EP0372223A1 - Sinterwerkstoff auf Kupferbasis, dessen Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus dem Sinterwerkstoff - Google Patents

Sinterwerkstoff auf Kupferbasis, dessen Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus dem Sinterwerkstoff Download PDF

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Abstract

1. Pulvermetallurgisch hergestellte Werkstoffe sind bisher gegen Wärme und mechanische Beanspruchung, insbesondere Stoß und Reibung, nicht besonders beständig. Es soll ein Sinterwerkstoff geschaffen werden, dessen Beständigkeit wesentlich größer ist als diejenige bekannter Sinterwerkstoffe. Dabei liegt der Erfindung die besondere Aufgabe zugrunde, einen Sinterwerkstoff zu schaffen, der sich zur Fertigung von Ventilsitzringen (16) eignet. Auch soll ein Verfahren zur Herstellung von wärme- und verschleißbeständigen Formteilen, insbesondere Ventilsitzringen, unter Verwendung des Sinterwerkstoffes geschaffen werden. 2. Die Aufgabe bezüglich des Sinterwerkstoffes wird dadurch gelöst, daß der Werkstoff als Kupferbasiswerkstoff im wesentlichen aus einem Grundmetallpulver mit einem Kupferanteil von mindestens etwa 70 bis 100 Gewichtsprozenten Kupfer und einem Legierungsanteil von 0 bis etwa 30 Gewichtsprozenten Kobalt und/oder Chrom und/oder Eisen und/oder Mangan und/oder Nickel und/oder Wolfram und/oder Kohlenstoff besteht. 3. Der Sinterwerkstoff kann zur Herstellung von Ventilsitzringen für Brennkraftmaschinen, insbesondere Ventilsitzringen für Verbrennungsmotoren, verwandt werden.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf einen gegen Wärme und mechanische Beanspruchung, insbesondere Stoß und Reibung, beständigen, aus einem Grundmetallpulver hergestellten Sinterwerkstoff zur Herstellung von Formteilen. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung des eingangs genann­ten Sinterwerkstoffes sowie ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus dem Sinterwerkstoff.
  • Aus einem derartigen Sinterwerkstoff werden beispielswei­se Formteile für Maschinen hergestellt, die heißen Gasen oder Gasgemischen, wie Verbrennungsgasen, ausgesetzt sind. Dies trifft für Teile von Kolbenmaschinen zu, bei­spielsweise Ventilsitzringe.
  • Aus der DE-PS 21 14 160 ist ein Sinterwerkstoff bekannt, der aus einem Eisenbasiswerkstoff besteht, dem Kohlen­ stoff und Blei sowie andere Legierungsbestandteile zu­gesetzt sind. Dieser Sinterwerkstoff soll gegenüber vor­bekannten eine erhöhte Wärmeleitfähigkeit besitzen. Warm­und Erosionsfestigkeit der aus dem Sinterwerkstoff her­gestellten Ventilsitzringe sollen ebenfalls erhöht sein. Der Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit sowie der Erosions­festigkeit sind aber dadurch verhältnismäßig niedrige Grenzen gesetzt, daß der Basiswerkstoff ein Eisenbasis­werkstoff ist.
  • Ein Ventilsitzring für eine Hubkolben-Brennkraftmaschine ist aus der DE-OS 35 28 526 bekannt. Dort ist der Ventil­sitz aus zwei Ringen gebildet, von denen der an der Sitz­fläche des Ventils angeordnete innere Ventilring aus einem warmfesten, nicht pulvermetallurgisch hergestellten Werkstoff hoher Härte besteht, während der im Sitz ange­ordnete äußere Sitzring aus einem gut wärmeleitfähigen, ebenfalls nicht pulvermetallurgisch hergestellten Werk­stoff gefertigt ist. Es ist aber zu beachten, daß die größte Wärme im Bereich der Sitzfläche des Ventils und damit des inneren Ventilringes auftritt. Von dort soll sie zunächst durch den inneren Ventilring und dann durch den äußeren Sitzring abgeleitet werden. Hierfür eignet sich der für den äußeren Sitzring vorgesehene warmfeste Werkstoff hoher Härte nur begrenzt, da er lediglich eine übliche Wärmeleitfähigkeit bestitzt.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Sinter­werkstoff zu schaffen, dessen Beständigkeit gegen Wärme und mechanische Beanspruchung, wie Stoß und Reibung, wesentlich größer ist als diejenige bekannter Sinterwerk­stoffe. Dabei liegt der Erfindung die besondere Aufgabe zugrunde, einen Sinterwerkstoff zu schaffen, der sich zur Fertigung von Ventilsitzringen eignet. Auch soll ein Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen und verschleißfesten Formteilen, insbesondere Ventilsitz­ ringen, unter Verwendung des Sinterwerkstoffes geschaffen werden.
