EP0178347A1 - Verfahren zum automatischen Regenerieren von Kupferchlorid-Ätzlösungen - Google Patents

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EP0178347A1
EP0178347A1 EP84112630A EP84112630A EP0178347A1 EP 0178347 A1 EP0178347 A1 EP 0178347A1 EP 84112630 A EP84112630 A EP 84112630A EP 84112630 A EP84112630 A EP 84112630A EP 0178347 A1 EP0178347 A1 EP 0178347A1
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EP
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hydrochloric acid
copper
sodium chloride
regeneration
etching
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Werner Dieter Bissinger
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions

Definitions

  • the invention relates to a method for the automatic regeneration of copper chloride etching solutions, in which the etchant is withdrawn from the etching chamber and regenerated in a separate regeneration unit with hydrogen peroxide and hydrochloric acid, diluted with water and then returned to the etching chamber.
  • printed circuits can be produced by etching copper or aluminum alloy clad insulating boards with a hydrochloric acid copper (II) chloride solution.
  • the copper (I) chloride formed during the etching of copper with copper (II) chloride according to the equation must be re-oxidized to copper (II) chloride during the regeneration phase by adding a suitable oxidizing agent.
  • oxidizing agents are either compressed air, which can be supplied through frits at the bottom of a standing container (DE-C 12 07 183), or chlorine gas (US-A 3 083 129 and DE-C 16 21 437), or sodium chlorate ( DE-C 12 25 465), or hydrogen peroxide and hydrochloric acid (DE-C 18 07 414 and Z. Elektronik, 1969 issue 11, pages 335 and 336, "Modern Etching Processes for Pressure Circuits").
  • the aqueous solutions of hydrogen peroxide and hydrochloric acid are metered into the etching machine by measuring the redox potential.
  • potential change the dose according to DE-C 18 07 414. in such a manner that the first, the Salzklarezufluß adjusting valve open considerably from the second, the H 2 0 2 inflow-regulating valve and closed clearly after the H 2 0 2 valve is, which ensures that there is always an excess of HCl in the solution.
  • the following reactions take place during regeneration with the oxidizing agents described above:
  • the used etching solution can also be regenerated with oxygen-containing gas and the etched copper can be recovered by electrolysis.
  • the peroxide process has so far been the cheapest for reasons of cost and because of its high reaction rate and yield.
  • DE-A 2 942 504 discloses a copper (II) chloride-containing etching solution for etching copper on printed circuit boards, which uses an alkali metal chloride, in particular potassium chloride, as complexing agent instead of hydrochloric acid. It is described there that the etching solution can be regenerated in a simple manner by introducing air leaves. Although this process can be carried out on a laboratory scale, it cannot be carried out economically because of the very low reaction speed and the high air volumes required for regeneration on an industrial scale, for example with plate numbers> 1000 per day. Another disadvantage is that air oxidation requires filtering the copper (II) hydroxide formed, from which copper in metallic form can be obtained by dissolving in acid and subsequent electrolysis. This process cannot be carried out in a closed circuit because the copper obtained in the form of copper hydroxide is difficult to filter from the etching solution.
  • the object of the invention is to provide a method for regenerating exhausted copper chloride etching solutions which can be carried out continuously and fully automatically and works practically with 100% efficiency.
  • the regeneration method according to the invention uses hydrogen peroxide and hydrochloric acid for the regeneration, the hydrochloric acid being used in a low concentration and the missing chloride ions being provided by adding sodium chloride and maintaining a constant sodium chloride concentration in the etchant.
  • the object of the invention is achieved by a regeneration process which is characterized in that in an oxidation reactor an amount of hydrogen peroxide corresponding to the copper (I) ion concentration to be regenerated is reacted with the stoichiometric amount of hydrochloric acid to form hypochlorous acid and immediately thereafter with the etching solution to be regenerated, which contains at least the amount of hydrochloric acid and sodium chloride required as complexing agents for the oxidation of the copper (I) ions.
  • the invention also includes a regeneration device for performing the automatic regeneration of copper chloride etching solutions.
  • etching and regeneration are carried out in separate devices, the etching solution being circulated between the two devices continuously and at high speed.
  • the volume of the regeneration tank is designed to be substantially larger than that of the etcher, so that several etchers can be connected to the same regeneration unit if necessary.
  • Etching with copper (II) chloride results from the equation: Copper (I) chloride, which in Etching bath is practically insoluble and due to the formation of an inhibiting film on the surface of the copper to be etched, the etching rate of the etching solution slows down even at a low concentration. It is therefore desirable to keep the amount of copper (I) chloride formed during the etching process as low as possible, or to quickly oxidize the copper (I) chloride again to copper (II) chloride.
  • the copper (I) chloride can indeed be kept in solution in the etching solutions by chloride ions in complex form, these being provided according to the prior art by contents of the etching solution of concentrated hydrochloric acid of greater than 200 ml / l.
  • a disadvantage of these strongly hydrochloric acid solutions is that the service life of the etching machines and regeneration units is reduced and the quality of the etched conductor path pattern is impaired by undercutting, which is no longer tolerable, especially with the conductor path widths of less than 100 ⁇ m desired today.
  • the hydrochloric acid content of the copper chloride etching solutions should therefore, according to the invention, to contents below about 30 ml HCl conc. / l lowered and the missing chloride can be added in the form of sodium chloride. This increases the etching rates of the etching solutions considerably more than the previously mentioned high hydrochloric acid contents.
  • the etching solution can also absorb significantly more Cu l + than would be the case with strongly hydrochloric acid solutions due to the strong binding of the monovalent copper in the form of the [CuCl 2 ] complex.
