EP0944577A1 - Polymerisierbare oligomesogene - Google Patents

Polymerisierbare oligomesogene

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EP0944577A1
EP0944577A1 EP97951170A EP97951170A EP0944577A1 EP 0944577 A1 EP0944577 A1 EP 0944577A1 EP 97951170 A EP97951170 A EP 97951170A EP 97951170 A EP97951170 A EP 97951170A EP 0944577 A1 EP0944577 A1 EP 0944577A1
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EP
European Patent Office
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polymerizable
independently
compounds
liquid
direct bond
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Withdrawn
Application number
EP97951170A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz Etzbach
Karl Siemensmeyer
Peter Schuhmacher
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate

Definitions

  • liquid-crystalline phases so-called mesophases
  • mesophases can occur during heating.
  • the individual phases differ in the spatial arrangement of the molecular centers on the one hand and in the molecular arrangement with respect to the long axes on the other hand (G.W. Gray,
  • the nematic liquid-crystalline phase is characterized by the fact that only one long-range orientation order exists through parallel storage of the longitudinal axes of the molecules.
  • a so-called cholesteric phase is created in which the long axes of the molecules form a helical superstructure perpendicular to them (H. Baessler, Solid State Problems 2 - 1971).
  • the chiral part of the molecule can either be present in the liquid-crystalline molecule itself or be added to the nematic phase as a dopant, the cholesteric phase being induced.
  • the cholesteric phase has remarkable optical properties: high optical rotation as well as a pronounced circular dichroism, which is created by selective reflection of circularly polarized light within the cholesteric layer.
  • the colors which appear different depending on the point of view, depend on the pitch of the helical superstructure, which in turn depends on the ability of the chiral component to twist.
  • the pitch and thus the wavelength range of the selectively reflected light of a cholesteric layer can be varied.
  • Such cholesteric systems offer interesting possibilities for practical use. By incorporating chiral molecular parts into mesogenic acrylic acid esters and orienting them in the cholesteric phase, e.g.
  • a cholesteric network can be obtained in which the chiral component can have a share of up to 50% of the material used; however, these polymers still contain significant amounts of soluble components (FH Kreuzer, R. Maurer, Ch. Muller-Rees, J. Stohrer, Lecture No. 7, 22nd Freiburger Hätagung Flussigkristalle, Freiburg, 1993).
  • the application DE-OS-35 35 547 describes a method in which a mixture of cholesterol-containing monoacrylates can be processed into cholesteric layers by means of photo-crosslinking.
  • the total proportion of the chiral component in the mixture is approximately 94%.
  • a pure side chain polymer such a material is not mechanically very stable, but an increase in stability can be achieved by highly crosslinking diluents.
  • smectic networks are also known, which are produced in particular by photopolymerization / photocrosslinking of smectically liquid-crystalline materials in the smectically liquid-crystalline phase.
  • the materials used for this are generally symmetrical, liquid-crystalline bisacrylates such as those used by DJ Broer and RAM Hikmet, Makromol. Chem., 19_Q_, 3201-3215 (1989). However, these materials have very high clear temperatures of> 120 ° C., so that there is a risk of thermal polymerization.
  • piezoelectric properties can be achieved in the presence of an S c phase (RAM Hikmet, Macromolecules 25, p. 5759, 1992).
  • X is a silicon-free, n-bonded central unit, the residues Ai and A independently of one another a direct bond or a spacer, the residues
  • Z is a polymerizable group
  • n is a number from 2 to 6,
  • R is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl and the combination of M-Y 3 -A-Z may represent a cholesterol residue.
  • X radicals can be aliphatic, aromatic or cycloaliphatic and also contain heteroatoms.
  • double-bonded elements and groups such as 0, S, S0 2 or CO come into consideration.
  • X are in particular C to C alkylene, alkenylene or alkynylene radicals, which can be interrupted one or more times by 0, S or NR, phenylene, benzylene or cyclohexylene and radicals of the formulas
  • alkylene, alkenylene or alkynylene radicals are, for example - (CH 2 ) p -, (CH 2 CH2 ⁇ ) q CH2CH 2
  • r represent the numbers 1 to 6.
  • spacers All groups known for this purpose can be used as spacers;
  • the spacers are usually linked to X via ester or ether groups or a direct bond.
