2 mol% (based on the diphenols used), branched products are obtained better flow behavior during processing.
  • the polyether polycarbonates according to the invention can also be branched via the polyether component, specifically by using the carboxylate aryl esters of polyether polyols with three or four aryl groups which are available according to patent application P 2 650 533.9 (Le A 17 516) the above-mentioned di-, tri- and / or tetraphenols to corresponding polyether polyol polyphenol carbonates according to the process of the present invention, and the polyphenols thus obtained in molar amounts up to 50 mol.-96, based on mol of polyether diol bis used diphenol carbonates, also used in the polyether-polycarbonate synthesis according to the present invention.
  • the chain length of the polyether polycarbonates can be increased by adding a chain terminator, e.g. a monofunctional phenol such as phenol, 2,6-dimethylphenol, p-bromophenol or p-tert-butylphenol can be set, it being possible to use between 0.1 and 10 mol% of chain terminator per mole of diphenol used.
  • a chain terminator e.g. a monofunctional phenol such as phenol, 2,6-dimethylphenol, p-bromophenol or p-tert-butylphenol can be set, it being possible to use between 0.1 and 10 mol% of chain terminator per mole of diphenol used.
  • the chain length of the polyether polycarbonates can be added, for example, by adding polyether monool monodiphenol carbonates in molar amounts, based on moles used carbonate group-extended polyetherdiol-bis-diphenol carbonates, up to about 50 mol%.
  • the high-molecular, segmented, thermoplastically processable polyether polycarbonates are produced according to the invention by the two-phase interface polycondensation process.
  • one of the aforementioned other diphenols or mixtures of the aforementioned other diphenols are dissolved in an alkaline aqueous solution.
  • the polyalkylene oxide di-bis-diphenyol carbonates, in particular those of the formula V, or their mixtures thereof, which are extended by carbonate grouppen are dissolved and added in an inert organic solvent which is immiscible with water. Then at a temperature between 0 ° C and 80 ° C, preferably between 15 ° C and 40 ° C and a pH between 9 and 14 phosgene.
  • the polycondensation is carried out by adding 0.2-10 mol% of tertiary aliphatic amine, based on mol of diphenol. Times between 5 minutes and 90 minutes are required for phosgenation and times between 3 minutes and 3 hours for polycondensation.
  • the present invention thus relates to the preparation of polyether polycarbonates, which is characterized in that the polyalkylene oxide di-bis-diphenol carbonates, in particular those of the formula V, which are extended via carbonate groups, with other diphenols, in particular those of the formula IV, and with phosgene in a liquid mixture of inert organic solvent and alkaline aqueous solution at temperatures between 0 ° C and 80 o C, preferably reacted between 15 ° C and 40 ° C, at a pH value between 9 and 14, and after the phosgene addition by addition of 0.2 mol% to 10 mol% of tertiary aliphatic amine, based on the molar amount of diphenol, polycondensed, the weight ratio Ratio of polyalkylene oxide di-bis-diphenol carbonate extended to carbonate groups to other diphenol is determined by the polycarbonate content and the polyether content of the polyether polycarbonates.
  • the present invention thus relates to polyether polycarbonates obtained by this process according to the invention.
  • Suitable inert organic solvents for the production process of the polyether polycarbonates according to the invention are water-immiscible aliphatic chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and 1,2-dichloroethane, or chlorinated aromatics such as chlorobenzene, dichlorobenzene and chlorotoluene or mixtures of these solvents.
  • Solutions of Li OH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 and / or Ba (OH) 2 in water are suitable as alkaline aqueous solutions for the process according to the invention.
  • the gelation of the polyether polycarbonates produced by the process according to the invention is carried out by cooling the high-percentage polymer solution, depending on the gelation Polyether or polycarbonate content times between 5 minutes and 12 hours at temperatures between 0 ° C and 40 ° C are required.
  • the gelled product can be worked up to a powder grain mixture, the polyether polycarbonate obtained being dried in vacuo for 48 hours at 50 ° C. and for 24 hours at 100 ° C.
  • Organic solvents such as methylene chloride, benzene, toluene or xylene are suitable as solvents for the separate gelation of the isolated polyether polycarbonates.
  • the insulated polyether polycarbonates are tempered between 5 minutes and 24 hours at temperatures between 40 ° C and 170 ° C.
  • the action of shear forces on the isolated polyether polycarbonates takes place between 0.5 and 30 minutes, at temperatures between 130 and 240 o C and under shear forces between 0.2 and 0.7 KWh per kg polymer.
  • the amount of phosgene depends on the diphenol used, the stirring action and the reaction temperature, which can be between about 0 ° C. and about 80 ° C., and is generally 1.1-3.0 mol of phosgene per mol of diphenol.
  • the proportion of polycarbonate in the polyether polycarbonates produced by the process according to the invention is, depending on the desired property profile, approximately between 30 and 95, preferably approximately between 35 and 80% by weight, the hardness and heat resistance increasing with increasing polycarbonate content, and the elasticity and elongation at break decreases.
  • the polycarbonate content of the polyether polycarbonates according to the invention is the amount by weight of aromatic polycarbonate structural units of the following formula VI where D stands for the diphenolate residues in the polyether polycarbonate, in particular to understand aromatic polycarbonate structural units of the formula IVa wherein X and Y 1 to Y 4 have the meaning given for formula IV.
  • the polyether fraction of the polyether polycarbonates according to the invention is therefore to be understood as the amount by weight of polyalkylene oxide diolate block units which are extended by carbonate groups, in particular those of the formula VII, wherein R ', R ", a, b have the meaning given for the formula I and n is an integer from 2 to 20, preferably 2-10.
  • the present invention thus also relates to polyether polycarbonates which are characterized in that they contain from approximately 30 to 95% by weight, preferably approximately from 35 to 80% by weight, of aromatic polycarbonate structural units of the formula VI, in particular those of the formula IVa, and approximately 70 to 5% by weight, preferably approximately 65 to 20% by weight, of polyalkylene oxide diolate block units extended by carbonate groups, in particular those of the formula VII.
  • the polyether polycarbonates according to the invention should have average molecular weights Mw (weight average) of 25,000 to 250,000, preferably from 40,000 to 150,000, determined by the light scattering method with the scattered light photometer.
  • the relative solution viscosities ⁇ rel. (measured on 0.5 g in 100 ml of CH 2 C1 2 at 25 ° C.) of the polyether polycarbonates according to the invention are between 1.3 and 3.0, preferably between 1.4 and 2.6.
  • the high molecular weight, segmented, thermoplastically processable polyether polycarbonates produced by the process according to the invention are characterized in that, measured by means of differential thermal analysis, the polyether content is amorphous and a freezing temperature between -100 ° C. and + 100 ° C., preferably between -80 ° C. and + 20 ° C, and that the polycarbonate portion is partially crystalline with a crystallite melting temperature of the crystalline polycarbonate portion of at least 160 ° C, preferably between 165 ° C and 250 ° C, and that the glass transition temperature of the amorphous polycarbonate portion is over 80 ° C, preferably over 100 ° C.
  • This differentiation of the freezing temperature of the polyether fraction from the freezing temperature and the crystallite melting temperature of the polacarbonate fraction is characteristic of the phase separation of the polyether and polycarbonate fraction.
  • the partial crystallinity detectable by a measurable heat of fusion of the crystalline polycarbonate portion of the erfindungsgemüssen polyether polycarbonates, containing at least 1 - is 8 cal / g of polymer, can be prepared by stretching and by the mentioned post-annealing (5 min to 24 hours.) At 40-170 0 C or by the aforementioned action of shear forces during the thermoplastic processing in a multi-screw extruder can be increased by 50%, whereby the heat resistance of the products increases, the appearance changes from transparent to opaque to opaque.
  • the partially crystalline elastic polyether polycarbonates can in each case below or in the region of the crystallite melting point of the crystalline polycarbonate component at temperatures from 130 ° C. to max. 250 0 C are processed thermoplastic, whereby a substantial proportion of the crystallinity is not lost. At processing temperatures above the crystalline melting point of the crystalline polycarbonate content, amorphous, transparent products are obtained.
  • the crystalline fraction of the polycarbonate fraction of the polyether polycarbonates according to the invention can thus be varied, the enthalpy of fusion of the crystalline polycarbonate fraction, in order to have good heat resistance of the polyether polycarbonates in practice, at about 1-8 cal / g polymer, preferably at 2, 5-5.5 cal / g polymer is.
  • the processing and isolation of the polyether polycarbonates according to the invention takes place without annealing and without gelling and without the action of shear forces, one obtains single-phase polyether polycarbonates, that is to say products with only a freezing temperature which can be measured by means of differential thermal analysis.
  • the UV stability and hydrolysis stability of the polyether polycarbonates according to the invention can be improved by the amounts of UV stabilizing agents which are customary for thermoplastic polycarbonates, such as, for example, substituted “benzophenones” or “benzotriazoles”, by hydrolysis protective agents, such as, for example, mono- and especially polycarbodiimides (cf. W. Neumann, J. Peter, H. Holtschmidt and W. Kallert, Proceeding of the 4th Rubber Technology Conference, London, May 22-25, 1962, pp. 738-751) in amounts of 0.2-5 wt. -%, based on the weight of the polyether polycarbonates, and by anti-aging agents known in the chemistry of thermoplastic polyethers and thermoplastic polycarbonates.
  • UV stabilizing agents which are customary for thermoplastic polycarbonates, such as, for example, substituted “benzophenones” or “benzotriazoles”
  • hydrolysis protective agents such as, for example, mono- and especially polycarbodiimides (cf.
