EP0965658A1 - Process for electrochemical preparation of organic compounds using solid polymer electrolyte technology at temperatures near the boiling point of the electrolyzed solution - Google Patents

Process for electrochemical preparation of organic compounds using solid polymer electrolyte technology at temperatures near the boiling point of the electrolyzed solution Download PDF

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EP0965658A1
EP0965658A1 EP99111276A EP99111276A EP0965658A1 EP 0965658 A1 EP0965658 A1 EP 0965658A1 EP 99111276 A EP99111276 A EP 99111276A EP 99111276 A EP99111276 A EP 99111276A EP 0965658 A1 EP0965658 A1 EP 0965658A1
Authority
EP
European Patent Office
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compounds
groups
oxidation
formula
oxidation number
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99111276A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Hermann Dr. Pütter
Eberhard Prof. Dr. Steckhan
Lars Kröner
Jakob Dr. Jörissen
Dirk Hoormann
Claudia Dr. Merk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0965658A1 publication Critical patent/EP0965658A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • This procedure is compared to conventional electrolysis techniques advantageous because it produces particularly high yields can be achieved and a time-consuming work-up is unnecessary, since the use of conductive electrolytes is avoided can.
  • the method according to the invention is basically suitable for electrochemical oxidation or reduction of all compounds, for which the SPE technology comes into consideration, the anodic Oxidations are preferred.
  • benzaldehyde dimethyl acetal would have the oxidation number 2, since there is a group A, which is assigned the oxidation number 1 (-CH (OCH 3 ) -) and a group B, which is also assigned the oxidation number 1 (-OCH 3 ), contains.
  • mixtures of substances are used in the process according to the invention formed with different oxidation numbers. If in such cases, products of formula (I) with a real low oxidation number are not desired, it is possible this of those with the higher oxidation number by conventional Methods to separate, and the former again after the inventive method for producing the desired Use products.
  • p-methoxytoluene oxidation number 0
  • p-methoxybenzyl methyl ether oxidation number 1
  • the method is particularly suitable for electrochemical Methoxylation of methine, methylene or methyl groups aliphatic or alicyclic mono- or diether preferably with 3 to 6 carbon atoms in the ⁇ -position an ether oxygen atom (starting ether) with formation of compounds in which at least one H atom of methine, Methylene or methyl groups of the starting ether through a Methoxy group is substituted.
  • start ether an ether oxygen atom
  • Particularly suitable starting ethers are 1,2-dimethoxyethane, Tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran or 1,4-dioxane.
  • Electrolytic cells using a solid polymer electrolyte (SPE) work are generally known (see. “Ion exchange membranes in electrolysis and electroorganic synthesis ", Dr.-Ing. Jakob Jörissen, Progress Reports VDI Series 3 No. 442; Düsseldorf: VDI Verlag 1996, Chapter 4).
  • Ion exchange membranes are particularly suitable for films processed polymers such as polyethylene, polyacrylates, polysulfone and perfluorinated polymers with negatively charged groups such as Carboxylate and sulfonate groups (cation exchange membranes) or positively charged groups like protonated or quaternized amino groups (anion exchange membranes).
  • polymers such as polyethylene, polyacrylates, polysulfone and perfluorinated polymers with negatively charged groups such as Carboxylate and sulfonate groups (cation exchange membranes) or positively charged groups like protonated or quaternized amino groups (anion exchange membranes).
  • Such films are commercially available and, for example, among the Trade names Nafion®, (E.I. Du Pont de Nemours and Company) and Gore Select® (W.L. Gore & Associates, Inc.).
  • the solid electrolyte in the form of a gel swollen with an optionally N-alkylated C 1 -C 15 -carboxylic acid amide, which can be obtained by allowing the cation exchange membrane to swell in the carboxylic acid amide until the gel formed 1.2 to 10 times the weight of the cation exchange membrane used.
  • the increase in weight can be determined by weighing the membrane before swelling, immediately after removal from the swelling medium by dabbing it with an absorbent fleece to remove the liquid wetting it and then immediately carrying out a differential weighing.
  • the swelling with N, N-dimethylformamide is particularly advantageously carried out by.
  • the swelling is expediently at a Temperature from 50 to 120 ° C carried out.
  • the solid electrolyte can be a single one Cation exchange membrane or around a layer of several, preferably act 2 to 10 membranes one above the other.
  • the solid electrolyte conveniently has a thickness of 0.025 to 0.2 mm.
  • anode or cathode materials with which the preferred entire surface of the solid electrolyte is in contact come porous, electrically conductive materials, in particular Graphite felt sheets, carbon felt sheets, or textile materials, that at the contact surface with the solid electrolyte with carbon are covered.
  • the electrolysis liquid that is in contact with the electrode is generally a solution from the substrates, possibly the reaction products of the substrates and a solvent If the substrates at the defined operating temperatures of the electrolytic cells that are liquid can on the The use of solvents can be dispensed with.
  • organic solvents which under practically no reaction to the process conditions for example, optionally N-alkylated carboxamides having 1 to 15 carbon atoms such as formamide, N-methylformamide, N, N, -dimethylformamide, Acetamides, N-methylpyrrolidone, pyrrolidone and benzamide, N-alkylated ureas with 3 to 15 carbon atoms such as N, N, N ', N'-tetramethyurea, Ether, acetonitrile, benzonitrile, sulfolane, and esters such as methyl acetate.
  • the Proportion of water in the electrolysis liquid no more than 10, preferably 2 and very particularly preferably not more than 0.5 % By weight.
  • the electrolysis liquid contains essentially none of the lead electrolytes otherwise used in conventional cells such as acids, bases or electrolytes, i.e. that they are in the generally less than 10, particularly preferably less than 1, very particularly preferably less than 0.1% by weight of these lead electrolytes contains.
  • the methoxylation of THF is advantageously carried out in bulk carried out, i.e. the electrolysis solution essentially contains only THF and methanol.
  • the temperature of the electrolysis liquid is at the boiling point or up to 5, preferably up to 2 ° C below the boiling point.
  • a particularly favorable effect can be achieved if the Electrolysis liquid boils evenly in the cell. This will the temperature in the cell prefers as close to the Boiling point raised that the reaction mixture through the Heat development during the reaction only on the membrane surface comes to a boil. There is a certain gas bubble development quite desirable, but a violent boiling must strong gas bubble development can be avoided.
  • the liquid in particular should not boil so much that more than 5% of the Electrolysis cell are displaced by gas bubbles, otherwise the Mass transport to the membrane is no longer guaranteed and the Membrane is destroyed. This effect is sudden Voltage rise connected. Destruction caused by this the membrane can be reliably prevented by automatic voltage monitoring in the event of too high a voltage Voltage of electrical current through the cell is turned off.
  • the method according to the invention is expediently carried out in this way by making the electrolysis liquid parallel to the anode Solid electrolyte / anode interface preferably continuous flows through.
  • Flow velocities are suitable Electrolysis liquid relative to the anode from 1 to 10 cm / s.
  • the current density is generally 0.1 to 40, preferably 1 to 10 A / dm 2 .
  • the voltages required to achieve these current densities are generally 2 to 20, preferably 3 to 10 volts. At higher voltages there is a risk of irreversible damage to the solid electrolyte.
  • Oxidation of organic substrates on the counter electrode (cathode) usually protons reduced to hydrogen.
  • the cells in which the procedure can be carried out are known and for example in loc. cit, chapter 4.2 and in the DE-A-19533773.
  • Suitable for practicing the process on an industrial scale especially those described in DE-A-19533773 serially switched plate stack cells.
  • plate stack cells are in contact with each other standing layers aligned parallel to each other, where the layers are made of porous, electrical conductive material and that from the solid electrolyte alternate.
  • the basic structure of plate stack cells is for example from "Experiences with an Undivided Cell", Franz Wenisch et al., AIChE Symposium Series No 185, Vol. 75, pages 14 to 18 known.
  • Table 1 shows the conditions under which examples and Comparative examples were carried out.
  • part 1 which reflects the state of the Technology represents (runtime up to 650h) and one subsequent part 2, which was carried out according to the invention (Runtime up to 650h).
  • part 1 when operating the electrochemical Cell at 50 ° C is a slow but steady one Rise in cell voltage is recognizable after 650 hours of operation (27 days) led to a cell voltage of over 16 volts. In comparable previous attempts, such occurred Conditions some time after the specified operating time Destruction of the membrane.
  • the present invention was at 650 hours Operating time the temperature up to the boiling point of the liquid increased in the cell (in this example 68 ° C, see Fig.1). The cell voltage immediately dropped by about 5 volts. Of the main advantage for the technical application is that the cell voltage no longer showed a rising trend.
  • Fig. 2 shows the application of the present invention, ie the operation of the SPE cells with boiling cell content, using eight examples (test parts B1 to B8) with changing operating conditions with regard to the concentrations and the current density (see Table 1).
  • Test parts B1 to B8 With the moderate conditions at the beginning of the term (1 and 2), an increase in voltage could be completely avoided.
  • a current density of 500 A / m 2 (3 and 6) which is a relatively high value for electro-organic syntheses, there were initially significantly higher values of the cell voltage, but with a clearly decreasing tendency.
  • stable operation could be achieved at an increased level of the cell voltage, although damage to the cell components cannot be ruled out due to the current high current density (3 and 6).
  • Example 8 provided a particularly advantageous result with an acceptably high and, above all, stable cell voltage and a favorable current yield of the products: the current yield of the mainly desired double methoxylated product was high, and the moderate single-methoxylated product formed can , if it is not desired, can be returned after separation from the main product and further implemented.

