EP0601971A1 - Process for trichromic dyeing or printing - Google Patents

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EP0601971A1
EP0601971A1 EP93810813A EP93810813A EP0601971A1 EP 0601971 A1 EP0601971 A1 EP 0601971A1 EP 93810813 A EP93810813 A EP 93810813A EP 93810813 A EP93810813 A EP 93810813A EP 0601971 A1 EP0601971 A1 EP 0601971A1
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Abstract

Process for trichromatic (trichromic) dyeing or printing of natural or synthetic polyamide fibre materials which comprises using at least one blue-dyeing anthraquinone dye of the formula <IMAGE> where R1, R2, R3 and R4 are each independently of the others hydrogen or C1-C6alkyl, the sum of the carbon atoms of the radicals R1, R2, R3 and R4 being 4, 5 or 6 and the sulpho group in the anthraquinone dye of the formula (1) being attached in the designated 6 or 7 position, together with at least one red-dyeing of the formula (2) and at least one of the yellow- or orange-dyeing dyes of the formulae (3), (4) and (5), the dyes of the formulae (2), (3), (4) and (5) having the meanings specified in Claim 1. The process of the invention is suitable for dyeing natural or synthetic polyamide materials from an aqueous liquor or for printing with print pastes.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trichromie-Färben oder -Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamidfasermaterialien mit mindestens einem blaufärbenden, sulfogruppenhaltigen Anthrachinonfarbstoff, mindestens einem rotfärbenden Azofarbstoff und mindestens einem gelb- oder organgefärbenden Azofarbstoff.The present invention relates to a process for trichromatic dyeing or printing of natural and synthetic polyamide fiber materials with at least one blue-coloring, sulfo-containing anthraquinone dye, at least one red-dyeing azo dye and at least one yellow-colored or orange-dyeing azo dye.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe war es, ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamidfasermaterialien mit zur Kombination nach dem Trichromie-Prinzip geeigneten Farbstoffen zu finden.The object underlying the present invention was to find a method for dyeing or printing natural and synthetic polyamide fiber materials with dyes suitable for combination according to the trichromatic principle.

Es wurde nun gefunden, dass man diese Aufgabe erfindungsgemäss durch das nachfolgend beschriebene Verfahren lösen kann. Die so erhaltenen Färbungen genügen den gestellten Aufgaben. Insbesondere zeichnen sich die erhaltenen Färbungen durch einen gleichmässigen Farbaufbau bei gleichzeitiger Nuancenkonstanz in verschiedenen Konzentrationen und eine gute Kombinierbarkeit aus.It has now been found that this object can be achieved according to the invention by the method described below. The dyeings obtained in this way fulfill the tasks set. In particular, the dyeings obtained are distinguished by a uniform color structure with constant shade in different concentrations and good combinability.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Trichromie-Färben oder -Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens einen blaufärbenden Anthrachinonfarbstoff der Formel

Figure imgb0001

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl sind, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ die Zahl 4, 5 oder 6 ist und die Sulfogruppe im Anthrachinonfarbstoff der Formel (1) in der bezeichneten 6-oder 7-Position gebunden ist,
zusammen mit mindestens einem rotfärbenden Farbstoff der Formel
Figure imgb0002
worin R₅ Phenyl oder Cyclohexyl und R₆ C₁-C₄-Alkyl ist, oder die Reste R₅ und R₆ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Azepinylring bilden, und mindestens einem der gelb- oder orangefärbenden Farbstoffe der Formeln (3), (4) und (5)
Figure imgb0003
worin R₇, R₈ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Halogen oder Sulfo sind, R₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet und n die Zahl 1, 2, 3 oder 4 ist,
Figure imgb0004
worin B₁, B₂ und E₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy und X geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₄-Hydroxyalkyl bedeuten,
Figure imgb0005
worin W₁ gegebenenfalls im Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenylsulfonyl, W₂ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, W₃ C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl und W₄ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl ist, verwendet.The present invention relates to a process for trichromatic dyeing or printing of natural or synthetic polyamide fiber materials, which is characterized in that at least one blue-coloring anthraquinone dye of the formula
Figure imgb0001
wherein R₁, R₂, R₃ and R₄ are independently hydrogen or C₁-C₆ alkyl, the sum of the carbon atoms of the radicals R₁, R₂, R₃ and R₄ being 4, 5 or 6 and the sulfo group in the anthraquinone dye of the formula (1) being bonded in the 6 or 7 position,
together with at least one red-coloring dye of the formula
Figure imgb0002
wherein R₅ is phenyl or cyclohexyl and R₆ is C₁-C₄-alkyl, or the radicals R₅ and R₆ together with the nitrogen atom connecting them form an azepinyl ring, and at least one of the yellow or orange-colored dyes of the formulas (3), (4) and ( 5)
Figure imgb0003
wherein R₇, R₈ and R₁₀ are independently hydrogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₁-alkoxy, C₂-C₄-alkanoylamino, halogen or sulfo, R₉ is hydrogen or C₁-C₄-alkyl and n is the number 1, 2, Is 3 or 4,
Figure imgb0004
in which B₁, B₂ and E₁ are hydrogen, C₁-C Alkyl-alkyl or C₁-C₄-alkoxy and X are straight-chain or branched C₁-C₄-alkyl or straight-chain or branched C₂-C₄-hydroxyalkyl,
Figure imgb0005
wherein W₁ in the phenyl ring optionally substituted by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy or halogen, phenylsulfonyl, W₂ hydrogen, halogen, C₁-C₄-alkyl or C₁-C₄-alkoxy, W₃ C₁-C₄-alkyl or optionally by C₁- C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy or halogen-substituted phenyl and W₄ is hydrogen or C₁-C₈-alkyl is used.

