EP0546231A1 - Procédé pour adoucir et rendre hydrophile une matière textile dans lequel on utilise une composition comprenant un polyorganosiloxane - Google Patents

Procédé pour adoucir et rendre hydrophile une matière textile dans lequel on utilise une composition comprenant un polyorganosiloxane Download PDF

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EP0546231A1
EP0546231A1 EP91403364A EP91403364A EP0546231A1 EP 0546231 A1 EP0546231 A1 EP 0546231A1 EP 91403364 A EP91403364 A EP 91403364A EP 91403364 A EP91403364 A EP 91403364A EP 0546231 A1 EP0546231 A1 EP 0546231A1
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EP
European Patent Office
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chosen
radical
polydiorganosiloxane
composition
sih
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Edith Canivenc
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Rhone Poulenc Chimie SA
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • Y10T442/2484—Coating or impregnation is water absorbency-increasing or hydrophilicity-increasing or hydrophilicity-imparting

Definitions

  • the present invention relates to a process for packaging textile materials, in particular to give them a pleasant touch by hand, that is to say of softness, at the same time as good hydrophilicity.
  • An advantage of the process according to the present invention is that it makes it possible to obtain textile materials having the two properties announced above.
  • Another advantage of the process according to the present invention is that it makes it possible to obtain textile materials exhibiting slight yellowing.
  • Another advantage of the process according to the present invention comes from the fact that it can be implemented with a polydiorganosiloxane of easy industrial preparation and stable in storage.
  • the polydiorganosiloxane used can optionally comprise monoorganosiloxy units RSi 1 , 5 and / or Si0 2 units , but if they exist, these units are in the proportion of at most 2% relative to the number of diorganosiloxy units R 2 SiO, the meaning of R having been clarified above.
  • composition containing the polydiorganosiloxane defined above is an aqueous composition, in the form of an emulsion.
  • the nitrogen of the group X defined above can be salified, for example with an organic acid such as acetic acid.
  • 100 g of polydiorganosiloxane previously defined comprise 25 to 250 milliequivalents (meq) of amino nitrogen.
  • R "advantageously represents a C1 to Cs alkyl group.
  • polysiloxanes previously defined can be prepared in a similar manner to those described in American patent USP 3,389,160, but using diethanolamine in place of dimethylamine.
  • the method according to the present invention can be implemented on any woven or knitted fabric and even on those made of nonwoven.
  • the fibers used for the production of these fabrics can be in particular cotton, polyester, polyamide, viscose, polyacrylate wool, linen, cellulose acetate, as well as elastomeric fibers. Of course, mixtures of fibers can be used.
  • this fabric is then subjected to a heat treatment to quickly expel the water in the form of vapor.
  • an aqueous composition for example an emulsion
  • the amount of polysiloxane deposited on the treated fabric corresponds to an amount of between 0.1 and 1% by weight relative to the weight of the treated dry fabric.
  • the polyester thread is coated (by a known technique) with a solution at 3% by weight of the polysiloxane with groups X previously defined in trichloroethane.
  • the coated wire is then dried continuously at 180 ° C. in a hot air oven at the speed of 200 m per minute (200 m / min).
  • a wire is thus obtained on which the deposit of polydiorganosiloxane product corresponds to 0.5% by weight relative to the weight of the dry wire.
  • the wire is then stored for 48 hours at 22 ° C, at 65% relative humidity.
  • the friction coefficient of the wire obtained is then determined on the ROTHSCHILD F device. Meter at the speed of 1 cm / min (centimeter per minute).
  • the test used to evaluate the hydrophilicity of the fabrics treated according to the method of the present invention is a test consisting in depositing a piece of treated fabric (25.4 x 25.4 mm) parallel to the surface of the distilled water located in a beaker and resure the time between the deposition of this fabric on the water and the beginning of its descent into the water. This test is called "sinking test" in English.
  • organosiloxane oil After elimination by distillation at 120 ° C (under absolute pressure of 3.3 KPa) of the excess reagent (allylglycidylether), 2070 g of organosiloxane oil are obtained, titrating 156.25 meq / 100 g in glycidyl function.
  • the diethanolamine is condensed on an organosiloxane oil of average formula: measuring 36.6 meq / 100 g in glycidyl function.
  • Table 1 summarizes the characteristics of the organosiloxane oils with diethanolamine functionality synthesized in Examples 1 to 6.
  • the products having the trade names TERGITOL TMN 10, TERGITOL TMN 6 and RENEX 30 are widely marketed surfactants known to those preparing emulsions.
  • TERGITOL TMN 6 comprises as active product a trimethylnonanol comprising 6 oxyethylene units
  • TERGITOL TMN 10 comprises as active product a trimethylnonanol comprising 10 oxyethylene units,
  • RENEX 30 manufactured by ICI, comprises as active product a tridecylol comprising 10 oxyethylene units.
  • Example 3 the product prepared according to Example 3 is the one that best responds to the desired application, that is to say a soft feel and good hydrophilicity, when the fabric is cotton.

