EP1205560B1 - Zuckersaftentfärbung mittels monodisperser Anionenaustauscher - Google Patents

Zuckersaftentfärbung mittels monodisperser Anionenaustauscher Download PDF

Info

Publication number
EP1205560B1
EP1205560B1 EP01125399A EP01125399A EP1205560B1 EP 1205560 B1 EP1205560 B1 EP 1205560B1 EP 01125399 A EP01125399 A EP 01125399A EP 01125399 A EP01125399 A EP 01125399A EP 1205560 B1 EP1205560 B1 EP 1205560B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sugar
anion exchangers
monodisperse
water
exchangers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP01125399A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1205560A2 (de
EP1205560A3 (de
Inventor
Hans-Karl Soest
Reinhold Dr. Klipper
Ulrich Dr. Schnegg
Martin Gladysch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP1205560A2 publication Critical patent/EP1205560A2/de
Publication of EP1205560A3 publication Critical patent/EP1205560A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1205560B1 publication Critical patent/EP1205560B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13B—PRODUCTION OF SUCROSE; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • C13B20/00—Purification of sugar juices
    • C13B20/14—Purification of sugar juices using ion-exchange materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13B—PRODUCTION OF SUCROSE; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • C13B20/00—Purification of sugar juices
    • C13B20/14—Purification of sugar juices using ion-exchange materials
    • C13B20/146—Purification of sugar juices using ion-exchange materials using only anionic ion-exchange material