  • an etching solution with a sodium chloride content of about 3 mol / l can still be etched satisfactorily with a copper (I) content of about 20 g / 1.
  • the H 2 O 2 with the minimum amount of hydrochloric acid required for the reaction is left immediately before addition to the etching solution to be regenerated according to the equation: react. Due to the hypochlorous acid, which is very unstable, the copper (I) chloride in the oxidation reactor immediately after its formation according to the following reaction equation: practically oxidized to copper (II) chloride with 100% efficiency.
  • the water required to dilute the etching solution to the desired concentration becomes rain rierü (FIG. 3) or the salt tank (FIG. 4) via a separate line.
  • FIG. 1 the chemical reactions taking place during the oxidation are represented in terms of formulas.
  • FIG. 2 an oxidation reactor is shown, in which the in FIG. 1 specified reactions take place.
  • the etching solution containing copper (I) chloride flows through the central tube.
  • Hydrogen peroxide and hydrochloric acid are metered in via the lateral lines in such a way that they react to hypochlorous acid and water shortly before they meet the etching solution to be regenerated.
  • the etching solution as shown in the lower part of the oxidation reactor, two molecules of copper (I) chloride react with one molecule of the hypochlorous acid formed and one molecule of hydrochloric acid to form two molecules of copper (II) chloride and water. Water is metered in through the line drawn on the far right in order to constantly maintain the desired concentration of copper (II) ions in the etching solution.
  • a free fall is provided for the etching solution until it enters the regeneration unit 2. It is also advantageous to arrange an interruption between the reservoir 9 for H 2 0 2 and the oxidation reactor 12 (not shown).
  • a static mixer can also be used for the reaction of H 2 O 2 and HCl and the oxidation of the copper (I) chloride with HCl0.
  • the Cu 2 + ion concentration of the etching solution can vary in the range from 80 to 170 g / l.
  • the highest etching rate that is desired for the production of fine conductors is achieved at a concentration of 95 g / l Cu 2+ .
  • the concentration of the etching solution is then kept constant at + 1 g / l.
  • the 32% hydrochloric acid content can vary between 8 and 20 ml per liter of etching solution. It should be pointed out again that etching solutions according to the prior art contain 200 ml / l and above of concentrated hydrochloric acid. Due to the high content of sodium chloride in the etching solutions used according to the invention, larger amounts of Cu 1+ can be kept in solution in complex form, so that copper (II) chloride etching solutions with a content of up to 20 g / 1 Cu 1 + can still be etched satisfactorily.
  • hydrogen peroxide and hydrochloric acid are used to regenerate the etching solutions described above when they are enriched in copper (II) chloride.
  • FIGURES 3 and 4 show regeneration devices for carrying out the method according to the invention.
  • an etcher 1 is connected to a regeneration unit 2.
  • the storage containers 9, 10 and 11 are provided for hydrogen peroxide, hydrochloric acid and water.
  • the etching solution to be regenerated is fed to the oxidation reactor 12.
  • lines extend from the storage containers 9, 10 and 11 to the oxidation reactor 12.
  • a redox electrode (sensor) 4 controls the opening of the solenoid valve 6 via a regulator 5 depending on the measured potential, so that the precisely required amount of hydrogen peroxide of the etching solution to be regenerated flows to.
  • the solenoid valves 7 and 8 are also actuated via the controller 5, so that hydrochloric acid and water flow in calculated amounts from the metering tanks 10 and 11 to the oxidation reactor 12.
  • dosing pumps can also be used for dosing.
  • a salt basket 3a in which solid sodium chloride is always present, is arranged in the regeneration unit 2.
  • the etching solution flows through the measuring cell (sensor) 4 at a constant throughput speed.
  • the pump 13 ensures that the regenerated etching agent is returned to the etching device.
  • Excessive etching solution which is constantly newly formed by the etching and regeneration process, flows via an overflow into the overflow container 14. The excess etching solution is sold to a copper smelter for the recovery of copper.
  • a closed salt tank 3b is provided in the regeneration unit 2. Water is then metered from the reservoir 11 not into the oxidation reactor 12, but directly into the salt tank 3b. From there, an overflow to the regeneration unit 2 is provided.
  • a redox electrode is used to control the addition of chemicals to the etching solution to be regenerated, ie to maintain the advantageous concentrations of the chemicals described above, with which the desired goal can be achieved with great accuracy.
  • the redox potential is measured, which is between the half element Au, Cu 2+ / Cu + and a comparison electrode, e.g. B. a calomel electrode. This potential is dependent on the concentration ratio (activity ratio) Cu 2+ : Cu + , but not pure redox potentials are measured, but a mixed potential, which also depends on the sodium chloride content of the etching solution and on the liquid flow V with which the etching solution flows through the sensor is.
  • the constant flow rate through the measuring cell is achieved in that a small amount of etching solution from the regeneration unit 2 circulates continuously in a secondary circuit through the measuring cell (sensor 4), which is preceded by a reducing valve and a flow meter (not shown).
  • the sodium chloride concentration is kept constant by working either with a solution saturated with sodium chloride or with a solution whose concentration is below the degree of saturation but is constant.
  • An etching solution saturated with sodium chloride is obtained by arranging a salt basket 3a in the regeneration unit 2, in which solid sodium chloride is always present (FIG. 3).
  • the etching solution flowing through the salt basket absorbs about 4 mol / 1 sodium chloride up to its degree of saturation, which corresponds to 234 g / 1 sodium chloride.
  • a salt tank 3b is used to set and maintain a constant sodium chloride concentration, the content of which is separate from the regeneration unit 2.
  • Solid sodium chloride is located at the bottom of the closed salt tank 3b (FIG. 4).
