EP0231886B1 - Verwendung ethoxylierter Fettamine als Lösungsvermittler - Google Patents

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EP0231886B1
EP0231886B1 EP87101229A EP87101229A EP0231886B1 EP 0231886 B1 EP0231886 B1 EP 0231886B1 EP 87101229 A EP87101229 A EP 87101229A EP 87101229 A EP87101229 A EP 87101229A EP 0231886 B1 EP0231886 B1 EP 0231886B1
Authority
EP
European Patent Office
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mol
cleaning
fatty amines
ethoxylated fatty
cleaner
Prior art date
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EP87101229A
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EP0231886A2 (de
EP0231886B2 (de
EP0231886A3 (en
Inventor
Thomas Wershofen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AT87101229T priority Critical patent/ATE68518T1/de
Publication of EP0231886A2 publication Critical patent/EP0231886A2/de
Publication of EP0231886A3 publication Critical patent/EP0231886A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0231886B1 publication Critical patent/EP0231886B1/de
Publication of EP0231886B2 publication Critical patent/EP0231886B2/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/42—Amino alcohols or amino ethers
    • C11D1/44—Ethers of polyoxyalkylenes with amino alcohols; Condensation products of epoxyalkanes with amines

Definitions

  • the invention relates to the use of ethoxylated fatty amines as solubilizers or solubilizers in active ingredient or cleaner concentrates for cleaning agent solutions, in particular in cleaner concentrates for automatic bottle cleaning.
  • solubilizers or solubilizers In general, substances that are sparingly soluble or insoluble in water can be brought into solution by adding so-called solubilizers or solubilizers to the aqueous solutions.
  • the solution-mediating effect of such additives is based in many cases on the fact that the molecules of the substance added as a solubilizer have a surfactant-like structure, that is to say they have a hydrophilic and a hydrophobic part of the molecule.
  • the solubilizer molecules form micelles in which the hydrophilic ends of the molecules are directed outwards towards the water and the hydrophobic ends of the molecules are directed towards the inside of the micelles.
  • Substances that are insoluble in the aqueous phase are incorporated into the interior of the micelles during solubilization and thus appear to be dissolved in the aqueous phase.
  • the amount of solubilizer required to obtain a clear solution depends not only on the amount of substance to be dissolved, but also on the solubilizing ability of the solubilizer.
  • any dirt that is stuck inside the bottle is removed to enable the bottle to be refilled hygienically.
  • the shelf life of the bottled beverage depends, among other things, on the completeness of the removal of mechanical, biological or microbiological contamination.
  • bottles are usually re-labeled when refilled. It is therefore necessary to completely remove not only external soiling but also labels and glue residues, thus creating the prerequisites for labeling (now mandatory under food law).
  • alkaline cleaning agent solutions with a large number of components which, in addition to larger amounts of alkali metal hydroxides, for example 1 to 2%, in particular sodium hydroxide, also contain other components, their quality and quantity is tailored to the specific cleaning problem.
  • the cleaning agent solutions are produced in the corresponding cleaning systems by adding a cleaning concentrate, which contains all the necessary additives for problem-free cleaning, to the process water and then adding sodium hydroxide.
  • detergent concentrates In addition to readily water-soluble additives, such as inorganic salts and inorganic and organic acids, most detergent concentrates also contain poorly water-soluble components that separate from the liquid detergent concentrates over long periods of storage under unfavorable storage conditions, thereby preventing the detergent from being fully effective in the application solutions.
  • Such components are, in particular, the wetting agents and anti-foaming agents contained in the cleaner concentrates, the absence of which in the cleaning solution leads to improper functioning of the cleaning system and thus to unacceptable failures. Such failures are e.g. caused by a foaming of the system or by unreleased labels.
  • cleaner concentrates containing sodium cumene sulfonate become significantly more expensive due to the high price of the solubilizer for large amounts of use, - in some cases, cleaner concentrates contain up to 25% of this substance - so that, for economic reasons alone, there is a need for a cheaper compound which acts as a solubilizer.
  • sodium cumene sulfonate as a detergent component has no further favorable effects on the cleaning ability of the cleaning or application solutions. Its only function is therefore to keep other poorly soluble components contained in the cleaner concentrate stably dissolved in the aqueous solution.
  • solubilizers Lower, mostly branched alcohols, for example isopropanol, are also known from the prior art as solubilizers.
  • solubilizers are also known from the prior art as solubilizers.
  • the disadvantage of this is that its handling requires special protective measures, since isopropanol is not only easily flammable, but also has a low flash point.
  • solubilizer is significantly worse than that of sodium cumene sulfonate.
  • solubilizers or solubilizers which stably bring even poorly soluble components of the cleaner concentrate into solution and thus ensure unlimited storage stability of cleaner concentrates which comprise components which contain highly hydrophobic groups. Because the stability of such solutions even at higher Temperature, as it sometimes occurs in storage rooms, was necessary to stabilize the cleaner concentrate both for temperatures below freezing and for temperatures up to 50 C for an unlimited time.
  • the solubilizers provided should be inexpensively accessible and, in addition to having a stabilizing effect on the cleaner concentrates, should also take on other tasks in the cleaning process.
  • the primary aim was to accelerate the detachment of bottle labels, faster and better removal of contaminating residues, and also better emulsification of the detached dirt residues in the cleaning solution after use.
  • ethoxylated fatty amines of the general formula (I) can be used, in which R 1 is a straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 24 C atoms and R 2 is a group stands.
  • Ethoxylated fatty amines of the type mentioned with saturated alkyl radicals R 1 are just as suitable as those with unsaturated alkyl radicals R 1.