Unter Trichromie ist die additive Farbmischung passend gewählter gelb- bzw. orange-, rot- und blaufärbender Farbstoffe zu verstehen, mit denen jede gewünschte Nuance des sichtbaren Farbspektrums durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse der Farbstoffe eingestellt werden kann.Trichromatic is to be understood as the additive color mixture of suitably selected yellow or orange, red and blue coloring dyes, with which any desired shade of the visible color spectrum can be adjusted by a suitable choice of the proportions of the dyes.

Als C₁-C₆-Alkyl kommen für R₁, R₂, R₃ und R₄ in Formel (1) z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl sowie geradkettiges oder verzweigtes Pentyl oder Hexyl in Betracht. Bevorzugt sind hierbei die C₁-C₄-Alkylreste.As C₁-C₆ alkyl for R₁, R₂, R₃ and R₄ in formula (1) e.g. Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and straight-chain or branched pentyl or hexyl are also suitable. The C₁-C₄ alkyl radicals are preferred.

Die Anthrachinonfarbstoffe der Formel (1) werden in der Regel als Isomerengemische eingesetzt, wobei sich die einzelnen Isomeren lediglich hinsichtlich der in 6- oder 7-Position gebundenen Sulfogruppe unterscheiden; es können aber auch die einzelnen Isomeren als Einzelfarbstoffe eingesetzt werden.The anthraquinone dyes of the formula (1) are generally used as mixtures of isomers, the individual isomers differing only in the sulfo group bonded in the 6- or 7-position; however, the individual isomers can also be used as individual dyes.

Als C₁-C₄-Alkyl kommen für R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, B₁, B₂, E₁, X, W₂ und W₃ Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl in Betracht.As C₁-C₄ alkyl for R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, B₁, B₂, E₁, X, W₂ and W₃ are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl into consideration.

Als C₁-C₄-Alkoxy kommen für R₇, R₈, R₁₀, B₁, B₂, E₁ und W₂ beispielsweise Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sek.-Butoxy, Isobutoxy oder tert.-Butoxy in Betracht.As C₁-C₄-alkoxy for R₇, R₈, R₁₀, B₁, B₂, E₁ and W₂, for example methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butoxy, isobutoxy or tert-butoxy.

Als C₂-C₄-Alkanoylamino kommen für R₇, R₈ und R₁₀ beispielsweise Acetylamino, Propionylamino oder Butyrylamino, insbesondere Acetylamino, in Betracht.As C₂-C₄-alkanoylamino for R₇, R₈ and R₁₀, for example acetylamino, propionylamino or butyrylamino, especially acetylamino.

Als Halogen kommen für R₇, R₈, R₁₀ und W₂ beispielsweise Fluor oder Brom und insbesondere Chlor in Betracht.As halogen for R₇, R₈, R₁₀ and W₂, for example fluorine or bromine and especially chlorine come into consideration.

Als C₂-C₄-Hydroxyalkylrest kommt für X ein geradkettiger oder verzweigter Hydroxyalkylrest in Betracht, wie beispielsweise der β-Hydroxyäthyl-, β-Hydroxypropyl-, β-Hydroxybutyl- oder der α-Aethyl-β-hydroxyäthylrest.As a C₂-C₄-hydroxyalkyl radical for X is a straight-chain or branched hydroxyalkyl radical, such as the β-hydroxyethyl, β-hydroxypropyl, β-hydroxybutyl or the α-ethyl-β-hydroxyethyl radical.