Abstract

Procédé de conditionnement de matières textiles, notamment pour leur donner un toucher agréable et une bonne hydrophilie, caractérisé en ce que les matières textiles sont mises en contact avec une composition comprenant un polydiorganosiloxane ayant par mole au moins deux motifs de formule générale : <IMAGE> dans laquelle : X est choisi parmi les radicaux : <IMAGE> R' représentant un groupement alkylène en C2 à C8, linéaire ou ramifié, R'' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1 à C6, les radicaux R, identiques ou différents, sont choisis parmi le radical phényle, trifluoro-3,3,3 propyle et un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, a est choisi parmi 1 et 2, n est compris entre 1 et 10, bornes comprises, - t = 0 ou 1.

Description

  • La présente invention se rapporte à un procédé de conditionnement de matières textiles, notamment pour leur donner un toucher agréable à la main, c'est-à-dire de la douceur, en même temps qu'une bonne hydrophilie.
  • Un avantage du procédé selon la présente invention est de permettre d'obtenir des matières textiles présentant les deux propriétés annoncées ci -avant.
  • Un autre avantage du procédé selon la présente invention est de permettre l'obtention de matières textiles présentant un faible jaunissement.
  • Un autre avantage du procédé selon la présente invention provient du fait qu'il peut être mis en oeuvre avec un polydiorganosiloxane de préparation facile industriellement et stable au stockage.
  • Il a donc maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention un procédé de conditionnement de matières textiles, notamment pour leur donner un toucher agréable et une bonne hydrophilie, caractérisé en ce que les matières textiles sont mises en contact avec une composition comprenant un polydiorganosiloxane ayant par mole au moins deux motifs de formule générale :
    Figure imgb0001
    dans laquelle :
    • - X est choisi parmi les radicaux :
      Figure imgb0002
      • . R' représentant un groupement alkylène en C2 à Ca, linéaire ou ramifié,
      • . R" représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Ci à Cs,
    • - les radicaux R, identiques ou différents, sont choisis parmi le radical phényle, trifluoro-3,3,3 propyle et un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
    • - a est choisi parmi 1 et 2,
    • - n est compris entre 1 et 10, bornes comprises,
    • - t = 0 ou 1.
  • Le polysiloxane utilisé a, par exemple, pour formule générale :
    Figure imgb0003
    • - dans laquelle les significations de X et R ont été spécifiées dans la revendication 1,
    • - Y peut représenter un radical X ou un radical R,
    • - p et q sont des nombres entiers positifs.
  • Dans ce polysiloxane :
    • - p est généralement compris entre 5 et 1 000 et
    • - q est généralement compris entre 1 et 100, avec si q = 1 au moins un Y = X.
  • Le polydiorganosiloxane utilisé peut éventuellement comprendre des motifs monoorganosiloxy RSi 1,5 et/ou des motifs Si02, mais s'ils existent, ces motifs sont dans la proportion d'au plus 2 % par rapport au nombre de motifs diorganosiloxy R2SiO, la signification de R ayant été précisée ci-avant.
  • Généralement la composition contenant le polydiorganosiloxane définie ci-avant est une composition aqueuse, sous forme d'émulsion.
  • L'azote du groupement X précédemment défini peut être salifié, par exemple par un acide organique tel que l'acide acétique.
  • De façon avantageuse, dans le procédé selon la présente invention, la composition utilisée comprend un polydiorganosiloxane ayant en moyenne par mole :
    • - de 50 à 150 atomes de silicium,
    • - de 2 à 10 groupements X, précédemment définis.
  • Généralement, dans le procédé selon la présente invention, 100 g de polydiorganosiloxane précédemment définis comprennent 25 à 250 milliéquivalents (meq) d'azote aminé.
  • Avantageusement le polydiorganosiloxane utilisé dans son groupement X précédemment défini a pour valeurs :
    • n = 1 et
    • R" = un atome d'hydrogène,
    • t = 1.
  • D'autre part si n est supérieur à 1, R" représente avantageusement un groupement alkyle en Ci à Cs.
