EP0285782A1 - Methinfanalpigmente enthaltende Trockentoner - Google Patents

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EP0285782A1
EP0285782A1 EP88102604A EP88102604A EP0285782A1 EP 0285782 A1 EP0285782 A1 EP 0285782A1 EP 88102604 A EP88102604 A EP 88102604A EP 88102604 A EP88102604 A EP 88102604A EP 0285782 A1 EP0285782 A1 EP 0285782A1
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EP
European Patent Office
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alkyl
pigment
chlorine
methyl
alkoxy
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EP88102604A
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Roderich Dr. Raue
Hubertus Dr. Psaar
Horst Dr. Berneth
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Publication of EP0285782B1 publication Critical patent/EP0285782B1/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0906—Organic dyes
    • G03G9/0916—Quinoline; Polymethine dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0906—Organic dyes
    • G03G9/0922—Formazane dyes; Nitro and Nitroso dyes; Quinone imides; Azomethine dyes

Definitions

  • the invention relates to a dry toner for developing latent electrostatic images in electrostatic recording and printing processes, which as a charge control substance is a pigment of the formula F+ A ⁇ (I) contains in the F for the cationic residue of a methine dye and A ⁇ stand for an anion of a heteropoly acid based on tungsten and / or molybdenum with phosphorus, silicon, vanadium, cobalt, aluminum, manganese, chromium and / or nickel or a copper-I-hexacyanoferrate anion.
  • a charge control substance is a pigment of the formula F+ A ⁇ (I) contains in the F for the cationic residue of a methine dye and A ⁇ stand for an anion of a heteropoly acid based on tungsten and / or molybdenum with phosphorus, silicon, vanadium, cobalt, aluminum, manganese, chromium and / or nickel or a copper-I-hexacyanoferrate anion
  • a preferred group of these cationic methine dyes corresponds to the formula in the A ⁇ has the meaning given above, and R represents alkyl or aralkyl, X for CH or N and B for the remainder of the formulas stand in which R1 alkyl or aralkyl, R2 is alkyl, aralkyl or aryl or R1 and R2 independently of one another by linking to the o-position of the phenylene radical, the members of a partially hydrogenated five- or six-membered ring, or R1 and R2 together form the members of a five- or six-membered ring, R3 is hydrogen, alkyl or aryl, R4 is hydrogen, alkyl or aralkyl and R5 is hydrogen or alkyl or by linking to the o-position of the phenyl radical, the members of a partially hydrogenated 5- or 6-membered ring mean, and in which the alkyl, aralkyl and aryl radicals and the aromatic rings can be substituted
  • nonionic groups are halogen, hydroxy, alkoxy, alkenyloxy, aryloxy, aralkoxy, cycloalkyloxy, heteryloxy, aryl, heteryl, alkylmercapto, arylmercapto, aralkylmercapto, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, cyan, carbamoyl, alkoxycarbonyl, amino, that can be substituted by 1 or 2 alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl groups, acylamino, alkylcarbonyloxy and arylcarbonyloxy and, as substituents for the rings, also alkyl, aryl, aralkyl, nitro, alkenyl or arylvinyl.
  • Alkyl represents C1 to C30 alkyl, especially C1 to C12 alkyl.
  • alkyl radicals and the alkyl radicals in alkoxy, alkylthio, alkylamino, alkanoylamino, alkylsulfonyl and alkoxycarbonyl groups can be branched and substituted, for example, by fluorine, chlorine, C1- to C4alkoxy, cyano or C1- to C4alkoxycarbonyl.
  • Aralkyl is especially phenyl-C1 to C4-alkyl, which may be substituted in the phenyl nucleus by halogen, C1- to C4-alkyl and / or C1- to C4-alkoxy, preferably benzyl.
  • Cycloalkyl is in particular cyclopentyl or cyclohexyl optionally substituted by methyl.
  • Alkenyl is in particular C2- to C5-alkenyl, which can be monosubstituted by hydroxy, C1- to C4-alkoxy, cyano, C1- to C4-alkoxycarbonyl, chlorine or bromine. Vinyl and allyl are preferred.
  • Halogen is especially fluorine, chlorine and bromine, preferably chlorine.
  • Aryl is especially phenyl or naphthyl optionally substituted by 1 to 3 C1 to C4 alkyl, chlorine, bromine, cyano, C1 to C4 alkoxycarbonyl or C1 to C4 alkoxy.
  • Alkoxy is in particular optionally substituted by chlorine or C1 to C4 alkoxy, C1 to C12 alkoxy.
  • Acyl is especially C1 to C4 alkylcarbonyl and C1 to C4 alkoxycarbonyl, optionally by C1 to C Maschinen alkyl, phenyl, benzyl, mono- or disubstituted aminocarbonyl or aminosulfonyl.
  • Alkoxycarbonyl is in particular optionally substituted by hydroxy, halogen or cyano-substituted C1 to C4 alkoxycarbonyl.
  • Heteryl is in particular pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, indolyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, triazolyl, thiadiazolyl or tetrazolyl, which can be benzanellated, and their partially hydrogenated or fully hydrogenated derivatives.
  • Preferred nonionic substituents of the rings are C1 to C4 alkyl, C1 to C4 alkoxy, cyano, nitro and halogen.
  • the substituents R1 and R2 together with the nitrogen atom to which they are attached can form, for example, a piperidine, piperazine or morpholine ring optionally substituted by 1 to 4 C1-C--alkyl groups.
  • R ⁇ for methyl and ethyl R 1 ⁇ represents a C1 to C4 alkyl or benzyl radical which is optionally substituted by chlorine, cyano or C1 to C4 alkoxy
  • R 2 ⁇ for the substituents mentioned for R 1 ⁇ or a phenyl radical optionally substituted by methyl, chlorine or C1- to C4alkoxy
  • R6 represents hydrogen, methyl, chlorine or C1 to C4 alkoxy
  • An ⁇ stand for the anion of a heteropoly acid based on phosphorus, molybdenum, tungsten and / or silica.
