EP1113874A2 - Au/Fe 2?O 3?-KATALYSATORMATERIALIEN, VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG - Google Patents

Au/Fe 2?O 3?-KATALYSATORMATERIALIEN, VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG

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EP1113874A2
EP1113874A2 EP99952380A EP99952380A EP1113874A2 EP 1113874 A2 EP1113874 A2 EP 1113874A2 EP 99952380 A EP99952380 A EP 99952380A EP 99952380 A EP99952380 A EP 99952380A EP 1113874 A2 EP1113874 A2 EP 1113874A2
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Abstract

Au/Fe2O3-Katalysatormaterial aus einem teilchenförmigen, co-katalytisch wirksamen Fe2O3-Trägermaterial mit darauf abgeschiedenen, metallischen Au-Clustern, die einen Durchmesser von weniger als 4,5 nm aufweisen, erhältlich durch: a) Umsetzen eines wasserlöslichen Fe(III)-salzes in einem wäßrigen Medium mit einer Base, b) Imprägnieren des dabei gebildeten, noch feuchten Hydroxidgels mit einer Lösung einer wasserlöslichen Au-Verbindung zur Abscheidung komplexierter Au-Cluster auf der Oberfläche des Hydroxidgels, c) Entfernen von Wasser von der Suspension des dabei gebildeten Reaktionsproduktes, und d) Unterziehen des getrockneten Reaktionsproduktes einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 700 °C. Das erfindungsgemäße Katalysatormaterial eignet sich insbesondere zur selektiven Niedertemperatur-CO-Oxidation in Reformat-Wasserstoff, der als Brenngas für Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzellen eingesetzt wird.

Description

Au / Fe2θ3-Katalysatormaterialien, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Au /Fe2θ3-Katalysatormaterialien aus einem teilchenförmigen, co-katalytisch wirksamen Fe2θ3 -Trägermaterial mit darauf abgeschiedenen, metallischen Au-Clustern, die einen Durchmesser von weniger als 4,5 nm aufweisen, verschiedene Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Ver- endung, insbesondere zur selektiven Niedertemperatur-CO-Oxidation in Refor- mat- Wasserstoff.
Der Gehalt an CO in Reformat-Wasserstoff aus einem Kohlenwasserstoff-Reformer beträgt ca. 5.000 ppm bzw.- über 10.000 ppm bis 20.000 ppm unmittelbar hinter ei- nem Methanol-Reformer. Bei Anwendung eines solchen Reformat-Wasserstoffs als Brenngas in Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM)-Brennstoffzellen muß dieses CO fast vollständig, das heißt auf maximal ca. 30 ppm abgesenkt werden, um die überli- cherweise eingesetzten Pt/Ru-C-Anoden der PEM-Brennstoffzelle nicht zu vergiften. Zur Absenkung des CO-Gehaltes in Reformat-Wasserstoff gibt es mehrere ver- fahrenstechnische Konzepte, von denen aber für mobile Anwendungen und kleine stationäre Anlagen die selektive CO-Oxidation aus Kosten- und Selektivitätsgründen, aber auch wegen der vergleichsweise hohen Raum-Zeit-Ausbeute derzeit bevorzugt wird.
Diese oxidative CO-Entfernung wird herkömmlicherweise in einem mehrstufigen Reaktor mittels bekannten Hochtemperatur-Katalysatoren, beispielsweise Pt/Al2θ3 , bei 200°C durchgeführt. Die Regelung eines solchen Reaktorsystems für die stete Gewährleistung eines restlichen CO-Gehaltes von etwa 30 ppm bei verschiedenen Lastzuständen der Brennstoffzelle ist jedoch äußerst aufwendig und kompliziert. Einer der Hauptgründe hierfür, welcher vor allem beim Übergang zu Schwachlasten mit damit verbundenen größeren Verweilzeiten auftritt, ist die zu den nachstehend gezeigten Reaktionsgleichungen ( 1 ) und (2) konkurrierende Re- troshiftreaktion (3), die beispielsweise durch schnelle Erhöhung der Sauerstoffzufuhr unter Verringerung der erwünschten Selektivität zurückgedrängt werden muß.