  • the preferred range of chain length for the alkyl radical R 1 is 12 to 18 carbon atoms.
  • Fatty amines of this type can be produced from native sources by methods known per se. They can be used either individually or in the naturally occurring mixtures with alkyl radicals of different chain lengths for the ethoxylation and can be used according to the invention as ethoxylated products.
  • the ethoxylation reaction is also known as such and is carried out on the fatty amines, which are preferably obtainable from native sources, in a manner known per se. In practice, this also produces mixtures with a different number (n + m) of ethoxy radicals. According to the invention, preference is given to compounds in which the average degree of ethoxylation (n + m) is in the range from 2 to 15. Ethoxylated fatty amines with an average degree of ethoxylation (n + m) in the range from 10 to 15 are particularly preferred.
  • active substance concentrates for cleaners can also use ethoxylated diamines of the general formula (I) in which R 2 is for a group where R 3 is an alkylene radical having 2 to 6 carbon atoms and x or y are each an integer from 0 to 30.
  • R 2 is for a group where R 3 is an alkylene radical having 2 to 6 carbon atoms and x or y are each an integer from 0 to 30.
  • Alkylene radical here means alkyl radicals which each have free valences at the terminal C atoms (also called “polymethylene radicals”).
  • Such diamines preferably have a degree of ethoxylation in the range from 2 to 15, particularly preferably in the range from 10 to 15, in which case the total number of ethoxy groups is meant. This means that in the general formula (I) the sum (n + x + y) is in the range from 2 to 15 or preferably from 10 to 15.
  • preferred fatty amines are accessible from natural sources, for example from natural fats and oils, and can be used for the ethoxylation either directly from the native sources or after chemical processing, for example hydrogenation of unsaturated side chains.
  • natural sources for example from natural fats and oils
  • preferred fatty amines are accessible from natural sources, for example from natural fats and oils, and can be used for the ethoxylation either directly from the native sources or after chemical processing, for example hydrogenation of unsaturated side chains.
  • coconut amine tallow fatty amine, oleyl amine, octadecyl amine, tallow fatty oleyl amine, stearyl amine and, as diamine, tallow fat propylene diamine.
  • the average degree of ethoxylation is preferably in the range between 2 and 15.
  • the amount of the ethoxylated fatty amines of the general formula (I) used according to the invention is in the range from 1 to 15% by weight of one or more fatty amines, based on the total weight of the cleaner concentrate, with several fatty amines together not exceeding the concentration value of 15%.
  • the solubilizing effect of the ethoxylated fatty amines mentioned is noticeable in that the cleaner concentrates containing a large number of cleaner components are stable for an unlimited time at high (50 ° C.) and low (-18 ° C.) temperatures.
  • the ethoxylated fatty amines are used as solubilizers according to the invention, a clear product is obtained after freezing the cleaner concentrates and thawing them, in which the organic components such as wetting agents and anti-foaming agents also remain clearly dissolved.
  • the cleaner concentrates which also contain further cleaner components are prepared by methods known per se, the individual components being mixed together in any order.
  • the aqueous solution of the ethoxylated fatty amine of the general formula (I), which is effective as a solubilizer, is advantageously introduced, and the further cleaner components are then added.
  • the pH of the cleaner concentrates is reduced to one Range from 1 to 7 set.
  • the aqueous cleaner compositions prepared as concentrates are added to the process water of the bottle cleaning machine in concentrations which depend on the degree of soiling of the bottles to be cleaned and the water hardness and, if appropriate, other parameters.
  • the cleaning agent concentration in the process solutions is in the range of 0.1 to 0.5% by weight.
  • concentrations are also conceivable, in particular if the hardness of the process water or the high degree of contamination of the bottles make a higher concentration of one of the detergent components necessary.
  • concentrations are also conceivable which are below 0.1% by weight or above 0.5% by weight, based on the application solution.
  • Alkali metal hydroxides preferably sodium hydroxide
  • Alkali metal hydroxides are then generally metered in separately to the process or cleaning solutions.
  • the sodium hydroxide concentrations in the process solutions are usually in the range of 1 to 3%.
  • Cleaner concentrates of the composition given in Examples 1 to 4 and in the comparative examples were prepared by methods known per se. In each case, the water and the ethoxylated fatty amine, or the corresponding comparative compound, acting as solubilizer, were introduced and the remaining detergent components were added successively.
  • the labels may be used during the test period, i.e. until completely detached from the bottle surface, do not fray and after removal from the cleaning solution no signs of being drawn up, i.e. have adsorbed surfactants.
  • Example 1 In addition, laboratory tests were carried out on bottles, the aluminum foils on the bottle neck below the opening. The peeling times are given in Example 1, Table 2.
  • the foaming behavior was assessed in accordance with DIN draft 53902.
  • the cleaning liquors containing a fatty amine ethoxylate were examined in the Götte foam whipping apparatus (DIN 53902, Part 1).
  • Increasing amounts of a test foam (P3 R optenite) were added to the bases and the foam amounts were measured after 5 times 100 beats. The values determined here are shown in Table 4 in Example 6.
  • Label detachment tests were carried out on different beverage bottles, all of which were provided with ChromaluxR labels.
  • cleaning solutions were applied to the various bottles, which had a NaOH content of 1.5% by weight and a cleaning agent concentrate content of 0.2% by weight.
  • a cleaning solution was prepared from this in accordance with the procedure described in Example 1, in which the amount of active compound was 0.2% and which additionally contained 1.5% by weight of NaOH.
  • the peel-off times in the label peel test are shown in Table 1 above.