Definitions

  • the present application relates to a process for decolorization of sugar juices with monodisperse ion exchangers according to claim 1.
  • monodisperse anion exchangers are used for the inventive use.
  • Sugar is produced by numerous plants. Economically important is the extraction of sugar from sugar beets and cane sugar from sugar cane as well as sugar from corn, wheat, rice, cassava, potatoes and starch hydrolysates.
  • sugar When sugar is produced either by extraction of beet pulp with hot water or by pressing sugar cane, a raw sugar solution, the so-called thin juice or pressed juice won. It contains, in addition to the sugar content, varying amounts of non-sugar, such as alkali and alkaline earth, chloride and sulfate ions, pyrrolidone carbon and amino acids. During the concentration of the pressed juices, further dyes such as caramel dyes and melanoidins are formed.
  • non-sugar such as alkali and alkaline earth, chloride and sulfate ions, pyrrolidone carbon and amino acids.
  • Colored ingredients present in sugars are predominantly anionic in nature.
  • substances some of which are high molecular weight Nature are.
  • they may contain carboxyl groups, amino groups, phenolic groups and other structural elements.
  • the decolorization of sugar solutions can be carried out in high-color crude solutions (> 1000 lcumsa) by precipitation methods based on carbonation, Sufitation or Phosphatation. Less colored solutions ( ⁇ 1000 lcumsa) are decolorized either by physical processes such as crystallization or adsorption processes using ion exchangers or activated carbon.
  • the dye content of the solutions is determined by photometric measurement at 420 nm. The details are explained in the examination methods.
  • the unit of dye content is Icumsa.
  • Icumsa is equal to the product 1000 ⁇ E koe .
  • E koe is equal to the extinction coefficient.
  • bead-type adsorbent resins based on crosslinked polystyrene / divinylbenzene or on a polyacrylate basis are available.
  • the adsorber resins are usually strong base anion exchangers with different porosity.
  • macroporous or gelfdrmige types are preferably used.
  • According to the dye supply one, two or three stages are worked. Combinations of different ion exchangers based on acrylate and / or styrene / divinylbenzene on the one hand and macroporous and / or gel-type types on the other hand are conceivable.
  • US Pat. No. 2,874,132 uses gel-type strongly basic anion exchangers with quaternary ammonium groups based on styrene / divinylbenzene with divinylbenzene contents of 0.5 to 2% by weight for sugar juice dyeing.
  • the anion exchangers are used in particular in mixed beds together with weakly acidic cation exchangers.
  • Macroporous anion exchangers and acrylic resins have greater absorptivity for dye components and exhibit higher physical stability than gel anion exchangers in sugar juice dyeings.
  • the performance of the bead-shaped adsorber resins is determined inter alia by the porosity, the inner surface, the particle size and the degree of functionalization. Fine particles have a larger outer surface and therefore a better adsorption capacity. However, due to the high viscosity of the highly concentrated sugar syrups and the very fast adjusting maximum pressure loss that occurs when the sugar solution is filtered through the adsorber resin bed. By contrast, coarse beads only cause a low pressure drop, However, they are characterized by lower adsorption capacity compared to the sugar colors.
  • the ion exchangers and adsorbers used according to the prior art are bead polymers having a broad bead size distribution (heterodisperse ion exchangers).
  • the bead diameter of these adsorber resins is in the range of about 0.3 to 1.2 mm.
  • the preparation of the polymer beads on which they are based can be carried out by known methods of suspension polymerization, cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 th ed., Vol. A 21, 363-373, VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim 1992.
  • the beads Due to the presence of different sized ion exchangers, the beads exhibit different adsorption capabilities for the dyes. This leads to a broad Adsorbtions- and separation front.
  • the object of the present invention was therefore to search for suitable ion exchangers which avoid the disadvantages of the broad adsorption front and separation front and with the aid of which sugar juices of high quality and quality are obtained.
  • the high quality and quality is reflected in the least possible discoloration of the sugar juices.
  • Monodisperse ion exchangers can be obtained by functionalization of monodisperse bead polymers.
  • Monodisperse in the present application refers to those substances in which at least 90% by volume or by mass of the particles have a diameter which lies in the interval of ⁇ 10% of the most frequent diameter around the most frequent diameter.
  • a bead polymer its beads have a most common diameter of 0.50 mm, at least 90% by volume or mass% in a size interval between 0.45 mm and 0.55 mm, or a bead polymer whose beads have a most common diameter of 0.70 mm have at least 90% by volume or mass% in a size interval between 0.77 mm and 0.63 mm.
  • the ion exchangers can be present or used as microporous or gelatinous or macroporous bead polymers.
  • microporous or gel or macroporous are known from the literature, for example from Adv. Polymer Sci., Vol. 5, pages 113-213 (1967).
  • seed / feed process One of the possibilities for producing monodisperse ion exchangers is the so-called seed / feed process, according to which a monodispersed, unfunctionalized polymer ("seed") is swollen in monomer and this is then polymerized.
  • seed / feed methods are described, for example, in patents EP-0 098 130 B1, EP-0 101 943 B1, EP-A 418 603, EP-A 448 391, EP-A 0 062 088, US-A 4 419 245 ,
  • monodisperse ion exchangers Another possibility for producing monodisperse ion exchangers is to produce the underlying monodisperse bead polymers by a process in which the uniformly formed monomer droplets are formed by vibrationally exciting a laminar flow of monomers and are subsequently polymerized, see US Pat. No. 4,444,961, EP-0 046 535 DE-A-19954393.
  • a uniformly formed drop of a monomer / porogen mixture is formed by vibrationally exciting a laminar flow of a mixture of monomers and porogen and then polymerizing.
  • anion exchangers to be used for the inventive use are present as bead polymers in monodisperse form. They contain secondary or tertiary amino groups or quaternary ammonium groups or mixtures thereof. Thus, the use of anion exchangers with trimethylamine, dimethyl or dimethyl, hydroxyethylammonium groups is customary.
  • They consist of crosslinked polymers, ethylenically monounsaturated monomers which consist predominantly of at least one compound of the series styrene, vinyltoluene, ethylstyrene, ⁇ -methylstyrene or their ring-halogenated derivatives such as chlorostyrene; they may also contain one or more compounds from the series vinylbenzyl chloride, acrylic acid, their salts or their esters, in particular their methyl esters, furthermore vinylnaphthalenes, vinylxylenes or the nitriles or amides of acrylic or methacrylic acids.
  • crosslinking monomers include, for example, polyfunctional vinylaromatics such as di- or trivinylbenzenes, divinylethylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, divinylethylbenzene, divinylnaphthalene, polyfunctional allylaromatics such as di- or triallylbenzenes, polyfunctional vinyl or allyl heterocycles such as trivinyl or triallyl cyanurate or isocyanurate, N, N ' C 1 -C 6 -alkylenediacrylamides or -dimethacrylamides such as N, N'-methylenediacrylamide or -dimethacrylamide, N, N'-ethylenediacrylamide or -dimethacrylamide, polyvinyl or
  • the crosslinking monomers are generally used in amounts of 1 to 80 wt .-%, preferably 2 to 25 wt .-%, based on the total amount of the polymerizable monomers used.
  • crosslinking monomers need not be used in their pure form, but may also be used in the form of their technically-treated, lower-purity mixtures (such as divinylbenzene mixed with ethylstyrene).
