EP0637627B1 - Waschmittelformulierungen - Google Patents

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Publication number
EP0637627B1
EP0637627B1 EP94109139A EP94109139A EP0637627B1 EP 0637627 B1 EP0637627 B1 EP 0637627B1 EP 94109139 A EP94109139 A EP 94109139A EP 94109139 A EP94109139 A EP 94109139A EP 0637627 B1 EP0637627 B1 EP 0637627B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
detergent formulations
weight
formulations according
acid
monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP94109139A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0637627A2 (de
EP0637627A3 (de
Inventor
Rudolf Beck
Frank Dr. Krause
Udo Dr. Schoenkaes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stockhausen GmbH and Co KG
Original Assignee
Stockhausen GmbH and Co KG
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stockhausen GmbH and Co KG, Chemische Fabrik Stockhausen GmbH filed Critical Stockhausen GmbH and Co KG
Publication of EP0637627A2 publication Critical patent/EP0637627A2/de
Publication of EP0637627A3 publication Critical patent/EP0637627A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0637627B1 publication Critical patent/EP0637627B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions

Definitions

  • the invention relates to detergent formulations which are free of phosphates, zeolites and crystalline Layered silicates and, as builder substances, contain polymers with biodegradability.
  • the function of the detergent builder is mainly that of water or the dirt-derived calcium and magnesium ions by complexing, dispersing and Eliminate sequestration from the washing process and support the washing effect of the surfactants.
  • the builders prevent tissue deposits, reduce the incrustation of the textiles and improve them Primary washing action.
  • the zeolites or crystalline layered silicates contained in the aforementioned agents are not environmentally hazardous, but they have the disadvantage that they lead to a significant increase in the amount of sewage sludge contribute. That is why there have been attempts in the past in phosphate-free detergent powders also to do without the use of water-softening silicates.
  • the published patent application DE 39 30 791 describes phosphate- and zeolite-free detergents, which as Incrustation inhibitors contain polycarboxylates, in particular copolymers of acrylic acid and maleic acid.
  • a disadvantage of the claimed polymeric builder substances is the low biodegradability.
  • the published patent application DE 40 22 005 claims the combination of citrate and polycarboxylates as Builder in zeolite-free mild detergents.
  • the polymers used with molecular weights of 30,000 - 120,000 g / mol also have only low biodegradability and can therefore only be used for small parts can be mineralized in the sewage treatment plant.
  • formulations which are surfactants, biodegradable Contain copolymers, washing alkalis, adjusting agents and other functional auxiliaries.
  • the detergents according to the invention can contain anionic, nonionic or cationic surfactants a contain. Mixtures of anionic and nonionic products are typically used in Central Europe used, which show synergistic washing effects and are often combined with soaps. It can but also exclusively anionic or nonionic surfactants are used.
  • the amount of surfactant a is preferably 5 to 40% by weight, with contents of 7 to 25% by weight being particularly preferred become.
  • Sulfonate type surfactants are e.g. B. C 11 -C 13 alkyl benzene sulfonates, C 13 -C 17 alkane sulfonates and ester sulfonates with chain lengths of 12 to 20 carbon atoms.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are, for example, the sulfuric acid monoesters from fatty alcohols of synthetic and native origin, such as. B. coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, oleyl alcohol or C 10 -C 20 oxo alcohols.
  • fatty alcohol ether sulfates such as. B. lauryl ether sulfate can be used.
  • anionic surfactants are also soaps, for. B. saturated fatty acid soaps, such as the alkali or Alkanolamine soaps of lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid are useful.
  • Prefers are made from natural fatty acids, e.g. B. from coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, adducts of ethylene oxide and / or propylene oxide with alkylphenols, oxo alcohols or native fatty alcohols, fatty acids, fatty amines and fatty acid amides.
  • alkylphenols oxo alcohols or native fatty alcohols
  • fatty acids fatty acids
  • fatty amines and fatty acid amides fatty acid amide
  • the addition products of 3 to 15 mol of ethylene oxide with coconut and tallow fatty alcohols, with oleyl alcohol or with synthetic alcohols with 8 to 18 carbon atoms are particularly important.
  • surfactants of the C 8 -C 18 alkyl polyglucoside type such as. B.
  • C 10 -C 12 and C 12 -C 16 alkyl polyglucosides, and amine oxides can be used.
  • cationic surfactants and amphoteric products such as ampholytes and betaines, be used.
  • the detergents according to the invention also contain the copolymers b.
  • the amount of b is preferably 5 to 40% by weight, proportions of 5 to 20% by weight being very preferably set.
  • Monomers of group A are monoethylenically unsaturated C 4 -C 8 dicarboxylic acids, their anhydrides or their alkali and / or ammonium salts and / or amine salts.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and methylene malonic acid.
  • Maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the corresponding sodium, potassium or ammonium salts of maleic or itaconic acid are preferably used.