Abstract

The electrochemical reaction of organic substrates is carried out in a cell with a solid electrolyte (ion exchange membrane) in direct contact with cathode and anode, using an electrolysis liquid comprising an organic solution which is essentially free from conductive salts and operating at the b.pt. of this liquid or at up to 5 degrees C below the b.pt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Oxidation oder Reduktion organischer Substrate, wobei man diese Umsetzungen in einer Elektrolysezelle durchführt, die aufgebaut ist aus

  • einem Festkörperelektrolyten, der aus einer oder mehreren übereinander liegenden Schichten einer Ionenaustauschermembran besteht,
  • einer Kathode und einer Anode, die mit dem Festkörperelektrolyten in direkten Kontakt stehen,
unter Verwendung einer Elektrolyseflüssigkeit, bei der es sich um eine im wesentlichen Leitsalz-freie organische Lösung handelt, wobei man die Elektrolysezelle bei der Siedetemperatur der Elektrolyseflüssigkeit oder einer Temperatur bis zu 5°C unterhalb ihres Siedepunktes betreibt.The present invention relates to a process for the electrochemical oxidation or reduction of organic substrates, these reactions being carried out in an electrolysis cell which is composed of
  • a solid electrolyte which consists of one or more layers of an ion exchange membrane lying one above the other,
  • a cathode and an anode, which are in direct contact with the solid electrolyte,
using an electrolysis liquid which is an essentially solution free of conductive salt, the electrolysis cell being operated at the boiling point of the electrolysis liquid or at a temperature up to 5 ° C. below its boiling point.

Es ist allgemein bekannt, die Solid-Polymer-Electrolyte Technology (SPE-Technologie) (vgl. "Ionenaustauscher-Membranen in der Elektrolyse und elektroorganischen Synthese", Dr.-Ing. Jakob Jörissen, Fortschritts Berichte VDI Reihe 3 Nr 442; Düsseldorf: VDI Verlag 1996, Kapitel 4) für die elektro-organische Synthese verschiedenartiger organischer Verbindungen einzusetzen. Bei dieser Technologie wirkt eine Ionenaustauscher-Membran als Festkörperelektrolyten, so daß elektrolytische Zellen auch ohne leitfähige Flüssigkeiten arbeiten können. Dieses Prinzip ermöglicht elektro-organische Synthesen an für die Substrate durchlässigen Elektroden ohne Zusatz von Leitelektrolyten. Konkret wird z.B. die Methoxylierung von Furan mit Methanol beschrieben (loc. cit. Kapitel 4.3.3). Beim Einsatz einer weitgehend wasserfreien Lösung von Methanol und Furan als Elektrolyseflüssigkeit wurde jedoch festgestellt, daß große Zellspannungen erforderlich sind.It is well known the solid polymer electrolyte Technology (SPE technology) (cf. "Ion exchange membranes in Electrolysis and Electroorganic Synthesis ", Dr.-Ing. Jakob Jörissen, Progress Reports VDI Row 3 No. 442; Dusseldorf: VDI Verlag 1996, Chapter 4) for electro-organic synthesis to use various organic compounds. At this technology, an ion exchange membrane acts as a solid electrolyte, so that electrolytic cells even without conductive Liquids can work. This principle enables electro-organic syntheses on permeable to the substrates Electrodes without the addition of conductive electrolytes. Specifically, e.g. describes the methoxylation of furan with methanol (loc. cit. Chapter 4.3.3). When using a largely water-free solution of methanol and furan as electrolysis liquid, however found that large cell voltages are required.

Dieses Verfahren ist im Vergleich zu konventionellen Elektrolysetechniken vorteilhaft, weil sich mit ihn besonders hohe Ausbeuten erzielen lassen und sich eine aufwendige Aufarbeitung erübrigt, da auf die Mitverwendung von Leitelektrolyten verzichtet werden kann. This procedure is compared to conventional electrolysis techniques advantageous because it produces particularly high yields can be achieved and a time-consuming work-up is unnecessary, since the use of conductive electrolytes is avoided can.