( 1 ) CO + 1 /2 02 → C0
(2) H2 + 1 /2 02 → H20
(3) C0 + H → CO + H20
Es sind Katalysatormaterialien entwickelt worden, bei denen das Pt durch Ru oder ein anderes Pt-Gruppenmetall ersetzt worden ist, und welche im Temperaturbereich von 120 bis 150°C bei vergleichbarem Edelmetallgehalt die gleiche Aktivität und Selektivität aufweisen, wie das herkömmliche Pt /Al2θ3 -Katalysatormaterial.
Aus kinetischen und prozeßtechnischen Gründen ist es vorteilhaft, die CO-Grobrei- nigung im Temperaturbereich von 190 bis 230°C in einem mit herkömmlichen Pt/Al2θ3 -Pellets gefüllten, möglichst isotherm arbeitenden Festbettreaktor ablaufen zu lassen. Die zweite bzw. letzte Reinigungsstufe (CO-Feinreinigung bei CO-Aus- gangs gehalten von 1.000 bis 2.000 ppm) wird dann bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei 120°C, mit den oben genannten Katalysatormateria- lien durchgeführt.
Weiterhin ist vorgeschlagen worden, die CO-Feinreinigung in den Arbeitsbereich der PEM-Brennstoffzelle, das heißt bei Temperaturen bis 80°C zu verschieben, wofür jedoch ein Niedertemperatur-CO-Oxidationskatalysator erforderlich ist.
Es ist bekannt, daß metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren auch in reduzierender Atmosphäre eine hohe katalytische Aktivität bei der Niedertemperatur-Oxidation von CO zeigen. So geht aus Journal of Catalysis 168 ( 1997) 125- 127 hervor, daß ein auf Manganoxiden geträgerter Au -Katalysator (Au /MnOx-Katalysator) zur selekti- ven Oxidation von CO in Wasserstoff eingesetzt werden kann. Die Herstellung des Au/MnOx-Katalysators erfolgt durch Copräzipitation einer wäßrigen Lösung von Tetrachlorogoldsäure und Mangannitrat mit einer wäßrigen Lithiumcarbonatlö- sung, Trocknen und Kalzinieren der Copräzipitate an Luft bei 300°C. Die kalzinierte Probe besteht hierbei hauptsächlich aus metallischen Goldteilchen und MnCθ3. Nach Messung der katalytischen Aktivität für die CO-Oxida tion in Wasserstoff während eines Tages trat eine Zersetzung des MnCθ3 auf unter Bildung kristalliner Manganoxide, MnO, Mn3Ü4 und Mn θ3 _ Begleitend trat eine Sinterung der Goldteilchen auf, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser von 2,8 nm erhalten wurde. Die CO-Umsatzrate eines solchen Katalysatormaterials ist jedoch relativ gering und für die praktische Anwendung nicht zufriedenstellend.
In Applied Catalysis A: General 134 ( 1996) 275-283 wird über die Niedertemperatur - Wassergas-Shiftreaktion auf durch Copräzipitation hergestellten Au/Fe2θ3-Kata- lysatoren berichtet. Hieraus geht hervor, daß bei kleinerem Durchmesser der Gold- teilchen eine höhere katalytische Aktivität resultiert. Die CO-Umsatzrate eines durch Copräzipitation hergestellten Au /Fe2θ3 -Katalysatormaterials ist jedoch ebenfalls nicht zufriedenstellend. Die DE 42 38 640 AI beschreibt Au /Fe2θ3 -Katalysatoren zur Hydrierung von CO und C0 , welche ebenfalls durch Mischfällung einer Goldverbindung und eines Eisensalzes hergestellt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Au /Fe2θ3 -Katalysatormaterial mit erhöhter Aktivität und Selektivität insbesondere für die Niedertempe- ratur-CO-Oxidation, und ausreichender Langzeitstabilität sowie Verfahren zu dessen Herstellung vorzusehen.