  • the group A monomers are preferably present in the monomer mixture in an amount of 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight and very particularly preferably 25 to 55% by weight.
  • Monomers of group B are monoethylenically unsaturated C 3 -C 10 monocarboxylic acids and their alkali and / or ammonium salts and / or amine salts. These monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethyl acrylic acid, vinyl acetic acid and allylacetic acid. From this group of monomers, preference is given to using acrylic acid, methacrylic acid, their mixtures and the sodium, potassium or ammonium salts or mixtures thereof.
  • the group B monomers are preferably present in the monomer mixture in an amount of 20 to 85% by weight, more preferably 25 to 60% by weight and very particularly preferably 30 to 60% by weight.
  • the group C monomers include those after copolymerization and one subsequent hydrolysis or saponification of the polymer one or more hydroxyl groups are covalently bonded directly to the C-C polymer carbon chain. Examples include: Vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acetate, methyl vinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether and Vinylidene carbonate.
  • the group C monomers are preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 4 to 40% by weight and very particularly preferably 8 to 30% by weight in the monomer mixture available.
  • group D monomers which can be used to modify the copolymers are z.
  • Group D monomers can also - because of required solubility, however, only in a limited amount - double ethylenically unsaturated non-conjugated Compounds and polyalkylene glycol esters of (meth) acrylic acid and polyalkylene glycol ether with (Meth) allyl alcohol, which may or may not be end-capped, can be used.
  • the monomers Group D may contain up to 15% by weight, preferably up to 10% by weight, in the monomer mixture available.
  • the copolymers are produced by radical polymerization in an aqueous medium. Such a polymerization is described in German patent application 43 00 772, published on July 21, 1994. This is followed by monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids and / or their salts and / or dicarboxylic acid anhydrides, monoethylenic unsaturated monomers after hydrolysis or Saponification to form monomer units with one or more at the C-C chain covalently bonded hydroxyl groups are converted can and optionally other radically copolymerizable Contain monomers in aqueous solution at 40 to 180 ° C in Radically polymerized presence of polymerization initiators with subsequent hydrolysis and saponification, likewise in an aqueous medium.
  • polymerization initiators Compounds used under the polymerization conditions Form radicals, e.g. B. inorganic and organic peroxides, Persulfates, azo compounds and so-called redox catalysts.
  • the monomer components are used for the polymerization either submitted in total in aqueous solution and by Polymerized addition of the initiator system or over a period of 1 to 10 hours in the polymerization reactor dosed.
  • dicarboxylic anhydride can be hydrolyzed prior to polymerization and be at least partially neutralized.
  • the final one Hydrolysis or alkaline saponification can take place in the presence of peroxides, e.g. Hydrogen peroxide, or with Sulfur dioxide is preferably carried out after the polymerization become.
  • the polymers obtained in aqueous solution can, if necessary, be dried by drying methods, in particular spray drying processes, are converted into powdery products.
  • the copolymers act as dispersants and complexing agents. With them, polyvalent metal ions, e.g. B. Ca, Mg and Fe ions, bound in water-soluble complexes. Disperse the copolymers unusual water hardness and dirt particles. The products are characterized by their biodegradability out. On the use of previously used complexing and dispersing agents, such as. B. of phosphates, Phosphonates, poorly degradable polyacrylates, nitrilotriacetic acid and its salts, ethylenediaminetetraacetic acid and their salts, which have ecological disadvantages, can generally be dispensed with or the amounts of the aforementioned agents can be reduced.
  • complexing and dispersing agents such as. B. of phosphates, Phosphonates, poorly degradable polyacrylates, nitrilotriacetic acid and its salts, ethylenediaminetetraacetic acid and their salts, which have ecological disadvantages, can generally be dispensed with or the
  • the copolymers are biodegradable if they are in the modified OECD Sturm test (EC Directive 84/449 / EEC C 5 and OECD Guideline 301 B) (see e.g. soap-oil-fat waxes 117 (1991), 740 to 744), have a degree of degradation of ⁇ 60%.
  • Usable washing alkalis c are water-soluble, alkaline salts, such as
  • Alkali carbonates, alkali bicarbonates and alkali hydroxides The group of washing alkalis also includes water-soluble alkali metal silicates, which also have corrosion-inhibiting properties, such as. B. Sodium metasilicates and sodium disilicates. The proportion of washing alkalis in the agents is preferably 5 to 50% by weight.
  • inorganic neutral salts such as e.g. B. sodium sulfate or sodium chloride, Find use. If such products are used, they are preferably in Amounts of 5 to 60 wt .-% metered.
  • the detergent formulations can be further below contain functional auxiliaries described.
  • peroxo compounds such as sodium perborate mono- and tetrahydrate and percarbonates used.
  • the bleaching agents are dosed in proportions of 0 to 30% by weight, amounts of 5 to 20 % By weight are preferred.
  • oxygen bleaching can be carried out by activators such.