  • the water from the storage container 11 is not metered directly into the regeneration unit as in the case of the salt basket principle (FIG. 3), but rather into the salt tank 3b.
  • Saturated saline solution then reaches the regeneration unit 2 (FIG. 4) via an overflow.
  • This principle can also be used to set a constant sodium chloride concentration in the etching solution.
  • the redox potential is only dependent on the ratio Cu 2+ : Cu + .
  • the potential difference is between 2 and 5 g / l Cu 1+ .
  • B. always 26.5 mV. It is therefore favorable to regulate the bath composition in this area with the help of the redox potential.
  • the value of the potential difference of 26.5 mV shifts with the copper (II) ion concentration and the temperature, the temperature must be kept within narrow limits in order to precisely regulate the oxidation of Cu + to Cu 2+ .
  • the potential difference is displayed via an amplifier on a measuring device and with a scream about recorded.
  • the measuring device is provided with a sensor, which is passed by the pointer of the measuring device in accordance with the potential difference in the etching solution.
  • a solenoid valve is opened or a metering pump is actuated in order to meter hydrogen peroxide from a storage container into the oxidation reactor above the regeneration system. Hydrochloric acid and water are added in calculated amounts.
  • the method according to the invention it is possible to regenerate copper chloride etching solutions that have been used up on an industrial scale.
  • hydrogen peroxide and hydrochloric acid are used in a known manner.
  • the etching solutions contain much less hydrochloric acid than previously known etching solutions.
  • hydrochloric acid is only added in the amount that is required stoichiometrically for conversion with hydrogen peroxide to hypochlorous acid.
  • the activity of the etching bath is significantly increased by adding sodium chloride.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum automatischen Regenerieren von Kupferchlorid-Ätzlösungen, bei der das Regenerieren in einer von der Ätzkammer gesonderten Regeneriereinheit (2) mit Wasserstoffperoxid und Salzsäure vorgenommen wird. Die Zugabe von Wasserstoffperoxid wird durch eine Redoxelektrode gesteuert, während Salzsäure und Wasser in berechneten Mengen zudosiert werden. Wasserstoffperoxid und Salzsäure werden in einem Oxidationsreaktor (12) zu unterchloriger Säure umgesetzt und unmittelbar danach mit der zu regenerierenden Kupfer(I)chloridhaltigen Ätzlösung, welche mindestens die zur Aufoxidation der Kupfer(I)ionen erforderliche Menge Salzsäure enthält zusammengeführt. In der Regeneriereinheit (2) ist ein Sazkorb (3a) mit festem Natriumchlorid bzw. neben derselben ein Salztank (3b) mit einem Überlauf zur Regeneriereinheit vorgesehen, die die Konstanthaltung der Natriumchloridkonzentration der Ätzlösung ermöglichen. Die Erfindung umfaßt auch eine Vorrichtung zum automatischen Regenerieren von Kupferchlorid-Ätzlösungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum automatischen Regenerieren von Kupferchlorid-Ätzlösungen, bei dem Ätzmittel aus der Ätzkammer abgezogen und in einer gesonderten Regeneriereinheit mit Wasserstoffperoxid und Salzsäure regeneriert, mit Wasser verdünnt und dann wieder der Ätzkammer zugeführt wird.
  • Es ist bekannt, daß gedruckte Schaltungen durch Ätzen von mit Kupfer bzw. mit einer Kupferlegierung kaschierten Isolierstoffplatten mit einer salzsauren Kupfer(II)chlorid-Lösung hergestellt werden können. Nachteilig an der Verwendung einer Kupferchloridlösung als Ätzmittel ist jedoch, daß diese sich schnell erschöpft und ständig regeneriert werden muß, um annehmbare Ätzzeiten zu gewährleisten. Das während des Ätzens von Kupfer mit Kupfer(II)chlorid gebildete Kupfer(I)chlorid nach der Gleichung
    Figure imgb0001
    muß während der Regenerationsphase durch die Zugabe eines geeigneten Oxidationsmittels wieder zu Kupfer(II)chlorid aufoxidiert werden. Als am häufigsten verwendete Oxidationsmittel kommen entweder, Pressluft, die durch Fritten am Boden eines Standbehälters zugeführt werden kann (DE-C 12 07 183), oder Chlorgas (US-A 3 083 129 und DE-C 16 21 437), oder Natriumchlorat (DE-C 12 25 465), oder Wasserstoffperoxid und Salzsäure (DE-C 18 07 414 und Z. Elektronik, 1969 Heft 11, Seiten 335 und 336, "Moderne Ätzverfahren für Druckschaltungen") in Frage.
  • Bei dem zuletzt beschriebenen Verfahren werden die wässrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid und Salzsäure über die Messung des Redoxpotentials in die Ätzmaschine zudosiert. Bei Potentialänderung erfolgt gemäß DE-C 18 07 414 die Dosierung in der Weise, daß das erste, den Salzsäurezufluß regelnde Ventil deutlich von den zweiten, den H202-Zufluß regelnden Ventil geöffnet und deutlich nach dem H202-Ventil geschlossen wird, wodurch gewährleistet ist, daß immer ein HCl-überschuß in der Lösung vorhanden ist. In vereinfachter Darstellung finden bei der Regeneration mit den zuvor beschriebenen Oxidationsmitteln folgende Reaktionen statt:
  • Luft:
    Figure imgb0002
  • Chlorierung:
    Figure imgb0003
  • Chlorat:
    Figure imgb0004
  • Peroxid:
    Figure imgb0005
  • Eine Regenerierung der verbrauchten Ätzlösung kann gemäß DE-C 20 08 766 auch mit sauerstoffhaltigem Gas und Rückgewinnung des geätzen Kupfers durch Elektrolyse erfolgen. Unter den zuvor beschriebenen Regenerationsverfahren war bisher das Peroxid-Verfahren aus Kostengründen und wegen seiner hohen Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute das günstigste.
