EP0016792A1 - Piles, accumulateurs et generateurs electriques a electrodes non metalliques ou en solution - Google Patents

Piles, accumulateurs et generateurs electriques a electrodes non metalliques ou en solution

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EP0016792A1
EP0016792A1 EP79900770A EP79900770A EP0016792A1 EP 0016792 A1 EP0016792 A1 EP 0016792A1 EP 79900770 A EP79900770 A EP 79900770A EP 79900770 A EP79900770 A EP 79900770A EP 0016792 A1 EP0016792 A1 EP 0016792A1
Authority
EP
European Patent Office
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anode
generator
accumulator
halide
electrical energy
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP79900770A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Michel Berger
Jacques Lys
Georges Demaire
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
D'etudes Et De Recherches En Sources D'energies Nouvelles Par Abreviation Sersen Ste
Original Assignee
D'etudes Et De Recherches En Sources D'energies Nouvelles Par Abreviation Sersen Ste
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to GB8039494A priority Critical patent/GB2059673B/en
Application filed by D'etudes Et De Recherches En Sources D'energies Nouvelles Par Abreviation Sersen Ste filed Critical D'etudes Et De Recherches En Sources D'energies Nouvelles Par Abreviation Sersen Ste
Publication of EP0016792A1 publication Critical patent/EP0016792A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates â ⁇ ⁇ ⁇ p ⁇ l s " l ⁇ x ⁇ " ⁇ e ⁇ " s " of electric accumulators and electrochemical generators supplying electric energy by cold combustion of an element or an oxidizable compound .
  • Electrodes of these types use electrodes where the voltage and the electric current developed by the electrochemical oxidation reactions are delivered.
  • accumulators or generators the oxidation of metals such as Lead, Cadmium, Zinc, Iron, Lithium, etc. or of fuels such as Hydrogen or d takes place.
  • other hydrogenated or hydrocarbon compounds such as hyazine, ethanol, other alcohols or hydrocarbons, etc.
  • the metals or the fuels used may require a significant expenditure of energy to be previously synthesized chemically, isolated, extracted or refined.
  • the electrochemical combustion reaction in a conventional fuel cell is generally carried out under favorable conditions only by means of the use of an oxidation catalyst, often rare or expensive, such as platinum foam.
  • the number of charge and discharge cycles applicable to the cells is generally limited, since the electrolytic regeneration of the electrodes, carried out at each recharging operation, may not be carried out uniformly, which affects the durability of the element.
  • the regeneration operation of the accumulator or generator can only be carried out by recharging the corresponding elements electrically or by replacing altered substances or compounds.
  • the object of the present invention is to constitute a battery, an accumulator or an electrochemical generator using neither a metal or a metallic compound nor a hydrocarbon or a hydrocarbon compound, but a salt existing in most cases in the state natural in unlimited quantities or that can be produced or chemically isolated without significant energy expenditure, the corresponding oxidation reaction can also be ensured without the addition of a catalyst and the electrical recharging can be carried out electrically, chemically , photonically or thermally.
  • These devices according to the in-. ventioii are based on the following principles:
  • the compounds used as "fuels” are chlorides and more generally halides, of alkali metals such as Sodium, Potassium or Lithium or of metals such as Ti ⁇ tane, Iron, Lead, etc.
  • alkali metals such as Sodium, Potassium or Lithium
  • metals such as Ti ⁇ tane, Iron, Lead, etc.
  • ammonium halides can also be used insofar as they are related in their structures and their chemical properties to the corresponding Potasium salts.
  • All these salts can be used with varying concentrations according to their specific solubility and electrical conductivity in aqueous or alkaline solution, or possibly in the pure state.
  • Sea salt and rock salt can constitute one of the variations of anodic compound which can be used in the generator according to the invention, in so far as they consist mainly of sodium chloride and potassium.
  • the low electrical conductivity of seawater requires special arrangements at the level of the anode of the generator if it is used directly.
  • the invention relates to batteries, accumulators and electric generators or fuel cells, as follows.
  • the element In the category of batteries or accumulators, the element consists of:
  • a cathode (positive electrode) composed of a metal oxide, such as titanium dioxide, cobalt oxide, silver oxide, etc. hydroxide and is dissolved in the electrolyte which under these conditions must bathe the cathode to the exclusion of the other constituents of the element, is deposited on a deployed metallic support, laminated or sintered such as Nickel.
  • a metal oxide such as titanium dioxide, cobalt oxide, silver oxide, etc. hydroxide
  • anode consisting of chloride or more generally a halide of Sodium, Lithium, Calcium, Potas sium, etc. or of a non-alkali metal such as Titanium, Lead, Iron, etc.