  • B. Tetraacetylethylenediamine (TAED) can be improved.
  • the bleach activator TAED is usually used in amounts of 0 to 10 wt .-% used, proportions of 2 to 7 wt .-% are preferred.
  • the formulations can also contain further dispersing and complexing agents.
  • Suitable products are, for example, citrates, phosphonates, and biodegradable homopolymers and copolymers of acrylic acid, isoserine diacetic acid, polyaspartic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid as well as the alkali salts of the aforementioned substances.
  • Such substances are in the detergents in concentrations of 0 to 50% by weight, preferably in amounts of 0.5 to 20% by weight.
  • Graying inhibitors such as carboxymethyl cellulose and carboxymethyl starches, can also be used.
  • the products increase the dirt-carrying capacity of the washing liquors and are typically in quantities contain from 0 to 2 wt .-%.
  • the formulations can optionally also contain enzymes, in particular proteases, amylases and Lipases. These enzymes are typically dosed in amounts of 0 to 5% by weight.
  • detergent formulations according to the invention defoamers, pouring aids, optical brighteners, color transfer inhibitors and fragrances and dyes are included.
  • the detergents according to the invention can be powdery types or granules act.
  • the powder detergents can be prepared by mixing the solid ingredients and optionally by spraying on the liquid constituents or by spray drying an aqueous, liquid to pasty approach of the starting components.
  • Granulated products can e.g. B. can be produced by extrusion of pasty premixes.
  • the formulations according to the invention can be used as textile detergents in the household sector and in commercial cleaning processes can be used.
  • the copolymers contained in the formulations b have an excellent binding capacity for alkaline earth ions and a high dispersing capacity, so that the use of water-softening silicates, such as zeolites or crystalline layered sodium silicates, can be dispensed with.
  • the detergents according to the invention cause good dirt removal and dirt dispersion and only lead to a slight incrustation when washing the Textiles with hard water.
  • the agents can be highly foaming formulations, such as the Hand wash can be used, or even foam regulating surfactant systems used in machine washing Find use.
  • the formulations according to the invention are better in their effectiveness or at least the same Good.
  • the formulations now claimed also have an improved biological Degradability.
  • the copolymer obtained in aqueous solution is spray-dried into a powder Product transferred.
  • the biodegradability of the copolymers is based on the modified OECD Sturm test EC Directive 84/449 / EEC C 5 and OECD Guideline 301 B.
  • a degree of degradation of over 60% is determined for the substance mentioned in Example 1.
  • polycarboxylates such as. B. homopolyacrylates and copolymers of acrylic acid and maleic acid, have lower biodegradability.
  • detergents of the following composition are produced (data in% by weight): Detergent powder 1 % 2% n-alkylbenzenesulfonate, Na salt 5.0 4.5 C 12 -C 14 fatty alcohol ethoxylate-7-EO 7.0 5.0 Soap 5.0 7.0 Copolymer, powdery 15.0 10.0 sodium 30.0 25.0 Sodium bicarbonate - 25.0 Sodium perborate tetrahydrate 15.0 15.0 Sodium sulfate, light 23.0 8.5 Detergent powder 3% 4% 5% C 12 -C 18 fatty alcohol sulfate, Na salt - 2.0 15.0 C 12 -C 14 fatty alcohol oxyethylate-7-EO - 5.0 4.0 C 13 oxo alcohol ethoxylate mixture (9 EO, 3 EO) 9.0 - - Soap - 5.0 2.0 Copolymer, powdery 15.0 20.0 8.0 sodium 15.0 25.0 8.0 Sodium bicarbonate 26.0
  • a comparative formulation V1 is prepared using the commercially available polycarboxylate Sokalan CP 5 (BASF, acrylic acid-maleic acid copolymer, Na salt, average molar mass 70,000 g / mol): Comparative formulation V1% n-alkylbenzenesulfonate, Na salt 5.0 C 12 -C 14 fatty alcohol ethoxylate-7-EO 7.0 Soap 5.0 Polycarboxylate, powdery 15.0 sodium 30.0 Sodium perborate tetrahydrate 15.0 Sodium sulfate, light 23.0
  • Table 1 shows the ash content as a measure of the deposits.
  • formulation 1 2nd 3rd V1 Ash content (%) 0.47 0.46 0.43 0.51

Description

Die Erfindung betrifft Waschmittelformulierungen, die frei von Phosphaten, Zeolithen und kristallinen Schichtsilikaten sind und als Buildersubstanzen Polymere mit biologischer Abbaubarkeit enthalten.
In Waschmitteln benötigt man als Inhaltsstoffe neben den oberflächenaktiven Tensiden die sogenannten Builder (Gerüststoffe). Die Funktion der Waschmittelbuilder besteht überwiegend darin, die aus dem Wasser bzw. dem Schmutz stammenden Calcium- und Magnesiumionen durch Komplexierung, Dispergierung und Sequestrierung aus dem Waschvorgang zu eliminieren und die Waschwirkung der Tenside zu unterstützen. Die Builder verhindern Gewebeablagerungen, verringern die Inkrustierung der Textilien und verbessern die Primärwaschwirkung.
