EP0237887B1 - Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials. Download PDF

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EP0237887B1
EP0237887B1 EP87103219A EP87103219A EP0237887B1 EP 0237887 B1 EP0237887 B1 EP 0237887B1 EP 87103219 A EP87103219 A EP 87103219A EP 87103219 A EP87103219 A EP 87103219A EP 0237887 B1 EP0237887 B1 EP 0237887B1
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EP
European Patent Office
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group
color
layer
binder
hardener
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EP87103219A
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EP0237887A3 (en
EP0237887A2 (de
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Erich Dr. Wolff
Hans Dr. Langen
Wolfgang Dr. Himmelmann
Günter Dr. Helling
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Agfa Gevaert AG
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Agfa Gevaert AG
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • G03C1/047—Proteins, e.g. gelatine derivatives; Hydrolysis or extraction products of proteins
    • G—PHYSICS
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/30—Hardeners

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a photographic recording material with at least one hardened silver halide emulsion layer containing a proteinaceous binder, in particular gelatin, which is protected by special additives against the damaging influence of formaldehyde.
  • Photographic recording materials usually consist of a support and light-sensitive gelatin-containing silver halide emulsion layers and optionally non-light-sensitive auxiliary layers which also contain gelatin.
  • the light-sensitive silver halide gelatin emulsion layers of color photographic recording materials contain the color components required to form the image dyes in the three primary colors.
  • the multi-layered recording materials mentioned here in black and white and color photography and their production are generally known and are described, for example, in the "Photography” chapter in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 18.
  • crosslinking agents which are also called hardeners.
  • Both inorganic and organic photographically inert compounds which can crosslink the gelatin via the carboxyl groups and / or the amino groups are suitable as hardening agents.
  • curing agents are aldehydes, e.g. B. formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, aldehyde acids, e.g. B. mucochloric acid, diketones, e.g. B. diacetyl, dihalides, e.g.
  • 1,3-dichloropropanol bis-vinyl sulfone compounds, diisocyanate bisulfite compounds, bis-epoxides, bis-aziridines, peptide reagents such as carbodiimides, N-carbamoylpyridinium and isoxazolium salts or substituted 2,4-dichlorotriazines, e.g. N, N ', N' '- called trisacryloyl-perhydro-s-triazine.
  • aldehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, succinaldehyde and in particular formaldehyde
  • curing agents are associated with certain difficulties.
  • These aldehydes can not only cause crosslinking of the gelatin layers that is difficult to limit; for example, they can also impair the functionality of the color components which may be present in the layers, and they can give rise to fog. For this reason, other hardeners are usually preferred to aldehydes in practice.
  • the disadvantageous effect described can also be expected if the aldehydes are used in the photographic recording materials have not been specifically incorporated, but only penetrate the photographic layers, for example, when the photographic recording material is not always avoidable in an aldehyde-containing atmosphere. This situation can occur, for example, if photographic recording materials are stored in furniture, for their manufacture composite wood (e.g. plywood) or chipboard, which is used with a formaldehyde-releasing adhesive, e.g. a melamine-formaldehyde resin or a phenol-formaldehyde resin , have been glued.
  • a formaldehyde-releasing adhesive e.g. a melamine-formaldehyde resin or a phenol-formaldehyde resin
  • the formaldehyde from the gluing can cause more or less severe damage to the photographic layers, which in any case affects the quality of the photographic images produced with this material.
  • the loss of quality caused by the action of formaldehyde is particularly clear, since not only is an insufficient maximum color density obtained, but also the ⁇ balance of the three emulsion layers producing the color image is disturbed, which usually results in an intolerable color cast .
  • aldehydes in particular formaldehyde.
  • aldehyde scavengers are also possible.
  • DE-A-1 772 816 to add photographic layers, for example N, N'-ethylene urea, 2,3-dihydroxynaphthalene or dimedone, in order to fix formaldehyde.
  • DE-A-23 32 426 describes a photographic recording material which contains an acyclic urea as an aldehyde remover in addition to a vinylsulfonyl hardener in one of its colloid layers.
  • US-A-3 652 278 describes a method for reducing fog in photographic recording materials to be stored in an atmosphere containing formaldehyde. A compound from the group N, N'-ethylene urea, 2,3-dihydroxynaphthalene and 1,1-dimethyl-3,5-diketocyclohexane is then incorporated into the silver halide emulsion.
  • US-A-2,309,492 It is further known from US-A-2,309,492 to process photographic recording materials which contain an aldehyde hardener in the presence of an organic compound which is able to react with the aldehyde. These compounds include hydroxylamines, hydrazines, hydrazo compounds, semicarbazides, naphthalenediamines and dimethyldihydroresorcinol.
  • US-A-3 168 400 also relates to a method for stabilizing photographic images, which consists in curing the binder of the photographic material after exposure but before development with an aldehyde and then treating the unused aldehyde by treatment with the aqueous solution To remove amine compound.
  • Suitable amines are, for example, hydroxylamine, semicarbazide, hydrazine, biuret, aminoguanidine.
  • Photographic materials containing aldehyde are treated according to DE-A-22 27 144 in baths, the hydroxylamines and or contains a water-soluble salt of hydroxylamine and an aromatic polyhydroxyl compound with two hydroxyl groups in the ortho position, for example an o-dihydroxy compound from the benzene series.
  • the damaging influence of formaldehyde on the photographic layers is reduced by oxidation of the formaldehyde (DE-A-32 27 962).
  • DE-A-24 07 347 describes a photographic material which contains in a top layer a reaction product of gelatin with a monofunctional compound which is able to react with amino, imino, carboxyl and / or hydroxyl groups contained in the gelatin .
  • a reaction product of gelatin with a monofunctional compound which is able to react with amino, imino, carboxyl and / or hydroxyl groups contained in the gelatin .
  • the present invention has for its object to provide a photographic recording material with an improved stability against the action of formaldehyde.
  • the invention relates to a process for the production of a photographic recording material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one layer which contains a hardened proteinaceous binder which has free primary amino groups in the uncured state, characterized in that the proteinaceous binder at least one layer has a curing agent and a low molecular weight monofunctional compound which is capable of reacting with the free primary amino groups of the proteinaceous binder under casting and / or storage conditions.
  • the photographic recording material produced by the process according to the invention thus contains one or more binder layers with a proteinaceous binder, preferably gelatin, which has been hardened with a conventional hardening agent, the hardening agent being selected and dimensioned such that a desired maximum final hardening is achieved, in which the layers are sufficiently resistant to damage during processing and, on the other hand, the processability is still guaranteed.
  • a proteinaceous binder preferably gelatin
  • the hardening agent being selected and dimensioned such that a desired maximum final hardening is achieved, in which the layers are sufficiently resistant to damage during processing and, on the other hand, the processability is still guaranteed.
  • the curing agents used generally have two or more reactive groups which can react with free amino groups of the proteinaceous binder or, in the case of so-called carboxyl group-activating curing agents, at least one reactive group which can react with free carboxyl groups of the proteinaceous binder with activation of the latter, where a hardened binder matrix is formed by intermolecular linking (crosslinking) of different molecular strands of the proteinaceous binder. It has been observed that such a binder matrix, which has been hardened in a conventional manner until an optimal hardening state has been achieved, undergoes a change when formaldehyde is allowed to act on it.
  • a further hardening is apparently effected in this case, at the same time the through-developability is impaired, which manifests itself, for example, in less blackening in black-and-white materials and in color materials in a lower developable color density.
  • This effect does not occur or only to a lesser extent if the proteinaceous binder according to the present invention is reacted not only in the usual manner with a customary hardening agent, but simultaneously or subsequently with a low-molecular monofunctional compound which exhibits a reactive group which is associated with primary Amino groups of the proteinaceous binder can react, namely under Conditions in which the usual hardening is carried out, ie under casting and / or storage conditions.
  • the activated atom or the activated group X is preferably bonded to a carbon atom of an organic radical, which may be an aliphatic or araliphatic radical or a carbocyclic or heterocyclic aromatic radical.
  • an organic radical which may be an aliphatic or araliphatic radical or a carbocyclic or heterocyclic aromatic radical.
  • activated atoms X are in particular halogen atoms such as F, Cl, Br, J.
  • activated groups X are in particular -OSO2-M, -CN, -N3, -OCO-CH3, -SO2-M, where M is alkyl, aralkyl, aryl or -O-metal.
  • An activated group can, for example, also be an atom or a group which is bound intramolecularly via a further bond to another atom, preferably another C atom of the radical R, so that a cyclic structure results.
  • the displacement of the activated group from the first C atom takes place with the opening of the ring.
  • Examples of such compounds of the formula I with cyclic structures are compounds with an epoxy or ethyleneimine group.
  • the activating effect in this case presumably comes from the ring tension of the three-membered rings present.
  • the activating effect on the activated atom or the activated group X can also come about through the influence of neighboring polar groups.
  • An activated vinyl group represented by Y is especially a vinyl group attached to a polar group such as a sulfonyl, carbonyl, nitrile or phosphonate group is bound.