  • the spacers generally contain 2 to 30, preferably 2 to 12 and in particular 6 to 12 C atoms and can be interrupted in the chain, for example by 0, S, NH or NCH 3 . Fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl or ethyl are also suitable as substituents for the spacer chain.
  • spacers are for example:
  • Y 1 ( Y 2 and Y 3 a direct bond
  • O, OCO, COO and OCOO are preferred.
  • the known mesogenic groups can in turn be used as residues M.
  • radicals containing aromatic or heteroaromatic groups are suitable.
  • the mesogenic residues correspond in particular to formula II
  • T independently of one another cycloalkylene or heterocycloalkylene radical, an aromatic or heteroaromatic,
  • s are 1 to 3.
  • s is 1 or 2.
  • Y 1 is preferably -COO-, -OCO- or a direct bond.
  • the radicals T are generally aromatic carbocyclic or heterocyclic ring systems optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, hydroxyl or nitro, which e.g. correspond to the following basic structures:
  • mesogenic groups M are, for example
  • the compounds of the formula I are liquid-crystalline and, depending on the structure, can form smectic, nematic or cholesteric phases. They are suitable for all purposes in which liquid crystalline compounds are usually used.
  • the compounds according to the invention occupy an intermediate position between low-molecular and polymeric liquid-crystalline compounds.
  • they can be produced reproducibly, have largely uniform structures and nevertheless have viscosities like the polymers.
  • mixtures of compounds of the formula I or mixtures with other liquids it may be expedient to use mixtures of compounds of the formula I or mixtures with other liquids, it being possible for these mixtures to be prepared in situ or by mechanical mixing.
  • the compounds according to the invention are particularly suitable as orientation layers for liquid-crystalline materials, as photo-crosslinkable adhesives, as monomers for the production of liquid-crystalline networks, as base material for the production of chirally dopable polymerizable liquid-crystal systems, as polymerizable matrix monomers for polymer-dispersed displays or as base material for polymerizable, liquid-crystalline materials for optical components, such as polarizers, retardation plates or lenses. They are furthermore suitable as film formers in combination with low molecular weight, polymerizable liquid crystalline compounds.
  • the melting temperatures in the example section were recorded using polarization microscopy. The temperature was checked in a Mettler microscope heating table FP80 / 82.
  • I, II and III are mesogens, IV and V are central units.
  • example 1 is mesogens, IV and V are central units.
  • x means unidentified phase
  • G means glass state
  • s means smectic phase
  • n or n * means: nematic or chiral-nematic phase
  • i means: isotropic phase
  • K means: crystalline
  • reaction product 24.9 g (0.044 mol) of the reaction product are dissolved in a mixture of 150 ml of toluene and 100 ml of ethanol, and 5.1 g of Raney nickel are added. The mixture is then hydrogenated at 45 to 50 ° C. for 1.5 h with vigorous stirring. The H 2 uptake was 2.1 l under normal pressure. The reaction product is separated from the contact and filtered off. No further cleaning was necessary.
  • K 199 polymerizes during the transition to the liquid crystalline phase.

Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I: X[-Y1-A1-Y2-M-Y3-A2-Z]n, in der X eine siliziumfreie, n-bindige Zentraleinheit, die Reste A1 und A2 unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder einen Spacer, die Reste Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander eine direkte Bindung, O, S, CO, OCO, COO, OCOO, (a), (b), COS oder SCO, M eine mesogene Gruppe, Z eine polymerisierbare Gruppe und n eine Zahl von 2 bis 6 bedeuten, wobei R Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl ist und die Kombination von M-Y3-A2-Z einen Cholesterol-Rest darstellen kann. Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich als Orientierungschichten für flüssigkristalliner Materialien, als Photovernetzbare Kleber, als Monomere zur Herstellung flüssigkristalliner Netzwerke, als Basismaterial zur Herstellung von chiral dotierbaren polymerisierbaren Flüssigkristallsystemen, als polymerisierbare Matrixmonomere für polymer dispergierte Displays oder als Basismaterial für polymerisierbare, flüssigkristalline Materialien für optische Bauelemente, wie Polarisatoren, Verzögerungsplatten oder Linsen.