  • Die Aufgabe bezüglich des Sinterwerkstoffes wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Grundmetallpulver aus einem Kupferanteil von etwa 70 bis 100 Gewichtsprozenten Kupfer und einem Legierungsanteil von 0 bis etwa 30 Ge­wichtsprozenten Kobalt und/oder Chrom und/oder Eisen und/oder Mangan und/oder Nickel und/oder Wolfram und/oder Kohlenstoff besteht. Dieser Sinterwerkstoff weist - wie auch bekannte Sinterwerkstoffe - zusätzlich die herstel­lungsbedingten Verunreinigungen auf.
  • Gegenüber Sinterwerkstoffen auf Eisenbasis besitzt der Sinterwerkstoff gemäß der Erfindung eine um ein Vielfaches höhere Wärmeleitfähigkeit. Dies hat zur Folge, daß bei mechanischer Beanspruchung, wie Stoß und/oder Reibung, unter erhöhter Wärme diese wesentlich besser abgeleitet werden kann. Bei entsprechenden Temperaturen und Gasen oder Gasgemischen, wie Verbrennungsgasen, entstehen Oxide, die eine Schmierwirkung entwickeln. Hieraus folgt die Beständigkeit des Sinterwerkstoffes gegen mechanische Beanspruchung, beispielsweise bei unmittelbarem Kontakt von Metall auf Metall ohne Zugabe von Schmierstoff. Ein oder mehrere Oxide bilden eine Schmierschicht, die sicher verhindert, daß der Sinterwerkstoff bei unmittelbarem Kontakt mit einem anderen metallischen Werkstoff kurz­zeitig und örtlich begrenzt verschweißt. Der Sinterwerk­stoff gemäß der Erfindung besitzt also die Eigenschaft einer sich jederzeit spontan erneuernden Selbstschmierung.
  • Diese Wirkung wird zum einen durch den Kupferbasiswerkstoff erreicht, der gegenüber anderen metallischen Werkstoffen sowohl eine sehr hohe Wärmeleitfähigkeit besitzt als auch Oxide mit ausreichender Trenn- und Schmierwirkung bildet. Hinzu kommen ein oder mehrere Legierungsanteile, die ebenfalls bei Wärme Oxide bilden. Die Wärmeverhält­nisse können gemäß einem besonderen Merkmal der Erfindung denjenigen entsprechen, wie sie in den Brennräumen von Brennkraftmaschinen, insbesondere Verbrennungsmotoren, vorherrschen. Der Sinterwerkstoff gemäß der Erfindung besitzt dann einen besonders niedrigen Reibungskoeffi­zienten. Obwohl es sich um einen verhältnismäßig weichen Sinterwerkstoff handelt, besitzt der Sinterwerkstoff aufgrund seiner übrigen Eigenschaften eine erhebliche Verschleißfestigkeit. Er kann dadurch höheren mechanischen Beanspruchungen bei höherer Wärme nachhaltiger widerstehen als bekannte Sinterwerkstoffe auf Eisenbasis, die eine größere Härte besitzen.
  • Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferanteil 95 bis 100 Gewichts­prozente und der Legierungsanteil 5 bis 0 Gewichtsprozen­te beträgt. Vorzugsweise besteht der erfindungsgemäße Anteil an metallischen Legierungselementen aus 1 bis 3 Gewichtsprozenten Kobalt. Der Anteil an herstellungsbe­dingten Verunreinigungen kann gemäß der Erfindung höchstens 0,5 Gewichtsprozente betragen, die maximale Partikelgröße etwa 150 µm und die mittlere Partikelgröße etwa 45 bis 60 µm.