  • a polar group such as a sulfonyl, carbonyl, nitrile or phosphonate group is bound.
  • Such an activated vinyl group is capable of attaching primary amino groups.
  • such an activated vinyl group is bound to any organic radical via the activating polar group.
  • the amino group blockers used according to the invention are low molecular weight compounds with a molecular weight of less than 400 and preferably less than 200.
  • amino group blockers according to the invention are their monofunctionality. In the context of the present invention, this means that these compounds are able to react with primary amino groups of the proteinaceous binder under conditions to which photographic recording materials are usually exposed during production and, if appropriate, storage, without at the same time contributing significantly to curing.
  • the amino group blockers according to the invention therefore preferably contain only one functional group of the type shown in the formulas I and II. Compounds with more than one such functional group are also regarded according to the invention as "monofunctional" if they are reacted under conditions in which essentially only one of the functional groups present can react with an amino group of the binder, while the other no longer finds a reaction partner.
  • Such conditions exist, for example, when the amino group blockers according to the invention are used together with curing agents which react much more quickly, or when they only come into effect when curing has essentially been completed and the binder matrix has reached the desired final hardness.
  • amino group blockers (AB) examples are listed below:
  • the amino group blocking agents according to the invention are used alone or in a mixture of two or more in each case in combination with known hardeners.
  • specific examples of hardeners which can be used in combination with the amino group blocking agents according to the invention include aldehyde compounds such as formaldehyde, glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl, cyclopentanedione, compounds with reactive halogen atoms such as bis- (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4 , 6-dichloro-1,3,5-triazine and similar compounds, for example described in US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 and GB-A-1 167 207, Compounds with reactive olefins such as divinyl sulfone, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazine and like compounds described in US-A-3,635,71
  • inorganic hardeners such as chrome alum and zirconium sulfate can also be used can be used in combination.
  • inorganic hardeners such as chrome alum and zirconium sulfate can also be used can be used in combination.
  • those in the form of the corresponding precursors for example alkali metal bisulfite-aldehyde adducts, methylol derivatives of hydantoin, primary aliphatic nitroalcohols, mesyloxyethylsulfonyl compounds, chloroethylsulfonyl compounds, chloroethylsulfonyl compounds, can also be used in combination.
  • hardeners are mostly compounds which are able to activate the carboxyl groups present in the proteinaceous binder so that the latter can react with the amino groups present in the proteinaceous binder.
  • Such hardeners are represented, for example, by the formulas III to VIII.
  • R1 and R2 (which may be the same or different) each represent alkyl having 1 to 8 carbon atoms (e.g. methyl, ethyl), aryl having up to 15 carbon atoms (e.g. phenyl, naphthyl) or aralkyl having up to 9 carbon atoms (e.g. benzyl, phenethyl) or they can be combined together to form a cyclic amino group (eg a pyrrolidine, piperazine, morpholine ring; R3 means hydrogen, halogen, carbamoyl, sulfo, ureido, alkoxy or alkyl.
  • R3 means hydrogen, halogen, carbamoyl, sulfo, ureido, alkoxy or alkyl.
  • the alkyl or Alkoxy groups can be further substituted, for example with a halogen atom, a carbamoyl group, a sulfo group or an ureido group.
  • X ⁇ represents an anion, but can be omitted if R3 contains a sulfo group in anionic form, so that an intramolecular salt is formed.
  • Suitable examples of an anion represented by X ⁇ include halide ions, C104 ⁇ , BF4 ⁇ , PF6 ⁇ , in the hardeners of formula IV R1, R2, R3 and X ⁇ have the same meaning as given for formula III.
  • R1 and R2 have the same meanings as defined for R1 and R2 in formula III, and R3 means alkyl with 1 to 10 carbon atoms (e.g. methyl, ethyl, butyl), aryl with up to 15 carbon atoms (e.g. phenyl, naphthyl) or aralkyl with up to 9 carbon atoms (e.g. benzyl, phenethyl).
  • X ⁇ has the same meaning as in Formula III.
  • Hardeners which can be used according to the invention are described in particular in DE-A-22 25 230, DE-A-23 17 677 and in German patent application P 35 23 360.5.
  • suitable hardeners are listed below:
  • Gelatin is preferably used as the proteinaceous binder, optionally mixed with other polymeric additives of natural or synthetic origin.
  • additives can be, for example, albumin, casein, cellulose derivatives, sugar derivatives, sodium alginate, starch derivatives, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamides and others.
  • An important aspect in the selection and composition of the binder or binder mixture is that a sufficient amount of primary or in any case reactive amino groups is present in the uncured state in order to ensure adequate curing.
  • the swelling factor QF is a suitable measure for characterizing the hardening state. This means the ratio of the layer thicknesses in the swollen to the unswollen state.
  • a swelling factor in the Range from 1.5 to 3.5, preferably from 1.8 to 2.9. The swelling factor should not subsequently change significantly during storage, especially under the influence of formaldehyde.
  • the curing agent Since the swelling factor is essentially determined by the type and amount of the curing agent used in accordance with the invention, apart from an undesirable action by formaldehyde, the curing agent must be used under consideration of the other additives, in particular the amino group blocker according to the invention, under conditions such that the desired curing action is actually achieved. In general, however, in particular if the amino group blocker to be used and the hardening agent to be used are approximately equally reactive, these two additives can be added simultaneously or in succession. The dosage of these two compounds is to be selected so that the desired final hardening state is achieved in any case by the added hardener, whereby no substantial change in this final hardening state is to be achieved by the additional action of the amino group blocker.
  • the easiest way to achieve this is to add the hardening agent in the amount required for the hardening and to add the amino group blocker only when the desired hardening state has already been substantially achieved.
  • the amount of the amino group blocker to be used is not critical in this connection, provided that it is used at least in such an amount to largely block the amino groups of the proteinaceous binder that are not used in the curing reaction, and thus one to withdraw undesired further reaction with formaldehyde. Of course, no further hardening should be brought about by the reaction with the amino group blocker. Since the amino group blockers according to the invention, if they contain only one reactive group, cannot in fact cause curing, it is clear that the objects of the invention are achieved with this embodiment.
  • the hardened binder matrix produced by hardening with the hardening agent creates conditions in which, according to the invention, even amino group blockers which have two or more groups which are potentially reactive with amino groups and which are therefore potential hardeners cannot make a significant contribution to hardening, because at most one of the reactive ones Groups reacted with a free amino group, while other reactive groups present found in suitable spatial proximity in the hardened binder matrix no further free amino groups. Therefore, such amino group blockers with several reactive groups, at least in this embodiment, are also de facto to be referred to as "monofunctional".
  • the dosage of the amino group blocker must be carried out fairly precisely, because in this reaction there should in any case be just enough amino groups remaining that the desired curing state can still be achieved in the subsequent curing. If the amino group blocker is used in too large an amount, subsequent hardening can no longer take place. On the other hand, if this amount is too small, amino groups remain even after curing the undesirable reaction with formaldehyde is available, so that in this case the objectives of the invention are only incompletely achieved.
  • suitable amounts of hardener and amino group blocker can be carried out by routine series tests and presents no problem for the person skilled in the art. The same also applies in the case that hardener and amino group blocker are used simultaneously, in which case, in particular, a different reactivity of the two additives must be taken into account and taken into account.
  • Hardener and amino group blocker can be added to the casting solution at the same time, but also one after the other. They can be added to one, several or even all layers of the photographic recording material. They can be added to one or more layers with which the photographic recording material is overlaid. They can also be added separately, for example by adding the hardener to one, several or all of the essential layers of the photographic recording material and applying the amino group blocker by overlaying the photographic material thus prepared with a layer which contains the amino group blocker in sufficient quantity is, or as Example 1 teaches, treated with a solution containing the amino group blocker. The reverse way of working is also possible.
  • the light-sensitive silver halide emulsions used in the light-sensitive layers can contain chloride, bromide and iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer can consist of 0 to 12 mol% of iodide, 0 to 50 mol% of chloride and 50 to 100 mol% of bromide.
  • the crystals are predominantly compact, e.g. are cubic or octahedral or have transitional forms. They can be characterized in that they essentially have a thickness of more than 0.2 ⁇ m.
  • the average ratio of diameter to thickness is preferably less than 8: 1, it being true that the diameter of a grain is defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain. In other embodiments, however, all or individual emulsions can also have essentially tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 8: 1.
  • the emulsions can be heterodisperse or else monodisperse emulsions, which preferably have an average grain size of 0.3 ⁇ m to 1.2 ⁇ m.
  • the silver halide grains can also have a layered grain structure.
  • the emulsions can contain the usual casting aids and plasticizers. Reference is made to Research Disclosure 17643 December 1978, in particular Chapter, XI and XII.
  • the emulsions can be chemically and or spectrally sensitized in the usual way.
  • Suitable chemical sensitizers, spectral sensitizing dyes and stabilizers are described, for example, in Research Disclosure 17643; Reference is made in particular to chapters III, IV and VI.
