EP0065806A2 - Voltage-dependent resistor and its manufacturing process - Google Patents

Voltage-dependent resistor and its manufacturing process Download PDF

Info

Publication number
EP0065806A2
EP0065806A2 EP82200615A EP82200615A EP0065806A2 EP 0065806 A2 EP0065806 A2 EP 0065806A2 EP 82200615 A EP82200615 A EP 82200615A EP 82200615 A EP82200615 A EP 82200615A EP 0065806 A2 EP0065806 A2 EP 0065806A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal oxide
sintered body
metal
voltage
dependent resistor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP82200615A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0065806A3 (en
EP0065806B1 (en
Inventor
Detlev Dr. Hennings
Axel Dr. Schnell
Herbert Schreinemacher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Koninklijke Philips NV
Original Assignee
Philips Patentverwaltung GmbH
Philips Gloeilampenfabrieken NV
Koninklijke Philips Electronics NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Philips Patentverwaltung GmbH, Philips Gloeilampenfabrieken NV, Koninklijke Philips Electronics NV filed Critical Philips Patentverwaltung GmbH
Publication of EP0065806A2 publication Critical patent/EP0065806A2/en
Publication of EP0065806A3 publication Critical patent/EP0065806A3/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0065806B1 publication Critical patent/EP0065806B1/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/105—Varistor cores
    • H01C7/108—Metal oxide
    • H01C7/115—Titanium dioxide- or titanate type

Definitions

  • the invention relates to a voltage-dependent resistor with a ceramic sintered body based on a polycrystalline alkaline earth metal titanate doped with a small amount of a metal oxide to produce an N-type conductivity, with electrodes arranged on opposite surfaces, and a method for producing such a resistor.
  • a voltage-dependent resistor is known from German patent application P 30 19 969.0, which is based on N-doped strontium titanate, to which a small proportion of a lead germanate phase was added before sintering, which leads to the formation of insulating grain boundary layers in the polycrystalline structure of the sintered body.
  • This known resistor can only be used to a limited extent because of its relatively high field strength - a current density of, for example, about 3 mA / cm 2 only occurs in fields of about 6 K V / cm; for example, it is not suitable for modern semiconductor circuits that operate at low voltages.
  • the invention has for its object to provide a voltage-dependent resistor according to the preamble of the claim and a method for its production such that a voltage-dependent resistor with a low field strength is obtained.
  • a method for producing a voltage-dependent resistor with a ceramic sintered body based on a polycrystalline, alkaline earth metal titanate doped with a small amount of a metal oxide to produce an N-type conductivity is characterized in that the sintered body is first produced in a reducing atmosphere, and then this sintered body covered on its surface with a suspension containing at least one metal oxide which has a relatively low melting point in relation to the sintered body or at least one suspension containing metal oxide compound which has a relatively low melting point in relation to the sintered body and then in an oxidizing atmosphere, preferably in air, at a temperature above is the melting point of the suspension component (s) is annealed.
  • the insulating layers are formed from at least one metal oxide or at least one metal oxide compound which (has) a lower melting point than the PerowsKit phase, (which) wets the polyCrystalline PerowsKit phase well at their grain edge regions and which (the) field strengths occurring during operation of the component shows reversible breakthrough signs. Due to the simultaneous presence of these parameters, good varistor properties are obtained due to influences at the grain boundaries.
  • the alkaline earth metal titanate is reacted by reacting S r C 0 3 with Ti0 2 in a molar ratio of 1: 1.001 to 1: 1.02 with the addition of the doping metals in the form of their oxides in an amount of 0.05 to a maximum 60 mol% of the component to be substituted formed after grinding and presintering for 15 h at 1150 ° C in air.
  • this is, according to a further advantageous embodiment of the invention, 4 hours at a temperature of 1460 ° C. in a reducing atmosphere consisting of mixed gas saturated with water vapor from 90 vol. % N 2 and 10 vol.% H 2 sintered.
  • La doped metal oxide La203, Nb 2 0 5 or W0 3 and metal oxide Bi 2 0 3 to be diffused in or metal oxide compound to be diffused in lead germanate Pb 5 Ge 3 0 11 are used.
  • La 3+ , Nb 5+ and W 6+ ions have proven to be particularly suitable for N doping.
  • dopants for example other rare earth metal ions such as Sm 3+ or else Y 3+ ; instead of Nb 5+ , Ta 5+ , As 5+ or Sb 5+ and instead of W 6+ , Mo 6+ and U 6+ can be used.
  • a suspension with at least one metal oxide with a relatively low melting point in relation to the sintering body or at least one metal oxide compound with a relatively low melting point with respect to the sintered body is applied to the sintered bodies 11 , applied in an organic binder and baked under oxidizing conditions at temperatures around or above 900 ° C., the applied, molten metal oxide or the metal oxide compound diffuses preferably along the grain boundaries in the semiconducting KeramiK and creates highly insulating grain boundary layers there.
  • Fig. 1 the current-voltage characteristic of a varistor of the composition Sr (Ti 0.996 W 0.004 ) is 0 3 . 0.01TiO 2 and a diffused phase of Pb 5 Ge 3 0 11 shown.
  • the varistor found is therefore characterized in comparison to the known varistor by a factor of> 10 lower field strength. This makes the varistor in use particularly suitable for modern semiconductor circuits that operate at low voltages. A comparable behavior can also be found in Nb- and La-doped SrTi0 3 varistors according to the invention.
  • the voltage across a varistor of composition is Sr (Ti 0.996 W 0.004 ) O 3 . 0.01TiO 2 with a diffused phase of Bi 2 0 3 at 1 mA and 30 mA depending on the temperature.
  • a liquid sintering phase with the SrTi0 3 is formed at a sintering above 1400 ° C - it can be assumed that this is the EuteKtiKum SrTiO 3 -TiO 2 occurring at ⁇ 1440 ° C, which is also due to the addition of dopants Can occur at lower temperatures.
  • a liquid sintering phase of this type promotes coarse grain growth, which, as already stated, is desirable.
  • the raw materials are weighed in an amount corresponding to the desired composition and 2 hours in one Ball mill, e.g. made of agate, wet mixed. This is followed by presintering at 1150 ° C for 15 h.
  • the presintered powders are wet-ground again (1 h in a ball mill, for example made of agate).
  • the ground material is then dried and the powders obtained in this way are then granulated using a suitable binder, for example a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution.
  • the granules are pressed into shaped bodies suitable for ceramic resistances, e.g. into disks with a diameter of ⁇ 6 mm and a thickness of ⁇ 0.50 mm to a green density (bulk density) of approx.
  • the atmosphere can consist, for example, of mixed gas saturated with water vapor of 90 vol.% N 2 and 10 vol.% H 2 . Since the oxygen partial pressure of the mixed gas is determined by the ratio of the two partial pressures p H2 / P H2 0 ', the mixed gas was saturated with H 2 0 at ⁇ 25 ° C in order to create an always comparable reduction atmosphere.
  • sintering it is remarkable that coarse-grained structures preferably occur at sintering temperatures above 1440 ° C.
  • the reducing sintering should take place in a tightly closing furnace, for example a tube furnace is suitable. Excess reducing gas should flow out via a bubble counter in order to create a constant sintering atmosphere. Sintered bodies produced in this way are semiconducting and no longer show open porosity.
  • the insulating grain edge layers are made by diffusing in at least one molten metal oxide or at least one metal oxide compound, for example Bi 2 0 3 or lead germanate Pb 5 Ge 3 O 11 , is produced in air.
  • the metal oxide or the metal oxide compound is first suspended in a binder based on polyvinyl acetate and applied to the already sintered KeramiK.
  • the suspended metal oxide or the suspended metal oxide compound is then baked into the sintered body by a tempering process at a temperature at which they are in the molten state.
  • the minimum annealing temperature was a temperature slightly above the melting point of the metal oxide used or the used metal oxide compound determined.
  • the amounts of the metal oxides or metal oxide compounds diffused into the sintered body were determined in parallel experiments by weighing the sintered bodies before applying the suspension, after burning out the binder in air at 600 ° C. and after tempering.
  • Table 2 shows that changes in the annealing time and the tempering temperature have no systematic influence on the values for the threshold voltage and the current index.
  • Different operating voltages of the finished component can, however, be set by different thickness of the components.
  • the sintered bodies treated with a diffusion phase made of Bi 2 0 3 show the normal VDR dependency superimposed on a negative resistance range, i.e. the voltage across the component decreases with increasing current, which can be advantageous in certain applications, since this is practically a value for the Current index ß ⁇ 0 corresponds (reference is made to Fig. 2).
  • An overvoltage is thereby not only limited to a certain value, but additional energy is absorbed in the component as the current decreases as the current increases.
  • This property of the sintered bodies treated with Bi 2 0 3 is only partially caused by the heating and the associated decrease in resistance of the components. This is shown in FIG. 3, in which the voltage across the component was plotted at 1 mA and 30 mA as a function of the temperature. The 30 mA values were measured by short current pulses, so that self-heating by the measuring current is negligible.

