EP0986596A1 - Bioabbaubare polyesterurethane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung - Google Patents

Bioabbaubare polyesterurethane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung

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EP0986596A1
EP0986596A1 EP98936105A EP98936105A EP0986596A1 EP 0986596 A1 EP0986596 A1 EP 0986596A1 EP 98936105 A EP98936105 A EP 98936105A EP 98936105 A EP98936105 A EP 98936105A EP 0986596 A1 EP0986596 A1 EP 0986596A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
biodegradable
group
polyester urethanes
unsubstituted
substituted
Prior art date
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Ceased
Application number
EP98936105A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yoon Jick Lee
Hartmut Seliger
Erwin Happ
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Elbe Technologies Ltd
Original Assignee
Individual
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Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of EP0986596A1 publication Critical patent/EP0986596A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
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    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31591—Next to cellulosic

Definitions

  • plastics have only been manufactured on a large scale since around 1930, they have become indispensable for modern life. With the rapidly expanding production and the increasing consumption of plastic materials, problems arise. In particular, the focus is on environmental pollution due to plastic waste. From known statistics it can be seen that the proportion of plastic waste is appallingly high: about 18% of the volume of urban waste goes at the expense of plastic materials, with about half of this going to packaging waste. The disposal of plastic materials is still extremely problematic since, for example, the combustion of such materials can produce highly toxic dioxins. About 96% of all plastic waste in the United States ends up in landfills, 3% is incinerated, and only about 1% of it is recycled.
  • EP 0 696 605 AI is a biodegradable multiblock polymer produced by lithium linear polycondensation of two ⁇ , ⁇ -dihydroxypolyesters / - ethers with diisocyanate, diacid halide or phosgene.
  • the ⁇ , ⁇ -dihydroxy polyesters are obtained by transesterification of poly- (R) - (3) -hydroxybutyric acid in the form of Biopol *, so they are broken down by means of transesterification catalysts with the ester bonds broken down.
  • Biopol ® is commercially available and is obtained as a bacterial product.
  • Other ⁇ , ⁇ -dihydroxy polyesters are produced by ring-opening polymerization of cyclic esters or lactones, for example ⁇ -caprolactone with aliphatic diols.
  • the microstructure of the macrodiols produced depends on the monomer distribution, whereby only stereospecific structures are produced.
  • the macrodiol is prepared with and without a catalyst, using SnO (Bu) 2 or dibutyltin dilaurate at temperatures of 100 to 160 ° C.
  • Polyurethanes are also produced by reacting the macrodiols with diisocyanate such as, for example, 1,6-hexamethylene diisocyanate, the block polymers of macrodiol and diisocyanate always having valerate segments in the end product, unlike in the invention.
  • diisocyanate such as, for example, 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • biocompatible or biodegradable polymers are used in EP 0 696 605 AI as medical implants; therefore high technical requirements were placed on the material.
  • a particular disadvantage here is that both the starting and the end products are stereospecific, ie only certain configurations (for example, the bacterial product has only the R configuration).
  • bacterial polymers are usually very brittle due to their very regular crystal structure, and are therefore light fragile.
  • the polymeric products of EP 0 696 605 AI are somewhat softer, but some of them still show brittle behavior.
  • the bacterial starting products are also relatively expensive.
  • these block polymers show different discolorations, ie, like their bacterial starting products, are generally milk-colored, which can give them an unsightly appearance.
  • the object is achieved according to the invention by providing biodegradable, linear polyester urethanes, the linear polyester urethanes being composed of units of the general formula (I): (I)
  • R is an unsubstituted or substituted, saturated or unsaturated (C 1 -C 10 ) hydrocarbon group, preferably methyl, ethyl or propyl, and
  • substituents from group A consisting of OH, NH 2 , halogen, pseudohalogen, (C ⁇ -C ⁇ ) alkyl, (C j -C ⁇ ) alkoxy, alyl, vinyl, benzyl, unsubstituted or substituted aryl , such as phenyl or naphthyl, alkenyl, alkynyl, amide, (C j - C 6 ) dialkylamino, unsubstituted or substituted (C 3 - C s ) cycloalkyl, and the aryl or cycloalkyl substituents OH, NH 2 , halogen, pseudohalogen, (C 1 -C 10 ) alkyl, (C ⁇ C ⁇ ) alkoxy, amide, (C x -C 6 ) dialkylamino, alkenyl, alkynyl, allyl and / or vinyl;
  • R is selected from the group consisting of:
  • R and R are, independently of one another, identical or different and from the group consisting of H, OH, NH 2 , -OR, where R is as defined above, halogen, pseudohalogen, benzyl, allyl, vinyl, unsubstituted or substituted aryl, such as phenyl or naphthyl or the like, (C 1 -C 10 ) alkyl, alkenyl, alkynyl, amide, (C ⁇ C g ) dialkylamino, unsubstituted or substituted (C 3 -C 8 ) cycloalkyl with optionally at least one heteroatom, unsubstituted or substituted five-, six- or seven-membered aromatic or heteroaromatic with at least one heteroatom, where the heteroatom is 0, S or N, are selected and the substituents are taken from group A;
  • the invention further relates to biodegradable crosslinked polyester urethanes which result from the linear polyester urethanes with units of the formula (I) in that they are crosslinked by diisocyanate bridges and contain fragments of the general formula (II):
  • R, R, R, R, R and x, y, z, 1 and m are as defined above.
  • the physical, chemical and biological properties of the polyester urethane can be set in a targeted manner; in particular, its biodegradability rate can be varied, since the degree of crosslinking means that the biodegradation takes place more slowly.
  • the polyester urethanes according to the invention are transparent and also elastic.
  • the deformability of the polyester urethanes according to the invention can be varied continuously from the linear to a partially cross-linked to a fully cross-linked product.
  • highly elastic, easily deformable to gui-like and less deformable, rubber-like polymers can be produced in a targeted manner.
  • linear polyester urethanes can be processed thermoplastically.
  • the crosslinked polyester urethanes cannot be processed thermoplastically, but can be brought into the desired shape, for example by injection molding and, if appropriate, further processing steps, such as cutting or the like.
  • the linear and cross-linked polymers are soluble in organic solvents, but not in water. They are also completely transparent.
  • the invention also relates to a process for producing biodegradable polyester urethanes with the following steps:
  • R is an unsubstituted or substituted, saturated or unsaturated (C 1 -C 10 ) hydrocarbon group, preferably methyl, ethyl or propyl, and
  • Aryl such as phenyl or naphthyl, alkenyl, alkynyl, amide, (C : - C 6 ) -dialkylamino, unsubstituted or substituted (C 3 - C ") -cycloalkyl, and the aryl or cycloalkyl-substituents OH, NH 2 , halogen, pseudohalogen, (C 1 -C 10 ) alkyl, (C j -C ⁇ ) alkoxy, amide, (C x -C 6 ) dialkylamino, alkenyl, alkynyl, allyl and / or vinyl;
  • R and R are as defined above;
  • R, R and R are as defined above and 0 ⁇ x + y ⁇ 60 and 2 ⁇ 1 + m ⁇ 60;
  • aliphatic diols such as ethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanedi
  • Lactones which may be mentioned as examples are: ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone or an N-protected D, L-serine lactone, it being understood that any protective group X known to the person skilled in the art can of course be used here .
  • the lactones can be used not only unsubstituted but also mono- or poly-substituted, the substituents being selected from group A defined above.
  • the specified temperature and time intervals of the individual reaction stages are to be understood as ranges from which the appropriate parameters can be selected depending on the selected pressure conditions and reaction products of the reaction to be carried out.
  • tin complex can be used as the tin catalyst to be used, such as, for example, dibutyltin oxide, di- butyltin dilaurate or the like.
  • tin catalyst any tin complex can be used, such as, for example, dibutyltin oxide, di- butyltin dilaurate or the like.
  • the compound with the following chemical formula (E) can advantageously be used:
  • the tin catalyst complex of steps (ii) and (iii) is the dimer of 2,2-di-n-butyl-1,3,2-dioxastannolane with the following chemical formula (F):
  • Step (ii) for the preparation of the oligodiol is carried out in the process according to the invention with a tin catalyst. Without a catalyst, the transesterification reaction works in this step, i.e. the splitting off of ethanol, practically not.
  • step (iii) for the preparation of the macrodiol can be carried out both with and without a tin catalyst.
  • the step (iii) reaction can be continued directly after the step (ii) reaction without purification of the product (oligodiol) formed. Since the step (ii) product then still contains the catalyst, step (iii) is carried out automatically with the catalyst.
  • the reaction of step (iii) also works without a catalyst.
  • step (ii) product After purification of the oligodiol (step (ii) product), e.g. precipitated twice from a chloroform solution with cyclohexane, the conversion to macrodiol then takes place, in which case the reaction proceeds more slowly.
  • the polyester urethanes according to the invention are obtained by reaction with at least one compound having at least two isocyanate groups.
  • the diisocyanates which can be used in the context of the invention are known to the person skilled in the art; Examples include: pentamethylene-1, 5-diisocyanate, hexamethylene-1, 6-diisocyanate, hepta-methylene-1, 7-diisocyanate, 2,2, 4-trimethylhexamethylene diisocyanate or any polydiisocyanate which meets the above requirements fulfill.
  • the diisocyanates can also be used appropriately substituted, where the substituents from the group, H, OH, NH 2 , -OR, where R is as defined above, halogen, pseudohalogen, benzyl, allyl, vinyl, unsubstituted or substituted aryl, such as phenyl or naphthyl, (C ⁇ C ⁇ ) alkyl, alkenyl, alkynyl, amide, (C ⁇ C -di- alkylamino, unsubstituted or substituted (C 3 -C 8 ) cycloalkyl with optionally at least one heteroatom, unsubstituted or substituted five-, six- or seven-membered aromatic or heteroaromatic with at least one heteroatom, where the heteroatom is 0, S or N, and the substituents are selected from group A.
  • R is as defined above, halogen, pseudohalogen, benzyl, allyl, vinyl, unsubstituted or substituted
  • cycloalkyl substituents are cyclopropyl, cyclobutyl , Cyclopentyl, cyclohexyl, etc.
  • Heterocycles which are suitable according to the invention are, for example, furyl, thienyl, pyrryl, pyridyl, morpholino, pyrazolyl, imidazolyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, tetrahydrofuryl, tetr ahydrothienyl and similar compounds.