  • pigments of the formula (II) corresponds to the formula in which R 3 ⁇ for hydrogen, methyl or phenyl, R 4 ⁇ for hydrogen, optionally substituted by chlorine, cyano or C1- to C4-alkoxy substituted C1- to C4-alkyl and R8 represents hydrogen, methyl, chlorine or C1- to C4 alkoxy, and R ⁇ , R7 and An ⁇ have the meaning given above.
  • R 5 ⁇ represents hydrogen, a C1 to C4 alkyl radical optionally substituted by chlorine, cyano or C1- to C4-alkoxy or by ring closure in the o-position to the phenylene radical with this forms an indoline, tetrahydroquinoline or dihydrobenzoxazine ring which is formed by C1 -C4-alkyl can be substituted
  • R9 represents hydrogen, chlorine, methyl, C1- to C4 alkoxy, benzyl, benzyloxy, amino and acetylamino
  • the radicals R ⁇ , R7, X and An ⁇ have the meaning given above.
  • Another preferred class of dyes of the formula (I) corresponds to the general formula in the R and A ⁇ have the meaning given above, Z for the remaining members of a triazole, thiazole, benzthiazole, thiadiazole, imidazole, Benzimidazole, pyrazole, indazole, pyridine or quinoline ring and D for the leftovers stand in which the substituents R1, R2, R3 and R4 have the meaning given above, and the alkyl, aralkyl and aryl radicals, the aromatic rings and the ring containing Z can be substituted by nonionic groups customary in dye chemistry.
  • dyes of the general formula (VII) are preferred in the R ⁇ , R 1 ⁇ , R 2 ⁇ , R6 and An have the meaning given above; in the R ⁇ , R 3 ⁇ , R 4 ⁇ , R8 and An ⁇ have the meaning given above; in the R ⁇ , R 1 ⁇ , R 2 ⁇ , R6 and An ⁇ have the meaning given above; in the R10 represents hydrogen, methyl, chlorine, C1- to C4-alkoxy or C1- to C4-alkylcarbonylamino, and R ⁇ , R 1 ⁇ , R 2 ⁇ , R6 and An ⁇ have the meaning given above, in the R11 and R12 represent alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, and R ⁇ , R 1 ⁇ , R 2 ⁇ , R6 and An have the meaning given above.
  • An ⁇ are particularly preferred phosphorus molybdate, phosphorus tungstate, phosphorus tungsten molybdate and silicomolybdate.
  • Dry toners used to develop latent electrostatic images in electrostatic recording and printing processes generally contain binder resins, charge control substances, and colorants such as pigments or soluble dyes.
  • Suitable binder resins are e.g. Styrene, epoxy, phenolic, maleic acid and polyamide resins.
  • the styrene resins are e.g. Styrene homopolymers or styrene copolymers with methacrylic acid esters, acrylic acid esters, chlorostyrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl chloride or vinyl acetate.
  • Polycondensation resins are obtained from di- or polycarboxylic acids, such as terephthalic acid, trimellitic acid, maleic acid, fumaric acid, and polyhydroxy compounds, such as 2,2-bis (hydroxyphenyl) propane.
  • di- or polycarboxylic acids such as terephthalic acid, trimellitic acid, maleic acid, fumaric acid, and polyhydroxy compounds, such as 2,2-bis (hydroxyphenyl) propane.
  • the preferred weight ratio of pigment of formula (I) to resin is 0.1 to 15, in particular 0.1 to 5, to 100 parts.
  • Suitable colorants are benzidine yellow, phthalocyanine, quinacridone and perylenetetracarboxylic acid diimide pigments.
  • the preferred weight ratio of colorant to resin is 1 to 20 to 100 parts.
  • the dry toners according to the invention can be produced, for example, by mixing the constituents in a kneader and then pulverizing them.
  • the toner obtained is used to produce a dry developer with a carrier, e.g. Iron powder, which can also carry a coating, or mixed with glass beads, shows a strong positive chargeability compared to the carrier.
  • a carrier e.g. Iron powder, which can also carry a coating, or mixed with glass beads, shows a strong positive chargeability compared to the carrier.
  • Pigments of the formula (I) have hitherto been used for the production of liquid electrophoretic toner dispersions which are used for charge development on papers coated with zinc oxide. This method cannot be used in modern duplicating devices.
  • Color bases have hitherto been used as charge control substances in dry toners.
  • Nigrosine color bases have the disadvantage that their charge properties fluctuate between the individual production batches.
  • Other color bases give an unstable charge when the temperature and humidity conditions fluctuate.
  • the charge control pigments according to the invention do not have these disadvantages and result in a stable charge, which is also problem-free in the long-term test allows free copies. They show a wide variety of shades, so that they are particularly suitable for the production of colored toners.
  • the charge control substances are also suitable for producing black toners when used in combination with carbon black.
  • 16 g of the dye of the formula are dissolved in 2400 ml of water at 85 ° C. and 0.6 g of nonylphenol, oxyethylated with 10 mol of ethylene oxide, are added. The mixture is then heated to 90 ° C. and 150 ml of phosphotungsten molybdate solution are added at 90 to 95 ° C. within 10 minutes. After stirring for several hours, the precipitated pigment is filtered off and dried. Yield: 26 g.
  • Example 1 50 g of the cationic dye of the formula are dissolved in 1 l of water at 90 ° C., 0.8 g of nonylphenol, oxyethylated with 10 mol of ethylene oxide, and 700 g of sodium phosphotungsten molybdate solution are added dropwise, the Preparation was described in Example 1. After stirring for several hours, the precipitated pigment is suctioned off and dried. According to the instructions in Example 1, a yellow toner powder is produced and the triboelectric charge is determined using the blow-off method. It is 3.9 ⁇ C / g.
  • Example 1 50 g of the cationic dye of the formula are dissolved in 1 l of water at 90 ° C., 0.8 g of a nonionic emulsifier is added, and 600 g of sodium phosphotungstammolybadate solution, which had been prepared as described in Example 1, are added dropwise. The mixture is stirred for a further 1 h at 90 ° C., the pigment is suctioned off hot and it is dried in vacuo. Yield: 90.7 g. According to the information in Example 1, an orange-colored toner powder is produced and the triboelectric charge is determined by the blow-off method. It is 3.2 ⁇ C / g.