  • Les polysiloxanes précédemment définis peuvent être préparés de façon analogue à ceux décrits dans le brevet américain USP 3 389 160 mais en utilisant de la diéthanolamine à la place de la diméthylamine.
  • Pour préparer les émulsions contenant le polysiloxane défini ci-avant on opère selon des méthodes classiques en utilisant de l'eau et des surfactants connus, en agitant.
  • Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre sur toute étoffe tissée ou tricotée et même sur celles réalisées en non-tissée.
  • Les fibres utilisées pour la réalisation de ces étoffes peuvent être notamment en coton, en polyester, polyamide, viscose, polyacrylate laine, lin, acétate de cellulose, de même que les fibres élastomériques. Bien entendu on peut utiliser des mélanges de fibres.
  • Dans le procédé selon la présente invention, pour appliquer la composition comprenant le polysiloxane sur l'étoffe à traiter, on utilise des techniques classiques de l'industrie textile, notamment en utilisant la technique d'imprégnation dite de "foulardage" (padding en anglais).
  • Lorsque l'étoffe est traitée par une composition aqueuse (par exemple une émulsion), on fait subir ensuite à cette étoffe un traitement thermique pour chasser rapidement l'eau sous forme de vapeur.
  • Généralement la quantité de polysiloxane déposée sur l'étoffe traitée correspond à une quantité comprise entre 0,1 et 1 % en poids par rapport au poids de l'étoffe sèche traitée.
  • Les tests mis en oeuvre pour l'évaluation de la douceur des étoffes traitées sont par exemple :
    • 1. - un test organoleptique, c'est-à-dire de toucher de l'étoffe à la main par 6 personnes et classement,
    • 2. - un test mécanique, dit de détermination de coefficient de friction statique, effectué sur un fil polyester, ce test étant connu par les spécialistes du textile.
  • Pour la mise en oeuvre de ce test le fil polyester est enduit (par une technique connue) par une solution à 3 % en poids du polysiloxane à groupements X précédemment défini dans du trichloroéthane. Le fil enduit est alors séché en continu à 180 ° C dans un four à air chaud à la vitesse de 200 m à la minute (200 m/mn). On obtient ainsi un fil sur lequel le dépôt de produit polydiorganosiloxane correspond à 0,5 % en poids par rapport au poids du fil sec. Le fil est ensuite conservé pendant 48 heures, à 22 ° C, sous 65 % d'humidité relative. Le coefficient de friction du fil obtenu est alors déterminé sur l'appareil ROTHSCHILD F. Meter à la vitesse de 1 cm/mn (centimètre par minute).
  • Le test mis en oeuvre pour évaluer l'hydrophilie des étoffes traitées selon le procédé de la présente invention est un test consistant à déposer un morceau d'étoffe traitée (de 25,4 x 25,4 mm) parallèlement à la surface de l'eau distillée située dans un bécher et à resurer le temps entre le dépôt de cette étoffe sur l'eau et le commencement de sa descente dans l'eau. Ce test est appelé "sinking test" en anglais.
  • Les exemples qui vont suivre illustrent la préparation de polysiloxanes à groupements X et leur utilisation dans le procédé selon la présente invention.
    • - EXEMPLE 1 :
  • 1.a. - Dans un réacteur équipé (d'une agitation. thermomètre, ampoule de coulée, réfrigérant, système d'introduction d'azote sec) sont introduits :
    • - 504,30 g (4,42 moles) d'allylglycidyléther,
    • - 289 microlitres d'une solution dans l'hexane, (à 9,05 % en poids de platine métal) d'un complexe du platine préparé à partir d'acide chloroplatinique et de divinyl-1,3 tétraméthyl-1,1-3,3 disiloxane selon le brevet US-A-3 814 730.
  • La masse réactionnelle est portée et maintenue par chauffage à 100 ° C et on ajoute, en 2 heures 30, 1 700 g d'un copolymère statistique à SiH de formule moyenne :
    Figure imgb0004
    titrant 200,17 leq/100 g en fonction SiH (meq = milliéquivalent).
  • Au bout de 5 heures 30 de réaction on s'aperçoit, par dosage des SiH résiduels au moyen de potasse butanolique que le taux de transformation des fonctions SiH est quantitatif, c'est-à-dire que les SiH du polymère de départ ont été transformés en :
    Figure imgb0005