  • crosslinked polyester urethanes by using equimolar amounts of a compound with at least two isocyanate groups, linear polyester urethanes and through an excess of a compound with at least two isocyanate groups with diisocyanate bridges, crosslinked polyester urethanes can be are formed, which show different properties depending on the degree of cross-linking set.
  • the polyester urethane of the invention is generally not degradable as quickly as the block polymer from EP 0 696 605 A1, which is produced with bacteriological starting products and which degrades very quickly. This is of particular advantage in long-term applications; moreover, the products according to the invention produced are not stereospecific.
  • polyester urethanes are impermeable to water and water vapor, and are aroma and greaseproof.
  • a particularly important sector in which the polyester urethanes according to the invention can be used is galenics.
  • the dosage form of a drug influences the type, duration, direction and strength of the action of the drug.
  • the polyester urethanes the biodegradability of which, for example, can be lengthened or shortened in the cross-linked product, can therefore be used for oral or rectal administration.
  • Powders, granules, tablets, pills, lozenges, dragees, capsules or suppositories come into question here, the drug contained therein being intended to be released with a delay within a certain period of time.
  • the connections according to the invention are of particular importance, particularly for implants of all types or also for sutures which are to dissolve over time. It goes without saying that It is possible to manufacture common items such as bags, bags, cans, bottles, book covers or the like.
  • the desired properties can also be achieved by adjusting the degree of crosslinking.
  • hard or soft rubber-like polymers are obtained which are versatile, for example usable as auxiliaries or thickeners, but are always biodegradable.
  • the crosslinked polyester urethanes can be designed such that they can be used, for example, as tires for cars, bicycles or the like, which, like all the other polymers according to the invention, are even completely transparent.
  • the crosslinked polyester urethanes according to the invention can also be used as adhesives.
  • This type of all-purpose adhesive is solvent-free, completely toxicologically safe and completely biodegradable.
  • Adhesive tapes can be produced here in a simple manner with the polyester urethanes according to the invention. These also have an optically good appearance, since both the adhesive layer and the coated layer - both of which can be produced from the material according to the invention - are transparent.
  • the polyester urethanes according to the invention can be added to any material in any mixing ratio, for example to impart hydrophobic properties and / or to obtain biodegradable polymer blends with advantageous properties.
  • Such polymer blends can contain the biodegradable linear and / or cross-linked polyester urethanes in an appropriate amount, depending on the field of application, it being possible for additional biodegradable polymers to be incorporated.
  • Biodegradable polymers that can be used are, for example, bacterially produced poly-3-hydroxyalkanoates. In mixtures with starch and / or cellulose powder and / or biodegradable compound materials, so-called composite materials can also be obtained which have the advantages of the compounds according to the invention already described.
  • polymer blends according to the invention can be used in the same areas and applications as have already been described for the linear or crosslinked polyester urethanes, which is why further explanations for avoiding repetitions can be omitted here.
  • biodegradable cross-linked polyester urethanes for example with the building blocks 3-hydroxybutyric acid / ⁇ -caprolactone / dianhydro-D-glucite / hexamethylene diisocyanate, representative of all other cross-linked polyester urethanes according to the invention, were represented according to the following general reaction scheme:
  • FIG. 1 An IR film spectrum of a crosslinked polyester urethane according to the invention is shown as an example in FIG. It is a cross-linked polyester urethane from the building blocks 3-hydroxybutyric acid / ⁇ -caprolactone / dianhydro-D-glucite, cross-linked with 1, 6-hexamethylene diisocyanate.
  • the reaction product was dissolved in chloroform and 5 to 10 times the amount of the precipitant (cyclohexane, diethyl ether) was precipitated.
  • the precipitant cyclohexane, diethyl ether
  • Tacky crosslinked polymer with a low degree of crosslinking was swollen in a small amount of acetone or chloroform and applied thinly to the polyester urethane film according to Example 4 or paper. After the solvent has evaporated, the adhesive adheres well to the film or paper, just like known adhesive tapes.
  • Solvent was evaporated at room temperature. The result was a slightly beige, largely transparent, elastically deformable film.
  • Example 7 Manufacture of a composite material

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft bioabbaubare lineare Polyesterurethane sowie bioabbaubare quervernetzte Polyesterurethane, die aus den linearen Polyesterurethanen dadurch hervorgehen, dass sie durch Diisocyanat-Brücken quervernetzt sind. Durch Variation des Vernetzungsgrades können die physikalischen, chemischen und biologischen Eigenschaften im erfindungsgemässen quervernetzten Polyesterurethan gezielt eingestellt werden, insbesondere kann dessen Bioabbaubarkeitsrate variiert werden, da mit steigendem Vernetzungsgrad der biologische Abbau langsamer erfolgt. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyesterurethane sowie deren Verwendung als Folien, Gummiformkörper, Behälter, Verpackungsmaterialien, in der Galenik, als Klebstoffe, Klebebänder und dergleichen. Die Erfindung betrifft auch Polymer-Blends, die die erfindungsgemässen Polyesterurethane enthalten.

Description

Bioabbaubare Polyesterurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
Obwohl Kunststoffe erst seit etwa 1930 in großem Umfang hergestellt werden, sind sie heute für das moderne Leben unentbehrlich geworden. Mit der rasant expandierenden Produktion und dem zunehmenden Verbrauch von Kunststoffmaterialien er- geben sich zunehmend Probleme. Insbesondere steht hierbei die Umweltbelastung aufgrund von Plastikmüll im Vordergrund. Aus bekannten Statistiken kann man entnehmen, daß der Anteil an Plastikmüll erschreckend hoch ist: Vom städtischen Abfall gehen ca. 18% des Volumens zu Lasten von Kunststoffmateria- lien, wobei etwa die Hälfte hiervon auf Verpackungsmüll entfällt. Nach wie vor ist die Entsorgung von Kunststoffmaterialien dabei äußerst problematisch, da beispielsweise bei der Verbrennung derartiger Materialien hochgiftige Dioxine entstehen können. Etwa 96% des gesamten Kunststoffmülls in den USA landet dabei auf Mülldeponien, 3% werden verbrannt und nur etwa 1% hiervon wird recycelt.
Die Suche nach einem gleichrangigen Ersatzstoff wird immer dringender, da der Kunststoffbedarf ständig wächst. Es gibt daher einen außerordentlich hohen Bedarf an biologisch abbaubaren Materialien, die gleichzeitig die Vorzüge von Kunststoffen besitzen, aber trotzdem biologisch abbaubar sind.
In den letzten Jahren wurde zunehmend versucht, diesen Bedürfnissen gerecht zu werden, aber es hat sich gezeigt, daß eine Verwirklichung mit großen Schwierigkeiten verbunden ist, da die geforderten Eigenschaften sich zumeist gegenseitig ausschließen.
Eine Lösungsmöglichkeit beschreibt die EP 0 696 605 AI, die ein bioabbaubares Multiblockpolymer, hergestellt durch li- neare Polykondensation von zwei α, ω-Dihydroxypolyestern/- ethern mit Diisocyanat, Disäurehalogenid oder Phosgen, betrifft. Die α, ω-Dihydroxypolyester werden durch Transesteri- fikation von Poly- (R) - (3 ) -hydroxybuttersäure in Form von Biopol* gewonnen, werden also mittels Umesterungskatalysa- tor/en unter Abbau der Esterbindungen abgebaut. Biopol® ist im Handel erhältlich und wird als bakterielles Produkt erhalten. Andere α, ω-Dihydroxypolyester werden durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen Estern oder Lactonen, bspw. ε-Caprolacton mit aliphatischen Diolen, hergestellt.
Die MikroStruktur der hergestellten Makrodiole ergibt sich hier je nach Monomerenverteilung, wobei ausschließlich stereospezifische Strukturen hergestellt werden.
Es wird bei der Herstellung des Makrodiols ohne als auch mit Katalysator gearbeitet, wobei SnO(Bu)2 oder Dibutylzinndi- laurat bei Temperaturen von 100 bis 160°C eingesetzt wird.
Es werden dabei auch Polyurethane durch Umsetzung der Makrodiole mit Diisocyanat wie beispielsweise 1, 6-Hexamethylendi- isocyanat hergestellt, wobei die Blockpolymere aus Makrodiol und Diisocyanat - anders als in der Erfindung - immer Vale- ratsegmente im Endprodukt besitzen.
Die biokompatiblen bzw. biodegradablen Polymere finden in der EP 0 696 605 AI als medizinische Implantate Verwendung; daher wurden hohe technische Anforderungen an das Material gestellt .
Nachteilig ist hier insbesondere, daß sowohl die Ausgangs- ais auch die Endprodukte stereospezifisch sind, d.h. nur bestimmte Konfigurationen (z.B. besitzt das bakterielle Produkt nur die R-Konfiguration) vorliegen. Des weiteren sind bakterielle Polymere in der Regel aufgrund ihrer sehr regelmäßigen Kristallstruktur sehr spröde, und sind damit leicht zerbrechlich. Die polymeren Produkte der EP 0 696 605 AI sind zwar etwas weicher, zeigen aber teilweise immer noch sprödes Verhalten. Die bakteriellen Ausgangsprodukte sind zudem relativ teuer. Darüberhinaus zeigen diese Blockpolymere unterschiedliche Verfärbungen, d.h. sie sind, wie ihre bakteriellen Ausgangsprodukte, in der Regel milchfarbig, was ihnen optisch ein unansehnliches Erscheinungsbild verleihen kann. Durch diese Nachteile werden die Einsatzgebiete bei der EP 0 696 605 AI zumindest beschränkt.