Die Anwendung dieser Technologie wird jedoch noch dadurch wesentlich eingeschränkt, daß derartige Elektrolysezellen nicht über einen längeren Zeitraum hinweg kontinuierlich betrieben werden können. Um die Stromdichte und damit die Raum-Zeit-Ausbeute konstant zu halten, muß die Zellspannung immer weiter erhöht werden. Eine relativ niedrige Zellspannung ist nicht nur erwünscht, weil dies niedrige Energiekosten bedeutet, die Erhöhung der Zellspannung ist zudem nur bis zu einem bestimmten Grenzwert möglich, ohne Gefahr zu laufen, den Festkörperelektrolyten irreversibel zu schädigen. Beim Erreichen dieses Grenzwertes muß deshalb die Reaktion unterbrochen werden und der Festkörperelektrolyt der Zelle entnommen und aufgearbeitet oder durch einen frischen ersetzt werden.However, the application of this technology is still affected significantly restricted that such electrolytic cells are not operated continuously over a longer period of time can be. The current density and thus the space-time yield To keep constant, the cell voltage has to keep increasing increase. A relatively low cell voltage isn't just that desirable because this means low energy costs, the increase the cell voltage is also only up to a certain one Limit possible without running the risk of solid electrolytes irreversible damage. When this limit is reached the reaction must therefore be interrupted and the solid electrolyte removed from the cell and processed or by a fresh one will be replaced.

Es bestand deshalb die Aufgabe, die nach der Solid-Polymer-Electrolyte-Technologie arbeitenden Elektrolyseverfahren im Hinblick auf eine höhere Wirtschaftlichkeit zu verbessern. Insbesondere soll ein Verfahren bereitgestellt werden, bei dem die Stromdichte über einen längeren Zeitraum hinweg konstant gehalten werden kann, ohne daß dies zu einer Erhöhung der Zellspannung führt.There was therefore the task of using solid polymer electrolyte technology working electrolysis process in To improve in terms of greater economy. In particular, a method is to be provided in which the current density remains constant over a longer period of time can be held without increasing the cell voltage leads.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.Accordingly, the process defined at the outset was found.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich grundsätzlich für die elektrochemische Oxidation oder Reduktion aller Verbindungen, für die die SPE-Technologie in Betracht kommt, wobei die anodischen Oxidationen bevorzugt sind.The method according to the invention is basically suitable for electrochemical oxidation or reduction of all compounds, for which the SPE technology comes into consideration, the anodic Oxidations are preferred.

Solche Umsetzungen sind beispielsweise

  • die anodische Methoxylierung von Toluolderivaten
  • die anodische Methoxylierung von gegegebenfalls N-alkylierten C3- bis C10-Carbonsäureamiden
  • die anodische Methoxylierung von Ethern
  • die anodische Dimerisierung von substituierten Benzolen, substituierten Toluolen und substituierten oder unsubstituierten Naphthalinen
  • die Oxidation von aliphatischen oder alicyclischen Alkoholen zu Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren
  • die Oxidation von aliphatischen oder alicyclischen Ethern zu Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren
Such implementations are, for example
  • the anodic methoxylation of toluene derivatives
  • the anodic methoxylation of optionally N-alkylated C 3 to C 10 carboxamides
  • the anodic methoxylation of ethers
  • the anodic dimerization of substituted benzenes, substituted toluenes and substituted or unsubstituted naphthalenes
  • the oxidation of aliphatic or alicyclic alcohols to aldehydes, ketones or carboxylic acids
  • the oxidation of aliphatic or alicyclic ethers to aldehydes, ketones or carboxylic acids

Besonders eignet sich das Verfahren zur Herstellung von methoxylierten Benzyl-, Benzal- und Benzoylverbindungen der allgemeinen Formel (I)

Figure 00030001
   mit folgender Bedeutung für R1, A, B, m und n:

R1:
unabhängig voneinander Wasserstoff, C2- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder Halogen
A:
unabhängig voneinander Methylen, Carbonyl oder -CH(OCH3)-
B:
unabhängig voneinander H oder O-CH3
m:
eine Zahl von 0 bis 3
n:
eine Zahl von 1 bis 3
wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine Oxidationszahl von 1 bis 9, bevorzugt von 1 bis 5 aufweisen und sich die Oxidationszahlen der Verbindungen der Formel I additiv aus den Oxidationszahlen der Gruppen A und B, die dabei entsprechend ihrer Anzahl in der Formel (I) berücksichtigt werden, zusammensetzen, mit der Maßgabe, daß
  • A = Methylen die Oxidationszahl 0,
  • A = -CH(OCH3)- Oxidationszahl 1
  • A = Carbonyl die Oxidationszahl 2,
  • B = H die Oxidationszahl 0
  • B = -OCH3 die Oxidationszahl 1
    hat,
    •  durch elektrochemische Oxidation von Verbindungen der allgemeinen Formel II
    Figure 00030002
       in der
    • die Guppen R1, m und n die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben,
    • die Gruppen X die gleiche Bedeutung wie die Gruppen A in Formel I haben
    • die Gruppen Y die gleiche Bedeutung wie die Gruppen B in Formel I haben
    • die Gruppen X und Y jedoch im Unterschied zu den Gruppen A und B der Formel (I) so ausgewählt sind, daß die Oxidationszahl der Verbindungen der Formel (II) wenigstens um 1 niedriger ist als die der Verbindungen der Formel (I), wobei die Oxidationszahlen der Verbindungen der Formeln (II) und Gruppen A und B analog zu denen Verbindungen der Formeln (I) und Gruppen X und Y berechnet werden.
    The process is particularly suitable for the preparation of methoxylated benzyl, benzal and benzoyl compounds of the general formula (I)
    Figure 00030001
    with the following meaning for R 1 , A, B, m and n:
    R 1 :
    independently of one another hydrogen, C 2 - to C 4 -alkyl, C 1 - to C 4 -alkoxy or halogen
    A:
    independently of one another methylene, carbonyl or -CH (OCH 3 ) -
    B:
    independently of one another H or O-CH 3
    m:
    a number from 0 to 3
    n:
    a number from 1 to 3
    where the compounds of the general formula (I) have an oxidation number of 1 to 9, preferably from 1 to 5 and the oxidation numbers of the compounds of the formula I are additive from the oxidation numbers of the groups A and B, which in accordance with their number in the formula ( I) be taken into account, with the proviso that
  • A = methylene the oxidation number 0,
  • A = -CH (OCH 3 ) - oxidation number 1
  • A = carbonyl the oxidation number 2,
  • B = H the oxidation number 0
  • B = -OCH 3 the oxidation number 1
    Has,
    • by electrochemical oxidation of compounds of the general formula II
    Figure 00030002
    in the
    • the groups R 1 , m and n have the same meaning as in formula I,
    • the groups X have the same meaning as the groups A in formula I.
    • the groups Y have the same meaning as the groups B in formula I.
    • the groups X and Y, in contrast to the groups A and B of the formula (I), are selected such that the oxidation number of the compounds of the formula (II) is at least 1 lower than that of the compounds of the formula (I), the Oxidation numbers of the compounds of the formulas (II) and groups A and B are analogous to those for compounds of the formulas (I) and groups X and Y are calculated.

    Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit Oxidationszahlen von 1 bis 9, bevorzugt von 1 bis 5. Bei der Berechnung der Oxidationszahlen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden die Oxidationszahlen jeder Gruppe A und jeder Gruppe B, die die Verbindungen enthalten, aufaddiert. Dabei wird, je nach dem für welche chemische Struktur die Gruppen A und B stehen, diesen Gruppen ein unterschiedlicher Zahlenwert zugeordnet.

  • A = Methylen die Oxidationszahl 0,
  • A = -CH(OCH3)- die Oxidationszahl 1
  • A = Carbonyl die Oxidationszahl 2,
  • B = H die Oxidationszahl 0
  • B = -OCH3 die Oxidationszahl 1
    • The process according to the invention is particularly suitable for the preparation of compounds of the general formula (I) with oxidation numbers from 1 to 9, preferably from 1 to 5. When calculating the oxidation numbers of the compounds of the general formula (I), the oxidation numbers of each group A and each Group B, which contain the compounds, added. Depending on the chemical structure of groups A and B, these groups are assigned a different numerical value.
  • A = methylene the oxidation number 0,
  • A = -CH (OCH 3 ) - the oxidation number 1
  • A = carbonyl the oxidation number 2,
  • B = H the oxidation number 0
  • B = -OCH 3 the oxidation number 1

    • Nach diesem Berechnungsverfahren hätte also beispielsweise Benzaldehyddimethylacetal die Oxidationszahl 2, da es eine Gruppe A, welcher die Oxidationszahl 1 zugeordnet ist ( -CH(OCH3)-) und eine Gruppe B, welcher ebenfalls die Oxidationszahl 1 zugeordnet ist (-OCH3), enthält. Ein aromatischer Kern, der 2 Formylgruppen in Form ihres Methylacetals trägt, hat entsprechend die Oxidationszahl 4.According to this calculation method, for example, benzaldehyde dimethyl acetal would have the oxidation number 2, since there is a group A, which is assigned the oxidation number 1 (-CH (OCH 3 ) -) and a group B, which is also assigned the oxidation number 1 (-OCH 3 ), contains. An aromatic nucleus, which carries 2 formyl groups in the form of their methyl acetal, has the corresponding oxidation number 4.

    Besonders einfach lassen sich solche Verbindungen der Formel (I) herstellen, bei denen R1 für Wasserstoff oder Methoxy und die Gruppe -A-B gemeinsam für das Dimethylacetal der Formylgruppe steht. Besonders bevorzugt sind dabei solche Verbindungen, bei denen n = 1 ist und die Gruppe -A-B in para-Postion zu einer Methoxygruppe steht. Bei solchen Verbindungen, bei denen n = 2 ist, stehen diese beiden Gruppen bevorzugt in para-Position und die R1 bedeutet Wasserstoff. Bei solchen Verbindungen, bei denen n = 3 ist, stehen die Gruppen -A-B in der 1, 3 und 5-Position am aromatischen Kern und R1 bedeutet Wasserstoff.Compounds of the formula (I) in which R 1 is hydrogen or methoxy and the group -AB together represent the dimethyl acetal of the formyl group can be prepared particularly easily. Those compounds are particularly preferred in which n = 1 and the group -AB is in para-position to a methoxy group. In the case of compounds in which n = 2, these two groups are preferably in the para position and the R 1 is hydrogen. In those compounds in which n = 3, the groups -AB are in the 1, 3 and 5 positions on the aromatic nucleus and R 1 is hydrogen.

    Im allgemeinen geht man dabei von Verbindungen aus, in denen die Gruppe -X-Y für Methyl steht, die Oxidationszahl also 0 beträgt.In general, one starts from compounds in which the Group -X-Y represents methyl, so the oxidation number is 0.

    Es ist jedoch gleichfalls möglich, von solchen Verbindungen der Formel (I) auszugehen, in denen die Oxidationszahl höher als 0 ist, insbesondere von Methyl-benzylether und den entspechenden Derivaten. Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirtschaftlich zur Herstellung von Verbindungen mit relativ hohen Oxidationszahlen genutzt werden.However, it is also possible to use such compounds Formula (I) in which the oxidation number is higher than 0 is, especially of methyl benzyl ether and the corresponding Derivatives. In this way, the method according to the invention particularly economical for making connections with relatively high oxidation numbers can be used.

    Im allgemeinen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Stoffmischungen mit unterschiedlichen Oxidationszahlen gebildet. Falls in solchen Fällen Produkte der Formel (I) mit einer realtiv niedrigen Oxidationszahl nicht gewünscht werden, ist es möglich, diese von den mit der höhren Oxidationszahl durch konventionelle Methoden abzutrennen, und die ersteren erneut nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der gewünschten Produkte einzusetzen. Beispielsweise ist es möglich, aus p-Methoxytoluol (Oxidationszahl 0) eine Mischung zu erzeugen, die neben dem hauptsächlich gewünschten Anisaldehyd-Dimethylacetal (Oxidationszahl 2) noch p-Methoxybenzylmethylether (Oxidationszahl 1) enthält. Nach Trennung der beiden Produkte kann man den p-Methoxybenzylmethylether als Ausgangsverbindung erneut der Elektrolysezelle zuführen.In general, mixtures of substances are used in the process according to the invention formed with different oxidation numbers. If in such cases, products of formula (I) with a real low oxidation number are not desired, it is possible this of those with the higher oxidation number by conventional Methods to separate, and the former again after the inventive method for producing the desired Use products. For example, it is possible to p-methoxytoluene (oxidation number 0) to produce a mixture that in addition to the mainly desired anisaldehyde dimethyl acetal (Oxidation number 2) or p-methoxybenzyl methyl ether (oxidation number 1) contains. After separating the two products, you can p-Methoxybenzylmethylether as the starting compound again Feed the electrolysis cell.

    Weiterhin eignet sich das Verfahren insbesondere zur elektrochemischen Methoxylierung von Methin-, Methylen- oder Methylgruppen aliphatischer oder alicyclischer Mono- oder Diether bevorzugt mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die in α-Stellung zu einem Ether-Sauerstoffatom stehen (Ausgangsether) unter Bildung von Verbindungen, bei denen mindestens ein H-Atom der Methin-, Methylen- oder Methylgruppen der Ausgangsether durch eine Methoxygruppe substituiert ist.Furthermore, the method is particularly suitable for electrochemical Methoxylation of methine, methylene or methyl groups aliphatic or alicyclic mono- or diether preferably with 3 to 6 carbon atoms in the α-position an ether oxygen atom (starting ether) with formation of compounds in which at least one H atom of methine, Methylene or methyl groups of the starting ether through a Methoxy group is substituted.

    Als Ausgangsether eignen sich besonders 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran (THF), Tetrahydropyran oder 1,4-Dioxan.Particularly suitable starting ethers are 1,2-dimethoxyethane, Tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran or 1,4-dioxane.