Bedeutet W₄ einen C₁-C₈-Alkykest, so handelt es sich z.B. um Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, sowie um geradkettiges oder verzweigtes Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl.If W₄ is a C₁-C₈ alkyl residue, it is e.g. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and straight-chain or branched pentyl, hexyl, heptyl or octyl.

W₁ als Phenylsulfonyl sowie W₃ als Phenyl können im Phenylring unsubstituiert oder durch C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, C₁-C₄-Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sek.-Butoxy, Isobutoxy oder tert.-Butoxy, oder durch Halogen, wie z.B. Fluor, Brom oder insbesondere Chlor, substituiert sein.W₁ as phenylsulfonyl and W₃ as phenyl can be unsubstituted in the phenyl ring or by C₁-C₄-alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl, C₁-C₄-alkoxy, such as methoxy , Ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butoxy, isobutoxy or tert-butoxy, or by halogen, such as Fluorine, bromine or especially chlorine, may be substituted.

Als Anthrachinonfarbstoffe der Formel (1) verwendet man bevorzugt solche, worin R₂ und R₃ unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl sind und R₄ Wasserstoff oder Methyl ist.The anthraquinone dyes of the formula (1) used are preferably those in which R₂ and R₃ are independently methyl or ethyl and R₄ is hydrogen or methyl.

Der Rest R₁ im Anthrachinonfarbstoff der Formel (1) ist vorzugsweise Isopropyl oder sek.-Butyl, insbesondere Isopropyl.The radical R 1 in the anthraquinone dye of the formula (1) is preferably isopropyl or sec-butyl, in particular isopropyl.

Für das erfindungsgemässe Verfahren besonders bevorzugt sind Anthrachinonfarbstoffe der Formel (1), worin R₁ Isopropyl ist, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl sind und R₄ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.Anthraquinone dyes of the formula (1) in which R₁ is isopropyl, R₂ and R₃ are independently methyl or ethyl and R₄ is hydrogen or methyl are particularly preferred for the process according to the invention.

Die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ im Anthrachinonfarbstoff der Formel (1) ist vorzugsweise die Zahl 5.The sum of the carbon atoms of the radicals R₁, R₂, R₃ and R₄ in the anthraquinone dye of the formula (1) is preferably the number 5.

Ganz besonders bevorzugt sind Anthrachinonfarbstoffe der Formel (1), worin R₁ Isopropyl ist, R₂ und R₃ Methyl sind und R₄ Wasserstoff bedeutet.Anthraquinone dyes of the formula (1) in which R₁ is isopropyl, R₂ and R₃ are methyl and R₄ is hydrogen are very particularly preferred.

Als rotfärbenden Farbstoff der Formel (2) verwendet man bevorzugt einen Farbstoff der Formel

Figure imgb0006
Figure imgb0007
oder
Figure imgb0008
insbesondere einen Farbstoff der Formel (6) oder (7) und vorzugsweise einen Farbstoff der Formel (6).A dye of the formula is preferably used as the red-coloring dye of the formula (2)
Figure imgb0006
Figure imgb0007
or
Figure imgb0008
in particular a dye of the formula (6) or (7) and preferably a dye of the formula (6).

Vorzugsweise handelt es sich bei den gelb- oder orangefärbenden Farbstoffen der Formel (3) um sulfogruppenhaltige Farbstoffe.The yellow or orange coloring dyes of the formula (3) are preferably dyes containing sulfo groups.

Als gelb- oder orangefärbende Farbstoffe der Formel (3) verwendet man bevorzugt solche, worin R₇ Wasserstoff ist, R₈ und R₉ C₁-C₄-Alkyl sind, R₁₀ Sulfo bedeutet und n die Zahl 1 ist, insbesondere den Farbstoff der Formel

Figure imgb0009
As yellow or orange coloring dyes of the formula (3), preference is given to those in which R₇ is hydrogen, R₈ and R₉ are C₁-C₄-alkyl, R₁₀ is sulfo and n is 1, in particular the dye of the formula
Figure imgb0009

Als gelb- oder orangefärbende Farbstoffe der Formel (4) verwendet man bevorzugt solche, worin B₁ und B₂ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy sind, E₁ Wasserstoff und X C₁-C₄-Alkyl ist, insbesondere den Farbstoff der Formel

Figure imgb0010
As yellow or orange coloring dyes of the formula (4) are preferably used in which B₁ and B₂ are independently C₁-C Alkyl-alkyl or C₁-C₄-alkoxy, E₁ is hydrogen and X is C₁-C₄-alkyl, especially the dye of formula
Figure imgb0010