  • pigments are prepared from cationic dyes of the above formula in which, instead of the methoxy group in the p-position on the phenyl radical, there is hydrogen, methyl, ethoxy, an acetylamino or a phenylazo group.
  • the toner powders produced with these pigments also show good triboelectric charging.
  • Example 1 According to the instructions in Example 1, a toner powder is produced and the triboelectric charge is measured using the blow-off method. It is 9.6 ⁇ C / g.
  • a toner powder of similarly strong triboelectric charge can be obtained by using the cationic dye of the formula according to the information in this example falls as phosphorus tungsten molybdate.
  • the yellow pigment is processed into a toner powder according to the instructions in Example 1 and the triboelectric charge is determined. According to the blow-off method, it is 4.1 ⁇ C / g.
  • a toner with equally good triboelectric properties is obtained if a cationic dye of the above formula, which bears a second methoxy group in the o-position to the amino group, is precipitated in the same way as a pigment and processed into the toner.
  • Toner powder with equally good triboelectric charging is obtained if pigments are used which are produced from cationic dyes of the above formula and which are substituted by methyl, methoxy or chlorine in the p-position to the nitrogen of the indolenine radical.
  • the pigment is processed into a toner powder according to the instructions in Example 1 and the triboelectric charge is determined by the blow-off method. It is 4.4 ⁇ C / g.
  • toner materials are obtained if pigments are used which have been prepared from cationic dyes of the above formula, in which the indolenine residue in the p-position to the nitrogen is substituted by methyl, chlorine or methoxy.
  • Toner powder with a similarly good triboelectric charge is obtained with pigments which have been prepared from cationic dyes of the above formula, in which the indolenine residue in the p-position to the nitrogen is substituted by a methoxy or a methoxycarbonyl group.
  • the cationic dyes of the formulas are also suitable for producing yellow toner powder:
  • a toner powder with an equally good triboelectric charge is obtained if a pigment is used which is made from the cationic dye of the formula was produced, or if one uses dyes of this formula in which the indolenine ring in the p-position to the nitrogen is substituted by methyl, methoxy or chlorine.
  • a blue toner powder is produced from the pigment and the triboelectric charge is determined by the blow-off method. It is 8.8 ⁇ C / g.

Abstract

Trockentoner zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern in elektrostatischen Aufzeichnungs- und Druckverfahren enthalten als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der Formel F<+> A<-> (I) , in der F für den kationischen Rest eines Methinfarbstoffes und A<-> für ein Anion einer Heteropolysäure auf der Basis Wolfram und/oder Molybdän mit Phosphor, Silicium, Vanadium, Kobalt, Aluminium, Mangan, Chrom und/oder Nickel oder ein Kupfer-I-hexacyanoferrat-Anion stehen.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Trockentoner zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern in elektrostatischen Aufzeichnungs- und Druckverfahren, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der Formel
        F⁺ A⁻      (I)
    enthält, in der
    F für den kationischen Rest eines Methinfarbstoffes und
    A⁻ für ein Anion einer Heteropolysäure auf der Basis Wolfram und/oder Molybdän mit Phosphor, Silicium, Vanadium, Kobalt, Aluminium, Mangan, Chrom und/oder Nickel oder ein Kupfer-I-hexacyanoferrat-Anion stehen.
  • Eine bevorzugte Gruppe dieser kationischen Methinfarb­stoffe entspricht der Formel
    Figure imgb0001
     in der
    A⁻ die oben angegebene bedeutung hat, und
    R für Alkyl oder Aralkyl,
    X für CH oder N und
    B für die Reste der Formeln
    Figure imgb0002
     stehen, in denen
        R¹ Alkyl oder Aralkyl,
        R² Alkyl, Aralkyl oder Aryl oder
        R¹ und R² unabhängig voneinander durch Verknüpfung mit der o-Stellung des Phenylenrestes die Glieder eines teilhydrierten fünf- oder sechsgliedrigen Ringes, oder
        R¹ und R² gemeinsam die Glieder eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes,
        R³ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
        R⁴ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl und
        R⁵ Wasserstoff oder Alkyl oder durch Ver­knüpfung mit der o-Stellung des Phenyl­restes die Glieder eines teilhydrierten 5- oder 6-gliedrigen Ringes
    bedeuten, und in der die Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste und die aromatischen Ringe durch in der Farbstoffchemie übliche nichtionische Gruppen substituiert sein können.
  • Beispiele für nichtionische Gruppen sind Halogen, Hy­droxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Aryloxy, Aralkoxy, Cyclo­alkyloxy, Heteryloxy, Aryl, Heteryl, Alkylmercapto, Arylmercapto, Aralkylmercapto, Alkylsulfonyl, Arylsul­fonyl, Cyan, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Amino, das durch 1 oder 2 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl­gruppen substituiert sein kann, Acylamino, Alkylcar­bonyloxy und Arylcarbonyloxy und als Substituenten der Ringe außerdem Alkyl, Aryl, Aralkyl, Nitro, Alkenyl oder Arylvinyl.
  • Alkyl steht für C₁- bis C₃₀-Alkyl, insbesondere für C₁-­bis C₁₂-Alkyl.
  • Die Alkylreste und die Alkylreste in Alkoxy-, Alkyl­thio-, Alkylamino-, Alkanoylamino-, Alkylsulfonyl- und Alkoxycarbonylgruppen können verzweigt und beispiels­weise durch Fluor, Chlor, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyano oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl substituiert sein.
  • Aralkyl ist insbesondere Phenyl-C₁- bis C₄-alkyl, das im Phenylkern durch Halogen, C₁- bis C₄-Alkyl und/oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiert sein kann, vorzugsweise Benzyl.
  • Cycloalkyl ist insbesondere gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
  • Alkenyl ist insbesondere C₂- bis C₅-Alkenyl, das durch Hydroxy, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyan, C₁- bis C₄-Alkoxycar­bonyl, Chlor oder Brom monosubstituiert sein kann. Be­vorzugt sind Vinyl und Allyl.
  • Halogen ist insbesondere Fluor, Chlor und Brom, vor­zugsweise Chlor.
  • Aryl ist insbesondere gegebenenfalls durch 1 bis 3 C₁- ­bis C₄-Alkyl, Chlor, Brom, Cyan, C₁- bis C₄-Alkoxy­carbonyl oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl.