Diese Aufgabe wird durch ein Katalysatormaterial gemäß den Ansprüchen 1 und 3 sowie Verfahren gemäß den Ansprüchen 7, 8 und 9 gelöst. Vorteilhafte bzw bevor- zugte Ausgestaltungen des Erfindungsgegenstandes sind in den Unteransprüchen angegeben.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Au /Fe2Ü3 -Katalysatormaterial aus einem teilchenförmigen, co-katalytisch wirksamen Fe2θ3-Trägermaterial mit darauf abgeschiedenen, metallischen Au-Clustern, die einen Durchmesser von weniger als 4,5 nm aufweisen, erhältlich durch a) Umsetzen eines wasserlöslichen Fe(III)-salzes in einem wäßrigen Medium mit ei- ner Base, b) Imprägnieren des dabei gebildeten, noch feuchten Hydroxidgels mit einer Lösung einer wasserlöslichen Au-Verbindung zur Abscheidung komplexierter Au-Cluster auf der Oberfläche des Hydroxidgels, c) Entfernen von Wasser von der Suspension des dabei gebildeten Reaktionsproduk- tes, und d) Unterziehen des getrockneten Reaktionsproduktes einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 700°C.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält dieses Katalysatormaterial wei- terhin mindestens einen aus AI3O3, Cr 03 und MgO gewählten Fe2Os -Sinterinhibitor.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Au /Fe2θ3 -Katalysatormaterial aus einem teilchenförmigen, co-katalytisch wirksamen Fe2θ3 -Trägermaterial mit einem Gehalt an mindestens einem aus Al2θ3, Cr2θ3 und MgO gewählten Fe θ3-Sinte- rinhibitor und mit darauf abgeschiedenen, metallischen Au-Clustern, die einen Durchmesser von weniger als 4,5 nm aufweisen, erhältlich durch: i) gleichzeitiges Umsetzen eines wasserlöslichen Fe(III)-salzes, mindestens eines wasserlöslichen Salzes von AI, Cr, Mg und einer wasserlöslichen Au-Verbindung in einem wäßrigen Medium mit einer Base, ii) Entfernen von Wasser von der Suspension des dabei gebildeten Reaktionsproduktes und iii) Unterziehen des getrockneten Reaktionsproduktes einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 700°C.
Das erfindungsgemäße Katalysatormaterial enthält vorzugsweise 2-8 Gew. -% Au, da bei einer solchen Goldbelegung die besten Resultate erzielt werden.
Weiterhin ist es erwünscht, daß das erfindungsgemäße Katalysatormatefϊal eine möglichst hohe spezifische Oberfläche aufweist, vorzugsweise von mindestens 50 m-^ /g gemäß der BET-Methode. Ferner weisen die Au -Cluster beim erfindungsgemäßen Katalysator material einen möglichst hohen Dispersionsgrad auf, so daß die Au- Cluster vorzugsweise einen Durchmesser von weniger als 4 nm, weiter vorzugsweise von 1 -3 nm besitzen.
Eine hohe spezifische Oxidoberfläche sowie ein hoher Dispersionsgrad der Au-Cluster sind unter kinethischen Gesichtspunkten besonders vorteilhaft, da der die Re- aktionsgeschwindigkeit bestimmende Schritt bei der CO-Oxidation an der Gold-Eisenoxid-Grenzfläche stattfindet. Daher ist bei gleicher Au-Belegung der Dispersionsgrad des Goldes sehr wichtig im Hinblick auf die CO-Umsatzrate.
Hinsichtlich der CO -Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatormaterialien hat sich gezeigt, daß bei einer Temperaturerniedrigung von beispielsweise 80 auf 20°C die Selektivität steigt. Dies läßt sich dadurch erklären, daß bei tieferen Temperaturen im allgemeinen CO stärker absorbiert wird als H2. Allerdings sinkt bei einer Temperaturerniedrigung auch die Rate der CO-Oxidation.