  • the invention can be applied to any type of photographic recording material which contains proteinaceous binders as layer binders, it is particularly advantageous when used on color photographic recording materials, in particular those which contain color couplers and which are processed by the chromogenic development process.
  • Color photographic recording materials usually contain at least one silver halide emulsion layer for recording light from each of the three spectral ranges red, green and blue.
  • the light-sensitive layers are spectrally sensitized in a known manner by means of suitable sensitizing dyes.
  • Blue-sensitive silver halide emulsion layers do not necessarily have to contain a spectral sensitizer, since in many cases the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for the recording of blue light.
  • Each of the light-sensitive layers mentioned can consist of a single layer or, in a known manner, for example in the case of the so-called double-layer arrangement, can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • Red-sensitive silver halide emulsion layers are usually the support arranged closer than green-sensitive silver halide emulsion layers and these, in turn, closer than blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • a layer which is not sensitive to light is generally arranged between layers of different spectral sensitivity and can contain means for preventing the incorrect diffusion of developer oxidation products.
  • silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity can be immediately adjacent to one another or arranged in such a way that a light-sensitive layer with a different spectral sensitivity is located between them (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A -2 622 922).
  • Color photographic recording materials for producing multicolored images usually contain, in spatial and spectral assignment to the silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity, coloring compounds, here in particular color couplers, for producing the different partial color images cyan, purple and yellow,
  • Color coupler is in such a spatial relationship to the silver halide emulsion layer that an interaction between them is possible which creates an image-like correspondence between the silver image formed during development and that produced from the color coupler Color picture allows. This is usually achieved by the fact that the color coupler is contained in the silver halide emulsion layer itself or in a possibly non-light-sensitive binder layer adjacent to it.
  • Spectral assignment is understood to mean that the spectral sensitivity of each of the light-sensitive silver halide emulsion layers and the color of the partial color image generated from the spatially assigned color coupler are in a specific relationship to one another, with each of the spectral sensitivities (red, green, blue) having a different color partial color image ( in general, for example, the colors cyan, purple or yellow are assigned in this order).
  • Each of the differently spectrally sensitized silver halide emulsion layers can be assigned one or more color couplers. If there are several silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity, each of them can contain a color coupler, whereby these color couplers need not necessarily be identical. They should only result in at least approximately the same color during color development, normally a color that is complementary to the color of the light, for which the silver halide emulsion layers in question are predominantly sensitive,
  • Red-sensitive silver halide emulsion layers are thus at least one in preferred embodiments assigned to the non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or ⁇ -naphthol type.
  • Green-sensitive silver halide emulsion layers are assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type are usually used, blue-sensitive silver halide emulsion layers are finally assigned to at least one non-diffusing color coupler for generating the yellow partial color image a color coupler with an open chain ketomethylene grouping.
  • Color couplers of this type are known in large numbers and are described in a large number of patents. Examples include the publications “Color Coupler” by W. PELZ in “Messages from the research laboratories of Agfa, Leverkusen / Kunststoff", Volume III, page 111 (1961) and by K. VENKATARAMAN in “The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol , 4, 341 to 387, Academic Press (1971).
  • the color couplers can be both conventional 4-equivalent couplers and 2-equivalent couplers in which a smaller amount of silver halide is required to produce the color.
  • 2-equivalent couplers are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site, which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include both those that are practically colorless and those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced.
  • the latter couplers can also be present in the light-sensitive silver halide emulsion layers and serve there as mask couplers to compensate for the undesired secondary densities of the image dyes.
  • the known white couplers are also to be counted among the 2-equivalent couplers, but they do not give any dye on reaction with color developer oxidation products.
  • the 2-equivalent couplers also include those couplers which contain a detachable residue in the coupling point, which is released when reacting with color developer oxidation products and which exhibits a certain desired photographic activity, for example as a development inhibitor or accelerator. Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR and FAR couplers.
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that in the reaction with color developer oxidation products coupling products, for example dyes, can be obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility.
  • Weak or restricted mobility means mobility that is dimensioned such that the contours of the discrete dye spots formed in the chromogenic development run and are smeared into one another.
  • This degree of mobility is on the one hand to be distinguished from the usual case of complete immobility in photographic layers, that of conventional photographic recording materials for the color couplers or the dyes produced therefrom in order to achieve the highest possible sharpness, and on the other hand the case of the complete mobility of the dyes, which is sought for example in color diffusion processes.
  • the latter dyes usually have at least one group that makes them soluble in the alkaline medium.
  • the extent of the weak mobility sought according to the invention can be controlled by varying substituents in order to influence, for example, the solubility in the organic medium of the oil former or the affinity for the binder matrix in a targeted manner.
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A- 33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are generally produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers .
  • Examples include: 1H-imidazo [1,2-b] pyrazoles (eg pyrazolobenzimidazoles), 1H-pyrazolo [1,5-b] pyrazole, 1H-pyrazolo [5,1-c] 1,2,4-triazoles 1H-pyrazolo [1,5-b] 1,2,4-triazoles and 1H-pyrazolo [1,5-d] tetrazoles, Particularly useful special pyrazoloazoles PA are given in the following overview:
  • the photographic recording material of the present invention can contain further conventional additives, such as, for example, antioxidants, dye-stabilizing agents and agents for influencing the mechanical and electrostatic properties.
  • additives such as, for example, antioxidants, dye-stabilizing agents and agents for influencing the mechanical and electrostatic properties.
  • UV-absorbing compounds in one or more of the layers contained in the recording material, preferably in one of the upper layers use. Suitable UV absorbers are described, for example, in US Pat. No. 3,253,921, DE-C-2,036,719 and EP-A-0 057 160,
  • the recording material according to the invention which contains at least one silver halide emulsion layer and at least one color coupler of the formula I assigned to it, is developed with a color developer compound.
  • All developer compounds which have the ability in the form of their oxidation product to react with color couplers to form azomethine or indoquinone dyes can be used as the color developer compound.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines, such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-eth
  • the recording materials A, B, C and D thus produced were further treated in five different test series after different pretreatment as follows. They were stored for 1 week at room temperature, then for 1 week in an atmosphere with 4 ppm formaldehyde at 70% relative humidity, then exposed behind a gray wedge and processed according to a negative development process described in "The British Journal of Photography, 1974, pages 597 and 598.
  • the recording materials E to J were stored at room temperature for 1 week.
  • the swelling factor QF was then determined.
  • a sample of each material was stored in a formaldehyde-free atmosphere. Additional samples were stored for 3, 7, 14 or 21 days in an atmosphere with 4 ppm formaldehyde at 70% relative humidity. Then all samples were selectively exposed to green light and processed as in Example 1.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer ein proteinartiges Bindemittel, insbesondere Gelatine enthaltenden, gehärteten Silberhalogenidemulsionsschicht, das durch spezielle Zusätze gegen den schädigenden Einfluß von Formaldehyd geschützt ist.
  • Fotografische Aufzeichnungsmaterialien bestehen üblicherweise aus einem Schichtträger und darauf angebrachten lichtempfindlichen gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls nicht lichtempfindlichen, ebenfalls Gelatine enthaltenden Hilfsschichten, Die lichtempfindlichen Silberhalogenidgelatineemulsionsschichten farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien enthalten die zur Bildung der Bildfarbstoffe in den drei Grundfarben erforderlichen Farbkomponenten. Die hier erwähnten in der Schwarz-Weiß- und Farbfotografie verwendeten mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien sowie deren Herstellung sind allgemein bekannt und beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, im Kapitel "Fotografie" beschrieben.
  • Da die Gelatineschichten, aus denen das fotografische Aufzeichnungsmaterial aufgebaut ist, während der Verarbeitung nicht übermäßig stark quellen dürfen und genügend mechanische Festigkeit besitzen müssen, um nicht beschädigt zu werden, behandelt man sie mit Vernetzungsmitteln, die auch Härter genannt werden. Als Härtungsmittel kommen sowohl anorganische als auch organische fotografisch inerte Verbindungen in Frage, die die Gelatine über die Carboxylgruppen und/oder die Aminogruppen zu vernetzen vermögen. Als Beispiele für bekannte Härtungsmittel seien Aldehyde, z. B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Aldehydsäuren, z. B. Mucochlorsäure, Diketone, z. B. Diacetyl, Dihalogenide, z.B. 1,3-Dichlorpropanol, Bis-vinylsulfonverbindungen, Diisocyanat-bisulfit-Verbindungen, Bis-epoxide, Bis-aziridine, Peptidreagenzien wie Carbodiimide, N-Carbamoylpyridinium- und Isoxazolium-Salze oder substituierte 2,4-Dichlortriazine, z.B. N,N' ,N''-Trisacryloyl-perhydro-s-triazin genannt.
