EP0635541A1 - Haftvermittler für Ester-härtende Harzbindemittel für die Giessereiindustrie - Google Patents

Haftvermittler für Ester-härtende Harzbindemittel für die Giessereiindustrie Download PDF

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EP0635541A1
EP0635541A1 EP94107829A EP94107829A EP0635541A1 EP 0635541 A1 EP0635541 A1 EP 0635541A1 EP 94107829 A EP94107829 A EP 94107829A EP 94107829 A EP94107829 A EP 94107829A EP 0635541 A1 EP0635541 A1 EP 0635541A1
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EP
European Patent Office
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ester
silanes
silane
resin
resin binders
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Withdrawn
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EP94107829A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hermann Dr. Peeters
Reinhard Dr. Matthes
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EIDP Inc
Original Assignee
Huels AG
Chemische Werke Huels AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
    • B22C1/2253—Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols

Definitions

  • the invention relates to the use of organofunctional silanes as adhesion promoters for ester-curing resin binders for the foundry industry and resin binders which contain such adhesion promoters.
  • ester-curing resins are aqueous, highly alkaline systems with a pH of more than 12.
  • amino-functional silanes organofunctional silanes are not stable in the aqueous alkaline medium and condense very quickly after hydrolysis to polysiloxanes (Noll, Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie, Weinheim, 1968; Plueddemann, Silane counseling agents, Plenum, New York, 1982).
  • silanes of the general formula I in which R is an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms or an aryl radical and x is 0 or 1, or a preparation from a silane of the general formula I with an alkylsilane of the general formula II in which R and x have the same meaning as in general formula I and n has a value from 1 to 17, solved as an adhesion promoter for ester-curing resin binders for the foundry industry.
  • the silanes used according to the invention are stable in the ester-curing resins over a technically sufficient period of time and bring about a substantially higher strength of the molded articles produced by means of the resins than amino-functional silanes.
  • esters of acetic acid with polyalcohols such as ethylene glycol or glycerol
  • the amount of hardener in the liquid hardener is approx. 15 to 35% by weight, based on the resin.
  • the amount of resin is usually 1.0 to 3.0 wt .-%, based on the sand.
  • the invention is described below using the examples.
  • the resin 1 mentioned therein is an aqueous alkaline phenol-formaldehyde polymer with a viscosity of 190 cP at 25 ° C, a pH of 12.2 and a density of 1.29 g / cm3 at 20 ° C.
  • Resin 2 is an aqueous alkaline phenol-formaldehyde polymer with a viscosity of 160 cP at 25 ° C, a pH of 12.5 and a density of 1.22 g / cm3 at 20 ° C.
  • the + GF + form consists of a steel body measuring 22 x 22 x 170 mm3 with 4 integrated bottom sieves and a gas supply in the firmly seated lid. It is gassed with methyl formate carried by a nitrogen gas stream for 30 seconds and flushed with nitrogen for 1 minute.
  • test results demonstrate the adhesion-improving effect of the epoxy-functional silane 3-glycidyloxytrimethoxysilane in comparison with the aminosilanes used according to the prior art, in particular after the silane has been stored in the resin for a long time.
  • the flexural strength is measured after different storage times of the test specimens under normal conditions (50% relative air humidity, 23 ° C, NB) or after 24 hours storage of the test specimens under normal conditions and subsequent storage for 3 days at 95% relative air humidity and 23 ° C ( LF) based on 3 test specimens in a + GF + bending molding machine. The average value is given, although the spread of the individual values is very small.
  • test results demonstrate the adhesion-improving effect of the epoxy-functional silanes, in particular 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, in comparison to the aminosilanes used according to the prior art, in particular after the silane has been stored for a long time in the resin and under high moisture loads.