    Elektrolysezellen, die mit einem Solid-Polymer-Elektrolyte (SPE) arbeiten, sind allgemein bekannt (vgl. "Ionenaustauscher-Membranen in der Elektrolyse und elektroorganischen Synthese", Dr.-Ing. Jakob Jörissen, Fortschritts Berichte VDI Reihe 3 Nr 442; Düsseldorf: VDI Verlag 1996, Kapitel 4).Electrolytic cells using a solid polymer electrolyte (SPE) work, are generally known (see. "Ion exchange membranes in electrolysis and electroorganic synthesis ", Dr.-Ing. Jakob Jörissen, Progress Reports VDI Series 3 No. 442; Düsseldorf: VDI Verlag 1996, Chapter 4).

    Als Ionenaustauschermembranen eignen sich besonders zu Folien verarbeitete Polymere wie Polyethylen , Polyacrylate, Polysulfon und perfluorierte Polymere mit negativ geladenen Gruppen wie Carboxylat- und Sulfonatgruppen (Kationenaustauschermembranen) oder positiv geladenen Gruppen wie mit protonierten oder quaternierten Aminogruppen (Anionenaustauschermembranen).Ion exchange membranes are particularly suitable for films processed polymers such as polyethylene, polyacrylates, polysulfone and perfluorinated polymers with negatively charged groups such as Carboxylate and sulfonate groups (cation exchange membranes) or positively charged groups like protonated or quaternized amino groups (anion exchange membranes).

    Geeignete Kationenaustauscherpolymere sind beispielsweise perfluorierte anionische Polymere, bevorzugt solche der allgemeinen Formel (III)

    Figure 00060001

  • u= 5 bis 13,5
  • w= 500 bis 1500
  • v= 1,2 oder 3
    • Suitable cation exchange polymers are, for example, perfluorinated anionic polymers, preferably those of the general formula (III)
    Figure 00060001
  • u = 5 to 13.5
  • w = 500 to 1500
  • v = 1, 2 or 3

    • Solche Folien sind handelsüblich und beispielsweise unter den Handelsnamen Nafion ®, (Fa. E.I. Du Pont de Nemours and Company) und Gore Select ® (Fa. W.L. Gore & Associates, Inc.) erhältlich.Such films are commercially available and, for example, among the Trade names Nafion®, (E.I. Du Pont de Nemours and Company) and Gore Select® (W.L. Gore & Associates, Inc.).

    Es hat sich teilweise als vorteilhaft herausgestellt, den Festkörperelektrolyten in Form eines mit einem gegebenfalls N-alkylierten C1- bis C15-Carbonsäureamid gequollenen Gels einzusetzten, das erhältlich ist, indem man die Kationenaustauschermembran in dem Carbonsäureamid solange quellen läßt, bis das entstandene Gel das 1,2 bis 10 fache Gewicht der eingesetzten Kationenaustauschermembran aufweist. Die Gewichtszunahme läßt sich ermitteln, indem man die Membran vor der Quellung wiegt, unmittelbar nach der Herausnahme aus dem Quellmedium durch Abtupfen mit einem saugfähigen Vlies von der es benetzenden Flüssigkeit befreit und direkt danach eine Differenzwägung durchführt.It has proven to be advantageous in some cases to use the solid electrolyte in the form of a gel swollen with an optionally N-alkylated C 1 -C 15 -carboxylic acid amide, which can be obtained by allowing the cation exchange membrane to swell in the carboxylic acid amide until the gel formed 1.2 to 10 times the weight of the cation exchange membrane used. The increase in weight can be determined by weighing the membrane before swelling, immediately after removal from the swelling medium by dabbing it with an absorbent fleece to remove the liquid wetting it and then immediately carrying out a differential weighing.

    Besonders vorteilhaft führt man die Quellung mit N,N-Dimethylformamid durch. Die Quellung wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 50 bis 120°C durchgeführt.The swelling with N, N-dimethylformamide is particularly advantageously carried out by. The swelling is expediently at a Temperature from 50 to 120 ° C carried out.

    Bei dem Festkörperelektrolyten kann es sich um eine einzige Kationenaustauschermembran oder um eine Schicht aus mehreren, bevorzugt 2 bis 10 Membranen übereinander handeln. Der Festkörperelektrolyt weist günstigerweise eine Dicke von 0,025 bis 0,2 mm auf.The solid electrolyte can be a single one Cation exchange membrane or around a layer of several, preferably act 2 to 10 membranes one above the other. The solid electrolyte conveniently has a thickness of 0.025 to 0.2 mm.

    Als Anoden- oder Kathodenmaterialien, mit denen bevorzugt die gesamte Fläche des Festkörperelektrolyten in Kontakt steht, kommen poröse, elektrisch leitfähige Materialien, insbesondere Graphitfilzplatten, Kohlefilzplatten, oder textile Materialen, die an der Kontaktfläche zum Festkörperelektrolyten mit Kohlenstoff bedeckt sind, in Betracht.As anode or cathode materials with which the preferred entire surface of the solid electrolyte is in contact, come porous, electrically conductive materials, in particular Graphite felt sheets, carbon felt sheets, or textile materials, that at the contact surface with the solid electrolyte with carbon are covered.

    Die Elektrolyseflüssigkeit, die mit der Elektrode in Kontakt steht, stellt im allgemeinen eine Lösung aus den Substraten, ggf. den Umsetzungsprodukten der Substrate und einem Lösungsmittel dar. Falls die Substrate bei den definitionsgemäßen Betriebstemperaturen der Elektrolysezellen, flüssig sind, kann auf die Mitverwendung von Lösungsmitteln verzichtet werden.The electrolysis liquid that is in contact with the electrode is generally a solution from the substrates, possibly the reaction products of the substrates and a solvent If the substrates at the defined operating temperatures of the electrolytic cells that are liquid can on the The use of solvents can be dispensed with.

    Als Lösungsmittel sind inerte organische Lösungsmittel sowie Wasser geeignet. Derartige organische Lösungsmittel, die unter den Verfahrensbedingungen praktisch keine Reaktion eingehen sind beispielsweise ggf. N-alkylierte Carbonsäureamide mit 1 bis 15 C-Atomen wie Formamid, N-Methylformamid, N,N,-Dimethylformamid, Acetamide, N-Methylpyrrolidon, Pyrrolidon sowie Benzamid, N-alkylierte Harnstoffe mit 3 bis 15 C-Atomen wie N,N,N',N'-Tetramethyharnstoff, Ether, Acetonitril, Benzonitril, Sulfolan, und Ester wie Essigsäuremethylester. Im allgemeinen beträgt der Anteil von Wasser in der Elektrolyseflüssigkeit nicht mehr als 10, bevorzugt 2 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-%.Inert organic solvents and Suitable for water. Such organic solvents, which under practically no reaction to the process conditions for example, optionally N-alkylated carboxamides having 1 to 15 carbon atoms such as formamide, N-methylformamide, N, N, -dimethylformamide, Acetamides, N-methylpyrrolidone, pyrrolidone and benzamide, N-alkylated ureas with 3 to 15 carbon atoms such as N, N, N ', N'-tetramethyurea, Ether, acetonitrile, benzonitrile, sulfolane, and esters such as methyl acetate. In general, the Proportion of water in the electrolysis liquid no more than 10, preferably 2 and very particularly preferably not more than 0.5 % By weight.