In der DE 195 08 627 AI wird versucht, diese Nachteile des bakteriell gewonnenen PHA-Materials zu vermeiden durch die Synthese von Polyesterurethanen, aufgebaut aus Diisocyanat und Makrodiolen, die ihrerseits aus Alkylenoxiden und Koh- lenmonoxid dargestellt worden sind. Dieses Verfahren hat insbesondere den Nachteil, daß mit giftigen und brennbaren Gasen unter hohem Druck gerbeitet werden muß.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nach- teile des Standes der Technik zu vermeiden und verbesserte polymere Produkte zur Verfügung zu stellen, die wie Poly-3- hydroxybuttersäure biologisch abbaubar bzw. biodegradierbar sind. Die Polymeren sollten ein optisch ansprechendes Erscheinungsbild besitzen und durch ihre Eigenschaften viel- seitig verwendbar sein. Ferner sollte ein gegenüber dem
Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Verfügung gestellt werden, das in einfacher Weise mit nicht bakteriell hergestellten Ausgangsprodukten die Herstellung dieser Polymere im großindustriellen Maßstab kostengünstig ermöglicht.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung bioabbaubarer, linearer Polyesterurethane, wobei die linearen Polyesterurethane aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) aufgebaut sind: (I)
wobei
R eine unsubstituierte oder substituierte, gesättigte oder ungesättigte (C1-C10) -Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt Methyl, Ethyl oder Propyl ist, und
die Substituenten aus der Gruppe A, bestehend aus OH, NH2, Halogen, Pseudohalogen, (C^-C^) -Alkyl, (Cj-C^) -Alkoxy, Al- lyl , Vinyl , Benzyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, Alkenyl, Alkinyl , Amid, (Cj- C6) -Dialkylamino, unsubstituiertem oder substituiertem (C3- Cs) -Cycloalkyl ausgewählt sind, und die Aryl- oder Cycloal- kyl-Substituenten OH, NH2, Halogen, Pseudohalogen, (C1-C10)- Alkyl, (C^C^) -Alkoxy, Amid, (Cx-C6) -Dialkylamino, Alkenyl, Alkinyl, Allyl und/oder Vinyl sind;
R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
-(CR'"R,v)äa- mit a = 2 bis 12 und b = 1 bis 3000;
R ein Ringöffnungsprodukt einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton, δ- Valerolacton, ε-Caprolacton oder N-geschütztem D,L-Serin- lacton, die gegebenenfalls mit einem Substituenten aus der Gruppe A substiuiert sein kann, darstellt;
R und R unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe, bestehend aus H, OH, NH2, -OR, wobei R wie oben definiert ist, Halogen, Pseudohalogen, Ben- zyl , Allyl, Vinyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl oder dergleichen, (C1-C10)- Alkyl , Alkenyl, Alkinyl, Amid, (C^Cg) -Dialkylamino, unsubstituiertem oder substituiertem (C3-C8) -Cycloalkyl mit gegebenenfalls zumindest einem Heteroatom, unsubstituiertem oder substituiertem fünf-, sechs- oder siebengliedrigem Aromaten oder Heteroaromaten mit zumindest einem Heteroatom, wobei das Heteroatom 0, S oder N ist, ausgewählt sind und die Substituenten aus der Gruppe A entnommen sind;
wobei 0 < x+y < 60 und 2 < 1+m < 60 und z = 1 bis 25 ist.
Gegenstand der Erfindung sind ferner bioabbaubare quervernetzte Polyesterurethane, die aus den linearen Polyesterure- thanen mit Einheiten der Formel (I) dadurch hervorgehen, daß sie durch Diisocyanat-Brücken quervenetzt sind und Fragmente der allgemeinen Formel (II) enthalten:
wobei R, R, R , R , R und x, y, z, 1 und m wie oben definiert sind.
Durch Variation des Vernetzungsgrades können die physikali- sehen, chemischen und biologischen Eigenschaften des Poly- esterurethans gezielt eingestellt werden, insbesondere kann dessen Bioabbaubarkeitsrate variiert werden, da mit steigendem Vernetzungsgrad der biologische Abbau langsamer erfolgt.
Die Gesamtzahl n der sich wiederholenden Einheiten, d.h. die
Zahl der Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (I) die pro
Molekül vorliegen, beträgt im allgemeinen zumindest etwa 2 und kann im Bereich bis um die etwa 60 liegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Parameter der allgemeinen Formeln (I) und (II) in den nachfolgend angegebenen Bereichen: 0 < x+y < 30, 2 < 1+m < 30 und z = 6 bis 10. In diesen Bereichen liegt eine besonders gute Bioabbaubarkeitsrate vor, und die polymeren Produkte lassen sich in relativ einfacher Art und Weise verarbeiten.
Im Gegensatz zum Stand der Technik sind die erfindungsgemäßen Polyesterurethane durchsichtig und zudem elastisch. Die Verformbarkeit der erfindungsgemäßen Polyesterurethane kann vom linearen über ein teilvernetztes bis zu einem vollständig vernetzten Produkt stufenlos variiert werden. Dadurch können hochelastische, leicht verformbare bis gu miartige und wenig verformbare, gummiartige Polymere gezielt hergestellt werden.
Darüberhinaus sind die linearen Polyesterurethane thermoplastisch verarbeitbar. Die quervernetzten Polyesterurethane sind hingegen nicht thermoplastisch verarbeitbar, können aber beispielsweise durch Spritzgießen und gegebenenfalls weitere Verarbeitungsschritte, wie Schneiden oder dergleichen in die gewünschte Form gebracht werden. Besonders vor- teilhaft ist auch, daß die linearen als auch quervernetzten Polymere in organischen Lösungsmitteln löslich sind, aber nicht in Wasser. Sie sind darüber hinaus völlig transparent.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung bioabbaubarer Polyesterurethane mit den nachfolgenden Schritten:
(i) Umsetzung eines Bromessigsäurealkylesters mit einem Al- dehyd der allgemeinen Formel (A) :
O
(A)
R'
worin R eine unsubstituierte oder substituierte, gesättigte oder ungesättigte (C1-C10) -Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt Methyl, Ethyl oder Propyl ist, und
die Substituenten aus der Gruppe A, bestehend aus OH, NH2, Halogen, Pseudohalogen, (C^C^) -Alkyl, (C,-^) -Alkoxy, Al- lyl. Vinyl, Benzyl, unsubstituiertem oder substituiertem
Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, Alkenyl, Alkinyl, Amid, (C:- C6) -Dialkylamino, unsubstituiertem oder substituiertem (C3- C„) -Cycloalkyl ausgewählt sind, und die Aryl- oder Cycloal- kyl-Substituenten OH, NH2, Halogen, Pseudohalogen, (C1-C10)- Alkyl, (Cj-C^) -Alkoxy, Amid, (Cx-C6) -Dialkylamino, Alkenyl, Alkinyl, AIlyl und/oder Vinyl sind;
mit einem Zink/Kupfer-Katalysator in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel;
(ii) Umsetzung des entstandenen 3-Hydroxycarbonsäure- Derivats mit einem Diol oder geschützten Polyol der allgemeinen Formel (B) : HO-R1— OH ( ß )
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
-CR"lR,v-(O-CR"'R'v-CR'"Rlv)ß-
mit a = 2 bis 12 und b = 1 bis 3000; wobei R und R wie oben definiert sind;
bei etwa 80 - 130°C, etwa 8 - 15 Stunden in Gegenwart eines Zinnkomplex-Katalysators unter Schutzgas zu einem Oligodiol der allgemeinen Formel (C) :
wobei R und R wie oben definiert sind;
und 0 < x+y < 60 ist; und für x+y = 0 das Oligodiol der all- gemeinen Formel (C) das Ausgangsprodukt darstellt;
(iii) Umsetzung des Oligodiols der allgemeinen Formel (C) mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus :
wobei X eine beliebige geeignete Schutzgruppe darstellt und die Verbindung gegebenenfalls mit Substituenten aus der oben definierten Gruppe A substituiert sein kann,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Zinnkomplex-Katalysators bei etwa 80-130°C für etwa 4-6 Stunden unter Schutzgas zu einem Makrodiol der allgemeinen Formel (D) :
wobei R, R und R wie oben definiert sind und 0 < x+y < 60 und 2 < 1+m < 60 ist; und
(iv) Umsetzung des Makrodiols der allgemeinen Formel (D) mit zumindest einer Verbindung, die mindestens zwei freie Isocyanatgruppen enthält, bei etwa 110-140°C für etwa 6-15 Stunden unter Schutzgas zu einem Polyesterurethan.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden daher zunächst in Schritt (i) in Form einer bekannten Reformatsky-Synthese ein Bromessigsäurealkylester, wie beispielsweise Bromessig- säureethylester, mit einem Aldehyd umgesetzt. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden dabei Ausgangsprodukte eingesetzt, die nicht durch bakteriellen Abbau, wie in der EP 0 696 605 AI, hervorgehen. Die Ausgangssubstanzen sind preiswert im Handel erhältlich. In Schritt (ii) wird dann das entstandene Produkt mit einem Diol oder einem entsprechend geschützten Polyol der allgemeinen Formel HO - R'- OH (B) zu einem Oligodiol der allgemeinen Formel (C) umgesetzt, wobei das Diol beispielsweise. ausgewählt werden kann aus der Gruppe Verbindungen, bestehend aus: 1, 4 : 3 , 6-Dianhydro-D-mannit , 1, 4 : 3 , 6-Dianhydro-D- glucit, eis- oder trans-Buten-1, 4-diol, aliphatischen Dio- len, wie Ethylenglykol, 1, 4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 1, 7-Heptandiol, 1, 8-0ctandiol, 1, 9-Nonandiol, 1, 10-Decandiol, 1 , 12-Dodecandiol, mit üblichen im Stand der Technik bekannten Schutzgruppen geschützten Polyolen sowie Polyethylenglykolen, die gegebenenfalls mono- oder auch mehrfachsubstituiert sein können.
Ausgehend von diesem Oligodiol der allgemeinen Formel (C) , das für x+y = 0 als Ausgangsverbindung dient, wird gemäß Schritt (iii) durch Umsetzung mit einem vier-, fünf-, sechs- oder siebengliedrigen cyclischen Ester oder Lacton ein Makrodiol der allgemeinen Formel (D) erhalten. Als beispiel- hafte Lactone seien genannt: ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, ε-Caprolacton oder ein N-geschütztes D,L- Serin-Lacton, wobei hier selbstverständlich jede beliebige, dem Fachmann bekannte Schutzgruppe X verwendet werden kann. Alternativ können die Lactone nicht nur unsubstituiert son- dern auch mono- oder mehrfachsubstituiert eingesetzt werden, wobei die Substituenten aus der oben definierten Gruppe A ausgewählt sind.
Die angegebenen Temperatur- und Zeitintervalle der einzelnen Umsetzungsstufen verstehen sich als Bereiche, aus denen je nach den gewählten Druckverhältnissen und Reaktionsprodukten der durchzuführenden Reaktion, die geeigneten Parameter ausgewählt werden können.