  • Après élimination par distillation à 120 °C (sous pression absolue de 3,3 KPa) de l'excès de réactif (allylglycidyléther) on obtient 2 070 g d'huile organosiloxane titrant 156,25 meq/100 g en fonction glycidyle.
  • 1.b. - Dans un autre réacteur sont introduits 317 g (3,01 moles) de diéthanolamine et on porte le milieu réactionnel à 120 °C. On ajoute alors en 2 heures 30, 1 800 g du dérivé organosiloxane à fonction glycidyle préparé en l.a.
  • Après 6 heures 30 de réaction on obtient 2 113,4 g d'une huile visqueuse jaune pâle, de viscosité 3 300 mPa.s à 23 °C. Par titration de la diéthanolamine dans le milieu réactionnel final (par polarographie) on détermine un taux de transformation quantitatif de la diéthanolamine.
  • On effectue une analyse de résonnance magnétique nucléaire (RMN) du proton et du silicium. L'interprétation des spectres confirme la structure du produit attendu, c'est-à-dire un produit de formule moyenne :
    Figure imgb0006
    avec Me = -CH3
    • - EXEMPLE 2 :
  • 2.a. - On effectue les mêmes opérations qu'à l'exemple 1.a., en utilisant
    • - 1 500 g d'un copolymère statistique à SiH de formule :
      Figure imgb0007
      titrant 365,5 meq/100 g en fonction SiH,
    • - 806,15 g (7,07 modes) d'allylglycidyléther,
    • - 331,5 µ.l (microlitres) de solution catalysante au platine définie en 1.a.
  • Après 5 heures de réaction, le taux de transformation des SiH est quantitàtif. On obtient après élimination de l'allylglycidyléther en excès 2 112 g d'huile titrant 251,44 meq/100 g en fonction glycidyle. 2.b. - On effectue les mêmes opérations qu'à l'exemple l.b. en utilisant :
    • - 1 700 g du dérivé organosiloxane à fonction glycidyl préparé en 2.a.,
    • - 482 g (4,23 modes) de diéthanolamine.
  • Après 6 heures 30 de réaction, on obtient 2 179,5 g d'une huile visqueuse jaune, dont la viscosité à 25 °C est de 23 000 mPa.s. Les différentes analyses effectuées confirment la structure du produit recherché, à savoir :
    Figure imgb0008
    • - EXEMPLE 3 :
  • 3.a. - On effectue les mêmes opérations qu'à l'exemple 1.a., en utilisant :
    • - 121,35 g (1,06 mole) d'allylglycidyléther,
    • - 1 340 g d'un copolymère statistique à SiH de formule :
      Figure imgb0009
      titrant 61,11 meq/100 g en fonction SiH,
    • - 228 µl de solution catalysante au platine définie en l.a.
  • Le milieu réactionnel est porté et maintenu à 100 °C. Après 2 heures de chauffage, le taux de transformation des fonctions SiH est quantitatif. On obtient après l'élimination de l'excès d'allylglycidyléther, 1 423 g d'huile organosiloxane titrant 54,7 meq/100 g en fonction glycidyle. 3.b. - On effectue les mêmes opérations qu'à l'exemple l.b. en utilisant :
    • - 150 g du dérivé organosiloxane à fonction glycidyl préparé en 3.a.,
    • - 8,92 g (0,078 mole) de diéthanolamine.
  • Après 8 heures de réaction on obtient 158,16 g d'une huile visqueuse ocre, de viscosité 9 500 mPa.s.
  • Les différentes analyses confirment la structure du produit obtenu, à savoir un produit dans lequel les fonctions SiH (du produit utilisé en 3.a.) ont été remplacés par des fonctions :
    Figure imgb0010
    • - EXEMPLE 4 :
  • 4.a. - On opère dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1.a., en utilisant :
    • - 350 g d'un copolymère statistique à SiH de formule :
      Figure imgb0011
      titrant 9,48 meq/100 g en fonction SiH,
    • - 11,34 g (1,00 mole) d'allylglycidyléther,
    • - 46,55 µl de solution catalysante au platine.
  • Après 2 heures de réaction à 100 ° C le taux de transformation des fonctions SiH est quantitatif. On obtient après élimination de l'excès de réactif 350,2 g d'huile organosiloxane titrant 9,5 meq/100 g en fonction glycidyle.
  • 4.b. - On effectue les mêmes opérations qu'à l'exemple l.b. en utilisant :
    • - 2,2 g (0,019 mole) de diéthanolamine,
    • - 200 g du dérivé organosiloxane à fonction glycidyle préparé en 4.a.
  • Après 5 heures de chauffage à 125 °C on obtient une huile ocre de viscosité 16 400 mPa.s à 25 °C de formule moyenne :
    Figure imgb0012
    • - EXEMPLE 5 :