  • Die Erfindung kann dadurch ausgestaltet werden, daß dem Grundmetallpulver ein hochlegiertes Zusatzmetallpulver als Hartphase beigemischt ist, wobei der Anteil der Hart­phase höchstens 30 Gewichtsprozente beträgt. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit kann der Anteil der Hartphase aber auch so reduziert werden, daß er höchstens 10 Ge­wichtsprozente beträgt. Der Anteil der Hartphase von höchstens 30 bzw. 10 Gewichtsprozenten bezieht sich auf die Summe von Grundmetallpulver und Zusatzmetallpulver. Daraus folgt, daß der Kupferanteil und der Legierungsanteil im Grundmetallpulver entsprechend kleinere Anteile an der Summe aus Grundmetallpulver und Zusatzmetallpulver ausmachen. Wenn gemäß der Erfindung pulvermetallurgische Verfahren angewandt werden, können dadurch Gefüge erzeugt werden, bei denen in eine hochwärmeleitfähige Grundmasse mehr oder weniger fein verteilt verschleißmindernde Gefüge­bestandteile eingebettet sind.
  • In Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Zusammensetzung der Hartphase in Gewichtsprozenten: 24 bis 28 Chrom, 21 bis 25 Nickel, 10 bis 14 Wolfram, 1,5 bis 2,0 Kohlenstoff, Rest Kobalt. Die Hartphase kann gemäß der Erfindung auch folgende Zusammensetzung haben: 28 bis 32 Chrom, 5 bis 10 Wolfram, 0,3 bis 2,5 Kohlenstoff, Rest Kobalt. Bei beiden vorstehenden Zusammensetzungen der Hartphase kann das Grundmetallpulver ein reines, unlegiertes Kupferpulver sein. Dann wird die Grundmasse während des Sinterns durch Diffusion mit Kobalt auflegiert.
  • Nach einer anderen Ausgestaltung der Erfindung hat die Hartphase, wiederum in Gewichtsprozenten, die Zusammen­setzung: 23 bis 27 Chrom, 8 bis 12 Nickel, 8 bis 12 Mangan, 0,4 bis 0,6 Kohlenstoff, Rest Eisen.
  • Der Sinterwerkstoff als solcher und seine verschiedenen Ausgestaltungen können gemäß der Erfindung zur Herstellung von wärme- und/oder verschleißbeständigen Formteilen verwandt werden, die heißen Gasen oder Gasgemischen ausge­setzt sind, beispielsweise Verbrennungsgasen. In Ausgestal­tung der Erfindung kann es sich dabei um Dichtungs-, Führungs-, Lager- oder Ventilelemente handeln. Diese werden als Teile von Maschinen, wie Kolbenmaschinen und deren Zusatzaggregaten, eingesetzt. Ebenso ist eine Ver­wendung bei Turboladern oder Abgas- und Abgasrückführungs­systemen möglich.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann der Sinterwerkstoff zur Herstellung von Ventilsitzen für Brennkraftmaschinen, insbesondere Ventilsitzringen für Verbrennungsmotoren, verwandt werden. Aus dem Sinter­werkstoff oder seinen unterschiedlichen Ausgestaltungen hergestellte Ventilsitzringe sind in der Lage, die durch die Verbrennung entwickelte Wärme gut abzuleiten. Dies bietet die Möglichkeit, daß die Verbrennung bei höheren Temperaturen als bisher erfolgen kann. Dadurch wird der Wirkungsgrad eines Verbrennungsmotors erhöht.
  • Die Wärme wird von der äußerst heißen Sitzfläche des Ventils über den Ventilsitzring abgeführt. Dadurch ist es möglich, das Ventil aus einem weniger warmfesten und damit preiswerteren Werkstoff herzustellen als bekannte Ventile. Alternativ wird die Möglichkeit gegeben, beim Einsatz bekannter Werkstoffe für das Ventil höhere Ver­brennungstemperaturen zu realisieren, ohne daß das Ven­til Schaden leidet.
  • Die Oxide gemäß dem Sinterwerkstoff der Erfindung erzeu­gen die eingangs beschriebene Trenn- und Schmierwirkung. Hierdurch wird der Verschleiß niedrig gehalten. Demgegen­über werden bekannte Ventilsitzringe zur Verminderung des Verschleißes aus einem Werkstoff hoher Härte herge­stellt. Damit das bekannte Ventil nun seinerseits nicht in der Berührungsfläche übermäßigem Verschleiß unterliegt, wird der bekannte harte Ventilsitzring mit einem Ventil gepaart, das im Bereich des bekannten Ventilsitzes aufwen­dig mit einer hochharten Schutzschicht gepanzert ist. Bekannte warmfeste Werkstoffe hoher Härte weisen eine geringe Wärmeleitfähigkeit auf und stellen eine Barriere für den Wärmefluß vom Ventil zum Ventilsitzring dar.