Abstract

Als Haftvermittler für Ester-härtende Harzbindemittel für die Gießereiindustrie werden organofunktionelle Silane vorgeschlagen. Es werden epoxyfunktionelle Silane oder Gemische aus epoxyfunktionellen Silanen und Alkylsilanen eingesetzt.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von organofunktionellen Silanen als Haftvermittler für Ester-härtende Harzbindemittel für die Gießereiindustrie sowie Harzbindemittel, die solche Haftvermittler enthalten.
  • Es ist bekannt, Kunstharze als Bindemittel für anorganisch-oxidische Materialien, wie z.B. Sand zur Herstellung von Gießereikörpern, einzusetzen. Eine große Bedeutung haben kalthärtende Harzsysteme auf Basis von z.B. Phenolharzen, Furanharzen oder 2-Komponenten-Polyurethanharzen. Ein seit einigen Jahren eingeführtes Harzsystem ist ein Alkali-Phenol-Formaldehyd-Binder, der durch einen Ester als Begasungsmittel oder als Flüssigkeit zur Härtung gebracht wird. Diese Gießereiharzsysteme sind z.B. in der EP-A1-0085512 und der EP-A1-0086615 beschrieben. Ein solches Harzsystem wird als Ester-härtendes Harz bezeichnet.
  • Es ist weiterhin bekannt, daß ausgewählte organofunktionelle Silane die Haftung von Harzen zu anorganisch-oxidischen Materialien verbessern (siehe DE-A1-28 29 669). In den genannten europäischen Patentanmeldungen ist offenbart, daß Aminoalkyltrialkoxysilane, z.B. 3-Aminopropyltriethoxysilan, als Zusatz zu Ester-härtenden Harzen die Haftung verbessern.
  • Es bestand das Problem, daß für viele Anwendunen die Haftung zwischen dem Harzbindemittel und dem anorganisch-oxidischen Material nur gering und infolgedessen die Festigkeit der daraus hergestellten Formkörper (Kerne oder Schalen, insbesondere von Gießereiformen) unbefriedigend war. Bei der Lösung des Problems war zu beachten, daß die Ester-härtenden Harze wäßrige, hochalkalische Systeme mit einem pH-Wert von mehr als 12 sind. Mit Ausnahme von aminofunktionellen Silanen sind organofunktionelle Silane im wäßrig-alkalischen Medium nicht stabil und kondensieren sehr schnell nach Hydrolyse zu Polysiloxanen (Noll, Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie, Weinheim, 1968; Plueddemann, Silane counpling agents, Plenum, New York, 1982).
  • Das Problem wurde durch die
    Verwendung von Silanen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    in der R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest und x 0 oder 1 bedeuten,
    oder einer Zubereitung aus einem Silan der allgemeinen Formel I mit einem Alkylsilan der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0002
    in der R und x dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I haben und n einen Wert von 1 bis 17 bedeutet,
    als Haftvermittler für Ester-härtende Harzbindemittel für die Gießereiindustrie gelöst.
    Die erfindungsgemäß eingesetzten Silane sind in den Ester-härtenden Harzen über einen technisch ausreichenden Zeitraum stabil und bewirken eine wesentlich höhere Festigkeit der mittels der Harze hergestellten Formkörper als aminofunktionelle Silane.
  • Die epoxyfunktionellen Silane der allgemeinen Formel I und die Alkylsilane der allgemeinen Formel II sind bekannte Verbindungen und werden z.B. als Haftvermittler in nichtwäßrigen Harzsystemen oder für Beschichtungen aus verdünnter organischer oder wäßriger Lösung, bei einem pH-Wert von maximal 7, großtechnisch eingesetzt. Beispiele solcher Verbindungen sind:
    • I 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan
         3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan
         3-Glycidyloxypropyltri-n-propoxysilan