  • Aus DE-A 2 942 504 ist eine Kupfer(II)chlorid-haltige Ätzlösung für das Ätzen von Kupfer auf Leiterplatten bekannt, die anstelle von Salzsäure ein Alkalichlorid, insbesondere Kaliumchlorid, als Komplexbildner verwendet. Dort ist beschrieben, daß sich die Ätzlösung in einfacher Weise durch Einleiten von Luft regenerieren läßt. Dieses Verfahren läßt sich zwar im Laboratoriumsmaßstab durchführen, ist aber wegen der sehr niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit und der für die Regeneration benötigten hohen Luftvolumina in großtechnischem Maßstab beispielsweise bei Plattenzahlen > 1000 pro Tag, wirtschaftlich nicht durchführbar. Nachteilig ist auch, daß die Luftoxidation ein Filtrieren des dabei gebildeten Kupfer(II)hydroxids erfordert, aus dem durch Lösen in Säure und anschließende Elektrolyse Kupfer in metallischer Form gewonnen werden kann. Dieses Verfahren läßt sich nicht in einem geschlossenen Kreislauf verwirklichen, weil das in Form von Kupferhydroxid anfallende Kupfer aus der Ätzlösung schlecht filtrierbar ist.
  • Ausgehend von diesem Stand der Technik ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Regenerieren erschöpfter Kupferchlorid-Ätzlösungen anzugeben, das kontinuierlich und vollautomatisch durchführbar ist und praktisch mit 100%igem Wirkungsgrad arbeitet. Das erfindungsgemäße Regenerationsverfahren verwendet für die Regenerierung Wasserstoffperoxid und Salzsäure, wobei die Salzsäure in niedriger Konzentration eingesetzt wird und die fehlenden Chloridionen durch Zugabe von Natriumchlorid und Aufrechterhaltung einer konstanten Natriumchloridkonzentration in dem Ätzmittel bereitgestellt werden.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Regenerierverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem Oxidationsreaktor eine der zu regenerierenden Kupfer(I).ionenkonzentration entsprechende Menge Wasserstoffperoxid mit der stöchiometrischen Menge Salzsäure zu unterchloriger Säure umgesetzt und unmittelbar danach mit der zu regenerierenden Ätzlösung, welche mindestens die zur Aufoxidation der Kupfer(I)ionen erforderliche Menge Salzsäure und Natriumchlorid als Komplexbildner enthält, zusammengeführt wird.
  • GE 984 020 Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen niedergelegt. Die Erfindung umfaßt auch eine Regeneriervorrichtung zur Durchführung der automatischen Regenerierung von Kupferchlorid-Ätzlösungen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren, mit dem die durch Ätzen von Kupfer mit Kupfer(I)ionen angereicherte Kupfer(II)-chlorid-Ätzlösung kontinuierlich regeneriert werden kann, wird anhand der Figuren 1 bis 4 und der speziellen Beschreibung näher erläutert.
  • Es stellen dar:
    • FIG. 1 die bei der Regenerierung von Kupfer(I)chlorid im Oxidationsreaktor ablaufenden chemischen Reaktionen;
    • FIG. 2 eine Ausführungsform des Oxidationsreaktors;
    • FIG. 3 eine Regeneriereinheit mit der Zudosierung von Natriumchlorid nach dem "Salzkorbprinzip";
    • FIG. 4 eine Regeneriereinheit mit der Zudosierung von Natriumchlorid nach dem "Salztankprinzip".
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Ätzen und Regenerieren in gesonderten Vorrichtungen vorgenommen, wobei die Ätzlösung zwischen beiden Vorrichtungen kontinuierlich und mit hoher Geschwindigkeit im Kreislauf geführt wird. Das Volumen des Regeneriertanks ist dabei wesentlich größer ausgelegt als das des Ätzers, so daß im Bedarfsfalle mehrere Ätzer an dieselbe Regeneriereinheit angeschlossen werden können.