Als gelb- oder orangefärbende Farbstoffe der Formel (5) verwendet man bevorzugt solche, worin W₁ Phenylsulfonyl, W₂ Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl, W₃ gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl und W₄ Wasserstoff ist, insbesondere den Farbstoff der Formel

Figure imgb0011
As yellow or orange coloring dyes of the formula (5) are preferably used in which W₁ phenylsulfonyl, W₂ hydrogen, halogen or C₁-C₄-alkyl, W₃ optionally substituted by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy or halogen-substituted phenyl and W₄ is hydrogen, especially the dye of the formula
Figure imgb0011

Besonders bevorzugt verwendet man als gelb- oder orangefärbenden Farbstoff einen Farbstoff der Formel (3), worin R₇ Wasserstoff ist, R₈ und R₉ C₁-C₄-Alkyl sind, R₁₀ Sulfo bedeutet und n die Zahl 1 ist, oder einen Farbstoff der Formel (4), worin B₁ und B₂ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy sind, E₁ Wasserstoff und X C₁-C₄-Alkyl ist, oder einen Farbstoff der Formel (5), worin W₁ Phenylsulfonyl, W₂ Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl, W₃ gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl und W₄ Wasserstoff ist.It is particularly preferred to use a dye of the formula (3) in which R₇ is hydrogen, R₈ and R₉ are C₁-C₄-alkyl, R₁₀ is sulfo and n is the number 1, or a dye of the formula (4 ), in which B₁ and B₂ are independently C₁-C₄-alkyl or C₁-C₄-alkoxy, E₁ is hydrogen and X is C₁-C₄-alkyl, or a dye of the formula (5), in which W₁ is phenylsulfonyl, W₂ is hydrogen, halogen or C₁-C₄-alkyl, W₃ is phenyl optionally substituted by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy or halogen and W und is hydrogen.

Ganz besonders bevorzugt verwendet man als gelb- oder orangefärbenden Farbstoff einen Farbstoff der Formel (9), (10) oder (11).It is very particularly preferred to use a dye of the formula (9), (10) or (11) as the yellow or orange dye.

Von besonderem Interesse als gelb- oder orangefärbende Farbstoffe sind die Farbstoffe der Formeln (3) und (5), für welche die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten, insbesondere die Farbstoffe der Formeln (9) und (11).Of particular interest as yellow or orange dyes are the dyes of the formulas (3) and (5), for which the meanings and preferences given above apply, in particular the dyes of the formulas (9) and (11).

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet man einen Anthrachinonfarbstoff der Formel (1) zusammen mit einem rotfärbenden Farbstoff der Formel (6) oder (7) und einem gelb- oder orangefärbenden Farbstoff der Formel (9) oder (11), wobei für den Anthrachinonfarbstoff der Formel (1) die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.In a very particularly preferred embodiment of the process according to the invention, an anthraquinone dye of the formula (1) is used together with a red-coloring dye of the formula (6) or (7) and a yellow or orange-coloring dye of the formula (9) or (11), where the meanings and preferences given above apply to the anthraquinone dye of the formula (1).

Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellen Farbstoffmischungen dar, welche mindestens einen Anthrachinonfarbstoff der Formel (1) zusammen mit mindestens einem rotfärbenden Farbstoff der Formel (2) und mindestens einem gelb- oder orangefärbenden Farbstoff der Formeln (3), (4) und (5) enthalten. Hierbei gelten für die Farbstoffe der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen.The present invention further provides dye mixtures which comprise at least one anthraquinone dye of the formula (1) together with at least one red-coloring dye of the formula (2) and at least one yellow or orange-coloring dye of the formulas (3), (4) and (5 ) contain. The meanings and preferences given above apply to the dyes of the formulas (1), (2), (3), (4) and (5).

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren zum Trichromie-Färben oder -Bedrucken verwendeten Farbstoffe der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Farbstoffen hergestellt werden. So können z.B. die Anthrachinonfarbstoffe analog den Angaben der GB-A-1,438,354 erhalten werden.The dyes of the formulas (1), (2), (3), (4) and (5) used in the process according to the invention for trichromatic dyeing or printing are known or can be prepared analogously to known dyes. For example, the anthraquinone dyes are obtained analogously to the information in GB-A-1,438,354.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren zum Trichromie-Färben oder -Bedrucken verwendeten Farbstoffe liegen entweder in der Form ihrer freien Sulfonsäure oder vorzugsweise als deren Salze vor.The dyes used in the process according to the invention for trichromatic dyeing or printing are either in the form of their free sulfonic acid or preferably as their salts.