  • Es ist bekannt, daß die Anwendung der erwähnten Aldehyde wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Succinaldehyd und insbesondere Formaldehyd als Härtungsmittel mit bestimmten Schwierigkeiten verbunden ist. Diese Aldehyde können nicht nur eine schwer begrenzbare Vernetzung der Gelatineschichten bewirken; sie können beispielsweise auch die Funktionsfähigkeit der gegegebenenfalls in den Schichten enthaltenen Farbkomponenten beeinträchtigen, und sie können Anlaß zur Schleierbildung geben. Aus diesem Grund werden in der Praxis den Aldehyden in der Regel andere Härtungsmittel vorgezogen. Mit der beschriebenen nachteiligen Wirkung ist aber auch dann zu rechnen, wenn die Aldehyde den fotografischen Aufzeichnungsmaterialien nicht gezielt einverleibt worden sind, sondern z.B. erst während einer nicht immer vermeidbaren Lagerung des fotografischen Aufzeichnungsmaterials in einer aldehydhaltigen Atmosphäre in die fotografischen Schichten eindringen. Diese Situation kann beispielsweise dann eintreten, wenn fotografische Aufzeichnungsmaterialien in Möbelstücken aufbewahrt werden, zu deren Herstellung Verbundhölzer (z.B. Sperrholz) oder Spanplatten verwendet worden sind, die mit einem Formaldehyd freisetzenden Klebstoff, z.B. einem Melamin-Formaldehyd-Harz oder einem Phenol-Formaldehyd-Harz, verleimt worden sind. Falls ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial in solchen Möbelstücken gelagert wird, kann der aus der Verleimung stammende Formaldehyd eine mehr oder weniger starke Schädigung der fotografischen Schichten verursachen, die die Qualität der mit diesem Aufzeichnungsmaterial hergestellten fotografischen Bilder in jedem Falle beeinträchtigt. Im Falle von farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien ist der durch die Formaldehydeinwirkung verursachte Qualitätsschwund besonders deutlich, da dann nicht nur eine unzureichnende maximale Farbdichte erhalten wird, sondern auch der γ-Ausgleich der drei das Farbbild erzeugenden Emulsionsschichten empfindlich gestört wird, was meist einen nichttolerierbaren Farbstich zur Folge hat.
  • Zur Vermeidung der beschriebenen durch Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, verursachten Nachteile sind bereits viele Vorschläge gemacht worden. Eine Möglichkeit besteht darin, sogenannte Aldehydentfernungsmittel (aldehyde scavenger) in die Schichten des fotografische Aufzeichnungsmaterials einzuarbeiten.
  • So ist z.B. aus DE-A-1 772 816 bekannt, fotografischen Schichten beispielsweise N,N'-Ethylenharnstoff, 2,3-Dihydroxnaphthalin oder Dimedon zuzusetzen um Formaldehyd zu fixieren. In DE-A-23 32 426 wird ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das in einer seiner Kolloidschichten neben einem Vinylsulfonylhärter einen acyclischen Harnstoff als Aldehydentferner enthält. In US-A-3 652 278 ist ein Verfahren zur Verminderung des Schleiers in fotografischen Aufzeichungsmaterialien beschrieben, die in einer Formaldehyd enthaltenden Atmosphäre gelagert werden sollen. Danach wird der Silberhalogenidemulsion eine Verbindung aus der Gruppe N,N'-Ethylenharnstoff, 2,3-Dihydroxynaphthalin und 1,1-Dimethyl-3,5-diketocyclohexan einverleibt.
  • Weiter ist aus US-A-2 309 492 bekannt, fotografische Aufzeichnungsmaterialien, die einen Aldehydhärter enthalten, in Gegenwart einer organischen Verbindung zu verarbeiten, die mit dem Aldehyd zu ragieren vermag. Zu diesen Verbindungen gehören Hydroxylamine, Hydrazine, Hydrazoverbindungen, Semicarbazide, Naphthalindiamine und Dimethyldihydroresorcin. Auch US-A-3 168 400 betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung fotografischer Bilder, das darin besteht, das Bindemittel des fotografischen Aufzeichnungsmaterials nach der Belichtung, aber vor der Enwicklung mit einem Aldehyd zu härten und dann den unverbrauchten Aldehyd durch Behandlung mit der wäßrigen Lösung einer Aminverbindung zu entfernen. Geeignete Amine sind z.B. Hydroxylamin, Semicarbazid, Hydrazin, Biuret, Aminoguanidin. Aldehydhaltige fotografische Materialien werden nach DE-A-22 27 144 in Bädern behandelt, die Hydroxylamine und oder ein wasserlösliches Salz von Hydroxylamin und eine aromatische Polyhydroxylverbindung mit zwei Hydroxylgruppen in ortho-Stellung, z.B. eine o-Dihydroxyverbindung aus der Benzolreihe, enthält.
  • Nach einem weiteren Vorschlag wird der schädigende Einfluß des Formaldehyds auf die fotografischen Schichten durch Oxidation des Formaldehyds vermindert (DE-A-32 27 962).
  • In DE-A-24 07 347 ist ein fotografisches Material beschrieben, das in einer obersten Schicht ein Reaktionsprodukt von Gelatine mit einer monofunktionellen Verbindung enthält, die mit in der Gelatine enthaltenen Amino-, Imino-, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen zu reagieren vermag. In diesen Dokument wird aber weder auf die Bildung des Reaktionsproduktes in situ noch auf die stabilisierende Wirkung gegenüber der Einwirkung von Formaldehyd zur Verfügung zu stellen.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer verbesserten Stabilität gegenüber der Einwirkung von Formaldehyd zur Verfügung zu stellen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Schicht, die ein gehärtetes proteinartiges Bindemittel enthält, das im nicht gehärteten Zustand freie primäre Aminogruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das proteinartige Bindemittel wenigstens einer Schicht ein Härtungsmittel und eine niedermolekulare monofunktionelle Verbindung, die unter Gieß- und/oder Lagerbedingungen mit den freien primären Aminogruppen des proteinartigen Bindemittels zu reagieren vermag, einwirken läßt.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte fotografische Aufzeichnungsmaterial enthält somit eine oder mehrere Bindemittelschichten mit einem proteinartigen Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, das mit einem üblichen Härtungsmittel gehärtet worden ist, wobei das Härtungsmittel so ausgewählt und bemessen ist, daS eine gewünschte maximale Endhärtung erreicht wird, bei der die Schichten bei der Verarbeitung gegen Beschädigung ausreichend resistent sind und andererseits die Durchentwickelbarkeit noch gewährleistet ist. Die verwendeten Härtungsmittel haben in der Regel zwei oder mehr reaktive Gruppen, die mit freien Aminogruppen des proteinartigen Bindemittels reagieren können oder aber im Fall von sogenannten carboxylgruppenaktivierenden Härtungsmitteln mindestens eine reaktive Gruppe, die mit freien Carboxylgruppen des proteinartigen Bindemittel unter Aktivierung der letzeren reagieren kann, wobei durch intermolekulare Verknüpfung (Vernetzung) verschiedener Molekülstränge des proteinartigen Bindemittels eine gehärtete Bindemittelmatrix ensteht. Es wurde beobachtet, daS eine solche Bindemittelmatrix, die in konventioneller Weise bis zur Erreichnung eines optimalen Härtungszustandes gehärtet worden ist, eine Veränderung erfährt, wenn man Formaldehyd auf sie einwirken läßt. Hierbei wird offenbar eine weitere Härtung bewirkt, wobei gleichzeitig die Durchentwickelbarkeit beeinträchtigt wird, was sich beispielsweise bei Schwarzweißmaterialien in einer geringeren Schwärzung bzw. bei Colormaterialien in einer geringeren entwickelbaren Farbdichte äußert. Dieser Effekt tritt nicht oder nur in verringertem Maße auf, wenn man das proteinartige Bindemittel nach vorliegender Erfindung nicht nur in üblicher Weise mit einem üblichen Härtungsmittel, sondern gleichzeitig oder anschließend mit einer niedermolekularen monofunktionellen Verbindung reagieren läßt, die eine reaktive Gruppe anfweist, die mit primären Aminogruppen des proteinartigen Bindemittels reagieren kann, und zwar unter Bedingungen, bei denen die übliche Härtung durchgeführt wird, d.h. unter Gieß-und/oder Lagerbedingungen.
  • Wegen ihrer Eigenschaft, vorwiegend mit den Aminogruppen des proteinartigen Bindemittels reagieren zu können, werden die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen als Aminogruppenblockierungsmittel oder "Aminogruppenblocker" (AB) bezeichnet. Verbindungen dieser Art können durch eine der allgemeinen Formeln I und II beschrieben werden



            X - R   I




            Y - R'   II



    worin bedeuten
    • X
    ein aktiviertes Atom oder eine aktivierte Gruppe, das (die) an ein C-Atom des Restes R gebunden ist und davon durch ein N-Atom einer primären Aminogruppe verdrängt werden kann;
    R
    einen organischen Rest mit mindestens einer Gruppe, durch die das Atom oder die Gruppe X aktiviert wird;
    Y
    eine aktivierte Gruppe, an die sich eine primäre Aminogruppe in einer 1,2- oder 1,4-Additionsreaktion anlagern kann; z.B. eine aktivierte Vinylgruppe, eine aktivierte C-C-Dreifachbindung, eine Isocyanatgruppe, eine chinoide Gruppe, eine Ketengruppe;
    R'
    einen organischen Rest, durch den gegebenenfalls die Gruppe Y aktiviert werden kann.