  • Beim Ätzen mit Kupfer(II)chlorid entsteht nach der Gleichung:
    Figure imgb0006
    Kupfer(I)chlorid, das im Ätzbad praktisch unlöslich ist und durch die Ausbildung eines inhibierenden Films auf der Oberfläche des zu ätzenden Kupfers bereits bei geringer Konzentration die Ätzgeschwindigkeit der Ätzlösung merklich verlangsamt. Es ist deshalb erwünscht, die beim Ätzvorgang entstehende Kupfer(I)chlorid-Menge möglichst niedrig zu halten, bzw. das Kupfer(I)chlorid rasch wieder zu Kupfer(II)chlorid zu oxidieren. Das Kupfer(I)chlorid kann in den Ätzlösungen zwar durch Chloridionen komplex in Lösung gehalten werden, wobei diese gemäß dem Stand der Technik durch Gehalte der Ätzlösung an konzentrierter Salzsäure von größer 200 ml/l bereitgestellt werden. Nachteilig an diesen stark salzsauren Lösungen ist jedoch, daß die Lebensdauer der Ätzmaschinen und Regeneriereinheiten herabgesetzt und auch die Qualität des geätzten Leiterzugbildes durch Unterätzungen beeinträchtigt wird, was vor allem bei den heute erwünschten Leiterzugbreiten von kleiner 100 µm nicht mehr tolerierbar ist. Der Salzsäuregehalt der Kupferchlorid-Ätzlösungen soll deshalb gemäß der Erfindung auf Gehalte unter etwa 30 ml HClkonz./l abgesenkt und das fehlende Chlorid in Form von Natriumchlorid zugegeben werden. Dieses erhöht die Ätzraten der Ätzlösungen wesentlich mehr als die zuvor genannten hohen Salzsäuregehalte. Bei hohen Natriumchloridgehalten kann die Ätzlösung durch die starke Bindung des einwertigen Kupfers in Form des [CuCl2]-Komplexes auch wesentlich mehr Cul+ aufnehmen als dies bei stark salzsauren Lösungen der Fall wäre. Beispielsweise kann mit einer Ätzlösung mit einem Natriumchloridgehalt von etwa 3 Mol/l noch bei einem Kupfer(I)-Gehalt von etwa 20 g/1 zufriedenstellend geätzt werden. Daß der Gehalt der Ätzlösungen an Salzsäure im erfindungsgemäßen Verfahren nicht ganz auf Null gesenkt werden kann, wie es beispielsweise in der DE-A 29 42 504 beschrieben ist, ist darauf zurückzuführen, daß anstelle des dort beschriebenen Regenerierverfahrens durch Einleiten von Luft hier mit Wasserstoffperoxid regeneriert wird, welches mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge an HCl zu der eigentlich wirksamen unterchlorigen Säure und Wasser umgesetzt werden muß (FIG. 1). Dieses Verfahren ist, wie bereits eingangs ausgeführt, in großtechnischem Maßstab wesentlich effektiver als das Regenerieren durch Einleiten von Luft.
  • Bisher (DE-C 18 07 414) wurde das zur Regenerierung der Ätzlösung benötigte Wasserstoffperoxid direkt der Ätzlösung zudosiert. Hierbei war eine hohe Salzsäurekonzentration der Ätzlösung unerläßlich, weil sich bei niedriger Salzsäurekonzentration das H202 unter dem katalytischen Einfluß der Kupfer(II)ionen entsprechend der Gleichung:
    Figure imgb0007
  • sofort zersetzt. Um diese katalytische Zersetzung zu unterbinden, läßt man erfindungsgemäß das H202 mit der für die Reaktion benötigten Mindestmenge an Salzsäure unmittelbar vor Zugabe zu der zu regenerierenden Ätzlösung entsprechend der Gleichung:
    Figure imgb0008
    reagieren. Durch die unterchlorige Säure, die sehr instabil ist, wird das Kupfer(I)chlorid im Oxidationsreaktor unmittelbar nach ihrer Entstehung nach folgender Reaktionsgleichung :
    Figure imgb0009
    praktisch mit 100%igem Wirkungsgrad zu Kupfer(II)chlorid aufoxidiert. Das zur Verdünnung der Ätzlösung auf die gewünschte Konzentration benötigte Wasser wird der Regeneriereinheit (FIG. 3) bzw. dem Salztank (FIG. 4) über eine separate Leitung zugeführt.
  • In FIG. 1 sind die bei der Oxidation ablaufenden chemischen Reaktionen formelmäßig dargestellt. In FIG. 2 ist ein Oxidationsreaktor dargestellt, in dem die in FIG. 1 angegebenen Reaktionen ablaufen. Die Kupfer(I)-chloridhaltige Ätzlösung strömt durch das zentrale Rohr. Über die seitlichen Leitungen werden Wasserstoffperoxid und Salzsäure in der Weise zudosiert, daß sie kurz vor dem Zusammentreffen mit der zu regenerierenden Ätzlösung zu unterchloriger Säure und Wasser reagieren. In der Ätzlösung reagieren dann, wie im unteren Teil des Oxidationsreaktors formelmäßig dargestellt ist, zwei Moleküle Kupfer(I)chlorid mit einem Molekül der gebildeten unterchlorigen Säure und einem Molekül Salzsäure zu zwei Molekülen Kupfer(II)chlorid und Wasser. Durch die rechts außen eingezeichnete Leitung wird Wasser zudosiert, um die gewünschte Konzentration der Ätzlösung an Kupfer(II)-ionen ständig aufrechtzuerhalten.
  • Nach dem Zusammentreffen von H202, HCl und der zu regenerierenden Ätzlösung ist eine freie Fallstrecke für die Ätzlösung bis zu ihrem Eintritt in die Regeneriereinheit 2 vorgesehen. Es ist auch vorteilhaft, zwischen dem Vorratsbehälter 9 für H202 und dem Oxidationsreaktor 12 eine Unterbrechung anzuordnen (nicht dargestellt). Anstelle des beschriebenen Oxidationsreaktors kann für die Umsetzung von H202 und HCl und die Aufoxidation des Kupfer(I)chlorids mit HCl0 auch ein statischer Mischer verwendet werden.
  • Für ein kontinuierliches Verfahren ist die automatische Führung der zuvor beschriebenen Oxidation von Kupfer(I)-ionen zu Kupfer(II)ionen Voraussetzung.
  • Die für das Ätzen von Kupfer mit Kupfer(II)chlorid-Lösungen günstigsten Konzentrationen der Badbestandteile wurden aufgrund von Versuchen ermittelt.
    Figure imgb0010
    Temperatur T: 45 - 55°C
  • Die Cu2+-Ionenkonzentration der Ätzlösung kann im Bereich von 80 bis 170 g/l schwanken. Die höchste Ätzrate, die für die Herstellung von Feinleiterzügen erwünscht ist, wird bei einer Konzentration von 95 g/l Cu2+ erreicht. Die Konzentration der Ätzlösung wird dann auf + 1 g/l konstant gehalten.