  • This chloride or, more generally, this halide is either dissolved in the electrolyte at a concentration close to saturation, or impregnated on a metallic support that is good conductor and spongy, such as nickel or titanium, deployed, laminated or sintered, or is molded under high pressure on a metallic conductive support playing the role of current collector.
  • an electrolyte which is, depending on the case, an aqueous or alkaline solution, or a mineral or animal gel with high alkalinity, this
  • separator which acts as an ion exchange membrane and which consists of raw kaolin porcelain as thin as possible, or of a cellulose compound, or of a synthetic fiber composite nylon or polypropylene, or a car ⁇ boné compound, made non-conductive, these compounds possibly being complemented. tees with an ion-permeable cellophane membrane.
  • the positive electrode is composed of one or more metal hydroxides, obtained for example from titanium dioxide and / or Cobalt oxide and / or Silver oxide , etc.
  • These metal hydroxides can, in a first variant, be deposited on a metallic support which is a good conductor, deployed, laminated or sintered, or, in a second variant, can be dissolved in the alkaline solution, for example sodium hydroxide or of potash, which bathes the cathode to the exclusion of the other constituents of the generator.
  • the cathode is designed to permanently ensure a very close interaction between the air or the oxygen used as oxidant in the electrochemical oxidation reactions, and the metal hydroxide or hydroxides designated above.
  • the first variant air or oxygen is introduced and brought into contact with the active materials of the cathode by microperforations carried out. over the entire external surface of the cathode frame and obtained for example by electrical effluvage.
  • the metallic hydroxides are dissolved in the alkaline solution
  • air or oxygen are introduced into the bath by orifices placed at the bottom of the container and ensuring a permanent erosion of these gases in the solution in view of the reoxygenation of the active materials of the cathode;
  • the electric current is collected by an auxiliary conductive metal electrode consisting for example of expanded nickel, rolled or sintered, and whose exchange surface with the cathode solution is as large as possible.
  • the alkaline solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide, designated above, which plays the role of electrolyte in the generator, can be supplemented with various additives such as lithium oxide, which provide better ion exchange.
  • the negative electrode (anode) consists of an alkaline or metallic halide, for example a chloride such as sodium chloride, potassium chloride, or tetrachloride.
  • a chloride such as sodium chloride, potassium chloride, or tetrachloride.
  • de Titanium dissolved if it is acts as an alkali halide, in an alkali hydroxide or in water.
  • Salt in normal or concentrated solution in seawater, naturally constitutes an application of this type of electrode, in a variant corresponding to the use of an aqueous solution.
  • This application requires, as already mentioned above, the use of an auxiliary metal electrode intended to collect the current flowing at the level of the anode.
  • This collecting electrode is made of an expanded, sintered or laminated metal, offering the widest possible exchange surface with the salt solution in which it is immersed.
  • the separator which acts as an ion-exchange membrane between the positive electrode and the negative electrode of the generator, is made up either of kaolin porcelain, or of a cellulosic compound or of a synthetic material based on nylon or polypropylene fibers or on a carbon compound made non-conductive, both being optionally supplemented with a cellophane membrane.
  • Titanium dioxide constitutes the basic active material:
  • Ti0 2 , 2H 2 ⁇ On contact with air or oxygen introduced into the cathode, the titanium hydroxide (Ti0 2 , 2H 2 ⁇ ) is regenerated as follows: Ti0 2 , 2H 2 0 + 1 0 2 > Ti (0H) 3 00H
  • anode solution is, as a variant, constituted of potassium iodide in solution in water or in potassium hydroxide, the corresponding reaction can be written:
  • the salt initially contained in water or in the alkaline solution is, in theory, completely oxidized.
  • the perchlorate, or more generally perhalogenate, obtained when all or part of the chloride or of the halide has been oxidized can be regenerated if necessary by making it cross the generator again, the polarities then being reversed as when recharging a conventional accumulator.
  • This regeneration mode will of course only be usable when all the precautions are taken to avoid concomitantly the phenomena of electrolysis, in particular the regeneration will preferably take place on perhalogenates in high concentrations.
  • this device comprises an external cylindrical plastic container 1, to which are connected tubes 2 for admitting the anode liquid, composed, for example, of sodium chloride or of Potassium in alkaline or aqueous solution.
  • a valve 3 controls the flow of admission of the anodic liquid into the tank.