  • Alkoxy ist insbesondere gegebenenfalls durch Chlor oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes C₁- bis C₁₂-Alkoxy.
  • Acyl ist insbesondere C₁- bis C₄-Alkylcarbonyl und C₁- ­bis C₄-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-­Alkyl, Phenyl, Benzyl, mono- oder disubstituiertes Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl.
  • Alkoxycarbonyl ist insbesondere gegebenenfalls durch Hy­droxy, Halogen oder Cyan substituiertes C₁- bis C₄-­Alkoxycarbonyl.
  • Heteryl ist insbesondere Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Indolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Triazolyl, Thiadiazolyl oder Tetrazolyl, die benz­anelliert sein können, sowie ihre teilhydrierten oder ganzhydrierten Derivate.
  • Bevorzugte nichtionische Substituenten der Ringe sind C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyan, Nitro und Halogen.
  • Die Substituenten R¹ und R² können gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, z.B. einen gegebenenfalls durch 1 bis 4 C₁-C₄-Alkylgruppen substi­tuierten Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring bil­den.
  • Durch Verknüpfung der Substituenten R¹ bzw. R² mit der o-Stellung des Phenylenrestes bzw. des Substituenten R⁵ mit der o-Stellung des Phenylrestes entstehen beispiels­weise der Dihydrobenzoxazin-, Tetrahydrochinolin- oder der Indolin-Ring, die durch 1 bis 4 C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein können.
  • Eine unter den oben angegebenen Verbindungen bevorzugte Gruppe entspricht der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
     in welcher
    Rʹ für Methyl und Ethyl,
    R1ʹ für einen gegebenenfalls durch Chlor, Cyan oder C₁- ­bis C₄-Alkoxy substituierten C₁- bis C₄-Alkyl- ­oder Benzylrest,
    R2ʹ für die bei R1ʹ genannten Substituenten oder einen gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder C₁- bis C₄-­Alkoxy substituierten Phenylrest,
    R⁶ für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder C₁- bis C₄-­Alkoxy,
    R⁷ für Wasserstoff, Methyl, Chlor, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyan, Nitro, Acetylamino, C₁- bis C₄-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl und
    An⁻ für das Anion einer Heteropolysäure auf Basis Phosphor, Molybdän, Wolfram und/oder Kieselsäure stehen.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Pigmenten der Formel (II) entspricht der Formel
    Figure imgb0004
     in welcher
    R3ʹ für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,
    R4ʹ für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Chlor, Cyan oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes C₁- bis C₄-­Alkyl und
    R⁸ für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder C₁- bis C₄-­Alkoxy stehen, und
    Rʹ, R⁷ und An⁻ die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) entspricht der Formel
    Figure imgb0005
     in welcher
    Rʹ, R⁷ und An⁻ die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel (II) entspricht der allgemeinen Formel
    Figure imgb0006
     in der
    R5ʹ für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Chlor, Cyan oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituierten C₁- bis C₄-Alkylrest steht oder durch Ringschluß in o-Stel­lung zum Phenylenrest mit diesem einen Indolin-, Tetrahydrochinolin- oder Dihydrobenzoxazinring bil­det, die durch C₁-C₄-Alkyl substituiert sein können,
    R⁹ für Wasserstoff, Chlor, Methyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Benzyl, Benzyloxy, Amino und Acetylamino steht, und die Reste
    Rʹ, R⁷, X und An⁻ die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Eine weitere bevorzugte Farbstoffklasse der Formel (I) entspricht der allgemeinen Formel
    Figure imgb0007
     in der
    R und A⁻ die oben angegebene Bedeutung haben,
    Z für die restlichen Glieder eines Triazol-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Pyrazol-, Indazol-, Pyridin- ­oder Chinolinringes und
    D für die Reste
    Figure imgb0008
     stehen, in denen die Substituente
    R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben, und die Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste, die aromatischen Ringe und der Z enthaltende Ring durch in der Farbstoff­chemie übliche nichtionische Gruppen substituiert sein können.
  • Unter den Farbstoffen der allgemeinen Formel (VII) sind wiederum bevorzugt Farbstoffe der allgemeinen Formel
    Figure imgb0009
     in der
    Rʹ, R1ʹ, R2ʹ, R⁶ und An die oben angegebene Bedeutung haben;
    Figure imgb0010
     in der
    Rʹ, R3ʹ, R4ʹ, R⁸ und An⁻ die oben angegebene Bedeutung haben;
    Figure imgb0011
     in der
    Rʹ, R1ʹ, R2ʹ, R⁶ und An⁻ die oben angegebene Bedeutung haben;
    Figure imgb0012
     in der
    R¹⁰ für Wasserstoff, Methyl, Chlor, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₄-Alkylcarbonylamino steht, und
    Rʹ, R1ʹ, R2ʹ, R⁶ und An⁻ die oben angegebene Bedeutung haben,
    Figure imgb0013
     in der
    R¹¹ und R¹² für Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen stehen, und
    Rʹ, R1ʹ, R2ʹ, R⁶ und An die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Unter den in den Formeln (III) bis (VI) und (VIII) bis (XII) aufgeführten Substituenten sind die folgenden von besonderer Bedeutung:
    Rʹ Methyl,
    R1ʹ Methyl, Ethyl, Butyl, Chlorethyl, Cyanethyl und Benzyl,
    R2ʹ Methyl, Ethyl, Butyl, Chlorethyl, Cyanethyl, Benzyl, Phenyl, 4-Methoxy-phenyl und 4-Ethoxy­phenyl,
    R3ʹ Wasserstoff, Methyl und Phenyl,
    R4ʹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Cyanethyl,
    R5ʹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl sowie die restlichen Glieder zur Ergänzung eines 2-Methyl-indolin-, 2,3,3-Trimethyl-indolin-, Tetrahydrochinolin-, 2,4,4-Trimethyl-tetrahydrochinolin- und eines Dihydrobenzoxazinringes,
    R⁶ Wasserstoff, Methyl und Chlor,
    R⁷ Wasserstoff, Methyl, Chlor, Cyan, Methylsulfonyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und Acetylamino,
    R⁸ Wasserstoff, Methyl, Chlor, Methoxy und Ethoxy,
    R⁹ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Amino und Acetylamino.