Die erfindungsgemäßen Au/Fe2θ3-Katalysatormaterialien zeigen eine ausgezeichnete Langzeitstabilität. Beispielsweise zeigt das erfindungsgemäße Katalysatormaterial bei einwöchiger Lagerung unter realer Reformergasatmosphäre mit Sauerstoffspuren bei 80°C keine Veränderung. Die Gegenwart von 0,3 bis 1 % Sauerstoff im Reformergas unterdrückt die Reduktion des Fe2θ3 zu Fe3θ4 sowie die Bildung von FeC03.
Untersuchungen haben gezeigt, daß die CO-Oxidationsaktivität des erfindungsgemäßen Au/Fe2θ3 -Katalysators bei vergleichbarer Goldpartikelgröße zwischen 2,5 und 4,5 nm um mindestens den Faktor 50 höher liegt als beim bekannten Au/ MnOx- Katalysator (siehe auch Beispiele).
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Katalysa- tormaterial nicht durch Copräzipitation hergestellt, sondern es erfolgt zunächst eine Umsetzung eines wasserlöslichen Fe(III)-salzes in einem wäßrigen Medium mit einer Base unter Bildung eines Eisenoxidvorläufers, nämlich eines Eisenhydroxidgels, wobei in einem zweiten Schritt unmittelbar danach das noch feuchte Hydroxidgel mit einer Lösung einer wasserlöslichen Au-Verbindung imprägniert wird, um komplexierte Au-Cluster auf der Oberfläche des Hydroxidgels in feinster Verteilung abzu scheiden. Nach Entfernung von Wasser wird dann das getrocknete Reäktions- produkt einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 700°C unterzogen.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erlaubt eine bessere, das heißt u - abhängige Kontrolle der optimierten Vorstrukturen der beiden Reaktionskomponenten. So kann beispielsweise bei der ersten Fällung durch geeignete Temperatursteuerung über die Kornwachstumsrate der Fe(0)(OH)x-Vorläufermatrix der Gehalt an Oberflächenhydroxylgruppen und der Wasseradsorbate nicht nur im Hydroxidgel selbst, sondern letztendlich im vorgetrockneten Endprodukt eingestellt werden. Im Anschluß daran folgt die Belegung mit dem dissoziierten, anionischen Au-Kom- plex, beispielsweise in Form eines [Au(Cl)4_z(OH)z]"-Komplexes bei Verwendung von Tetrachlorogoldsäure als wasserlösliche Au-Verbindung.
Erfindungsgemäß lassen sich durch dieses Verfahren der Hintereinanderfällung viel kleinere Au-Cluster mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 4,5 nm, insbesondere zwischen 1 und 3 nm, auf dem Fe2θ3-Trägermaterial fixieren als durch die bekannte Copräzipitation, bei der bestenfalls Goldinseln mit einem Durchmesser von etwa 4,5 nm erhalten werden. Der erfindungsgemäß erzielte, erhöhte Dispersionsgrad des Goldes ermöglicht eine CO-Umsatzsteigerung pro- Gramm Gold um den Faktor 3 bis 5.
Gemäß einer modifizierten Ausführungsform des oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt der erste Schritt des Umsetzens eines wasserlöslichen Fe(III)-salzes in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Salzes von AI, Cr oder Mg, um ein Katalysatormaterial zu erhalten, das weiterhin mindestens einen aus Al2θ3 , Cr θ3 und MgO gewählten Fe2θ3 -Sinterinhibitor enthält.
Bei einer dritten Ausführungsform wird das Au /Fe2θ3 -Katalysatormaterial mit ei- nem Gehalt an mindestens einem aus AI2O3, Cr2θ3 und MgO gewählten Fe2θ3- Sinterinhibitor gemäß einem Verfahren hergestellt, das folgende Schritte umfaßt:
i) gleichzeitiges Umsetzen eines wasserlöslichen Fe(III)-salzes, mindestens eines wasserlöslichen Salzes von AI, Cr, Mg und einer wasserlöslichen Au-Verbindung in einem wäßrigen Medium mit einer Base, ii) Entfernen von Wasser von der Suspension des dabei gebildeten Reaktionsproduktes und iii) Unterziehen des getrockneten Reaktionsproduktes einer Kalzinierung bei Tem- peraturen zwischen 350 und 700°C.