  • a tube 4 is arranged in the bottom of the tank and makes it possible to ensure the eva ⁇ cuation of the used anode liquid to an external auxiliary recovery tank.
  • the anode liquid 5 bathes the auxiliary collector electrode 6 made of expanded or sintered nickel, arranged concentrically at the internal periphery of the plastic container and connected to the terminal
  • a frame 7 ensures the mechanical strength of the separator. This consists of a layer of polypropylene fiber 8, applied to the frame 7, and an insulating cellophane film 9 electrically permeable to ions.
  • the air or oxygen for permanent regeneration of the cathode is introduced at 10, into the lower part of the generator, by a suitable tube placed longitudinally in the cathode compartment.
  • the cathode 11 consists of a sintered nickel plate wound on itself, saturated with titanium dioxide and cobalt oxide hydroxides, and immersed in the alkaline solution 12 serving as electrolyte. The cathode 11 is electrically connected to the positive terminal P of the generator.
  • the solution 12 can consist of both the alkaline electrolyte and the metal hydroxides in solution or in suspension constituting the active materials of the cathode, the nickel grid 11 then playing the role of electrode auxiliary for collecting and passing electric current.
  • the air or oxygen introduced in 10 in excess and under low overpressure relative to atmospheric pressure circulates longitudinally along the cathode and escapes at 13 through an orifice disposed at the part generator top.
  • the air inlet and outlet orifices 10 and 13 can be eliminated, the atmospheric pressure being sufficient to permanently ensure the presence of dissolved oxygen in the solution bathing the cathode.
  • the anode and cathode compartments are reversed with respect to the arrangement of the appended figure.
  • no tubing for admitting air or oxygen into the cathode compartment is foreseen; in return, the external frame 1 of the generator is icro-perforated over its entire surface to allow free passage of air towards the interior of the cathode compartment without however allowing the passage and the flow of the electrolyte or of the solution that bathes the cathode outwards.
  • alkali metal or metal halides used as anodes of the generators according to the invention being oxidized in the form of perhalogenates (perflurates, perchlorates, perbromates or periodates) at the end of the electrochemical reactions the principles of which have been set out above, most of them are chemically stable at temperature
  • WIPO. WIIPPOO ambient can be reduced, with liberation of oxygen, compounds of lesser degrees of oxidation.
  • This operation can be carried out, for example, with the addition of a deoxygenating catalyst such as manganese dioxide, by heating the mixture.
  • the decomposition temperature varies according to the compounds obtained and can be at relatively low levels, especially for perioda and perbro ates.
  • thermoelectric or photoelectric type coming from the generator after supplying electrical energy, can in these precise cases be easily regenerated by heating or appropriate thermal or photonic radiation.
  • This solution may prove to be advantageous if relatively high cost alkali or metal halides are used, leading to perhalogenates which are difficult to store or to eliminate. in addition, it thus ensures energy conversion of the thermoelectric or photoelectric type, which also opens up another field of application for the types of accumulators and generator described above.
  • the characteristics of the batteries, accumulators and generators which are the subject of the present invention can place them at the forefront of batteries and accumulators, generators of electrical energy and energy converters. They can be used for the production of electric power, for the supply of traction chains, permanent or emergency lighting networks, vehicles, machines and various equipments and for the conversion of heat or energy solar electricity.

Abstract

Piles, accumulateurs ou generateurs electrochimiques d'energie electrique, dont l'electrode negative (anode) est constituee d'au moins un halogenure alcalin, en solution aqueuse ou alcaline, ou d'un halogenure metallique, et d'une electrode auxiliaire collectrice du courant. L'electrode positive (cathode) est constituee d'au moins un oxyde ou un hydroxyde metallique qui peut etre en solution dans l'electrolyte et qui, pre-active ou regenere en permanence par la presence d'air ou d'oxygene introduit dans la solution alcaline qui baigne la cathode, fournit les ions hydroxyles necessaires a l'oxydation de l'halogenure constituant l'anode. En outre, certains composes de l'anode, suivant l'invention, peuvent etre regenerees thermiquement ou photoniquement, Des applications diverses de ces dispositifs, en particulier l'eau de mer, peuvent etre mises en oeuvre pour la fourniture d'energie electrique, utilisant un combustible facilement disponible et peu couteux.

Description

.
La présente invention se rapporte â^ïï~pιl s "lïϋx~"ëïe ë" s" d'accu¬ mulateurs électriques et aux générateurs électrochimiques fournissant de l'énergie électrique par combustion à froid d'un élément ou d'un composé oxydable.