  • 5.a. - Selon les conditions opératoires identiques à celles de l'exemple 4.a. on synthétise une huile organosiloxane de structure moyenne :
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
  • titrant 3,7 meq/100 9 en fonction glycidyle.
  • 5.b. - Dans les conditions analogues à celles de l'exemple 4.b., la diéthanolamine est condensée sur l'huile à fonction glycidyle obtenue en 5.a. On obtient ainsi le produit correspondant à celui selon 5.a., mais dans lequel Z a été remplacé par :
    Figure imgb0015
    • - EXEMPLE 6 :
  • Selon des conditions opératoires analogues à celles de l'exemple 4.b., on effectue la condensation de la diéthanolamine sur une huile organosiloxane de formule moyenne :
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    titrant 36,6 meq/100 g en fonction glycidyle.
  • On obtient ainsi un produit dont la formule moyenne correspond au produit ci-avant, mais dans lequel Z a été remplacé par :
    Figure imgb0018
  • Le tableau 1 ci-après résume les caractéristiques des huiles organosiloxanes à fonctionnalité diéthanolamine synthétisées dans les exemples 1 à 6.
    Figure imgb0019
    • - TESTS D'APPLICATIONS AVEC LES PRODUITS SELON LES EXEMPLES 1 A 6 :
  • Des émulsions ont été préparées à partir des produits obtenus dans les exemples 1 à 6.
    • + a) - Avec les produits selon les exemples 1 et 2, des émulsions ont été préparées en opérant ainsi :
      • . on mélange (en poids) 20 % de TERGITOL TMN 10,
        • 5 % d'acide acétique glacial,
        • 55 % d'eau
        • dans un ballon équipé d'un agitateur tripales", de 5 cm d'écartement entre les extrémités de deux pales, et tournant à 550 tours à la minute.
      • . A cette solution agitée on ajoute alors lentement 20 % (en poids) du produit selon l'exemple 1 ou 2.
    • + b) - Avec les produits selon les exemples 4 et 5 des émulsions ont été préparées en opérant ainsi :
      • . on mélange dans un mélangeur de laboratoire de marque SILVERSON :
        • 10 % du produit selon les exemples 4 ou 5,
        • 0,55 % de TERGITOL TMN 6,
        • 0,55 % de RENEX 30.
      • . on ajoute alors lentement et en continu, à cette masse bien agitée : 88,9 % d'eau en mettant en oeuvre la "technique d'inversion de phase".
    • + c) - Avec le produit obtenu selon l'exemple 6, on opère de la même façon qu'en b), mais en utilisant 73,9 % d'eau et on ajoute, après avoir introduit l'eau, 15 % de propane 2 ol-.
    • + d) - Avec le produit obtenu selon l'exemple 3 on prépare deux types d'émulsions :
      • d.1. - une première émulsion en opérant selon a) mais avec :
      • 10 % de TERGITOL TMN 6 et
      • 70 % d'eau.
      • d.2. - une deuxième émulsion en opérant selon b, mais sans RENEX 30 et avec :
      • 0,8 % de TERGITOL TMN 6
      • et 89,2 % d'eau.
      • A la fin l'émulsion est amenée à pH 6 avec de l'acide acétique.
  • Les produits, ayant pour noms commerciaux, TERGITOL TMN 10, TERGITOL TMN 6 et RENEX 30 sont des surfactants largement commercialisés et connus de ceux préparant des émulsions.
  • Le TERGITOL TMN 6 comprend comme produit actif un triméthylnonanol comprenant 6 motifs oxyéthylène,
  • Le TERGITOL TMN 10 comprend comme produit actif un triméthylnonanol comprenant 10 motifs oxyéthylène,
  • Ces deux produits sont commercialisés par UNION CARBIDE.
  • Le RENEX 30, manufacturé par ICI, comprend comme produit actif un tridécylol comprenant 10 motifs oxyéthylène.
  • Les tests : - organoleptique (sur coton éponge),
    • - de détermination du coefficient de friction statique,
    • - d'hydrophilie, par trempage de l'étoffe (coton éponge) dans un bécher précisés dans la description ont été effectués avec les émulsions préparées ci-avant.
  • Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 2 ci-après.
    Figure imgb0020
  • Il apparaît que le produit préparé selon l'exemple 3 est celui répondant le mieux à l'application recherchée, c'est-à-dire un toucher doux et une bonne hydrophilie, quand l'étoffe est en coton.
  • En ce qui concerne ce produit selon l'exemple 3 il est apparu que l'émulsion préparée selon d.1. conférait à une étoffe blanche en coton une meilleure résistance au jaunissement que l'émulsion préparée selon d.2.