  • free-radical-forming catalysts include, for example, diacyl peroxides such as diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, di-p-chlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peroxyesters such as tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxybenzoate, Dicyclohexyl peroxydicarbonate, alkyl peroxides such as bis (tert-butylperoxybutane), dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide
  • diacyl peroxides such as diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide,
  • the radical formers can be used in catalytic amounts, ie preferably 0.01 to 2.5% by weight, in particular 0.12 to 1.5% by weight, based on the sum of monomer and crosslinker.
  • the water-insoluble monomer / crosslinker mixture is added to an aqueous phase which preferably contains at least one protective colloid for stabilizing the monomer / crosslinker droplets in the disperse phase and the resulting bead polymers.
  • protective colloids natural and synthetic water-soluble polymers, e.g. Gelatin, starch, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid or copolymers of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic esters are preferred.
  • cellulose derivatives in particular cellulose ethers or cellulose esters, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose or carboxymethylcellulose.
  • the amount used of the protective colloids is generally 0.02 to 1 wt .-%, preferably 0.05 to 0.3 wt .-%, based on the water phase.
  • the weight ratio aqueous phase / organic phase is in the range of preferably 0.5 to 20, in particular 0.75 to 5.
  • the base polymers are prepared during the polymerization in the presence of a buffer system.
  • buffer systems which adjust the pH of the aqueous phase at the beginning of the polymerization to a value between 14 and 6, preferably between 12 and 8.
  • protective colloids with carboxylic acid groups are wholly or partially present as salts. In this way, the effect of protective colloids is favorably influenced.
  • the buffer concentration in the water phase is preferably 0.5 to 500 mmol, in particular 2.5 to 100 mmol per liter of aqueous phase.
  • the monomer stream is injected into the aqueous phase, the generation of droplets of uniform size being avoided by oscillation-induced jet decay and / or microencapsulation of the resulting monomer droplets of coalescence is ensured (EP 0 046 535 B1 and EP 0 051 210 B1).
  • the polymerization temperature depends on the decomposition temperature of the initiator used. It is generally between 50 and 150 ° C, preferably between 55 and 100 ° C. The polymerization takes 0.5 to a few hours. It has been proven to use a temperature program in which the polymerization at low temperature, e.g. 60 ° C, started and the reaction temperature is increased with increasing polymerization conversion.
  • the resulting bead polymers can be fed to the functionalization as such or else via an intermediate having an enlarged particle size which can be obtained by a so-called seed / feed process.
  • a seed / feed process involves the steps of "feeding" the originally obtained polymer ("seed") with copolymerizable monomers and polymerizing the monomer that has penetrated into the polymer. Suitable seed / feed processes are described, for example, in EP 0 098 130 B1, EP 0 101 943 B1 or EP 0 802 936 B1.
  • porogens are added to the monomer / crosslinker mixture, as described, for example, in Seidl et al., Adv. Polym. Sci., Vol. 5 (1967), pp. 113 to 213, e.g.
  • aliphatic hydrocarbons preferably hexane, octane, isooctane, isododecane, isodecane, methyl isobutyl ketone or methyl isobutylcarbinol, in amounts of 1 to 150% by weight, preferably 40 to 100% by weight, in particular 50 to 80 wt .-%, based on the sum of monomer and crosslinker.
  • Macroporous bead polymers have pore diameters of about 50 angstroms and larger.
  • resin volume 1 bed volume [BV]
  • the resin bed was backwashed for 15 minutes to adjust the usual classification of the resin beads as necessary and to free the resin bed of any debris.
  • the to be decolored aqueous sugar solution in a possible concentration between 5 - 72% dry matter content of sugar and a color content of 50 -. 3000 Icumsa filtered through the Adsorberharzbett in the loading direction from top to bottom or in the reverse flow direction. In a Aufstraubeladung the formation of a fixed bed is to strive. The filtration rate during decolorization is 1-5 bed volumes / hour). The decolorizable in this arrangement sugar solution volume is dependent on the color content of the starting solution. Depending on the color content, 50 - 200 bed volumes per cycle are possible.
  • the adsorber resin After passing through the sugar solution intended for decolorizing, the adsorber resin is sweetened with demineralized water, that is to say freed from sugar.
  • demineralized water that is to say freed from sugar.
  • the flow rate at decanting corresponds to the flow rate set during loading.
  • the volume of water required for desiccation, an important indicator for the sugar industry, is 2-4 BV, depending on the adsorber resin.
  • the adsorbent resin is regenerated with 2 BV of an alkaline saline solution in the concentration of 10% NaCl and 1-2% NaOH and thereby of in the Pre-loading of absorbed sugar colors freed.
  • the regeneration solution is filtered through the resin bed within one hour and then displaced with demineralized water at the same flow rate and the residual chemicals are also washed with deionized water to pH 7. The volume of water required for this purpose is determined.
  • Table 1 Decolorization of sugar solutions with monodisperse and heterodisperse anion exchangers bed volume Resin A Monodisperse gel-like strongly basic anion exchanger Resin B heterodisperse gel-form strongly basic anion exchanger Resin C monodisperse macroporous strongly basic anion exchanger Resin D heterodisperse macroporous strongly basic anion exchanger 5 91.8 79.0 88.8 86.5 10 91.6 72.0 88.7 86.3 55 82.4 53.0 77.1 74.0 65 80.3 50.1 74.7 71.4 72 79.0 47.2 72.4 69.0
  • the beet sugar solution to be decolored has a color content of 1000 Icumsa, a temperature of 75 ° C, a dry matter of 65%.
  • the loading is carried out with a specific load of 3 bed volumes per hour, the total loading time is 24 hours.
  • the monodisperse gelatinous and macroporous strongly basic anion exchangers show distinctly better decolorization performances than the comparable heterodisperse types.
  • Sweet on amount of water the ion exchanger prepared for decolorization is applied with a sugar solution of predetermined concentration, for example 60 Brix, until the sugar concentration in the feed is the same as in the discharge.
  • the required amount of water is equal to the sweet on amount of water.
  • Sweet off amount of water after passing through the intended for decolorization sugar solution, the adsorbent resin is sweetened with demineralized water, that is, free of sugar.
  • demineralized water that is, free of sugar.
  • the water front fed in from above pushes the specifically heavier sugar solution out of the filter until no sugar (dry matter content equal to zero) can be detected in the filter outlet.
  • the volume of water required for sedimentation is the sweet off amount of water.
  • Rinse water after completion of the loading of the resin with sugar solution, the resin is regenerated with 2 bed volumes of an alkaline saline solution. With demineralized water, the remainder of the regeneration chemicals are washed out. The amount of water required for this is the rinse water.
  • Table 2 Rinse water sweet on sweet off Water levels on sugar juice discoloration Lewatit Mono Plus® Lewatit Mono Plus® Lewatit.RTM M 500 MP 500 MP 500 Rinse water in bed volume 2.25 2.75 4.0 Sweet on in bed volume 1.25 1.25 1.5 Sweet off in bed volume 1.25 1.75 2.0
  • the two monodisperse resins require significantly less water than a heterodisperse strongly basic, macroporous anion exchanger.
  • the monodisperse gel-type strongly basic anion exchanger requires even less water for the processes mentioned than the monodisperse, macroporous strongly basic anion exchanger.