  • substances such as carbon black, kieselguhr, kaolin, clays, CaF 2 , CaC0 3 , aluminum oxides and conventional glass fibers in amounts of 2 to 40% by weight, based in each case on the total weight of the molding composition and inorganic pigments, can be used both as Fillers as well as nucleating agents are added.
  • Be flame-resistant products desired about 5 to 15 wt .-%, each based on the weight of the polyether polycarbonates, known in the chemistry of thermoplastic polyethers and thermoplastic polycarbonates flameproofing - medium, such as antimony trioxide, tetrabromophthalic anhydride, hexabromocyclododecane, tetrachlorophthalic or tetrabromobisphenol-A or tris (2,3-dichloropropyl) phosphate are added, with the polycarbonate fractions of those according to the invention Polycarbonate statistically incorporated tetrachloro- and tetrabromobisphenols also show flame retardant properties.
  • polyether polycarbonates known in the chemistry of thermoplastic polyethers and thermoplastic polycarbonates flameproofing - medium, such as antimony trioxide, tetrabromophthalic anhydride, hexabromocyclododecane, tetrachloro
  • thermoplastic polyethers and thermoplastic polycarbonates can be used effectively.
  • polyethers obtained by the process according to the invention.
  • Polycarbonates can advantageously be used wherever a combination of hardness and elasticity, in particular cold flexibility, is desired, e.g. in body construction, for the production of low-pressure tires for vehicles, for wrapping hoses, plates, pipes and for flexible drive pulleys.
  • the average molecular weights listed in the examples below are number average Rn and determined by determining the OH number.
  • the Staudinger index [ ⁇ ] given in example A was measured in THF at 25 ° C and in g specified.
  • the relative solution viscosity ⁇ rel of Examples C 1 -C 6 is defined by the viscosity of 0.5 g of polyether polycarbonate in 100 ml of methylene chloride at 25 ° C.
  • the tensile strength and the elongation at break were measured according to DIN 53 455 and 53 457, respectively.
  • the differential thermal analysis (DTA) was carried out with the device "DuPont, model 900". To interpret the freezing temperature, the approximate middle of the softening range was chosen according to the tangent method and the approximate center of the endothermic peak of the melting curve for the crystallite melting point.
  • a finely divided solid product is obtained by distilling off the solvent, drying in a vacuum drying cabinet at about 80-110 ° C. and 15 torr and then grinding.
  • the polyether polycarbonate shows a maximum at 40,000. It has 50% by weight of polyether and 50% by weight of polycarbonate.
  • Some mechanical properties of a film cast from methylene chloride are: tear strength 45.9 (MPA) (measured according to DIN 53 455), elongation at break 483% (measured according to DIN 53 455).
  • the granulated polyether polycarbonate shows a glass transition temperature of the polyether portion of -75 ° C, a glass transition temperature of the polycarbonate of 145 ° C and a crystallite melting point of the polycarbonate portion of approx. 215 ° C.
  • the granulated polyether polycarbonate shows a glass transition temperature of the polyether portion of -57 ° C, a glass transition temperature of the polycarbonate of 145 ° C and a crystallite melting point of the polycarbonate portion of approx. 195 ° C.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Kohlensäure- bisdiphenolestern von über Carbonat- Gruppen- verlängerten Polyalkylenoxiddiolen und ihre Verwendung zur Herstellung von hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyäther- Polycarbonaten. Man erhitzt Polyalkylenoxiddiolen mit Kohlensäure- bisarylestern im Vakuum bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C wobei pro OH-Gruppe des Polyalkylenoxiddiols weniger als 1 Mol Kohlensäure- bis-arylester eingesetzt wird. Anschliessend werden Diphenolen zugesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit anderen Diphenolen und mit Phosgen bei pH-Werten zwischen 9 und 14 und Temperaturen zwischen 0° und 80°C zu Polyäther-Polycarbonaten umgesetzt.

Description

  • Die deutsche Patentanmeldung P 2 650 533.9 (Le A 17 516) beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurearylestern von über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiolen aus Polyalkylenoxiddiolen mit Mn über 135, vorzugsweise über 800, und Kohlensäurebisarylestern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Polyalkylenoxiddiole mit Molekulargewichten Rn (Zahlenmittel) über 135, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C im Vakuum unterhalb 35 Torr zusammen mit Kohlensäure-bis-arylestern in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei pro OH-Gruppe weniger als ein Mol Kohlensäure-bis-arylester eingesetzt wird, und die entstehende Hydroxylarylverbindung abdestilliert wird.
  • Als Polyalkylenoxiddiole sind insbesondere solche
    Figure imgb0001
     worin
    • R' und R" unabhängig voneinander H oder C1-C4-Alkyl sind,
    • a eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und
    • b eine ganze Zahl von 3 bis 350, insbesondere von 3 bis 250, ist, geeignet.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun die Verwendung der gemäss der obengenannten deutschen Patentanmeldung P 2 650 533.9 erhältlichen Kohlensäurearylester zur Herstellung von über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonaten; ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die erfindungsgemäss erhaltenen über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyäther-Polycarbonaten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die erfindungsgemäss erhaltenen Polyäther-Polycarbonate mit einer verbesserten Phasentrennung zwischen Weichsegment und Hartsegment,die zu besseren anwendungstechnischen Eigenschaften der entsprechenden Polycarbonat-Elastomeren führt.
  • Die Umesterung der gemäss der deutschen Patentanmeldung P 2 650 533.9 erhältlichen über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonate mit überschüssigen Diphenolen zu den entsprechenden über Carbonat-Grupperr verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonaten erfolgt überraschend glatt ohne Nebenreaktionen selbst bei Reaktionstemperaturen bis 200°C. Weder ändert sich die von den Ausgangsprodukten her gegebene molekulare Verteilung, noch erfolgt Rückbildung von Polyalkylenoxiddiolen, noch erfolgt Polykondensation zu Polycarbonaten.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man über Carbonat-Gruppen-verlängerte Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonate, die gemäss der deutschen Patentanmeldung P 2 650 533.9 dadurch erhältlich sind, dass man Polyalkylenoxiddiole mit Molekulargewichten Rn (Zahlenmittel) über 135, vorzugsweise über 800, mit Kohlensäure-bis-arylestern bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 110°C und 180°C, in Vakuum unterhalb 35 Torr, vorzugsweise zwischen 25 Torr und 0,1 Torr, in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei pro OH-Gruppe des Polyalkylenoxiddiols weniger als ein Mol Kohlensäure-bis-arylester eingesetzt wird, und die entstehende Hydroxyarylverbindung abdestilliert wird, mit Diphenolen bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 110°C und 180°C im Vakuum unterhalb 35 Torr, vorzugsweise zwischen 25 Torr und 0,1 Torr, in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei für eine Kohlensäurearylestergruppe des über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonates mehr als 1 Mol Diphenol, vorzugsweise zwischen 1,1 Mol und 2 Mol Diphenol, eingesetzt werden, und die entstehende Hydroxyarylverbindung abdestilliert wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit über Carbonat-Gruppen-verlängerte Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate, erhalten nach diesem erfindungsgemässen Verfahren.
  • Insbesondere werden die gemäss der deutschen Patentanmeldung P 2 650 533.9 (Le A 17 516) aus den Polyalkylenoxiddiolen der Formel I mit Kohlensäure-bis-arylestern der Formel II
    Figure imgb0002
    worin
    • Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise Phenyl ist, erhältlichen Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonate der Formel III
      Figure imgb0003
      worin n eine ganze Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, bedeutet,
    • Ar, R', R", a und b die für die Formel I und II genannte Bedeutung haben, mit den Diphenolen der folgenden Formel IV
      Figure imgb0004
      worin X -CH2-
      Figure imgb0005
      0, S oder SO2 bedeuten, und
    • Y1 bis Y4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Brom, bedeuten, zu den über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonaten der Formel V umgesetzt
      Figure imgb0006
       worin n,
    • R', R", a, b, X und Y1 die für die Formeln III und IV genannte Bedeutung haben.
  • Geeignete Katalysatoren für die erfindungsgemässe Herstellung der über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate sind basische Umesterungskatalysatoren wie Alkali- oder Erdalkaliphenolate, Alkali-oder Erdalkalialkoholate, tertiäre Amine wie beispielsweise Triäthylendiamin, Morpholin, Pyrrolidin, Triäthylamin und Tributylamin und Pyridin oder Metallverbindungen wie beispielsweise Antimontrioxid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid und Titantetrabutylester.
  • Der Katalysator wird in Mengen zwischen 10 ppm und 200 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonats und des jeweils eingesetzten Diphenols, verwendet.
  • Diese Katalysatormengen können gegebenenfalls noch unterschritten werden, wenn die Ausgangsprodukte bei Verwendung der sauren Katalysatoren keine basischen Verunreinigungen, und bei Verwendung der basischen Katalysatoren keine sauren Verunreinigungen enthalten. Im Interesse einer möglichst geringen Eigenfarbe der erfindungsgemässen Produkte sind möglichst geringe Katalysatormengen zu bevorzugen.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln für die Reaktanten, insbesondere in Substanz. Gegebenenfalls können unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, die unsubstituiert oder beispielsweise durch Nitrogruppen substituiert sein können, eingesetzt werden.
  • Die Reaktionszeit für das Umesterungsverfahren zur Herstellung der über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate beträgt in Abhängigkeit von Reaktionstemperatur sowie Art und Menge des Katalysators zwischen 1/2 und 24 Stunden.