Die Wirkung der nach dem Kalzinieren gebildeten und in die Fe2θ3-Kristallmatrix eingewachsenen Oxide AI2O3 , Cr2θ3 oder MgO besteht darin, die langsame Versin - terung des Hämatit (α-Fe2θ3)- bzw. Magnetit (Fe3θ4)-Substrates sowie die Wande- rung und Koagulation der Goldcluster während des Einsatzes des Katalysatormaterials zu verhindern. Hierbei wird erfindungsgemäß die Verwendung von MgO als "Spacer" besonders bevorzugt, da hierbei während der Herstellung des Katalysatormaterials die beiden Fe- und Mg-Oxidvorläufer nicht getrennt voneinander vorliegen, sondern als eine Mg-Fe -Verbindung, beispielsweise als M 6 e2Cθ3(OH) ι g*4H2θ(Pyroaurit), zusammen mit amorphem Fe2θ3< Dadurch wird während der Kalzinierung eine sehr homogene Vermischung der beiden Oxide erreicht und die "Spacer"-Wirkung des MgO auf das Fe2θ3 bzw. auf den MgFe2θ4- Vorläufer maximiert. Gleichzeitig wird schon während der Aufheizzeit des Kalzinie- rungsschrittes dadurch die Beweglichkeit der Au-Partikel auf der oxidischen Ober- fläche eingeschränkt, wodurch sehr kleine Goldcluster konserviert werden. Weiterhin kann angenommen werden, daß das amorphe MgO den katalytischen Synergieeffekt der molekularen Sauerstoffanregung bzw. -Spaltung an der Fe2θ3 -Oberfläche verstärkt. Schließlich bewirkt das Kohlendioxid, welches während der Kalzinierung bei etwa 350-400°C als Gas entweicht, die Ausbildung einer sekundären Ga- sporenstruktur, was bei der anschließenden Bildung von Katalysator-Pellets oder bei der Herstellung eines verpreßten Katalysator-Einlegeblattes erwünscht ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Fällungs- und Imprägnierschritte vorzugsweise bei Temperaturen von 40-95°C, weiter vorzugsweise bei 60-85°C, durchgeführt.
Der pH-Wert bei den Fällungs- und Imprägnierschritten beträgt vorzugsweise 6- 10, weiter vorzugsweise 7-9. Als Basen eignen sich bekannte Metallhydroxide und/oder Metallcarbonate, wobei vorzugsweise NaOH und/oder Na2Cθ3, insbesondere Na2Cθ3, eingesetzt werden.
Die wasserlöslichen Salze von AI, Cr oder Mg werden vorzugsweise in einem Anteil von 0, 1 -3 ,0 Mol, weiter vorzugsweise 0, 1 - 1 ,0 Mol, noch weiter vorzugsweise 0, 1 -0,5 Mol, pro Mol Fe, eingesetzt.
Als wasserlösliche Goldverbindungen eignen sich beispielsweise Tetrachlorόgold- säure oder Tetranitratogoldsäure, wobei Tetrachlorogoldsäure besonders bevorzugt ist. Als wasserlösliches Fe(III)-salz wird vorzugsweise Fe(Nθ3)3 verwendet, welches wahlweise Kristallwasser enthalten kann.