  • Unter den Anionen An⁻ sind besonders bevorzugt Phosphor­molybdat, Phosphorwolframat, Phosphorwolframmolybdat und Silicomolybdat.
  • Zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern in elektrostatischen Aufzeichnungs- und Druckverfahren verwendete Trockentoner enthalten im allgemeinen Binde­mittelharze, Ladungskontrollsubstanzen und Färbemittel wie Pigmente oder lösliche Farbstoffe. Als Bindemittel­harze eignen sich z.B. Styrol-, Epoxy-, Phenol-, Malein­säure- und Polyamidharze.
  • Die Styrolharze sind z.B. Styrolhomopolymere oder Styrolcopolymere mit Methacrylsäureestern, Acrylsäure­estern, Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid oder Vinylacetat.
  • Polykondensationsharze erhält man aus Di- oder Polycar­bonsäuren, wie Terephthalsäure, Trimellitsäure, Malein­säure, Fumarsäure und Polyhydroxyverbindungen, wie 2,2-­Bis-(hydroxyphenyl)-propan.
  • Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Pigment der Formel (I) zu Harz beträgt 0,1 bis 15, insbesondere 0,1 bis 5, zu 100 Teile.
  • Als Färbemittel eignen sich beispielsweise Benzidingelb, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Perylentetracarbon­säurediimid-Pigmente.
  • Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Färbemittel zu Harz liegt bei 1 bis 20 zu 100 Teilen.
  • Die erfindungsgemäßen Trockentoner können beispielsweise durch Vermischen der Bestandteile in einem Kneter und anschließendes Pulverisieren hergestellt werden.
  • Der erhaltene Toner wird zur Herstellung eines Trocken­entwicklers mit einem Träger, z.B. Eisenpulver, das auch eine Umhüllung tragen kann, oder mit Glasperlen, ver­mischt und zeigt hierbei eine stark positive Auflad­barkeit gegenüber dem Träger.
  • Pigmente der Formel (I) werden bisher zur Herstellung flüssiger elektrophoretischer Tonerdispersionen einge­setzt, die zur Ladungsentwicklung auf mit Zinkoxid beschichteten Papieren verwendet werden. Dieses Ver­fahren ist in modernen Vervielfältigungsgeräten nicht anwendbar.
  • Als Ladungskontrollsubstanzen in Trockentonern wurden bisher Farbbasen eingesetzt. Nigrosinfarbbasen zeigen den Nachteil, daß ihre Ladungseigenschaften zwischen den einzelnen Produktionschargen schwanken. Andere Farbbasen geben eine instabile Aufladung, wenn die Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen schwanken.
  • Die erfindungsgemäßen Ladungskontrollpigmente weisen diese Nachteile nicht auf und ergeben eine stabile Auf­ladung, die auch im Dauertest die Erzeugung einwand­ freier Kopien ermöglicht. Sie zeigen eine breite Viel­falt von Farbtönen, so daß sie sich insbesondere zur Herstellung farbiger Toner eignen.
  • Die Ladungskontrollsubstanzen eignen sich auch zur Her­stellung schwarzer Toner, wenn sie in Kombination mit Ruß eingesetzt werden.
    • Beispiel 1 Herstellung der Phosphorwolframmolybdatlösung:
  • In 2500 ml Wasser werden 15 g Natriumhydroxid gelöst, die Lösung auf 90°C erhitzt und mit 527,5 g Natrium­wolframat + 2 H₂O, 50 g Molbydän-VI-oxid und 63 g Di­natriumhydrogenphosphat versetzt. Zu der so entstandenen Lösung tropft man 49 g konzentrierte Salzsäure und an­schließend 94,5 g 38 %ige Natriumbisulfitlösung. Durch 30 min siedenden Rückfluß wird SO₂ ausgetrieben und die so erhaltene Lösung zur Fällung der Farbstoffe einge­setzt.
    • Pigmentherstellung:
  • 16 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0014
     werden bei 85°C in 2400 ml Wasser gelöst und 0,6 g Nonylphenol, oxethyliert mit 10 mol Ethylenoxid, zuge­setzt. Man erwärmt nun auf 90°C und gibt 150 ml Phos­phorwolframmolybdatlösung innerhalb von 10 min bei 90 bis 95°C zu. Nach mehrstündigem Rühren wird das ausge­fallene Pigment abgesaugt und getrocknet.
    Ausbeute: 26 g.
    • Herstellung des Toners:
  • 100 g Styrol-n-butylmethacrylat-Copolymer (Mol 50 000) und 5 g des Phosphorwolframmolybdatpigmentes, dessen Herstellung oben beschrieben wurde, werden in einem Kneter gleichmäßig vermischt. Nach dem Abkühlen pulveri­siert man das Harz in einer Strahlmühle auf eine mittlere Kornfeinheit von 12 µ. 5 g dieses Tonerpulvers werden mit 95 g eines Carriermaterials aus Eisen mit Polymerbeschichtung durch Rotation aufgeladen und die Ladung nach der Blow-off-Methode bestimmt. Sie beträgt 9,6 µC/g und ist nach 10 000 Kopien noch unverändert hoch.
    • Beispiel 2
  • 50 g des kationischen Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0015
     werden in 1 l Wasser von 90°C gelöst, 0,8 g Nonylphenol, oxethyliert mit 10 mol Ethylenoxid, zugesetzt und 700 g Natriumphosphorwolframmolybdatlösung zugetropft, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde. Nach mehr­stündigem Nachrühren wird das gefällte Pigment abgesaugt und getrocknet. Nach den Angaben des Beispiels 1 wird ein gelbes Tonerpulver hergestellt und nach der Blow-­off-Methode die triboelektrische Aufladung bestimmt. Sie beträgt 3,9 µC/g.
    • Beispiel 3
  • 50 g des kationischen Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0016
     werden in 1 l Wasser von 90°C gelöst, 0,8 g eines nicht­ionischen Emulgators zugesetzt und 600 g Natriumphos­phorwolframmolybadatlösung zugetropft, die nach den An­gaben des Beispiels 1 hergestellt worden war. Man läßt noch 1 h bei 90°C rühren, saugt das Pigment heiß ab und trocknet es im Vakuum.