  • Example 1 The cleaning concentrates given in Example 1 and in Comparative Examples 1 and 2 were used to prepare cleaning solutions (0.2% cleaning concentrate and 1.5% sodium hydroxide) and the duration of the dissolution of aluminum bottle neck foils was determined (test conditions: water 0 ° d, temperature 75 ° C).
  • the cleaner concentrates were clear immediately after their production and showed no separation of individual components.
  • the solutions remained clear even after prolonged storage (3 months to 1 year) at 5 ° C and at 50 C and did not change optically after they had been frozen and thawed.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung ethoxylierter Fettamine als Lösungsvermittler oder Solubilisatoren in Wirkstoff- oder Reinigerkonzentraten für Reinigungsmittellösungen, insbesondere in Reinigerkonzentraten für die automatische Flaschenreinigung.
  • Generell können Substanzen, die in Wasser wenig löslich oder unlöslich sind, dadurch in Lösung gebracht werden, daß man den wässrigen Lösungen sogenannte Lösungsvermittler oder Solubilisatoren zusetzt. Die lösungsvermittelnde Wirkung derartiger Zusätze beruht in vielen Fällen darauf, daß die Moleküle der als Solubilisator zugesetzten Substanz einen tensidartigen Aufbau haben, also einen hydrophilen und einen hydrophoben Molekülteil aufweisen. Die Solubilisatormoleküle bilden in wässrigen Lösungen Mizellen, in denen die hydrophilen Molekülenden nach außen zum Wasser und die hydrophoben Molekülenden in das Innere der Mizellen gerichtet sind. In der wässrigen Phase nichtlösliche Stoffe werden bei der Solubilisation in das Innere der Mizellen inkorporiert und dadurch scheinbar in der wässrigen Phase gelöst. Die Menge an Solubilisator, die zum Erhalt einer klaren Lösung notwendig ist, ist nicht nur von der Menge an zu lösender Substanz, sondern auch vom Solubilisationsvermögen des Lösungsvermittlers abhängig.
  • Bei der Reinigung von Getränkeflaschen werden im Inneren der Flasche haftende Verschmutzungen entfernt, um eine hygienische Neufüllung der Flasche zu ermöglichen. Die Haltbarkeit des in die Flaschen abgefüllten Getränks ist, unter anderem, von der Vollständigkeit der Entfernung mechanischer, biologischer oder mikrobiologischer Verschmutzungen abhängig.
  • Außerdem werden die Flaschen bei Neufüllung in der Regel neu etikettiert. Daher ist es notwendig, außer äußerlichen Verschmutzungen auch Etiketten und Leimreste vollständig zu beseitigen und damit die Voraussetzung für eine (heute lebensmittelrechtlich vorgeschriebene) Etikettierung zu schaffen.
  • In der Reinigung von für die Getränkeindustrie bestimmten Flaschen werden in den meisten Fällen alkalische Reinigungsmittel-Lösungen mit einer Vielzahl von Komponenten eingesetzt, die außer größeren Mengen an Alkalimetallhydroxiden, beispielsweise 1 bis 2 %, insbesondere Natriumhydroxid, noch weitere Komponenten enthalten, deren Qualität und Quantität auf das spezielle Reinigungsproblem abgestimmt ist. Nach dem derzeitigen Stand der Technik werden die Reinigungsmittel-Lösungen in den entsprechenden Reinigungsanlagen durch Zugabe eines Reinigerkonzentrats, das alle notwendigen Additive für die problemlose Reinigung enthält, zum Betriebswasser und durch nachfolgende Zugabe von Natriumhydroxid hergestellt. Neben gut wasserlöslichen Zusätzen, wie anorganischen Salzen sowie anorganischen und organischen Säuren sind jedoch auch in den meisten Reinigerkonzentraten schlecht wasserlösliche Komponenten enthalten, die sich bei längerer Lagerzeit unter ungünstigen Lagerbedingungen aus den flüssigen Reinigerkonzentraten abscheiden und dadurch eine volle Wirksamkeit des Reinigers in den Anwendungslösungen verhindern. Solche Komponenten sind insbesondere die in den Reinigerkonzentraten enthaltenen Netzmittel und Antischaummittel, deren Fehlen in der Reinigungslösung zu einer nicht ordnungsgemäßen Funktion der Reinigungsanlage und damit zu nicht vertretbaren Ausfällen führt. Solche Ausfälle werden z.B. durch ein Überschäumen der Anlage oder aber auch durch nicht abgelöste Etiketten hervorgerufen. Um derartige, schlecht wasserlösliche Reinigerbestandteile in Lösung zu halten wurden bisher den Reinigerkonzentraten größere Mengen an Natriumcumolsulfonat zugesetzt, das als Lösungsvermittler wirkte und auch schlecht lösliche Reinigerkomponenten in Lösung hielt. Obwohl mit Natriumcumolsulfonat eine Stabilisierung der Reinigerkonzentrate erreicht werden konnte, weist die Verwendung dieser Verbindung als Lösungsvermittler deutliche Nachteile auf. Zum einen verteuern sich Natriumcumolsulfonat enthaltende Reinigerkonzentrate durch den hohen Preis des Lösungsvermittlers bei großen Einsatzmengen deutlich, - teilweise enthalten Reinigerkonzentrate bis zu 25 % dieser Substanz -, so daß schon allein aus ökonomischen Gründen ein Bedürfnis nach einer preiswerteren, als Lösungsvermittler wirksamen Verbindung besteht. Außerdem ist bekannt, daß insbesondere in der Reinigung von Getränkeflaschen Natriumcumolsulfonat als Reinigerbestandteil keine weiteren günstigen Auswirkungen auf das Reinigungsvermögen der Reinigungs- bzw. Anwendungs-Lösungen hat. Seine einzige Funktion besteht also darin, andere im Reinigerkonzentrat enthaltenen, schlecht löslichen Komponenten in der wässrigen Lösung stabil gelöst zu halten.