Als Salze kommen beispielsweise die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder die Salze eines organischen Amins in Betracht. Als Beispiele seien die Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder das Salz des Mono-, Di- oder Triäthanolamins genannt.Examples of suitable salts are the alkali, alkaline earth or ammonium salts or the salts of an organic amine. Examples include the sodium, lithium, potassium or ammonium salts or the salt of mono-, di- or triethanolamine.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Farbstoffe können weitere Zusätze wie z.B. Kochsalz oder Dextrin enthalten.The dyes used in the process according to the invention can contain further additives such as e.g. Table salt or dextrin included.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Trichromie-Färben oder -Bedrucken kann auf die üblichen Färbe- bzw. Druckverfahren angewendet werden. Die Färbeflotten oder Druckpasten können ausser Wasser und den Farbstoffen weitere Zusätze, beispielsweise Netzmittel, Antischaummittel, Egalisiermittel oder die Eigenschaft des Textilmaterials beeinflussende Mittel wie z.B. Weichmachungsmittel, Zusätze zum Flammfestausrüsten oder schmutz-, wasser- und öl-abweisende Mittel sowie wasserenthärtende Mittel und natürliche oder synthetische Verdicker, wie z.B. Alginate und Celluloseäther, enthalten.The process according to the invention for trichromatic dyeing or printing can be applied to the customary dyeing or printing processes. In addition to water and the dyes, the dyeing liquors or printing pastes can contain other additives, for example wetting agents, anti-foaming agents, leveling agents or agents which influence the property of the textile material, such as e.g. Plasticizers, flame retardants or dirt, water and oil repellents, water softeners and natural or synthetic thickeners such as Alginates and cellulose ethers.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Trichromie-Färben oder -Bedrucken ist auch zum Färben aus Kurzflotten, wie z.B. bei Kontinuefärbeverfahren oder diskontinuierlichen und kontinuierlichen Schaumfärbeverfahren, geeignet.The process according to the invention for trichromatic dyeing or printing is also for dyeing from short liquors, such as e.g. suitable for continuous dyeing processes or discontinuous and continuous foam coloring processes.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Farbstoffe zeichnen sich beim Trichromie-Färben oder -Bedrucken durch gleichmässigen Farbaufbau, gutes Aufziehverhalten, guten Nuancenkonstanz auch in verschiedenen Konzentrationen, gute Echtheiten sowie insbesondere durch sehr gute Kombinierbarkeit aus.The dyes used in the process according to the invention are distinguished in trichromatic dyeing or printing by uniform color build-up, good absorption behavior, good constancy of shades even in different concentrations, good fastness properties and in particular by very good combinability.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Trichromie-Färben oder -Bedrucken eignet sich zum Färben oder Bedrucken sowohl von natürlichen Polyamidmaterialien wie z.B. Wolle, wie insbesondere von synthetischen Polyamidmaterialien, wie z.B. Polyamid 6 oder Polyamid 6.6, und ist geeignet zum Färben oder Bedrucken von Woll- und synthetischem Polyamid-Mischgeweben oder -Garnen.The process according to the invention for trichromatic dyeing or printing is suitable for dyeing or printing both natural polyamide materials such as wool, such as in particular of synthetic polyamide materials, such as polyamide 6 or polyamide 6.6, and is suitable for dyeing or printing wool and synthetic polyamide blended fabrics or yarns.

Das genannte Textilmaterial kann dabei in den verschiedensten Verarbeitungsformen vorliegen, wie z.B. als Faser, Garn, Gewebe oder Gewirke und insbesondere in Form von Teppichen.The textile material mentioned can be in a wide variety of processing forms, such as as fiber, yarn, woven or knitted fabric and in particular in the form of carpets.

Es werden egale Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Reib-, Nass-, Nassreib- und Lichtechtheit erhalten.Level dyeings with good general fastness properties, in particular good rub, wet, wet rub and light fastness are obtained.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Die Temperaturen sind Celsiusgrade. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter.In the following examples, parts represent parts by weight. The temperatures are degrees Celsius. The relationship between parts by weight and parts by volume is the same as that between grams and cubic centimeters.