    Ausbeute: 90,7 g.
    Nach den Angaben des Beispiels 1 wird ein orangefarbenes Tonerpulver hergestellt und die triboelektrische Aufla­dung nach der Blow-off-Methode bestimmt. Sie beträgt 3,2 µC/g.
  • In gleicher Weise stellt man Pigmente aus kationischen Farbstoffen der obigen Formel her, in denen anstelle der Methoxygruppe in p-Stellung am Phenylrest Wasserstoff, Methyl, Ethoxy, eine Acetylamino- oder eine Phenylazo­gruppe steht. Die mit diesen Pigmenten hergestellten Tonerpulver zeigen gleichfalls eine gute triboelektri­sche Aufladung.
    • Beispiel 4
  • 30 g des kationischen Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0017
     werden in 1200 ml Wasser gelöst, 0,8 g eines nicht­ionischen Emulgators zugesetzt und 600 g der nach Bei­spiel 1 hergestellten Natriumphosphorwolframmolybdat­lösung eingetropft. Man läßt noch 10 min bei 90°C nach­rühren und saugt nach Abkühlen das gebildete orange­farbige Pigment ab. Der Preßkuchen wird im Vakuum ge­trocknet. Ausbeute: 55,9 g.
  • Nach den Angaben des Beispiels 1 wird ein Tonerpulver hergestellt und die triboelektrische Aufladung nach der Blow-off-Methode gemessen. Sie beträgt 9,6 µC/g.
  • Ein Tonerpulver ähnlich starker triboelektrischer Auf­ladung erhält man, wenn man den kationischen Farbstoff der Formel
    Figure imgb0018
     nach den Angaben dieses Beispiels als Phosphorwolfram­molybdat fällt.
    • Beispiel 5
  • 30 g des kationischen Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0019
     werden in 1 l Wasser bei 90°C gelöst und 600 g der Na­triumphosphorwolframmolybadatlösung, hergestellt nach Angaben des Beispiels 1, zugetropft. Man läßt 10 min bei 90°C nachrühren, saugt nach Abkühlen ab und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 38,0 g.
  • Das gelbe Pigment wird nach den Angaben des Beispiels 1 zu einem Tonerpulver verarbeitet und die triboelek­trische Aufladung bestimmt. Sie beträgt nach der Blow-­off-Methode 4,1 µC/g.
  • Einen Toner mit gleichguten triboelektrischen Eigen­schaften erhält man, wenn man einen kationischen Farb­stoff obiger Formel, der in o-Stellung zur Aminogruppe eine zweite Methoxygruppe trägt, in gleicher Weise als Pigment fällt und zum Toner verarbeitet.
    • Beispiel 6
  • 36 g des kationischen Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0020
     werden in 1,2 l Wasser bei 85°C gelöst und bei 90°C tropfenweise mit 500 g der nach Beispiel 1 hergestellten Natriumphosphorwolframmolybdatlösung versetzt. Man läßt noch 10 min bei 90°C nachrühren, kühlt auf Raumtempe­ratur ab, saugt ab und trocknet das Pigment im Vakuum bei 50°C.
    Ausbeute: 55,0 g
    Das rote Pigment wird nach den Angaben des Beispiels 1 zu einem Tonerpulver verarbeitet und die triboelektri­sche Aufladung nach der Blow-off-Methode bestimmt. Sie beträgt 5,3 µC/g.
  • Tonerpulver mit gleichguter triboelektrischer Aufladung erhält man, wenn man Pigmente einsetzt, die aus kat­ionischen Farbstoffen obiger Formel hergestellt werden, die in p-Stellung zum Stickstoff des Indoleninrestes durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert sind.
  • Mit gleichgutem Ergebnis wurden auch die folgenden kat­ionischen Farbstoffe eingesetzt:
    Figure imgb0021
     mit R = H, R¹ = R² = C₂H₅,
    mit R = H, R¹ = C₂H₄CN, R² = CH₃ und
    mit R = CH₃, R¹ = C₂H₄CN, R² = C₂H₅
    • Beispiel 7
  • 16 g des kationischen Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0022
     werden in 2,5 l Wasser bei 85° C gelöst und 132 g der Lösung des Natriumphosphorwolframmolybdats zugesetzt, deren Herstellung in Beispiel 1 angegeben ist. Man läßt 6 h bei Raumtemperatur nachrühren, saugt das Pigment ab und trocknet es bei 50°C im Vakuum. Ausbeute: 24,5 g. Nach den Angaben des Beispiels 1 wird ein Tonerpulver hergestellt und die triboelektrische Aufladung nach der Blow-off-Methode gemessen. Sie beträgt 6,1 µC/g.
  • Ähnlich gute Toner erhält man aus Farbstoffen der obigen Formel, bei denen die Indoleninringe in p-Stellung zum Stickstoff durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert sind.
    • Beispiel 8 Herstellung einer Natriumsilicomolybdatlösung:
  • 900 ml Wasser werden auf 30°C erwärmt, 82,5 g Natrium­molybdat-dihydrat und 9,9 g Natriummetasilikat-penta­hydrat zugesetzt und die Lösung 10 min bei 30°C gerührt. Dann werden 0,9 g Natriumdichromat zugegeben und der pH-­Wert durch Eintropfen von 64 ml 32 %iger Salzsäure auf 2,5 bis 2,6 eingestellt. Man rührt weitere 15 min bei 30°C und verdünnt mit Wasser auf 1575 ml. Die Lösung wird auf 50°C erwärmt und 10 min bei 50°C gerührt.
    • Herstellung des Pigmentes:
  • 30 g des kationischen Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0023
     werden bei 50°C in 1 l Wasser gelöst und 750 ml Silicomolybdatlösung bei 50°C zugetropft, deren Her­stellung oben beschrieben wurde. Man läßt noch 10 min bei 50°C nachrühren, kühlt die Suspension ab, saugt das Pigment ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum bei 50°C. Ausbeute: 49,9 g.
  • Das Pigment wird nach den Angaben des Beispiels 1 zu einem Tonerpulver verarbeitet und die triboelektrische Aufladung nach der Blow-off-Methode bestimmt. Sie be­trägt 4,4 µC/g.