  • Als Lösungsvermittler sind aus dem Stand der Technik außerdem niedere, meist verzweigte Alkohole, beispielsweise Isopropanol, bekannt. Dessen Nachteil ist jedoch darin zu sehen, daß seine Handhabung besondere Schutzmaßnahmen erfordert, da Isopropanol nicht nur leicht brennbar ist, sondern auch einen niedrigen Flammpunkt hat. Außerdem ist seine Wirkung als Lösungsvermittler deutlich schlechter als die von Natriumcumolsulfonat.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Lösungsvermittler oder Solubilisatoren zur Verfügung zu stellen, die auch schlecht lösliche Komponenten des Reinigerkonzentrats stabil in Lösung bringen und damit eine unbegrenzte Lagerstabilität von Reinigerkonzentraten gewährleisten, die stark hydrophobe Gruppen enthaltende Komponenten umfassen. Da die Stabilität derartiger Lösungen auch bei höherer Temperatur, wie sie mitunter in Lagerräumen auftritt, gefährdet ist, war eine Stabilisierung des Reinigerkonzentrats sowohl für Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes als auch für Temperaturen bis zu 50 C über eine unbegrenzte Zeit erforderlich. Außerdem sollten die zur Verfügung gestellten Lösungsvermittler preiswert zugänglich sein und neben einer stabilisierenden Wirkung auf die Reinigerkonzentrate auch noch weitere Aufgaben im Reinigungsprozeß übernehmen. Dabei wurde in erster Linie eine Beschleunigung der Ablösung von Flaschenetiketten, eine schnellere und bessere Entfernung von verunreinigenden Rückständen sowie auch eine bessere Emulgierung der abgelösten Schmutzrückstände in der Reinigungslösung nach der Anwendung angestrebt.
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung eines oder mehrerer ethoxylierter Fettamine der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0001
    in der
    • n für eine ganze Zahl von 2 bis 30,
    • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 24 C-Atomen und
    • R2 für eine Gruppe
      Figure imgb0002
      oder eine Gruppe
      Figure imgb0003
      steht, wobei
    • R3 einen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen,
    • m, x und y jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 30 bedeuten,
      als Lösungsvermittler in Reinigerkonzentraten für Reinigungsmittellösungen, insbesondere in Reinigerkonzentraten für die Flaschenreinigung.
  • Erfindungsgemäß lassen sich ethoxylierte Fettamine der allgemeinen Formel (I) verwenden, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 24 C-Atomen und R2 für eine Gruppe
    Figure imgb0004
    steht. Dabei sind ethoxylierte Fettamine des genannten Typs mit gesättigten Alkylresten R1 genauso gut geeignet wie solche mit ungesättigten Alkylresten Rl. Der bevorzugte Bereich der Kettenlänge für den Alkylrest R1 liegt bei 12 bis 18 C-Atomen. Fettamine dieses Typs sind aus nativen Quellen nach an sich bekannten Verfahren herstellbar. Sie können entweder einzeln oder in den in der Natur vorkommenden Gemischen mit Alkylresten unterschiedlicher Kettenlänge für die Ethoxylierung eingesetzt und als ethoxylierte Produkte erfindungsgemäß verwendet werden.
  • Die Ethoxylierungsreaktion ist als solche ebenfalls bekannt und wird an den bevorzugt aus nativen Quellen erhältlichen Fettaminen in an sich bekannter Weise durchgeführt. Dabei entstehen in der Praxis ebenfalls Gemische mit einer unterschiedlichen Zahl (n + m) von Ethoxyresten. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Verbindungen, in denen der durchschnittliche Ethoxylierungsgrad (n + m) im Bereich von 2 bis 15 liegt. Besonders bevorzugt sind ethoxylierte Fettamine mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad (n + m) im Bereich von 10 bis 15.
  • Erfindungsgemäß können in Wirkstoffkonzentraten für Reiniger auch ethoxylierte Diamine der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, in der R2 für eine Gruppe
    Figure imgb0005
    steht, wobei R3 einen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen und x bzw. y jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 30 bedeuten. Unter "Alkylenrest" werden hierbei Alkylreste verstanden, die an den endständigen C-Atomen jeweils freie Valenzen aufweisen (auch "Polymethylenreste" genannt).
  • Bevorzugt weisen solche Diamine einen Ethoxylierungsgrad im Bereich von 2 bis 15, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 15 auf, wobei in diesem Fall die Zahl der Ethoxygruppen insgesamt gemeint ist. Dies bedeutet, daß in der allgemeinen Formel (I) die Summe (n + x + y) im angegebenen Bereich von 2 bis 15 bzw. vorzugsweise von 10 bis 15 liegt.
  • Bevorzugt verwendete Fettamine sind, wie oben angegeben, aus natürlichen Quellen, beispielsweise aus natürlichen Fetten und Ölen, zugänglich und können entweder unmittelbar aus den nativen Quellen oder nach chemischer Weiterverarbeitung, beispielsweise Hydrierung ungesättigter Seitenketten, für die Ethoxylierung eingesetzt werden. Es sind dies insbesondere Kokosamin, Talgfettamin, Oleylamin, Octadecylamin, Talgfettoleylamin, Stearylamin und als Diamin Talgfettpropylendiamin. Der durchschnittliche Ethoxylierungsgrad liegt bevorzugt im Bereich zwischen 2 und 15. Er ist im wesentlichen von der Konsistenz und Wasserlöslichkeit der erhaltenen ethoxylierten Fettamine abhängig, wobei pastöse oder sogar feste Produkte aufgrund ihrer schlechteren Einarbeitbarkeit in flüssige Konzentrate weniger bevorzugt sind und die höher ethoxylierten Fettamine aufgrund ihrer schlechteren Wasserlöslichkeit ebenfalls weniger bevorzugt verwendet werden. Mit steigendem Ethoxylierungsgrad neigen die Fettaminethoxylate jedoch weniger zum Schäumen.
  • Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten ethoxylierten Fettamine der allgemeinen Formel (I) liegt im Bereich von 1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Fettamine, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigerkonzentrats, wobei auch mehrere Fettamine zusammen den Konzentrationswert von 15 % nicht überschreiten.
  • Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung eines oder mehrerer ethoxylierter Fettamine der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) im Vergleich mit aus dem Stand der Technik bekannten, für gleiche Zwecke verwendeten Verbindungen ist darin zu sehen, daß die genannten ethoxylierten Fettamine nach einfachen, im großtechnischen Verfahren bequem und mit hohen Ausbeuten durchführbaren Verfahrensschritten aus preiswerten Ausgangsstoffen günstig erhältlich sind. Ihre Wirkung in wässrigen Reinigerkonzentraten ist zudem nicht nur auf die lösungsvermittelnde Funktion beschränkt. Vielmehr wird bei erfindungsgemäßer Verwendung der ethoxylierten Fettamine der allgemeinen Formel (I) auch beobachtet, daß sich die Etiketten auf Getränkeflaschen mit höherer Geschwindigkeit ablösen. Außerdem werden Rückstände in den Getränkeflaschen, insbesondere größere Schimmelfelder oder andere Verunreinigungen, schneller und vollständig entfernt, was die Verwendung der genannten Verbindungen in Anlagen für die großtechnische Flaschenreinigung ermöglicht. Vorteilhaft in diesem Zusammenhang ist auch die geringe Schaumneigung der Verbindungen.
  • Ein weiterer Vorteil der Verwendung der ethoxylierten Fettamine der allgemeinen Formel (I), die gewünschtenfalls auch zusammen mit anderen, als Solubilisatoren bekannten Verbindungen wie Isopropanol verwendet werden können, ist darin zu sehen, daß auch die Aluminium-Etiketten auf den Flaschenhälsen bestimmter Getränke-Flaschen leichter entfernt werden und zudem Farbpigmente, die sich von der Oberfläche der entfernten Etiketten ablösen, in der Reinigungslösung emulgiert werden und nicht auf der Oberfläche der Lösung aufschwimmen.
  • Die lösungsvermittelnde Wirkung der genannten ethoxylierten Fettamine macht sich dadurch bemerkbar, daß die eine Vielzahl von Reinigerkomponenten enthaltenden Reinigerkonzentrate bei hohen (50 C) wie niedrigen (-18 C) Temperaturen über unbegrenzte Zeit stabil sind. Bei erfindungsgemäßer Verwendung der ethoxylierten Fettamine als Lösungsvermittler wird sogar erreicht, daß nach Einfrieren der Reinigerkonzentrate und Wiederauftauen ein klares Produkt erhalten wird, in dem auch die organischen Komponenten wie Netzmittel und Antischaummittel klar gelöst bleiben.
  • Die neben den ethoxylierten Fettaminen auch noch weitere Reinigerkomponenten enthaltenden Reinigerkonzentrate werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wobei die einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge zusammengemischt werden. Mit Vorteil wird jedoch die wässrige Lösung des als Solubilisator wirksamen ethoxylierten Fettamins der allgemeinen Formel (I) vorgelegt und anschließend die weiteren Reinigerkomponenten zugegeben. Der pH-Wert der Reinigerkonzentrate wird dabei auf einen Bereich von 1 bis 7 eingestellt.
  • Beim Einsatz in der großtechnischen Reinigung von Getränkeflaschen werden die als Konzentrate konfektionierten wässrigen Reinigerzusammensetzungen dem Prozeßwasser der Flaschenreinigungsmaschine in Konzentrationen zugesetzt, die sich nach dem Verschmutzungsgrad der zu reinigenden Flaschen und der Wasserhärte sowie gegebenenfalls weiteren Parametern richten. In der Regel bewegt sich die Reinigerkonzentration in den Prozeßlösungen im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Es sind jedoch auch höhere Konzentrationen denkbar, insbesondere dann, wenn die Härte des Prozeßwassers oder der hohe Verschmutzungsgrad der Flaschen eine höhere Konzentration einer der Reinigerkomponenten erforderlich machen. Für andere Anwendungen sind ebenfalls Konzentrationen denkbar, die unter 0,1 Gew.-% oder über 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, liegen.
  • Den Prozeß- bzw. Reinigerlösungen werden dann Alkalimetallhydroxide, vorzugsweise Natriumhydroxid, in der Regel separat zudosiert. In der automatischen Flaschenreinigung liegen die Natriumhydroxid-Konzentrationen in den Prozeßlösungen üblicherweise im Bereich von 1 bis 3 %.
  • Prinzipiell ist es jedoch auch möglich, den Reinigerkonzentraten, die die erfindungsgemäßen ethoxylierten Fettamine enthalten, die zur Reinigung erforderlichen Mengen an Natriumhydroxid direkt zuzufügen.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    • 1. Herstellung der Reinigerkonzentrate
  • Nach an sich bekannten Methoden wurden Reinigerkonzentrate der in den Beispielen 1 bis 4 sowie in den Vergleichsbeispielen angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Dabei wurden jeweils das Wasser und das als Lösungsvermittler wirksame ethoxylierte Fettamin bzw. die entsprechende Vergleichsverbindung, vorgelegt und die restlichen Reinigerkomponenten sukzessive zugegeben.