Die Kalzinierung erfolgt geeigneterweise bei Temperaturen zwischen 350 und 700°C, vorzugsweise zwischen 350 und 500°C, weiter vorzugsweise zwischen 350 und 400°C, wobei der zuletzt genannte Temperaturbereich besonders dann angewandt wird, wenn keine der genannten Sinterinhibitoren eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Katalysatormaterial eignet sich beispielsweise zur selekti- ven CO-Oxidation in Reformat-Wasserstoff, zur Methanisierung, zur CO-Konvertie- rung oder zur oxidativen Entfernung von CO sowie von Kohlenwasserstoffen aus Luft. Besonders bevorzugt ist die Verwendung zur selektiven Niedertemperatur-CO- Oxidation in Reformat-Wasserstoff für PEM-Brennstoffzellen. Hierbei kann das erfindungsgemäße Katalysatormaterial gemäß herkömmlichen Verfahren zu Pellets verarbeitet oder zu einem Katalysator-Einlegeblatt verpreßt werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Vergleichsbeispiel 1
Gemäß dem in Applied Catalysis A: General 134 ( 1996) 275-283 beschriebenen Verfahren werden 50,5 g Fe(N03)3*9H20 und 1 , 12 g HAuCl *3H 0 in 125 ml deionisiertem Wasser gelöst und zusammen mit einer 1 M Na Cθ3 -Lösung unter intensivem Rühren zu 150 ml auf 80°C vorgewärmtes Wasser zugetropft. Der pH-Wert wird hierbei auf 7,9 bis 8, 1 eingestellt und die Temperatur bei 80°C konstant gehalten. Nach ca. 30 Minuten ist die Fällung beendet und es wird noch etwa 45 Minuten nachgerührt. Nach der Abkühlung wird die Suspension filtriert und mehrmals mit warmem Wasser chloridfrei (Überprüfung durch A Nθ3-Test) gewaschen. Anschlie- ßend wird der Filterkuchen über Nacht bei 80°C getrocknet und danach gemahlen.
Die Röntgenbeugungsaufnahme zeigt eine amorphe, dem α-bzw. γ-Fe2θ3 verwandte Struktur. Die BET-Oberfläche beträgt ca. 170 m-^/g, wobei die mittleren Poren- durchmesser einerseits unterhalb von 0,8 nm und andererseits ziemlich eng bei 1 ,8 nm liegen. Nach der Kalzinierung über 30 Minuten bei 400°C beträgt die BET-Oberfläche ca. 54 m-^/g. Die Röntgenbeugung zeigt eine halbkristalline α-Fe2θ3-Phase (Hämatit). Der Goldpartikeldurchmesser kann hierbei mittels der Scherrer-Glei- chung auf 4,5 nm abgeschätzt werden.
Die Probe enthält 3,2 Gew,-% Au (60 %-iger Abscheidungsgrad), bezogen' auf die wasserfreie Oxidmasse.
Die kinetische CO-Umsatzmessung bei 80°C in einem Festbett-Mikroreaktor unter Differentialströmungsbedingungen (Gasatmosphäre: 1 % CO, 1 % 02, 75 % H2, Rest N2) ergibt eine CO-Umsatzrate von 1 , 14* 10"3 Mol/s-g (Au). Wie der Vergleich zu ei- nem aus Journal of Catalysis 168 ( 1997) 125- 127 bekannten Au /MnOx-Katalysator (Referenz 1) in der nachfolgenden Tabelle zeigt, erweist sich die CO-Umsatzrate beim herkömmlichen Au /Fe2θ3 -Katalysatormaterial zwar um mindestens den Fak- tor 25 größer, ist jedoch noch nicht zufriedenstellend.
Beispiel 1
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Fällung in Abwesenheit von Tetrachlorogoldsäure erfolgt. Nach der Fällung wird die Suspension unter Rühren auf 60°C gekühlt, und es werden innerhalb von 5 Minuten bei pH 8,0 tropfenweise 30 ml 0, 1 molare Tetrachlorogoldsäurelösung zugegeben, mit Na Cθ3 -Lösung abgepuffert und anschließend 30 Minuten nachgerührt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt gemäß dem Vergleichsbeispiel 1.