  • Gleichgute Tonermaterialien erhält man, wenn man Pig­mente einsetzt, die aus kationischen Farbstoffen der obigen Formel hergestellt wurden, in denen der Indoleninrest in p-Stellung zum Stickstoff durch Methyl, Chlor oder Methoxy substituiert ist.
  • Ebenfalls gute Ergebnisse erhält man, wenn man zur Pig­mentherstellung die nachfolgenden drei Farbstoffe ein­setzt:
    Figure imgb0024
    • a) R = H, R¹ = R² = C₂H₅
    • b) R = H, R¹ = C₂H₄CN, R² = CH₃
    • c) R = CH₃, R¹ = C₂H₄CN, R² = C₂H₅
    Beispiel 9
  • 30 g des kationischen Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0025
     werden bei 50°C in 1 l Wasser gelöst und 750 ml der Silicomolybdatlösung zugetropft, deren Herstellung in Beispiel 8 beschrieben wurde. Man läßt die Suspension noch 1 h bei 50°C nachrühren, kühlt sie ab, saugt das gelbe Pigment ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum bei 50°C.
    Ausbeute: 61,3 g.
    Das gelbe Pigment wird nach den Angaben des Beispiels 1 zu einem Tonerpulver verarbeitet und nach der Blow-­off-Methode die triboelektrische Aufladung gemessen. Sie beträgt 3,1 µC/g.
  • Tonerpulver ähnlich guter triboelektrischer Aufladung erhält man mit Pigmenten, die aus kationischen Farb­stoffen obiger Formel hergestellt wurden, in denen der Indoleninrest in p-Stellung zum Stickstoff durch eine Methoxy- oder eine Methoxycarbonylgruppe substituiert ist.
  • Zur Herstellung gelber Tonerpulver eignen sich auch die kationischen Farbstoffe der Formeln:
    Figure imgb0026
    • Beispiel 10
  • 30 g des kationischen Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0027
     werden bei 90°C in 1,3 l Wasser gelöst. Man tropft bei dieser Temperatur 590 ml Silicomolybdatlösung zu, deren Herstellung in Beispiel 8 beschrieben wurde. Dann rührt man noch 10 min bei 90°C, kühlt die Suspension ab, saugt das orangefarbige Pigment ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum bei 50°C. Ausbeute: 59,7 g. Aus dem Pigment wird ein orangefarbiges Tonerpulver her­gestellt, dessen triboelektrische Aufladung nach der Blow-off-Methode gemessen wird. Die Ladung beträgt 7,7 µC/g.
  • Ein Tonerpulver mit gleichguter triboelektrischer Auf­ladung erhält man, wenn man ein Pigment einsetzt, das aus dem kationischen Farbstoff der Formel
    Figure imgb0028
     hergestellt wurde, oder wenn man Farbstoffe dieser Formel einsetzt, in denen der Indoleninring in p-­Stellung zum Stickstoff durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert ist.
    • Beispiel 11
  • 30 g des kationischen Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0029
     werden in 1,5 l Wasser und 50 ml Eisessig bei 90°C gelöst und mit 500 ml Silicomolybdatlösung gefällt, deren Herstellung in Beispiel 8 beschrieben wurde. Man läßt 10 min bei 90°C nachrühren, kühlt die Suspension ab, saugt das rote Pigment ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum bei 50°C. Ausbeute: 51,9 g. Nach den Angaben des Beispiels 1 wird aus diesem Pigment ein Tonerpulver hergestellt und nach der Blow-off-­Methode die triboelektrische Aufladung untersucht. Sie beträgt 6,2 µC/g.
    • Beispiel 12
  • 100 g des kationischen Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0030
     werden in 1,5 l Wasser bei 85°C gelöst. Bei 90°C werden 700 g Natriumphosphorwolframmolybdatlösung eingetropft, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist. Man rührt noch 10 min bei 90°C nach, kühlt die Farbstoff­suspension auf Raumtemperatur ab, filtriert das Pigment ab und trocknet es im Vakuum bei 50°C. Ausbeute: 44,6 g.
    Nach den Angaben des Beispiels 1 wird aus diesem Pigment ein rotes Tonerpulver hergestellt und nach der Blow-off-­Methode die triboelektrische Aufladung bestimmt. Sie be­trägt 9,1 µC/g.
  • Toner mit gleichguter triboelektrischer Aufladung erhält man unter Verwendung von Pigmenten, die aus kationischen Farbstoffen der Formel
    Figure imgb0031
     R¹ = R² = CH₃
    R¹ = R² = C₂H₅
    R¹ = R² = C₄H₉
    Figure imgb0032
     hergestellt wurden.
    • Beispiel 13
  • 20 g des kationischen Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0033
     werden bei 85°C in 1,5 l Wasser gelöst. Bei 90°C werden 600 g einer Lösung von Natriumphosphorwolframmolybdat zugesetzt, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde, und 10 min bei 90°C nachgerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man die Pigmentsuspension ab und trocknet das Pigment im Vakuum bei 50°C. Ausbeute: 17,7 g.
  • Nach den Angaben des Beispiels 1 wird aus dem Pigment ein blaues Tonerpulver hergestellt und die triboelek­trische Aufladung nach der Blow-off-Methode bestimmt. Sie beträgt 8,8 µC/g.
  • Tonerpulver mit ähnlich guter triboelektrischer Auf­ladung erhält man unter Verwendung von Pigmenten, die aus kationischen Farbstoffen der folgenden Formel her­gestellt wurden:
    Figure imgb0034
     R = OCH₃, R¹ = R² = CH₃
    R = OC₂H₅, R¹ = R² = C₂H₅
    R = OCH₃, R¹ = C₂H₄CN, R² = C₄H₉
    R = H, R¹ = R² = CH₃
    R = OCH₃, R¹ = CH₃, R² = C₆H₅
    • Beispiel 14
  • 20 g des kationischen Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0035
     werden in 0,5 l Wasser bei 85°C gelöst. Bei 90°C tropft man innerhalb von 15 min 250 g einer Lösung von Natrium­phosphorwolframmolybdat zu, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde. Man läßt 10 min bei 90°C nachrühren, kühlt die Pigmentsuspension auf Raumtempera­tur ab, saugt das Pigment ab und trocknet es im Vakuum bei 50°C. Ausbeute: 17,6 g.