  • In den angegebenen Rezepturbeispielen bedeuten:
    • EO = Ethylenoxid, PO = Propylenoxid.
    2. Beurteilung der Stabilität des Reinigerkonzentrates
  • Die nach (1) hergestellten Reinigerkonzentrate wurden
    • (a) unmittelbar nach der Herstellung,
    • (b) mehrmals wöchentlich bis über 1 Jahr Lagerung bei 5 C und 50° C sowie
    • (c) nach Einfrieren und Wiederauftauen
      optisch beurteilt. In allen Fällen waren die Reinigerkonzentrate klar. Es konnte keine Bildung unterschiedlicher Phasen festgestellt werden.
    3. Etikettenablösung
  • Im Labormaßstab wurden umfangreiche Ablöseversuche mit Etiketten auf Getränkeflaschen durchgeführt. Dabei wurde die Zeit gemessen, während der die Flaschen mit der Reinigungslösung in Kontakt sein müssen, um eine vollständige Ablösung aller auf den Flaschen haftenden Etiketten zu erreichen. Die Ablösezeiten für die jeweiligen Tests in Minuten bzw. Sekunden sind in Beispiel 1, Tabelle 1 und Beispiel 5, Tabelle 3 entsprechend angegeben.
  • Außerdem wurde in diesem Zusammenhang die Fähigkeit der entsprechenden Reinigerlösungen geprüft, die Austragung der Etiketten aus der Reinigungslösung in befriedigender Weise zu bewirken.
  • Hierbei dürfen die Etiketten während des Testzeitraumes, d.h. bis zur vollständigen Ablösung von der Flaschenoberfläche, nicht zerfasern und nach dem Entfernen aus der Reinigungslösung keine Anzeichen von aufgezogenen, d.h. adsorbierten Tensiden aufweisen.
    • 4. Reinigung von stark verunreinigten Flaschen
  • Im Labormaßstab wurden bei 75 C Reinigungsversuche an Flaschen mit eingetrockneten, festhaftenden Fruchtfleisch-Rückständen (Tomatenfruchtfleisch) sowie an Flaschen mit Schimmelrasen durchgeführt. Auch hierbei erwiesen sich Reinigerkonzentrate, die die erfindungsgemäßen ethoxylierten Fettamine enthielten, den üblichen Produkten des Standes der Technik überlegen.
    • 5. Ablösung von Aluminium-Flaschenhalsfolien
  • Außerdem wurden Labortests an Flaschen durchgeführt, die Aluminiumfolien am Flaschenhals unterhalb der Öffnung aufwiesen. Die Ablösezeiten sind in Beispiel 1, Tabelle 2, angegeben.
    • 6. Energieeinsparung
  • Reinigungsverfahren für Getränkeflaschen erfordern häufig hohe Temperaturen der Waschlauge, wenn die Flaschen stark verschmutzt sind oder gut haftende Etiketten auf der Außenfläche tragen. Dies verursacht hohe Kosten für die Erzeugung von Wasserdampf bzw. die Aufheizung der Reinigungslauge. Zudem werden bei hoher Alkalität der Reinigungswässer große Frischwassermengen benötigt, um die Flaschen nach dem Reinigungsvorgang alkalifrei zu spülen. Dabei werden zudem die vorher aufgeheizten Flaschen wieder auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt. Hohe Temperaturen der Reinigungslauge bedingen auch höhere Zwischenspritz- und Warmwassertemperaturen, was wiederum zu verstärktem Steinansatz in diesen Zonen der Waschanlage führt. Bei verbesserter Ablösung durch in den Reinigungslösungen enthaltenen Bestandteilen werden daher Energie zur Erzeugung von Warmwasser oder Wasserdampf und außerdem Frischwasser für die Flaschenreinigung gespart. Die Ablösezeiten für Etiketten bei unterschiedlichen Prozeßtemperaturen sind ebenfalls bei den einzelnen Reiniger-Rezepturen angegeben (vgl. Beispiel 1, Tabelle 1, und Beispiel 5, Tabelle 3).
    • 7. Schaumverhalten
  • Das Schaumverhalten wurde entsprechend dem DIN-Entwurf 53902 beurteilt. Dazu wurden die ein Fettaminethoxylat enthaltenden Reinigungslaugen in der Schaumschlagapparatur nach Götte (DIN 53902, Teil 1) untersucht. Den Laugen wurden steigende Mengen eines Testschäumers (P3R optenit) zugesetzt und die Schaummengen nach 5 mal 100 Schlägen gemessen. Die hierbei ermittelten Werte sind Tabelle 4 in Beispiel 6 zu entnehmen.
  • Je geringer die Schaummengen sind, um so besser ist die schauminhibierende Wirkung des Reinigerkonzentrats. Schaum stört den Reinigungsprozeß bei der Flaschenreinigung außerordentlich stark.
    • Beispiel 1
  • Durch Zusammenmischen der folgenden Komponenten wurde ein Reinigerkonzentrat zur erfindungsgemäßen Verwendung hergestellt (alle Prozentangaben in Gew.-%):
    • 31,75 % Kondenswasser,
    • 0,25 % Kaliumiodid,
    • 10,00 % Phosphorsäure (75 %ig),
    • 10,00 % Gluconsäure (50 %ig),
    • 6,00 % Aminotris(methyfenphosphonsäure) (50 %ig),
    • 2,00 % 1-Hydroxyethan-1.1-diphosphonsäure (60 %ig),
    • 3,00 % 2-Phosphono-butan-1.2.4-tricarbonsäure (50 %ig),
    • 2,00 % Addukt von Nonylphenol an 9,5 mol EO,
    • 13,00 % Addukt von Ethylendiamin an 30 mol EO und 60 mol PO,
    • 11,00 % Addukt von Propylenglykol an 4,5 mol EO und 29,8 mol PO und
    • 11,00 % Addukt von Kokosamin an 12 mol EO.