Abstract

Spannungsabhängiger Widerstand mit niedriger Einsatzfeldstärke mit einem keramischen Sinterkörper auf Basis eines polykristallinen, mit einer geringen Menge eines Metalloxids zur Erzeugung einer N-Typ-Leitfähigkeit dotierten Erdalkalimetalltitanats, wobei der Sinterkörper an seinen Korngrenzen durch Eindiffusion mindestens eines Metalloxids oder mindestens einer Metalloxid-Verbindung gebildete Isolierschichten enthält und aus einem Erdalkalimetalltitanat mit Perowskitstruktur der allgemeinen Formel (A1-xSEx)TiO3 . yTiO2 oder A(Ti1-xMex)O3 . yTiO2 besteht, worin bedeutet: A = Erdalkalimetall; SE = Seltenerdmetall; Me = Metall mit einer Wertigkeit von 5 oder mehr; 0,0005 < x < Löslichkeitsgrenze in der Perowskitphase; y = 0,001 bis 0,02. Die Isolierschichten werden dadurch gebildet, daß der Sinterkörper an seiner Oberfläche mit einer mindestens ein in bezug auf den Sinterkörper relativ niedrig schmelzendes Metalloxid oder mindestens eine in bezug auf den Sinterkörper relativ niedrig schmelzende Metalloxi-Verbindung enhaltenden Suspension bedeckt und in oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur, die über dem Schmelzpunkt der Suspensionskompente(n) liegt, getempert wird.Voltage-dependent resistor with low field strength with a ceramic sintered body based on a polycrystalline, alkaline earth metal titanate doped with a small amount of a metal oxide to produce an N-type conductivity, the sintered body being formed at its grain boundaries by diffusion of at least one metal oxide or at least one metal oxide compound contains and from an alkaline earth metal titanate with perovskite structure of the general formula (A1-xSEx) TiO3. yTiO2 or A (Ti1-xMex) O3. yTiO2, where: A = alkaline earth metal; SE = rare earth metal; Me = metal with a valence of 5 or more; 0.0005 <x <solubility limit in the perovskite phase; y = 0.001 to 0.02. The insulating layers are formed in that the surface of the sintered body is covered with a suspension containing at least one metal oxide that melts relatively low with respect to the sintered body or at least one suspension containing metal oxi compound that melts relatively low with respect to the sintered body and in an oxidizing atmosphere at a temperature, which is above the melting point of the suspension component (s) is annealed.

Description

Die Erfindung betrifft einen spannungsabhängigen Widerstand mit einem Keramischen SinterKörper auf Basis eines polyKristallinen, mit einer geringen Menge eines Metalloxids zur Erzeugung einer N-Typ-Leitfähigkeit dotierten ErdalKalimetalltitanats mit auf einander gegenüberliegenden Flächen angebrachten EleKtroden und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Widerstandes.The invention relates to a voltage-dependent resistor with a ceramic sintered body based on a polycrystalline alkaline earth metal titanate doped with a small amount of a metal oxide to produce an N-type conductivity, with electrodes arranged on opposite surfaces, and a method for producing such a resistor.

Aus der deutschen Patentanmeldung P 30 19 969.0 ist ein spannungsabhängiger Widerstand beKannt, der auf N-dotiertem Strontiumtitanat basiert, welchem vor dem Sintern ein geringer Anteil einer Bleigermanat-Phase zugesetzt wurde, die zur Ausbildung von isolierenden Korngrenzschichten im polyKristallinen Gefüge des Sinterkörpers führt. Dieser bekannte Widerstand ist wegen seiner relativ hohen Einsatzfeldstärke - eine Stromdichte z.B. von etwa 3 mA/cm2 ergibt sich erst bei Feldern von etwa 6 KV/cm - nur begrenzt einsetzbar; er ist z.B. nicht geeignet für moderne Halbleiter-Schaltkreise, die mit niedrigen Spannungen arbeiten.A voltage-dependent resistor is known from German patent application P 30 19 969.0, which is based on N-doped strontium titanate, to which a small proportion of a lead germanate phase was added before sintering, which leads to the formation of insulating grain boundary layers in the polycrystalline structure of the sintered body. This known resistor can only be used to a limited extent because of its relatively high field strength - a current density of, for example, about 3 mA / cm 2 only occurs in fields of about 6 K V / cm; for example, it is not suitable for modern semiconductor circuits that operate at low voltages.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen spannungsabhängigen Widerstand nach dem Oberbegriff des Anspruches und ein Verfahren zu seiner Herstellung derart auszubilden, daß ein spannungsabhängiger Widerstand mit niedriger EinsatzfeldstärKe erhalten wird.The invention has for its object to provide a voltage-dependent resistor according to the preamble of the claim and a method for its production such that a voltage-dependent resistor with a low field strength is obtained.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der SinterKörper an den Korngrenzen durch Eindiffusion mindestens eines Metalloxids oder mindestens einer Metalloxid-Verbindung gebildete Isolierschichten enthält und aus einem Erdalkalimetalltitanat mit Perowskitstruktur der allgemeinen Formel

Figure imgb0001
besteht, worin bedeuten: A = ErdalKalimetall; SE = Seltenerdmetall; Me = Metall mit einer WertigKeit von 5 oder mehr; 0,0005 < x < Löslich- Keitsgrenze in der PerowsKitphase; y = 0,001 bis 0,02.This object is achieved in that the sintered body at the grain boundaries by diffusion contains at least one metal oxide or at least one metal oxide compound formed insulating layers and from an alkaline earth metal titanate with a perovskite structure of the general formula
Figure imgb0001
 in which mean: A = ErdalKalimetall; SE = rare earth metal; Me = metal with a valence of 5 or more; 0.0005 <x <solubility K eitsgrenze in the perovskite phase; y = 0.001 to 0.02.

Ein Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstandes mit einem Keramischen SinterKörper auf Basis eines polyKristallinen, mit einer geringen Menge eines Metalloxids zur Erzeugung einer N-Typ-Leitfähigkeit dotierten ErdalKalimetalltitanats ist dadurch geKennzeichnet, daß zunächst der SinterKörper in reduzierender Atmosphäre hergestellt wird, daß dieser SinterKörper anschließend an seiner Oberfläche mit einer, mindestens ein in bezug auf den SinterKörper relativ niedrig schmelzendes Metalloxid oder mindestens eine in bezug auf den SinterKörper relativ niedrig schmelzende Metalloxid-Verbindung enthaltenden Suspension bedecKt und dann in oxidierender Atmosphäre, vorzugsweise in Luft, bei einer Temperatur, die über dem SchmelzpunKt der Suspensions-Komponente(n) liegt, getempert wird.A method for producing a voltage-dependent resistor with a ceramic sintered body based on a polycrystalline, alkaline earth metal titanate doped with a small amount of a metal oxide to produce an N-type conductivity is characterized in that the sintered body is first produced in a reducing atmosphere, and then this sintered body covered on its surface with a suspension containing at least one metal oxide which has a relatively low melting point in relation to the sintered body or at least one suspension containing metal oxide compound which has a relatively low melting point in relation to the sintered body and then in an oxidizing atmosphere, preferably in air, at a temperature above is the melting point of the suspension component (s) is annealed.

Der spannungsabhängige Widerstand gemäß der Erfindung zeichnet sich durch eine um den FaKtor > 10 niedrigere Einsatzfeldstärke gegenüber dem beKannten spannungsabhängigen Widerstand aus. Hierfür sind mehrere FaKtoren von Bedeutung: einmal,daß der SinterKörper unter Einfluß eines geringen TiO2 Überschusses hergestellt wird und zum anderen, daß er durch Eindiffusion eines in bezug auf den SinterKörper relativ niedrig schmelzenden Metalloxids oder einer in bezug auf den SinterKörper relativ niedrig schmelzenden Metalloxid-Verbindung gebildete Isolierschichten hat. Diese Isolierschichten Können von der Randzone des Sinterkörpers über die DicKe des SinterKörpers einen Gradienten aufweisen. Der TiO2-Überschuß des Ausgangsmaterials für den SinterKörper führt neben den Sinterbedingungen, im wesentlichen ist hier an die Sintertemperatur zu denKen, und neben der Konzentration der Dotierung zu einem Kornwachstum. Die Korngröße der polyKristallinen StruKtur hat einen entscheidenden Einfluß auf die EinsatzfeldstärKe des spannungsabhängigen Widerstandes (im folgenden Varistor genannt). Je geringer die Korngröße, desto höher ist im allgemeinen die EinsatzfeldstärKe. Hierin liegt ein entscheidender Vorteil gegenüber dem beKannten spannungsabhängigen Widerstand, bei dem ein nur geringes Kornwachstum möglich ist. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß bei zu niedriger Einsatzspannung der Stromindex β des Varistors immer ungünstigere Werte annimt. Der Stromindex β ergibt sich aus der Formel U = C . Iß, worin bedeuten:

  • I = Strom durch den Varistor in Ampere; U = Spannungsabfall am Varistor in Volt; C = geometrieabhängige Konstante; sie gibt die Spannung an bei I = 1 A (in praktischen Fällen Kann sie Werte zwischen 15 und einigen tausend annehmen); β = Stromindex, Nichtlinearitäts-Koeffizient oder RegelfaKtor. Er ist materialabhängig und ist ein Maß für die Steilheit der Strom-Spannungs-Kennlinie. Vorzugsweise soll der β-Wert so Klein wie möglich sein, weil bei einem Kleinen Wert für β starKe Stromänderungen nur zu Kleinen Spannungsänderungen am Varistor führen.
The voltage-dependent resistor according to the invention is characterized by a field strength which is lower by a factor of> 10 compared to the known voltage-dependent resistor. Several factors are important for this: on the one hand that the sintered body is produced under the influence of a slight excess of TiO 2 and on the other hand that it is diffused into one with respect to has the sintered body of relatively low melting metal oxide or an insulating layer formed with respect to the sintered body of relatively low melting metal oxide compound. These insulating layers can have a gradient from the edge zone of the sintered body to the thickness of the sintered body. In addition to the sintering conditions, the TiO 2 excess of the starting material for the sintered body leads essentially to the core in terms of the sintering temperature and, in addition to the concentration of the doping, to grain growth. The grain size of the polycrystalline structure has a decisive influence on the field strength of the voltage-dependent resistor (hereinafter referred to as the varistor). In general, the smaller the grain size, the higher the field strength. This is a decisive advantage over the known voltage-dependent resistance, in which only a small grain growth is possible. However, it should be pointed out that if the threshold voltage is too low, the current index β of the varistor assumes increasingly unfavorable values. The current index β results from the formula U = C. I ß , in which mean:
  • I = current through the varistor in amperes; U = voltage drop across the varistor in volts; C = geometry-dependent constant; it indicates the voltage at I = 1 A (in practical cases it can take values between 15 and a few thousand); β = current index, non-linearity coefficient or control factor. It depends on the material and is a measure of the steepness of the current-voltage characteristic. The β value should preferably be as small as possible, because with a small value for β strong current changes only small voltage changes at the varistor result.

Nach einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung sind die Isolierschichten aus mindestens einem Metalloxid oder mindestens einer Metalloxid-Verbindung gebildet, das (die) einen niedrigeren SchmelzpunKt hat als die PerowsKitphase, das (die) die polyKristalline PerowsKitphase an deren Kornrandbereichen gut benetzt und das (die) bei bei Betrieb des Bauelementes auftretenden FeldstärKen reversible Durchbruchserscheinungen zeigt. Durch das gleichzeitige Vorhandensein dieser Parameter werden gute Varistoreigenschaften aufgrund von Einflüssen an den Korngrenzen erhalten.According to an advantageous development of the invention the insulating layers are formed from at least one metal oxide or at least one metal oxide compound which (has) a lower melting point than the PerowsKit phase, (which) wets the polyCrystalline PerowsKit phase well at their grain edge regions and which (the) field strengths occurring during operation of the component shows reversible breakthrough signs. Due to the simultaneous presence of these parameters, good varistor properties are obtained due to influences at the grain boundaries.

Nach einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird das ErdalKalimetalltitanat durch Umsetzung von SrC03 mit Ti02 im molaren Verhältnis 1 : 1,001 bis 1 : 1,02 unter Zusatz der dotierenden Metalle in Form ihrer Oxide in einer Menge von 0,05 bis maximal 60 Mol% des zu substituierenden Bestandteiles nach Aufmahlen und Vorsintern 15 h bei 1150°C in Luft gebildet.According to an advantageous development of the invention, the alkaline earth metal titanate is reacted by reacting S r C 0 3 with Ti0 2 in a molar ratio of 1: 1.001 to 1: 1.02 with the addition of the doping metals in the form of their oxides in an amount of 0.05 to a maximum 60 mol% of the component to be substituted formed after grinding and presintering for 15 h at 1150 ° C in air.

Nach Mahlen und Granulieren dieses Sintergutes und anschließendem Verpressen des Mahlgutes zu einem für einen Widerstand geeigneten Formkörper wird dieser nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung 4 h bei einer Temperatur von 14600C in einer reduzierenden Atmosphäre bestehend aus mit Wasserdampf gesättigtem Mischgas aus 90 Vol.% N2 und 10 Vol.% H2 gesintert.After grinding and granulating this sintered material and then compressing the ground material into a shaped body suitable for a resistor, this is, according to a further advantageous embodiment of the invention, 4 hours at a temperature of 1460 ° C. in a reducing atmosphere consisting of mixed gas saturated with water vapor from 90 vol. % N 2 and 10 vol.% H 2 sintered.

Nach weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen der Erfindung werden als dotierendes Metalloxid La203, Nb205 oder W03 und als einzudiffundierendes Metalloxid Bi203 oder als einzudiffundierende Metalloxid-Verbindung Bleigermanat Pb5Ge3011 eingesetzt.According to further advantageous refinements of the invention, La doped metal oxide La203, Nb 2 0 5 or W0 3 and metal oxide Bi 2 0 3 to be diffused in or metal oxide compound to be diffused in lead germanate Pb 5 Ge 3 0 11 are used.

La3+-, Nb5+- und W6+-Ionen haben sich als besonders geeignet erwiesen für die N-Dotierung. Es sind jedoch auch andere Dotierungen denKbar, z.B. andere Seltenerdmetallionen wie Sm3+ oder aber auch Y3+; anstelle von Nb5+ sind Ta5+, As5+ oder Sb5+ und anstelle von W6+ sind Mo6+ und U6+ einsetzbar. Je nach ihrem Ionenradius werden die Dotierungsionen entweder auf Sr- oder Ti-Plätzen im PerowsKitgitter eingebaut. Durch einschlägige Untersuchungen wurde nachgewiesen, daß sich das große La3+-Ion (rLa3+ = 0,122 nm) auf einem Sr-Platz (rSr2+ = 0,127 nm) einbaut. Durch analoge Studien mit PbTiO3 Konnte nachgewiesen werden, daß sich das kleinere Nb5+-Ion (rNb5+ = 0,069 nm) auf Ti-Plätzen (rTi4+ = 0,064 nm) einbaut. Beim W6+-Ion (rW6+ = 0,062 nm) Kann man entsprechend annehmen, daß es sich ebenfalls auf Ti-Plätzen einbaut.La 3+ , Nb 5+ and W 6+ ions have proven to be particularly suitable for N doping. However, there are also other dopants, for example other rare earth metal ions such as Sm 3+ or else Y 3+ ; instead of Nb 5+ , Ta 5+ , As 5+ or Sb 5+ and instead of W 6+ , Mo 6+ and U 6+ can be used. Depending on their ion radius, the doping ions are installed either on Sr or Ti sites in the PerowsKit lattice. Relevant studies have shown that the large La 3 + ion (r La 3+ = 0.122 nm) is built into an Sr site (r Sr 2+ = 0.127 nm). Analogous studies with PbTiO 3 showed that the smaller Nb 5+ ion (r Nb 5+ = 0.069 nm) is built into Ti sites (r Ti 4+ = 0.064 nm). The W 6 + ion (r W 6+ = 0.062 nm) can be assumed accordingly that it is also built into Ti sites.

Nur wenn die Sinterung des SinterKörpers in einer reduzierenden Atmosphäre erfolgt, tragen die Donatorladungen direKt zur LeitfähigKeit bei. Dieser Zustand wird als EleKtronenKompensation bezeichnet. Die chemische CharaKterisierung derartig eleKtronenKompensierter, halbleitender PerowsKitproben mit N-Dotierung lautet für die Dotierungen der vorliegenden KeramiK

Figure imgb0002
(° = Symbol für DonatoreleKtron). Wird auf die SinterKörper nach der Sinterung eine Suspension mit mindestens einem, in bezug auf den SinterKörper relativ niedrig schmelzenden Metalloxid oder mindestens einer, in bezug auf den SinterKörper relativ niedrig schmelzenden Metalloxid-Verbindung, z.B. Bi2O3 oder Bleigermanat Pb5Ge3O11, in einem organischen Bindemittel aufgebracht und unter oxidierenden Bedingungen bei Temperaturen um oder oberhalb 900°C eingebrannt, so diffundiert das aufgebrachte, geschmolzene Metalloxid oder die Metalloxid-Verbindung vorzugsweise entlang den Korngrenzen in die halbleitende KeramiK ein und erzeugt dort hochisolierende Kornrandschichten.Only when the sintered body is sintered in a reducing atmosphere, do the donor charges directly contribute to the conductivity. This state is known as electron compensation. The chemical characterization of such electronically compensated, semiconducting Perowskit samples with N-doping is for the doping of the present KeramiK
Figure imgb0002
 (° = symbol for DonatoreleKtron). After the sintering, a suspension with at least one metal oxide with a relatively low melting point in relation to the sintering body or at least one metal oxide compound with a relatively low melting point with respect to the sintered body, for example Bi 2 O 3 or lead germanate Pb 5 Ge 3 O, is applied to the sintered bodies 11 , applied in an organic binder and baked under oxidizing conditions at temperatures around or above 900 ° C., the applied, molten metal oxide or the metal oxide compound diffuses preferably along the grain boundaries in the semiconducting KeramiK and creates highly insulating grain boundary layers there.