  • Dieser Nachteil wird durch einen Ventilsitzring gemäß der Erfindung beseitigt. Obwohl der Sinterwerkstoff ge­mäß der Erfindung verhältnismäßig weich ist, ist die Verschleißfestigkeit des daraus hergestellten Ventil­ringes höher. Der Grund hierfür liegt auch darin, daß die durch die Oxide auf dem Ventilsitzring gebildete Schicht eine Trenn- und Schmiereigenschaft entwickelt.
  • Wenn in weiterer Ausgestaltung der Erfindung der Sinter­werkstoff zur Herstellung von Ventilsitzen für Brennkraft­maschinen mit einem im Sitz anzuordnenden Sitzring und einem an der Sitzfläche des Ventils anzuordnenden Ventil­ring verwandt wird, muß jedenfalls der an der Sitzfläche des Ventils anzuordnende Ventilring aus dem Sinterwerk­stoff gemäß der Erfindung bestehen. Dieser bevorzugten Lösung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die besondere Wärme des Ventils am besten dann abgeführt werden kann, wenn zumindest der an der Sitzfläche des Ventils angeord­nete Ventilring eine hohe Wärmeleitfähigkeit besitzt. Dagegen würde die Wärmeableitung vom Ventil nur in ge­ringerem Maße möglich sein, wenn der im Sitz anzuordnende Sitzring eine höhere Wärmeleitfähigkeit aufwiese als der an der Sitzfläche des Ventils anzuordnende Ventilring.
  • Für die Herstellung von Ventilsitzringen kann gemäß der Erfindung jede der vorstehend beschriebenen Ausgestaltungen des Sinterwerkstoffes verwandt werden. Eine bevorzugte Ausgestaltung besteht darin, daß bei dem Kupferbasiswerk­stoff der Anteil an metallischen Legierungselementen aus 1 bis 3 Gewichtsprozenten Kobalt besteht.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von wärme- und verschleißfesten Formteilen, insbesondere Ventilsitzringen, unter Verwendung eines Sinterwerkstoffes gemäß der Erfindung. Dabei wird das Metallpulver mit einem Gleitmittel gemischt, die Mischung zu einem Formkörper verpreßt und bei etwa 1000° C in Schutzgasatmosphäre gesintert. Wenn in Ausgestaltung der Erfindung eine Hart­phase verarbeitet wird, besteht das Verfahren darin, daß dem Metallpulver als Grundpulver neben dem Gleitmittel das hochlegierte, metallische Zusatzpulver als Hartphase beigemischt wird, die Mischung zu einem Formkörper ver­preßt und bei etwa 1000° C in Schutzgasatmosphäre gesin­tert wird.
  • Bei dem Gleitmittel handelt es sich um ein bekanntes Preßhilfsmittel. Dieses wird den Metallpulvern oder Metall­pulvermischungen zur Verbesserung der Verpreßbarkeit in Gehalten von 0,5 bis 1 Gewichtsprozenten zugemischt. Vor dem eigentlichen Sinterprozeß wird das Gleitmittel bei Temperaturen von etwa 400° C rückstandsfrei zersetzt und ausgetrieben. Nach dem Sintern ist das Gleitmittel im Sinterwerkstoff nicht mehr nachweisbar. Daher hat die Art und Menge des zugemischten Gleitmittels keinen Einfluß auf die Eigenschaft des Sinterwerkstoffes. Als Gleitmittel wird beispielsweise Zinkstearat verwandt.
  • Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung können Gefüge erzeugt werden, bei denen in eine hochwärmeleitfähige Grundmasse aus der Legierung mehr oder weniger fein verteilt ver­schleißmindernde Gefügebestandteile eingebettet sind. Die Anwendung pulvermetallurgischer Verfahren zur Her­stellung von Formteilen, insbesondere Ventilsitzringen, eröffnet nicht nur die Möglichkeit, die Verschleißfestig­keit der Teile zu erhöhen. Sie bietet auch den Vorteil einer besonders kostengünstigen Herstellung, da es auf diesem Wege möglich ist, den Ringrohling preiswert wei­testgehend vorzuformen, der dann keiner oder nur noch geringer Nachbearbeitung bedarf. Das Verpressen kann in koaxialer Preßtechnik erfolgen, und bei Bedarf können die Formteile nach dem Sintern kalibriert werden.