Beispiel 1:Example 1:

Man färbt 10 Teile Polyamid-6.6 Fasermaterial (Helancatrikot) in 200 Teilen einer wässrigen Flotte, die 2 g/l Natriumacetat enthält und mit Essigsäure auf pH 5 gestellt wird. Als Farbstoffe werden 0,15% des blaufärbenden Farbstoffs der in Form der freien Säure der Formel

Figure imgb0012

entspricht, 0,42% des rotfärbenden Farbstoffs der in Form der freien Säure der Formel
Figure imgb0013
entspricht und 0,62% des gelbfärbenden Farbstoffs der in Form der freien Säure der Formel
Figure imgb0014
entspricht, verwendet, wobei sich die Mengenangaben auf das Fasergewicht beziehen.10 parts of polyamide-6.6 fiber material (Helancatrikot) are dyed in 200 parts of an aqueous liquor which contains 2 g / l of sodium acetate and is adjusted to pH 5 with acetic acid. 0.15% of the blue-coloring dye is in the form of the free acid of the formula
Figure imgb0012
corresponds to 0.42% of the red-coloring dye in the form of the free acid of the formula
Figure imgb0013
corresponds to and 0.62% of the yellowing dye in the form of the free acid of the formula
Figure imgb0014
corresponds, used, the quantities refer to the fiber weight.

Die Färbedauer bei einer Temperatur von 98°C beträgt 30 bis 90 Minuten. Das gefärbte Polyamidfasermaterial wird anschliessend herausgenommen und wie üblich gespült und getrocknet Man erhält ein in einem braunen Farbton völlig egal gefärbtes Gewebestück, das keinerlei materialbedingte Streifigkeit aufweist.The dyeing time at a temperature of 98 ° C is 30 to 90 minutes. The dyed polyamide fiber material is then removed and rinsed and dried as usual. A piece of fabric dyed in a brown shade that does not show any streakiness due to the material is obtained.

Beispiele 2 bis 4:Examples 2 to 4:

Wenn man wie in Beispiel 1 angegeben vorgeht, jedoch anstelle von 0,15% des Farbstoffs der Formel (101) eine äquimolare Menge des in Form der freien Säure angegebenen Farbstoffs der Formel

Figure imgb0015
Figure imgb0016
oder
Figure imgb0017
verwendet, so werden ebenfalls in einem braunen Farbton egal gefärbte Gewebestücke erhalten.If the procedure is as described in Example 1, but instead of 0.15% of the dye of the formula (101), an equimolar amount of the dye of the formula given in the form of the free acid
Figure imgb0015
Figure imgb0016
or
Figure imgb0017
used, so pieces of tissue dyed no matter the color obtained are also obtained in a brown shade.

Beispiel 5:Example 5:

Wenn man wie in Beispiel 1 angegeben vorgeht, jedoch anstelle von 0,15% des Farbstoffs der Formel (101) 0,18% des Farbstoffs der Formel (101) und anstelle von 0,62% des Farbstoffs der Formel (103) 0,17% des in Form der freien Säure der Formel

Figure imgb0018

entsprechenden Farbstoffs verwendet, so wird ebenfalls ein in einem braunen Farbton egal gefärbtes Gewebestück erhalten.If the procedure is as described in Example 1, but instead of 0.15% of the dye of the formula (101) 0.18% of the dye of the formula (101) and instead of 0.62% of the dye of the formula (103) 0, 17% of that in the form of the free acid of the formula
Figure imgb0018
Appropriate dye is used, so a piece of tissue dyed in a brown shade is also obtained.

Die in den obigen Beispielen aufgeführten Anthrachinonfarbstoffe der Formeln (101), (104), (105) und (106) werden jeweils als Isomerenmischungen eingesetzt, wobei sich die einzelnen Isomeren lediglich hinsichtlich der Stellung der Sulfogruppe in 6- oder 7-Position unterscheiden; das Mischungsverhältnis der beiden Isomeren beträgt ca. 1:1. Anstelle der Isomerenmischungen können jedoch auch die einzelnen Isomeren als Einzelfarbstoffe eingesetzt werden.The anthraquinone dyes of the formulas (101), (104), (105) and (106) listed in the above examples are each used as isomer mixtures, the individual isomers differing only in the position of the sulfo group in the 6- or 7-position; the mixing ratio of the two isomers is approximately 1: 1. Instead of the isomer mixtures, however, the individual isomers can also be used as individual dyes.

Claims (12)