Als zu verwendender Zinnkatalysator kann jeder Zinn-Komplex eingesetzt werden, wie beispielsweise Dibutylzinnoxid, Di- butylzinndilaurat oder dergleichen. Vorteilhafterweise kann die Verbindung mit der nachfolgenden chemischen Formel (E) eingesetzt werden:
worin R. , R., und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden und ausgewählt sind aus - (CH- unsubstituiertem oder substituiertem Aryl, wobei die Substituenten aus der in Anspruch 1 und 7 definierten Gruppe A entnommen sind und k = 1 bis 6 ist.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist der Zinnkatalysator-Komplex der Schritte (ii) und (iii) das Di- mer von 2 , 2-Di-n-butyl-l, 3 , 2-dioxastannolan mit der nachfolgenden chemischen Formel (F) :
Diese Zinnkatalysator-Komplexe sind bei der erfindungsgemäßen Synthese von Vorteil. Sie zeigen völlig überraschend hohe Ausbeuten bei einer geringeren Reaktionszeit, verglichen mit anderen Zinn-Komplexen als Katalysatoren. Dies sei am Beispiel des Dimers von 2 , 2-Di-n-butyl-l, 3 , 2-dioxastannolan anhand der folgenden Tabelle 1 im einzelnen gezeigt. Tabelle 1; Auswirkung verschiedener Sn-Katalysatoren auf die Transesterifikationsreaktion
Katalysator Reaktionszeit (h) Ausbeute (%)
Bu2SnO 12 94,76
Dibutylzinndimethylat 12 22,80
Dibutylzinndilaurat 12 48,59
Schritt (ii) zur Herstellung des Oligodiols wird im erfindungsgemäßen Verfahren zwingend mit einem Zinn-Katalysator durchgeführt. Ohne Katalysator funktioniert die Umesterungs- reaktion in diesem Schritt, d.h. die Abspaltung von Ethanol, praktisch nicht. Demgegenüber kann Schritt (iii) zur Herstellung des Makrodiols sowohl mit als auch ohne Zinn-Katalysator durchgeführt werden. Die Schritt (iii) -Reaktion kann direkt nach der Schritt (ii) -Reaktion ohne Reinigung des entstandenen Produkts (Oligodiols) weitergeführt werden. Da dann das Schritt (ii) -Produkt noch den Katalysator enthält, wird Schritt (iii) automatisch mit Katalysator durchgeführt. Die Reaktion von Schritt (iii) funktioniert aber auch ohne Katalysator. Nach der Reinigung des Oligodiols (Schritt (ii) -Produkt) , z.B. aus einer Chloroform-Lösung mit Cyclo- hexan zwei Mal ausgefällt, erfolgt anschließend die Umsetzung zum Makrodiol, wobei in diesem Fall die Reaktion langsamer abläuft .
Als abschließender Schritt (iv) werden durch Umsetzung mit zumindest einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanat- gruppen die erfindungsgemäßen Polyesterurethane erhalten. Die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Diisocyanate sind dem Fachmann bekannt; beispielhaft seien genannt: Pentame- thylen-1, 5-diisocyanat , Hexamethylen-1 , 6-diisocyanat , Hepta- methylen-1 , 7-diisocyanat , 2,2, 4-Trimethylhexamethylendiiso- cyanat oder auch jegliche Polydiisocyanate, die die genannten Voraussetzungen erfüllen. Die Diisocyanate können auch entsprechend substituiert eingesetzt werden, wobei die Substituenten aus der Gruppe, H, OH, NH2, -OR, wobei R wie oben definiert ist, Halogen, Pseudohalogen, Benzyl, Allyl, Vinyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, (C^C^) -Alkyl , Alkenyl, Alkinyl, Amid, (C^C -Di- alkylamino, unsubstituiertem oder substituiertem (C3-C8)-Cy- cloalkyl mit gegebenenfalls zumindest einem Heteroatom, unsubstituiertem oder substituiertem fünf-, sechs- oder sie- bengliedrigem Aromaten oder Heteroaromaten mit zumindest einem Heteroatom, wobei das Heteroatom 0, S oder N ist, ausgewählt sind und die Substituenten aus der Gruppe A entnommen sind. Beispiele für Cycloalkyl-Substituenten sind Cyclopro- pyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergleichen. Heterocyclen, die erfindungsgemäß in Frage kommen, sind zum Beispiel Furyl , Thienyl , Pyrryl, Pyridyl, Morpholino, Pyra- zolyl, Imidazolyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Tetrahydrofuryl, Tetrahydrothienyl und ähnliche Verbindungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Substituenten- zahl nicht besonders beschränkt, sofern die erfindungsgemäße Umsetzung nicht beeinträchtigt wird. Dem Fachmann sind die hierfür zu beachtenden Kriterien bekannt, so daß weitergehende Ausführungen nicht notwendig sind.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können durch Einsetzen äqui- molarer Mengen einer Verbindung mit zumindest zwei Isocya- natgruppen lineare Polyesterurethane und durch einen Überschuß einer Verbindung mit zumindest zwei Isocyanatgruppen mit Diisocyanat-Brücken quervernetzte Polyesterurethane ge- bildet werden, die je nach dem Grad der eingestellten Quervernetzung andere Eigenschaften zeigen.
Das Polyesterurethan der Erfindung ist generell nicht so schnell abbaubar wie das mit bakteriologischen Ausgangsprodukten hergestellte Blockpolymer aus der EP 0 696 605 AI, welches sehr schnell abgebaut wird. Dies ist bei Langzeitanwendungen von besonderem Vorteil; zudem sind die hergestellten erfindungsgemäßen Produkte nicht stereospezifisch.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der bioab- baubaren linearen bzw. quervernetzten Polyesterurethane. Die erfindungsgemäßen Polyesterurethane eignen sich aufgrund ihrer hohen Elastizität und Transparenz besonders für die Aus- bildung von Formkörpern jedweder Art, beispielsweise für Folien, Filme, Laminate, Behälter und dergleichen. Dabei ist das lineare Polyesterurethan in jeder möglichen Art und Weise wie herkömmliche Kunststoffe thermoplastisch verarbeitbar; das quervernetzte Polyesterurethan kann hingegegen ent- weder durch Spritzgießen oder dergleichen unmittelbar in die gewünschte Form gebracht werden oder kann zur Beschichtung eines Gegenstandes dienen, wonach weitere Verarbeitungsschritte - wie Schneiden in Folien oder ähnliches - erfolgen können .
Die Polymere sind als dünne flexible und aufwickelbare Bahnen herstellbar. Es sind auch Verbundfolien mit Papier oder überhaupt Beschichtungen von Papier möglich. Das Papier kann, mit Polyesterurethan beschichtet, nach wie vor be- schrieben werden und wird hierdurch widerstandsfähiger, d.h. wasser- und schmutzabweisend, bleibt aber weiterhin flexibel. Andere Materialien wie etwa Stärke können ebenfalls mit den erfindungsgemäßen bioabbaubaren Polyesterurethanen überzogen werden, wodurch diese widerstandsfähiger werden. Auch werden durch Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Polyesterurethanen die hygroskopischen Eigenschaften verbessert, und die Sprödigkeit von auf Stärke basierenden Polymermaterialien nimmt deutlich ab.
Ein weiteres Einsatzgebiet ist als Verpackungsmaterial, bei- spielsweise von Lebensmitteln, wobei sonst unumgängliche, toxikologisch bedenkliche Additive, wie beispielsweise Weichmacher, gänzlich vermieden werden können. Im Getränkesektor ist von Kunststoffflaschen bekannt, daß aus diesen Inhaltsstoffe oder Hilfsmittel in die enthaltenen Getränke extrahiert werden, was besonders bei erhöhter Raumtemperatur beobachtet wurde. Auch bei der in Supermärkten üblichen Folienverpackung von Fleisch kann es zu unerwünschter Aufnahme von Fremdsubstanzen aus dem Kunststoff kommen sowie zur Anreicherung bevorzugt in fetthaltigen Lebensmitteln. Bei den erfindungsgemäßen Polyesterurethanen können keine schädlichen Substanzen in die Lebensmittel übertreten, wie es bei anderen Kunststoffen, insbesondere deren Additiven zum Teil der Fall ist. Dabei ist von besonderem Vorteil, daß die Polyesterurethane wasser- und wasserdampfundurchlässig sowie aroma- und fettdicht sind.
Ein besonders wichtiger Sektor, auf dem die erfindungsgemäßen Polyesterurethane eingesetzt werden können, ist die Ga- lenik. Die Darreichungsform eines Medikaments beeinflußt Art, Dauer, Richtung und Stärke der Wirkung der Pharmaka.
Daher können die Polyesterurethane, deren Bioabbaubarkeit beispielsweise im quervernetzten Produkt gezielt verlängert oder verkürzt werden kann, für die orale oder rektale Verabreichung eingesetzt werden. In Frage kommen hier Pulver, Granulate, Tabletten, Pillen, Pastillen, Dragees, Kapseln oder Zäpfchen, wobei innerhalb eines bestimmten Zeitraums der enthaltende Arzneistoff verzögert freigesetzt werden soll . Auf dem medizinischen Sektor sind die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders für Implantate aller Art oder auch für Nähte, die sich im Laufe der Zeit auflösen sollen, von besonderer Bedeutung. Selbstverständlich ist auch die Herstellung üblicher Gebrauchsgegenstände möglich, wie Taschen, Tüten, Dosen, Flaschen, Buchhüllen oder ähnliches.
Bei den bioabbaubaren, quervernetzten Polyesterurethanen kommt neben den bereits genannten Einsatzzwecken noch hinzu, daß durch Einstellung des Vernetzungsgrades die gewünschten Eigenschaften gezielt erreicht werden können. Je nach Vernetzung gelangt man so zu hart- oder weichgummiartigen Polymeren, die vielseitig, beispielsweise als Hilfs- oder Ver- dickungsmittel verwendbar, aber immer biologisch abbaubar sind. Die quervernetzten Polyesterurethane können derart ausgebildet werden, daß sie zum Beispiel als Reifen für Autos, Fahrräder oder dergleichen eingesetzt werden können, die wie alle anderen erfindungsgemäßen Polymere sogar voll- ständig durchsichtig sind.
Durch einen geeigneten Vernetzungsgrad können die erfindungsgemäßen quervernetzten Polyesterurethane auch als Klebstoffe verwendet werden. Diese Art Alleskleber ist lösungs- mittelfrei, toxikologisch völlig unbedenklich und biologisch vollständig abbaubar. Es können hier in einfacher Weise mit den erfindungsgemäßen Polyesterurethanen Klebebänder hergestellt werden. Diese besitzen zudem ein optisch gutes Erscheinungsbild, da sowohl die Klebeschicht als auch die be- schichtete Schicht - beide aus dem erfindungsgemäßen Material herstellbar - transparent sind.