  • Die Cu1+-Ionenkonzentration sollte in einem Bereich von 4 - 6 g/l liegen. Es wäre zwar einfacher die Ätzlösung vollständig aufzuoxidieren, d. h. [Cu1+]= 0. Ein kleiner Anteil an Kupfer(I)Ionen in der Ätzlösung ist aber erwünscht, weil einwertiges Kupfer als "Flankenschutz" wirkt. Darunter versteht man, daß die Seitenwände der aus dem Kupfer herausgeätzten Leiterzugbahnen mit einem schützenden, gelartigen Film überzogen werden, der eine stärkere Unterätzung der Leiterzüge verhindert. Es wurde festgestellt, daß sich nur mit HCl-armen, nicht vollständig ausregenerierten Kupferchlorid-Ätzlösungen Leiterplatten mit feinsten Linien herstellen lassen. (s. a. DE-C 18 07 414).
  • Der Gehalt an 32%igen Salzsäure kann zwischen 8 und 20 ml pro Liter Ätzlösung schwanken. Es sein nocheinmal darauf hingewiesen, daß Ätzlösungen gemäß dem Stand der Technik 200 ml/1 und darüber an konzentrierter Salzsäure enthalten. Durch den hohen Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten Ätzlösungen an Natriumchlorid können, wie bereits zuvor ausgeführt, größere Mengen Cu1+ komplex in Lösung gehalten werden, so daß mit Kupfer(II)chlorid-Ätzlösungen mit einem Gehalt von bis zu 20 g/1 Cu1+ noch in befriedigender Weise geätzt werden kann.
  • Zur Regenerierung der zuvor beschriebenen Ätzlösungen bei deren Anreicherung an Kupfer(II)chlorid werden gemäß der Erfindung Wasserstoffperoxid und Salzsäure verwendet. Theoretisch errechnet sich ein Verbrauch von 1,36 1 35%igem Wasserstoffperoxid, 3,1 1 32%iger HCl, 2,4 kg Natriumchlorid (Salzkorbprinzip) bzw. 2,15 kg Natriumchlorid (Salztankprinzip) und 5,7 1 Wasser für die Regenerierung von 1 kg Kupfer. Aus den zuvor angegebenen Mengen ergibt sich ein Verhältnis der Zudosierung von
    Figure imgb0011
  • Es ist allerdings zu berücksichtigen, daß diese Werte theoretisch berechnet wurden und Verluste durch Absaugen und die Nebenreaktion
    Figure imgb0012
    auftreten.
  • Die praktischen Werte für die Zudosierung müssen daher beim Einfahren der Anlage ermittelt werden. Im Betrieb wird dann, wie nachfolgend beschrieben wird, nur die Zugabe an Oxidationsmittel mit einer Redoxelektrode gesteuert, während Salzsäure und Wasser in berechneten Mengen aus den Dosiertanks zufließen.
  • In den FIGUREN 3 und 4 sind Regeneriervorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Nach FIG. 3 ist ein Ätzer 1 an eine Regeneriereinheit 2 angeschlossen. Die Vorratsbehälter 9, 10 und 11 sind für Wasserstoffperoxid, Salzsäure und Wasser vorgesehen. Die zu regenerierende Ätzlösung wird dem Oxidationsreaktor 12 zugeführt. Gemäß FIG. 3 erstrecken sich Leitungen von den Vorratsbehältern 9, 10 und 11 zum Oxidationsreaktor 12. Über einen Regler 5 steuert eine Redoxelektrode (Sensor) 4 in Abhängigkeit von dem gemessenen Potential das öffnen des Magnetventils 6, damit die genau erforderliche Menge an Wasserstoffperoxid der zu regenerierenden Ätzlösung zufließt. Über den Regler 5 werden auch die Magnetventile 7 und 8 betätigt, damit Salzsäure und Wasser in berechneten Mengen aus den Dosiertanks 10 und 11 dem Oxidationsreaktor 12 zufließen. Anstelle der Magnetventile können für die Dosierung auch Dosierpumpen eingesetzt werden. In der Regeneriereinheit 2 ist ein Salzkorb 3a angeordnet, in dem stets festes Natriumchlorid vorhanden ist. Die Ätzlösung strömt mit konstanter Durchlaufgeschwindigkeit durch die Messzelle (Sensor) 4. Die Pumpe 13 sorgt dafür, daß das regenerierte Ätzmittel zurück zur Ätzvorrichtung geführt wird. Uberschüssige, durch den Ätz- und Regenerierprozeß sich ständig neu bildende Ätzlösung fließt über einen Überlauf in den Überlaufbehälter 14. Die überschüssige Ätzlösung wird zur Rückgewinnung von Kupfer an eine Kupferhütte verkauft.
  • Gemäß FIG. 4 ist anstelle des offenen Salzkorbs in der Regeneriereinheit 2 ein geschlossener Salztank 3b vorgesehen. Wasser wird dann vom Vorratsbehälter 11 nicht in den Oxidationsreaktor 12, sondern direkt in den Salztank 3b zudosiert. Von dort ist ein Überlauf zur Regeneriereinheit 2 vorgesehen.
  • Zur Steuerung der Chemikalienzugabe zu der zu regenerierenden Ätzlösung, d. h. zur Einhaltung der zuvor beschriebenen vorteilhaften Konzentrationen der Chemikalien wird eine Redoxelektrode verwendet, mit der das angestrebte Ziel mit großer Genauigkeit erreicht werden kann. Es wird das Redoxpotential gemessen, das sich zwischen dem Halbelement Au, Cu2+/Cu+ und einer Vergleichselektrode, z. B. einer Kalomelelektrode, einstellt. Dieses Potential ist abhängig vom Konzentrationsverhältnis (Aktivitätsverhältnis) Cu2+: Cu+, wobei jedoch nicht reine Redoxpotentiale gemessen werden, sondern ein Mischpotential, das auch vom Natriumchloridgehalt der Ätzlösung und von der Flüssigkeitsströmung V, mit der die Ätzlösung durch den Sensor fließt, abhängig ist.