    Beurteilung der Stabilität
  • Dieses Reinigerkonzentrat war über den gesamten getesteten Temperaturbereich klar und somit stabil; eine Phasentrennung wurde nicht beobachtet. In Abwesenheit des Additionsproduktes aus Kokosamin und 12 mol EO erhielt man kein klares, lagerstabiles Produkt.
    • Etikettenablösung
  • Etiketten-Ablöseversuche wurden an unterschiedlichen Getränkeflaschen durchgeführt, die ausnahmslos mit ChromaluxR-Etiketten versehen waren. Dabei wurden Reinigerlösungen auf die verschiedenen Flaschen zur Anwendung gebracht, die einen NaOH-Gehalt von 1,5 Gew.-% und einen Reiniger-Wirkstoffkonzentrat-Gehalt von 0,2 Gew.-% aufwiesen.
  • Die Ablösezeiten sind für die unterschiedlichen Versuchsbedingungen und Flaschensorten in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Zum Vergleich wurden Reinigerlösungen verwendet, die 1,5 Gew.-% NaOH und 0,2 Gew.-% Wirkstoffkonzentrat der in den nachfolgenden Vergleichsbeispielen 1 und 2 angegebenen Konzentrat-Zusammensetzungen - unter Verwendung von Natriumcumolsulfonat bzw. Isopropanol als Lösungsvermittler - enthielten.
    Figure imgb0006
    • Ergebnis:
  • Wie sich aus den Werten in Tabelle 1 ergibt, lassen sich Etiketten unter vergleichbaren Bedingungen mit den erfindungsgemäß verwendeten Reinigerlösungen deutlich besser und schneller ablösen als mit Reinigerlösungen aus dem Stand der Technik.
    • Vergleichbeispiel 1
  • In analoger Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Reinigerkonzentrat durch Zusammenmischen der nachfolgenden Komponenten hergestellt (alle Angaben in Gew.-%):
    • 29,25 % Kondenswasser,
    • 0,25 % Kaliumiodid,
    • 10,00 % Phosphorsäure (75),
    • 10,00 % Gluconsäure (50 %ig),
    • 6,00 % Aminotris(methylenphosphonsäure) (50 %ig),
    • 2,00 % 1-Hydroxyethan-1.1-diphosphonsäure (60 %ig),
    • 3,00 % 2-Phosphono-butan-1.2.4-tricarbonsäure (50 %ig),
    • 2,00 % Addukt von Nonylphenol an 9,5 mol EO,
    • 5,00 % Addukt von Ethylendiamin an 30 mol EO und 60 mol PO,
    • 0,50 % Addukt von Cetyl-/Oleyl-Fettalkohol (OcenoIR) an 2 mol EO,
    • 8,00 % Addukt von Ethylendiamin an 8 mol EO und 52 mol PO,
    • 24,00 % Natriumcumolsulfonat (40 %ig).
  • Daraus wurde entsprechend der in Beispiel 1 geschilderten Vorgehensweise eine Reinigerlösung hergestellt, in der die Wirkstoffkonzentrat-Menge bei 0,2 % lag und die zusätzlich noch 1,5 Gew.-% NaOH enthielt. Die Ablösezeiten im Etiketten-Ablöseversuch sind der vorangehenden Tabelle 1 zu entnehmen.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Aus den nachfolgend angegebenen Komponenten wurde in einer der Herstellung in Beispiel 1 entsprechenden Weise ein Reinigerkonzentrat hergestellt, das in einer Menge von 0,2 % Konzentrat einer Reinigungslösung für eine automatische Flaschenwaschanlage zugesetzt wurde, die 1,5 Gew.-% NaOH enthielt.
    • 11,25 % Kondenswasser,
    • 0,25 % Kaliumiodid,
    • 40,00 % Phosphorsäure, 75 %ig,
    • 12,00 % Aminotris(methylenphosphonsäure), 50 %ig,
    • 5,00 % 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 50 %ig,
    • 5,00 % 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 60 %ig,
    • 6,50 % Isopropanol, 80 %ig,
    • 19,00 % C12-18-Fettalkohol (LoroIR)-9,1 mol EO-butylether,
    • 1,00 % Addukt von Cetyl-/Oleyl-Fettalkohol (OcenoIR) an 2 mol EO.
  • Die mit einer dieses Konzentrat enthaltenden Reinigerlösung erzielten Ablösezeiten im Etiketten-Ablöseversuch sind ebenfalls der vorangehenden Tabelle 1 zu entnehmen.
    • Auflösung von Aluminium-Flaschenhalsfolien
  • Mit den in Beispiel 1 sowie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 angegebenen Reinigerkonzentraten wurden jeweils Reinigungslösungen (0,2 % Reinigerkonzentrat und 1,5 % Natriumhydroxid) bereitet und die Dauer der Auflösung von Aluminium-Flaschenhalsfolien bestimmt (Versuchsbedingungen: Wasser 0°d, Temperatur 75 °C).
    Figure imgb0007
  • Der Vergleich zeigt, daß auch in diesem Falle die Verwendung der erfindungsgemäßen Fettamine im Reinigerkonzentrat zu kürzeren Auflösezeiten und damit zu einem besseren Ergebnis führte.
    • Beispiele 2 bis 4
  • Entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Herstellungsweise wurden Reinigerkonzentrate entsprechend den nachfolgenden Rezepturen hergestellt:
    • 2.