In traditionellen Waschmittelformulierungen wurden Polyphosphate, die auch hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften zeigten, als Builder eingesetzt. Die Verwendung von Phosphaten in Waschmitteln ist jedoch unerwünscht, da die Produktgruppe ökologische Nachteile aufweist. So führt die Belastung der Abwässer mit Phosphaten zu einer Überdüngung der Oberflächengewässer und den mit der Eutrophierung verbundenen Problemen.
Heute werden in Pulverwaschmitteln Kombinationen von wasserenthärtenden Silikaten, wie z. B. Zeolithen oder kristallinen Natrium-Schichtsilikaten, und carboxylatgruppenhaltigen Polymeren als Builder verwendet. In diesem System fungieren die Zeolithe bzw. die Schichtsilikate als Ionenaustauscher und bewirken durch die Bindung von Calcium- und Magnesiumionen eine Enthärtung des Waschwassers. Die Leistungsfähigkeit der Waschpulver wird durch den Zusatz von Polycarboxylaten als Cobuilder deutlich gesteigert. Derartige Buildersysteme werden z. B. in dem Fachbuch von J. Falbe, Surfactants in Consumer Products, 1987, 262 - 265 und 286 - 290, in der Patentschrift EP 0 025 551 und in Seifen-Öle-Fette-Wachse, Nr. 18, 714 (1990) beschrieben.
Die in den vorgenannten Mitteln enthaltenen Zeolithe oder kristallinen Schichtsilikate sind zwar nicht umweltgefährdend, sie haben jedoch den Nachteil, daß sie zu einer deutlichen Erhöhung der Klärschlammenge beitragen. Daher hat es schon in der Vergangenheit Versuche gegeben, in phosphatfreien Waschmittelpulvern auch auf den Einsatz der wasserenthärtenden Silikate zu verzichten.
Die Offenlegungsschrift DE 39 30 791 beschreibt phosphat- und zeolithfreie Waschmittel, die als Inkrustationsinhibitoren Polycarboxylate, insbesondere Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure enthalten. Ein Nachteil der beanspruchten polymeren Buildersubstanzen ist die nur geringe biologische Abbaubarkeit.
In der älteren, nicht vorveröffentlichten internationalen Anmeldung WO-A-94/15978 werden u. a. Waschmittel enthaltend 16% Tenside, 25% Soda, 25% Bicarbonat, 5% Silikat, 4% NaSO4, 15% Perborat und 10% eines Copolymeren aus Maleinsäure/Acrylsäure beschrieben.
In der EP-A-0 497 611 werden Formulierungen für Waschmittel beschrieben, die u. a. Copolymere enthalten, die durch Polymerisation von Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat in einem organischen Lösungsmittel und anschließender wässriger Hydrolyse erhalten werden. Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung dieser Polymere besteht durch eine nachträgliche Verseifung, gefolgt gegebenenfalls von einer Oxidationsreaktion. Nachteilig an diesen Formulierungen ist jedoch die geringe biologische Abbaubarkeit.
Dies gilt auch für die Formulierung, die der EP-A-0 451 508 entnommen werden kann. Die dort beschriebenen Polymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat werden als Zusatz zu Wasch- und Geschirrspülmiteln verwendet.
Die Offenlegungsschrift DE 40 22 005 beansprucht die Kombination von Citrat und Polycarboxylaten als Builder in zeolithfreien Feinwaschmitteln. Die verwendeten Polymeren mit Molekulargewichten von 30 000 - 120 000 g/mol weisen ebenfalls nur geringe biologische Abbaubarkeiten auf und können daher nur zum kleinen Teil in der Kläranlage mineralisiert werden.
Daher lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Waschmittelformulierungen zu schaffen, die frei von Zeolithen und kristallinen Schichtsilikaten als wasserenthärtende Silikate sind und die als Phosphatersatzstoff biologisch abbaubare und ökologisch gut verträgliche Polymere enthalten.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Formulierungen gelöst, die Tenside, biologisch abbaubare Copolymere, Waschalkalien, Stellmittel und weitere funktionelle Hilfsstoffe enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind daher Waschmittelformulierungen, die frei von Zeolithen und kristallinen Schichtsilikaten sind und die
  • a) 3 bis 70 Gew.% Tenside,
  • b) 1 bis 60 Gew.% biologisch leicht abbaubare Copolymere, deren Abbaugrad ≥ 60 % bestimmt nach dem modifizierten OECD-Sturm-Test beträgt und die aus
  • A. monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Salzen,
  • B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen,
  • C. einfach ungesättigten Monomeren und
  • D. 0 bis 15 Gew.% weiteren, radikalisch copolymerisierbaren Monomeren durch radikalische Polymerisation im wässrigen Medium erhalten wurden und durch nach folgende Hydrolyse oder Verseifung der Monomereinheiten C. eine oder mehrere Hydroxylgruppen an der C-C-Polymer-Kohlenstoffkette aufweisen, und
  • c) 0 bis 60 Gew.% Waschalkalien mit Ausnahme von 5 Gew.% Natriummetasilikat,
  • d) 0 bis 70 Gew.% Stellmittel und
  • e) Differenz zu 100 Gew.% weitere funktionelle Hilfsstoffe enthalten.