  • Die NERNST'sche Gleichung für die Potentialeinstellung lautet dann in vereinfachter Form:
    Figure imgb0013
    Wenn die Temperatur, der Natriumchloridgehalt und V konstant gehalten werden, ist das Redoxpotential nur noch von Cu 2+ und Cu+ abhängig:
    Figure imgb0014
  • Die konstante Durchlaufgeschwindigkeit durch die Meßzelle wird dadurch erreicht, daß eine kleine Menge Ätzlösung aus der Regeneriereinheit 2 kontinuierlich in einem Nebenkreislauf durch die Meßzelle (Sensor 4), der ein Reduzierventil und ein Durchflußmesser vorgeschaltet sind (nicht dargestellt), zirkuliert. Die Natriumchloridkonzentration wird dadurch konstant gehalten, daß entweder mit einer an Natriumchlorid gesättigten Lösung oder mit einer Lösung, deren Konzentration zwar unter dem Sättigungsgrad liegt aber konstant ist, gearbeitet wird. Eine an Natriumchlorid gesättigte Ätzlösung wird dadurch erhalten, daß in der Regeneriereinheit 2 ein Salzkorb 3a angeordnet wird, in dem stets festes Natriumchlorid vorhanden ist (FIG. 3). Die den Salzkorb durchströmende Ätzlösung nimmt bis zu ihrem Sättigungsgrad etwa 4 Mol/1 Natriumchlorid auf, was 234 g/1 Natriumchlorid entspricht.
  • In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird zur Einstellung und Aufrechterhaltung einer konstanten Natriumchloridkonzentration ein Salztank 3b verwendet, dessen Inhalt von der Regeneriereinheit 2 getrennt ist. Am Boden des geschlossenen Salztanks 3b (FIG. 4) befindet sich festes Natriumchlorid. Zur Einstellung der gewünschten Konzentration an Natriumchlorid in der Ätzlösung wird bei dieser Ausgestaltung das Wasser aus dem Vorratsbehälter 11 nicht wie beim Salzkorbprinzip (FIG. 3) der Regeneriereinheit direkt, sondern dem Salztank 3b zudosiert. über einen Uberlauf gelangt dann gesättigte Kochsalzlösung in die Regeneriereinheit 2 (FIG. 4). Nach diesem Prinzip kann in der Ätzlösung ebenfalls eine konstante NatriumchloridKonzentration eingestellt werden. Sie liegt bei etwa 3,6 Mol/l Natriumchlorid, was 212 g/l Natriumchlorid entspricht und ist damit etwas niedriger als die einer gesättigten Kochsalzlösung. Die Ätzgeschwindigkeit wird dadurch nur geringfügig erniedrigt. Vorteilhaft an dieser Ausführungsform ist, daß z. B. bei vorübergehender Stilllegung der Anlage, in den Rohrleitungen kein Natriumchlorid auskristallisieren kann, was bei gesättigter Kochsalzlösung der Fall sein könnte. Die Temperatur der Regenerieranlage wird über einen Wärmeaustauscher (nicht dargestellt) auf einem Wert im Bereich von 45 - 55°C mit einer Genauigkeit von + 1°C konstant gehalten.
  • Wenn, wie zuvor beschrieben, Natriumchloridkonzentration, Durchlaufgeschwindigkeit V durch die Meßzelle (Sensor 4) und Temperatur konstant gehalten werden, dann ist das Redoxpotential nur noch von dem Verhältnis Cu2+: Cu+ abhängig. Das Potential der Elektrode wird positiv, wenn die Konzentration von Cu 2+ steigt und erreicht einen Maximalwert, wenn die Konzentration der Kupfer(I)ionen = 0 ist. Es ist jedoch erwünscht, die Kupfer(I)ionen nicht vollständig zu Kupfer(II)ionen aufzuoxidieren, weil einwertiges Kupfer einer Unterätzung der Leiterzugbahnen durch Flankenschutz entgegenwirkt und damit das Ätzen viel feinerer Leiterzugmuster ermöglicht. Es wurde auch festgestellt, daß die Änderung des Redoxpotentials im Bereich kleiner Kupfer(I)ionen-Konzentrationen viel stärker ist als bei höheren Konzentrationen. Zwischen 2 und 5 g/l Cu1+ beträgt die Potentialdifferenz z. B. immer 26,5 mV. Es ist daher günstig, die Badzusammensetzung in diesem Bereich mit Hilfe des Redoxpotentials zu regeln. Da sich der Wert der Potentialdifferenz von 26,5 mV aber mit der Kupfer-(II)ionenkonzentration und der Temperatur verschiebt, muß man zu einer genauen Regelung der Oxidation von Cu+ zu Cu2+ die Temperatur in engen Grenzen halten.