Les appareils de ces types, parmi lesquels les "piles à combusti¬ ble", mettent en oeuvre des électrodes où sont délivrés la tension et le courant électrique développés par les réactions électrochimiques d'oxydation. A l'anode de ces piles, accumulateurs ou générateurs, s'effectue l'oxydation de métaux tels que le Plomb, le Cadmium, le Zinc, le Fer, le Lithium, etc.. ou de combustibles tels que l'Hydrogène ou d'autres composés hydrogénés ou hydrocarbonés comme l'hy razine, le éthanol, d'autres alcools ou hydrocarbures, etc..
Ces appareils présentent divers inconvénients. En effet, les mé¬ taux ou les combustibles utilisés, d'un coût variable d'un composé à l'autre, peuvent nécessiter une dépense d'énergie importante pour être au préalable synthétisés chimiquement, isolés, extraites ou raffinés. En outre, la réaction électrochimique de combustion dans une pile a combustible classique ne s'effectue généralement dans des conditions favorables que moyennant la mise en oeuvre d'un catalyseur d'oxydation, souvent rare ou onéreux, comme la mousse de Platine. Par ailleurs, dans la catégorie des accumulateurs, le nombre de cycles de charge et dé¬ charge applicables aux éléments est en général limité, car la régéné¬ ration électrolytique des électrodes, effectuée à chaque opération de recharge, peut ne pas se réaliser uniformément, ce qui nuit à la dura- bilité de l'élément. Enfin, l'opération de régénération de l'accumu¬ lateur ou du générateur ne peut s'effectuer que par la recharge élec¬ trique des éléments correspondants ou par remplacement des substances ou composés altérés.
Le but de la présente invention est de constituer une pile, un accumulateur ou un générateur électrochimique ne mettant en oeuvre ni un métal ou un composé métallique ni un hydrocarbure ou un composé hydrocarboné, mais un sel existant dans la plupart des cas à l'état naturel en quantités illimitées ou pouvant être produit ou isolé chi¬ miquement sans dépense d'énergie importante, la réaction d'oxydation correspondante pouvant par ailleurs être assurée sans l'appoint d'un catalyseur et la recharge électrique être opérée électriquement, chi¬ miquement, photoniquement ou thermiquement. Ces dispositifs selon l'in-. ventioii reposent sur les principes suivants :
il ?
O H A l'anode, les composés utilisés comme "combustibles" sont des chlorures et plus généralement des halogénures, de métaux alcalins tel que le Sodium, le Potassium ou le Lithium ou de métaux tels que le Ti¬ tane, le Fer, le Plomb, etc.. En variante, les halogénures d'ammonium peuvent également être utilisés dans la mesure où ils s'apparentent dans leurs structures et leurs propriétés chimiques aux sels de Potas¬ sium correspondants.
Tous ces sels peuvent être utilisés avec des concentrations varia bles en fonction de leurs solubilité et conductivité électrique spéci¬ fiques en solution aqueuse ou alcaline, ou éventuellement à l'état pur.
Le sel marin et le sel gemme peuvent constituer l'une des varian- tes de composé anodique utilisable dans le générateur suivant l'inven¬ tion, dans la mesure où ils sont constitués principalement de chlorure de Sodium et de Potassium. La faible conductivité électrique de l'eau de mer nécessite toutefois, comme on le verra ci-après, des dispositio particulières au niveau de l'anode du générateur dans le cas où elle est utilisée directement.
L'invention concerne à la fois les piles, les accumulateurs et le générateurs électriques ou piles à combustibles, ainsi qu'il suit.
Dans la catégorie des piles ou des accumulateurs, l'élément est constitué :
- d'une cathode (électrode positive) composée d'un oxyde métallique, tel que le dioxyde de Titane., l'oxyde de Cobalt, l'oxyde d'Argent, etc.. hydroxydé et soit mis en solution dans l'electrolyte qui dans ces conditions doit baigner la cathode à l'exclusion des autres cons tituants de l'élément, soit déposé sur un support métallique déployé, laminé ou fritte tel que le Nickel.
- d'une anode (électrode négative) constituée de chlorure ou plus géné ralement d'un halogénure de Sodium, de Lithium, de Calcium, de Potas sium, etc. ou d'un métal non alcalin tel que le Titane, le Plomb, le Fer, etc.. Ce chlorure ou, plus généralement, cet halogénure est soit mis en solution dans l'electrolyte à une concentration voisine de la saturation, soit imprégné sur un support métallique bon conduc teur et spongieux, tel que le Nickel ou le Titane, déployé, laminé o fritte, soit moulé sous forte pression sur un support métallique con ducteur jouant le rôle de collecteur de courant.