Description

Polymeπsierbare Oligomesogene
Beschreibung
Wie für formanisotrope Medien bekannt, können beim Erwarmen flussigkristalline Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die raumliche Anordnung der Molekulschwerpunkte einerseits sowie durch die Molekulanord- nung hinsichtlich der Langsachsen andererseits (G.W. Gray,
P.A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974). Die nematisch flussigkristalline Phase zeichnet sich dadurch aus, daß lediglich eine Orientierungsfernordnung durch Parallellagerung der Moleküllangsachsen existiert. Unter der Voraussetzung, daß die die nematische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte cholesterische Phase, bei der die Langsachsen der Moleküle eine zu ihnen senkrechte, helixartige Uberstruktur ausbilden (H. Baessler, Fest- korperprobleme 2 - 1971) . Der chirale Molekulteil kann sowohl im flussigkristallinen Molekül selbst vorhanden sein als auch als Dotierstoff zur nematischen Phase gegeben werden, wobei die cholesterische Phase induziert wird. Dieses Phänomen wurde zuerst an Cholesterolderivaten untersucht (z.B. H. Baessler, M.M. Labes, J. Chem. Phys., ü , 631 (1970); H. Baessler, T.M. Laronge, M.M. Labes, J. Chem. Phys., 51 799 (1969); H. Finkelmann,
H. Stegemeyer, Z. Naturforschg. 28a, 799 (1973); H. Stegemeyer, K.J. Mainusch, Naturwiss., .5_8_, 599 (1971), H. Finkelmann, H. Stegemeyer, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 2£, 869 (1974)).
Die cholesterische Phase hat bemerkenswerte optische Eigenschaften: eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Zirkulardichroismus, der durch Selektivreflexion von zirkulär polarisiertem Licht innerhalb der cholesterischen Schicht entsteht. Die je nach Blickwinkel unterschiedlich erscheinenden Farben sind abhangig von der Ganghohe der helixartigen Uberstruktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermogen der chiralen Komponente abhangt. Dabei kann insbesondere durch Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffes die Ganghohe und damit der Wellenlangenbereich des selektiv reflektierten Lichtes einer cholesterischen Schicht variiert werden. Solche cholesterischen Systeme bieten f r eine praktische Anwendung interessante Möglichkeiten. So kann durch Einbau chiraler Molekulteile in mesogene Acrylsaureester und Orientierung in der cholesterischen Phase, z.B. nach der Photovernetzung, ein stabiles, farbiges Netzwerk hergestellt werden, dessen Konzentration an chiraler Komponente dann aber nicht mehr verändert werden kann (G. Galli, M. Laus, A. Angelon, Makromol. Chemie, 187, 289 (1986)). Durch Zumischen von nichtvernetzbaren chiralen Verbindungen zu nemati- schen Acrylsaureestern kann durch Photovernetzung ein farbiges Polymer hergestellt werden, welches noch hohe Anteile loslicher Komponenten enthalt (I. Heyndricks, D.J. Broer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203 , 113 (1991)). Weiterhin kann durch statistische Hydro- silylierung von Gemischen aus Cholesterolderivaten und acrylat- haltigen Mesogenen mit definierten zyklischen Siloxanen und anschließende Photopolymerisation ein cholesterisches Netzwerk gewonnen werden, bei dem die chirale Komponente einen Anteil von bis zu 50 % an dem eingesetzten Material haben kann; diese Polymerisate enthalten jedoch noch deutliche Mengen loslicher Anteile (F.H. Kreuzer, R. Maurer, Ch. Muller-Rees, J. Stohrer, Vortrag Nr. 7, 22. Freiburger Arbeitstagung Flussigkristalle, Freiburg, 1993) .
In der Anmeldung DE-OS-35 35 547 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung cholesterolhaltiger Monoacrylate über eine Photovernetzung zu cholesterischen Schichten verarbeitet werden kann. Allerdings betragt der Gesamtanteil der chiralen Komponente in der Mischung ca. 94 %. Als reines Seitenkettenpolymer ist ein solches Material zwar mechanisch nicht sehr stabil, eine Erhöhung der Stabilität kann aber durch hochvernetzende Verdünnungsmittel erreicht werden.