Description

  • Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Entfärbung von Zuckersäften mit monodispersen Ionenaustauschern gemäß Anspruch 1. Bevorzugt werden monodisperse Anionenaustauscher zur erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzt.
  • Für die vereinfachte Herstellung hochwertiger Zucker, die Verbesserung der Ausbeute oder für die Produktion von Flüssigzucker ist eine weitgehende Entfärbung oder Entsalzung der Rohzuckerlösungen üblich. So erlauben beispielsweise höhere Farbgehalte im Zuckersirup ohne weiteres nicht die Herstellung von hochwertiger Raffinade oder wasserklaren Flüssigzuckersirupen. Die Bereitstellung derartiger Zuckerqualitäten wird heute aber von den meisten Konsumenten gefordert; beispielsweise als Haushaltszucker oder in der Getränkeindustrie.
  • Zucker wird von zahlreichen Pflanzen produziert. Wirtschaftlich gesehen wichtig ist die Gewinnung von Zucker aus Zuckerrüben und Rohrzucker aus Zuckerrohr sowie Zucker aus Mais, Weizen, Reis, Cassava, Kartoffeln sowie Stärkehydrolysaten.
  • Bei der Zuckererzeugung wird entweder durch Extraktion der Rübenschnitzel mit heißem Wasser oder durch Pressung von Zuckerrohr eine Rohzuckerlösung, der sogenannte Dünnsaft oder Presssaft gewonnen. Er enthält neben den Zuckeranteilen je nach Herkunft wechselnde Nichtzuckeranteile wie Alkali- und Erdalkali-, Chlorid- und Sulfationen, Pyrrolidoncarbon- und Aminosäuren. Während der Aufkonzentration der Presssäfte werden weitere Farbstoffe wie Karamellfarbstoffe und Melanoidine gebildet .
  • In Zuckern vorliegende farbige Inhaltsstoffe sind überwiegend anionischer Natur. Es liegt eine große Anzahl verschiedener Substanzen vor, von denen einige hochmolekularer Natur sind. Sie können zum Beispiel Carboxylgruppen, Aminogruppen, phenolische Gruppen und andere Strukturelemente enthalten.
  • Die Entfärbung von Zuckerlösungen kann bei hochfarbhaltigen Rohlösungen (>1000 Icumsa) durch Fällungsverfahren auf Basis Carbonatation, Sufitation oder Phosphatation durchgeführt werden. Geringer gefärbte Lösungen (<1000 Icumsa) werden entweder durch physikalische Verfahren, wie Kristallisation oder durch Adsorptionsverfahren mittels Ionenaustauschern oder Aktiv-Kohle entfärbt.
  • Der Farbstoffgehalt der Lösungen wird durch eine photometrische Messung bei 420 nm ermittelt. Die Einzelheiten werden in den Untersuchungsmethoden erläutert. Die Einheit für den Farbstoffgehalt ist Icumsa.
  • Icumsa ist gleich dem Produkt 1000·Ekoe.
  • Ekoe ist gleich dem Extinktionskoeffizient.
  • Für die Entfärbung von Zuckerlösungen stehen perlförmige Adsorberharze auf Basis von vernetztem Polystyrol/Divinylbenzol oder auf Polyacrylatbasis zur Verfügung. Die Adsorberharze sind in der Regel starkbasische Anionenaustauscher mit unterschiedlicher Porosität. Je nach Anwendungsfall werden entweder makroporöse- oder gelfdrmige Typen bevorzugt eingesetzt. Entsprechend des Farbstoffangebots wird ein-, zwei- oder dreistufig gearbeitet. Kombinationen unterschiedlichster Ionenaustauscher auf Basis Acrylat und/oder Styrol/Divinylbenzol einerseits sowie makroporöse- und/oder gelförmige Typen andererseits sind denkbar.
  • Bei der Fixierung von gefärbten Zuckerinhaltsstoffen auf stark basischen Anionenaustauschern sind im wesentlichen zwei Mechanismen beteiligt: ionische Wechselwirkungen zwischen anionischen Farbkomponenten und den Ladungen auf dem Ionenaustauscher sowie hydrophobe Wechselwirkungen zwischen apolaren Teilen der Farbkomponenten und der Styrol Divinylbenzol Matrix - M. Bento, Int.Sugar JNL., 1998,vol. 100, No. 1191 , Seite 111.
  • In der US-A 2 874 132 werden gelförmige stark basische Anionenaustauscher mit quartären Ammoniumgruppen auf der Basis von Styrol/Divinylbenzol mit Divinylbenzolgehalten von 0,5 bis 2 Gew.-% zur Zuckersaftentfärbung eingesetzt. Die Anionenaustauscher werden insbesondere in Mischbetten zusammen mit schwach sauren Kationenaustauschern eingesetzt.
  • In der US-A 4 193 817 werden makroporöse stark basische Anionenaustauscher mit quartären Ammoniumgruppen in der Chloridform auf der Basis von Styrol/Divinylbenzol zur Zuckersaftentfärbung von Rohrzuckern eingesetzt. Die Ionenaustauscher werden dabei in Säulen gefüllt. Mindestens zwei Säulen werden in Serie hintereinander geschaltet.
  • In einer Informationsschrift der Firma Rohm & Haas , amber - hi - lites, Nr. 108, November 1968, Seite 239, wird der Einsatz stark basischer gelförmiger und makroporöser Anionenaustauscher zur Entfärbung von Rohr - und Rübenzuckerlösungen beschrieben.
  • Makroporöse Anionenaustauscher und Acrylharze besitzen eine größere Aufnahmefähigkeit für Farbstoffkomponenten und zeigen eine höhere physikalische Stabilität als gelförmige Anionenaustauscher bei Zuckersaftentfärbungen.
  • Die Leistungsfähigkeit der perlförmigen Adsorberharze wird u.a. bestimmt durch die Porosität, die innere Oberfläche, die Partikelgröße und den Funktionalisierungsgrad. Feine Partikel haben eine größere äußere Oberfläche und dadurch bedingt eine bessere Adsorptionsfähigkeit. Jedoch sind aufgrund der hohen Viskosität der hochkonzentrierten Zuckersirupe und der sich beim Filtrieren der Zuckerlösung durch das Adsorberharzbett sehr schnell einstellende maximale zulässige Druckverlust enge Grenzen gesetzt. Grobe Perlen verursachen hingegen nur einen niedrigen Druckverlust, zeichnen sich aber durch geringere Adsorptionsfähigkeit gegenüber den Zuckerfarben aus.
  • Die gemäß dem Stand der Technik eingesetzten Ionenaustauscher und Adsorber sind Perlpolymerisate mit einer breiten Perlgrößenverteilung (heterodisperse Ionenaustauscher). Der Perldurchmesser dieser Adsorberharze liegt im Bereich von ca. 0,3 bis 1,2 mm. Die Herstellung der ihnen zugrunde liegenden Perlpolymerisate kann nach bekannten Methoden der Suspensionspolymerisation erfolgen, vgl. Ullmann's Encyclopedie of Industrial Chemistry, 5 th ed., Vol. A 21, 363 - 373, VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim 1992.
  • Bedingt durch die Anwesenheit von Ionenaustauschern unterschiedlicher Größe zeigen die Perlen unterschiedliche Adsorbtionsfähigkeiten für die Farbstoffe. Dies führt zu einer breiten Adsorbtions- und Trennfront.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Suche nach geeigneten Ionenaustauschern, die die Nachteile der breiten Adsorbtionsfront und Trennfront vermeiden und mit deren Hilfe man Zuckersäfte von hoher Qualität und Güte erhält. Die hohe Qualität und Güte zeigt sich in möglichst geringer Verfärbung der Zuckersäfte.
  • In jüngster Zeit haben Ionenaustauscher mit möglichst einheitlicher Teilchengröße (monodisperse Ionenaustauscher) bei anderen Anwendungen zunehmend an Bedeutung gewonnen.
  • Monodisperse Ionenaustauscher besitzen im Vergleich zu heterodispersen Ionenaustauschern unter anderem folgende Vorteile:
    • einen niedrigeren Druckverlust, eine höhere nutzbare Kapazität, eine verbesserte Kinetik und scharfe Trennfronten, sowie eine höhere mechanische und osmotische Stabilität.
  • Monodisperse Ionenaustauscher können durch Funktionalisierung von monodispersen Perlpolymerisaten erhalten werden.
  • Als monodispers werden in der vorliegenden Anmeldung solche Stoffe bezeichnet, bei denen mindestens 90 Volumen- oder Massen-% der Teilchen einen Durchmesser besitzen, der in dem Intervall mit der Breite von ± 10 % des häufigsten Durchmessers um den häufigsten Durchmesser herum liegt. Beispielsweise liegen dann bei einem Perlpolymerisat dessen Kügelchen einen häufigsten Durchmesser von 0,50 mm aufweisen, mindestens 90 Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,45 mm und 0,55 mm, oder bei einem Perlpolymerisat, dessen Kügelchen einen häufigsten Durchmesser von 0,70 mm aufweisen mindestens 90 Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,77 mm und 0,63 mm.