Verfahren zum Trichromie-Färben oder -Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen blaufärbenden Anthrachinonfarbstoff der Formel
Figure imgb0019
 worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl sind, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ die Zahl 4, 5 oder 6 ist und die Sulfogruppe im Anthrachinonfarbstoff der Formel (1) in der bezeichneten 6-oder 7-Position gebunden ist,
zusammen mit mindestens einem rotfärbenden Farbstoff der Formel
Figure imgb0020
 worin R₅ Phenyl oder Cyclohexyl und R₆ C₁-C₄-Alkyl ist, oder die Reste R₅ und R₆ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Azepinylring bilden,
und mindestens einem der gelb- oder orangefärbenden Farbstoffe der Formeln (3), (4) und (5)
Figure imgb0021
 worin R₇, R₈ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Halogen oder Sulfo sind, R₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet und n die Zahl 1,2,3 oder 4 ist,
Figure imgb0022
 worin B₁, B₂ und E₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy und X geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₄-Hydroxyalkyl bedeuten,
Figure imgb0023
 worin W₁ gegebenenfalls im Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenylsulfonyl, W₂ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, W₃ C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl und W₄ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl ist, verwendet.Process for trichromatic dyeing or printing of natural or synthetic polyamide fiber materials, characterized in that at least one blue-coloring anthraquinone dye of the formula
Figure imgb0019
 wherein R₁, R₂, R₃ and R₄ are independently hydrogen or C₁-C₆-alkyl, the sum of the carbon atoms of the radicals R₁, R₂, R₃ and R₄ being 4, 5 or 6 and the sulfo group in the anthraquinone dye of the formula (1 ) is bound in the designated 6 or 7 position,
together with at least one red-coloring dye of the formula
Figure imgb0020
 wherein R₅ is phenyl or cyclohexyl and R₆ is C₁-C₄-alkyl, or the radicals R₅ and R₆ together with the nitrogen atom connecting them form an azepinyl ring,
and at least one of the yellow or orange coloring dyes of the formulas (3), (4) and (5)
Figure imgb0021
 wherein R₇, R₈ and R₁₀ are independently hydrogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₂-C₄-alkanoylamino, halogen or sulfo, R₉ is hydrogen or C₁-C₄-alkyl and n is the number 1.2, Is 3 or 4,
Figure imgb0022
 in which B₁, B₂ and E₁ are hydrogen, C₁-C Alkyl-alkyl or C₁-C₄-alkoxy and X are straight-chain or branched C₁-C₄-alkyl or straight-chain or branched C₂-C₄-hydroxyalkyl,
Figure imgb0023
 wherein W₁ optionally substituted in the phenyl ring by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy or halogen phenylsulfonyl, W₂ hydrogen, halogen, C₁-C₄-alkyl or C₁-C₄-alkoxy, W₃ C₁-C₄-alkyl or optionally by C₁- C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy or halogen-substituted phenyl and W₄ is hydrogen or C₁-C₈-alkyl is used. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Anthrachinonfarbstoff der Formel (1) verwendet, worin R₂ und R₃ unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl sind und R₄ Wasserstoff oder Methyl ist.A method according to claim 1, characterized in that one uses an anthraquinone dye of formula (1), wherein R₂ and R₃ are independently methyl or ethyl and R₄ is hydrogen or methyl. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Anthrachinonfarbstoff der Formel (1) verwendet, worin R₁ Isopropyl oder sek.-Butyl, insbesondere Isopropyl, ist.Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that an anthraquinone dye of formula (1) used, wherein R₁ is isopropyl or sec-butyl, especially isopropyl. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Anthrachinonfarbstoff der Formel (1) verwendet, worin R₁ Isopropyl ist, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl sind und R₄ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.Process according to one of claims 1 to 3, characterized in that an anthraquinone dye of the formula (1) is used in which R₁ is isopropyl, R₂ and R₃ are independently methyl or ethyl and R₄ is hydrogen or methyl. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Anthrachinonfarbstoff der Formel (1) verwendet, worin die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ die Zahl 5 ist.Process according to one of Claims 1 to 4, characterized in that an anthraquinone dye of the formula (1) is used in which the sum of the carbon atoms of the radicals R₁, R₂, R₃ and R₄ is 5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als rotfärbenden Farbstoff einen Farbstoff der Formel
Figure imgb0024
Figure imgb0025
 oder
Figure imgb0026
 verwendet.Process according to one of claims 1 to 5, characterized in that a dye of the formula is used as the red-coloring dye
Figure imgb0024
Figure imgb0025
 or
Figure imgb0026