Die erfindungsgemäßen Polyesterurethane können jedem beliebigen Material in beliebigen Mischungsverhältnissen zuge- setzt werden, beispielsweise um diesem hydrophobe Eigenschaften zu verleihen und/oder bioabbaubare Polymer-Blends mit vorteilhaften Eihenschaften zu erhalten. Derartige Polymer-Blends können die bioabbaubaren linearen und/oder quervernetzten Polyesterurethane je nach Anwendungsgebiet in ei- ner entsprechenden Menge enthalten, wobei zusätzlich weitere biologisch abbaubare Polymere eingearbeitet werden können. Als biologisch abbaubare Polymere kommen beispielsweise bakteriell erzeugte Poly-3-hydroxyalkanoate in Frage. In Mischungen mit Stärke- und/ oder Cellulosepulver und/oder biologisch abbaubaren Compoundmaterialien können auch sogenann- te Verbundwerkstoffe erhalten werden, die die bereits beschriebenen Vorzüge der erfindunggsgemäßen Verbindungen aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Polymer-Blends können in denselben Be- reichen und Anwendungen, wie sie bereits für die linearen oder vernetzten Polyesterurethane beschrieben wurden, Verwendung finden, weshalb weitergehende Ausführungen zur Vermeidung von Wiederholungen hier entfallen können.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Polyesterurethane für den jeweiligen Zweck mit entsprechenden Farbstoffen angefärbt werden, wobei u.a. Lebensmittelfarbstoffe zu erwähnen wären.
Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen .
Weitere Vorteile, Eigenschaften und Besonderheiten der erfindungsgemäßen Polyurethane werden anhand der beigefügten Figuren näher erläutert. Hierin zeigt:
Figur 1 : die Molekulargewichtsänderung bei der Transesterifikation im erfindungsgemäßen Verfahren;
Figur 2 die Mo1ekulargewichtsanderung bei der Polymerisation der Oligomere mit Diisocyanat im erfindungsgemäßen Verfahren;
Figuren 3A-3C: ^-NMR-Spektren von erfindungsgemäßen Oligodiolen; Figur 4: ^Η-NMR-Spektrum eines erfindungsgemäßen
Makrodiols;
Figur 5: IR-Spektrum eines erfindungsgemäßen vernetzten Polyesterurethans;
Figur 6 : eine allgemeine Zerreißdehnungskurve für
Kunststoffe;
Figur 7 : eine Abreißkurve eines linearen erfindungsgemäßen Polyesterurethans;
Figur 8 : den Effekt der Hydrolyse auf das Molekülargewicht der erfindungsgemäßen Polyesterurethane;
Figur 9 : die enzymatische Biodegradation der erfindungsgemäßen Polyesterurethane;
Figuren 10A-10E: die Biodegradation der erfindungsgemäßen
Polyesterurethane, von Biopol® sowie von Polyesterurethan-Biopol® -Gemisch und
Figur 11: die graphische Darstellung des Gewichts- verlusts der erfindungsgemäßen Polyesterurethane durch Biodegradation.
Die aus Makrodiolen synthetisierten thermoplastischen Poly- esterurethane, die mit und ohne razemische 3-Hydroxybutter- säure herstellbar sind und sich aus verschiedenen Diolen, umgesetzt mit Diisocyanat, ableiten sowie ihre Blockcopoly- mere mit aliphatischen Oligoester-Segmenten besitzen gute Verarbeitbarkeit, Flexibilität, Zähigkeit und Biodegradier- barkeit. Diese Eigenschaften werden anhand der Figuren näher dargestellt . Fig. 1 zeigt die Molekulargewichtsänderung während der Transesterifikationsreaktion der Oligomeren von Ethyl-3- hydroxybutyrat (3HB) und Dianhydro-D-glucit , umgesetzt mit 1 Gew.-% Bu2Sn=0; und Fig. 2 zeigt die Molekulargewichtsän- derung während der Polymerisationsreaktion des Makrodiols, aufgebaut aus den Bausteinen: Ethyl-3-hydroxybutyrat/ε- Caprolacton/Dianhydro-D-glucit mit 1, 6-Hexamethylendiiso- cyanat, durchgeführt ohne Katalysator, die zu einem erfindungsgemäßen Polyesterurethan führt . Aus den beiden Kurven läßt sich die stetige Zunahme des Molekulargewichts feststellen, bis es auf einem annähernd gleichen Niveau bleibt, wodurch angezeigt wird, daß die Umsetzung abgeschlossen ist.
Die synthetisierten Polyesterurethane besitzen - wie aus Fi- gur 2 ersichtlich - Molekulargewichte bis hinauf zu M„ =
1,08 x 105 GPC sowie eine relativ hohe Polydispersität von Mκ I Mn = 1,57 bis 2,36GPC. Sie besitzen darüberhinaus einen breiten Schmelzbereich von 310 K bis 440 KDSC und Tg = 259,37 bis ca. 288,85 KDSC . Die Zersetzungspunkte liegen um 600 K
Die in den Figuren 3A bis 3C, 4 und 5 dargestellten ^-NMR- Spektren und das IR-Spektrum werden bei den Herstellungsbeispielen der einzelnen Verbindungen behandelt.
In Figur 6 ist eine übliche Zerreißdehnungskurve für Kunststoffe dargestellt, aus der die Dehnung bis zum Bruch eines herkömmlichen Kunststoffes hervorgeht.
Figur 7 zeigt eine Abreißkurve eines erfindungsgemäßen li- nearen Polyesterurethans zusammengesetzt aus den Bausteinen ε-Caprolacton/Dianhydro-D-glucit/Hexamethylendiisocyanat, wobei x+y = 0 und 2 < 1+m < 60 ist. Der Abreißversuch wurde in einer Zwick Prüfmaschine bei 25°C mit einer Testgeschwindigkeit von 10 mm/min durchgeführt, wobei die Datenbearbei- tung mit Zwick PC-Software λZ 703b' durchgeführt wurde. Für den Versuch wurde eine Probefolie mit den folgenden Parametern verwendet :
Dicke a (mm) 0,0850
Breite b (mm) 4,2000
Querschnitt (mm2) 0,3570
Meßlänge (mm) 13,79
Es wurden die nachfolgenden Prüfergebnisse gefunden
F-max (N) 5,731
Weg bei Fmax (%) 895,36
Sigma-wahr (Mpa) 159,79
Sigma 100 (Mpa) 0,00
Figur 7 zeigt demnach, daß das erfindungsgemäße Polyesterurethan ein hohes Dehnungsvermögen besitzt, wobei hohe Dehnung gleichzeitig Zähigkeit des Materials bedeutet, im Gegensatz zu Materialien mit Sprödigkeit, die hier nicht vor- liegt. Beispielsweise zeigt Biopol® nur eine Dehnung von ca. 3%, d.h. das erfindungsgemäße Material ist dem im Handel erhältlichen bakteriellen Produkt bei weitem überlegen.
Es wurden zahlreiche Abreißversuche durchgeführt und die er- mittelten Daten sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:
Tabelle 2 ; Zerreißfestigkeit von biologisch abbaubaren Polymeren im Vergleich zu erfindungsgemäßen Polyesterurethanen
bioabbaubares Polymer Zerreißspannung Zerreißdehnung
(MPa) (%)
Polyesterurethan* (BCG) 12,69 571,0
Polyesterurethan* (CG) 26,72 793,6
Biopol® 24,70 6,2
PHO 10,03 540,4
(50/50) -Gemisch von Polyesterurethan* (CG) und
Biopol® 28,54 676,0
Die in Klammern angegeben Buchstaben stehen für die Bausteine, aus denen die Polyesterurethane aufgebaut sind:
B 3-Hydroxybuttersäure
C ε-Caprolacton G Dianhydro-D-glucit
PHO Poly-3-hydroxyoctanoat
* erfindungsgemäß
Tabelle 2 zeigt, daß die Zerreißspannung und -dehnung der erfindungsgemäßen Polyesterurethane sich bei σ = 26,72 Mpa und 763,60 % der jeweiligen Startlänge bewegen. Die Sprödig- keit, wie sie bakteriell hergestellte Polyester aufweisen, konnte durch die erfindungsgemäßen Polyesterurethane besei- tigt werden. Insbesondere ist die Zerreißdehnung der erfindungsgemäßen Polyesterurethane überraschend gut und dem bakteriell hergestellten Biopol® weit überlegen. Darüberhinaus zeigt auch eine Mischung von Biopol® mit den erfindungsgemäßen Polyesterurethanen außerordentlich gute Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen synthetischen Polyesterurethane sind durch Enzyme, Mikroorganismen und auch Hydrolyse abbaubar, wie die folgenden Figuren im einzelnen veranschaulichen: Der Effekt der Hydrolyse auf das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polyesterurethane aus 3-Hydroxybuttersäure, 1 , 4 : 3 , 6-Dianhydro-D-mannit und 1, 6-Hexamethylendiisocyanat in Pufferlösung (pH = 7,0) bei 36°C ist in Figur 8 gezeigt. Die Filmprobe zeigt nach 9 Wochen Hydrolse nur noch 64% des Molekulargewichts ( M„ = 8,42 x 100 des ursprünglichen Werts ( M„ = 13,07 x 100 , die Masse wurde aber hierdurch nicht beeinträchtigt .
Figur 9 zeigt die enzymatische Biodegradation des erfindungsgemäßen Polyesterurethans aus Figur 8 verglichen mit den bakteriellen Polymeren, aufgebaut aus 3-Hydroxybutter- säure- und 3-Hydroxyvaleriansäure-Bausteinen, ähnlich zu den Blockpolymeren aus der EP 0 696 605 AI, in Pufferlösung (pH = 7) mit Lipase aus Rhizopus delemar (200 μg/ml) bei 25°C.
Zur Veranschaulichung der Vorgänge, wie sich beispielsweise eine Folie aus erfindungsgemäßen Polyesterurethanen durch Biodegradation abbaut, wurde folgender Test durchgeführt:
Folienproben mit einer Größe von 1 cm2 und einer Dicke von ca. 0,1-0,2 mm von erfindungsgemäßen linearen Polyesterurethanen, Biopol® und Polyesterurethan-Biopol®-Gemisch wurden jeweils für 4 Wochen in einem Blumentopf bei 17°C aufbewahrt und die Folie anschließend kontrolliert und fotografiert. Die Figuren zeigen im einzelnen die Biodegradation nach 4 Wochen des folgenden Produkts :
Figur 10A: lineares Polyesterurethan, aufgebaut aus den Bausteinen 3-Hydroxybuttersäure/ε-Caprolac- ton/Dianhydro-D-glucit/Hexamethylendiisocyanat;
Figur 10B: lineares Polyesterurethan, aufgebaut aus den Bausteinen ε-Caprolacton/Dianhydro-D-glucit/ Hexamethylendiisocyanat ; Figur IOC: Biopol®, d.h. ein Copolyester mit den Bausteinen 3-Hydroxybuttersäure und 3-Hydroxyvaleriansäure;
Figur 10D: Polyesterurethan-Biopol®-Gemisch (50/50) , d.h. die Zusammensetzungen aus Figur 10B und IOC wurden vermischt.