- d'un électrolyte qui est, suivant les cas, une solution aqueuse ou alcaline, ou un gel minéral ou animal à forte alcalinité, celle-ci
( OMPI ét nt réalisée par l'addition d'hydroxyde de Sodium ou d'hydroxyde de Potassium ou de chlorure d'Ammonium, complétés de différents addi¬ tifs tel que l'oxyde ou l'hydroxyde de Lithium qui assurent un meil¬ leur échange ionique et jouent le rôle de dépolarisant. Dans le cas où l'halogénure n'est pas mis en solution dans l'electrolyte liquide ou gélifié, celui-ci est disposé et mis en oeuvre dans le comparti¬ ment anodique en sorte que l'adhérence soit assurée aussi étroitement que possible entre le séparateur et l'electrolyte d'une part et, d'autre part, entre l'electrolyte et les matières actives constituant l'anode. - d'un séparateur qui joue le rôle de membrane échangeur d'ions et qui est constitué de porcelaine brute de kaolin d'aussi faible épaisseur que possible, ou d'un composé cellulosique, ou d'un composé synthé¬ tique de fibres de nylon ou de polypropylène, ou d'un composé car¬ boné, rendu non conducteur, ces composés étant éventuellement complé- . tés d'une membrane de cellophane perméable aux ions.
Dans la catégorie des générateurs, l'électrode positive (cathode) est composée d'un ou plusieurs hydroxydes métalliques, obtenus par exemple à partir de.dioxyde de Titane et/ou d'oxyde de Cobalt et/ou d'oxyde d'Argent, etc.. Ces hydroxydes métalliques peuvent, dans une première variante, être déposés sur un support métallique bon conduc¬ teur, déployé, laminé ou fritte, ou, dans une seconde variante, être dissous dans la solution alcaline, par exemple de soude ou de potasse, qui baigne la cathode à l'exclusion des autres constituants du généra¬ teur. Dans tous les cas, la cathode est conçue pour assurer en perma¬ nence une interaction très étroite entre l'air ou l'oxygène utilisé comme comburant dans les réactions électrochimiques d'oxydation, et le ou les hydroxydes métalliques désignés ci-dessus. Ainsi, dans la pre¬ mière variante, l'air ou l'oxygène est-il introduit et mis au contact des matières actives de la cathode par des microperforations pratiquées . sur toute la surface externe de l'armature cathodique et obtenues par exemple par effluvage électrique. Dans la seconde variante, suivant laquelle les hydroxydes métalliques sont dissous dans la solution al¬ caline, l'air ou l'oxygène sont introduits dans le bain par des orifi¬ ces disposés au fond du conteneur et assurant une é ulsion permanente de ces gaz dans la solution en -vue de la réoxygénation des matières actives de la cathode ; dans cette deuxième variante, le courant élec¬ trique est collecté par une électrode métallique auxiliaire conductrice constituée par exemple de Nickel déployé, laminé ou fritte, et dont la surface d'échange avec la solution cathodique est aussi grande que possible. La solution alcaline de soude ou de potasse, désignée ci- dessus, qui joue le rôle d'électrolyte dans le générateur, peut être complétée de différents additifs tels que l'oxyde de Lithium, qui assu¬ rent un meilleur échange ionique.
L'électrode négative (anode) est constituée d'un halogénure alca¬ lin ou métallique, par exemple d'un chlorure tel que le chlorure de Sodium, le chlorure de Potassium, ou le tetrachlorure.de Titane, dissou s'il s'agit d'un halogénure alcalin, dans un hydroxyde alcalin ou dans l'eau. Le sel, en solution normale ou concentrée dans l'eau de mer, constitue naturellement une application de ce type d'électrode, dans une variante correspondant à l'utilisation d'une solution aqueuse. Cett application nécessite, comme déjà évoqué ci-dessus, l'emploi d'une élec trode métallique auxiliaire destinée à collecter le courant circulant au niveau de l'anode. Cette électrode collectrice est constituée d'un métal déployé, fritte ou lamellisé, offrant la plus large surface d'é¬ change possible avec la solution salée dans laquelle elle baigne.
Le séparateur, qui joue le rôle de membrane échangeur d'ions entre l'électrode positive et l'électrode négative du générateur, est cons¬ titué soit de porcelaine de kaolin, soit d'un composé cell.ulosique ou d'un matériau synthétique à base de fibres de nylon ou de polypropylène ou d'un composé carboné rendu non conducteur, les uns et les autres étant éventuellement complétés d'une membrane de cellophane.