  • Das aktivierte Atom oder die aktivierte Gruppe X ist vorzugsweise an ein C-Atom eines organischen Restes gebunden, der ein aliphatischer oder araliphatischer Rest oder ein carbocylischer oder heterocyclischer aromatischer Rest sein kann. Beispiele für aktivierte Atome X sind insbesondere Halogenatome wie F, Cl, Br, J.
  • Beispiele für aktivierte Gruppen X sind insbesondere -OSO₂-M,
    Figure imgb0001
    -CN,
    Figure imgb0002
    -N₃, -OCO-CH₃,
    Figure imgb0003
    -SO₂-M, worin M für Alkyl, Aralkyl, Aryl oder -O-Metall steht.
  • Eine aktivierte Gruppe kann beispielsweise auch ein Atom oder eine Gruppe sein, das (die) intramolekular über eine weitere Bindung an ein anderes Atom, vorzugsweise ein anderes C-Atom des Restes R gebunden ist, so daß sich eine cyclische Struktur ergibt. Die Verdrängung der aktivierten Gruppe von dem ersten C-Atom vollzieht sich in diesem Fall unter Ringöffnung. Beispiele für solche Verbindungen der Formel I mit cyclischen Strukturen sind Verbindungen mit einer Epoxy- oder Ethylenimingruppe. Die aktivierende Wirkung kommt in diesem Fall vermutlich durch die Ringspannung der vorhandenen dreigliedrigen Ringe zustande. Die aktivierende Wirkung auf das aktivierte Atom oder die aktivierte Gruppe X kann aber auch durch den Einfluß benachbarter polarer Gruppen zustande kommen.
  • Eine durch Y dargestellte aktivierte Vinylgruppe ist insbesondere eine Vinylgruppe, die an eine polare Gruppe wie eine Sulfonyl-, Carbonyl, Nitril- oder Phosphonatgruppe gebunden ist. Eine solche aktivierte Vinylgruppe ist befähigt primäre Aminogruppen anzulagern. In der Regel ist eine solche aktivierte Vinylgruppe über die aktivierende polare Gruppe an einen beliebigen organischen Rest gebunden.
  • Bei den erfindungsgemäß verwendeten Aminogruppenblockern handelt es sich um niedermolekare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von kleiner als 400 und bevorzugt kleiner als 200.
  • Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Aminogruppenblocker ist ihre Monofunktionalität. Darunter wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, daß diese Verbindungen unter solchen Bedingungen, denen fotografische Aufzeichnungsmaterialien bei der Herstellung und gegebenenfalls Lagerung üblicherweise ausgesetzt sind, mit primären Aminogruppen des proteinartigen Bindemittels zu reagieren vermögen ohne gleichzeitig wesentlich zur Härtung beizutragen. Bevorzugt enthalten daher die erfindungsgemäßen Aminogruppenblocker nur eine funktionelle Gruppe der in den Formeln I bzw. II dargestellten Art. Verbindungen mit mehr als einer solchen funktionellen Gruppe werden erfindungsgemäß ebenfalls als "monofunktionell" angesehen, wenn sie unter solchen Bedingungen zur Reaktion gebracht werden, bei denen im wesentlichen nur eine der vorhandenen funktionellen Gruppen mit einer Aminogruppe des Bindemittels zu reagieren vermag, während die andere keinen Reaktionspartner mehr findet. Solche Bedingungen sind beispielsweise dann gegeben, wenn die erfindungsgemäßen Aminogruppenblocker zusammen mit sehr viel schneller reagierdenen Härtungsmitteln verwendet werden oder aber wenn sie erst dann zur Einwirkung gelangen, wenn die Härtung bereits im wesentlichen abgeschlossen ist und die Bindemittelmatrix die gewünschte Endhärte erreicht hat.
  • Beispiele für erfindungsgemäße Aminogruppenblocker (AB) sind im folgenden aufgeführt:
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
  • Die erfindungsgemäßen Aminogruppenblockierungsmittel werden allein, oder im Gemisch von zwei oder mehreren jeweils in Kombination mit bekannten Härtern verwendet. Spezielle Beispiele für Härter, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Aminogruppenblockierungsmitteln verwendet werden können, umfassen Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd, Ketonverbindungen, wie Diacetyl, Cyclopentandion, Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen, wie Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und ähnliche Verbindungen, beispielsweise beschrieben in US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207, Verbindungen mit reaktiven Olefinen, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und ähnliche Verbindungen, beschrieben in US-A-3 635 718, US-A-3 232 763, GB-A 994 869, N-Methylolverbindungen, wie N-Hydroxymethylphthalimid und ähnliche Verbindungen, beschrieben in US-A 2 732 316 und US-A-2 586 168, Isocyanate, beschrieben in US-A-3 103 437, Aziridinverbindungen, beschrieben in den US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611 usw., Säurederivate, beschrieben in US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295, Carbodiimidverbindungen, beschrieben in US-A-3 100 704, Epoxyverbindungen, beschrieben in US-A-3 091 537, Isoxazolverbindungen, beschrieben in US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292, Halogencarboxaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan, Dichlordioxan, Dihydrochinolinverbindungen, Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung, N-Sulfonyloxyimidverbindungen, N-Acyloxyimidverbindungen, N-Carbonyloxyimidverbindungen, 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze, N-Carbamoylpyridiniumsalze. Darüberhinaus können auch anorganische Härter, wie Chromalaun, Zirkoniumsulfat ebenfalls in Kombination verwendet werden. Darüber hinaus können anstelle der vorstehend beschriebenen Härter solche in Form der entsprechenden Vorläufer, z.B. Alkalimetall-BisulfitAldehydaddukte, Methylolderivate von Hydantoin, primäre aliphatische Nitroalkohole, Mesyloxyethylsulfonylverbindungen, Chlorethylsulfonylverbindungen, Chlorethylsulfonylverbindungen, ebenfalls in Kombination verwendet werden.
  • Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäß besonders schnell wirkende Härter. Dies sind zumeist Verbindungen, die die in den proteinartigen Bindemittel vorhandenen Carboxylgruppen zu aktivieren vermögen, so daß letztere mit den in dem proteinartigen Bindemittel vorhandenen Aminogruppen reagieren können. Solche Härter werden beispielsweise durch die Formeln III bis VIII dargestellt.
  • In den Härtern der Formel III
    Figure imgb0007
    bedeuten R¹ und R² (die gleich oder verschieden sein können) jeweils Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl) Aryl mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Naphthyl) oder Aralkyl mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyl, Phenethyl) oder sie können miteinander kombiniert sein unter Bildung einer cyclischen Aminogruppe (z.B. ein Pyrrolidin, Piperazin-, Morpholinring; R³ bedeutet Wasserstoff, Halogen, Carbamoyl, Sulfo, Ureido, Alkoxy oder Alkyl. Die durch R³ dargestellten Alkyl- oder Alkoxygruppen können weiter substituiert sein, z.B. mit einem Halogenatom, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfogruppe oder einer Ureidogruppe. X⊖ stellt ein Anion dar, kann aber entfallen, wenn R³ eine Sulfogruppe in anionischer Form enthält, so daß ein intramolekulares Salz gebildet wird. Geeignete Beispiele für ein durch X⊖ dargestelltes Anion umfassen Halogenidionen, C10₄⊖, BF₄⊖, PF₆⊖, In den Härtern der Formel IV
    Figure imgb0008
    haben R¹, R², R³ und X⊖ die gleiche Bedeutung wie für Formel III angegeben.
  • In den Härtern der Formel V
    Figure imgb0009
    bedeuten R¹, R², R³ und R⁴ (die gleich oder verschieden sein können) jeweils Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Butyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl, Aralkyl mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Phenethyl, 3-Pyridylmethyl, oder mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen (z.B . Phenyl, Naphthyl, Pyridyl). Diese Gruppen können weiter substituiert sein, z.B. durch Halogen, Sulfo, Carbamoyl. Auch können zwei der Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ miteinander unter Bildung eines Ringes kombiniert sein, z.B. eines Pyrrolidin-, Piperazin-, Perhydroazepin-, Morpholin-, Imidazolin-, Tetrahydropyrimidin- oder Tetrahydrodiazepinringes.
    • Y
    bedeutet in der Formel V eine Gruppe, die von der Verbindung der Formel V durch Reaktion mit einem nukleophilen Reagens abgespalten werden kann, z.B. ein Halogenatom, eine Sulfonyloxygruppe oder eine 1-Pyridiniumylgruppe.
    X⊖
    hat die gleiche Bedeutung wie in Formel III.