    • Die erfindungsgemäßen Waschmittel können anionische, nichtionische oder kationische Tenside a enthalten. In Mitteleuropa werden typischerweise Gemische aus anionischen und nichtionischen Produkten verwendet, die synergetische Wascheffekte zeigen und häufig mit Seifen kombiniert werden. Es können aber auch ausschließlich anionische bzw. nichtionische Tenside eingesetzt werden. Die Tensidmenge a beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, wobei Gehalte von 7 bis 25 Gew.-% ganz besonders bevorzugt werden.
    Als anionische Tenside kommen Produkte aus der Gruppe der Sulfonate und Sulfate in Betracht. Tenside vom Sulfonat-Typ sind z. B. C11-C13-Alkylbenzolsulfonate, C13-C17-Alkansulfonate und Estersulfonate mit Kettenlängen von 12 bis 20 C-Atomen. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind beispielsweise die Schwefelsäuremonoester aus Fettalkoholen synthetischen und nativen Ursprungs, wie z. B. Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Oleylalkohol oder C10-C20-Oxoalkoholen. Auch Fettalkoholethersulfate, wie z. B. Laurylethersulfat, können Verwendung finden.
    Als anionische Tenside sind weiterhin Seifen, z. B. gesättigte Fettsäureseifen, wie die Alkali- oder Alkanolaminseifen der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure brauchbar. Bevorzugt werden aus natürlichen Fettsäuren, z. B. aus Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
    Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Alkylphenole, Oxoalkohole oder native Fettalkohole, Fettsäuren, Fettamine und Fettsäureamide. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 3 bis 15 mol Ethylenoxid an Kokos- und Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an synthetische Alkohole mit 8 bis 18 C-Atomen. Auch Tenside vom Typ der C8-C18-Alkylpolyglucoside, wie z. B. C10-C12 und C12-C16-Alkylpolyglucoside, und Aminoxide sind verwendbar.
    Es können aber auch kationische Tenside und amphotere Produkte, wie Ampholyte und Betaine, eingesetzt werden.
    Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten weiterhin die Copolymere b. Die Menge an b beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, wobei Anteile von 5 bis 20 Gew.-% ganz bevorzugt eingestellt werden.
    Als Monomere der Gruppe A kommen monoethylenisch ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren, deren Anhydride bzw. deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze und/oder Aminsalze in Frage. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Methylenmalonsäure. Bevorzugt verwendet man Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid sowie die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Malein- bzw. Itaconsäure. Die Monomeren der Gruppe A sind vorzugsweise zu 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 25 bis 55 Gew.-%, in der Monomermischung vorhanden.
    Als Monomere der Gruppe B kommen monoethylenisch ungesättigte C3-C10-Monocarbonsäuren sowie deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze und/oder Aminsalze in Betracht. Zu diesen Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure und Allylessigsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Gemische sowie die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder deren Mischungen. Die Monomeren der Gruppe B sind vorzugsweise zu 20 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 25 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 30 bis 60 Gew.-%, in der Monomermischung vorhanden.
    Zu den Monomeren der Gruppe C sind jene zu rechnen, die nach der Copolymerisation und einer nachfolgenden Hydrolyse oder Verseifung des Polymerisates eine oder mehrere Hydroxylgruppen, die direkt an der C-C-Polymer-Kohlenstoffkette kovalent gebunden sind, freisetzen. Beispielhaft seien genannt: Vinylacetat, Vinylpropionat, Essigsäure-Methylvinylester, Methylvinylether, Ethylenglykolmonovinylether und Vinylidencarbonat. Die Monomeren der Gruppe C sind vorzugsweise zu 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 4 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 8 bis 30 Gew.-%, in der Monomermischung vorhanden.
    Als Monomere der Gruppe D, die zur Modifizierung der Copolymeren eingesetzt werden können, eignen sich z. B. Sulfongruppen und Sulfatgruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Meth(allylsulfonsäure), Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure und deren Salze sowie Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfate, Allylalkoholsulfate und -phosphate. Als Monomere der Gruppe D können außerdem auch - wegen der erforderlichen Löslichkeit jedoch nur in begrenzter Menge - doppelt ethylenisch ungesättigte nicht konjugierte Verbindungen sowie Polyalkylenglykolester von (Meth)Acrylsäure und Polyalkylenglykolether mit (Meth)Allylalkohol, die gegebenenfalls endverschlossen sein können, verwendet werden. Die Monomeren der Gruppe D sind gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, in der Monomermischung vorhanden.