Figur 10E zeigt den biologischen Abbau eines quervernetzten Polyesterurethans, ebenfalls aufgebaut aus den Bausteinen 3- Hydroxybuttersäure/ε-Caprolacton/Dianhydro-D-glucit/Hexa- methylendiisocyanat (Überschuß) , das in Form eines 1 cm2 großen Films einer Dicke von ca. 0,1-0,2 mm in einen Blumentopf bei 17°C für 4 Wochen aufbewahrt und anschließend fotografiert wurde. Hieraus läßt sich ohne weiteres ableiten, daß einerseits die biologische Abbaurate des quervernetzten Polyesterurethans im vorliegenden Beispiel sehr viel kleiner ist als die des linearen Polyesterurethans, andererseits, daß die Biodegradation von Biopol® schneller erfolgt.
Figur 11 zeigt in graphischer Darstellung den Gewichtsverlust der erfindungsgemäßen Polyesterurethane durch biologischen Abbau, verglichen mit anderen Polymeren. Es wurden hier mehrere erfindungsgemäße Polyesterurethane mit x + y = 10 und 1 + m = 6, aufgebaut aus den in der Legende zu Figur 11 angegebenen Bausteinen hinsichtlich ihrer Bioabbaubarkeit untersucht. Ferner ist das in der Polyesterurethan/Biopol®- Mischung (50/50) enthaltene erfindungsgemäße Polyesterurethan aus den Bausteinen ε-Caprolacton/Dianhydro-D-glucit/ Hexamethylendiisocyanat aufgebaut .
Bei dem ferner untersuchten BioBag-Material handelt es sich um ein Produkt unter der eingetragenen Marke PACLAN® der Folien- und Handelsprodukt GmbH aus Henfenfeld, das ausschließlich aus Pflanzenstärke besteht und derzeit die ein- zige im Handel erhältliche kompostierbare und damit biologisch abbaubare Tüte, die äußerlich mit Kunststoff ver- gleichbar ist. Nachteilig bei diesem umweltfreundlichen Material ist, daß es außerordentlich teuer herzustellen ist und darüberhinaus oberhalb von 35°C nicht stabil ist. Auch ist die durchsichtige Tüte gegen Wasser und Sonneneinstrah- lung empfindlich.
Insgesamt ergibt sich hieraus, daß alle erfindungsgemäßen Polymere vergleichbare Abbauraten besitzen. Sie werden schneller abgebaut als Stärkepolymere, bakterielle Poly-3- hydroxyoctansäure (PHO) und synthetische Polyamide, aber wesentlich langsamer als Biopol®.
Nachfolgend wird die Herstellung der einzelnen erfindungsgemäßen Polyesterurethane in Beispielen detailliert erläutert, wobei diese Beispiele selbstverständlich den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht beschränken, sondern nur zur Veranschaulichung dienen sollen.
Herstellun sbeispiele
Beispiel 1; Herstellung eines linearen Polyesterurethans
Die biologisch abbaubaren linearen Polyesterurethane mit den Bausteinen 3 -Hydroxybuttersäure/ε-Caprolacton/Dianhydro-D- glucit/Hexamethylendiisocyanat wurden gemäß dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema dargestellt:
N2 / Vakuum
+ OC=N-(CH2)(rN=C )
110°C
6 Std.
N2
Die Herstellung wurde dabei wie folgt durchgeführt:
1.1 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von (R,S)- 3-Hydroxycarbonsäureestern
Zu einem 0,5 molaren Ansatz benötigte man 44 g eines mit Kupfer (II) acetat aktivierten Zink-Kupfer-Komplexes. Dazu wurden 40 g pulverisiertes Zink und 4 g Kupfer (II) acetat in 50 ml konzentrierter Essigsäure ca. 1/2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Essigsäure abdekantiert und der Zn-Cu-Komplex mit Wasser und trockenem Ether gewaschen. Ein nachträgliches Trocknen an der Ölpumpe erhöhte die Reaktivität .
In einem 1000 ml-Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer wurde der pulverisierte Zn-Cu-Komplex in 200 ml absolutem Benzol vorgelegt. Man erwärmte langsam bis zum Sieden und läßt eine Mischung aus 0,5 mol des entsprechenden Alde- hyds und 88 g (0,53 mol) Bromessigsäureethylester so zutrop- fen, daß das Sieden ohne weiteres Heizen aufrechterhalten wurde. Das Anspringen der Reaktion zeigte sich in starkem Schäumen und hoher Wärmeentwicklung. Nach dem Zutropfen (ca. 1 h) wurde das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stunde ge- rührt, bis es sich auf Raumtemperatur abgekühlt hatte.
Das Reaktionsgemisch wurde dann mit einer Kältemischung (Eis/ Viehsalz) auf ca. -10°C abgekühlt. Es wurden ca. 100 ml halbkonzentrierte Schwefelsäure so zugetropft, daß die Innentemperatur 35°C nicht überschritt. Die organische
Schicht wird abgetrennt und zweimal mit ca. 300 ml Wasser neutral gewaschen. Anschließend trocknete man über Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wurde abrotiert und der 3- Hydroxycarbonsäureethylester durch Vakuumdestillation gerei- nigt . 1.1.1 Darstellung von 3-Hydroxybuttersäureethylester
Ansatz: 40 g Zinkpulver
4 g Kupfer (II) acetat
50 ml Essigsäure (conc . ) 100 ml Benzol (abs.)
29 ml (0,5 mol) Acetaldehyd
54 ml (0,5 mol) Bromessigsäureethylester
40 g Zinkpulver, 4 g Kupfer (II) acetat und 50 ml Essigsäure (conc.) wurden in einem Kolben mit Trockenrohr zusammengegeben und bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt, mit Diethyle- ther gewaschen und getrocknet. Es wurde mit 100 ml abs. Benzol unter Rückfluß gekocht. Danach wurden 29 ml (0,5 mol) Acetaldehyd und 54 ml (0,5 mol) Bromessigsäureethylester un- ter Rühren langsam zugetropft und 1 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt. Es wurde abgekühlt und halbkonzentrierte Schwefelsäure im Kaltbad langsam zugetropft. Die organische Phase wurde mit Wasser neutral gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert war, wurde das Produkt unter Vakuum destilliert.
Ausbeute: 50 ml (0,38 mmol) = 76% d. Th.
XH-NMR-Messung: Lösungsmittel CDC13 mit 1% TMS-Standard δ : 0,9-1,7 ppm(t) , 2 , 3-2 , 7 ppm(d) , 3,6-3, ppm(s) , 3,9-4,5 ppm(m) 1.1.2 Darstellung von 3-Hydroxyoctansäureethylester
Ansatz: 150 g Zinkpulver
15 g Kupfer (II) acetat
100 ml Essigsäure (conc . ) 100 g (1 mol) 1-Hexanal
120 ml Bromessigsäureethylester
200 ml Toluol(abs. )
150 g Zinkpulver, 15 g Kupfer (II) acetat und 100ml Essigsäure (conc.) wurden in einem Kolben mit Trockenrohr zusammengegeben und bei Raumtemperatur 40 Min. gerührt. Nachdem es mit Wasser neutral gewaschen war, wurde es mit Aceton und Ether gewaschen und getrocknet. Auf den Zn-Cu-Komplex wurden 200 ml abs. Toluol zugegeben und eine Mischung von 120 ml Bro- messigsäureethylester und 100g 1-Hexanal bei 100°C langsam zugetropft (ca. 1 Stunde) . Es wurde mit Eis abgekühlt, und 5 molare Schwefelsäure wurde zugetropft. Es wurde filtriert, und die wässerige Phase abgetrennt . Die organische Phase wurde mit Wasser neutral gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert war, wurde das Produkt unter Vakuum destilliert.
Ausbeute: 95,9g = 51 % d. Th. ^i-NMR-Messung: Lösungsmittel CDC13 mit 1% TMS-Standard δ: 0, 6-2.0 ppm(m) , 2,3-2,7 ppm(d) , 3,0-3,5 ppm(s) , 3,8-4,9 ppm(m) 1.2 Darstellung der Oligodiole
1.2.1 Darstellung von bifun tionellem Oligomer aus 3-
Hydroxybuttersäureethylester und 1, 8-0ctandiol mit Zinn-Komplex-Katalysator
Ansatz: 6,6 g (0.05 mol) 3-Hydroxybuttersäureethylester 0,73 g (5 mmol) 1, 8-0ctandiol
0,073 g(l Gew.-%) Zinn-Komplex-Katalysator
6,6 g 3-Hydroxybuttersäureethylester, 0,73 g 1, 8-0ctandiol und 0,073 g (1 Gew.-% vom Gesamtgewicht) Zinn-Komplex als Katalysator wurden in einen Zweihalskolben mit einer Destillationsapparatur zusammengegeben. Unter Ar-Strom wurde bei 120°C 3 Stunden gerührt, und entstehender Ethylalkohol durch den Kühler abdestilliert. Unter Vakuum wurde bei 130°C 2 Stunden weitergerührt und der nicht umgesetzte Teil wurde abdestilliert. Das Rohprodukt wurde DC gemessen und durch Säulen-chromatographie gereinigt .
Produkt: zähe und hell-gelbe Flüssigkeit Ausbeute: 3,80g = 85.78% d. Th.