  • Die Herstellung der über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate erfolgt beispielsweise dadurch, dass man eine Mischung aus über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-phenyl-carbonat erhalten gemäss der deutschen Patentanmeldung P 2 650 533.9 (Le A 17 516) einem Diphenol und Katalysator im Vakuum auf Temperaturen zwischen 100°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 110°C und 180°C, erhitzt und das mit fortschreitender Reaktion gebildete Phenol aus dem Reaktor abdestilliert. Hierbei wird das Diphenol im Überschuss eingesetzt, wobei pro Kohlensäurephenylestergruppe des Polyalkylenoxiddiol-bisphenylcarbonats mehr als 1 Mol Diphenol, vorzugsweise zwischen 1,1 Mol und 2 Mol Diphenol verwendet werden. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird mit dem Dinatriumphenolat des Bisphenols A als Katalysator die Reaktion aus einem über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-phenyl-carbonat, erhalten gemäss P 2 650 533.9 (Le A 17 516), und Bisphenol A im Molverhältnis Bis-phenylcarbonat zu Bisphenol A von 1:3 bei 150°C im Vakuum zwischen 25 und 0,1 Torr umgesetzt.
  • Die für die erfindungsgemässe Herstellung der über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate notwendigen über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonate werden gemäss der deutschen Patentanmeldung P 2 650 533.9 (Le A 17 516) hergestellt. Aus dieser Patentanmeldung ist der folgende Teil übernommen:
    • Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 2 650 533.9 (Le A 17 516)ist ein Verfahren zur Herstellung von Bis-Kohlensäuremonoarylestern von über -OCOO-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiolen mit Mn über 135, vorzugsweise über 800, und Kohlensäure-bis-arylestern, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyalkylenoxiddiole mit Molekulargewichten Mn (Zahlenmittel) über 135, vorzugsweise über 800, mit Kohlensäure-bis-arylestern bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 110°C und 180oC, im Vakuum unterhalb 35 Torr, vorzugsweise zwischen 25 und 0,1 Torr, in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei pro OH-Gruppe des Polyalkylenoxiddiols weniger als ein Mol Kohlensäure-bis-arylester eingesetzt wird und die entstehenden Hydroxyaryl-Verbindungen abdestilliert werden.
  • Ein weiterer Gegenstand von P 2 650 533.9 sind die erhaltenen Bis-Kohlensäurearylester von über -OCOO-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiolen.
  • Polyalkylenoxiddiole gemäss P 2 650 533.9 sind insbesondere die der Formel I
    Figure imgb0007
    worin
    • R' und R" unabhängig voneinander H oder C1-C4-Alkyl sind 4
    • a eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und
    • b eine ganze Zahl von 3 bis 350, insbesondere 3 bis 250 ist.
  • Als Beispiele sind in P 2 650 533.9 Poly-(äthylenoxid)-glykole, Poly-(1,2-propylenoxid)-glykole, Poly-(1,3-propylenoxid)-glykole, 'Poly-(1,2-butylenoxid)-glykole, Poly-(tetrahydrofuran)-glykole, die entsprechenden Poly-(pentylenoxid)-glykole, Poly-(hexamethy- lenoxid)-glykole, Poly-(heptamethylenoxid)-glykole, Poly-(octamethylenoxid)-glykole, Poly-(nonamethylenoxid)-glykole und die Copolymeren oder Blockmischpolymeren aus beispielsweise Äthylenoxid und Propylenoxid genannt.
  • Kohlensäure-bis-arylester gemäss P 2 650 533.9 sind insbesondere die der Formel II
    Figure imgb0008
    worin
    • Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen ist.
  • Als Substituenten kommen insbesondere C1-C4-Alkyle sowie Nitro, Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Brom in Frage. Beispiele dafür sind Diphenylcarbonat, alkylsubstituierte Diphenylcarbonate wie die Di-toluylcarbonate, halogensubstituierte Diphenylcarbonate wie die Di-chlorphenylcarbonate, Dinaphthylcarbonat sowie alkyl-substituierte und halogensubstituierte Dinaphthylcarbonate; hierbei können die Nitro-, Alkyl- oder Halogensubstituenten an beiden Phenylkernen bzw. an beiden Naphthylkernen der Diarylcarbonate gleich oder ungleich sein bzw. symmetrisch oder unsymmetrisch zueinander sein. Es sind also beispielsweise auch Phenyl- toluyl-carbonat, Phenyl-chlorphenyl-carbonat, 2-Toluyl-4-toluyl-carbonat oder 4-Toluyl-4-chlorphenyl-carbonat für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet.
  • Bis-Arylcarbonate von über -OCOO-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiolen gemäss P 2 650 533.9 sind somit insbesondere die der Formel III ,
    Figure imgb0009
    worin Ar, R', R", a und b die oben genannte Bedeutung haben und n eine ganze Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, bedeutet.
  • Geeignete Katalysatoren für das Verfahren gemäss P 2 650 533.9 sind basische Umesterungskatalysatoren wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliphenolate, Alakli- oder Erdalkalialkoholate und tertiäre Amine wie beispielsweise Triäthylendiamin, Morpholin, Pyrrolidin, Pyridin, Triäthylamin oder Metallverbindungen wie Antimontrioxid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid und Titansäuretetrabutylester.
  • Der Katalysator wird in Mengen zwischen 20 ppm und 200 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Polyalkylenoxidpolyols und des eingesetzten Kohlensäure-bis-arylesters, verwendet.
  • Diese Katalysatoren können gegebenenfalls noch unterschritten werden, wenn die Ausgangsprodukte bei Verwendung der sauren Katalysatoren keine basischen Verunreinigungen, und bei Verwendung der basischen Katalysatoren keine sauren Verunreinigungen enthalten. Im Interesse einer möglichst geringen Eigenfarbe der erfindungsgemäss hergestellten Kohlensäureester von Polyalkylenoxidpolyolen sind möglichst geringe Katalysatormengen zu bevorzugen.
  • Das Verfahren gemäss P 2 650 533.9 wird vorzugsweise in Substanz durchgeführt, also in Abwesenheit von Lösungsmittel. Gegebenenfalls können jedoch auch unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise Nitrogruppen enthalten können, verwendet werden.
  • Die Reaktionszeit richtet sich nach der Reaktionstemperatur und der Art und Menge des verwendeten Katalysators und beträgt 1 bis 20 Stunden.
  • Die bei dem Verfahren gemäss P 2 650 533.9 entstehenden Hydroxyarylverbindungen können nach beendeter Reaktion entfernt werden, indem bei diskontinuierlicher Verfahrensweise die Hydroxyaryl-Verbindungen während der Umsetzung destillativ abgetrennt werden. Führt man die Umesterungsreaktion nach einer kontinuierlichen Verfahrensweise durch, dann werden die Hydroxyarylverbindungen durch eine fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
  • Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäss P 2 650 533.9 werden mit Natriumphenolat als Katalysator in einer Mischung Polyalkylenoxiddiol und Kohlensäure-bis-arylester bei 110°C bis 150°C umgesetzt, wobei pro OH-Gruppe des Polyalkylenoxiddiols weniger als ein Mol Kohlensäure-bis-arylester eingesetzt wird.
  • Nach dem Verfahren gemäss P 2 650 533.9 können also Bis-Kohlensäuremonoarylester von über -OCOO-Brücken-verlängerten Polyalkylenoxiddiolen dargestellt werden; dabei zeigte sich überraschenderweise, dass die Verlängerung glatt abläuft, wobei gleichzeitig eine quantitative Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen stattfindet. Ausserdem war überraschend, dass die molekulare Uneinheitlichkeit der Ausgangspolyalkylenoxiddiole während der Verlängerung unter gleichzeitiger Veresterung praktisch unverändert bleibt. In Abbildung 1 sind die Gelpermeations-Chromatogramme einiger dieser Bis-Kohlensäuremonoarylester und deren Ausgangsprodukte wiedergegeben: Kurve (1) zeigt das Gelpermations-Chromatogram (GPC) von Polytetrahydrofurandiol mit einem Molekulargewicht Mn von 2000. Kurve (2) zeigt dessen GPC nach Verdoppelung auf ein Mn von 4000 und Veresterung der endständigen OH-Gruppen mit Diphenylcarbonat. Kurve (3) zeigt das GPC von Polytetrahydrofurandiol mit einem Molekulargewicht Mn von 1000; Kurven (4), (5) und (6) zeigen dessen GPC's nach Verdoppelung, Vervierfachung und Versechsfachung auf Molekulargewichte Mn von 2000, 4000 und 6000 und Veresterung der endständigen OH-Gruppen. Es ist zu ersehen, dass die molekulare Uneinheitlichkeit, die durch die Halbwertsbreite der GPC-Kurven bestimmt ist, praktisch konstant bleibt.
  • Bei dem Verfahren gemäss P 2 650 533.9 wird das gewünschte Molekulargewicht Mn eines verlängerten und veresterten Polyalkylenoxiddiols III durch die Menge des mit dem Polyalkylenoxiddiol I zur Reaktion gebrachten Diarylcarbonates II bestimmt; es gilt allgemein, dass man n Mole I mit (n + 1) Molen II zur Reaktion bringen muss, um zu einem n-fach-, über -OCOO-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol mit endständigen Arylcarbonatgruppen zu gelangen (n hat die in Formel III angegebenen Werte).
  • Bei Durchführung des Verfahrens gemäss P 2 650 533.9 können neben den Polyalkylenoxiddiolen bekannte Polyalkylenoxidtriole und/oder bekannte Polyalkylenoxidtetraole mit Mn über 135, vorzugsweise über 800 in molaren Mengen, bezogen auf Mole eingesetztes Polyalkylenoxiddiol, bis zu etwa 50 Mol-% miteingesetzt werden. Die daraus resultierenden Kohlensäurearylester gemäss P 2 650 533.9 haben verzweigte Struktur.