Anhand der Zeichnung werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben und in ihrer WirKungsweise erläutert. Es zeigen:

  • Fig. 1 und 2 Strom-Spannungs-Kennlinien von unterschiedlichen Varistoren gemäß der Erfindung
  • Fig. 3 Kurve der TemperaturabhängigKeit der Spannung über einem Varistor gemäß der Erfindung bei 1 mÄ und 30 mA
Exemplary embodiments of the invention are described with reference to the drawing and their mode of operation is explained. Show it:
  • 1 and 2 current-voltage characteristics of different varistors according to the invention
  • Fig. 3 curve of the temperature-dependent voltage across a varistor according to the invention at 1 mA and 30 mA

In Fig. 1 ist die Strom-Spannungs-Kennlinie eines Varistors der Zusammensetzung Sr(Ti0,996W0,004)03 . 0,01TiO2 und einer eindiffundierten Phase aus Pb5Ge3011 dargestellt. Aufgetragen ist die Stromdichte in mA/cm2 gegen die FeldstärKe über dem Bauelement in kV/cm (DicKe des SinterKörpers 400 /um; Durchmesser des SinterKörpers 5 mm = 0,196 cm2). Aus Fig. 1 geht hervor, daß sich bereits bei relativ niedrigen Feldern von ca. 0,7 kV/cm eine Stromdichtevon ca. 3 mA/cm2 ergibt. Der gefundene Varistor zeichnet sich daher im Vergleich zum beKannten Varistor durch eine um einen FaKtor > 10 niedrigere EinsatzfeldstärKe aus. Damit wird der vorliegende Varistor einsatzfähig besonders für moderne Halbleiterschaltkreise, die mit niedrigen Spannungen arbeiten. Ein vergleichbares Verhalten findet sich auch bei Nb- und La-dotierten SrTi03-Varistoren gemäß der Erfindung.In Fig. 1, the current-voltage characteristic of a varistor of the composition Sr (Ti 0.996 W 0.004 ) is 0 3 . 0.01TiO 2 and a diffused phase of Pb 5 Ge 3 0 11 shown. The current density in mA / cm 2 is plotted against the field strength above the component in kV / cm (thickness of the sintered body 400 / um; diameter of the sintered body 5 mm = 0.196 cm 2 ). From Fig. 1 it can be seen that even at relatively low fields of approximately 0.7 kV / cm, a current density of approximately 3 mA / cm 2 results. The varistor found is therefore characterized in comparison to the known varistor by a factor of> 10 lower field strength. This makes the varistor in use particularly suitable for modern semiconductor circuits that operate at low voltages. A comparable behavior can also be found in Nb- and La-doped SrTi0 3 varistors according to the invention.

Fig. 2 zeigt die Strom-Spannungs-Kennlinie eines Varistors der Zusammensetzung Sr(Ti0.996W0,004)O3 . 0,01TiO2 mit einer eindiffundierten Phase aus Bi203. Aufgetragen ist ier Strom in mA gegen die Spannung in Volt. Der negative Kennlinienbereich beginnt ab etwa 17 mA.2 shows the current-voltage characteristic of a varistor of the composition Sr (Ti 0.996 W 0.004 ) O 3 . 0.01 TiO 2 with a diffused phase of Bi 2 0 3 . Is applied The current in mA versus the voltage in volts. The negative characteristic range begins at around 17 mA.

In Fig. 3 ist die Spannung über einem Varistor der Zusammensetzung Sr(Ti0,996W0,004)O3 . 0,01TiO2 mit einer eindiffundierten Phase aus Bi203 bei 1 mA und 30 mA in AbhängigKeit von der Temperatur dargestellt. Der SinterKörper dieses Varistors hatte eine Dicke von 400 /um und einen Durchmesser von 5 mm = 0,196 cm2.In Fig. 3, the voltage across a varistor of composition is Sr (Ti 0.996 W 0.004 ) O 3 . 0.01TiO 2 with a diffused phase of Bi 2 0 3 at 1 mA and 30 mA depending on the temperature. The sintered body of this varistor had a thickness of 400 / um and a diameter of 5 mm = 0.196 cm 2 .

Im folgenden wird die Herstellung von spannungsabhängigen Widerständen gemäß der Erfindung beschrieben:The production of voltage-dependent resistors according to the invention is described below:

1. Herstellung der Keramischen SinterKörper:1. Production of the ceramic sintered body:

Als Ausgangsmaterialien für den Keramischen SinterKörper wurden SrC03, Ti02 und als dotierende Metalloxide La203 oder Nb205 oder W03 verwendet. Bei der Präparation der Keramischen Masse gemäß den Zusammensetzungen (Sr1-xLax)TiO3 . yTiO2, Sr(Ti1-xNbx)O3. yTiO2 oder Sr(Ti1-xWx)O3 . yTi02 mit 0,0005 < x < Löslichkeitsgrenze in der PerowsKitphase und y = 0,001 bis 0,02 ist darauf zu achten, daß der TiO2-Überschuß mit 0,001 bis 0,02 deshalb gewählt ist, um stets einen geringen Überschuß von Ti4+-Ionen zu haben. Hierdurch wird bei einer Sinterung oberhalb von 1400°C eine flüssige Sinterphase mit dem SrTi03 gebildet - es ist anzunehmen, daß es sich hierbei um das bei ≈ 1440°C auftretende EuteKtiKum SrTiO3-TiO2 handelt, das durch den Zusatz von Dotierstoffen auch bei niedrigeren Temperaturen auftreten Kann. Eine flüssige Sinterphase dieser Art begünstigt ein grobKörniges Kornwachstum, was, wie bereits dargelegt, erwünscht ist.SrC0 3 , Ti0 2 and La 2 0 3 or Nb 2 0 5 or W0 3 as doping metal oxides were used as starting materials for the ceramic sintered body. When preparing the ceramic mass according to the compositions (Sr 1-x La x ) TiO 3 . yTiO 2 , Sr (Ti 1-x Nb x ) O 3 . yTiO 2 or Sr (Ti 1-x W x ) O 3 . yTi02 with 0.0005 <x <solubility limit in the PerowsKit phase and y = 0.001 to 0.02, care should be taken to ensure that the TiO 2 excess is chosen with 0.001 to 0.02 in order to always have a slight excess of Ti 4+ -I have to have. In this way, a liquid sintering phase with the SrTi0 3 is formed at a sintering above 1400 ° C - it can be assumed that this is the EuteKtiKum SrTiO 3 -TiO 2 occurring at ≈ 1440 ° C, which is also due to the addition of dopants Can occur at lower temperatures. A liquid sintering phase of this type promotes coarse grain growth, which, as already stated, is desirable.