  • In den Härtern der Formel VI



            R¹―N=C=N―R²   VI



    bedeutet R¹ Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, (z.B. Methyl, Ethyl, 2-Ethylhexyl), Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Cyclohexyl), Alkoxyalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxyethyl), oder Aralkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyl, Phenethyl). In der vorstehenden Formel VI ist R² eine Gruppe wie R¹ und vorzugsweise eine Gruppe der folgenden Formel
    Figure imgb0010
    worin R³ Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁴ und R⁵ (die gleich oder verschieden sein können) jeweils Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder miteinander kombiniert und zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring (z.B. Pyrrolidin, Piperazin, Morpholin), und R⁶ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Butyl) bedeuten. X⊖ hat die gleiche Bedeutung wie in Formel III.
    Figure imgb0011
    bedeutet R¹ Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Butyl), Aryl mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Naphthyl), oder Aralkyl mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyl, Phenethyl). Diese Gruppen können weiter substituiert sein, z.B. mit Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo; R² und R³ (die gleich oder verschieden sein können) bedeuten Wasserstoff, Halogen, Acylamido, Nitro, Carbamoyl, Ureido, Alkoxy, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl.
    • Y
    bedeutet in der Formel VII eine Gruppe, die von der durch die Formel dargestellten Verbindung durch Reaktion mit einem nukleophilen Reagens abgespalten wird, z.B. ein Halogenatom, eine Sulfonyloxygruppe, oder eine Gruppe
    Figure imgb0012
     worin R⁴ Alkyl oder oder Aryl bedeutet. Wenn Y eine Sulfonyloxygruppe ist, kann es weiterhin an R¹ gebunden sein.
    X⊖
    hat die gleiche Bedeutung wie in Formel III.
  • In den Härtern der Formel VIII
    Figure imgb0013
    haben R¹ und R² die gleichen Bedeutungen wie für R¹ und R² in der Formel III definiert, und R³ bedeutet Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Butyl), Aryl mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Naphthyl) oder Aralkyl mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyl, Phenethyl). X⊖ hat die gleiche Bedeutung wie in Formel III.
  • Sehr wertvolle Härter, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind insbesondere in DE-A-22 25 230, DE-A-23 17 677 und in der deutschen Patentanmeldung P 35 23 360.5 beschrieben. Beispiele von geeigneten Härtern sind im folgenden aufgeführt:
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Als proteinartiges Bindemittel wird bevorzugt Gelatine gegebenfalls in Abmischung mit weiteren polymeren Zusätzen natürlicher oder synthetischer Herkunft verwendet. Solche Zusätze können beispielsweise sein Albumin, Kasein, Cellulosederivate, Zuckerderivate, Natriumalginat, Stärkederivate, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamide und andere. Wesentlicher Gesichtspunkt bei der Auswahl und Zusammensetzung des Bindemittels oder Bindemittelgemisches ist, daß im ungehärteten Zustand eine ausreichende Menge an primären oder jedenfalls reaktionsfähigen Aminogruppen vorhanden ist um eine ausreichende Härtung zu gewährleisten.
  • Ein geeignetes Maß zur Charakterisierung des Härtungszustandes ist der Quellfaktor QF. Darunter versteht man das Verhältnis der Schichtdicken im gequollenen zum ungequollenen Zustand. Wünschenswert ist ein Quellfaktor im Bereich von 1,5 bis 3,5, vorzugsweise von 1,8 bis 2,9. Der Quellfaktor soll sich bei der Lagerung, insbesondere unter der Einwirkung von Formaldehyd nicht nachträglich wesentlich verändern.
  • Da der Quellfaktor im wesentlichen durch Art und Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Härtungsmittels bestimmt wird, abgesehen von einer unerwünschten Einwirkung durch Formaldehyd, muß das Härtungsmittel unter Berücksichtigung der weiteren Zusätze insbesondere des erfindungsgemäßen Aminogruppenblockers unter solchen Bedingungen eingesetzt werden, daß die erwünschte Härtungswirkung tatsächlich erreicht wird. Im allgemeinen insbesondere aber wenn der einzusetzende Aminogruppenblocker und das einzusetzende Härtungsmittel annähernd gleich reaktiv sind, kann die Zugabe dieser beiden Zusätze gleichzeitig oder auch nacheinander erfolgen. Die Dosierung dieser beiden Verbindungen ist dabei so zu wählen, daß auf jeden Fall durch die zugesetzten Härter der gewünschte Endhärtungszustand erreicht wird, wobei durch die zusätzliche Wirkung des Aminogruppenblockers keine wesentliche Änderung dieses Endhärtungszustandes erreicht werden soll. Am einfachsten wird dies erreicht, wenn vorab das Härtungsmittel in der für die Härtung erforderlichen Menge zugesetzt wird und der Aminogruppenblocker erst dann, wenn der gewünschte Härtungszustand bereits im wesentlichen erreicht ist. Die Menge des einzusetzenden Aminogruppenblockers ist in diesem Zusammenhang nicht kritisch, vorausgesetzt er wird mindestens in einer solchen Menge eingesetzt um die bei der Härtunsreaktion nicht verbrauchten Aminogruppen des proteinartigen Bindemittels weitgehend zu blockieren und so einer unerwünschten Weiterreaktion mit Formaldehyd zu entziehen. Selbstverständlich soll durch die Reaktion mit dem Aminogruppenblocker keine weitere Härtung bewirkt werden. Da die erfindungsgemäßen Aminogruppenblocker, wenn sie nur eine reaktive Gruppe enthalten, in der Tat keine Härtung bewirken können, ist klar, daß bei dieser Ausgestaltung die Ziele der Erfindung erreicht werden. Indes sind durch die durch Härtung mit dem Härtungsmittel erzeugte gehärtete Bindemittelmatrix Voraussetzungen geschaffen, bei denen erfindungsgemäß selbst Aminogruppenblocker, die zwei oder mehr mit Aminogruppen potentiell reaktionsfähige Gruppen aufweisen und die somit potentielle Härter sind, nicht wesentlich zur Härtung beitragen Können, weil allenfalls eine der reaktiven Gruppen mit einer freien Aminogruppe reagiert, während weitere vorhandene reaktive Gruppen in geeigneter räumlicher Nähe in der gehärteten Bindemittelmatrix keine weiteren freien Aminogruppen finden. Daher sind solche Aminogruppenblocker mit mehreren reaktiven Gruppen, wenigstens bei dieser Ausgestaltung de facto ebenfalls als "monofunktionell" zu bezeichnen.
  • Wenn zuerst der Aminogruppenblocker eingesetzt wird und erst danach der Härter, muß die Dosierung des Aminogruppenblockers ziemlich genau vorgenommen werden, weil bei dieser Reaktion jedenfalls gerade so viele Aminogruppen übrig bleiben sollen, daß bei der nachfolgenden Härtung noch der gewünschte Härtungszustand erreicht werden kann. Wenn also der Aminogruppenblocker in zu großer Menge eingesetzt wird, kann nachfolgend nicht mehr ausreichend gehärtet werden. Wenn andererseits diese Menge zu gering ist, bleiben selbst nach der Härtung noch Aminogruppen für die unerwünschte Reaktion mit Formaldehyd verfügbar, so daS in diesem Fall die Ziele der Erfindung nur unvollkommen erreicht werden. Die Ermittlung geeigneter Mengen an Härter und Aminogruppenblocker kann durch routinemäßige Reihenversuche erfolgen und bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeit. Gleiches gilt auch für den Fall, daß Härter und Aminogruppenblocker gleichzeitig eingesetzt werden, wobei besonders in diesem Fall gegebenenfalls eine unterschiedliche Reaktivität der beiden Zusätze zu beachten und zu berücksichtigen ist.
  • Im übrigen erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäß einzusetztenden Verbindungen in der gleichen Weise, wie sonst Härter zugesetzt werden. Härter und Aminogruppenblocker können der Gießlösung gleichzeitig, aber auch nacheinander zugesetzt werden. Sie können einer, mehreren oder auch allen Schichten des fotografischen Aufzeichnungsmaterials zugesetzt werden. Sie können einer oder mehreren Schichten zugesetzt werden, mit denen das fotografische Aufzeichnungsmaterial überschichtet wird. Sie können auch getrennt zugesetzt werden, beispielsweise, indem der Härter einer, mehreren oder allen wesentlichen Schichten des fotografischen Aufzeichnungsmaterials zugesetzt wird und der Aminogruppenblocker dadurch appliziert wird, daß das so hergestellte fotografische Aufzeichungsmaterial mit einer Schicht, die den Aminogruppenblocker in ausreichender Menge enthält, überschichtet wird, oder wie Beispiel 1 lehrt, mit einer den Aminogruppenblocker enthaltenden Lösung behandelt wird. Auch die umgekehrte Arbeitsweise ist möglich.
  • Die in den lichtempfindlichen Schichten verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In anderen Ausführungsformen können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um heterodisperse, oder auch um monodisperse Emulsionen handeln, die bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können auch einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.
  • Die Emulsionen können die üblichen Begußhilfsmittel und Weichmacher enthalten. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17643 Dezember 1978, insbesondere Kapitel, XI und XII.
  • Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein.
  • Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclosure 17643 beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.
  • Obwohl die Erfindung auf jede Art von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien angewendet werden kann, die proteinartige Bindemittel als Schichtbindemittel enthalten, ist sie besonders vorteilhaft bei der Anwendung auf farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere solche die Farbkuppler enthalten und die nach dem chromogenen Entwicklungsverfahren verarbeitet werden.
  • Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialen enthalten üblicherweise mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.
  • Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A-2 622 922).
  • Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farbgebende Verbindungen, hier besonders Farbkuppler, zur Erzeugung der Unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb,
  • Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.
  • Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogendemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z.B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.
  • Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder Können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein, Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind,
  • Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdifundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols Verwendung finden, Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol, 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalenkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Feiheit gesetzt wird, und dabei eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler. Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte z.B. Farbstoffe erhalten werden können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen.
  • Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daS die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in der herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Die letztgegenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich macht. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit Kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung der Aminogruppenblocker ermöglicht es, fotografische Aufzeichnungsmaterialien gegen den schädigenden Einfluß von Formaldehyd zu schützen. Ein solcher schädigender Einfluß von Formaldehyd macht sich besonders störend bei farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien bemerkbar, weil eine durch den Formaldehyd bewirkte übermäßige Härtung der Schichten die Durchentwickelbarkeit der Schichten beeinträchtigt, so daß zu geringe maximale Farbdichten erhalten werden. Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt im Falle der Purpurkuppler, wofür üblicherweise Pyrazolone verwendet werden, wobei anzunehmen ist, daß der schädigende Einfluß des Formaldehydes nicht nur auf eine übermäßige Härtung der Schichten sondern auch auf eine Inaktivierung der Kuppler zurückzuführen ist. Erfindungsgemäß kann daher auch bei solchen Purpurkupplern der schädigende Einfluß des Formaldehyds wenigstens teilweise ausgeschaltet werden. In überraschender Weise macht sich aber der schützende Einfluß der erfindungsgemäß verwendeten Aminogruppenblocker besonders deutlich bei solchen Purpurkupplern bemerkbar, die bereits schon als solche als weniger anfällig gegen Formaldehyd gelten, nämlich bei Purpurkupplern vom Pyrazoloazoltyp. Infolgedessen wird ein besonderer Vorteil darin gesehen, wenn die Erfindung auf farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien angewendet wird, die solche Pyrazoloazolkuppler PA enthalten. Diese entsprechen der Formel IX
    Figure imgb0018
    worin bedeuten
    • R¹
    Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Amino, Acylamino, Anilino;
    X
    Wasserstoff oder eine durch Farbkupplung abspaltbare Gruppe;
    Za, Zb und Zc
    jeweils eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, =N- oder NH-.
  • Beispiele hierfür sind: 1H-Imidazo[1,2-b]-pyrazole (z.B. Pyrazolobenzimidazole),
    1H-Pyrazolo[1,5-b]pyrazole,
    1H-Pyrazolo[5,1-c]1,2,4-triazole
    1H-Pyrazolo[1,5-b]1,2,4-triazole und
    1H-Pyrazolo[1,5-d]tetrazole,
    Besonders brauchbare spezielle Pyrazoloazole PA sind in folgender Übersicht angegeben:
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
  • Über die genannten Bestandteile hinaus Kann das fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere übliche Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es beispielsweise vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-3 253 921, DE-C-2 036 719 und EP-A-0 057 160 beschrieben,
  • Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen dieser zugeordneten Farbkuppler der Formel I enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indochinonfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.
    • Beispiel 1
  • Ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial A wurde hergestellt, indem auf einem mit einer Lichthofschutzschicht versehenen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat nacheinander die folgenden Schichten aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
    • 1. Eine weniger empfindliche rotsensibilisierte Schicht mit einer Silberbromidiodemulsion (6 mol-% Iodid) aus 3,4 g AgNO₃ mit 1,0 g des Blaugrünkupplers C-1 40 mg des DIR-Kupplers DIR-1, 60 mg des Maskierungskupplers Z-1 sowie 3,0 g Gelatine.
    • 2. Eine hochempfindliche rotsensibilisierte Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 2,0 g AgNO₃ mit 0,13 g des Blaugrünkupplers C-1 sowie 1,5 g Gelatine.
    • 3. Eine Zwischenschicht aus 0,6 g Gelatine.
    • 4. Eine weniger empfindliche grünsensibilisierte Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 2,0 g AgNO₃ mit 0,6 g des Purpurkupplers M-1, 50 mg des DIR-Kupplers DIR-2, 50 mg des Maskierungskupplers Z-2 sowie 3,0 g Gelatine.
    • 5. Eine hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht mit einer Silherbromidiodidemulsion (9 mol-% Iodid) aus 2,2 g AgNO₃ mit 0,2 g des Purpurkupplers M-1 sowie 1,5 g Gelatine.
    • 6. Eine Zwischenschicht mit 0,5 g Gelatine.
    • 7 Eine Gelbfilterschicht aus kolloidalem Silber mit der Dichte 0,6.
    • 8. Eine niedrigempfindliche blausensibilisierte Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (6 mol-% Iodid) aus 1,0 g AgNO₃ mit 1,05 g des Gelbkupplers Y-1 und 1,3 g Gelatine.
    • 9. Eine hochempfindliche blausensibilisierte Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (8,5 mol-% Iodid) aus 0,8 g AgNO₃ sowie 0,26 g des Gelbkupplers Y-1 und 0,7 g Gelatine.
    • 10. Eine Deckschicht aus 1,2 g Gelatine.
    • 11. Eine Härtungsschicht aus 0,25 g Gelatine und 0,8 g des Härters H-3.
  • Weitere Aufzeichnungsmaterialien B,C und D wurden in entsprechender Weise aufgebaut, jedoch mit folgenden Unterschieden:
    • Aufzeichnungsmaterial B:
  •    wie A, jedoch mit Purpurkuppler M-2 anstatt von M-1 in den Schichten 4 und 5
    • Aufzeichnungsmaterial C:
  •    wie A, jedoch mit den Härtungsmittel H-17 anstatt von H-3 in Schicht 11.
    • Aufzeichnungsmaterial D:
  •    wie B, jedoch mit dem Härtungsmittel H-17 anstatt von H-3 in Schicht 11.
  • Die Mengen der Härtungsmittel H-3 und H-17 wurden so gewählt, daß annähernd gleiche Quellfaktoren QF resultierten.
  • Verwendete Verbindungen
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
  • Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien A, B, C und D wurden in fünf verschiedenen Versuchsreihen nach unterschiedlicher Vorbehandlung wie folgt weiterbehandelt. Sie wurden 1 Woche bei Raumtemperatur gelagert, dann 1 Woche in einer Atmosphäre mit 4 ppm Formaldehyd bei 70 % relativer Feuchte aufbewahrt, dann hinter einem Graukeil belichtet und verarbeitet nach einem Negativentwicklungsverfahren, das in "The British Journal of Photography, 1974, Seiten 597 und 598 beschrieben ist.
  • Die Vorbehandlung bestand in folgendem:
    • 1. Versuchsreihe (A₁, B₁, C₁, D₁)
      - keine Behandlung
    • 2. Versuchsreihe (A₂, B₂, C₂, D₂)
      Die Aufzeichnungsmaterialien wurden 3 min gewässert und dann getrocknet.
    • 3.-5. Versuchsreihe
      Die Aufzeichnungsmaterialien wurden 3 min behandelt mit einer 5%-igen wäßrigen bzw. wäßrig-alkoholischen Lösung der Verbindungen
      AB-18 (A₃, B₃, C₃, D₃)
      AB-19 (A₄, B₄, C₄, D₄)
      AB-20 (A₅, B₅, C₅, D₅)
      und dann getrocknet.
      Die Ergebnisse maximale Farbdichte Dmax und Quellfaktor QF sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Für die nur vorbehandelten Aufzeichnungsmaterialien, die nicht dem Formaldehyd ausgesetzt waren, sind die Ergebnisse in Klammern angegeben.
    Tabelle 1
    Probe QF Dmax
    A₁ 2,15 (2,4) 1,71 (2,95)
    A₂ 2,10 (2,4) 1,50 (2,95)
    A₃ 2,20 (2,2) 1,84 (2,85)
    A₄ 2,40 (2,4) 1,86 (2,90)
    A₅ 2,40 (2,4) 1,98 (2,95)
    B₁ 2,20 (2,4) 2,56 (3,35)
    B₂ 2,15 (2,4) 2,40 (3,40)
    B₃ 2,20 (2,2) 2,99 (3,25)
    B₄ 2,35 (2,4) 3,05 (3,30)
    B₅ 2,45 (2,45) 3,25 (3,30)
    C₁ 2,15 (2,4) 1,80 (2,90)
    C₂ 2,10 (2,4) 1,71 (2,95)
    C₃ 2,30 (2,3) 2,01 (2,80)
    C₄ 2,40 (2,4) 1,98 (2,85)
    C₅ 2,35 (2,4) 1,95 (2,85)
    D₁ 2,08 (2,4) 2,61 (3,35)
    D₂ 2,19 (2,5) 2,62 (3,40)
    D₃ 2,20 (2,25) 2,98 (3,25)
    D₄ 2,35 (2,4) 3,15 (3,30)
    D₅ 2,35 (2,4) 3,25 (3,30)
  • Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß nicht nur durch die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Aminogruppenblockern der durch Einwirkung von Formaldehyd bewirkte Farbdichteverlust stark reduziert wird, sondern auch daß diese Reduzierung besonders auffällig ist bei Verwendung des Purpurkupplers M-2.