Neben oben beschriebenen nematischen und cholesterischen Netzwerken sind auch smektische Netzwerke bekannt, welche insbesondere durch Photopolymerisation/Photovernetzung von smektisch flussigkristallinen Materialien in der smektisch flussig- kristallinen Phase hergestellt werden. Die hierfür verwendeten Materialien sind in der Regel symmetrische, flüssigkristalline Bisacrylate, wie sie z.B. D.J. Broer und R.A.M. Hikmet, Makromol. Chem., 19_Q_, 3201-3215 (1989) beschrieben haben. Diese Materialien weisen aber sehr hohe Klartemperaturen von > 120°C auf, so daß die Gefahr einer thermischen Polymerisation gegeben ist. Durch Zumischen chiraler Materialien können beim Vorliegen einer Sc-Phase piezoelektrische Eigenschaften erzielt werden (R.A.M. Hikmet, Macromolecules 25., S. 5759, 1992).
Die Erfindung betrifft nun Strukturen der allgemeinen Formel I
X [_Y1_A1-Y2-M-Y3-A2-Z] n I ,
in der
X eine siliziumfreie, n-bindige Zentraleinheit, die Reste Ai und A unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder einen Spacer, die Reste
Yi , Y2 und Y3 unabhängig voneinander eine direkte Bindung, 0, S, CO, OCO, COO, OCOO,
CON f N-CO , COS oder SCO,
R ' R
M eine mesogene Gruppe,
Z eine polymerisierbare Gruppe und
n eine Zahl von 2 bis 6 bedeuten, wobei
R Wasserstoff oder Ci- bis C4-Alkyl ist und die Kombination von M—Y3—A—Z einen Cholesterol-Rest darstellen kann.
Reste X können aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sein und zudem Heteroatome enthalten. Außerdem kommen zweibindige Elemente und Gruppen wie 0, S, S02 oder CO in Betracht.
Für X sind insbesondere C - bis Cι -Alkylen-, -Alkenylen- oder -Alkinylenreste, die noch durch 0, S oder NR ein- oder mehrfach unterbrochen sein können, Phenylen, Benzylen oder Cyclohexylen sowie Reste der Formeln
zu nennen.
Einzelne Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylenreste sind z.B. - ( CH2 ) p- , ( CH2CH2θ ) qCH2CH2
CH3 CH3
CH-CH20/ CH-CH2 CH2CHCHCHCHCH2 q
CH2CHCHCHCH2 , CH=CH oder
wobei
p die Zahlen 2 bis 12,
q die Zahlen 1 bis 3 und
r die Zahlen 1 bis 6 bedeuten.
Als Spacer können alle für diesen Zweck bekannten Gruppen verwendet werden; üblicherweise sind die Spacer über Ester- oder Ethergruppen oder eine direkte Bindung mit X verknüpft. Die Spacer enthalten in der Regel 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 6 bis 12 C-Atome und können in der Kette z.B. durch 0, S, NH oder NCH3 unterbrochen sein. Als Substituenten für die Spacerkette kommen dabei noch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl in Betracht .
Repräsentative Spacer sind beispielsweise :
( -CH2 ) P- , - (CH2CH2θ ) qCH2CH2- , -CH2CH2SCH2CH2- , -CH2CH2NHCH2CH2 - , CH3 CH3 CH3 CH3 Cl
> I I I I
-CH2CH2N—CH2CH2- '-(CH2CHO)qCH2CH-' - (CH2 ) 6CH- oder -CHCH2CH- '
wobei p und q die angegebene Bedeutung haben.
Für Y1( Y2 und Y3 sind eine direkte Bindung, O, OCO, COO und OCOO bevorzug . Als Reste M können wiederum die bekannten mesogenen Gruppen verwendet werden. Insbesondere kommen aromatische oder heteroaromatische Gruppen enthaltende Reste in Betracht. Die mesogenen Reste entsprechen insbesondere der Formel II
(-T-Y1) II,
in der die Reste
T unabhängig voneinander Cycloalkylen- oder Heterocycloalkylen- rest , ein Aromat oder Heteroaromat ,
Y1 unabhängig voneinander O, COO, OCO, CH20, OCH2 , CH=N oder N=CH oder eine direkte Bindung und
s 1 bis 3 sind.