Die Rohstoffe werden in einer Menge, die der gewünschten Zusammensetzung entspricht, eingewogen und 2 h in einer Kugelmühle, z.B. aus Achat, naß gemischt. Anschließend erfolgt eine Vorsinterung 15 h bei 1150°C. Die vorgesinterten Pulver werden abermals naß aufgemahlen ( 1 h in einer Kugelmühle, z.B. aus Achat). Anschließend wird das Mahlgut getrocKnet, und die so erhaltenen Pulver werden dann mit Hilfe eines geeigneten Bindemittels, z.B. eine 10%ige wässerige PolyvinylalKohollösung, granuliert. Das Granulat wird zu für Keramische Widerstände geeigneten FormKörpern, z.B. zu Scheiben eines Durchmessers von ≈ 6 mm und einer DicKe von ≈ 0,50 mm auf eine grüne Dichte (Rohdichte) von ca. 55 bis 60 % der theoretischen Dichte verpreßt. Anschließend folgt die Sinterung der Preßlinge bei einer Temperatur von 1460°C über eine Dauer von 4 h in einer reduzierenden Atmosphäre. Die Atmosphäre Kann z.B. aus mit Wasserdampf gesättigtem Mischgas aus 90 Vol.% N2 und 10 Vol.% H2 bestehen. Da der SauerstoffpartialdrucK des Mischgases bestimmt wird durch das Verhältnis der beiden PartialdrucKe pH2 /PH2 0' wurde das Mischgas mit H20 bei ≈ 25°C gesättigt, um eine stets vergleichbare Reduktionsatmosphäre zu schaffen. In bezug auf die Sinterung ist beachtlich, daß grobkörnige Gefüge vorzugsweise bei Sintertemperaturen oberhalb 1440°C auftreten. Die reduzierende Sinterung soll in einem dichtschließenden Ofen erfolgen, z.B. ist ein Rohrofen geeignet. Überschüssiges Reduziergas soll zwecKmäßigerweise über einen Blasenzähler abströmen, um eine stets gleichbleibende Sinteratmosphäre zu schaffen. Auf diese Weise hergestellte SinterKörper sind halbleitend und zeigen Keine offene Porosität mehr.The raw materials are weighed in an amount corresponding to the desired composition and 2 hours in one Ball mill, e.g. made of agate, wet mixed. This is followed by presintering at 1150 ° C for 15 h. The presintered powders are wet-ground again (1 h in a ball mill, for example made of agate). The ground material is then dried and the powders obtained in this way are then granulated using a suitable binder, for example a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution. The granules are pressed into shaped bodies suitable for ceramic resistances, e.g. into disks with a diameter of ≈ 6 mm and a thickness of ≈ 0.50 mm to a green density (bulk density) of approx. 55 to 60% of the theoretical density. This is followed by sintering of the compacts at a temperature of 1460 ° C for 4 hours in a reducing atmosphere. The atmosphere can consist, for example, of mixed gas saturated with water vapor of 90 vol.% N 2 and 10 vol.% H 2 . Since the oxygen partial pressure of the mixed gas is determined by the ratio of the two partial pressures p H2 / P H2 0 ', the mixed gas was saturated with H 2 0 at ≈ 25 ° C in order to create an always comparable reduction atmosphere. With regard to sintering, it is remarkable that coarse-grained structures preferably occur at sintering temperatures above 1440 ° C. The reducing sintering should take place in a tightly closing furnace, for example a tube furnace is suitable. Excess reducing gas should flow out via a bubble counter in order to create a constant sintering atmosphere. Sintered bodies produced in this way are semiconducting and no longer show open porosity.

2. Herstellung der Isolierschichten an den Kornrandbereichen der polyKristallinen PerowsKitphase:2. Production of the insulating layers on the grain edge areas of the polycrystalline Perows kit phase:

Die isolierenden Kornrandschichten werden durch Eindiffundieren mindestens eines geschmolzenen Metalloxids oder mindestens einer Metalloxid-Verbindung, z.B. Bi203 oder Bleigermanat Pb5Ge3O11, an Luft erzeugt. Das Metalloxid oder die Metalloxid-Verbindung wird zunächst in einem Binder auf der Basis von Polyvinylacetat suspendiert und auf die bereits gesinterte KeramiK aufgebracht. Anschließend wird das suspendierte Metalloxid oder die suspendierte Metalloxid-Verbindung bei einer Temperatur, bei der diese in geschmolzenem Zustand vorliegen, in den SinterKörper durch einen Temperprozeß eingebrannt. Bei dem verwendeten Metalloxid Bi203 (Schmelzpunkt: ≈ 825°C) oder der Metalloxid-Verbindung Pb5Ge3011 (Schmelzpunkt: ≈ 710°C) wurde als minimale Tempertemperatur eine Temperatur geringfügig oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Metalloxids oder der verwendeten Metalloxid-Verbindung ermittelt. Die Mengen der in den SinterKörper eindiffundierten Metalloxide oder Metalloxid-Verbindungen wurden jeweils in Parallelversuchen durch Wägung der SinterKörper vor dem Aufbringen der Suspension, nach dem Ausbrennen des Binders an Luft bei 600°C und nach dem Tempern bestimmt.The insulating grain edge layers are made by diffusing in at least one molten metal oxide or at least one metal oxide compound, for example Bi 2 0 3 or lead germanate Pb 5 Ge 3 O 11 , is produced in air. The metal oxide or the metal oxide compound is first suspended in a binder based on polyvinyl acetate and applied to the already sintered KeramiK. The suspended metal oxide or the suspended metal oxide compound is then baked into the sintered body by a tempering process at a temperature at which they are in the molten state. For the metal oxide Bi 2 0 3 used (melting point: ≈ 825 ° C) or the metal oxide compound Pb 5 Ge 3 0 11 (melting point: ≈ 710 ° C), the minimum annealing temperature was a temperature slightly above the melting point of the metal oxide used or the used metal oxide compound determined. The amounts of the metal oxides or metal oxide compounds diffused into the sintered body were determined in parallel experiments by weighing the sintered bodies before applying the suspension, after burning out the binder in air at 600 ° C. and after tempering.

Das Tempern wurde auf unterschiedliche Weise ausgeführt:

  • a) bei einer festen Temperzeit von 120 min wurden jeweils unterschiedliche SinterKÖrper auf Temperaturen von 900°C, 1000°C, 1100°C, 1200°C und 1300°C erhitzt;
  • b) bei einer festgelegten Temperatur von 1100°C wurden jeweils unterschiedliche SinterKörper über eine Dauer von 5 min, 30 min, 60 min, 120 min und 240 min getempert;
  • c) die SinterKörper wurden über eine Temperdauer von 120 min bei einer Tempertemperatur von 1200°C erhitzt (Standardbedingungen).
Annealing was carried out in different ways:
  • a) with a fixed annealing time of 120 min, different sintered bodies were heated to temperatures of 900 ° C, 1000 ° C, 1100 ° C, 1200 ° C and 1300 ° C;
  • b) at a fixed temperature of 1100 ° C, different sintered bodies were annealed over a period of 5 min, 30 min, 60 min, 120 min and 240 min;
  • c) the sintered bodies were heated for 120 minutes at an annealing temperature of 1200 ° C (standard conditions).

Für alle Versuche betrugen die Aufheiz- und AbKühlzeiten einheitlich 100 min.For all tests, the heating and from K were ühlzeiten uniform 100 min.

3. Herstellung von spannungsabhängigen Widerständen:3. Production of voltage-dependent resistors:

Auf wie oben beschrieben präparierte SinterKörper wurden zur Bildung eines Widerstandsbauelementes EleKtroden aus geeigneten Metallen, vorzugsweise aus Gold, z.B. durch Aufdampfen, angebracht. Zur besseren Haftung des Elektrodenmetalls empfiehlt es sich, auf den Keramischen SinterKörper zunächst eine geeignete Haftschicht als Zwischenschicht zwischen KeramiK und EleKtrodenmetall aufzubringen; z.B. ist eine Cr-Ni-Schicht geeignet.Electrodes made of suitable metals, preferably gold, e.g., were formed on sintered bodies prepared as described above in order to form a resistance component. by vapor deposition. For better adhesion of the electrode metal, it is advisable to apply a suitable adhesive layer as an intermediate layer between the ceramic and the electrode metal on the ceramic sintered body; e.g. a Cr-Ni layer is suitable.

Anmerkungen zu speziellen Zusammensetzungen:

  • (Sr1-xLax)TiO3 . yTiO2 (0,0005 < x < LöslichKeitsgrenze des La in der PerowsKitphase; y = 0,001 bis 0,02): wird x < 0,0005, oxidieren die zu sinternden Körper zu schnell, die ReproduzierbarKeit der Resultate ist nicht mehr gewährleistet.
Notes on special compositions:
  • (Sr 1-x La x ) TiO 3 . yTiO 2 (0.0005 <x <solubility limit of La in the Perov kit phase; y = 0.001 to 0.02): If x < 0.0005, the bodies to be sintered oxidize too quickly, the reproducibility of the results is no longer guaranteed.

Die Obergrenze von x ergibt sich aus der Löslichkeitsgrenze des La in der PerowsKitphase. Optimale Ergebnisse wurden erreicht mit SinterKörpern, die ein Gefüge mit Körnern eines Durchmessers von 80 bis 120 /um hatten mit x = 0,01 und y = 0,01 bei einer Sintertemperatur von 1460°C in reduzierender Atmosphäre.The upper limit of x results from the solubility limit of La in the PerowsKit phase. Optimum results were obtained with sintered bodies which had a microstructure with grains with a diameter of 80 to 120 / um y with x = 0.01 and = 0.01 at a sintering temperature of 1460 ° C in a reducing atmosphere.