  • Bei Durchführung des Verfahrens gemäss P 2 650 533.9 können neben den Polyalkylenoxiddiolen Polyalkylenoxidmonoole mit Rn über 435, vorzugsweise über 800 in molaren Mengen, bezogen auf Mole eingesetztes Polyalkylenoxiddiol, bis zu etwa 50 Mol-% mit eingesetzt werden. Die daraus resultierenden Kohlensäurearylester gemäss P 2 650 533.9 haben demzufolge spezielle Endgruppen.
  • Beide Variationen des Verfahrens gemäss P 2 650 533.9 können ausserdem kombiniert werden.
  • Die durch diese Variationen des Verfahrens gemäss P 2 650 533.9 unter Mitverwendung von Polyalkylenoxidmono-olen und/ oder Polyalkylenoxidtriolen und/oder Polyalkylenoxidtetrolen erhältlichen Kohlensäurearylester können, analog den erfindungsgemäßen, nur aus über
    Figure imgb0010
    -verlängerten Polyalkylenoxiddiolen hergestellten Kohlensäurearylestern gewerblich verwertet werden.
  • Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten mittleren Molekulargewichte sind Zahlenmittel Rn, die osmometrisch ermittelt wurden.
  • Der angeführt Staudinger-Index [η]THF wurde in THF bei 25°C gemessen und ist in
    Figure imgb0011
    angegeben. Zur Definition des Staudinger-Index siehe: H.G. Elias: "Makromoleküle", Hüthig & Wepf-Verlag, Basel, s. 265.
  • Die Trennungen mittels Gelpermeations-Chromatographie wurden in einem Gerät der IN-AP der Bayer AG in THF ausgeführt. Hierbei wurden 4 Waters-Säulen (je 1,2 m lang) und Styragele (Waters-Bezeichnung: 107 + 106 + 105 + 104) verwendet und bei 28°C mit 0,5 ml/min. je 2,2 mg Polymeres (Konzentration 1,5 g/l) eluiert. Aus den Halbwertsbreiten der Gelchromatogramme, die bei molekular einheitlichen, anionisch hergestellten Polystyrolen ca. 0,8 counts (count = 5 ml) betrugen, können die molekularen Uneinheitlichkeiten berechnet werden (siehe dazu: M. Hoffmann; H. Krömer; R. Kuhn, Polymeranalytik, Bd. I, Georg Thiema Verlag, Stuttgat (1976)).
    • Beispiele aus P 2 650 533.9
  • 1) 2000 Gew.-Teile Polytetrahydrofurandiol mit einem Molekulargewicht Mn von 2000 und mit einer durch Kurve (1) in Abb. 1 wiedergegebenen GPC-Kurve, 321 Gew.-Teile Diphenylcarbonat, 0,1 Gew.-Teile Natriumphenolat und 0,2 Gew.-Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol werden unter Rühren, Stickstoff und einem Vakuum von 6 Torr 1,5 Stunden bei 110oC, 2 Stunden bei 130oC und 2 Stunden bei 150°C erhitzt; während dieser Zeit wird aus dem Reaktionsgemisch Phenol abdestilliert. Falls gewünscht, können anschliessend restliche Spuren Phenol bei 190°C/0,1 Torr im Dünnschichtverdampfer abgetrennt werden. Man erhält ein farbloses, viskoses Oel mit einem Molekulargewicht Mn von 4200 und einem Staudinger-Index [η]THF = 0,24. Die OH-Zahl beträgt Null. Die GPC-Kurve dieses Produktes ist als Kurve (2) in Abb. 1 wiedergegeben.
  • 2) 2000 Gew.-Teile Polytetrahydrofurandiol mit einem Molekulargewicht Mn von 1000 und mit einer durch Kurve (3) in Abb. 1 wiedergegebenen GPC-Kurve, 642 Gew.-Teile Diphenylcarbonat, 0,12 Gew.-Teile Natriumphenolat und 0,2 Gew.-Teile 2,6-Di- tert.-butyl-p-kresol werden unter Rühren, Stickstoff und einem Vakuum von 3 Torr 1,5 Stunden bei 110oC, 2 Stunden bei 130°C und 2 Stunden bei 150vC erhitzt. Während dieser Zeit wird aus dem Reaktionsgemisch Phenol abdestilliert. Falls gewünscht, können anschliessend restliche Spuren Phenol bei 190°C/0,1 Torr im Dünnschichtverdampfer abgetrennt werden. Man erhält ein farbloses viskoses Oel mit einem Molekulargewicht Mn von 2200 und einem Staudinger-Index [η]THF = 0,143. Die OH-Zahl beträgt Null. Die GPC-Kurve dieses Produktes ist als Kurve (4) in Abb. 1 wiedergegeben.
  • 3) 2000 Gew.-Teile Polytetrahydrofurandiol mit einem Molekulargewicht Mn von 1000 und mit einer durch Kurve (5) in Abb. 1 wiedergegebenen GPC-Kurve, 496 Gew.-Teile Diphenylcarbonat, 0,12 Gew.-Teile Natriumphenolat und 0,2 Gew.-Teile 2,6-Di- tert.-butyl-p-kresol werden unter Rühren, Stickstoff und einem Vakuum von 1 Torr 6 Stunden bei 150°C erhitzt. Während dieser Zeit wird aus dem Reaktionsgemisch Phenol durch fraktionierte Destillation abgetrennt.
  • Man erhält ein farbloses viskoses Oel, das beim Lagern zu einem Wachs erstarrt, mit einem Molekulargewicht Rn von 6200 und einem Staudinger-Index [η]THF = 0,295. Die OH-Zahl beträgt Null. Die GPC-Kurve dieses Produktes ist als Kurve (6) in Abb. 1 wiedergegeben.
  • 4) 2047 Gew.-Teile Polypropylenoxiddiol mit einem Molekulargewicht Mn von 2000, 292 Gew.-Teile Diphenylcarbonat, 0.1 Gew.-Teile Natriumphenolat und 0,2 Gew.-Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol werden unter Rühren, Stickstoff und einem Vakuum von 2 Torr 1,5 Stunden bei 110°C, 2,5 Stunden bei 130°C und 1 Stunde bei 150°C erhitzt; während dieser Zeit wird aus dem Reaktionsgemisch Phenol abdestilliert. Falls gewünscht, können anschliessend restliche Spuren Phenol bei 190°C/0,1 Torr im Dünnschichtverdampfer abgetrennt werden. Man erhält ein farbloses viskoses Oel, mit einem Molekulargewicht Mn von 4200 und einem Staudinger-Index [η]THF = 0,18. Die OH-Zahl beträgt Null.
  • Für die erfindungsgemäße Herstellung der über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate geeignete Diphenole sind:
    • Hydrochinon
    • Resorcin
    • Dihydroxydiphenyle
    • Bis-(hydroxyphenyl)-alkane
    • Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane
    • Bis-tydroxyphenyl)-sulfide
    • Bis-(hydroxyphenyl)-äther
    • Bis-(hydroxyphenyl)-ketone
    • Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone
    • α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole

    sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind z.B. in den US-Patentschriften 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3 014 891 und 2 999 846 und in den deutschen Offenlegungsschriften 2 063 050, 2 211 957 aufgeführt.
  • Geeignete Diphenole sind beispielsweise
    • Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan
    • 4,4'-Dihydroxydiphenyl
    • 2,4-Bis-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
    • α,α-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
    • 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan.
  • Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise
    • 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
    • 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl-cyclohexan
    • 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und
    • 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
  • Die erfindungsgemäss geeigneten Diphenole können sowohl allein als auch zu mehreren eingesetzt werden.
  • Erfindungsgemässe über Carbonat-Gruppen-verlängerte Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate sind somit beispielsweise die der Formeln Va - Vh:
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    R', R", n, a und b Haben in den Formeln Va bis Vh die für die Formeln I bzw. III genannte Bedeutung.
  • Die erfindungsgemässen über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-darbonate können als Ausgangsbisphenole bei der Herstellung für Polycarbonate nach dem bekannten Zweiphasengrenzflächenpolykondensationsverfahren eingesetzt werden. Man erhält so Polyäther-Polycarbonate eines bestimmten Aufbaus.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser Polyäther-Polycarbonate ist dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemässen über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate, insbesondere die der Formel V, mit anderen Diphenolen, insbesondere mit denen der Formel IV, und mit Phosgen nach dem für die Polycarbonatherstellung bekannten Zweiphasengrenzflächenpolykondensationsverfahren bei pH-Werten zwischen 9 und 14 und Temperaturen zwischen 0°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 15°C und 40°C umsetzt. Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyäther-Polycarbonate sind charakterisiert durch das Vorliegen einer amorphen (weichen) Polyätherphase und einer kristallinen (harten) Polycarbonatphase bzw. einer amorph-kristallinen (harten) Polycarbonatphase.
  • Morphologisch gesehen weisen die Polyäther-Polycarbonate zwei verschiedene, räumlich getrennte Phasen, d.h. Bereiche auf, die sich einer einer kontinuierlichen amorphen Polyätherphase und einer kristallinen bzw. amorph-kristallinen Polycarbonatphase zusammensetzen.
  • Die hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyäther-Polycarbonate, hergestellt aus über Carbonat-gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonaten zeigen gegenüber anderen Polyäther-Polycarbonaten, beispielsweise auch denen der deutschen Offenlegungsschrift 2 636 784 (Le A 17 025) zusätzliche Vorteile, wie z.B. eine noch bessere Phasentrennung, die zu besseren anwendungstechnischen Eigenschaften der entsprechenden Polyäther-Polycarbonate führt.
  • Die erfindungsgemässen Polyäther-Polycarbonate haben aufgrund ihrer Mehrphasigkeit eine bessere Wärmeformbeständigkeit als vergleichbare einphasige Polyäther-Polycarbonate.