    Die Copolymere werden durch radikalische Polymerisation in wäßrigem Medium hergestellt. Eine derartige Polymerisation wird in der deutschen Patentanmeldung 43 00 772 beschrieben, veröffentlicht am 21.7.94. Hiernach werden monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und/oder deren Salze und/oder Dicarbonsäureanhydride, monoethylenisch ungesättigte Monomeren, die nach Hydrolyse oder Verseifung zu Monomereinheiten mit einer oder mehreren an der C-C-Kette kovalent gebundenen Hydroxylgruppen umgewandelt werden können und ggf. weitere radikalisch copolymerisierbare Monomeren enthalten, in wässriger Lösung bei 40 bis 180° C in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren radikalisch polymerisiert mit anschließender Hydrolyse und Verseifung, ebenfalls im wässrigen Medium. Als Polymerisationsinitiatoren werden Verbindungen eingesetzt, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden, z. B. anorganische und organische Peroxide, Persulfate, Azoverbindungen und sogenannte Redoxkatalysatoren. Für die Polymerisation werden die Monomerkomponenten entweder in wässriger Lösung insgesamt vorgelegt und durch Zugabe des Initiatorsystems auspolymerisiert oder aber über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden in den Polymerisationsreaktor dosiert. In einer Ausführungsform des in der DE-A-4300772 beschriebenen Verfahrens werden die Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride und mindestens eine Teilmenge des hydrolysierbaren bzw. verseifbaren Monomeren gemeinsam im Reaktionsgefäß vorgelegt und die verbleibenden Monomeren während der Polymerisation zugefügt und die Polymerisation gegebenenfalls im geschlossenen Polymerisationsreaktor durchgeführt. Hierbei kann das Dicarbonsäureanhydrid vor der Polymerisation hydrolysiert und mindestens teilweise neutralisiert sein. Die abschließende Hydrolyse oder alkalische Verseifung kann in Gegenwart von Peroxiden, z.B. Wasserstoffperoxid, oder mit Schwefeldioxid bevorzugt nach der Polymerisation durchgeführt werden.
    Die in wäßriger Lösung anfallenden Polymerisate können bei Bedarf durch Trocknungsmethoden, insbesondere Sprühtrocknungsverfahren, in pulverförmige Produkte überführt werden.
    Die Copolymere wirken als Dispergier- und Komplexiermittel. Mit ihnen werden mehrwertige Metallionen, z. B. Ca-, Mg- und Fe-Ionen, in wasserlöslichen Komplexen gebunden. Die Copolymere dispergieren ausgefallene Wasserhärte und Schmutzteilchen. Die Produkte zeichnen sich durch biologische Abbaubarkeit aus. Auf die Verwendung bisher eingesetzter Komplexier- und Dispergiermittel, wie z. B. von Phosphaten, Phosphonaten, wenig abbaubaren Polyacrylaten, Nitrilotriessigsäure und deren Salzen, Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salzen, die ökologische Nachteile aufweisen, kann in der Regel verzichtet werden oder es können die Mengen der vorgenannten Mittel reduziert werden.
    Im Sinne dieser Erfindung sind die Copolymere biologisch abbaubar, wenn sie im modifizierten OECD-Sturm-Test (EG-Richtlinie 84/449/EWG C 5 und OECD-Guideline 301 B) (siehe z. B. Seifen-Öle-Fette-Wachse 117 (1991), 740 bis 744), einen Abbaugrad von ≧ 60 % aufweisen.
    Brauchbare Waschalkalien c sind wasserlösliche, alkalisch reagierende Salze, wie beispielsweise
    Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate und Alkalihydroxide. Zur Gruppe der Waschalkalien zählen ferner die wasserlöslichen Alkalimetallsilikate, die auch korrosionsinhibierende Eigenschaften aufweisen, wie z. B. Natriummetasilikate und Natriumdisilikate. Der Anteil der Waschalkalien in den Mitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%.
    Als Stellmittel d können insbesondere anorganische Neutralsalze, wie z. B. Natriumsulfat oder Natriumchlorid, Verwendung finden. Falls derartige Produkte eingesetzt werden, werden sie vorzugsweise in Mengen von 5 bis 60 Gew.-% dosiert.
    Zusätzlich zu den vorgenannten Produkten können die Waschmittelformulierungen weitere im folgenden beschriebene funktionelle Hilfsstoffe enthalten.
    Insbesondere werden Peroxoverbindungen wie Natriumperboratmono- und tetrahydrat und Percarbonate verwendet. Die Bleichmittel werden in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-% dosiert, wobei Mengen von 5 bis 20 Gew.-% bevorzugt werden.