    • Beispiel 2
  • Wie in Beispiel 1 wurde ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial E hergestellt mit folgenden Schichten:
    • 1. Eine Antihaloschicht mit 0,18 g kolloidalem Silber, 0,3 g UV-Absorber UV-2 und 1,5 g Gelatine.
    • 2. Eine silber- und kupplerhaltige Zwischenschicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (0,8 mol-% Iodid) aus 0,1 g AgNO₃ mit 0,11 g Maskierungskuppler Z-3, 0,15 g 2,5-Dioctylhydrochinon und 0,3 g Gelatine.
    • 3. Eine erste rotempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodemulsion (5 mol-% lodid) aus 1,8 g AgNO₃ mit 0,30 g Blaugrünkuppler C-1, 0,10 g Blaugrünkuppler C-2, 0,01 g DIR-Kuppler DIR-1 und 1,2 g Gelatine.
    • 4. Eine zweite rotempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 2,4 g AgNO₃ mit 0,05 g Blaugrünkuppler C-1, 0,10 g Blaugrünkuppler C-2, 0,05 g Blaugrünkuppler C-3 und 1,6 g Gelatine.
    • 5. Eine dritte rotempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodemulsion (10 mol-% Iodid) aus 1,0 g AgNO₃ mit 0,05 g Blaugrünkuppler C-1, 0,15 g Blaugrünkuppler C-3, 3 mg DIR-Kuppler DIR-3 und 0,8 g Gelatine.
    • 6. Eine Zwischenschicht mit 0,5 g Gelatine.
    • 7. Eine erste grünempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 1,5 g AgNO₃ mit 0,30 g Purpurkuppler M-1,
      0,04 g Maskierungskuppler Z-4,
      0,05 g Maskierungskuppler Z-5,
      0,005 g DIR-Kuppler DIR-4 und 1,2 g Gelatine.
    • 8. Eine zweite grünempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (6 mol-% Iodid) aus 2,8 g AgNO₃ mit 0,25 g Purpurkuppler M-1,
      0,01 g Maskierungskuppler Z-4,
      0,01 g Maskierungskuppler Z-5,
      0,01 g DIR-Kuppler DIR-4 und
      1,7 g Gelatine
    • 9. Eine dritte grünempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodemulsion (10 mol-% Iodid) aus 1,45 g AgNO₃ mit 0,070 g Purpurkuppler M-2,
      0,015 g Maskierungskuppler Z-4,
      0,002 g Kuppler Z-6 und
      1,0 g Gelatine.
    • 10. Eine Gelbfilterschicht mit 0,05 g gelbem kolloidalen Silber,
      0,03 g 2,5-Ditert.-octylhydrochinon und
      0,6 g Gelatine.
    • 11. Eine erste blauempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,7 g AgNO₃ mit
      0,70 g Gelbkuppler Y-1,
      0,03 g DIR-Kuppler DIR-5 und
      1,4 g Gelatine.
    • 12. Eine zweite blauempfindliche Schicht mit einer Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,5 g AgNO₃ mit
      0,25 g Gelbkuppler Y-1 und
      0,6 g Gelatine.
    • 13. Eine Mikratzwischenschicht mit einer feinkörnigen Silberbromidiodidemulsion (2 mol-% Iodid) aus 0,5 g
      AgNO₃ und 0,1 g Gelatine.
    • 14. Eine dritte blauempfindliche Schicht mit einer Silberhalogenidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 0,5 g AgNO₃ mit
      0,20 g Gelbkuppler Y-1 und
      0,50 g Gelatine.
    • 15. Eine Schutzschicht mit 0,14 g UV-Absorber UV-1,
      0,20 g UV-Absorber UV-2 und
      0,4 g Gelatine.
    • 16. Eine Härtungsschicht mit 0,95 g Härtungsmittel H-3 und 0,23 g Gelatine.
  • Folgende Verbindungen wurden verwendet:
    (siehe auch Beispiel 1):
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
  • Weitere Aufzeichnungsmaterialien F bis J wurden hergestellt, die sich von dem Aufzeichnungmaterial E nur dadurch unterschieden, daß die Schicht 16 zusätzlich 0,5 g eines der folgenden Aminogruppenblocker enthielt,
    Aufzeichnungsmaterial Aminogruppenblocker
    F AB-2
    G AB-4
    H AB-21
    I AB-22
    J AB-23
  • Die Aufzeichnungsmaterialien E bis J wurden 1 Woche bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wurde der Quellfaktor QF bestimmt. Von jedem Material wurde eine Probe in einer formaldehydfreien Atmosphäre gelagert. Weitere Proben wurden 3, 7, 14 bzw 21 Tage in einer Atmosphäre mit 4 ppm Formaldehyd bei 70 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Dann wurden alle Proben selektiv mit grünem Licht belichtet und wie in Beispiel 1 verarbeitet. Tabelle 2
    Material QF Dmax Abnahme Dmax in % Nach Einwirken von CH₂O
    3 7 14 21 Tage
    E 2,4 2,28 0 2 15 32
    F 2,1 2,10 0 1 2 5
    G 2,3 2,30 0 1 4 16
    H 2,4 2,28 0 1 5 12
    I 2,3 2,14 0 1 2 8
    J 1,9 1,98 0 1 8 10
  • Bei Material E war der Quellfaktor nach 21 Tagen auf 1,8 zurückgegangen. Bei den anderen Materialien war der Quellfaktor unverändert geblieben. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäßen Aminogruppenblocker, ohne selbst in nennenswertem Umfang zur Härtung beizutragen, das Bindemittel soweit modifizieren, daß eine Nachhärtung durch Formaldehyd und die darauf zurückzuführende Minderung der maximalen Farbdichte wirksam unterbunden wird,

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Schicht, die ein gehärtetes proteinartiges Bindemittel enthält, das im nicht gehärteten Zustand freie primäre Aminogruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das proteinartige Bindemittel wenigstens einer Schicht ein Härtungsmittel und eine niedermolekulare monofunktionelle Verbindung, die unter Gieß- und/oder Lagerbedingungen mit den freien primären Aminogruppen des proteinartigen Bindemittels zu reagieren vermag, einwirken läßt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das proteinartige Bindemittel wenigstens einer Schicht zuerst ein Härtungsmittel und dann die niedermolekulare monofunktionelle Verbindung, die unter Gieß- und/oder Lagerbedingungen mit den freien primären Aminogruppen zu reagieren vermag, einwirken läßt.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekulare monofunktionelle Verbindung, die unter Gieß- und/oder Lagerbedingungen mit den freien primären Aminogruppen zu reagieren vermag, einer der folgenden Formeln I und II entspricht



            X - R   I




            Y -R'   II



    worin bedeuten
    X   ein aktiviertes Atom oder eine aktivierte Gruppe, das (die) an ein C-Atom des Restes R gebunden ist und davon durch ein N-Atom einer primären Aminogruppe verdrängt werden kann;
    R   einen organischen Rest mit mindestens einer Gruppe, durch die das Atom oder die Gruppe X aktiviert wird;
    Y   eine aktivierte Gruppe, an die sich eine primäre Aminogruppe in einer 1,2- oder 1,4-Additionsreaktion anlagern kann;
    R'   einen organischen Rest, durch den gegebenenfalls die Gruppe Y aktiviert werden kann.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel ein Carboxylgruppen aktivierendes Härtungsmittel verwendet wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylgruppen aktivierende Härtungsmittel der folgenden Formel entspricht
    Figure imgb0030
     worin bedeuten
    R¹ und R²   (gleich oder verschieden) Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, oder Aralkyl mit bis zu 9 C-Atomen, oder R¹ und R² zusammen mit dem N-Atom eine cyclische Aminogruppe;
    R³   Wasserstoff, Halogen, Carbamoyl, Sulfo, Ureido, Alkoxy oder Alkyl;
    X⊖   ein Anion, das aber entfallen kann, wenn R³ eine Sulfogruppe in anionischer Form enthält.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Aufzeichnungsmaterial einen Pyrazoloazolkuppler der folgenden Formel enthält
    Figure imgb0031
     worin bedeuten
    R¹   Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Amino, Acylamino, Anilino;
    X   Wasserstoff oder eine durch Farbkupplung abspaltbare Gruppe;
    Za, Zb und Zc   jeweils eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, =N- oder NH-.
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