Vorzugsweise ist s 1 oder 2.
Y1 ist vorzugsweise -COO-, -OCO- oder eine direkte Bindung.
Die Reste T sind in der Regel aromatisch carbocyclische oder heterocyclische, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte Ringsysteme, die z.B. folgenden Grundstrukturen entsprechen:
Besonders bevorzugt sind als mesogene Gruppen M z.B.
11
Bevorzugte Gruppen Z sind solche, die durch einen photochemischen Initiierungsschritt polymerisiert werden können, also insbesondere Gruppen der Struktur: CH2=CH-, CH2=CC1, CH2=C(CH3)- oder 4-Vinylphenylyl. Bevorzugt sind CH2=CH-, CH2=CC1- und CH2=C(CH3)-, wobei CH=CH- und CH=C(CH3)- besonders bevorzugt sind.
Prinzipielle Herstellungsmethoden für die Verbindungen der Formel I sind aus der Literatur bekannt, beispielsweise sei die Um- setzung mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) zur Herstellung von Estern genannt. Einzelheiten der Umsetzungen können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.
Die Verbindungen der Formel I sind flussigkristallin und können in Abhängigkeit von der Struktur smektische, nematische oder cholesterische Phasen ausbilden. Sie sind für alle Zwecke geeignet, bei denen man üblicherweise flussigkristalline Verbindungen verwendet .
Die erfindungsgemäßen Verbindungen nehmen eine Zwischenstellung zwischen niedermolekularen und polymeren flussigkristallinen Verbindungen ein. Sie sind im Gegensatz zu den Polymeren reproduzierbar herzustellen, weisen weitgehend einheitliche Strukturen auf und haben trotzdem Viskositäten wie die Polymeren.
Zur Einstellung gewünschter Eigenschaften kann es zweckmäßig sein, Mischungen von Verbindungen der Formel I oder Mischungen mit anderen Flüssigkeiten zu verwenden, wobei diese Mischungen in situ oder durch mechanisches Mischen hergestellt werden können .
Die erfindungsgemaßen Verbindungen eignen sich insbesondere als Orientierungsschichten für flussigkristalline Materialien, als photovernetzbare Kleber, als Monomere zur Herstellung flussig- kristalliner Netzwerke, als Basismaterial zur Herstellung von chiral dotierbaren polymerisierbaren Flussigkristallsystemen, als polymerisierbare Matrixmonomere für polymer dispergierte Displays oder als Basismaterial für polymerisierbare, flüssigkristalline Materialien für optische Bauelemente, wie Polarisatoren, Verzögerungsplatten oder Linsen. Weiterhin sind sie in Kombination mit niedermolekularen, polymerisierbaren flüssigkristallinen Verbindungen als Filmbildner geeignet.
Die Schmelztemperaturen im Beispielteil wurden polarisationsmikroskopisch aufgenommen. Die Temperaturkontrolle erfolgte in einem Mettler Mikroskopheiztisch FP80/82.
Beispiele
0
I, II und III sind Mesogene, IV und V Zentraleinheiten. Beispiel 1
Zu einer Losung von 0,903 g (0,0015 mol) I, 0,846 g (0,0015 mol) II und 0,32 g Pyπdin in 30 ml Toluol wird bei 60°C 1 ml einer Losung von 13,6 g (0,05 mol) 1 , 3 , 5-Cyclohexantricarbonsaurechlo- rid in 50 ml absolutem Toluol zugegeben. Die Losung wird eine Stunde bei 60°C gerührt. Nach dem Ruhren über Nacht bei Raumtemperatur werden 50 ml Wasser zugegeben und es wird mit 15 %iger Salzsaure neutralisiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, anschließend mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Die weitere Reinigung erfolgt saulenchromato- graphisch (Kieselgel 60, Toluol/Essigester 3:1).