Sr(Ti1-xNbx)O3. yTiO2 (0,0005 < x < LöslichKeitsgrenze des Nb in der PerowsKitphase; y = 0,001 bis 0,02):

  • für die Untergrenze von x gilt das gleiche, wie oben zu den La-Dotierungen ausgeführt; ab x m 0,03 und mehr wurden homogene Mikrostrukturen nicht mehr reproduzierbar beobachtet. Optimale Ergebnisse wurden erreicht mit SinterKörpern, die ein Gefüge mit Körnern eines Durchmessers von 60 bis 80 /um hatten mit x = 0,01 und y = 0,01 bei einer Sintertemperatur von 1460°C in reduzierender Atmosphäre.
Sr (Ti 1-x Nb x ) O 3 . yTiO 2 (0.0005 <x <solubility limit of the Nb in the Perows kit phase; y = 0.001 to 0.02):
  • the same applies to the lower limit of x as stated above for the La doping; from x m 0.03 and more, homogeneous microstructures were no longer reproducibly observed. Optimal results were achieved with sintered bodies that have a structure with grains with a diameter of 60 to 80 / um had with x = 0.01 and y = 0.01 at a sintering temperature of 1460 ° C in a reducing atmosphere.

Sr(Ti1-xWx)O3. yTiO2 (0,0005 < x < LöslichKeitsgrenze des W in der Perowskitphase; y = 0,001 bis 0,02):

  • für die Untergrenze von x gilt das gleiche, wie oben zu den La-Dotierungen ausgeführt; ab x ≈ 0,01 wurden überwiegend feinkörnigere Mikrostrukturen beobachtet, ab x ≈ 0,06 und mehr tritt zunehmend eine Ausscheidung von Fremdphasen in der MiKrostruKtur auf, die aus SrW04 und Ti02 besteht. Optimale Ergebnisse wurden erreicht mit SinterKörpern, die ein Gefüge mit Körnern eines Durch- messers von 60 bis 80 /um hatten mit x = 0,004 und y = 0,01 bei einer Sintertemperatur von 1460°C in reduzierender Atmosphäre.
Sr (Ti 1-x W x ) O 3 . yTiO 2 (0.0005 <x <Solubility limit of W in the perovskite phase; y = 0.001 to 0.02):
  • the same applies to the lower limit of x as stated above for the La doping; From x ≈ 0.01 predominantly more fine-grained microstructures were observed, from x ≈ 0.06 and more there is an increasing separation of foreign phases in the microstructure consisting of SrW0 4 and Ti0 2 . Optimum results were obtained with sintered bodies had a microstructure with grains with a throughput diameter of 60 to 80 / um with x = 0.004 and y = 0.01 at a sintering temperature of 1460 ° C in a reducing atmosphere.

4. Ergebnisse4. Results

Ergebnisse der Eindiffusionsversuche:

  • Die nachfolgenden'Tabellen 1 bis 3 zeigen die Ergebnisse der Eindiffusionsversuche mit aufgebrachten Suspensionen aus Bi203 und Pb5Ge3O11. Die für die Eindiffusionsversuche verwendeten SinterKörper hatten einen Durchmesser von 5 mm und eine DicKe von ca. 400 /um. Bei einer relativen Dichte der SinterKörper von 97 bis 99 % der theoretischen Dichte betrug das durchschnittliche Gewicht eines Sinterkörpers 0,04 g. Die Menge des auf die SinterKörper aufgebrachten Metalloxids oder der Metalloxid-Verbindung in Gew.%, bezogen auf das Gewicht des SinterKörpers, wird als m1 und die nach dem Tempern in der Keramik vorhandene Menge als m2 bezeichnet.
Results of the diffusion tests:
  • The following tables 1 to 3 show the results of the indiffusion experiments with applied suspensions of Bi 2 0 3 and Pb 5 Ge 3 O 11 . The sintered bodies used for the diffusion tests had a diameter of 5 mm and a thickness of approx. 400 / um. With a relative density of the sintered body of 97 to 99% of the theoretical density, the average weight of a sintered body was 0.04 g. The amount of the metal oxide or the metal oxide compound applied to the sintered body in% by weight, based on the weight of the sintered body, is referred to as m 1 and the amount present in the ceramic after annealing as m 2 .

Ergebnisse der eleKtrischen Messungen:Results of the electrical measurements:

Die Tabellen 1 bis 3 zeigen, daß alle Materialien, die eine Diffusionsphase aus Pb5Ge3011 hatten, brauchbare VDR-EffeKte (VDR = voltage dependent resistor) zeigen, die sich gegenüber den Parametern der beKannten Varistoren um eine um einen FaKtor > 10 niedrigere EinsatzfeldstärKe bei in etwa gleichem Wert für den Stromindex β auszeichnen. Die Tabelle 2 zeigt, daß Änderungen der Temperdauer und der Tempertemperatur Keinen systematischen Einfluß auf die Werte für die Einsatzspannung und den Stromindex haben.Tables 1 to 3 show that all materials which had a diffusion phase from Pb 5 Ge 3 0 11 show usable VDR effects (VDR = voltage dependent resistor) which differ by one factor compared to the parameters of the known varistors 10 lower field strengths with approximately the same value for the current index β. Table 2 shows that changes in the annealing time and the tempering temperature have no systematic influence on the values for the threshold voltage and the current index.

Unterschiedliche Einsatzspannungen des fertigen Bauelementes lassen sich jedoch durch unterschiedliche DicKe der Bauelemente einstellen.Different operating voltages of the finished component can, however, be set by different thickness of the components.

Die mit einer Diffusionsphase aus Bi203 behandelten SinterKörper zeigen der normalen VDR-AbhängigKeit überlagert einen negativen Widerstandsbereich, d.h., mit zunehmendem Strom nimmt die Spannung über dem Bauelement ab, was bei bestimmten Anwendungsfällen vorteilhaft sein Kann, da dies praKtisch einem Wert für den Stromindex ß < 0 entspricht (hierzu wird auf Fig. 2 verwiesen). Eine Überspannung wird dadurch nicht nur auf einen bestimmten Wert begrenzt, sondern es wird durch die Abnahme der Spannung über dem Bauelement mit steigendem Strom zusätzlich Energie im Bauelement absorbiert. Diese Eigenschaft der mit Bi203 behandelten SinterKörper ist nur zum Teil durch die Erwärmung und die damit verbundene Widerstandsabnahme der Bauelemente hervorgerufen. Dies zeigt die Fig. 3,bei der die Spannung über dem Bauelement bei 1 mA und 30 mA in AbhängigKeit von der Temperatur aufgetragen wurde. Die 30 mA-Werte wurden durch Kurze Stromimpulse gemessen, so daß eine Eigenerwärmung durch den Meßstrom vernachlässigbar ist.The sintered bodies treated with a diffusion phase made of Bi 2 0 3 show the normal VDR dependency superimposed on a negative resistance range, i.e. the voltage across the component decreases with increasing current, which can be advantageous in certain applications, since this is practically a value for the Current index ß <0 corresponds (reference is made to Fig. 2). An overvoltage is thereby not only limited to a certain value, but additional energy is absorbed in the component as the current decreases as the current increases. This property of the sintered bodies treated with Bi 2 0 3 is only partially caused by the heating and the associated decrease in resistance of the components. This is shown in FIG. 3, in which the voltage across the component was plotted at 1 mA and 30 mA as a function of the temperature. The 30 mA values were measured by short current pulses, so that self-heating by the measuring current is negligible.

Figure imgb0003
Figure imgb0003
Figure imgb0004
Figure imgb0004
Figure imgb0005
Figure imgb0005

Claims (19)