  • Die Ionenaustauscher können als mikroporöse oder gelförmige bzw. makroporöse Perlpolymerisate vorliegen bzw. eingesetzt werden.
  • Die Begriffe mikroporös oder gelförmig bzw. makroporös sind aus der Fachliteratur bekannt, beispielsweise aus Adv. Polymer Sci., Vol. 5, Seiten 113 - 213 (1967).
  • Eine der Möglichkeiten, monodisperse Ionenaustauscher herzustellen, besteht im sogenannten seed/feed-Verfahren, wonach ein monodisperses nichtfunktionalisiertes Polymerisat ("Saat") in Monomer gequollen, und dieses dann polymerisiert wird. Seed/feed-Verfahren werden beispielsweise in den Patentschriften EP-0 098 130 B1, EP-0 101 943 B1, EP-A 418 603, EP-A 448 391, EP-A 0 062 088, US-A 4 419 245 beschrieben.
  • Eine andere Möglichkeit monodisperse Ionenaustauscher herzustellen besteht darin, die zugrundeliegenden monodispersen Perlpolymerisate nach einem Verfahren herzustellen, bei dem die einheitlich ausgebildeten Monomertropfen durch Schwingungsanregung eines laminaren Stromes von Monomeren gebildet und anschließend polymerisiert werden, siehe US-A 4 444 961, EP-0 046 535 , DE- A- 19954393.
  • Bei der Herstellung der makroporösen, monodispersen Perlpolymerisate wird ein einheitlich ausgebildeter Tropfen aus einem Monomer- / Porogengemisch durch Schwingungsanregung eines laminaren Stromes eines Gemisches von Monomeren und Porogen gebildet und anschließend polymerisiert.
  • Die für die erfindungsgemäße Verwendung einzusetzenden Anionenaustauscher liegen als Perlpolymerisate in monodisperser Form vor. Sie enthalten sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen oder deren Gemische. So ist der Einsatz von Anionenaustauschern mit Trimethylamin, Dimethyl- bzw. Dimethyl-, Hydroxyethylammoniumgruppen gebräuchlich.
  • Sie bestehen aus vernetzten Polymerisaten, ethylenisch einfach ungesättigter Monomeren, die zum überwiegenden Teil aus mindestens einer Verbindung der Reihe Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, α-Methylstyrol oder deren kernhalogenierte Derivate wie Chlorstyrol bestehen; sie können daneben auch eine oder mehrere Verbindungen aus der Reihe Vinylbenzylchlorid, Acrylsäure, ihre Salze oder ihre Ester, insbesondere ihren Methylester, ferner Vinylnaphthaline, Vinylxylole oder die Nitrile oder Amide von Acryl- oder Methacrylsäuren enthalten.
  • Die Polymerisate sind vemetzt - vorzugsweise durch Copolymerisation mit vernetzenden Monomeren mit mehr als einer, vorzugsweise mit 2 oder 3, copolymerisierbaren C=C-Doppelbindung(en) pro Molekül. Solche vernetzenden Monomeren umfassen beispielsweise polyfunktionelle Vinylaromaten wie Di- oder Trivinylbenzole, Divinylethylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylethylbenzol, Divinylnaphthalin, polyfunktionelle Allylaromaten wie Di- oder Triallylbenzole, polyfunktionelle Vinyl- oder Allylheterocyclen wie Trivinyl- oder Triallylcyanurat oder -isocyanurat, N,N'-C1-C6-Alkylendiacrylamide oder -dimethacrylamide wie N,N'-Methylendiacrylamid oder -dimethacrylamid, N,N'-Ethylendiacrylamid oder -dimethacrylamid, Polyvinyl- oder Polyallylether gesättigter C2-C20-Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül, wie z.B. Ethylenglykoldivinyl- oder -diallylether oder Diethylenglykoldivinyl- oder -diallylether, Ester ungesättigter C3-C12-Alkohole oder gesättigter C2-C20-Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül wie Allylmethacrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinyladipat, aliphatische oder cycloaliphatische Olefine mit 2 oder 3 isolierten C=C-Doppelbindungen wie Hexadien-1,5, 2,5-Dimethylhexadien-1,5, Octadien-1,7, 1,2,4-Trivinylcyclohexan. Als vernetzende Monomere haben sich Divinylbenzol (als Isomerengemisch) sowie Mischungen aus Divinylbenzol und aliphatischen C6-C12-Kohlenwasserstoffen mit 2 oder 3 C=C-Doppelbindungen besonders bewährt. Die vernetzenden Monomeren werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt.
  • Die vernetzenden Monomeren müssen nicht in reiner Form, sondern können auch in Form ihrer technisch gehandelten Mischungen minderer Reinheit (wie z.B. Divinylbenzol in Mischung mit Ethylstyrol) eingesetzt werden.
  • Die Copolymerisation von Monomer und Vernetzer wird üblicherweise durch Radikalbildner initiiert, die monomerlöslich sind. Bevorzugte radikalbildende Katalysatoren umfassen beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxybenzoat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Ketonperoxide wie Cyclohexanon-hydroperoxid, Methylethylketonhydroperoxid, Acetylacetonperoxid oder - vorzugsweise Azoisobutyrodinitril.
  • Die Radikalbildner können in katalytischen Mengen, d.h. vorzugsweise 0,01 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,12 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Monomer und Vernetzer, eingesetzt werden.
  • Die wasserunlösliche Monomer/Vernetzer-Mischung wird einer wässrigen Phase zugesetzt, die vorzugsweise zur Stabilisierung der Monomer/Vernetzer-Tröpfchen in der dispersen Phase und den daraus entstehenden Perlpolymerisaten mindestens ein Schutzkolloid enthält. Als Schutzkolloide sind natürliche und synthetische wasserlösliche Polymere, wie z.B. Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureestern bevorzugt. Sehr gut geeignet sind auch Cellulosederivate, insbesondere Celluloseether oder Celluloseester, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Carboxymethylcellulose. Die Einsatzmenge der Schutzkolloide beträgt im allgemeinen 0,02 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase.
  • Das Gewichtsverhältnis wässrige Phase/organische Phase liegt im Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 20, insbesondere 0,75 bis 5.
  • Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Basispolymerisate während der Polymerisation in Anwesenheit eines Puffersystems hergestellt. Bevorzugt werden Puffersysteme, die den pH-Wert der Wasserphase bei Beginn der Polymerisation auf einen Wert zwischen 14 und 6, vorzugsweise zwischen 12 und 8 einstellen. Unter diesen Bedingungen liegen Schutzkolloide mit Carbonsäuregruppen ganz oder teilweise als Salze vor. Auf diese Weise wird die Wirkung der Schutzkolloide günstig beeinflusst. Die Puffer-Konzentration in der Wasserphase beträgt vorzugsweise 0,5 bis 500 mmol, insbesondere 2,5 bis 100 mmol pro Liter wässriger Phase.
  • Zur Herstellung monodisperser Perlpolymerisate mit möglichst einheitlicher Teilchengröße wird der Monomerstrom in die wässrige Phase eingedüst, wobei durch schwingungsangeregten Strahlzerfall und/oder Mikroverkapselung der entstandenen Monomertröpfchen die Erzeugung von Tröpfchen gleichmäßiger Größe unter Vermeidung von Koaleszenz gewährleistet wird (EP 0 046 535 B1 und EP 0 051 210 B1).
  • Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur des eingesetzten Initiators. Sie liegt im allgemeinen zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise zwischen 55 und 100°C. Die Polymerisation dauert 0,5 bis einige Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur, z.B. 60°C, begonnen und die Reaktionstemperatur mit fortschreitendem Polymerisationsumsatz gesteigert wird.