Ausbeute: 1,45 g Phasenverhalten: n* polymerisiert
Analog Beispiel 1 wurden die Verbindungen der folgenden Tabelle hergestellt:
x bedeutet nicht identifizierte Phase G bedeutet Glaszustand s bedeutet smektische Phase n oder n* bedeutet: nematische bzw. chiral-nematische Phase i bedeutet: isotrope Phase K bedeutet: kristallin
Alle obigen Verbindungen gehen bei erhöhter Temperatur in Polymerisate über. Beispiel 9
0,66 g (0,03 mol) Benzol-1, 2 , 4, 5-tetracarbonsaureanhydrid und 3,8 g II werden in 15 ml DMF suspendiert und 8 h bei 110°C ge- rührt. Das Reaktionsprodukt wird durch Eingießen in Wasser gefallt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Anschließend wird aus Ethanol/Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 2,7 g Festpunkt: 170-215°C.
1,49 g (0,001 mol) des so erhaltenen Reaktionsproduktes, 1,2 g (0,002 mol) I und 0,03 g (0,00022 mol) Pyrrolidinopyridin werden in 40 ml Methylenchlorid gelost. Bei 15°C werden anschließend 0,45 g (0,0022 mol) Dicyclohexylcarbodiimid zugegeben und es wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt . Die Losung wird abfiltriert, eingeengt und der ausgefallene Ruckstand über Kieselgel 60 mit Toluol/Eisessig 3:1 chromatografiert .
Ausbeute: 1 g Phasenverhalten: x 46-70 n* 160-180 i
Beispiel 10
Analog Beispiel 9 wurden die isomeren Verbindungen hergestellt, bei denen Benzol-1, 2 , 4, 5-tetracarbonsaureanhydrid zuerst mit III und dann mit I verestert wurde.
Ausbeute: 500 mg Phasenverhalten: K 61-70 n* 168-186 i
Beispiel 11
Herstellung von
114 g (0,5 mol) 4-Benzyloxybenzoesaurechlorid werden in einer Mischung aus 150 ml absolutem CHC12 und 9,6 g Pyridin gelost. Dann werden 7,3 g (0,55 mol) 1 , 8-Octandiol bei 10 bis 15°C eingetragen und es wird über Nacht gerührt. Das Reaktionsprodukt wird durch Eingießen in Wasser gefallt und aus 250 ml Ethanol um- kristallisiert . Ausbeute: 25,1 g (= 88,7 % d. Theorie) Schmelzpunkt : 90-91°C
24,9 g (0,044 mol) des Reaktionsproduktes werden in einem Gemisch aus 150 ml Toluol und 100 ml Ethanol gelöst und mit 5,1 g Raney Nickel versetzt. Unter starkem Rühren wird dann 1,5 h bei 45 bis 50°C hydriert. Die H2 Aufnahme betrug 2,1 1 unter Normaldruck. Das Reaktionsprodukt wird vom Kontakt getrennt und abfiltriert. Eine weitere Reinigung war nicht notwendig.
Ausbeute: 16,8 g (= 98,9 % d. Theorie) Schmelzpunkt: 182-183°C
0,97 g (0,0025 mol) der so erhaltenen Verbindung, 0,1 g Pyrrolidinopyridin sowie 1,53 g der Verbindung der Formel
werden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend wird bei 5 bis 10°C eine Lösung von 1,5 g Dicyclohexylcarbodiimid in 5 ml Tetrahydrofuran zugegeben und es wird 4 h bei 50°C und anschlie- ßend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ausgefallener Feststoff wird abfiltriert und die Lösung eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatografisch gereinigt (Kieselgel 60 / Toluol-Eis- essig 3:1).
Ausbeute: 0,45 g Phasenverhalten: K 77-82 n polymerisiert
Analog können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Beispiel 12
Phasenverhalten: K 116-144 n 154-156 i Beispiel 13
Phasenverhalten: K 148 n 185 i
Analog Beispiel 1 können auch die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Beispiel 14
0
Phasenverhalten: K 86 n — > polymerisiert
Beispiel 15
Phasenverhalten: K 100 n — polymerisiert Beispiel 16
4,2 g (0,02 mol) der Verbindung der Formel
HO 0 (CH2) OH
werden in 50 ml Tetrahyderofuran und 1,58 ml Pyridin gelost. Zu dieser Losung werden 6,77 g (0,04 mol) der Verbindung der Formel
gegeben und es wird über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in mit HC1 angesäuertes Wasser gegossen und der Feststoff abfiltriert. Der Feststoff wird in Methyl-tertiarbutylether aufgenommen und die so erhaltene organische Phase mehrfach mit Wasser ausgeschüttelt. Der nach dem Einengen erhaltene Feststoff wird aus Ethanol/Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 3,45 g
Phasenverhalten: K 133 n → polymerisiert
Beispiel 17
60,4 g (0,4 mol) Hydroxybenzoesauremethylester und 2,6 g (0,02 mol) Zink- (II) -chlorid werden in 180 ml Methylenchlorid suspendiert. Nach 20-minutigem Ruhren bei Raumtemperatur werden 16,2 g (0,2 mol) Dischwefeldichlorid gelost in 20 ml Methylenchlorid innerhalb von 2 h bei Raumtemperatur zugegeben, dann wird 1 1/2 h unter Ruckfluß erhitzt und 48 h bei Raumtemperatur ge- rührt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen, anschließend in Wasser aufgenommen und 1 h ausgekocht. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abfiltriert und getrocknet .