  • Der Einsatz von Ventilsitzringen gemäß der Erfindung führt zu der beschriebenen höheren Wärmeableitung von dem Ventil. Dies hat zur Folge, daß das Ventil weniger heiß wird. Dadurch entstehen in der Hohlkehle des Einlaß­ventiles keine Ablagerungen, die bei der Verwendung be­kannter Ventilsitzringe festgestellt werden müssen. Dort sind Ablagerungen die Folge einer vorzeitigen, unkontrol­lierten Verbrennung des Benzin-Luftgemisches im Bereich der durch Hitzestau sehr heißen Hohlkehle des Ventil­tellers. Der Einsatz eines Ventilsitzringes gemäß der Erfindung vermeidet eine derartige Verkokung mit uner­wünschten Ablagerungen. Die Temperatur des Ventils liegt dann nämlich unterhalb der für das Auftreten der Verko­kung erforderlichen Mindesttemperatur.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von die Erfindung nicht beschränkenden Ausführungsbeispielen, wobei auf die Zeich­nung Bezug genommen wird. Es zeigen
    • Fig. 1 schematisch ein Gefügebild eines pulvermetallur­gisch hergestellten grob-zweiphasigen Sinterwerk­stoffes gemäß der Erfindung,
    • Fig. 2 ein reales Gefügebild eines Sinterwerkstoffes gemäß Fig. 1 als Schliffbild bei 125facher Ver­größerung
    • Fig. 3 einen Ventilsitz mit einem Ventilsitzring als Teilschnitt durch einen Zylinderkopf und
    • Fig. 4 einen Ventilsitz gemäß der Erfindung mit einem Sitzring und einem Ventilring als Teilschnitt durch einen Zylinderkopf.
  • Bei dem grob-zweiphasigen Sinterwerkstoff gemäß Fig. 1 sind verschleißmindernde Gefügebestandteile, nämlich eine Hartphase 11, mehr oder weniger fein verteilt in eine Grundmasse, nämlich einen Kupferbasiswerkstoff 12, eingebettet. Dabei hat die Hartphase 11 vorzugsweise eine der vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen. Dabei beträgt der Anteil der Hartphase 11 höchstens 30 Gewichtsprozente, während derjenige des Kupferbasiswerk­stoffes 12 mindestens 70 Gesichtsprozente beträgt.
  • Fig. 3 zeigt einen Zylinderkopf 22 eines Verbrennungs­motors, in dem sich ein Kanal 14 befindet. Der Kanal 14 weist in seinem unteren Bereich einen Sitz 15 auf. In dem Sitz 15 ist lediglich ein einziger Ventilsitzring 21 angeordnet, der aus dem Sinterwerkstoff gemäß der Erfin­dung besteht. Ein Ventil 18 befindet sich in der darge­stellten Offenstellung mit seiner an einem Ventilteller 19 ausgebildeten Sitzfläche 20 im Abstand von dem Ventil­sitzring 21.
  • Fig. 4 zeigt einen Teilschnitt durch den Zylinderkopf 22 eines Verbrennungsmotors. Im Gegensatz zum Ausführungs­beispiel gemäß Fig. 3 ist in dem Sitz 15 ein Sitzring 16 angeordnet, der mit einem Ventilring 17 verbunden ist. Sowohl der Sitzring 16 als auch der Ventilring 17 bestehen aus dem Sinterwerkstoff gemäß der Erfindung.
  • Die Eigenschaften des Sinterwerkstoffes gemäß der Erfindung und seine Verwendung vorzugsweise für Ventilsitzringe ermöglichen einen Einsatz bei hoher Belastung. Diese kann beispielsweise an Einlaßventilen von Dieselmotoren mit Turboaufladung oder auch an Auslaßventilen von Otto­motoren bei Verwendung bleifreien Kraftstoffes auftreten. Je nach Ausgestaltung der Erfindung kann die erforderliche Lebensdauer der Ventile erreicht werden, ohne daß es notwendig ist, die Ventilteller in der Sitzfläche besonders zu panzern. Der Verschleiß am Ventilsitzring und an dem zugeordneten Ventilteller wird sogar vermindert.