  • Einphasige Polyäther-Polycarbonate sind beispielsweise in US-Patent 3 151 615 beschrieben. Sie sind nach verschiedenen Verfahren erhältlich, vorzugsweise jedoch nach dem von der Polycarbonatherstellung bekannten "Pyridinverfahren".
  • Die Herstellung von zweiphasigen Polymeren, beispielsweise von Polycarbonat-Polycaprolactonen,gelingt bislang nur mittels Bischlorameisensäureestern von Polycaprolactonen und Polycabonat-Oligomeren (Siehe französische Patentschrift 2 235 965).
    Entsprechendes gilt auch für die obwohl nicht als zweiphasig ausgewiesenen Polyäther-Polycarbonate der DT-AT 1 162 559.
  • Die erfindungsgemässe Verwendung der erfindungsgemässen über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate hat gegenüber der Verwendung von entsprechenden Bischlorameisensäureestern den Vorteil der Hydrolyseunempfindlichkeit und somit besseren Lagerfähigkeit und eindeutig bifunktionellen Reaktivität.
  • Die erfindungsgemässen Polyäther-Polycarbonate haben insbesondere aufgrund ihrer kristallinen Polycarbonatphase eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit.
  • Das Erkennen der verschiedenen Phasen der erfindungsgemässen Polyäther-Polycarbonate gelingt mit Hilfe der Differentialthermoanalyse, wobei beispielsweise die Polyätherphase eine Einfriertemperatur <20°C aufweist, der amorphe Anteil bei der Polycarbonatphase eine Einfriertemperatur zwischen 100°C und 150°C hat und der kristalline Anteil der Polycarbonatphase einen Kristallitschmelzpunkt zwischen 170oC und 250°C besitzt.
  • Die hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyäther-Polycarbonate, hergestellt nach dem erfindungsgemässen Verfahren, zeigen neben der besonderen termischen Belastbarkeit gute Transparenz, hochelastisches Verhalten und hervorragende ReiBdenung von > 400 %, Die für die erfindungsgemässe Herstellung der Polyäther-Polycarbonate aus den erfindungsgemässen über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonaten geeigneten anderen Diphenole sind die bereits für die Herstellung der über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenyl-carbonate auf Seite 16-17 dieser Patentanmeldung genannten, insbesondere die der Formel IV von Seite 4 dieser Patentanmeldung; geeignet sind beispielsweise
    • 4,4'-Dihydroxy-diphenyl
    • Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan
    • 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
    • α,α-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
    • 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan
    • Bis-(hydroxyphenyl)-sulfid und
    • 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan.
  • Vorzugsweise werden für die erfindungsgemässe Herstellung der Polyäther-Polycarbonate als andere Diphenole 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan verwendet. Es können auch beliebige Mischungen dieser anderen Diphenole eingesetzt werden.
  • Durch den Einbau geringer Mengen an tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen.mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen, vorzugsweise zwischen 0,05 - 2 Mol.-% (bezogen auf die eingesetzten Diphenole), erhält man verzweigte Produkte mit besserem Fließverhalten bei der Verarbeitung.
  • Als tri- bzw. mehr als trifunktionelle Verbindung sind beispielsweise geeignet:
    • Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(3-hydroxyphenyl)-hep- ten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(3-hydroxyphenyl)-äthan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-(4,4'-dihydroxyphenyl)cyclohexyl]-propan, 2,4,-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan und 1,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl-methyl)-benzol und 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindolsowie 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
  • Die Verzweigung der.erfindungsgemässen Polyäther-Polycarbonate kann auch über die Polyätherkomponente erfolgen, und zwar dadurch, dass man die gemäss Patentanmeldung P 2 650 533.9 (Le A 17 516) erhältlichen über Carbonat-Gruppen-verlängerten Kohlensäurearylester von Polyätherpolyolen mit drei oder vier Arylgruppen mit den vorstehend genannten Di-, Tri-und/oder Tetraphenolen zu entsprechenden Polyätherpolyolpoly-polyphenol-carbonaten entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umsetzt, und die so erhaltenen Polyphenole in molaren Mengen bis zu 50 Mol.-96, bezogen auf Mol eingesetzte Polyätherdiol-bis-diphenol-carbonate, bei der Polyäther-Polycarbonat-Synthese gemäss der vorliegenden Erfindung mitverwendet.
  • Die Kettenlänge der Polyäther-Polycarbonate kann durch Zugabe eines Kettenabbrechers, z.B. eine monofunktionellen Phenols wie Phenol, 2,6-Dimethylphenol, p-Bromphenol oder p-tert.-Butylphenol eingestellt werden, wobei pro Mol an eingesetztem Diphenol zwischen 0,1 und 10 Mol.-% Kettenabbrecher eingesetzt werden können.
  • Gegebenenfalls kann die Kettenlänge der Polyäther-Polycarbonate beispielsweise durch Zugabe von Polyäthermonool-monodiphenol-carbonaten in molaren Mengen, bezogen auf Mole eingesetzten Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyätherdiol-bis-diphenol-carbonaten, bis zu etwa 50 Mol.-% eingestellt werden.
  • Die erfindungsgemässe Herstellung der hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyäther-Polycarbonate erfolgt nach dem Zweiphasengrenzflächen-Polykondensationsverfahren. Dazu werden eines der vorgenannten anderen Diphenole oder Gemische der vorgenannten anderen Diphenole in alkalischer wässriger Lösung gelöst. Ebenso werden die erfindungsgemässen über Carbonat-Grupppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenyol-carbonate, insbesondere die der Formel V, oder deren Gemische in einem mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittel gelöst und hinzugefügt. Dann wird bei einer Temperatur zwischen 0°C und 80°C, bevorzugt zwischen 15°C und 40°C und einem pH-Wert zwischen 9 und 14 Phosgen eingeleitet. Nach dem Phosgenieren erfolgt die Polykondensation durch Zugabe von 0,2 - 10 Mol.-% tertiärem aliphatischem Amin, bezogen auf Mol Diphenol. Hierbei werden für die Phosgenierung Zeiten zwischen 5 Min. und 90 Min., für die Polykondensation Zeiten zwischen 3 Min. und 3 Stunden benötigt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Herstellung von Polyäther-Polycarbonaten, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man die erfindungsgemässen über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate, insbesondere die der Formel V, mit anderen Diphenolen, insbesondere denen der Formel IV, und mit Phosgen in einem Flüssigkeitsgemisch aus inertem organischen Lösungsmittel und alkalischer wäßriger Lösung bei Temperaturen zwischen 0°C und 80oC, vorzugsweise zwischen 15°C und 40°C, bei einem pH-Wert zwischen 9 und 14 umsetzt, und nach der Phosgenzugabe durch Zusatz von 0,2 Mol-% bis 10 Mol-% an tertiärem aliphatischem Amin, bezogen auf die Molomenge an Diphenol, polykondesiert, wobei das Gewichtsverhältnis von über Carbonat-Gruppen-verlängerten-Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenolcarbonat zu anderem Diphenol von dem Polycarbonatanteil und dem Polyätheranteil der Polyäther-Polycarbonate bestimmt wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polyäther-Polycarbonate erhalten nach diesem erfindungsgemässen Verfahren.
  • Die erhaltenen Lösungen der Polyäther-Polycarbonate in den organischen Lösungsmitteln werden analog den Lösungen der nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren hergestellten thermoplastischen Polycarbonate aufgearbeitet, wobei die Polyäther-Polycarbonate ausserdem nachbehandelt werden, und zwar werden sie entweder
    • a) isoliert nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Ausfällen mit Methanol oder Äthanol, und anschliessend getrocknet und getempert, oder Scherkräften unterworfen oder in organischen Lösungsmitteln gelöst und gelieren lassen oder
    • b) bei der Isolierung beispielsweise im Ausdampfextruder bereits Scherkräften unterworfen, oder
    • c) vor der Isolierung in dem bei der Herstellung der Polyäther-Polycarbonate nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren verwendeten Lösungsmittel gelieren lassen.
  • Als inerte organische Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren der Polyäther-Polycarbonate sind mit Wasser nicht mischbare aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichloräthan, oder chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Chlortoluol oder Mischungen aus diesen Lösungsmitteln geeignet.
  • Als alkalisch wässrige Lösungen für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich Lösungen von Li OH , NaOH, KOH, Ca(OH)2 und/oder Ba(OH)2 in Wasser.
  • Als tertiäre aliphatische Amine für das erfindungsgemässe Verfahren sind solche mit 3 bis 15 C-Atomen geeignet, also beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, n-Tripropylamin und n-Tributylamin und varriert je nach eingesetztem Diphenol zwischen 0,2 - 5 Mol-96, bei Einsatz von tetramethylsubstituierten Diphenolen zwischen 5 - 10 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmolmengen an eingesetzten Diphenolen (= jeweilige Summe aus über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonaten und anderen Diphenolen).
  • Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyäther-Polycarbonate können nach folgenden Verfahren isoliert werden:
    • a. Durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels bis zu einer bestimmten Konzentration, wobei eine hochprozentige (etwa 30-40 Gew.-%) Polymerlösung erhalten wird, beim anschliessenden langsamen Verdampfen des restlichen Lösungsmittels geliert das Polyäther-Polycarbonat.
    • b. Durch Fällen der Polyäther-Polycarbonate aus der organischen Phase mit organischen Lösungsmitteln, wobei zum Ausfällen sich beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, aliphatische Kohlenwasserstoffe und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe eignen.
    • c. Durch Isolierung der Polyäther-Polycarbonate im Ausdampfextruder, bei Temperaturen von etwa 160 - 240°C unter den für die Polycarbonatextrusion bekannten Bedingungen und unter Anwendung von Scherkräften.