Les réactions électrochimiques principales, qui caractérisent le fonctionnement de la pile, de l'accumulateur et du générateur électro¬ chimique décrits ci-dessus, dans le cas où, par exemple, l'électrode négative est constituée de chlorure de Sodium, peuvent être résumées par les' expressions suivantes avec les représentations symboliques com¬ munément utilisées, et suivant lesquelles notamment e~ représente la charge électrique d'un électron et OH" l'ion hydroxyle de charge élec¬ trique négative.
A la cathode, où, par exemple, le dioxyde de Titane constitue la matière active de base :
Ti (0H)3 00H + HOH + 2e~ (Ti02, 2H2θ) + 20H~
Au contact de l'air ou de l'oxygène introduit dans la cathode, 1'hydroxyde de Titane (Ti02, 2H2θ) est régénéré comme suit : Ti02, 2H20 + 1 02 > Ti (0H)3 00H
en sorte qu' à la cathode la réaction globale, résultant de la combi¬ naison des deux expressions précédentes, peut s ' écrire :
HOH + 1/2 02 + 2e" ^ 2 OH"
A l'anode, la réaction électrochimique d'oxydation du chlorure de Sodium prend la forme suivante :
CINa + 8 OH" C104Na + 4H20 + 8e"
Si la solution anodique est, en variante, constituée d'iodure de Potassium en solution dans l'eau ou dans la potasse, la réaction cor¬ respondante peut s'écrire :
IK + 80H" ^ I04K + 4H20 + 8e"
Dans une autre variante, si la solution anodique est constituée de tétrachlorure de Titane, la réaction s'écrira encore : Cl4 Ti + 320H~ >(C104)4 Ti + lόH0H + 32e"
Ces expressions diverses montrent qu'en définitive l'oxydation électrolytique du sel constituant l'anode conduit à la formation d'un perchlorate ou plus généralement d'un perhalogénate avec fourniture d'énergie électrique. Ainsi, une molécule-gramme de chlorure de Sodium est transformée en une molécule-gramme de perchlorate de Sodium par l'appoint de 2 molécules-grammes d'oxygène et peut, en théorie, libérer l'énergie de 8 électrons-grammes sur le circuit électrique extérieur, soit 772 000 coulombs environ. Dans cette hypothèse extrême, un litre d'eau de mer, titrant environ 30 g de sel par litre, soit à peu- près 0,5 molécule-gramme de chlorure de Sodium, est donc susceptible en théorie de produire une énergie de près de 390000 coulombs.
La tension électrique mesurée aux bornes d'un tel générateur étant de 1,65 volt à vide et de 1,5 volt en charge, on pourrait conclure qu'un tel dispositif peut développer une énergie massique d'au moins 165 Watts/heure par litre d'eau de mer consommé.
En réalité, une application de ce type de dispositif réalisée à titre expérimental a conduit à une énergie massique développée sur le circuit de charge de 5 watts-heure par litre d'eau de mer consommé, sous la tension électrique définie ci-dessus de 1,5 volt en charge. Le perchlorate de Sodium formé dans le générateur, aux termes des réac¬ tions électrochimiques exprimées ci-dessus, étant soluble dans l'eau à la concentration théorique limite d'environ 0,5 molécule-gramme par litre, α été mis en évidence dans la solution anodique par l'emploi de réactif caractéristique.
On notera par ailleurs qu'environ 22,4 1 d'oxygène sous pression atmosphérique, soit un peu plus de 100 litres d'air, sont en théorie nécessaires pour assurer l'oxydation totale du sel contenu dans un litre d'eau de mer. L'alimentation permanente en air (de la cathode) et en eau de mer (de l'anode), assure ainsi le fonctionnement continu de ce type de générateur.
A la sortie du générateur, le sel contenu initialement dans l'eau ou dans la solution alcaline est, en théorie, complètement oxydé.
En pratique, pour assurer la transformation complète de l'halogén re constituant l'anode, il peut être nécessaire de recycler plusieurs fois la solution à travers le même générateur, ou de faire passer la solution salée dans plusieurs unités successives, jusqu'à obtenir son épuisement énergétique quasi total et une concentration d'halogénure résiduelle suffisamment faible.