    Bei niedrigen Waschtemperaturen kann die Sauerstoffbleiche durch Aktivatoren, wie z. B. Tetraacetylethylendiamin (TAED) verbessert werden. Der Bleichaktivator TAED wird üblicherweise in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% verwendet, wobei Anteile von 2 bis 7 Gew.-% bevorzugt sind.
    Die Formulierungen können auch weitere Dispergier- und Komplexiermittel enthalten. Geeignete Produkte sind beispielsweise Citrate, Phosphonate, biologisch nur wenig abbaubare Homo- und Copolymere der Acrylsäure, Isoserindiessigsäure, Polyasparaginsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure sowie die Alkalisalze der vorgenannten Substanzen. Derartige Substanzen sind in den Waschmitteln in Konzentrationen von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, enthalten.
    Einsetzbar sind auch Vergrauungsinhibitoren, wie Carboxymethylcellulose und Carboxymethylstärken. Die Produkte erhöhen das Schmutztragevermögen der Waschflotten und sind typischerweise in Mengen von 0 bis 2 Gew.-% enthalten.
    Wahlweise können die Formulierungen auch Enzyme enthalten, insbesondere Proteasen, Amylasen und Lipasen. Diese Enzyme werden typischerweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% dosiert.
    Des weiteren können in den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen Entschäumer, Rieselhilfen, optische Aufheller, Farbübertragungsinhibitoren sowie Duft- und Farbstoffe enthalten sein.
    Bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln kann es sich um pulverförmige Typen oder um Granulate handeln.
    Die Herstellung der pulverförmigen Waschmittel kann durch Mischen der festen Inhaltsstoffe und gegebenenfalls durch Aufsprühen der flüssigen Bestandteile bzw. durch Sprühtrocknen eines wäßrigen, flüssigen bis pastösen Ansatzes der Ausgangskomponenten erfolgen. Granulierte Produkte können z. B. durch Extrusion von pastösen Vormischungen hergestellt werden.
    Die erfindungsgemäßen Formulierungen können als Textilwaschmittel im Haushaltsbereich und in gewerblichen Reinigungsprozessen verwendet werden. Die in den Formulierungen enthaltenen Copolymere b weisen ein hervorragendes Bindevermögen für Erdalkaliionen und ein hohes Dispergiervermögen auf, so daß auf die Verwendung von wasserenthärtenden Silikaten, wie Zeolithen oder kristallinen Natrium-Schichtsilikaten, verzichtet werden kann. Die erfindungsgemäßen Waschmittel bewirken eine gute Schmutzablösung und Schmutzdispergierung und führen nur zu einer geringen Inkrustierung beim Waschen der Textilien mit hartem Wasser.
    Bei den Mitteln kann es sich um stark schäumende Formulierungen handeln, wie sie bei der Handwäsche verwendet werden, oder auch um schaumregulierende Tensidsysteme, die in der Maschinenwäsche Verwendung finden.
    Im Vergleich zu Formulierungen, in denen die Komponente b durch eine handelsübliche Verbindung ersetzt ist, sind die erfindungsgemäßen Formulierungen in ihrer Wirksamkeit besser oder zumindest gleich gut. Die jetzt beanspruchten Formulierungen weisen jedoch darüber hinaus eine verbesserte biologische Abbaubarkeit auf.
    Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
    Beispiele Beispiel 1 Copolymer
    Durch radikalische Polymerisation des Natriummaleinats aus 35 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 45 Gew.-% Acrylsäure und 20 Gew.-% Vinylacetat in wäßriger Lösung und Verseifung wird ein Copolymer mit einer mittleren molaren Masse von ca. 15 000 g/mol erhalten.
    Das in wäßriger Lösung anfallende Copolymer wird durch Sprühtrocknung in ein pulverförmiges Produkt überführt.
    Beispiel 2 Biologische Abbaubarkeit
    Die biologische Abbaubarkeit der Copolymere wird nach dem modifizierten OECD-Sturm-Test entsprechend der EG-Richtlinie 84/449/EWG C 5 und der OECD-Guideline 301 B geprüft.
    Für die im Beispiel 1 genannte Substanz wird ein Abbaugrad von über 60 % ermittelt.
    Marktübliche Polycarboxylate, wie z. B. Homopolyacrylate und Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure, weisen dagegen geringere biologische Abbaubarkeiten auf.