    Die Elektrolyseflüssigkeit enthält im wesentlichen keine der ansonsten in konventionellen Zellen eingesetzten Leitelektrolyte wie Säuren, Laugen oder Leitelektrolyte, d.h., daß sie im allgemeinen weniger als 10 , besonders bevorzugt weniger als 1, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.% dieser Leitelektrolyte enthält.The electrolysis liquid contains essentially none of the lead electrolytes otherwise used in conventional cells such as acids, bases or electrolytes, i.e. that they are in the generally less than 10, particularly preferably less than 1, very particularly preferably less than 0.1% by weight of these lead electrolytes contains.

    Als Elektrolyseflüssigkeit bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignet sich vor allem organische Lösung, enthaltend

    • 10 bis 90 Gew.-% Methanol,
    • 1 bis 50 Gew.-% Verbindungen ausgewählt aus einer Gruppe von Verbindungen, bestehend aus den Verbindungen der Formel I und II, wobei der Anteil an Verbindungen der Formel II in der Elektrolyseflüssigkeit, bezogen auf den Anteil der Verbindungen dieser Gruppe, mindestens 1 Mol-%
    • 1 bis 50 Gew.-% eines ggf. N-alkylierten Carbonsäureamids mit 1 bis 15 C-Atomen oder eines N-alkylierten Harnstoffs mit 3 bis 15 C-Atomen und
    • 0 bis 30 Gew-% eines sonstigen inerten Lösungsmittels.
    Suitable electrolysis liquid in the preparation of the compounds of the general formula (I) is, above all, an organic solution containing
    • 10 to 90% by weight of methanol,
    • 1 to 50% by weight of compounds selected from a group of compounds consisting of the compounds of the formulas I and II, the proportion of compounds of the formula II in the electrolysis liquid, based on the proportion of the compounds of this group, at least 1 mol. %
    • 1 to 50% by weight of an optionally N-alkylated carboxamide with 1 to 15 C atoms or an N-alkylated urea with 3 to 15 C atoms and
    • 0 to 30% by weight of another inert solvent.

    Die Methoxylierung von THF wird zweckmäßigerweise in Substanz durchgeführt, d.h. die Elektrolyselösung enthält im wesentlichen nur THF und Methanol. The methoxylation of THF is advantageously carried out in bulk carried out, i.e. the electrolysis solution essentially contains only THF and methanol.

    Die Temperatur der Elektrolyseflüssigkeit liegt am Siedepunkt oder bis 5, bevorzugt bis 2°C unterhalb des Siedepunktes.The temperature of the electrolysis liquid is at the boiling point or up to 5, preferably up to 2 ° C below the boiling point.

    Einen besonders günstigen Effekt erzielt man, wenn die Elektrolyseflüssigkeit in der Zelle gleichmäßig siedet. Dazu wird die Temperatur in der Zelle bevorzugt soweit in die Nähe des Siedepunktes angehoben, daß das Reaktionsgemisch durch die Wärmeentwicklung bei der Reaktion erst an der Membranoberfläche zum Sieden kommt. Dabei ist zwar eine gewisse Gasblasenentwicklung durchaus erwünscht, jedoch muß ein heftiges Sieden mit starker Gasblasenentwicklung vermieden werden. Die Flüssigkeit sollte insbesondere nicht so stark sieden, daß mehr als 5 % der Elektrolysezelle von Gasblasen verdrängt werden, da sonst der Stofftransport zur Membran nicht mehr gewährleistet ist und die Membran zerstört wird. Dieser Effekt ist mit einem plötzlichen Spannungsanstieg verbunden. Eine hierdurch hervorgerufene Zerstörung der Membran läßt sich zuverlässig verhindern, indem durch eine automatische Spannungsüberwachung bei einer zu hohen Spannung der elektrische Strom durch die Zelle abgeschaltet wird.A particularly favorable effect can be achieved if the Electrolysis liquid boils evenly in the cell. This will the temperature in the cell prefers as close to the Boiling point raised that the reaction mixture through the Heat development during the reaction only on the membrane surface comes to a boil. There is a certain gas bubble development quite desirable, but a violent boiling must strong gas bubble development can be avoided. The liquid in particular, should not boil so much that more than 5% of the Electrolysis cell are displaced by gas bubbles, otherwise the Mass transport to the membrane is no longer guaranteed and the Membrane is destroyed. This effect is sudden Voltage rise connected. Destruction caused by this the membrane can be reliably prevented by automatic voltage monitoring in the event of too high a voltage Voltage of electrical current through the cell is turned off.

    Zweckmäßigerweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, daß die Elektrolyseflüssigkeit die Anode parallel zur Grenzfläche Festkörperelektrolyt/Anode bevorzugt kontinuierlich durchströmt. Geeignet sind Strömungsgeschwindigkeiten der Elektrolyseflüssigkeit relativ zur Anode von 1 bis 10 cm/s.The method according to the invention is expediently carried out in this way by making the electrolysis liquid parallel to the anode Solid electrolyte / anode interface preferably continuous flows through. Flow velocities are suitable Electrolysis liquid relative to the anode from 1 to 10 cm / s.

    Die Stromdichte beträgt im allgemeinen 0,1 bis 40, bevorzugt 1 bis 10 A/dm2. Die Spannungen, die erforderlich sind, diese Stromdichten zu erreichen, betragen im allgemeinen 2 bis 20, bevorzugt 3 bis 10 Volt. Bei höheren Spannungen besteht die Gefahr der irreversiblen Schädigung des Festkörperektrolyten.The current density is generally 0.1 to 40, preferably 1 to 10 A / dm 2 . The voltages required to achieve these current densities are generally 2 to 20, preferably 3 to 10 volts. At higher voltages there is a risk of irreversible damage to the solid electrolyte.

    Meistens werden bei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Oxidation organischer Substrate an der Gegenelektrode (Kathode) üblicherweise Protonen zu Wasserstoff reduziert.Most are used in the electrochemical according to the invention Oxidation of organic substrates on the counter electrode (cathode) usually protons reduced to hydrogen.

    Die Zellen, in denen sich das Verfahren ausüben läßt, sind bekannt und beispielsweise in loc. cit, Kapitel 4.2 sowie in der DE-A-19533773 beschrieben.The cells in which the procedure can be carried out are known and for example in loc. cit, chapter 4.2 and in the DE-A-19533773.

    Für die Ausübung des Verfahrens im industriellen Maßstab eignen sich insbesondere die in der DE-A-19533773 beschriebenen seriell geschalteten Plattenstapelzellen.Suitable for practicing the process on an industrial scale especially those described in DE-A-19533773 serially switched plate stack cells.