  • Die resultierenden Perlpolymerisate können als solche oder aber über eine durch ein sogenanntes seed/feed-Verfahren zugängliche Zwischenstufe mit vergrößerter Teilchengröße der Funktionalisierung zugeführt werden. Ein seed/feed-Verfahren beinhaltet die Verfahrensschritte, das ursprünglich erhaltene Polymerisat ("seed") mit copolymerisierbaren Monomeren anzuquellen ("feed") und das in das Polymerisat eingedrungene Monomer zu polymerisieren. Geeignete seed/feed-Verfahren werden beispielsweise in den EP 0 098 130 B1, EP 0 101 943 B1 oder EP 0 802 936 B1 beschrieben.
  • Damit die erfindungsgemäß zu verwendenden monodispersen Ionenaustauscher die makroporöse Struktur erhalten setzt man der Monomer/Vernetzer-Mischung Porogene zu, wie sie beispielsweise bei Seidl et al., Adv. Polym. Sci., Vol. 5 (1967), S. 113 bis 213, beschrieben sind, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether, Ketone, Trialkylamine, Nitroverbindungen, vorzugsweise Hexan, Octan, Isooctan, Isododecan, Isodecan, Methylisobutylketon oder Methylisobutylcarbinol, in Mengen von 1 bis 150 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 100 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Monomer und Vernetzer.
  • Makroporöse Perlpolymerisate haben Porendurchmesser von ca. 50 Angström und größer.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass gelförmige und makroporöse monodisperse Anionenaustauscher auf Styrol Divinylbenzol Basis Zuckerlösungen weitgehender entfärben und entsalzen können, als vergleichbare heterodisperse Anionenaustauscher.
    • Untersuchungsmethoden
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden monodispersen Anionenaustauscher im Folgenden als Adsorberharze bezeichnet (1 Harzvolumen = 1 Bettvolumen [BV]) werden in ein beheizbares Glasfilterrohr beispielsweise mit G0-Glasfritte, eingespült. Das Harzbett wurde 15 Minuten lang rückgespült, um eine übliche Klassierung der Harzkugeln soweit notwendig einzustellen und das Harzbett von etwaigen Bruchstücken zu befreien.
  • Nach Aufheizen des Systems auf die gewünschte Versuchstemperatur von 20°C bis 100°C, bevorzugt 55°C bis 85°C, wird die zu entfärbende wässerige Zuckerlösung in einer möglichen Konzentration zwischen 5 - 72 % Trockensubstanzgehalt an Zucker und einem Farbgehalt von 50 - 3000 Icumsa über das Adsorberharzbett in der Beladungsrichtung von oben nach unten oder in umgekehrter Fließrichtung filtriert. Bei einer Aufstrombeladung ist die Ausbildung eines Festbettes anzustreben. Die Filtrationsgeschwindigkeit während der Entfärbung beträgt 1 - 5 Bettvolumen/Stunde). Das in dieser Anordnung entfärbbare Zuckerlösungsvolumen ist abhängig vom Farbgehalt der Ausgangslösung. Je nach Farbgehalt sind 50 - 200 Bettvolumen pro Zyklus möglich.
  • Nach Durchsatz der zur Entfärbung vorgesehenen Zuckerlösung wird das Adsorberharz mit vollentsalztem Wasser abgesüßt, das heißt von Zucker befreit. Dabei schiebt die von oben eingespeiste Wasserfront die spezifisch schwerere Zuckerlösung aus dem Filter heraus, bis dass kein Zucker (Trockensubstanzgehalt = 0) im Auslauf des Filters mehr nachzuweisen ist. Die Fließgeschwindigkeit beim Absüßen entspricht der Fließgeschwindigkeit, die während der Beladung eingestellt worden war. Das zum Absüßen erforderliche Wasservolumen, eine für die Zuckerindustrie wichtige Kennzahl, beträgt je nach Adsorberharz 2-4 BV.
  • Im Anschluss wird das Adsorberharz mit 2 BV einer alkalischen Kochsalzlösung in der Konzentration 10 % NaCl und 1-2 % NaOH regeneriert und dabei von in der Vorbeladung aufgenommenen Zuckerfarben befreit. Die Regenerierlösung wird innerhalb einer Stunde durch das Harzbett filtriert und danach mit vollentsalztem Wasser bei gleicher Fließgeschwindigkeit verdrängt und die Restchemikalien ebenfalls mit VE-Wasser bis pH 7 ausgewaschen. Das hierzu erforderliche Wasservolumen wird ermittelt.
  • Nach Ablauf dieses Zyklus ist das Adsorberharz für die nächste Entfärbung bereit.
    Berechnung ICUMSA
    (Fotometrische Farbmessung bei 420 nm Wellenlänge)
    Farbe in Icumsa = 1000 = EKoe
    EKoe = 100 x Ext. 1x % TS x D
    Figure imgb0001
    EKoe = Extinktionskoeffizient in cm2/g
    Ext. = Extinktion bei 420 nm Wellenlänge
    1 = Schichtlänge der Küvette in cm
    % TS = Trockensubstanzgehalt in %
    D = Dichte in g/cm3
    • Beispiel
  • Tabelle 1
    Entfärbung von Zuckerlösungen mit monodispersen und heterodispersen Anionenaustauschern
    Bettvolumen Harz A Monodisperser gelförmiger stark basischer Anionenaustauscher Harz B heterodisperser gelförmiger stark basischer Anionenaustauscher Harz C monodisperser makroporöser stark basischer Anionenaustauscher Harz D heterodisperser makroporöser stark basischer Anionenaustauscher
    5 91,8 79,0 88,8 86,5
    10 91,6 72,0 88,7 86,3
    55 82,4 53,0 77,1 74,0
    65 80,3 50,1 74,7 71,4
    72 79,0 47,2 72,4 69,0
  • In Spalte 1 von Tabelle 1 ist die Flüssigkeitsmenge in Bettvolumen an zu entfärbender Rübenzuckerlösung angegeben , die über die Harze A bis D filtriert wird.
  • Die zu entfärbende Rübenzuckerlösung hat einen Farbgehalt von 1000 Icumsa , eine Temperatur von 75°C, eine Trockensubstanz von 65 %. Die Beladung erfolgt mit einer spezifischen Belastung von 3 Bettvolumen pro Stunde, die Gesamtbeladungsdauer beträgt 24 Stunden.
  • In den Spalten 2 bis 5 von Tabelle 1 sind für die genannten Harze die prozentuale Entfärbung vom Zulauf an zu entfärbenden Rübenzuckerlösung angegeben.
  • Die monodispersen gelförmigen und makroporösen stark basischen Anionenaustauscher zeigen deutliche bessere Entfärbungsleistungen als die vergleichbaren heterodispersen Typen.
  • In Tabelle 2 sind für die monodispersen gelförmigen und makroporösen stark basischen Anionenaustauscher sowie den heterodispersen stark basischen, makroporösen Anionenaustauscher die Wassermengen angegeben, die als Rinsewasser, als Sweet on bzw. Sweet off Wasser benötigt werden.
  • Sweet on Wassermenge: der zur Entfärbung vorbereitete Ionenaustauscher wird mit einer Zuckerlösung vorgegebener Konzentration zum Beispiel 60 Brix solange beaufschlagt, bis die Zucker-Konzentration im Zulauf gleich der im Ablauf ist.
    Die hierzu benötigte Wassermenge ist gleich der sweet on Wassermenge.
  • Sweet off Wassermenge: nach Durchsatz der zur Entfärbung vorgesehenen Zuckerlösung wird das Adsorberharz mit voll entsalztem Wasser abgesüßt, das heißt von Zucker befreit. Dabei schiebt die von oben eingespeiste Wasserfront die spezifisch schwerere Zuckerlösung aus dem Filter heraus, bis kein Zucker (Trockensubstanzgehalt gleich null ) im Ablauf des Filters mehr nachzuweisen ist.
    Das zum Absüßen erforderliche Wasservolumen ist die sweet off Wassermenge.
  • Rinsewasser: nach Abschluss der Beladung des Harzes mit Zuckerlösung wird das Harz mit 2 Bettvolumen einer alkalische Kochsalzlösung regeneriert. Mit vollentsalztem Wasser werden die Reste der Regenerierchemikalien ausgewaschen.
    Die hierfür benötigte Wassermenge ist das Rinsewasser. Tabelle 2
    Rinsewasser sweet on sweet off Wassermengen bei der Zuckersaftentfärbung
    Lewatit Mono Plus® Lewatit Mono Plus® Lewatit®
    M 500 MP 500 MP 500
    Rinsewasser in Bettvolumen 2,25 2,75 4,0
    Sweet on in Bettvolumen 1,25 1,25 1,5
    Sweet off in Bettvolumen 1,25 1,75 2,0
  • Die beiden monodispersen Harze benötigen deutlich weniger Wasser als ein heterodisperser stark basischer , makroporöser Anionenaustauscher.
  • Der monodisperse gelförmige stark basische Anionenaustauscher benötigt nochmals weniger Wasser für die genannten Prozesse als der monodisperse, makroporöse stark basische Anionenaustauscher.