On notera également que le perchlorate, ou plus généralement le perhalogénate, obtenu lorsque tout ou partie du chlorure ou de l'halo¬ génure a été oxydé, peut être le cas échéant régénéré en lui faisant retraverser le générateur, les polarités étant alors inversées comme lors de la recharge d'un accumulateur classique. Ce mode de régénéra¬ tion ne sera bien entendu utilisable que lorsque toutes précautions seront prises pour éviter concomittamment les phénomènes d'électrol se en particulier la régénération s'effectuera de préférence sur des per- halogénates en concentrations élevées.
Le dessin annexé illustre, à titre d'exemple, un mode de réali¬ sation du dispositif conforme à la présente invention, dans la variant correspondant au générateur électrochimique. Tel qu'il est représenté en coupe longitudinale, ce dispositif comporte un bac cylindrique exté rieur en plastique 1, sur lequel sont raccordées des tubulures 2 d'ad¬ mission du liquide anodique, composé, par exemple, d'un chlorure de Sodium ou de Potassium en solution alcaline ou aqueuse. Une vanne 3 contrôle le débit d'admission du liquide anodique dans le bac. Une tubulure 4 est disposée dans le fond du bac et permet d'assurer l'éva¬ cuation du liquide anodique usagé vers un bac de récupération auxiliai extérieur. Le liquide anodique 5 baigne l'électrode collectrice auxi¬ liaire 6 constituée de Nickel déployé ou fritte, disposée concentrique ment à la périphérie interne du bac de plastique et reliée à la borne
O *, IP électrique négative N du générateur. Une armature 7 assure la tenue mécanique du séparateur. Celui-ci est constitué d'une couche de fibre de polypropylène 8, appliquée sur l'armature 7, et d'une pellicule de cellophane 9 isolant électrique perméable aux ions. L'air ou l'oxygène de régénération permanente de la cathode est introduit en 10, dans la partie basse du générateur, par une tubulure appropriée placée longitu- dinalement dans le compartiment cathodique. La cathode 11 est constituée d'une plaque de Nickel fritte enroulée sur elle-même, saturée de di- oxyde de Titane et d'oxyde de Cobalt hydroxydes, et baignant dans la solution alcaline 12 servant d'électrolyte. La cathode 11 est reliée électriquement à la borne positive P du générateur.
En variante, la solution 12 peut être constituée à la fois de l'e¬ lectrolyte alcalin et des hydroxydes métalliques en solution ou en sus¬ pension constituant les matières actives de la cathode, la grille de Nickel 11 jouant alors le rôle d'électrode auxiliaire pour la collecte et le passage du courant électrique.
Dans tous les cas, l'air ou l'oxygène introduit en 10 en excès et sous faible surpression par rapport à la pression atmosphérique, cir¬ cule longitudinalement le long de la cathode et s'échappe en 13 par un orifice disposé à la partie supérieure du générateur. Pour les dispo¬ sitifs de faible puissance, les orifices 10 et 13 d'introduction et d'échappement de l'air peuvent être supprimés, la pression atmosphéri¬ que suffisant à assurer en permanence la présence d'oxygène dissous dans la solution baignant la cathode.
Dans une autre présentation du générateur selon l'invention, les compartiments anodique et cathodique sont inversés par rapport à la disposition de la figure ci-annexée. Dans ce cas, aucune tubulure d'ad¬ mission d'air ou d'oxygène dans le compartiment cathodique n'est pré¬ vue ; en contrepartie, l'armature externe 1 du générateur est icro- perforée sur toute sa surface pour laisser libre le passage de l'air vers l'intérieur du compartiment cathodique sans toutefois permettre le passage et l'écoulement de l'electrolyte ou de la solution qui baigne la cathode vers l'extérieur.
Les halogénures alcalins ou métalliques utilisés comme anodes des générateurs suivant l'invention étant oxydés à l'état de perhalogéna- tes (perflurates, perchlorates, perbromates ou périodates) à l'issue des réactions électrochimiques dont les principes ont été exposés ci- dessus, la plupart d'entre eux sont chimiquement stables à la tempéra-
OMPI . WIIPPOO ture ambiante mais peuvent être réduits, avec libération d'oxygène, des composés de moindres degrés d'oxydation. Cette opération peut s' fectuer, par exemple, avec l'appoint d'un catalyseur de désoxygénati tel que le bioxyde de Manganèse, en chauffant le mélange. La tempéra ture de décomposition varie suivant les composés obtenus et peut se situer à des niveaux relativement faibles notamment pour les perioda et les perbro ates.