1.2.2 Darstellung von bifunktionellern Oligomer aus 3-
Hydroxybuttersäureethylester und cis-2-Buten-l,4-diol mit n-Dibutylzinnoxid
Ansatz: 6,608 g(0,05 mol) 3-Hydroxybuttersäureethylester 0,13 g(l,46 mmol) cis-2-Buten-l, 4-diol
0,068 g(l Gew.-%) n-Dibutylzinnoxid
6,608 g frisch destillierter 3-Hydroxybuttersäureethylester und 0,068 g (1 Gew.-% vom Gesamtgewicht) n-Dibutylzinnoxid Katalysator wurden in einen Zweihalskolben mit einer Destil- lationsapparatur zusammengegeben. Unter Ar-Strom wurde bei 110°C 11 Stunden gerührt, und entstehender Ethylalkohol wurde abdestilliert. Weiterhin wurde unter Vakuum bei 110°C kurz gerührt. Danach wurden 0,13 g cis-2-Buten-l, 4-diol mit einer Spritze zugegeben und unter Ar-Strom bei 110°C 5 Stunden weitergerührt, und der Ethylalkohol wurde abdestilliert. Unter Vakuum wurde bei 110°C 2 Stunden weitergerührt und der nicht umgesetzte Teil wurde abdestilliert. Das Rohprodukt wurde in ca. 10 ml Chloroform gelöst und in 200 ml kaltem n- Hexan zweimal ausgefällt. Nachdem das Lösungsmittel abrotiert war, wurde das Oligomer unter Hochvakuum 10 Stunden getrocknet .
Produkt: zähe und hell-gelbe Flüssigkeit Ausbeute: 3,75g = 84,56% d. Th.
XH-NMR-Messung: Lösungsmittel CDC13 mit 1% TMS-Standard
(siehe Fig. 3A) δ: 0,7-1,5 ppm(m) , 2,0-2,8 ppm(m) , 3,4-3,8 ppm(s) , 3,9-4,4 ppm(m) , 4,5-4,9 ppm(d) , 5,0-5,6 ppm(m) , 5,6-5,9 ppm(t)
1.2.3 Darstellung von bifunktionellem Oligomer aus 3-
Hydroxybuttersäureethylester und Ethylenglykol-400 mit Zinn-Komplex-Katalysator
Ansatz: 13,22 g (0,1 mol) 3-Hydroxybuttersäureethylester 2,0 g (5 mol) Ethylenglykol 400(„EG400")
0,132 g Zinn-Komplex Katalysator
(1 Gew.-% von 3HB-ethylester)
13,22 g frisch destillierter 3-Hydroxybuttersäureethylester, 2,0 g Ethylenglykol 400 und 0,068 g (1 Gew.-% von 3-Hydroxy- buttersäureethylester) Zinn-Komplex Katalysator wurden in einen Zweihalskolben mit einer Destillationsapparatur zusammengegeben. Unter Stickstoff-Strom wurden bei 110°C 7 Stunden gerührt, und entstehender Ethylalkohol wurde durch den Kühler abdestilliert. Danach wurde unter Vakuum bei 110°C 2 Stunden gerührt. Der nicht reagierende Teil wurde unter Hochvakuum abdestilliert. Dann wurde das Rohprodukt von einer Chloroformlösung in kaltem n-Hexan zweimal ausgefällt. Nachdem das Lösungsmittel abrotiert war, wurde das Oligomer unter Vakuum bei Raumtemperatur 10 Stunden getrocknet.
Produkt: zähe und hell-gelbe Flüssigkeit Ausbeute: 6,37 g = 41,86% d. Th. ^-NMR-Messung: Lösungsmittel CDC13 mit 1% TMS-Standard
(siehe Fig. 3B)
0,7-1,7 ppm(m) , 2,1-2,8 ppm(m) , 3,2-3,5 ppm(s) , 3,5-3,8 ppm(s), 3,8-4,5 ppm(m), 4,8-5,7 ppm(m)
1.3 Herstellung eines Makrodiols
1.3.1 Darstellung von bifunktionellem Oligomer aus 3- Hydroxybuttersäurβethylester, ε-Caprolacton und Dianhydro-D-glucit mit Zinn-Komplex-Katalysator
Ansatz: 154,34 g (1,17 mol) 3-Hydroxybuttersäureethylester
8,55 g (0,58 mol) Dianhydro-D-glucit
133,56 g (1,17 mol) ε-Caprolacton
1,54 g (1 Gew.-% Dibutylzinnoxid (Katalysator) des Ethylesters)
154,34 g frisch destillierter 3-Hydroxybuttersäureethyl- ester, 8,55 g Dianhydro-D-glucit und 1,54 g Dibutylzinnoxid- Katalysator wurden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffschutzgasatmosphäre in einen mit einer Destillationsap- paratur versehenen Zweihalskolben gegeben. Es wurde bei 110°C unter einem Stickstoffström 2 Stunden gerührt und freigesetztes Ethanol wurde abdestilliert. Danach wurde 6 Stunden bei 110°C unter einem Druck von 25 mbar und zum Schluß 3 Stunden unter Hochvakuum gerührt. Das zähe, hell- gelbe Produkt hat ein Molekulargewicht von M„ =1,725 x 103 g/mol (GPC) .
133,56 g ε-Caprolacton wurden zugegeben und 6 Stunden bei 100°C unter Stickstoff gerührt. Das Produkt wurde dann in Chloroform gelöst und in Cyclohexan ausgefällt, abgetrennt und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das Molekulargewicht des Produkts war M„=3,702 x 103 g/mol (GPC). Man gelangte zu einem bifunktionellen Oligomeren der nachfolgenden Formel, wobei x + y = 18 und 1 + = 14 sind:
Der ^-NMR-Spektren, aufgenommen in CDC13 mit 1% TMS- Standard, des in diesem Beispiel hergestellten Olidodiols und Makrodiols sind in Figur 3C und Figur 4 dargestellt und die Spektren dort anhand der Strukturformeln im einzelnen graphisch erläutert.
1.4 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung eines er- findungsgemäßen linearen Polyesterurethans - Polymerisation eines bifunktionellen Oligomers mit 1, 6-Hexamethy- lendiisocyanat
Ansatz: 100,00 g (0,027 mol) bifunktionelles Oligomer 5,05 g (0,03 mol) 1, 6-Hexamethylendiisocyanat
100 g bifunktionelles Oligomer wurden in einem mit einem Trockenrohr versehenen Zweihalskolben vorgelegt, und unter Stickstoffschutzgasatmosphäre wurden bei 110°C unter Rühren 5,05 g 1 , 6-Hexamethylendiisocyanat zugetropft. Nach 6 Stunden war die Reaktion abgeschlossen und das Produkt wurde in Chloroform gelöst, mit Cyclohexan ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Man gelangte damit zu einem linearen Polyesterurethan, beispielsweise mit den Bausteinen 3-Hydroxy- buttersäure/ε-Caprolacton/Dianhydro-D-glucit/Hexamethylen- diisocyanat der nachfolgenden Formel: wobei n die Anzahl der Einheiten pro Molekül bedeutet.
Beispiel 2; Herstellung eines erfindungsgemäßen quervernetzten Polyesterurethans
Die biologisch abbaubaren quervernetzten Polyesterurethane, beispielsweise mit den Bausteinen 3-Hydroxybuttersäure/ε- Caprolacton/Dianhydro-D-glucit/Hexamethylendiisocyanat , stellvertretend für alle anderen erfindungsgemäßen quervernetzten Polyesterurethane, wurden nach folgendem allgemeinen Reaktionsschema dargestellt:
+ O=C=N-(CH2)^N=C=O (mit Überschuß)
110°C
15 Std.
N2
wobei n die Anzahl der Einheiten pro Molekül bedeutet. Die Darstellung wurde hierbei wie folgt durchgeführt:
2.1 Allgemeine Vorschrift zur Darstellung eines erfindungsgemäßen quervernetzten Polyesterurethans
Ansatz: 10 g (2,7 mmol) Bifunktionelles Oligomer
1,2 g (7,1 mmol) 1, 6-Hexamethylendiisocyanat in 3 ml Chloroform (mit Amylen-Stabilisator)
10 g bifunktionelles Oligomer und 1,2 g 1, 6-Hexamethylendi- isocyanat wurden in der kleinen Menge Chloroform (3 ml) gelöst und unter Schutzgas (Stickstoff) und einem Rückflußkühler mit Trockenrohr 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. An- schließend wurde das Chloroform abdestilliert und der Rückstand wurde weitere 5 Stunden bei 120°C ohne Rühren erhitzt. Das Produkt ist ein durchsichtiges, gummiartiges Elastomer.
Die allgemeinen Arbeitsvorschriften in den vorangehenden
Beispielen verstehen sich als universell anwendbar zur Herstellung aller beanspruchter erfindungsgemäßer Verbindungen; nicht explizit beschriebene Verbindungen sind dem Fachmann im Rahmen der Offenbarung geläufig.
2.2. Spektroskopische Daten
Exemplarisch wird in Figur 5 ein IR-Film-Spektrum eines er- findungsgemäßen quervernetzten Polyesterurethans abgebildet. Es handelt sich um ein quervernetztes Polyesterurethan aus den Bausteinen 3-Hydroxybuttersäure/ε-Caprolacton/Dianhydro- D-glucit, quervernetzt mit 1, 6-Hexamethylendiisocyanat .
Die folgenden Schwingungen wurden gemessen: IR-Messung (Film) (die Bezeichnung der Schwingungen A bis H geht aus Fig. 5, die das IR-Spektrum zeigt, hervor):
A 3300 cm 1 N-H-ValenzSchwingung
B 3000 cm"1 C-H-ValenzSchwingung
C 1730 cm 1 C=0-ValenzSchwingung
D 1540 cm x N-H-Spreiz-DeformationsSchwingung
E 1450 cm 1 CH2-DeformationsSchwingung
F 1380 cm"1 CH-DeformationsSchwingung G G 1 1225500 ccmm l1 N-CO=0-ValenzSchwingung
H 1050 cm"1 C-O-C-ValenzSchwingung
Beispiel 3 ; Reinigung der erfindungsgemäßen linearen Poly- esterurethane
Nach der Polymerisationsreaktion wurde das Reaktionsprodukt in Chloroform gelöst und in der 5 bis lOfachen Menge des Fällungsmittels (Cyclohexan, Diethylether) ausgefällt. Durch die Wiederholung der Fällung konnte man die kleineren Moleküle und den Katalysator fast vollständig beseitigen. Für höhere Anforderungen an das Material kann das Polyesterurethan zusätzlich durch chromatographische Säulentrennung gereinigt werden.
Beispiel 4; Herstellung einer Folie
Lineares Polyesterurethan wurde in Chloroform gelöst (1 g Polyesterurethan in ca 15 ml Chloroform) , abfiltriert und man ließ es auf einer Glasplatte bei Raumtemperatur verdampfen. Die entstandene Folie war elastisch verformbar und vollständig transparent. Beispiel 5 ; Herstellung eines Klebebandes
Klebriges vernetztes Polymer mit niedrigem Vernetzungsgrad wurde in einer kleinen Menge Aceton oder Chloroform gequol- len und auf der Polyesterurethan-Folie gemäß Beispiel 4 oder Papier dünn aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels haftet der Klebstoff gut auf der Folie oder dem Papier, genaudso wie bekannte Klebebänder.