 used. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als rotfärbenden Farbstoff einen Farbstoff der Formel (6) oder (7), insbesondere einen Farbstoff der Formel (6), verwendet.A method according to claim 6, characterized in that a dye of the formula (6) or (7), in particular a dye of the formula (6), is used as the red-coloring dye. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als gelb- oder orangefärbenden Farbstoff einen Farbstoff der Formel (3), worin R₇ Wasserstoff ist, R₈ und R₉ C₁-C₄-Alkyl sind, R₁₀ Sulfo bedeutet und n die Zahl 1 ist, oder einen Farbstoff der Formel (4), worin B₁ und B₂ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy sind, E₁ Wasserstoff und X C₁-C₄-Alkyl ist, oder einen Farbstoff der Formel (5), worin W₁ Phenylsulfonyl, W₂ Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl, W₃ gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl und W₄ Wasserstoff ist, verwendet.Process according to one of claims 1 to 7, characterized in that a dye of the formula (3) in which R₇ is hydrogen, R₈ and R₉ are C₁-C₄-alkyl, R₁₀ is sulfo and n is the number as the yellow or orange dye 1, or a dye of the formula (4), in which B₁ and B₂ are independently C₁-C₄-alkyl or C₁-C₄-alkoxy, E₁ is hydrogen and X is C₁-C₄-alkyl, or a dye of the formula (5) , wherein W₁ is phenylsulfonyl, W₂ is hydrogen, halogen or C₁-C₄-alkyl, W₃ is phenyl optionally substituted by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy or halogen and W₄ is hydrogen. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als gelb- oder orangefärbenden Farbstoff einen Farbstoff der Formel
Figure imgb0027
Figure imgb0028
 oder
Figure imgb0029
 insbesondere einen Farbstoff der Formel (9) oder (11), verwendet.Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that a dye of the formula is used as the yellow or orange dye
Figure imgb0027
Figure imgb0028
 or
Figure imgb0029
 in particular a dye of formula (9) or (11) used. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als rotfärbenden Farbstoff einen Farbstoff der Formel (6) oder (7) und als gelb- oder orangefärbenden Farbstoff einen Farbstoff der Formel (9) oder (11) verwendet.Process according to one of claims 1 to 9, characterized in that a dye of the formula (6) or (7) is used as the red-coloring dye and a dye of the formula (9) or (11) is used as the yellow or orange-coloring dye. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Wolle oder synthetisches Polyamidfasermaterial, insbesondere synthetisches Polyamidfasermaterial, färbt oder bedruckt.Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that wool or synthetic polyamide fiber material, in particular synthetic polyamide fiber material, is dyed or printed. Farbstoffmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen blaufärbenden Anthrachinonfarbstoff der Formel
Figure imgb0030
 worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl sind, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ die Zahl 4, 5 oder 6 ist und die Sulfogruppe im Anthrachinonfarbstoff der Formel (1) in der bezeichneten 6-oder 7-Position gebunden ist,
zusammen mit mindestens einem rotfarbenden Farbstoff der Formel
Figure imgb0031
 worin R₅ Phenyl oder Cyclohexyl und R₆ C₁-C₄-Alkyl ist, oder die Reste R₅ und R₆ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Azepinylring bilden,
und mindestens einem der gelb- oder orangefärbenden Farbstoffe der Formeln (3), (4) und (5)
Figure imgb0032
 worin R₇, R₈ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Halogen oder Sulfo sind, R₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet und n die Zahl 1, 2, 3 oder 4 ist,
Figure imgb0033
 worin B₁, B₂ und E₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy und X geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₄-Hydroxyalkyl bedeuten,
Figure imgb0034
 worin W₁ gegebenenfalls im Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenylsulfonyl, W₂ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, W₃ C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl und W₄ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl ist, enthalten.Dye mixtures, characterized in that they contain at least one blue-coloring anthraquinone dye of the formula
Figure imgb0030
 wherein R₁, R₂, R₃ and R₄ are independently hydrogen or C₁-C₆-alkyl, the sum of the carbon atoms of the radicals R₁, R₂, R₃ and R₄ being 4, 5 or 6 and the sulfo group in the anthraquinone dye of the formula (1 ) is bound in the designated 6 or 7 position,
together with at least one red-colored dye of the formula
Figure imgb0031
 wherein R₅ is phenyl or cyclohexyl and R₆ is C₁-C₄-alkyl, or the radicals R₅ and R₆ together with the nitrogen atom connecting them form an azepinyl ring,
and at least one of the yellow or orange coloring dyes of the formulas (3), (4) and (5)
Figure imgb0032
 wherein R₇, R₈ and R₁₀ independently of one another are hydrogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, Are C₂-C₄-alkanoylamino, halogen or sulfo, R₉ is hydrogen or C₁-C₄-alkyl and n is 1, 2, 3 or 4,
Figure imgb0033
 in which B₁, B₂ and E₁ are hydrogen, C₁-C Alkyl-alkyl or C₁-C₄-alkoxy and X are straight-chain or branched C₁-C₄-alkyl or straight-chain or branched C₂-C₄-hydroxyalkyl,
Figure imgb0034
 wherein W₁ optionally substituted in the phenyl ring by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy or halogen phenylsulfonyl, W₂ hydrogen, halogen, C₁-C₄-alkyl or C₁-C₄-alkoxy, W₃ C₁-C₄-alkyl or optionally by C₁- C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy or halogen-substituted phenyl and W₄ is hydrogen or C₁-C₈-alkyl, contain.
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