  • Die Gelierung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyäther-Polycarbonate, sei es ohne Isolierung in der aufgearbeiteten organische Phase des Zweiphasenreaktionsgemisches oder in separater Lösung der vorher isolierten Polyäther-Polycarbonate in organischen Lösungsmitteln, erfolgt durch Abkühlen der hochprozentigen Polymerlösung, wobei für die Gelierung je nach Polyäther- oder Polycarbonatanteil Zeiten zwischen 5 Min. und 12 Stunden bei Temperaturen zwischen 0°C und 40°C benötigt werden.
  • Das gelierte Produkt kann zu einem Pulverkorngemisch aufgearbeitet werden, wobei das erhaltene Polyäther-Polycarbonat 48 Stunden bei 50°C und 24 Stunden bei 100°C im Vakuum getrocknet wird.
  • Als Lösungsmittel für die separate Gelierung der isolierten Polyäther-Polycarbonate eignen sich organische Lösungsmittel wie beispielsweise Methylenchlorid, Benzol, Toluol oder Xylol.
  • Die Temperung der isolierten Polyäther-Polycarbonate erfolgt zwischen 5 Minuten und 24 Stunden bei Temperaturen zwischen 40°C und 170°C.
  • Die Einwirkung von Scherkräften auf die isolierten Polyäther-Polycarbonate erfolgt zwischen 0,5 und 30 Minuten, bei Temperaturen zwischen 130 und 240oC und unter Scherkräften zwischen 0,2 und 0,7 KWh pro kg Polymer.
    Die Phosgenmenge richtet sich nach dem eingesetzten Diphenol, der Rührwirkung und der Reaktionstemperatur, die zwischen etwa 0°C und etwa 80°C liegen kann, und beträgt im allgemeinen 1,1-3,0 Mol Phosgen pro Mol Diphenol.
  • Die erfindungsgemässe Umsetzung der erfindungsgemässen über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate mit Diphenolen und mit Phosgen nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren erfolgt quantitativ; somit bestimmt sich das jeweilige Reaktantenverhältnis von über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonat zu anderem Diphenol aus dem Polycarbonatanteil und dem Polyätheranteil der jeweils zu synthetisierenden Polyäther-Polycarbonate.
  • Der Polycarbonatanteil in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyäther-Polycarbonaten liegt, je nach gewünschtem Eigenschaftsbild, etwa zwischen 30 und 95, vorzugsweise etwa zwischen 35 und 80 Gew.-%, wobei mit steigendem Polycarbonatanteil die Härte und Wärmeformbeständigkeit zunimmt und die Elastizität und Reißdehnung abnimmt.
  • Als Polycarbonatanteil der erfindungsgemässen Polyäther-Polycarbonate ist die Gewichtsmenge an aromatischen Polycarbonatstruktureinheiten der folgenden Formel VI
    Figure imgb0020
    worin D für die Diphenolat-Reste im Polyäther-Polycarbonat steht, insbesondere an aromatischen Polycarbonatstruktureinheiten der Formel IVa zu verstehen
    Figure imgb0021
     worin X und Y1 bis Y4 die für Formel IV genannte Bedeutung haben.
  • Als Polyätheranteil der erfindungsgemässen Polyäther-Polycarbonate ist demzufolge die Gewichtsmenge über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiolat-Blockeinheiten, insbesondere solchen der Formel VII zu verstehen,
    Figure imgb0022
    worin R', R", a, b die für die Formel I genannte Bedeutung haben und n eine ganze Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise 2 - 10, bedeutet.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Polyäther-Polycarbonate, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie etwa aus 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa aus 35 bis 80 Gew.-%, an aromatischen Polycarbonatstruktureinheiten der Formel VI, insbesondere solchen der Formel IVa, und etwa aus 70 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa aus 65 bis 20 Gew.-% an über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiolat-Blockeinheiten, insbesonderen solchen der Formel VII,bestehen.
  • Erfindungsgemässe Polyäther-Polycarbonate sind beispielsweise solche, die 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise aus 35 bis 80 Gew.-% an Polycarbonatstruktureinheiten der Formel IVb bestehen
    Figure imgb0023
    worin
    • Y H, Cl, Br oder CH3 ist, und aus 70 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 20 Gew.-% an über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiolat-Blockeinheiten der Formel VII bestehen.
  • Die erfindungsgemässen Polyäther-Polycarbonate sollen mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel) von 25000 bis 250000, vorzugsweise von 40000 bis 150000 haben, ermittelt nach der Lichtstreumethode mit dem Streulichtphotometer. Die relativen Lösungsviskositäten η rel. (gemessen an 0,5 g in 100 ml CH2C12 bei 25°C) der erfindungsgemässen Polyäther-Polycarbonate liegen zwischen 1,3 und 3,0, vorzugsweise zwischen 1,4 und 2,6.
  • Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyäther-Polycarbonate sind dadurch gekennzeichnet, dass, gemessen mittels Differentialthermoanalyse der Polyätheranteil amorph vorliegt und eine Einfriertemperatur zwischen -100°C und +100°C, vorzugsweise zwischen -80°C und +20°C, hat, und dass der Polycarbonatanteil teilweise kristallin vorliegt mit einer Kristallitschmelztemperatur des kristallinen Polycarbonatanteils von mindestens 160°C, vorzugsweise zwischen 165°C und 250°C, und dass die Einfriertemperatur des amorphen Polycarbonatanteils über 80°C, vorzugsweise über 100°C liegt.
  • Diese Differenzierung der Einfriertemperatur des Polyätheranteils von der Einfriertemperatur sowie die Kristallitschmelztemperatur des Polacarbonatanteils ist charakteristisch für ein Vorliegen der Phasentrennung von Polyäther- und Polycarbonatanteil.
  • Die Teilkristallinität, nachweisbar durch eine meßbare Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils der erfindungsgemüssen Polyäther-Polycarbonate, die mindestens 1 - 8 cal/g Polymer beträgt, kann durch Reckung und durch das erwähnte nachträgliche Tempern (5 Min. bis 24 Stunden) bei 40 - 1700C oder durch die erwähnte Einwirkung von Scherkräften während der thermoplastischen Verarbeitung in einem Mehrwellenextruder noch um 50 % gesteigert werden, wobei die Wärmeformbeständigkeit der Produkte zunimmt, das Aussehen von transparent nach opak bis intransparent sich ändert.
  • Die teilkristallinen elastischen Polyäther-Polycarbonate können jeweils unterhalb oder im Bereich des Kristallitschmelzpunktes des kristallinen Polycarbonatanteils bei Temperaturen von 130°C bis max. 2500C thermoplastisch verarbeitet werden, wobei ein wesentlicher Anteil der Kristallinität nicht verloren geht. Bei Verarbeitungstemperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des kristallinen Polycarbonatanteils erhält man amorphe, transparente Produkte.
  • Der kristalline Anteil des Polycarbonatanteils der erfindungsgemässen Polyäther-Polycarbonate kann somit variiert werden, wobei die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils, um eine für die Praxis gute Wärmeformbeständigkeit der Polyäther-Polycarbonate zu haben, bei etwa 1-8 cal/g Polymer, vorzugsweise bei 2,5-5,5 cal/g Polymer liegt.
    Erfolgt die erfindungsgemässe Aufarbeitung und Isolierung der Polyäther-Polycarbonate ohne Temperung, ohne Gelierung und ohne Einwirkung von Scherkräften, so erhält man einphasige Polyäther-Polycarbonate, also solche Produkte mit nur einer mittels Differentialthermoanalyse meßbaren Einfriertemperatur.
  • Die UV-Stabilität und Hydrolysestabilität der erfindungsgemässen Polyäther-Polycarbonate kann verbessert werden durch für thermoplastische Polycarbonate übliche Mengen an UV-Stabilisierungsmitteln wie beispielsweise substituierte "Benzophenone" oder "Benztriazole", durch Hydrolyseschutzmittel, wie beispielsweise Mono- und vor allem Polycarbodiimide, (vgl. W. Neumann, J. Peter, H. Holtschmidt und W. Kallert, Proceeding of the 4th Rubber Technology Conference, London, 22. - 25. Mai 1962, S. 738 - 751) in Mengen von 0,2 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyäther-Polycarbonate, und durch in der Chemie der thermoplastischen Polyäther und thermoplastischen Polycarbonate bekannte Alterungsschutzmittel.
  • Zur Modifizierung der erfindungsgemässen Produkte können Substanzen wie beispielsweise Ruß, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF2, CaC03, Aluminiumoxide sowie übliche Glasfasern in Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der Formmasse und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe als auch als Nucleierungsmittel zugesetzt werden.
  • Werden flammwidrige Produkte gewünscht, können ca. 5 bis 15 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Gewicht der Polyäther-Polycarbonate, in der Chemie der thermoplastischen Polyäther und thermoplastischen Polycarbonate bekannten Flammschutz- mittel, wie z.B. Antimontrioxid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Hexabromcyclododecan, Tetrachlor- oder Tetrabrombisphenol-A oder Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat zugemischt werden, wobei in den Polycarbonatanteilen der erfindungsgemässen Polycarbonate statistisch eingebaute Tetrachlor- und Tetrabrombisphenole ebenfalls flammwidrige Eingenschaften zeigen.
  • Weiterhin können in der Chemie der thermoplastischen Polyäther und thermoplastischen Polycarbonate bekannte Verarbeitungshilfsmittel, wie Trennhilfsmittel, in wirksamer Weise verwendet werden.
  • Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polyäther. Polycarbonate können mit Vorteil überall dort angewendet werden, wo eine Kombination von Härte und Elastizität, insbesondere von Kälteflexibilität erwünscht ist, z.B. im Karosseriebau, für die Herstellung von Niederdruckreifen für Fahrzeuge, für Ummantelungen von Schläuchen, Platten, Rohren und für flexible Antriebsscheiben.
  • Die in nachfolgenden Beispielen aufgeführten mittleren Molekulargewichte sind Zahlenmittel Rn und durch Bestimmung der OH-Zahl ermittelt.
  • Der im Beispiel A angeführte Staudinger-Index [η] wurde in THF bei 25°C gemessen und in
    Figure imgb0024
    g angegeben.
  • Zu Definition des Staudinger-Index siehe:
    • H.G. Elias: 'Makromoleküle', Hüthig & Wepf-Verlag, Basel, S. 265.
  • Die relative Lösungsviskosität η rel der Beispiele C1-C6 ist definiert durch die Viskosität von 0,5 g Polyäther-Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid bei 25°C.
  • Die Reißfestigkeit und die Reißdehnung wurde nach DIN 53 455 bzw. 53 457 gemessen.
  • Gelchromatographische Untersuchungen wurden im Tetrahydrofuran mit Styragelsäuren (Trennbereich 1,5x105 Å, 1x105 Å, 3x104 Å und 2x103 Å ) bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • Zur Bestimmung diente die Eichung von Bisphenol A-Polycarbonat. Es wurden keine großen Abweichungen im Vergleich zu Mw-Bestimmung nach der Lichtstreumethode festgestellt.
  • Die Differentialthermoanalyse (DTA) wurde mit dem Gerät "DuPont, Modell 900" durchgeführt. Zur Interpretation der Einfriertemperatur wurde die ungefähre Mitte des Erweichungsbereiches nach der Tangentenmethode und für den Kristallitschmelzpunkt die ungefähre Mitte des endothermen Peaks der Schmelzkurve gewählt.
    • Beispiel A
  • 1) 2000 Gew.-Teile Polytetrahydrofurandiol mit einem Molekulargewicht Mn von 2000 und mit einer durch Kurve (1) in Abb. 1 wiedergegebenen GPC-Kurve, 321 Gew.-Teile Diphenylcarbonat, 0,1 Gew.-Teil Natriumphenolat und 0,2 Gew.-Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol werden unter Rühren, Stickstoff und einem Vakuum von 6 Torr 1,5 Stunden bei 110°C, 2 Stunden bei 130°C und 2 Stunden bei 150°C erhitzt; während dieser Zeit wird aus dem Reaktionsgemisch Phenol abdestilliert. Falls gewünscht, können anschliessend restliche Spuren Phenol bei 1900C/0,1 Torr im DUnnschichtverdampfer abgetrennt werden. Man erhält ein farbloses, viskoses Oel mit einem Molekulargewicht Rn von 4200 und einem Staudinger-Index [η]THF = 0,24. Die OH-Zahl beträgt Null. Die GPC-Kurve dieses Produktes ist als Kurve (2) in Abb. 1 wiedergegeben.
    • Beispiel B1
  • Herstellung eines Polytetrahydrofurandiol-bis-(bisphenol A)-carbonats, das noch 1 Gew.-% Bisphenol A enthält.
  • 2100 Gew.-Teile Bisphenylcarbonat eines über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polytetrahydrofurandiols vom mittleren Molekulargewicht Mn = 4200, das gemäss Beispiel A hergestellt wurde, 251,1 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 0,3 Gew.-Teile Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenol A zu Bisphenol A = 1:100) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphähre 9 Stunden bei 150°C und 0,3 Torr erhitzt. Während dieser Zeit wird aus dem Reaktionsgemisch Phenol abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein klares, viskoses Öl.
    • Beispiel B2
  • Herstellung eines Carbonat-Gruppen-verlängerten Polytetrahydrofurandiol-bis-(bisphenol A)-carbonats, das noch 3,7 Gew.-% Bisphenol A enthält.
  • 320 Gew.-Teile Bisphenylcarbonat eines über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polytetrahydrofurandiols vom mittleren Molekulargewicht Mn = 3200, das gemäss Beispiel A hergestellt wurde, 59,4 Gew.-Teile 2,2-Bis.(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 0,01 Gew.-Teile Natriumphenolat werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre zunächst 1 Stunde bei 125°C, danach 4 Stunden bei 150°C und 0,5 Torr erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein klares, viskoses Oel.
    • Beispiel B3
  • Herstellung eines Carbonat-Gruppen-verlängerten Polypropylenoxiddiol-bis-(bisphenol A)-carbonats, das noch 3 Gew.-% Bisphenol A enthält.
  • 315 Gew.-Teile Bisphenylcarbonat eines über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polypropylenoxiddiols vom mittleren Molekulargewicht Rn = 4200, das gemäss Beispiel A hergestellt wurde, 44,5 Gew.-Teile Bisphenol A und 0,05 Gew.-Teile Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenol A zu Bisphenol A = 1:100) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre eine Stunde bei 125°C, danach 5 Stunden bei 150°C und 0,8 Torr erhitzt. Während dieser Zeit wird aus dem Reaktionsgemisch Phenol abdestilliert. Das erhaltene Produkt ist ein klares, viskoses Oel.
    • Beispiel B4
  • Herstellung eines Carbonat-Gruppen-verlängerten Polytetrahydrofurandiol-bis-diphenolcarbonats der Formel Vf, das noch 3,6 Gew.-% 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan enthält.
  • 315 Gew.-Teile Bisphenylcarbonat eines über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polytetrahydrofurandiols vom mittleren Molekulargewicht Rn = 4200, das gemäss Beispiel A hergestellt wurde, 55,5 Gew.-Teile 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydrophenyl)- propan und 0,25 Gew.-Teile Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenol A : Bisphenol A = 1:100) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre zunächst 1 Stunde bei 125°C, danach 4 Stunden bei 150°C und 0,1 Torr erhitzt. Man erhält ein klares, viskoses Oel.
    • Beispiel B5
  • Herstellung eines Carbonat-Gruppen-verlängerten Polypropylenoxiddiol-bis-diphenolcarbonats der Formel vf, das noch 2,5 Gew.-Teile 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan enthält.
  • 310 Gew.-Teile Bisphenylcarbonat eines über Carbonat-Gruppen verlängerten Polypropylenoxiddiols vom mittleren Molekulargewicht Mn = 6200, das gemäss Beispiel A hergestellt wurde, 37 Gew.-Teile 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan und 0,02 Gew.-Teile Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenol A : Bisphenol A = 1:100) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre zunächst'eine Stunde bei 125oC, danach 4 Stunden bei 150°C und 0,05 Torr erhitzt. Man erhält ein klares, viskoses Oel.
    • Beispiel C1
  • Herstellung des Polyäther-Polycarbonats mit 50 Gew.-% Polyätheranteil.
  • 2.264 Gew.-Teile dieses viskosen Oelsaus Beispiel B1, gelöst in 30 Ltr. CH2C12,werden zu einer Lösung von 1545 Gew.-Tln 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 47,2 Gew.-Teilen p-tert.-Butylphenol in 1400 Gew.-Teilen 45 prozentiger NaOH und 30 Litern destilliertem Wasser gegeben.
  • Innerhalb von 40 Minuten werden bei 20 - 25°C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 1167 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet. Während des Einleitens werden gleichzeitig 1730 Gew.-Teile 45%ige NaOH so zugetropft, dass der pH-Wert konstant bei pH 13 bleibt. Nach dem Phosgeneinleiten werden 7,9 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben und 1 Stunde gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, nacheinander mit 2%iger Phosphorsäure und schliesslich mit destilliertem Wasser bis zur Elektrolytfreiheit gewaschen. Nach dem Abtrennen des Wassers kann die organische Phase nach folgenden Verfahren aufgearbeitet werden:
    • C. 1.1
  • Durch Abdestillieren des CH2Cl2 bis zu einer bestimmten Konzentration oder durch Zugabe von Chlorbenzol zur organischen Phase und Abdestillieren des gesamten Methylenchlorids wird eine hochprozentige (etwa 30-40 Gew.-%) Polymerlösung erhalten. Durch anschliessendes langsames Verdampfen des restlichen Methylenchlorids oder des Chlorbenzols geliert das Polyäther-Polycarbonat und kann zu einem Pulver-Korn-Gemisch weiter aufgearbeitet werden. Das erhaltene Polyäther-Polycarbonat wird 48 Stunden bei 50°C und 24 Stunden bei 100°C getrocknet.
    • C. 1.2
  • Durch Abdestillieren des Lösungsmittels, Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei etwa 80 - 110°C und 15 Torr und anschliessendes Mahlen wird ein feinteiliges Festprodukt erhalten.
    • C. 1.3
  • Durch Fällen des Polyäther-Polycarbonats aus der organischen Phase mit beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und nachfolgender Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 80 - 110°C und 15 Torr.
    • C. 1.4
  • Durch Einengen der organischen Phase im Eindampfextruder und anschliessende Extrusion bei etwa 160-240°C unter den für die Polycarbonatextrusion bekannten Bedingungen.
  • Die rel. Viskosität des nach C. 1.1 - C. 1.4 erhaltenen Polyäther-Polycarbonats beträgt ηrel = 1.52 (gemessen in CH2Cl2 bei 25°C und c = 5 g/1). Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polyäther-Polycarbonat ein Maximum bei bei 40.000. Es hat 50 Gew.-% Polyäther und 50 Gew.-% Polycarbonatanteil. Einige mechanische Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie sind: Reißfestigkeit 45,9 (MPA) (gemessen nach DIN 53 455), Reißdehnung 483 % (gemessen nach DIN 53 455).