1. Spannungsabhängiger Widerstand mit einem Keramischen SinterKörper auf Basis eines polyKristallinen, mit einer geringen Menge eines Metalloxids zur Erzeugung einer N-Typ-LeitfähigKeit dotierten ErdalKalimetalltitanats mit auf einander gegenüberliegenden Flächen angebrachten EleKtroden, dadurch gekennzeichnet, daß der SinterKörper an seinen Korngrenzen durch Eindiffusion mindestens eines Metalloxids oder mindestens einer Metalloxid-Verbindung gebildete Isolierschichten enthält und aus einem ErdalKalimetalltitanat mit Perowskitstruktur der allgemeinen Formel
Figure imgb0006
besteht, worin bedeuten: A = ErdalKalimetall SE = Seltenerdmetall Me = Metall mit einer Wertigkeit von 5 oder mehr 0,0005 <x < LöslichKeitsgrenze in der PerowsKitphase y = 0,001 bis 0,02. 1.Voltage-dependent resistance with a ceramic sintered body based on a polycrystalline, with a small amount of a metal oxide doped to produce an N-type conductivity ErdalKalimetallititanat with electrodes on opposite surfaces, characterized in that the sintered body at its grain boundaries by diffusion at least one Contains metal oxide or at least one metal oxide compound formed insulating layers and from an alkaline earth metal titanate with a perovskite structure of the general formula
Figure imgb0006
 consists of: A = alkaline earth metal SE = rare earth metal Me = metal with a value of 5 or more 0.0005 < x <Solubility limit in the Perows kit phase y = 0.001 to 0.02. 2. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ErdalKalimetall Strontium gewählt ist.2. Voltage-dependent resistor according to claim 1, characterized in that strontium is chosen as the earth-potassium metal. 3. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Seltenerdmetall Lanthan gewählt ist.3. Voltage-dependent resistor according to claim 1, characterized in that lanthanum is chosen as the rare earth metal. 4. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall mit der WertigKeit 5 Niob gewählt ist.4. Voltage-dependent resistor according to claim 1, characterized in that 5 niobium is selected as the metal with the valency. 5. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall mit der WertigKeit > 5 Wolfram gewählt ist.5. Voltage-dependent resistor according to claim 1, characterized in that tungsten is selected as the metal with the valency> 5. 6. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschichten aus mindestens einem Metalloxid oder mindestens einer Metalloxid-Verbindung gebildet sind, das (die) einen niedrigeren SchmelzpunKt hat als die PerowsKitphase, das (die) die polyKristalline PerowsKitphase an deren Kornrandschichten gut benetzt und das (die) bei bei Betrieb des Bauelementes auftretenden FeldstärKen reversible Durchbruchserscheinungen zeigt.6. Voltage-dependent resistor according to claim 1, characterized in that the insulating layers are formed from at least one metal oxide or at least one metal oxide compound which has a lower melting point than the PerowsKitphase, which (the) the polyCrystalline PerowsKitphase at their grain boundary layers well wetted and which shows reversible breakthrough phenomena when the component is operating during operation of the component. 7. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als einzudiffundierendes Metalloxid Bi203 gewählt ist.7. Voltage-dependent resistor according to claim 6, characterized in that Bi 2 0 3 is selected as the metal oxide to be diffused. 8. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als einzudiffundierende Metalloxid-Verbindung Bleigermanat Pb5Ge3011 gewählt ist.8. Voltage-dependent resistor according to claim 6, characterized in that lead germanate Pb 5 Ge 3 0 11 is chosen as the metal oxide compound to be diffused. 9. Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstandes mit einem keramischen SinterKörper auf Basis eines polyKristallinen, mit einer geringen Menge eines Metalloxids zur Erzeugung einer N-Typ-Leitfähigkeit dotierten Erdalkalimetalltitanats nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch geKennzeichnet, daß zunächst der SinterKörper in reduzierender Atmosphäre hergestellt wird, daß dieser SinterKörper anschließend an seiner Oberfläche mit einer, mindestens ein in bezug auf den SinterKörper relativ niedrig schmelzendes Metalloxid oder mindestens eine in bezug auf den SinterKörper relativ niedrig schmelzende Metalloxid-Verbindung enthaltenden Suspension bedeckt und dann in oxidierender Atmosphäre, vorzugsweise in Luft, bei einer Temperatur, die über dem SchmelzpunKt der Suspen- sionskomponente(n) liegt, getempert wird.9. A method for producing a voltage-dependent resistor with a ceramic sintered body based on a polycrystalline, with a small amount of a metal oxide to produce a N-type conductivity-doped alkaline earth metal titanate according to one of the preceding claims, characterized in that first the sintered body is produced in a reducing atmosphere, that this sintered body is subsequently coated on its surface with one or at least one metal oxide which melts relatively low with respect to the sintered body or at least one with respect to the sintered body containing relatively low melting metal oxide compound containing suspension and then annealed in an oxidizing atmosphere, preferably in air, at a temperature which is above the melting point of the suspension component (s). 10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: a) Mahlen eines Gemisches der Ausgangssubstanzen für ein ErdalKalimetalltitanat mit PerowsKitstruKtur mit einem dotierend wirKenden Zusatz eines Metalloxids zur Erzeugung einer N-Typ-LeitfähigKeit nach den Formeln
Figure imgb0007
worin bedeuten: A = ErdalKalimetall SE = Seltenerdmetall Me = Metall mit einer Wertigkeit von 5 oder mehr 0,0005 <x < LöslichKeitsgrenze in der PerowsKitphase y = 0,001 bis 0,02; b) Vorsintern des Mahlgutes gemäß Schritt a) 2 bis 20 h im Temperaturbereich von 1050 bis 1350°C in Luft; c) Mahlen und Granulieren des Sintergutes gemäß Schritt b) mit einem geeigneten Bindemittel; d) Verpressen des Mahlgutes nach Schritt c) zu einem für einen Widerstand geeigneten FormKörper; e) Sintern des FormKörpers gemäß Schritt d) 1 bis 10 h bei einer Temperatur im Bereich von 1400 bis 1500°C in reduzierender Atmosphäre; f) Aufbringen der das (die) Metalloxid(e) oder die Metalloxid-Verbindung(en) enthaltenden Suspension auf die Oberfläche des Sinterkörpers gemäß g) Eindiffundieren der SuspensionsKomponente(n) gemäß Schritt f) in den SinterKörper bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur der jeweiligen Suspensions-Komponente(n) in oxidierender Atmosphäre, vorzugsweise in Luft; h) Aufbringen von MetalleleKtroden auf einander gegenüberliegenden Flähen des SinterKörpers gemäß Schritt g). 10. The method according to claim 9, characterized by the following method steps: a) Grinding a mixture of the starting substances for an alkaline earth metal titanate with a Perov structure with a doping addition of a metal oxide to produce an N-type conductivity according to the formulas
Figure imgb0007
 in which mean: A = alkaline earth metal SE = rare earth metal Me = metal with a valence of 5 or more 0.0005 <x < solubility limit in the PerowsKit phase y = 0.001 to 0.02; b) presintering the ground material according to step a) for 2 to 20 h in the temperature range from 1050 to 1350 ° C. in air; c) grinding and granulating the sintered material according to step b) with a suitable binder; d) pressing the ground material after step c) into a shaped body suitable for resistance; e) sintering the shaped body according to step d) for 1 to 10 h at a temperature in the range of 1400 to 1500 ° C in a reducing atmosphere; f) applying the suspension containing the metal oxide (s) or the metal oxide compound (s) to the surface of the sintered body according to g) diffusing the suspension component (s) according to step f) into the sintered body at temperatures above the melting temperature of the respective suspension component (s) in an oxidizing atmosphere, preferably in air; h) applying metal electrodes on opposite surfaces of the sintered body according to step g). 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalxalimetalltitanat durch Umsetzung von SrC03 mit Ti02 im molaren Verhältnis 1 : 1,001 bis 1 : 1,02 unter Zusatz der dotierenden Metalle in Form ihrer Oxide in einer Menge von 0,05 bis maximal 60 Mol% des zu substituierenden Bestandteils nach Aufmahlen und Vorsintern 15 h bei 1150°C in Luft gebildet wird.11. The method according to claim 10, characterized in that the Erdalxalimetalltitanat by reaction of SrC0 3 with Ti0 2 in a molar ratio of 1: 1.001 to 1: 1.02 with the addition of the doping metals in the form of their oxides in an amount of 0.05 to a maximum of 60 mol% of the constituent to be substituted is formed in air after grinding and presintering for 15 h at 1150 ° C. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als dotierendes Metalloxid La203 eingesetzt wird.12. The method according to claim 10, characterized in that L a 2 0 3 is used as the doping metal oxide. 13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als dotierendes Metalloxid Nb205 eingesetzt wird.13. The method according to claim 10, characterized in that Nb 2 0 5 is used as the doping metal oxide. 14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als dotierendes Metalloxid W03 eingesetzt wird.14. The method according to claim 10, characterized in that W0 3 is used as the doping metal oxide. 15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel eine 10%ige wässerige PolyvinylalKohollösung eingesetzt wird.15. The method according to claim 10, characterized in that as a binder 10% aqueous polyvinyl alcohol solution is used. 16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der FormKörper gemäß Schritt d) 4 h bei einer Temperatur von 14600C in einer reduzierenden Atmosphäre bestehend aus mit Wasserdampf gesättigtem Mischgas aus 90 Vol.% N2 und 10 Vol.% H2 gesintert wird.16. The method according to claim 10, characterized in that the molded body according to step d) is sintered for 4 h at a temperature of 14600C in a reducing atmosphere consisting of mixed gas saturated with water vapor from 90 vol.% N2 and 10 vol.% H 2 . 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischgas mit H20 bei ≈ 25°C gesättigt wird.17. The method according to claim 16, characterized in that the mixed gas is saturated with H 2 0 at ≈ 25 ° C. 18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als einzudiffundierendes Metalloxid gemäß Schritt f) Bi203, suspendiert in Polyvinylacetatlösung,eingesetzt wird.18. The method according to claim 10, characterized in that Bi 2 0 3 , suspended in polyvinyl acetate solution, is used as the metal oxide to be diffused in step f). 19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als einzudiffundierende Metalloxid-Verbindung gemäß Schritt f) Bleigermanat Pb5Ge3O11, suspendiert in Polyvinylacetatlösung, eingesetzt wird.19. The method according to claim 10, characterized in that as the metal oxide compound to be diffused in step f), lead germanate Pb 5 Ge 3 O 11 , suspended in polyvinyl acetate solution, is used.
EP82200615A 1981-05-29 1982-05-19 Voltage-dependent resistor and its manufacturing process Expired EP0065806B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813121289 DE3121289A1 (en) 1981-05-29 1981-05-29 VOLTAGE-RESISTANT RESISTANCE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
DE3121289 1981-05-29