Claims (17)

1. Gegen Wärme und mechanische Beanspruchung, insbesondere Stoß und Reibung, beständiger, aus einem Grundmetallpulver hergestellter Sinterwerkstoff zur Herstellung von Formteilen, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall­pulver aus einem Kupferanteil von etwa 70 bis 100 Gewichts­prozenten Kupfer und einem Legierungsanteil von 0 bis etwa 30 Gewichtsprozenten Kobalt und/oder Chrom und/oder Eisen und/oder Mangan und/oder Nickel und/oder Wolfram und/oder Kohlenstoff besteht.
2. Sinterwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferanteil 95 bis 100 Gewichtsprozente und der Legierungsanteil 5 bis 0 Gewichtsprozente beträgt.
3. Sinterwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an metallischen Legierungselementen aus 1 bis 3 Gewichtsprozenten Kobalt besteht.
4. Sinterwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Partikelgröße etwa 150 µm und die mittlere Partikelgröße etwa 45 bis 60 µm beträgt.
5. Sinterwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Grundmetallpulver ein hochlegiertes Zusatzmetallpulver als Hartphase beige­mischt ist, wobei der Anteil der Hartphase höchstens 30 Gewichtsprozente beträgt.
6. Sinterwerkstoff nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung der Hartphase in Gewichtsprozenten:
24 bis 28 Chrom,
21 bis 25 Nickel,
10 bis 14 Wolfram,
1,5 bis 2,0 Kohlenstoff,
Rest Kobalt.
7. Sinterwerkstoff nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung der Hartphase in Gewichtsprozenten:
28 bis 32 Chrom,
5 bis 10 Wolfram,
0,3 bis 2,5 Kohlenstoff,
Rest Kobalt.
8. Sinterwerkstoff nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeich­net, daß das Grundmetallpulver ein reines, unlegiertes Kupfer­pulver ist.
9. Sinterwerkstoff nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung der Hartphase in Gewichtsprozenten:
23 bis 27 Chrom,
8 bis 12 Nickel,
8 bis 12 Mangan,
0,4 bis 0,6 Kohlenstoff,
Rest Eisen.
10. Verwendung eines Sinterwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von wärme- und/oder verschleißbeständigen Formteilen, die heißen Gasen oder Gasgemischen ausgesetzt sind, beispielsweise Verbrennungs­gasen.
11. Verwendung eines Sinterwerkstoffes nach Anspruch 10 zur Herstellung von Dichtungs-, Führungs-, Lager- und Ventilelementen.
12. Verwendung eines Sinterwerkstoffes nach Anspruch 11 zur Herstellung von Ventilsitzen für Brennkraftmaschinen, insbesondere Ventilsitzringen für Verbrennungsmotoren.
13. Verwendung eines Sinterwerkstoffes nach Anspruch 12 zur Herstellung von Ventilsitzen für Brennkraftmaschinen mit einem im Sitz anzuordnenden Sitzring und einem an der Sitzfläche des Ventils anzuordnenden Ventilring, und zwar zumindest für den Ventilring.
14. Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen und verschleißfesten Formteilen, insbesondere Ventilsitzringen, unter Verwendung eines Sinterwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundme­tallpulver mit dem Gleithilfsmittel gemischt, die Mischung zu einem Formkörper verpreßt und bei etwa 1000° C in Schutzgasatmosphäre gesintert wird.
15. Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen und verschleißfesten Formteilen, insbesondere Ventilsitzringen, unter Verwendung eines Sinterwerkstoffes nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Grundmetall­pulver neben dem Gleitmittel das hochlegierte Zusatzmetall­pulver als Hartphase beigemischt wird, die Mischung zu einem Formkörper verpreßt und bei etwa 1000° C in Schutzgas­atmosphäre gesintert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeich­net, daß das Verpressen in koaxialer Preßtechnik erfolgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile nach dem Sintern kalibriert werden.