  • In der Praxis wird die Potentialdifferenz über einen Verstärker auf einem Meßgerät angezeigt und mit einem Schreiber aufgezeichnet. Das Meßgerät ist mit einem Fühler versehen, der entsprechend der Potentialdifferenz in der Ätzlösung vom Zeiger des Meßgeräts passiert wird. Dabei wird ein Magnetventil geöffnet, bzw. eine Dosierpumpe betätigt, um Wasserstoffperoxid aus einem Vorratsbehälter in den Oxidationsreaktor über der Regenerieranlage zuzudosieren. Salzsäure und Wasser werden in berechneten Mengen zudosiert.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, in großtechnischem Maßstab verbrauchte Kupferchlorid-Ätzlösungen zu regenerieren. Hierzu werden in bekannter Weise Wasserstoffperoxid und Salzsäure verwendet. Die Ätzlösungen enthalten aber sehr viel weniger Salzsäure als bisher bekannte Ätzlösungen. Tatsächlich wird Salzsäure nur in der Menge zudosiert, die stöchiometrisch zu Umsatz mit Wasserstoffperoxid zu unterchloriger Säure erforderlich ist. Die Aktivität des Ätzbades wird durch Zugabe von Natriumchlorid wesentlich erhöht.

Claims (16)

1. Verfahren zum automatischen Regenerieren von Kupferchlorid-Ätzlösungen, bei dem Ätzmittel aus der Ätzkammer abgezogen und in einer gesonderten Regeneriereinheit mit Wasserstoffperoxid und Salzsäure regeneriert, mit Wasser verdünnt und dann wieder der Ätzkammer zugeführt wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß in einem Oxidationsreaktor oder statischen Mischer eine der zu regenerierenden Kupfer(I)ionen-Konzentration entsprechende Menge Wasserstoffperoxid mit der stöchiometrischen Menge Salzsäure zu unterchloriger Säure umgesetzt und unmittelbar danach mit der zu regenerierenden Ätzlösung, welche mindestens die zur Aufoxidation der Kupfer(I)ionen erforderliche Menge Salzsäure und Natriumchlorid als Komplexbildner enthält, zusammengeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zugabe des Wasserstoffperoxids über das Redoxpotential des Ätzmittels geregelt wird und Salzsäure und Wasser in berechneten Mengen zudosiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zugabe der Regenerationsmittel derart gesteuert wird, daß die Kupfer(I)ionen-Konzentration zwischen 2 und 5 g/1 gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Salzsäurekonzentration des Ätzmittels unter 20 ml/l 32%iger HC1 gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Salzsäurekonzentration des Ätzmittels zwischen 8 und 10 ml/l 32%iger HC1 gehalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Ätzmittel an Natriumchlorid gesättigt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Sättigungskonzentration des Ätzmittels an Natriumchlorid in der Weise aufrechterhalten wird, daß bei der Zudosierung der berechneten Mengen Wasser in die Regeneriereinheit festes Natriumchlorid in einem Salzkorb in derselben in Lösung geht.
8. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Natriumchloridkonzentration auf einem konstanten Wert, vorzugsweise auf einem Wert von 3,6 Mol/l gehalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Natriumchloridkonzentration des Ätzmittels von 3,6 Mol/l in der Weise aufrechterhalten wird, daß bei Zudosierung der berechneten Menge Wasser festes Natriumchlorid in einen von der Regeneriereinheit getrennten Salztank in Lösung geht, und gesättigte Kochsalzlösung über einen Überlauf in die Regeneriereinheit gelangt.
10. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur des Ätzmittels auf einer Temperatur zwischen 45 und 55°C gehalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß durch das Regenerieren und Zudosieren von Wasser die Gesamtkonzentration des Ätzmittels auf folgenden Werten gehalten wird:
1,5 Mol/1 CuCl2· 2 H 2 0;
2 - 5 g/l Cu+;
4 Mol/l NaCl (Salzkorb) oder
3,5 Mol/1 NaCl (Salztank) und
8 - 20 ml/l 32%iger HCl.
12. Regeneriervorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den vorhergehenden Ansprüchen, bestehend aus Vorratsbehältern für Wasserstoffperoxid (9), Salzsäure (10) und Wasser (11), wobei eine Redoxelektrode (4) die Zugabe von Wasserstoffperoxid steuert und für die Zudosierung berechneter Mengen Salzsäure und Wasser Magnetventile (7, 8) oder Dosierpumpen vorgesehen sind,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Vorratsbehälter (9, 10, 11) über Verbindungsleitungen und Magnetventile (6, 7, 8) oder Dosierpumpen mit einem Oxidationsreaktor (12), dem das zu regenerierende Ätzmittel aus der Ätzvorrichtung (1) zugeführt wird, verbunden sind.und daß der Oxidationsreaktor (12) an eine Regeneriereinheit (2) angeschlossen ist, die eine Verbindungsleitung mit einer Pumpe (13) zurück zur Ätzvorrichtung (1) und einen Überlauf zum Uberlaufbehälter (14) aufweist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Redoxelektrode (Sensor 4) in einem Nebenkreislauf zwischen der Regeneriereinheit (2) und der Verbindungsleitung zum Ätzer (1) vorgesehen ist, welche über einen Regler (5) die Chemikalienzugabe steuert.
14. Vorrichtung nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß in der Regeneriereinheit (2, FIG. 3) ein offener Salzkorb (3a) für die Aufnahme von festem Natriumchlorid angeordnet ist.
15. Vorrichtung nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß neben der Regeneriereinheit (2, FIG. 4) ein Salztank (3b) für die Aufnahme von festem Natriumchlorid angeordnet ist und für die Zudosierung von berechneten Mengen Wasser eine Leitung zu dem Salztank und ein Überlauf von diesem zur Regeneriereinheit (2) vorgesehen sind.
16. Vorrichtung nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß in dem Oxidationsreaktor (FIG. 2) ein inneres Rohr für den Durchfluß der zu regenerierenden Ätzlösung vorgesehen ist und die Zuleitungen für H202 und HCl in diesem Rohr aufeinandertreffen und letzteres unterhalb des Reaktionsbereiches von H202 und HC1 endet.
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