    Nach den Angaben des Beispiels 1 wird aus diesem Pigment ein blaues Tonerpulver hergestellt und die triboelektri­sche Aufladung geprüft. Sie beträgt 8,9 µC/g.
  • Tonerpulver mit gleichfalls guter triboelektrischer Auf­ladung erhält man unter Verwendung von Pigmenten, die aus kationischen Farbstoffen der folgenden Formel her­gestellt wurden:
    Figure imgb0036
     R¹ = R² = C₃H₇, R³ = R⁴ = C₂H₅
    R¹ = C₂H₄OH, R² = C₂H₅, R³ = R⁴ = C₂H₅
    R¹ = R² = C₂H₄OH, R³ = C₂H₄CN, R⁴ = CH₃
    R¹ = C₂H₄OH, R² = CH₃, R³ = CH₃,
    Figure imgb0037

Claims (10)

1. Positiv aufladbarer Trockentoner für elektrosta­tische Aufzeichnungs- und Druckverfahren, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel
      F⁺ A⁻
enthält, in der
F für den kationischen Rest eines Methinfarb­stoffes und
A⁻ für ein Anion einer Heteropolysäure auf der Basis Wolfram und/oder Molybdän mit Phosphor, Silicium, Vanadium, Kobalt, Aluminium, Mangan, Chrom und/oder Nickel oder ein Kupfer-I-­hexacyanoferrat-Anion stehen.
2. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäß Anspruch 1, der als Ladungsregler ein Pigment der allgemeinen Formel
Figure imgb0038
 enthält, in der
A⁻ die oben angegebene Bedeutung hat, und
R für Alkyl oder Aralkyl,
X für CH oder N und
B für die Reste der Formeln
Figure imgb0039
       stehen, in denen
      R¹ Alkyl oder Aralkyl,
      R² Alkyl, Aralkyl oder Aryl oder
      R¹ und R² unabhängig voneinander durch Ver­knüpfung mit der o-Stellung des Phenylenrestes die Glieder eines teilhydrierten fünf- oder sechsgliedrigen Ringes, oder
      R¹ und R² gemeinsam die Glieder eines fünf- ­oder sechsgliedrigen Ringes,
      R³ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
      R⁴ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl und
      R⁵ Wasserstoff oder Alkyl oder durch Verknüpfung mit der o-Stellung des Phenylrestes die Glieder eines teilhydrierten 5- oder 6-gliedrigen Ringes
bedeuten, und in der die Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste und die aromatischen Ringe durch in der Farbstoffchemie übliche nichtionische Gruppen substituiert sein können.
3. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäß Anspruch 1 der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel
Figure imgb0040
 enthält, in der
E für die Reste
Figure imgb0041
 Rʹ für Methyl und Ethyl,
R1ʹ für einen gegebenenfalls durch Chlor, Cyan oder C₁-bis C₄-Alkoxy substituierten C₁- bis C₄-Alkyl- oder Benzylrest,
R2ʹ für die bei R1ʹ genannten Substituenten oder einen gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituierten Phenylrest,
R3ʹ für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,
R4ʹ für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Chlor, Cyan oder C₁- bis C₄-Alkoxy substituiertes C₁- ­bis C₄-Alkyl,
R⁶ für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder C₁- bis C₄-Alkoxy,
R⁷ für Wasserstoff, Methyl, Chlor, C₁- bis C₄-­Alkoxy, Cyan, Nitro, Acetylamino, C₁- bis C₄-­Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder C₁- bis C₄-­Alkoxycarbonyl,
R⁸ für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder C₁- bis C₄-Alkoxy und
An⁻ für das Anion einer Heteropolysäure auf Basis Phosphor, Molybdän, Wolfram und/oder Kiesel­säure stehen.
4. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäß Anspruch 1, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel
Figure imgb0042
 enthält, in der
Rʹ, R⁷ und An⁻ die oben angegebene Bedeutung haben.
5. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäß Anspruch 1, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel
Figure imgb0043
 enthält, in der
R5ʹ für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Chlor, Cyan oder C₁- bis C₄-Alkoxy substi­tuierten C₁- bis C₄-Alkylrest steht oder durch Ringschluß in o-Stellung zum Phenylenrest mit diesem einen Indolin-, Tetrahydrochinolin- ­oder Dihydrobenzoxazinring bildet, die durch C₁-C₄-Alkyl substituiert sein können,
R⁹ für Wasserstoff, Chlor, Methyl, C₁- bis C₄-­Alkoxy, Benzyl, Benzyloxy, Amino und Acetyl­amino steht, und die Reste
Rʹ, R⁷, X und An⁻ die oben angegebene Bedeutung haben.
6. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäß Anspruch 1, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel
Figure imgb0044
 enthält, in der
Z für die restlichen Glieder eines Triazol-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Pyrazol-, Indazol-, Pyridin-oder Chinolinringes und
D für die Reste
Figure imgb0045
 stehen, in denen die Substituenten
R¹, R², R³, R⁴ und A die Bedeutung von Anspruch 2 haben.
7. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäß Anspruch 1, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel
Figure imgb0046
 enthält, in der
G für die Reste
Figure imgb0047
 steht und
Rʹ, R1ʹ, R2ʹ, R3ʹ, R4ʹ, R⁶, R⁸ und An⁻ die in An­spruch 3 angegebene Bedeutung haben.
8. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäß Anspruch 1, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel
Figure imgb0048
 enthält, in der
L für die Reste
Figure imgb0049
 R¹⁰ für Wasserstoff, Methyl, Chlor, C₁- bis C₄-­Alkoxy oder C₁- bis C₄-Alkylcarbonylamino und
R¹¹ und R¹² für C₁-C₆-Alkyl stehen und
Rʹ, R1ʹ, R2ʹ, R⁶ und An⁻ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.
9. Positiv aufladbarer Trockentoner nach Anspruch 1, der ein Bindemittelharz enthält.
10. Verwendung von Pigmenten der Formel des Anspruchs 1 als Ladungskontrollsubstanzen in Trockentonern.
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