    Beispiel 3 Formulierungen
    Unter Verwendung des Copolymer von Beispiel 1 werden Waschmittel folgender Zusammensetzung hergestellt (Angaben in Gew.-%):
    Waschmittel, pulverförmig
    1 % 2 %
    n-Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz 5,0 4,5
    C12-C14-Fettalkoholethoxylat-7-EO 7,0 5,0
    Seife 5,0 7,0
    Copolymer, pulverförmig 15,0 10,0
    Natriumcarbonat 30,0 25,0
    Natriumbicarbonat - 25,0
    Natriumperborat Tetrahydrat 15,0 15,0
    Natriumsulfat, leicht 23,0 8,5
    Waschmittel, pulverförmig
    3 % 4 % 5 %
    C12-C18-Fettalkoholsulfat, Na-Salz - 2,0 15,0
    C12-C14-Fettalkoholoxethylat-7-EO - 5,0 4,0
    C13-Oxoalkoholethoxylat-Mischung (9 EO, 3 EO) 9,0 - -
    Seife - 5,0 2,0
    Copolymer, pulverförmig 15,0 20,0 8,0
    Natriumcarbonat 15,0 25,0 8,0
    Natriumbicarbonat 26,0 25,0 6,0
    Natriummetasilikat, Pentahydrat 10,0 - -
    Carboxymethylcellulose - 1,5 1,5
    Natriumperborat, Tetrahydrat 25,0 - -
    Natriumsulfat, leicht - 16,5 55,5
    Waschmittel, pulverförmig
    6 % 7 %
    C12-C14-Fettalkoholsulfat, Na-Salz 4,0 -
    C12-C14-Fettalkoholethoxylat-7-EO 6,0 8,0
    Seife 12,0 6,0
    Copolymer, pulverförmig 6,0 10,0
    Natriumcitrat, Dihydrat 30,0 10,0
    Natriumcarbonat 20,0 30,0
    Natriumdisilikat 20,0 -
    Enzyme 2,0 1,0
    Natriumhydrogencarbonat - 35,0
    Vergleichsformulierung
    Eine Vergleichsformulierung V1 wird unter Verwendung des handelsüblichen Polycarboxylats Sokalan CP 5 (BASF, Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, Na-Salz, mittlere Molmasse 70 000 g/mol) hergestellt:
    Vergleichsformulierung
    V1 %
    n-Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz 5,0
    C12-C14-Fettalkoholethoxylat-7-EO 7,0
    Seife 5,0
    Polycarboxylat, pulverförmig 15,0
    Natriumcarbonat 30,0
    Natriumperborat Tetrahydrat 15,0
    Natriumsulfat, leicht 23,0
    Beispiel 4 Anwendungstechnische Prüfungen Gewebeinkrustierung
    6,0 g/l der erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen 1 bis 3 bzw. der Vergleichsformulierung V1 werden in einer marktüblichen Haushaltswaschmaschine gewaschen.
    Testgewebe: Baumwolle
    Waschcyclen: 12 Wäschen
    Waschtemperatur: 90 °C
    Wasserhärte: 13 ° dH
    Durch den Zusatz der Polymeren werden die Ablagerungen auf dem Gewebe reduziert. In der Tabelle 1 wird als Maß für die Ablagerungen der Aschegehalt angegeben.
    Formulierung 1 2 3 V1
    Aschegehalt (%) 0,47 0,46 0,43 0,51
    Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen 1 bis 3 erhält man geringere Gewebeinkrustierungen als bei der Vergleichsformulierung V1, die dem Stand der Technik entspricht. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierungen ist die biologische Abbaubarkeit.

    Claims (8)

    1. Waschmittelformulierungen, die frei von Zeolithen und kristallinen Schichtsilikaten sind und die
      a) 3 bis 70 Gew.% Tenside,
      b) 1 bis 60 Gew.% biologisch leicht abbaubare Copolymere, deren Abbaugrad ≥ 60 % bestimmt nach dem modifizierten OECD-Sturm-Test beträgt und die aus
      A. monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Salzen,
      B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen,
      C. einfach ungesättigten Monomeren und
      D. 0 bis 15 Gew.% weiteren, radikalisch copolymerisierbaren Monomeren durch radikalische Polymerisation im wässrigen Medium erhalten wurden und durch nach folgende Hydrolyse oder Verseifung der Monomereinheiten C. eine oder mehrere Hydroxylgruppen an der C-C-Polymer-Kohlenstoffkette aufweisen, und
      c) 0 bis 60 Gew.% Waschalkalien mit Ausnahme von 5 Gew.% Natriummetasilikat,
      d) 0 bis 70 Gew.% Stellmittel und
      e) Differenz zu 100 Gew.% weitere funktionelle Hilfsstoffe
      enthalten.
    2. Waschmittelformulierungen nach Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß die Komponenten a zu 5 bis 40 Gew.-% enthalten sind.
    3. Waschmittelformulierungen nach Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß die Komponenten a zu 7 bis 25 Gew.-% enthalten sind.
    4. Waschmittelformulierungen nach Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß die Komponenten b zu 5 bis 40 Gew.-% enthalten sind.
    5. Waschmittelformulierungen nach Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß die Komponenten b zu 5 bis 20 Gew.-% enthalten sind.
    6. Waschmittelformulierungen nach Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß 5 bis 50 Gew.% Waschalkalien enthalten sind.
    7. Waschmittelformulierungen nach Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet,
      daß 5 bis 60 Gew.-% Stellmittel enthalten sind.
    8. Verwendung der Formulierungen nach Anspruch 1 als Waschmittel für Textilien.
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