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0065806A2 true EP0065806A2 (en) 1982-12-01
EP0065806A3 EP0065806A3 (en) 1983-05-04
EP0065806B1 EP0065806B1 (en) 1985-11-21

Family

ID=6133437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP82200615A Expired EP0065806B1 (en) 1981-05-29 1982-05-19 Voltage-dependent resistor and its manufacturing process

Country Status (4)

Country Link
US (2) US4581159A (en)
EP (1) EP0065806B1 (en)
JP (1) JPS57199202A (en)
DE (2) DE3121289A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4612140A (en) * 1983-04-08 1986-09-16 Murata Manufacturing Co., Ltd. Non-linear electrical resistor having varistor characteristics
WO2008107353A1 (en) * 2007-03-02 2008-09-12 Epcos Ag Piezo-electric material, multi-layer actuator and method for producing a piezo-electric component

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3523681A1 (en) * 1985-07-03 1987-01-08 Philips Patentverwaltung METHOD FOR PRODUCING CERAMIC SINTER BODIES
JPH0670884B2 (en) * 1986-12-27 1994-09-07 株式会社住友金属セラミックス Dielectric porcelain composition for microwave
US5225126A (en) * 1991-10-03 1993-07-06 Alfred University Piezoresistive sensor
DE10026258B4 (en) * 2000-05-26 2004-03-25 Epcos Ag Ceramic material, ceramic component with the ceramic material and use of the ceramic component
DE102009058795A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-22 Epcos Ag, 81669 Piezoelectric ceramic material, method for producing the piezoelectric ceramic material, multilayer piezoelectric component, and method of manufacturing the piezoelectric multilayer component
EP3718122A4 (en) 2017-12-01 2021-10-20 AVX Corporation Low aspect ratio varistor

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1092805A (en) * 1963-12-13 1967-11-29 Philips Electronic Associated Improvements relating to devices consisting mainly of oxidic dielectric material
US3561106A (en) * 1968-07-03 1971-02-09 Univ Iowa State Res Found Inc Barrier layer circuit element and method of forming
US3933668A (en) * 1973-07-16 1976-01-20 Sony Corporation Intergranular insulation type polycrystalline ceramic semiconductive composition
NL7801443A (en) * 1977-02-09 1978-08-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd PROCESS OF MANUFACTURING A CERAMIC ELECTRONIC COMPONENT.
EP0041379A2 (en) * 1980-05-30 1981-12-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Composite function element and process for producing same
EP0044981A2 (en) * 1980-07-30 1982-02-03 Taiyo Yuden Co., Ltd. Semiconductive ceramic compositions with a nonlinear volt-ampere characteristic, and process for preparing coherent bodies of such compositions

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4237084A (en) * 1979-03-26 1980-12-02 University Of Illinois Foundation Method of producing internal boundary layer ceramic compositions
US4347167A (en) * 1980-10-01 1982-08-31 University Of Illinois Foundation Fine-grain semiconducting ceramic compositions
US4419310A (en) * 1981-05-06 1983-12-06 Sprague Electric Company SrTiO3 barrier layer capacitor
JPS58103116A (en) * 1981-12-16 1983-06-20 太陽誘電株式会社 Semiconductor porcelain for condenser and method of producing same
JPS5891602A (en) * 1981-11-26 1983-05-31 太陽誘電株式会社 Voltage nonlinear porcelain composition
US4436650A (en) * 1982-07-14 1984-03-13 Gte Laboratories Incorporated Low voltage ceramic varistor

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1092805A (en) * 1963-12-13 1967-11-29 Philips Electronic Associated Improvements relating to devices consisting mainly of oxidic dielectric material
US3561106A (en) * 1968-07-03 1971-02-09 Univ Iowa State Res Found Inc Barrier layer circuit element and method of forming
US3933668A (en) * 1973-07-16 1976-01-20 Sony Corporation Intergranular insulation type polycrystalline ceramic semiconductive composition
NL7801443A (en) * 1977-02-09 1978-08-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd PROCESS OF MANUFACTURING A CERAMIC ELECTRONIC COMPONENT.
EP0041379A2 (en) * 1980-05-30 1981-12-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Composite function element and process for producing same
EP0044981A2 (en) * 1980-07-30 1982-02-03 Taiyo Yuden Co., Ltd. Semiconductive ceramic compositions with a nonlinear volt-ampere characteristic, and process for preparing coherent bodies of such compositions

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4612140A (en) * 1983-04-08 1986-09-16 Murata Manufacturing Co., Ltd. Non-linear electrical resistor having varistor characteristics
WO2008107353A1 (en) * 2007-03-02 2008-09-12 Epcos Ag Piezo-electric material, multi-layer actuator and method for producing a piezo-electric component
CN101627484B (en) * 2007-03-02 2011-03-30 埃普科斯股份有限公司 Piezo-electric material, multi-layer actuator and method for producing a piezo-electric component
US7999448B2 (en) 2007-03-02 2011-08-16 Epcos Ag Piezoelectric material, multilayer actuator and method for manufacturing a piezoelectric component

Also Published As

Publication number Publication date
EP0065806A3 (en) 1983-05-04
US4581159A (en) 1986-04-08
DE3267542D1 (en) 1986-01-02
EP0065806B1 (en) 1985-11-21
US4692289A (en) 1987-09-08
DE3121289A1 (en) 1982-12-23
JPH0236041B2 (en) 1990-08-15
JPS57199202A (en) 1982-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0351004B1 (en) Non-linear voltage-dependent resistor
DE2308073B2 (en) CERAMIC ELECTRIC RESISTANCE BODY WITH POSITIVE TEMPERATURE COEFFICIENT OF THE ELECTRIC RESISTANCE VALUE AND METHOD FOR ITS MANUFACTURING
WO2018036976A1 (en) Ceramic material, component, and method for producing the component
DE2915409A1 (en) CERAMIC DIELECTRIC WITH HIGH DIELECTRICITY CONSTANT
DE3732054A1 (en) THICK FILM CAPACITOR
EP0065806B1 (en) Voltage-dependent resistor and its manufacturing process
EP0066333B1 (en) Non-linear resistor and its manufacturing process
EP0040881B1 (en) Voltage-dependent resistor and method of manufacturing it
DE2944029A1 (en) METHOD FOR PRODUCING A SINTER BODY FROM CERAMIC MATERIAL FOR A VOLTAGE-RESISTANT RESISTANCE
DE102008046858A1 (en) Ceramic material, method for producing a ceramic material, electroceramic component comprising the ceramic material
DE1956817B2 (en) MANGANE-MODIFIED VOLTAGE DEPENDENT ZINC OXIDE RESISTOR CERAMIC COMPOUND
DE2914130C2 (en)
DE102007012468A1 (en) Ceramic material and electroceramic component with the ceramic material
DE3018595C2 (en) Voltage-dependent resistor and method for its manufacture
CH647090A5 (en) CORE SHEET FOR SHELL CORES, ESPECIALLY FOR TRANSFORMERS.
DE3206502C2 (en)
DE2225431C2 (en) Metal oxide varistor containing ZnO
EP0357113B1 (en) Production process of a non-linear voltage-dependent resistor
EP0638910B1 (en) Sintered ceramic for stable high temperature-thermistors and their method of manufacture
DE102009023846A1 (en) Varistor ceramic, multilayer component comprising the varistor ceramic, manufacturing method for the varistor ceramic
DE2525053C2 (en) Non-linear resistor body made of zinc oxide (varistor)
DE2503438C3 (en) Ceramic dielectric material
DE1514012B2 (en) Process for the production of a thin film capacitor
DE1961680B2 (en) Voltage-dependent resistor based on zinc oxide
DD271769A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING ZINC OXIDE LOW VOLTAGE VARISTORS

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19820519

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE FR GB NL

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE FR GB NL

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE FR GB NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 3267542

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19860102

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19870531

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19890519

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19890531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19891201

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19900131

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19950724

Year of fee payment: 14

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19970201