         3-Glycidyloxypropyltri-iso-propoxysilan
         3-Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan
         3-Glycidyloxypropyl-methyl-diethoxysilan
    • II Methyltri(m)ethoxysilan
         Ethyltri(m)ethoxysilan
         n-Propyltri(m)ethoxysilan
         n-Propylmethyldimethoxysilan
         iso-Butyltri(m)ethoxysilan
         Octyltriethoxysilan
         Octadecyltrimethoxysilan
    Die Silane der allgemeinen Formel I und die Zubereitungen aus Silanen der allgemeinen Formeln I und II werden dem Ester-härtenden Harz nach dessen Herstellung bei einer Temperatur von 0 bis 40°C, vorzugsweise von weniger als 30°C, zugesetzt. Die Zugabemenge beträgt 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gew.-%. Die haftvermittelnde Wirkung und die Stabilität der erfindungsgemäß verwendeten Silane in den hochalkalischen, wäßrigen Systemen sind überraschend. So erfolgt bei Zugabe von 0,5 Gew.-Teilen 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan zu 99,5 Gew.-Teilen Wasser mit dem pH-Wert 11 innerhalb von weniger als 5 Minuten Bildung eines wasserunlöslichen Feststoffs durch Hydrolyse des Silans und sofort anschließende Kondensation zu Polysiloxanen, die als Haftvermittler unwirksam sind. Die erfindungsgemäß eingesetzten Silane sind in den wäßrigen Alkali-Phenol-Formaldehyd-Harz-Lösungen mit einem pH-Wert von ca. 11 bis 12 während des üblichen Gebrauchszeitraums von 3 Monaten stabil und zeigen eine ausgezeichnete haftvermittelnde Wirkung. Die Silane werden als reines epoxyfunktionelles Silan vom Typ I oder als Zubereitung mit einem Alkylsilan eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von I zu II etwa 1 : 2 bis 10 : 1 beträgt. Besonders geeignet sind die epoxyfunktionellen Silane mit Alkoxygruppen, welche mehr als ein Kohlenstoffatom enthalten, wie die Triethoxysilane und Tripropoxysilane.
  • Als Härtungsmittel für die Ester-härtenden Harze werden bei der Gashärtung niedrig siedende und leicht hydrolysierbare Ester, insbesondere Ameisensäuremethylester, eingesetzt, die Begasungszeit beträgt wenige Sekunden. Als Flüssighärter werden insbesondere Ester der Essigsäure mit Polyalkoholen, wie Ethylenglykol oder Glycerin, verwendet. Die Härtermenge des Flüssighärters beträgt ca. 15 bis 35 Gew. -%, bezogen auf das Harz. Die Harzmenge beträgt üblicherweise 1,0 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf den Sand.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele beschrieben. Das darin genannte Harz 1 ist ein wäßrig-alkalisches Phenol-Formaldehyd-Polymeres mit einer Viskosität von 190 cP bei 25°C, einem pH-Wert von 12,2 und einer Dichte von 1,29 g/cm³ bei 20°C. Harz 2 ist ein wäßrig-alkalisches Phenol-Formaldehyd-Polymeres mit einer Viskosität von 160 cP bei 25°C einem pH-Wert von 12,5 und einer Dichte von 1,22 g/cm³ bei 20°C.
    • Beispiel 1 (Gashärtung)
  • 2 kg Quarzsand H 31 werden in einem Planetenmischer vorgelegt und mit 25 g Harz 1, dem das Silan zu unterschiedlichen Zeiten zugefügt war, ca. 3 Minuten intensiv vermischt. Die Verarbeitung der fertigen Mischung erfolgte innerhalb von 30 Minuten durch Einbringen in eine spezielle +GF+-Form und Verdichtung durch dreimaliges Rammen. Die +GF+-Form besteht aus einem Stahlkörper der Maße 22 x 22 x 170 mm³ mit 4 eingearbeiteten Bodensieben und einer Gaszuführung im fest aufsitzenden Deckel. Es wird 30 Sekunden mit Methylformiat, das von einem Stickstoff-Gasstrom getragen wird, begast und 1 Minute mit Stickstoff gespült. Dann wird entformt, nach unterschiedlichen Lagerzeiten der Prüfkörper bei Normalbedingungen (50% relative Luftfeuchtigkeit, 23°C, NB) die Biegefestigkeit anhand von 3 Prüfkörpern in einem +GF+-Biegeprüfgerät bestimmt und der Durchschnittswert ermittelt. Die Streubreite der Einzelwerte ist sehr gering. Tabelle 1