Claims (4)

  1. Verfahren zur Entfärbung von Zuckersäften mit monodispersen Anionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu verwendenden monodispersen Anionenaustauscher in ein beheizbares Glasfilterrohr einspült, das System auf 55°C bis 85°C autheizt, die zu entfärbende wässrige Zuckerlösung über das Adsorberharzbett in der Beladungsrichtung von oben nach unten oder in umgekehrter Fließrichtung filtriert, danach das Adsorberharz mit vollentsalztem Wasser ablässt und schließlich das Adsorberharz regeneriert.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monodispersen Anionenaustauscher als mikroporöse oder gelförmige bzw. makroporöse Perlpolymerisate eingesetzt werden.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monodispersen Anionenaustauscher mit primären oder tertiären Aminogruppen oder quartären Aminogruppen oder deren Gemischen funktionalisiert sind.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monodispersen Anionenaustauscher aus vernetzten Polymerisaten ethylenisch einfach ungesättigter Monomere bestehen.
EP01125399A 2000-11-13 2001-10-31 Zuckersaftentfärbung mittels monodisperser Anionenaustauscher Expired - Lifetime EP1205560B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10056193A DE10056193A1 (de) 2000-11-13 2000-11-13 Zuckersaftentfärbung mittels monodisperser Anionenaustauscher
DE10056193 2000-11-13

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP1205560A2 EP1205560A2 (de) 2002-05-15
EP1205560A3 EP1205560A3 (de) 2003-11-26
EP1205560B1 true EP1205560B1 (de) 2005-09-21

Family

ID=7663124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01125399A Expired - Lifetime EP1205560B1 (de) 2000-11-13 2001-10-31 Zuckersaftentfärbung mittels monodisperser Anionenaustauscher

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6942805B2 (de)
EP (1) EP1205560B1 (de)
JP (1) JP2002199900A (de)
KR (1) KR100806507B1 (de)
AR (1) AR031175A1 (de)
AT (1) ATE305056T1 (de)
AU (1) AU784072B2 (de)
BR (1) BR0105215A (de)
DE (2) DE10056193A1 (de)
DK (1) DK1205560T3 (de)
MX (1) MXPA01011553A (de)
ZA (1) ZA200108613B (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006050064A2 (en) * 2004-10-29 2006-05-11 Board of Supervisor of Louisiana State University and Agricultural and Mechanical College Direct production of white sugar from sugarcane juice or sugar beet juice
DE102007034621A1 (de) * 2007-07-25 2009-01-29 Lanxess Deutschland Gmbh Polyolreinigung
FR3058999B1 (fr) * 2016-11-24 2019-10-25 Novasep Process Procede de purification utilisant une resine de faible granulometrie
EP3615696B1 (de) * 2017-04-28 2020-12-16 Dow Global Technologies LLC Behandlung von zuckerlösungen
EP3615214A1 (de) 2017-04-28 2020-03-04 Dow Global Technologies LLC Funktionelle harzteilchen
JP7405617B2 (ja) 2017-04-28 2023-12-26 ローム アンド ハース カンパニー 糖溶液の処理
EP3615213B1 (de) 2017-04-28 2021-06-02 Dow Global Technologies LLC Behandlung von zuckerlösungen
DE102017218260A1 (de) 2017-10-12 2019-04-18 Hochschule Anhalt (FH); Hochschule für angewandte Wissenschaften Verfahren zur spezifischen Abtrennung von D-Fructose aus Fruchtsäften oder Fruchtsaftkonzentraten