Beispiel 6 ; Herstellung von Polymer-Blends
Es wurde eine Lösung von 1 g linearem Polyesterurethan, dargestellt nach Beispiel 1, und 9 g bakteriell erzeugtem Poly- 3 -hydroxybutyrat in 150 ml Chloroform hergestellt. Die fil- trierte Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht. Das
Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur verdampft. Es resultierte eine schwach beigefarbene, weitgehend transparente, elastisch verformbare Folie.
Beispiel 7 ; Herstellung eines Verbundwerkstoffes
Eine Lösung von 10 g linearem Polyesterurethan, dargestellt nach Beispiel 1, in 150 ml Chloroform, wurde mit 100 g Cellulosepulver innig vermischt. Die Suspension wurde in eine Form eingegossen und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur verdampft. Es ergab sich ein schwach beige gefärbtes, hartes und zähes Formteil.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Bioabbaubare, lineare Polyesterurethane, dadurch gekennzeichnet, daß die linearen Polyesterurethane aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) aufgebaut sind:
< Σ
wobei
R eine unsubstituierte oder substituierte, gesättigte oder ungesättigte (C1-C10) -Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt Methyl, Ethyl oder Propyl ist, und
die Substituenten aus der Gruppe A, bestehend aus
OH, NH2, Halogen, Pseudohalogen, (Cj-C^) -Alkyl, (C^C^) -Alkoxy, AIlyl, Vinyl, Benzyl, unsubstituiertem, substituiertem Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, Alkenyl, Alkinyl, Amid, (C -C6) -Dialkylamino, unsubstituiertem oder substituiertem (C3-C8) -Cyclo- alkyl ausgewählt sind, und die Aryl- oder Cycloal- kyl-Substituenten OH, NH2, Halogen, Pseudohalogen, (C^C^J-Alkyl, (C^C^) -Alkoxy, Amid, (C^C -Dialkylamino, Alkenyl, Alkinyl, AIlyl und/oder Vinyl sind;
R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: mit a = 2 bis 12 und b = 1 bis 3000;
R ein Ringöffnungsprodukt einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, ε-Caprolacton oder N-geschütz- te D, L-Serin-lacton, die gegebenenfalls mit einem Substituenten aus der Gruppe A substituiert sein kann, darstellt;
R und R unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe, bestehend aus H, OH, NH2, -OR, wobei R wie oben definiert ist, Halogen, Pseudohalogen, Benzyl, AIlyl, Vinyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, (C1-C10)- Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Amid, (C1-C6) -Dialkylamino, unsubstituiertem oder substituiertem (C3-C8) -Cycloalkyl mit gegebenenfalls zumindest einem Heteroatom, unsubstituiertem oder substituiertem fünf-, sechs- oder sie- bengliedrigem Aromaten oder Heteroaromaten mit zumindest einem Heteroatom, wobei das Heteroatom 0, S oder N ist, ausgewählt sind und die Substituenten aus der Gruppe A entnommen sind;
wobei 0 < x+y < 60 und 2 < 1+m < 60 und z = 1 bis 25 ist. Bioabbaubare quervernetzte Polyesterurethane, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den linearen Polyesterurethanen mit Einheiten der Formel (I) dadurch hervorgehen, daß sie durch Diisocyanat-Brücken quervenetzt sind und Fragmente der allgemeinen Formel (II) enthalten:
wobei R, R, R , R , R und x, y, z, 1 und m wie in Anspruch 1 definiert sind.
3. Bioabbaubare Polyesterurethane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungsgrad die Eigenschaf- ten des Polyesterurethans, insbesondere dessen Bioab- baubarkeitsrate, bestimmt.
4. Bioabbaubare Polyesterurethane nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß bevorzugt 0 < x+y < 30, 2 < 1+m < 30 und z = 6 bis 10 ist.
5. Bioabbaubare Polyesterurethane nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterurethane durchsichtig und flexibel verformbar sind.
6. Bioabbaubare Polyesterurethane nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 , 4 oder 5 , dadurch gekennzeichnet , daß die linearen Polyesterurethane thermoplastische Eigenschaften besitzen.
7. Verfahren zur Herstellung bioabbaubarer Polyesterurethane nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
(i) Umsetzung eines Bromessigsäurealkylesters mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (A) :
worin R eine unsubstituierte oder substituierte, gesättigte oder ungesättigte (C1-C10) -Kohlenwasser- stoffgruppe, bevorzugt Methyl, Ethyl oder Propyl ist, und
die Substituenten aus der Gruppe A, bestehend aus
OH, NH2, Halogen, Pseudohalogen, (C1-C10) -Alkyl, (C1-C10) -Alkoxy, AIlyl, Vinyl, Benzyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, Alkenyl, Alkinyl, Amid, (C^Cg) -Dialkyl- amino, unsubstituiertem oder substituiertem (C3-
C8) -Cycloalkyl ausgewählt sind, und die Aryl- oder Cycloalkyl-Substituenten OH, NH2, Halogen, Pseudohalogen, (C^C^) -Alkyl, (C^C^) -Alkoxy, Amid, (C^ C6) -Dialkylamino, Alkenyl, Alkinyl, Allyl und/ oder Vinyl sind;
mit einem Zink/Kupfer-Katalysator in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel; (ii) Umsetzung des entstandenen 3-Hydroxycarbonsäure- Derivats mit einem Diol oder geschützten Polyol der allgemeinen Formel (B) :
HO-R1—OH (B)
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus :
-CR,"R'v-(O-CR'"R,v-CR,"Rlv)ß-
mit a = 2 bis 12 und b = 1 bis 3000; wobei R und R wie oben definiert sind;
bei etwa 80 - 130°C, etwa 8 - 15 Stunden in Gegenwart eines Zinnkomplex-Katalysators unter Schutzgas zu einem Oligodiol der allgemeinen Formel (C)
wobei R und R wie oben definiert sind; und 0 < x+y < 60 ist; und für x+y = 0 das Oligodiol der allgemeinen Formel (C) das Ausgangsprodukt darstellt;
iii) Umsetzung des Oligodiols der allgemeinen Formel
(C) mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
wobei X eine beliebige geeignete Schutzgruppe darstellt und die Verbindung gegebenenfalls mit Substituenten aus der oben definierten Gruppe A substituiert sein kann,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Zinnkomplex- Katalysators bei etwa 80-130°C für etwa 4-6 Stunden unter Schutzgas zu einem Makrodiol der allgemeinen Formel (D) :
wobei R, R und R wie in Anspruch 1 definiert sind und 0 < x+y < 60 und 2 < 1+m < 60 ist; und
(iv) Umsetzung des Makrodiols der allgemeinen Formel
(D) mit zumindest einer Verbindung, die mindestens zwei freie Isocyanatgruppen enthält, bei etwa 110- 140°C für etwa 6-15 Stunden unter Schutzgas zu einem Polyesterurethan.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (iv) äquimolare Mengen von einer oder mehreren Verbindungen mit je mindestens zwei freien Isocya- natgruppen eingesetzt werden, und somit ein lineares Polyesterurethan gebildet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet , daß in Schritt (iv) ein Überschuß an einer oder mehreren Verbindungen mit je mindestens zwei freien Isocyanat- gruppen eingesetzt werden, und somit ein quervernetztes Polyesterurethan gebildet wird.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Zinnkatalysator-Komplex der Schritte (ii) und (iii) ausgewählt ist aus Dibutyl- zinnoxid, Dibutylzinndilaurat oder einer Verbindung mit der nachfolgenden chemischen Formel (E) :
worin
R:, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden und ausgewählt sind aus -(CH2)k-, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl, wobei die Substituen- ten aus der in Anspruch 1 und 7 definierten Gruppe A entnommen sind und k = 1 bis 6 ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinnkatalysator-Komplex der Schritte (ii) und (iii) das Dimer von 2 , 2-Di-n-butyl-l, 3 , 2-dioxastannolan mit der nachfolgenden chemischen Formel (F) ist:
12. Verwendung der bioabbaubaren linearen oder quervernetz- ten Polyesterurethane nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Beschichtungsmaterial, Folie, Film, Laminat, Formkörper, Behälter, Verpackungsmaterial, Coating-Material, Medikamentdarreichungsform und dergleichen.
13. Verwendung nach Anspruch 12 als Beschichtungsmaterial für Papier, Stärke und dergleichen.
14. Verwendung nach Anspruch 12 als Verpackungsmaterial für Lebensmittel aller Art.
15. Verwendung nach Anspruch 12 in Form von Taschen, Tüten, Hüllen und dergleichen.
16. Verwendung nach Anspruch 12 für medizinische Implantate oder in der Galenik in Form von Tabletten, Kapseln,
Zäpfchen und dergleichen.
17. Verwendung der bioabbaubaren quervernetzten Polyesterurethane nach einem der Ansprüche 2 oder 3 bis 6 als Klebstoff, Klebeband und dergleichen.
18. Polymer-Blends, enthaltend die bioabbaubaren linearen und/oder quervernetzten Polyesterurethane nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
19. Polymer-Blends nach Anspruch 18, worin zumindest ein weiteres biologisch abbaubares Polymer enthalten ist.
20. Polymer-Blends nach Anspruch 19, worin die biologisch abbaubaren Polymere ein oder mehrere bakteriell erzeugte Poly-3-hydroxyalkanoate sind.
21. Polymer-Blends nach einem der Ansprüche 18 bis 20, worin die Polymer-Blends als Verbundstoffe, bevorzugt in Mischungen mit Stärke-, Cellulosepulver und/oder weiteren biologisch abbaubaren Compoundmaterialien vorliegen.
22. Verwendung der Polymer-Blends nach einem der Ansprüche 18 bis 21 als Beschichtungsmaterialien für Papier, Stärke und dergleichen, als Folien, Filme, Laminate, Formkörper, Behälter, Verpackungsmaterialien, insbeson- dere für Lebensmittel aller Art, Taschen, Tüten, Hüllen und dergleichen, Coating-Materialien, in der Galenik in Form von Medikamentdarreichungsformen, wie Tabletten, Kapseln, Zäpfchen und dergleichen, als medizinische Implantate sowie als Klebstoffe, Klebebänder oder der- gleichen.
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