Ausbeute: 11,8 g Schmelzpunkt: 170-172°C
5,01 g (0,015 mol) der so hergestellten Verbindung werden in 50 ml Methylenchlorid und 2,61 g (0,033 mol) Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung werden 10,65 g (0,033 mol) der Verbindung der Formel
gelöst in 20 ml Methylenchlorid gegeben, dann wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegeben, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und chromatografisch gereinigt (Kieselgel 60; Toluol/THF 3:1)
Ausbeute: 9,45 g K 159 — > polymerisiert
Die Verbindung entspricht der Formel
0
0
/T -0"-( —CH2 )-O 4-o ~- -C00CH3
Beispiel 1 <
Analog Beispiel 17 wird auch die Verbindung der Formel
hergestellt. Sie polymerisiert beim Erwärmen.
Beispiel 19
COOCH3
4,34 g (0,015 mol) der Verbindung der Formel
werden in 40 ml Eisessig gelöst und bei Raumtemperatur mit 3,24 g (0,0286 mol) Perhydrol (30%ig in Wasser) versetzt. Dann wird 1 h bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt durch Eingießen in Wasser gefallt, abgesaugt, mehrfach mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Ausbeute: 4,5 g Schmelzpunkt 210-221°C
Bei weiterer Umsetzung der so erhaltenen Verbindung analog Beispiel 17 wird obige erhalten.
Ausbeute: 2,75 g
K 199 polymerisiert beim Übergang in die flussigkristalline Phase.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
X [_γ1_A1-Y2-M-Y3-A2-Z] n I ,
in der
X eine siliziumfreie, n-bindige Zentraleinheit, die Reste
Ai und A2 unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder einen
Spacer, die Reste
Yi, Y2 und Y3 unabhängig voneinander eine direkte Bindung, 0, S, CO,
OCO, COO, OCOO,
CON r N-CO , COS oder SCO,
R R
M eine mesogene Gruppe,
Z eine polymerisierbare Gruppe und
n eine Zahl von 2 bis 6 bedeuten, wobei
R Wasserstoff oder Ci- bis C4-Alkyl ist und die Kombination von M—Y3—A2-Z einen Cholesterol-Rest darstellen kann.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, bei denen
X ein aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Rest oder 0, S, S02 oder CO ist.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, bei denen M ein Rest der Formel
(-T-Y1 ) s-τ
ist, in der die Reste
T unabhängig voneinander ein Aromat oder Heteroaromat , Y1 unabhängig voneinander O, COO, OCO, CH20, OCH2, CH=N oder N=CH oder eine direkte Bindung und
s 1 bis 3 sind.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , bei denen Z ein Rest der Formel
CH2=CH, CH2=CC1 oder CH2=C(CH3;
ist .
5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Orientierungsschichten für flussigkristalline Materialien, als photo- vernetzbare Kleber, als Monomere zur Herstellung flussig- kristalliner Netzwerke, als Basismaterial zur Herstellung von chiral dotierbaren polymerisierbaren Flussigkristallsystemen, als polymerisierbare Matrixmonomere für polymer dispergierte Displays oder als Basismaterial für polymerisierbare, flussigkristalline Materialien für optische Bauelemente, wie Polarisatoren, Verzogerungsplatten oder Linsen oder in Kombination mit niedermolekularen, polymerisierbaren flussig-kristallinen Verbindungen als Filmbildner.
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