      • 50,75 % Kondenswasser,
      • 0,25 % Kaliumiodid,
      • 25,00 % Phosphorsäure (75 %ig),
      • 2,00 % 1-Hydroxyethan-1.1-diphosphonsäure (60 %ig),
      • 1,00 % Amino(trimethylenphosphonsäure) (50 %ig),
      • 1,00 % 2-Phosphonobutan-1.2.4-tricarbonsäure (50 %ig),
      • 16,00 % C12-18-Fettalkohol (LoroIR)-9,1 mol EO-butylether;
      • 1,00 % eines Adduktes von Fettalkohol an 2 mol EO und
      • 3,00 % Addukt von Kokosamin an 12 mol EO.
    • 3.
      • 38 % Kondenswasser,
      • 22 % 2-Phosphonobutan-1.2.4-dicarbonsäure (50 %ig),
      • 22 % C12-18-Fettalkohol (LoroIR)-9,1 mol EO-butylether,
      • 15 % Isopropanol (80 %ig) und
      • 3 % Addukt von Kokosamin an 12 mol EO.
      • Hierbei handelt es sich um ein phosphatfreies Reinigerkonzentrat.
    • 4.
      • 31,75 % Kondenswasser,
      • 0,25 % Kaliumiodid,
      • 10,00 % Phosphorsäure (75 %ig),
      • 10,00 % Gluconsäure (50 %ig),
      • 6,00 % Aminotris(methylenphosphonsäure) (50 %ig),
      • 2,00 % 1-Hydroxyethan-1.1-diphosphonsäure,
      • 3,00 % 2-Phosphonobutan-1.2.4-tricarbonsäure (50 %ig),
      • 2,00 % Addukt von Nonylphenol an 9,5 mol EO,
      • 13,00 % Addukt von Ethylendiamin an 30 mol EO und 60 mol PO,
      • 11,00 % Addukt von 1,2-Propylenglykol an 4,5 mol EO und 29,8 mol PO und 11,00 % Addukt von Kokosamin an 12 mol EO.
  • Die Reinigerkonzentrate waren unmittelbar nach ihrer Herstellung klar und zeigten keine Separation einzelner Komponenten. Die Lösungen blieben auch nach längerer Lagerzeit (3 Monate bis 1 Jahr) bei 5°C und bei 50 C klar und veränderten sich optisch auch nicht, nachdem sie eingefroren und wiederaufgetaut worden waren.
    • Beispiel 5
  • Mit den einzelnen Fettaminethoxylaten wurden Wirkstoffkonzentrate folgender Zusammensetzung hergestellt:
    • 10,0 % Phosphorsäure (75 %ig)
    • 10,0 % Gluconsäure (50 %ig)
    • 6,0 % Aminotris(methylenphosphonsäure) (50 %ig)
    • 2,0 % 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (60 %ig)
    • 3,0 % 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (50 %ig)
    • 2,0 % Addukt von Nonylphenol an 9,5 mol EO
    • 13,0 % Addukt von Ethylendiamin an 30 mol EO und 60 mol PO
    • 0,5 % Kaliumiodid
    • 11,0 % Addukt von Propylenglykol an 4,5 mol EO und 29,8 mol PO
    • 31,5 % Wasser
    • 11,0 % Fettaminethoxylat gemäß Tabelle 3.
  • Die Etiketten-Ablöseversuche wurden mit handetikettierten Flaschen durchgeführt.
    • Etikettensorte: SpriteR (Chromalux)
    • Etikettenleim: OptalR 350
  • Versuchsdurchführung und Apparatur sind der Veröffentlichung "Zur Frage der Etikettenablösung von Getränkeflaschen, Teil 11", Brauwelt 120 (1980) Nr. 41, S. 1492 bis 1499, zu entnehmen. Laugenzusammensetzung:
    • 1,5 % NaOH
    • 0,2 % Wirkstoffkonzentrat
    • Wasser 0 ° d
    • 70 °C.
  • Die Ablösezeiten sind der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen.
    Figure imgb0008
    • Beispiel 6 Schaumverhalten
  • Wie oben angegeben, wurden Reinigungslösungen, die ethoxylierte Fettamine in unterschiedlichen Konzentrationen enthielten, auf ihr Schaumverhalten überprüft. Der verwendete Testschäumer war P3R optenit. Die Laugen hatten folgende Zusammensetzung:
    • 1,5 % NaOH
    • 0,2 % Reinigerkonzentrat mit dem jeweilig angegebenen ethoxylierten Fettamin
    • Rest: Wasser (0° dH)
    • Prüftemperatur: 65° C
  • Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 4 zu entnehmen.
    Figure imgb0009

Claims (4)

1. Verwendung eines oder mehrerer ethoxylierter Fettamine der allgemeinen Formel (I)
Figure imgb0010
in der
n für eine ganze Zahl von 2 bis 30,
R' für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit
8 bis 24 C-Atomen und
R2 für eine Gruppe
Figure imgb0011
oder eine Gruppe
Figure imgb0012
steht, wobei
R3 einen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen,
m, x und y jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 30 bedeuten
als Lösungsvermittler in Reinigerkonzentraten für Reinigungsmittellösungen.
2. Verwendung eines oder mehrerer ethoxylierter Fettamine der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, wobei die Summen (n + m) bzw. (n + x + y) im Bereich von 10 bis 15 liegen.
3. Verwendung eines oder mehrerer ethoxylierter Fettamine der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 und 2 in Reinigerkonzentraten für die Flaschenreinigung.
4. Verwendung eines oder mehrerer ethoxylierter Fettamine der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 bis 3 in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Konzentrats.
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