Claims (10)

1. Procédé de conditionnement de matières textiles, notamment pour leur donner un toucher agréable et une bonne hydrophilie, caractérisé en ce que les matières textiles sont mises en contact avec une composition comprenant un polydiorganosiloxane ayant par mole au moins deux motifs de formule générale :
Figure imgb0021
dans laquelle :
- X est choisi parmi les radicaux :
Figure imgb0022
. R' représentant un groupement alkylène en C2 à C8, linéaire ou ramifié,
. R" représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Ci à C6,
- les radicaux R, identiques ou différents, sont choisis parmi le radical phényle, trifluoro-3,3,3 propyle et un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- a est choisi parmi 1 et 2,
- n est compris entre 1 et 10, bornes comprises,
- t est 0 ou 1.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polydiorganosiloxane utilisé a pour formule générale :
Figure imgb0023
- dans laquelle les significations de X et R ont été spécifiées dans la revendication 1,
- Y peut représenter un radical X ou un radical R,
- p et q sont des nombres entiers positifs.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que :
- p est compris entre 5 et 1 000, et
- q est compris entre 1 et 100,

avec si q = 1, au moins un Y = X.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel :
n = 1
R" = un atome d'hydrogène,
et t 1.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'azote du groupement X est salifié.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition utilisée est une composition aqueuse.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition utilisée est une émulsion.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que la composition utilisée comprend un polydiorganosiloxane ayant en moyenne par mole :
- de 50 à 150 atomes de silicium,
- de 2 à 10 groupements X.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition utilisée comprend pour 100 g de polydiorganodisiloxane de 25 à 250 meq d'azote aminé.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sur une étoffe de coton.
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