    (Harz 1)
    Beispiel Silan Silanmenge [Gew.-%] Lagerzeit Silan/Harz-Mischung [Tage] Biegefestigkeit [N/cm²] nach
    1 Std. 24 Std.
    1A1 kein Silan - 10 10
    1B1 3-Aminopropyltriethoxysilan 0,25 1 85 100
    1C1 3-Aminopropyltriethoxysilan, technische Qualität 0,25 1 85 95
    1D1 wäßriges Aminosilanhydrolysat, alkoholfrei (DYNASYLAN 1151/HÜLS AG) 0,25 1 70 95
    1E1 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan 0,25 1 90 110
    1A2 kein Silan - 10 10
    1B2 3-Aminopropyltriethoxysilan 0,25 40 60 90
    1C2 3-Aminopropyltriethoxysilan, technische Qualität 0,25 40 70 85
    1D2 wäßriges Aminosilanhydrolysat, alkoholfrei (DYNASYLAN 1151/HÜLS AG) 0,25 40 65 85
    1E2 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan 0,25 40 85 110
  • Die Versuchsergebnisse belegen die haftverbessernde Wirkung des epoxyfunktionellen Silans 3-Glycidyloxytrimethoxysilan im vergleich zu den gemäß dem Stand der Technik eingesetzten Aminosilanen, insbesondere nach längerer Lagerzeit des Silans im Harz.
    • Beispiel 2 (Flüssigesterhärtung)
  • 2 kg Quarzsand H 31 werden in einem Planetenmischer vorgelegt und mit 40 g Harz 2, dem 0,12 g Silan zu unterschiedlichen Zeiten zugefügt war, ca. 3 Minuten intensiv vermischt. Anschließend erfolgt die Zugabe von 8 g Glycerintriacetat und nochmaliges Mischen für einen Zeitraum von 3 Minuten. Die weitere Verarbeitung erfolgt innerhalb von 30 Minuten. Die feuchte Sandmischung wird in eine 10-fach-Form aus Holz mit den Maßen für die Probekörper von 22 x 22 x 170 mm³ gegeben und durch 10 Aufschläge auf einem Schlaggerät verdichtet. Anschließend wird die überstehende Mischung abgezogen. Nach ca. 60 Minuten werden die teilgehärteten Stäbe entformt. Die Messung der Biegefestigkeit erfolgt nach unterschiedlichen Lagerzeiten der Prüfkörper bei Normalbedingungen (50% relative Luftfeuchtigkeit, 23°C, NB) bzw. nach 24 Stunden Lagerung der Prüfkörper bei Normalbedingungen und anschließender Lagerung von 3 Tagen bei 95% relativer Luftfeuchtigkeit und 23°C (LF) anhand von 3 Prüfkörpern in einem +GF+-Biegeformgerät. Angegeben ist der Durchschnittswert, wobei die Streubreite der Einzelwerte sehr gering ist.
    Figure imgb0003
  • Die Versuchsergebnisse belegen die haftverbessernde Wirkung der epoxyfunktionellen Silane, insbesondere von 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, im Vergleich zu den gemäß dem Stand der Technik eingesetzten Aminosilanen, insbesondere nach längerer Lagerzeit des Silans im Harz und bei hoher Feuchtigkeitsbelastung.

Claims (2)

  1. Verwendung von Silanen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0004
     in der R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest und x 0 oder 1 bedeuten,
    oder einer Zubereitung aus einem Silan der allgemeinen Formel I mit einem Alkylsilan der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0005
     in der R und x dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I haben und n einen Wert von 1 bis 17 bedeutet,
    als Haftvermittler für Ester-härtende Harzbindemittel für die Giessereiindustrie.
  2. Ester-härtende Harzbindemittel für die Gießereiindustrie, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Haftvermittlern gemäß Anspruch 1.
EP94107829A 1993-07-21 1994-05-20 Haftvermittler für Ester-härtende Harzbindemittel für die Giessereiindustrie Withdrawn EP0635541A1 (de)

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