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YU (1) YU47179B (de)
ZA (1) ZA898615B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014006076A1 (de) * 2012-07-04 2014-01-09 Bleistahl-Produktions Gmbh & Co. Kg Hochwärmeleitender ventilsitzring
CN105537593A (zh) * 2016-01-14 2016-05-04 温岭市恒丰粉末冶金有限公司 一种气门座圈的生产工艺
EP3358156A4 (de) * 2015-10-02 2019-07-31 Kabushiki Kaisha Riken Gesinterter ventilsitz

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5216025A (en) * 1989-09-13 1993-06-01 Board Of Regents, The University Of Texas System Nitric oxide synthesis inhibitors for potentiating the action of pressor agents in certain hypotensive patients
US5443615A (en) * 1991-02-08 1995-08-22 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Molded ceramic articles
JP3298634B2 (ja) * 1990-02-27 2002-07-02 大豊工業株式会社 摺動材料
US5877176A (en) * 1991-12-26 1999-03-02 Cornell Research Foundation, Inc. Blocking induction of tetrahydrobiopterin to block induction of nitric oxide synthesis
US5296466A (en) * 1992-02-19 1994-03-22 Board Of Regents, The University Of Texas System Inhibition of nitric oxide-mediated hypotension and septic shock with iron-containing hemoprotein
US5281627A (en) * 1992-05-28 1994-01-25 Cornell Research Foundation, Inc. Substituted arginines and substituted homoarginines and use thereof
US5735332A (en) * 1992-09-17 1998-04-07 Coors Ceramics Company Method for making a ceramic metal composite
US5470373A (en) * 1993-11-15 1995-11-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Oxidation resistant copper
ATE193093T1 (de) * 1995-03-28 2000-06-15 Bleistahl Prod Gmbh & Co Kg Verfahren zur montage und zur fertigbearbeitung von pulvermetallurgisch vorgefertigten ventilsitzringen
JP3165779B2 (ja) * 1995-07-18 2001-05-14 株式会社トクヤマ サブマウント
US5689796A (en) * 1995-07-18 1997-11-18 Citizen Watch Co., Ltd. Method of manufacturing molded copper-chromium family metal alloy article
DE19606270A1 (de) * 1996-02-21 1997-08-28 Bleistahl Prod Gmbh & Co Kg Werkstoff zur pulvermetallurgischen Herstellung von Formteilen, insbesondere von Ventilsitzringen mit hoher Wärmeleitfähigkeit und hoher Verschleiß- und Korrosionsfestigkeit
KR100261059B1 (ko) * 1997-12-12 2000-07-01 추호석 동계 소결합금부재의 제조방법
US5925837A (en) * 1998-09-16 1999-07-20 Chien-Ping Ju Manufacturing method and products of metallic friction material
US6132486A (en) * 1998-11-09 2000-10-17 Symmco, Inc. Powdered metal admixture and process
CN1094402C (zh) * 1999-02-01 2002-11-20 中南工业大学 钛铝基合金气门的制备方法
JP3346321B2 (ja) * 1999-02-04 2002-11-18 三菱マテリアル株式会社 高強度Fe基焼結バルブシート
US6385847B1 (en) 2000-09-13 2002-05-14 Eaton Corporation Seat faced engine valves and method of making seat faced engine valves
TW200626756A (en) * 2005-01-27 2006-08-01 Ching-Yung Lung Surface cladding manufacturing method of high-efficiency motion pairs system
JP4314226B2 (ja) * 2005-09-13 2009-08-12 本田技研工業株式会社 粒子分散銅合金及びその製造方法
US8662045B2 (en) * 2009-08-03 2014-03-04 GM Global Technology Operations LLC Cylinder head assembly for an internal combustion engine
CN103357863B (zh) * 2013-06-21 2016-12-28 安徽吉思特智能装备有限公司 一种高耐磨粉末冶金气门座及其制备方法
US10344636B2 (en) 2014-06-27 2019-07-09 Kabushiki Kaisha Riken Sintered valve seat and its production method
DE102017202585A1 (de) * 2016-02-17 2017-08-17 Mahle International Gmbh Brennkraftmaschine mit zumindest einem Zylinder und mit zumindest zwei Hohlkopfventilen
DE102016109539A1 (de) * 2016-05-24 2017-12-14 Bleistahl-Produktions Gmbh & Co Kg. Ventilsitzring