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2874132A (en) 1956-11-02 1959-02-17 Rohm & Haas Anion-exchange resins for sugar decolorization and their preparation
US3791866A (en) * 1972-08-07 1974-02-12 Rohm & Haas Recovery of waste brine regenerant
US4082564A (en) * 1975-09-09 1978-04-04 Rohm And Haas Company Sugar decolorizing quaternary ammonium acrylamide resins
US4380590A (en) * 1978-09-19 1983-04-19 Rohm And Haas Company Emulsion copolymer cation exchange resins
US4193817A (en) 1979-03-22 1980-03-18 Illinois Water Treatment Production of bottler's liquid sugar
DE3031737A1 (de) 1980-08-22 1982-04-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von perlpolymerisaten einheitlicher teilchengroesse
CA1166413A (en) 1980-10-30 1984-05-01 Edward E. Timm Process and apparatus for preparing uniform size polymer beads
US4666673A (en) 1980-10-30 1987-05-19 The Dow Chemical Company Apparatus for preparing large quantities of uniform size drops
US4351672A (en) * 1980-11-10 1982-09-28 Savannah Foods & Industries, Inc. Removal of objectionable flavor and odor characteristics in finished sugar products produced from molasses
CA1144700A (en) 1981-04-03 1983-04-12 The Dow Chemical Company Large ion exchange beads and a method for preparing same
US4419245A (en) 1982-06-30 1983-12-06 Rohm And Haas Company Copolymer process and product therefrom consisting of crosslinked seed bead swollen by styrene monomer
EP0100660B1 (de) 1982-07-29 1988-04-06 Shimadzu Corporation Bioreaktor und Verfahren zu seiner Herstellung
US4564644A (en) 1982-08-02 1986-01-14 The Dow Chemical Company Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition
US5068255A (en) 1982-08-02 1991-11-26 The Dow Chemical Company Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition
CA1246556A (en) * 1984-07-24 1988-12-13 Hiroshi Yamazaki Production of fructose syrup
US4565644A (en) * 1985-01-04 1986-01-21 Creative Products Resource Associates, Ltd. Floor cleaning and waxing composition
EP0418603A3 (en) 1989-08-28 1991-07-17 Daikin Industries, Limited Blowing compositions
US5147937A (en) 1990-03-22 1992-09-15 Rohm And Haas Company Process for making controlled, uniform-sized particles in the 1 to 50 micrometer range
US5616622A (en) 1994-10-27 1997-04-01 The Dow Chemical Company Crosslinked seeded copolymer beads and process of manufacture
DE19817679A1 (de) * 1998-04-21 1999-10-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung osmotisch und mechanisch stabiler gelförmiger Anionenaustauscher
DE19852666A1 (de) * 1998-11-16 2000-05-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Anionenaustauscher
DE19954393A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern
EP1078688B1 (de) * 1999-08-27 2012-05-09 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern

Also Published As

Publication number Publication date
DK1205560T3 (da) 2005-12-12
DE10056193A1 (de) 2002-05-29
KR100806507B1 (ko) 2008-02-21
EP1205560A2 (de) 2002-05-15
US6942805B2 (en) 2005-09-13
ZA200108613B (en) 2002-10-21
JP2002199900A (ja) 2002-07-16
AU784072B2 (en) 2006-02-02
AR031175A1 (es) 2003-09-10
MXPA01011553A (es) 2002-07-22
EP1205560A3 (de) 2003-11-26
US20020088755A1 (en) 2002-07-11
BR0105215A (pt) 2002-06-25
AU8936301A (en) 2002-05-16
ATE305056T1 (de) 2005-10-15
DE50107477D1 (de) 2005-10-27
KR20020037277A (ko) 2002-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4523959A (en) Purification of sugarcane juice
DE60120449T2 (de) Mehrstufiges verfahren zur gewinnung von betain, erythrit, inosit, saccharose, mannit, glycerin und aminosäuren aus einer technischen lösung unter anwendung eines schwach sauren kationenaustauscherharzes
EP1350563B1 (de) Verfahren zur Herstellung von grobkörnigen gelförmigen Anionenaustauschern
EP1205560B1 (de) Zuckersaftentfärbung mittels monodisperser Anionenaustauscher
WO2005075530A2 (de) Verfahren zur herstellung von monodispersen porenhaltigen ionenaustauschern
EP1000660B1 (de) Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Anionenaustauschern
WO2005075078A2 (de) Verfahren zur herstellung von monodispersen acrylhaltigen perlpolymerisaten
EP1256383A2 (de) Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Kationenaustauschern
EP1323473B1 (de) Monodisperse Anionenaustauscher
EP1748051A1 (de) Monodisperse Kationenaustauscher
DE1918399A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines poroesen,vernetzten Mischpolymers,insbesondere zur Verwendung als Ionenaustauscherharz
EP1195199A1 (de) Verwendung monodisperser Ionenaustauscher zur Arsen-/ Antimonentfernung
EP1000659B1 (de) Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Kationenaustauschern
EP3268102B1 (de) Chromatographische trennung von sacchariden mit einem starken säureaustauschharz mit präzipitiertem bariumsulfat
EP0838263B1 (de) Verfahren zur Herstellung ausblutarmer Kationenaustauscher
DE2162508C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, porösen Mischpolymerisates
EP0328979A2 (de) Makroporöse ionenselektive Austauscherharze
DE3439008A1 (de) Polymerisate zur reinigung von acarbose
DE69817918T2 (de) Entfärbung von Zuckersirup mit einem funktionalisierten Adsorbens enthaltend ein hochvernetztes makroporöses Styren-Copolymer
DE3043380C2 (de)
DE102005040625A1 (de) Schwachsaure Kationenaustauscher
EP1172144A2 (de) Sulfonierungsverfahren
EP1149630A2 (de) Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Kationenaustauschern
EP1512698B1 (de) Verfahren zur Herstellung nicht-mikroverkapselter monodisperser Perlpolymerisate
DE102017218260A1 (de) Verfahren zur spezifischen Abtrennung von D-Fructose aus Fruchtsäften oder Fruchtsaftkonzentraten

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BAYER CHEMICALS AG

17P Request for examination filed

Effective date: 20040526

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20040802

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050921

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050921

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050921

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050921

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50107477

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20051027

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20051031

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20051031

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20051031

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20051031

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20051031

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20051031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20051121

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20051221

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060101

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20060108

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20060622

BERE Be: lapsed

Owner name: LANXESS DEUTSCHLAND G.M.B.H.

Effective date: 20051031

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20081027

Year of fee payment: 8

Ref country code: DK

Payment date: 20081013

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Payment date: 20081006

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20081022

Year of fee payment: 8

Ref country code: IT

Payment date: 20081027

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20081014

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20081029

Year of fee payment: 8

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: MM4A

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 20100430

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

EUG Se: european patent has lapsed
REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20100630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100430

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091102

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100501

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091101