    Diese Plattenstapelzellen sind aus miteinander in Kontakt stehenden, parallel zueinander ausgerichteten Schichten aufgebaut, wobei sich die Schichten aus dem porösen, elektrisch leitfähigen Materials und die aus dem Festkörperelektrolyten abwechseln. Der grundsätzliche Aufbau von Plattenstapelzellen ist beispielsweise aus "Experiences with an Undivided Cell", Franz Wenisch et al., AIChE Symposium Series No 185, Vol. 75, Seiten 14 bis 18 bekannt.These plate stack cells are in contact with each other standing layers aligned parallel to each other, where the layers are made of porous, electrical conductive material and that from the solid electrolyte alternate. The basic structure of plate stack cells is for example from "Experiences with an Undivided Cell", Franz Wenisch et al., AIChE Symposium Series No 185, Vol. 75, pages 14 to 18 known.

    Experimenteller TeilExperimental part

    Tabelle 1 gibt die Bedingungen wieder, unter denen Beispiele und Vergleichsbeispiele durchgeführt wurden.Table 1 shows the conditions under which examples and Comparative examples were carried out.

    Zum Versuch ATo experiment A

    Der Versuch gliedert sich in einen Teil 1, der den Stand der Technik repräsentiert (Laufzeit bis 650h) und einen sich anschließenden Teil 2, der erfindungsgemäß durchgeführt wurde (Laufzeit bis 650h). In Teil 1, beim Betrieb der elektrochemischen Zelle mit 50 °C, ist ein langsamer, aber stetiger Anstieg der Zellspannung erkennbar, der bei 650 Stunden Betriebsdauer (27 Tage) zu einer Zellspannung von über 16 Volt führte. Bei vergleichbaren vorangehenden Versuchen trat unter derartigen Bedingungen einige Zeit nach der genannten Betriebsdauer eine Zerstörung der Membran auf.The experiment is divided into part 1, which reflects the state of the Technology represents (runtime up to 650h) and one subsequent part 2, which was carried out according to the invention (Runtime up to 650h). In part 1, when operating the electrochemical Cell at 50 ° C is a slow but steady one Rise in cell voltage is recognizable after 650 hours of operation (27 days) led to a cell voltage of over 16 volts. In comparable previous attempts, such occurred Conditions some time after the specified operating time Destruction of the membrane.

    Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde bei 650 Stunden Betriebszeit die Temperatur bis zur Siedetemperatur der Flüssigkeit in der Zelle erhöht (in diesem Beispiel 68°C, siehe Abb.1). Die Zellspannung sank dadurch sofort um etwa 5 Volt ab. Der entscheidende Vorteil für die technische Anwendung ist vor allem, daß die Zellspannung keine steigende Tendenz mehr aufwies.According to the present invention was at 650 hours Operating time the temperature up to the boiling point of the liquid increased in the cell (in this example 68 ° C, see Fig.1). The cell voltage immediately dropped by about 5 volts. Of the the main advantage for the technical application is that the cell voltage no longer showed a rising trend.

    Zu Versuch BTo experiment B

    Die Abb. 2 zeigt die Anwendung der vorliegenden Erfindung, d.h. den Betrieb der SPE-Zellen mit siedendem Zellinhalt, an acht Beispielen (Versuchsteile B1 bis B8) mit wechselnden Betriebsbedingungen hinsichtlich der Konzentrationen und der Stromdichte (siehe Tabelle 1). Bei den moderaten Bedingungen zu Beginn der Laufzeit (1 und 2) ließ sich ein Spannungsanstieg vollständig vermeiden. Bei 500 A/m2 Stromdichte (3 und 6), einem für elektroorganische Synthesen relativ hohen Wert, ergaben sich zunächst erheblich höhere Werte der Zellspannung, jedoch mit deutlich abnehmender Tendenz. Nach 180 Stunden Laufzeit konnte auf einem erhöhten Niveau der Zellspannung ein stabiler Betrieb erreicht werden, obwohl durch die zwischenzeitlich hohe Stromdichte (3 und 6) eine Schädigung der Zellkomponenten nicht ausgeschlossen werden kann. Die Bedingungen des Beispiels 8 lieferten ein besonders vorteilhaftes Ergebnis mit einer akzeptabel hohen und vor allem stabilen Zellspannung und einer günstigen Stromausbeute der Produkte: die Stromausbeute des hauptsächlich gewünschten 2-fach methoxylierten Produktes lag hoch, das in mäßigem Umfang gebildete 1-fach methoxylierte Produkt kann, falls es nicht gewünscht wird, nach Abtrennung vom Hauptprodukt zurückgeführt und weiter umgesetzt werden.

    Figure 00110001
    Fig. 2 shows the application of the present invention, ie the operation of the SPE cells with boiling cell content, using eight examples (test parts B1 to B8) with changing operating conditions with regard to the concentrations and the current density (see Table 1). With the moderate conditions at the beginning of the term (1 and 2), an increase in voltage could be completely avoided. At a current density of 500 A / m 2 (3 and 6), which is a relatively high value for electro-organic syntheses, there were initially significantly higher values of the cell voltage, but with a clearly decreasing tendency. After 180 hours of operation, stable operation could be achieved at an increased level of the cell voltage, although damage to the cell components cannot be ruled out due to the current high current density (3 and 6). The conditions of Example 8 provided a particularly advantageous result with an acceptably high and, above all, stable cell voltage and a favorable current yield of the products: the current yield of the mainly desired double methoxylated product was high, and the moderate single-methoxylated product formed can , if it is not desired, can be returned after separation from the main product and further implemented.
    Figure 00110001

    Claims (7)

    Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung organischer Substrate in einer Elektrolysezelle, die aufgebaut ist aus einem Festkörperelektrolyten, der aus einer oder mehreren übereinander liegenden Schichten einer Ionenaustauschermembran besteht und einer Kathode und einer Anode, die mit dem Festkörperelektrolyten in direkten Kontakt stehen, unter Verwendung einer Elektrolyseflüssigkeit, bei der es sich um eine im wesentlichen Leitsalz-freie organische Lösung handelt, wobei man die Elektrolysezelle bei der Siedetemperatur der Elektrolyseflüssigkeit oder einer Temperatur bis zu 5°C unterhalb ihres Siedepunktes betreibt.Process for the electrochemical conversion of organic substrates in an electrolysis cell, which is constructed from a solid electrolyte, which consists of one or more superimposed layers of an ion exchange membrane and a cathode and an anode, which are in direct contact with the solid electrolyte, using an electrolysis liquid which is an essentially solution free of conductive salt, the electrolysis cell being operated at the boiling point of the electrolysis liquid or at a temperature up to 5 ° C. below its boiling point. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Umsetzungen um die anodische Methoxylierung von Toluolderivaten die anodische Methoxylierung von gegegebenfalls N-alkylierten C3- bis C10-Carbonsäureamiden die anodische Methoxylierung von Ethern die anodische Dimerisierung von substituierten Benzolen, substituierten Toluolen und substituierten oder unsubstituierten Naphthalinen die Oxidation von aliphatischen oder alicyclischen Alkoholen zu Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren oder die Oxidation von aliphatischen oder alicyclischen Ethern zu Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren handelt.Process according to Claim 1, characterized in that the reactions are the anodic methoxylation of toluene derivatives the anodic methoxylation of optionally N-alkylated C 3 to C 10 carboxamides the anodic methoxylation of ethers the anodic dimerization of substituted benzenes, substituted toluenes and substituted or unsubstituted naphthalenes the oxidation of aliphatic or alicyclic alcohols to aldehydes, ketones or carboxylic acids or the oxidation of aliphatic or alicyclic ethers to aldehydes, ketones or carboxylic acids acts. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00120001
    mit folgender Bedeutung für R1, A, B, m und n:
    R1:
    unabhängig voneinander Wasserstoff, C2- bis C4-Alkyl, C1-bis C4-Alkoxy oder Halogen
    A:
    unabhängig voneinander Methylen, Carbonyl oder -CH(OCH3)-
    B:
    unabhängig voneinander H oder O-CH3
    m:
    eine Zahl von 0 bis 3
    n:
    eine Zahl von 1 bis 3
    wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine Oxidationszahl von 1 bis 5 aufweisen und sich die Oxidationszahlen der Verbindungen der Formel I additiv aus den Oxidationszahlen der Gruppen A und B, die dabei entsprechend ihrer Anzahl in der Formel (I) berücksichtigt werden, zusammensetzen, mit der Maßgabe, daß A = Methylen die Oxidationszahl 0, A = -CH(OCH3)- die Oxidationszahl 1 A = Carbonyl die Oxidationszahl 2, B = H die Oxidationszahl 0 B = -OCH3 die Oxidationszahl 1
    hat,         durch elektrochemische Oxidation von Verbindungen der allgemeinen Formel II
    Figure 00130001
    in der die Guppen R1, m und n die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, die Gruppen X die gleiche Bedeutung wie die Gruppen A in Formel I haben die Gruppen Y die gleiche Bedeutung wie die Gruppen B in Formel I haben die Gruppen X und Y jedoch im Unterschied zu den Gruppen A und B der Formel (I) so ausgewählt sind, daß die Oxidationszahl der Verbindungen der Formel (II) wenigstens um 1 niedriger ist als die der Verbindungen der Formel (I), wobei die Oxidationszahlen der Verbindungen der Formeln (II) und Gruppen X und Y analog zu denen Verbindungen der Formeln (I) und Gruppen A und B berechnet werden, herstellt, wobei man als Elektrolyseflüssigkeit eine im wesentlichen Leitelektrolyt-freie organische Lösung, enthaltend 10 bis 90 Gew.-% Methanol, 1 bis 50 Gew.-% Verbindungen ausgewählt aus einer Gruppe von Verbindungen, bestehend aus den Verbindungen der Formel I und II, wobei der Anteil an Verbindungen der Formel II in der Elektrolyseflüssigkeit, bezogen auf den Anteil der Verbindungen dieser Gruppe, mindestens 1 Mol-% beträgt, 1 bis 50 Gew.-% eines ggf. N-alkylierten Carbonsäureamids mit 1 bis 15 C-Atomen oder eines N-alkylierten Harnstoffs mit 3 bis 15 C-Atomen und 0 bis 30 Gew-% eines sonstigen inerten Lösungsmittels einsetzt.     Process according to Claim 1 or 2, characterized in that compounds of the general formula (I)
    Figure 00120001
    with the following meaning for R 1 , A, B, m and n:
    R 1 :
    independently of one another hydrogen, C 2 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy or halogen
    A:
    independently of one another methylene, carbonyl or -CH (OCH 3 ) -
    B:
    independently of one another H or O-CH 3
    m:
    a number from 0 to 3
    n:
    a number from 1 to 3
    wherein the compounds of the general formula (I) have an oxidation number of 1 to 5 and the oxidation numbers of the compounds of the formula I are additively composed of the oxidation numbers of the groups A and B, which are taken into account in accordance with their number in the formula (I) , with the proviso that A = methylene the oxidation number 0, A = -CH (OCH 3 ) - the oxidation number 1 A = carbonyl the oxidation number 2, B = H the oxidation number 0 B = -OCH 3 the oxidation number 1
    Has,     by electrochemical oxidation of compounds of the general formula II
    Figure 00130001
    in the the groups R 1 , m and n have the same meaning as in formula I, the groups X have the same meaning as the groups A in formula I. the groups Y have the same meaning as the groups B in formula I. the groups X and Y, in contrast to the groups A and B of the formula (I), are selected such that the oxidation number of the compounds of the formula (II) is at least 1 lower than that of the compounds of the formula (I), the Oxidation numbers of the compounds of the formulas (II) and groups X and Y are calculated analogously to the compounds of the formulas (I) and groups A and B, manufactures, containing as an electrolysis liquid an essentially lead electrolyte-free organic solution 10 to 90% by weight of methanol, 1 to 50% by weight of compounds selected from a group of compounds consisting of the compounds of the formulas I and II, the proportion of compounds of the formula II in the electrolysis liquid, based on the proportion of the compounds of this group, at least 1 mol. % is 1 to 50% by weight of an optionally N-alkylated carboxamide with 1 to 15 C atoms or an N-alkylated urea with 3 to 15 C atoms and 0 to 30% by weight of another inert solvent.     Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Methin-, Methylen- oder Methylgruppen aliphatischer oder alicyclischer Mono- oder Diether, die in α-Stellung zu einem Ether-Sauerstoffatom stehen, elektrochemisch methoxyliert unter Bildung von Verbindungen, bei denen mindestens ein H-Atom der Methin-, Methylen- oder Methylgruppen der Ausgangsether durch eine Methoxygruppe substituiert ist.A method according to claim 1 or 2, characterized in that to aliphatic or methine, methylene or methyl groups alicyclic mono- or diether which are in the α-position to a Stand ether oxygen atom, electrochemically methoxylated to form compounds in which at least one H atom the methine, methylene or methyl groups of the starting ethers is substituted by a methoxy group. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschermembran in Form eines Gels vorliegt.Method according to claims 1 to 4, characterized in that that the ion exchange membrane is in the form of a gel. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ionenaustauschermembran perfluorierte anionische Polymere einsetzt.Method according to claims 1 to 5, characterized in that as an ion exchange membrane perfluorinated anionic Polymers used. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektroden Graphitfilzplatten, Kohlefilzplatten, oder textile Materialen, die an der Kontaktfläche zum Festkörperelektrolyten mit Kohlenstoff bedeckt sind, einsetzt.Method according to claims 1 to 6, characterized in that as electrodes graphite felt plates, carbon felt plates, or textile materials on the contact surface with the solid electrolyte are covered with carbon.
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