CN112247140B (zh) * 2020-09-25 2021-08-27 安庆帝伯粉末冶金有限公司 一种耐高温耐磨损粉末冶金气门座圈材料及其制造方法
CN112943404A (zh) * 2021-02-07 2021-06-11 浙江吉利控股集团有限公司 一种发动机气门座圈及甲醇发动机

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2024258A (en) * 1978-05-31 1980-01-09 Mitsubishi Electric Corp Contact for vacuum interrupter
GB2045806A (en) * 1979-03-14 1980-11-05 Taiho Kogyo Co Ltd Sintered bearing material

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2849789A (en) * 1953-12-11 1958-09-02 Gen Motors Corp Sintered powdered copper base metal and bearing formed thereof
US2887765A (en) * 1954-07-19 1959-05-26 Gen Motors Corp Sintered powdered copper base bearing
JPS4947124B1 (de) * 1971-04-26 1974-12-13
JPS556695B2 (de) * 1974-12-28 1980-02-19
JPS5253720A (en) * 1975-10-29 1977-04-30 Hitachi Ltd Non-orientated cu-carbon fiber compoite and its manufacturing method
US4054389A (en) * 1976-09-23 1977-10-18 International Business Machines Corporation Spectrophotometer with photodiode array
JPS5435577A (en) * 1977-08-24 1979-03-15 Yoshinao Minoura Contact type onnoff signal transmitting method
US4299629A (en) * 1979-06-01 1981-11-10 Goetze Ag Metal powder mixtures, sintered article produced therefrom and process for producing same
JPS564618A (en) * 1979-06-23 1981-01-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Preparation of thermoplastic resin
GB2067221B (en) * 1979-12-22 1984-01-11 Tokyo Oilless Metal Ind Sintered alloys
US4373782A (en) * 1980-06-03 1983-02-15 Optical Coating Laboratory, Inc. Non-polarizing thin film edge filter
JPS57179807A (en) * 1981-04-28 1982-11-05 Canon Inc Optical system of color television
JPS5881942A (ja) * 1981-11-05 1983-05-17 Toshiba Tungaloy Co Ltd 高摩擦係数乾式摩擦材料
JPS58151443A (ja) * 1982-03-04 1983-09-08 Toshiba Tungaloy Co Ltd 乾式焼結摩擦材料
JPS5972861A (ja) * 1982-10-19 1984-04-24 Canon Inc 画像読取り装置
DE3528526A1 (de) * 1985-08-08 1987-02-19 Kloeckner Humboldt Deutz Ag Hubkolbenbrennkraftmaschine
FR2615046B1 (fr) * 1987-05-04 1992-12-31 Merlin Gerin Materiau composite fritte pour contact electrique et pastille de contact utilisant ledit materiau
JP2512477B2 (ja) * 1987-06-17 1996-07-03 大豊工業株式会社 銅系摺動材料
JPH0765133B2 (ja) * 1988-10-17 1995-07-12 日立粉末冶金株式会社 耐摩耗性銅系焼結含油軸受材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2024258A (en) * 1978-05-31 1980-01-09 Mitsubishi Electric Corp Contact for vacuum interrupter
GB2045806A (en) * 1979-03-14 1980-11-05 Taiho Kogyo Co Ltd Sintered bearing material

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Band 10, Nr. 230 (C-365), 9. August 1986; & JP-A-61 064 838 (TOYOTA) 04-03-1986 *
WPI, FILE SUPPLIER, AN 79-87077B (48), Derwent Publications Ltd, London, GB; & JP-A-50 153 706 (MITSUBISHI) 11-12-1975 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014006076A1 (de) * 2012-07-04 2014-01-09 Bleistahl-Produktions Gmbh & Co. Kg Hochwärmeleitender ventilsitzring
US9702277B2 (en) 2012-07-04 2017-07-11 Bleistahl-Produktions Gmbh & Co. Kg Highly thermally conductive valve seat ring
US10208636B2 (en) 2012-07-04 2019-02-19 Bleistahl-Produktions GmbH & Co, KG Highly thermally conductive valve seat ring
EP3358156A4 (de) * 2015-10-02 2019-07-31 Kabushiki Kaisha Riken Gesinterter ventilsitz
CN105537593A (zh) * 2016-01-14 2016-05-04 温岭市恒丰粉末冶金有限公司 一种气门座圈的生产工艺

Also Published As

Publication number Publication date
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DE3838461A1 (de) 1990-05-23

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