La solution anodique usagée, issue du générateur après fournitur d'énergie électrique, peut dans ces cas précis, être ainsi facilemen régénérée par chauffage ou rayonnement thermique ou photonique appro prié. Cette solution peut s'avérer avantageuse si sont mis en oeuvre des halogénures alcalins ou métalliques de coût relativement élevé o conduisant à des perhalogénates difficiles à stocker ou à éliminer. outre, elle permet d'assurer de la sorte une conversion d'énergie du type thermoélectrique ou photoélectrique, ce qui ouvre par ailleurs autre champ d'application aux types d'accumulateurs et de générateur décrits ci-dessus.
Quelles que soient les présentations et dimensions adoptées, les caractéristiques des piles, accumulateurs et générateurs objets de l présente invention, peuvent les placer au premier rang des piles et accumulateurs, des générateurs d'énergie électrique et des convertis seurs d'énergie. Ils peuvent être utilisés pour la production d'éner électrique, pour l'alimentation des chaînes de traction, des réseaux de l'éclairage permanent ou de secours, des véhicules, engins et équ pements divers et pour la conversion de chaleur ou d'énergie solaire électricité.
L'aptitude de l'un des types de générateurs présentés, à consomm le sel marin comme "combustible" et l'air ambiant comme comburant, p rendre appréciable son utilisation en sites marins ou littoraux pour la production locale d'énergie électrique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pile, Accumulateur ou Générateur électrochimique d'énergie élec¬ trique.
- dont l'électrode positive (cathode) est constituée d'un ou plusieurs oxydes ou hydroxydes métalliques, mis en solution ou en sus¬ pension dans un électrolyte aqueux ou alcalin, liquide ou gélifié, ou déposés sur un support métallique, déployé, laminé ou fritte, cette électrode pouvant être activée et régénérée par introduction ou passage d'air ou d'oxygène sur les matières actives qu'elle contient ou dans l'electrolyte au voisinage de celle-ci.
- dont l'électrode négative (anode) est constituée d'au moins un halogénure alcalin ou métallique, comprimé ou déposé sur un support métallique conducteur, ou pur, ou mis en solution ou en suspension dans un électrolyte aqueux ou alcalin, liquide ou gélifié, et dont les pro¬ duits résultant des réactions électrochimiques peuvent petre éventuel¬ lement décomposés, thermiquement ou photoniquement, avec libération d'oxygène, et peuvent être recyclés dans l'accumulateur ou le généra¬ teur selon l'invention.
- et qui peut comporter une ou des électrodes métalliques auxi¬ liaires pour assurer la collecte et le passage du courant électrique lorsque les matières actives constituant l'anode et/ou la cathode sont dissoutes ou en suspension dans l'electrolyte.
2. Pile, Accumulateur ou Générateur d'énergie électrique suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'halogénure constituant de l'anode est le chlorure de Sodium et/ou le chlorure de Potassium.
3. Générateur d'énergie électrique suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'halogénure constituant de l'anode et l'electrolyte aqueux, baignant l'anode et éventuellement la cathode, sont constitués de sel marin ou de sel gemme en solution dans l'eau.
4. Pile, Accumulateur ou Générateur d'énergie électrique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure constituant de l'anode est un fluorure et/ou un chlorure et/ou un bromure et/ou un iodure de métal alcalin ou ammoniacal.
5. Pile, Accumulateur ou Générateur d'énergie électrique suivant les revendications 1 et 4, caractérisé en ce que l' halogénure consti¬ tuant de l'anode est un halogénure métallique.
6. Pile, Accumulateur ou Générateur suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l' halogénure de l'anode est un halogénure de Fer et/ou de Plomb et/ou de Titane et/ou de Zinc.
7. Pile, Accumulateur ou Générateur d'énergie électrique suivant les revendications 1, 2, 4, 5, 6, caractérisé en ce que les produits résultant des réactions électrochimiques sont des halogénates ou per- halogénates décomposables à la chaleur et/ou à la lumière.
8. Pile, Accumulateur ou Générateur d'énergie électrique suivant les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'électrode positive est constituée d'oxyde ou hydroxyde de Titane et/ou d'oxyde ou hydro¬ xyde de Cobalt et/ou d'oxyde ou hydroxyde de Nickel et/ou d'oxyde ou hydroxyde d'Argent.
9. Pile, Accumulateur ou Générateur d'énergie électrique suivant les revendications 1, 7 et 8, caractérisé en ce que l'oxygène introduit sur les matières actives de la cathode ou dans l'electrolyte au voisi¬ nage de celle-ci, provient de la décomposition des halogénates ou per- halogénates résultant des réactions électrochimiques.
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Inventor name: DEMAIRE, GEORGES

Inventor name: BERGER, MICHEL

Inventor name: LYS, JACQUES