  • Das granulierte Polyäther-Polycarbonat zeigt nach Differtialthermoanalyse eine Glasübergangstemperatur des Polyätheranteils von -75°C, eine Glasübergangstemperatur des Polycarbonats von 145°C und einen Kristallitschmelzpunkt des Polycarbonatanteils von ca. 215°C.
    • Beispiel C2
  • Herstellung eines Polyäther-Polycarbonats mit 60 Gew.-% Polyätheranteil.
  • 134.3 Gew.-Teile des viskosen Oels als Beispiel B1, gelöst in 1725 Gew.-Teilen Methylenchlorid werden zu einer Lösung von 58.2 Gew.-Teilen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 1.42 Gew.-Teilen p-tert.-Butylphenol in 1300 Gew.-Teilen dest. Wasser und 56 Gew.-Teilen 45%ige Natronlauge gegeben. Innerhalb 45 Min. werden 85.6 Gew.-Teile Phosgen unter Rühren und Stickstoffatmosphäre eingeleitet, während gleichzeitig 95 Gew.-Teile 45%ige Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 0,32 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 1 Stunde trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyäther-Polycarbonat wie im Beispiel C1 (Aufarbeitung C1,1-C1,4) beschrieben.
  • Die rel. Viskosität des Polyäther-Polycarbonats beträgt ηrel = 1,62 (in CH2C12).
    • Beispiel C3
  • Herstellung eines Polyäther-Polycarbonats mit 50 Gew.-% Polyätheranteil.
  • 120.6 Gew.-Teile des viskosen Oels aus Beispiel B2, gelöst in 1725 Gew.-Teilen Methylenchlorid werden zu einer Lösung von 70 Gew.-Teilen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 1.77 Gew.-Teilen p-tert.-Butylphenol in 1300 Gew.-Teilen dest. Wasser und 70 Gew.-Teilen 45%iger Natronlauge gegeben. Innerhalb 45 Min. werden 58.3 Gew.-Teile Phosgen unter Rühren und Stickstoffatmosphäre eingeleitet, während gleichzeitig 135 Gew.-Teile 45%iger Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 0,4 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 1 Stunde trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyäther-Polycarbonat wie im Beispiel C1 (Aufarbeitung C1,1-C1,4) beschrieben.
  • Die rel. Viskosität des Polyäther-Polycarbonats beträgt 1 rel=1.54 (in CH2Cl2).
    • Beispiel C4
  • Herstellung eines Polyäther-Polycarbonats mit 50 Gew.-% Polyätheranteil.
  • 115,3 Gew.-Teile des viskosen Oels aus Beispiel B3, gelöst in 1725 Gew.-Teilen Methylenchlorid werden zu einer Lösung von 65 Gew.-Teilen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 1300 Gew.-Teilen dest. Wasser und 70 Gew.-Teilen 45%iger Natronlauge gegeben. Innerhalb 45 Min. werden 58.3 Gew.-Teile Phosgen unter Rühren und Stickstoffatmosphäre eingeleitet, während gleichzeitig 135 Gew.-Teile 45%iger Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 0,4 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 1 Stunde trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyäther-Polycarbonat wie im Beispiel C1 (Aufarbeitung C 1 1-C1 4) beschrieben.
  • Die rel. Viskosität des Polyäther-Polycarbonats beträgt ηrel= 2.05 (in CH2Cl2).
  • Das granulierte Polyäther-Polycarbonat zeigt nach Differtial Thermoanalyse eine Glasübergangstemperatur des Polyätheranteils von -57°C, eine Glasübergangstemperatur des Polycarbonats von 145°C und einen Kristallitschmelzpunkt des Polycarbonatanteils von ca. 195°C.
    • Beispiel C5
  • Herstellung eines Polyäther-Polycarbonats aus 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan mit 50 Gew.-% Polyätheranteil.
  • 119 Gew.-Teile des viskosen Oels aus Beispiel B4 und 0,6 Gew.-Teile Tributylamin (= 1 Mol-% pro Mol Bisphenoleinheiten), gelöst in 1725 Gew.-Teilen Methylenchlorid, werden zu einer Lösung von 73,2 Gew.-Teilen 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan in 57,3 Gew.-Teilen 45%iger Natronlauge und 1300 Gew.-Teilen dest. Wasser gegeben. Innerhalb 30 Min. werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 95,6 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, während gleichzeitig 235 Gew.-Teile 45%iger Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden zur vollständigen Kondensation 5,4 Gew.-Teile Tributylamin (= 9 Mol-% pro Mol Bisphenoleinheiten) zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 3 Stunden trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyäther-Polycarbonat wie in Beispiel C1 (Aufarbeitung C 1.1) beschrieben.
  • Die rel. Viskosität des Polyäther-Polycarbonats beträgt η rel= 1,63 (in CH2Cl2) .
    • Beispiel C6
  • Herstellung eines Polyäther-Polycarbonats aus 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan mit 50 Gew.-% Polyätheranteil.
  • 112,8 Gew.-Teile des viskosen Oels aus Beispiel B5 und 0,6 Gew.-Teile Tributylamin (= 1 Mol-% pro Mol Bisphenoleinheiten), gelöst in 1725 Gew.-Teilen Methylenchlorid, werden in einer Lösung von 79,3 Gew.-Teilen 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan in 57,3 Gew.-Teilen 45%iger Natronlauge und 1300 Gew.-Teilen dest. Wasser gegeben. Innerhalb 30 Min. werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 95,6 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, während gleichzeitig 235 Gew.-Teile 45%iger Natronlauge zur Konstanthaltung von pH 13 zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden zur vollständigen Kondensation 5,4 Gew.-Teile Tributylamin (= 9 Mol-% pro Mol Bisphenoleinheiten) zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 3 Stunden trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polyäther-Polycarbonat wie in Beispiel C1 (Aufarbeitung C 1.1) beschrieben.
  • Die rel. Viskosität des Polyäther-Polycarbonats beträgt ηrel = 1,66 (in CH2 C1 2).

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenyl-carbonaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyalkylenoxiddiole mit Molekulargewichten Mn (Zahlenmittel) über 135, mit Kohlensäure-bis-arylestern bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C im Vakuum unterhalb 35 Torr in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei pro OH-Gruppe des Polyalkylenoxiddiols weniger als 1 Mol Kohlensäure-bis-arylester eingesetzt werden und die entstehende Hydroxyarylverbindung abdestilliert wird,und die erhaltenen Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonate mit Diphenolen bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C im Vakuum unterhalb 35 Torr in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei für eine Kohlensäurearylestergruppe des über Carbonat-Gruppen-verlängerten Polyalkylenoxiddiol-bis-arylcarbonats mehr als 1 Mol Diphenol eingesetzt werden und die entstehende Hydroxyarylverbindung abdestilliert wird.
2. Carbonat-Gruppen-verlängerte Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenyl-carbonate erhalten gemäss Verfahren des Anspruchs 1.
3. Carbonat-Gruppen-verlängerte Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate der Formel V
Figure imgb0025
 worin
R', R" unabhängig voneinander H oder C1-C4-Alkyl sind
n eine ganze Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise 2 - 10, ist
a eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
b eine ganze Zahl von 3 bis 350 ist.
X -CH2-,
Figure imgb0026
0, S oder SO2 ist und
Y1 und Y4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogen bedeuten, erhalten gemäss Verfahren des Anspruchs 1.
4. Carbonat-Gruppen-verlängerte Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenolcarbonate der Formel Vf
Figure imgb0027
worin
R', R", n, a und b die in Anspruch 3 genannte Bedeutung haben.
5. Carbonat-Gruppen-verlängerte Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenolcarbonat der Formel Vg
Figure imgb0028
 worin R', R", n, a und b die in Anspruch 4 genannte Bedeutung haben.
6. Carbonat-Gruppen-verlängerte Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenolcarbonat der Formel Vh
Figure imgb0029
worin R', R", n, a und b die in Anspruch 3 genannte Bedeutung haben.
7. Verwendung der Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate der Ansprüche 2 bis 6 zur Herstellung von Polyäther-Polycarbonaten.
8. Verfahren zur Herstellung von Polyäther-Polycarbonaten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonate der Ansprüche 2 bis 6 mit anderen Diphenolen und mit Phosgen in einem Flüssigkeitsgemisch aus inertem organischem Lösungsmittel und alkalischer wäßriger Lösung bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C bei einem pH-Wert zwischen 9 und 14 umsetzt, und nach der Phosgenzugabe durch Zusatz von 0,2 Mol-% bis 10 Mol-% an tertiären aliphatischem Amin, bezogen auf Molmege an Diphenol, polykondensiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyalkylenoxiddiol-bis-diphenol-carbonat zu anderen Diphenol von dem Polycarbonatanteil und dem Polyätheranteil der Polyäther-Polycarbonate bestimmt wird.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass als andere Diphenole solche der Formel IV
Figure imgb0030
umgesetzt weraen, worin
X -CH2-,
Figure imgb0031
0, s oder SO2 bedeuten und
Y1 bis Y4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogen bedeuten.
10. Polyäther-Polycarbonate erhalten gemäss Ansprüche 8 und 9.
11. Polyäther-Polycarbonate, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa aus 30 bis 95 Gew.-% an aromatischen Polycarbonatstruktureinheiten der Formel IVa
Figure imgb0032
worin
X und Y1 bis Y4 die im Anspruch 9 genannte Bedeutung haben und etwa aus 70 bis 5 Gew.-% an über Carbonat-Gruppen verlängerten Polyalkylenoxiddiol-Blockeinheiten der Formel VII
Figure imgb0033
worin
R', R" unabhängig voneinander H oder C1-C4-Alkyl sind,
a eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und b eine ganze Zahl von 3 bis 350 ist, bestehen,
n eine ganze Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, bedeutet.
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