Die BET-Oberfläche des völlig amorphen Pulvers nach dem Trocknen beträgt ca. 280 m-^/g. Die entsprechenden Katalysatordaten nach der Kalzinierung (ebenfalls 30 Minuten bei 400°C) sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Wie zu erkennen, ist die Aktivität (Rate der CO-Oxidation pro Gramm Gold) des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials gegenüber Referenz 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 deutlich gesteigert. Beispiel 2
35,9 g Fe(N03)3*9H20, 22,8 g an Mg(N03)2 * 6H20 und 1 ,59 g an HAuCl *3H20 werden in 180 ml Wasser gelöst und diese Lösung zusammen mit 1 M Na2Cθ3 -Lösung zu einer Wasservorlage (400 ml) in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben bei 85 bis 90°C und pH 7 zugetropft. Entsprechend den weiteren Schritten gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhält man nach der Trocknung ein hellbraunes Pulver mit einer sehr amphoren Grundstruktur in der sich anteilmäßig das Pyroaurit (MggFe2Cθ3(OH) i 5*4H2θ) identifizieren läßt. Die Analyse des Zersetzungsvorläu- fers in der TGA-Apparatur unterstützt das Vorhandensein dieser Verbindung. Nach der Kalzinierung (30 Minuten bei 400°C) bleibt trotz des Überschusses vorf Fe2θ3 das Pulver röntgenographisch amorph, wie auch die hohe spezifische (BET-)Ober- fläche von 190 m2/g in der letzten Zeile der folgenden Tabelle bestätigt. Die Aktivität des so hergestellten Katalysatorpulvers ist mit der Aktivität des nach der Im- prägniermethode hergestellten Katalysators aus Beispiel 1 vergleichbar.
Tabelle
a) bei 80°C nach 2 h in 1 % CO, 1 % 02, 75 % H2, Rest N2 b) 98 % H2, kein N2

Claims

Patentansprüche
1. Au /Fe2θ3 -Katalysatormaterial aus einem teilchenförmigen, co-katalytisch wirksamen Fe2θ3 -Trägermaterial mit darauf abgeschiedenen, metallischen Au- Clustern, die einen Durchmesser von weniger als 4,5 nm aufweisen, erhältlich durch a) Umsetzen eines wasserlöslichen Fe(III)-salzes in einem wäßrigen Medium mit einer Base, b) Imprägnieren des dabei gebildeten, noch feuchten Hydroxidgels mit einer Lösung einer wasserlöslichen Au-Verbindung zur Abscheidung komplexierter Au-Cluster auf der Oberfläche des Hydroxidgels, c) Entfernen von Wasser von der Suspension des dabei gebildeten Reaktionsproduktes, und d) Unterziehen des getrockneten Reaktionsproduktes einer Kalzinierung bei Tempe- raturen zwischen 350 und 700°C.
2. Au/Fe2θ3-Katalysatormaterial nach Anspruch 1 , enthaltend weiterhin mindestens einen aus AI2O3, 0^03 und MgO gewählten Fe2θ3-Sinterinhibitor, dadurch erhältlich, daß in Schritt a) mindestens ein wasserlösliches Salz von AI, Cr oder Mg zugesetzt wird.
3. Au/Fe2θ3-Katalysatormaterial aus einem teilchenförmigen, co-katalytisch wirksamen Fβ2θ3 -Trägermaterial mit einem Gehalt an mindestens einem aus AI2O3 , Cr2θ3 und MgO gewählten Fe2θ3 -Sinterinhibitor und mit darauf abge- schiedenen, metallischen Au-Clustern, die einen Durchmesser von weniger als 4,5 nm aufweisen, erhältlich durch: i) gleichzeitiges Umsetzen eines wasserlöslichen Fe(III)-salzes, mindestens eines wasserlöslichen Salzes von AI, Cr, Mg und einer wasserlöslichen Au-Verbindung in einem wäßrigen Medium mit einer Base, ii) Entfernen von Wasser von der Suspension des dabei gebildeten Reaktionsproduktes und iii) Unterziehen des getrockneten Reaktionsproduktes einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 700°C.
4. Katalysatormaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 -3, enthaltend 2- 8 Gew.-% Au.
5. Katalysatormaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 -4 mit einer spe- zifischen Oberfläche nach BET von mindestens etwa 50 m2 /g.
6. Katalysatormaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 -5, wobei die Au- Cluster einen Durchmesser von weniger als 4 nm, vorzugsweise von 1 -3 nm aufwei- sen.
7. Verfahren zur Herstellung eines Au /Fe2θ3 -Katalysatormaterials nach Anspruch 1 , umfassend folgende Schritte: a) Umsetzen eines wasserlöslichen Fe(III)-salzes in einem wäßrigen Medium mit ei- ner Base, b) Imprägnieren des dabei gebildeten, noch feuchten Hydroxidgels mit einer Lösung einer wasserlöslichen Au-Verbindung zur Abscheidung komplexierter Au-Cluster auf der Oberfläche des Hydroxidgels, c) Entfernen von Wasser von der Suspension des dabei gebildeten Reaktionsproduk- tes, und d) Unterziehen des getrockneten Reaktionsproduktes einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 700°C.
8. Verfahren zur Herstellung eines Au /Fe2θ3 -Katalysatormaterials nach An- spruch 2, umfassend folgende Schritte: a) Umsetzen eines wasserlöslichen Fe(III)-salzes und mindestens eines wasserlöslichen Salzes von AI, Cr oder Mg in einem wäßrigen Medium mit einer Base, b) Imprägnieren des dabei gebildeten, noch feuchten Hydroxidgels mit einer Lösung einer wasserlöslichen Au-Verbindung zur Abscheidung komplexierter Au-Cluster auf der Oberfläche des Hydroxidgels, c) Entfernen von Wasser von der Suspension des dabei gebildeten Reaktionsproduktes, und d) Unterziehen des getrockneten Reaktionsproduktes einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 700°C.
9. Verfahren zur Herstellung eines Au /Fβ2θ3 -Katalysatormaterials nach Anspruch 3, umfassend folgende Schritte: i) gleichzeitiges Umsetzen eines wasserlöslichen Fe(III)-salzes, mindestens eines wasserlöslichen Salzes von AI, Cr, Mg und einer wasserlöslichen Au-Verbindung in einem wäßrigen Medium mit einer Base, ii) Entfernen von Wasser von der Suspension des dabei gebildeten Reaktionsproduktes und iii) Unterziehen des getrockneten Reaktionsproduktes einer Kalzinierung bei Tem- peraturen zwischen 350 und 700°C.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 7-9, wobei die Schritte a), b) und i) bei Temperaturen von 40-95°C, vorzugwsweise 60-85°C, durchgeführt werden.
1 1. Verfahren nach den Ansprüchen 7- 10, wobei die Schritte a), b) und i) bei einem pH-Wert von 6- 10, vorzugsweise 7-9, durchgeführt werden.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 7- 1 1 , wobei als Base in den Schritten a) ύnd i) Metallhydroxide und/oder Metallcarbonate, vorzugsweise NaOH und/oder
Na2Cθ3 , eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, wobei in den Schritten a) und i) das wasserlösliche Salz von AI, Cr oder Mg in einem Anteil von 0, 1 -3,0 Mol, Vorzugs - weise 0, 1 - 1 ,0 Mol, weiter vorzugsweise 0, 1 -0,5 Mol, pro Mol Fe, eingesetzt wird.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 7- 13, wobei als wasserlösliche Au-Verbindung Tetrachlorogoldsäure oder Tetranitratogoldsäure eingesetzt wird.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 7- 14, wobei als Fe(III)-salz Fe(Nθ3)3 eingesetzt wird.
16. Verwendung des Katalysatormaterials nach den Ansprüchen 1 -6 oder des gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 7- 15 erhaltenen Katalysatormaterials zur selektiven CO-Oxidation in Reformat-Wasserstoff, zur Methanisierung, zur CO- Konvertierung oder zur oxidativen Entfernung von CO sowie von Kohlenwasserstoffen aus Luft.
17. Verwendung nach Anspruch 16, wobei das Katalysatormaterial zur selektiven Niedertemperatur-CO-Oxidation in Reformat-Wasserstoff für Polymer -Elektrolyt- Membran (PEM)-Brennstoffzellen eingesetzt wird.
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