EP1250365A2 - Übergangsmetallverbindung, ligandensystem, katalysatorsystem und seine verwendung zur polymerisation und copolymerisation von olefinen - Google Patents

Übergangsmetallverbindung, ligandensystem, katalysatorsystem und seine verwendung zur polymerisation und copolymerisation von olefinen

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EP1250365A2
EP1250365A2 EP00988791A EP00988791A EP1250365A2 EP 1250365 A2 EP1250365 A2 EP 1250365A2 EP 00988791 A EP00988791 A EP 00988791A EP 00988791 A EP00988791 A EP 00988791A EP 1250365 A2 EP1250365 A2 EP 1250365A2
Authority
EP
European Patent Office
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indenyl
group
dimethylsilanediyl
zirconium dichloride
butyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00988791A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg SCHOTTEK
Markus Oberhoff
Carsten Bingel
David Fischer
Horst Weiss
Andreas Winter
Volker Fraaije
Roland Kratzer
Ralph-Dieter Maier
Wolfgang Bidell
Nicola Paczkowski
Jürgen Suhm
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Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Basell Polypropylen GmbH
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Publication date
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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for the polymerization of olefins, in particular a process for the copolymerization of propylene with other olefins, specially substituted metallocenes, ligand systems and highly active catalyst systems.
  • supported catalyst systems have been proposed in which the metallocene and / or the aluminum compound serving as cocatalyst are fixed on an inorganic support material.
  • Metallocenes can be used as a catalyst component for the polymerization and copolymerization of olefins.
  • halogen-containing metallocenes are used as catalyst precursors, which can be converted, for example, by an aluminoxane into a polymerization-active cationic metallocene complex (EP-A-129368).
  • the production of metallocenes is known per se (US 4,752,597; US 5,017,714; EP-A-320762; EP-A-416815; EP-A-537686; EP-A-669340; HH Brintzinger et al .; Angew.
  • cyclopentadienyl metal compounds can be reacted with halides of transition metals such as titanium, zirconium and hafnium.
  • the supported catalyst systems deliver polymers, in particular polypropylenes, with melting points of a maximum of 156 ° C, typical 15 values for such systems are only in the range around 150 ° C.
  • copolymers with low molecular weights or low ethene incorporation are usually obtained.
  • the task was therefore to look for supported metallocene catalysts which avoid the disadvantages of the prior art and, in particular because of their high regio- and stereospecificity, provide copolymers with high molecular weight and high ethene incorporation rate under technically relevant polymerization conditions.
  • these metallocenes are said to show a significantly increased polymerization activity when carrying out heterogeneous polymerization and to provide an environmentally friendly and economical process for the preparation of the polymers.
  • the object on which the present invention is based is achieved by a process for the polymerization of olefins, in particular for the copolymerization of propylene with at least one further olefin, in which the polymerization in the presence of a catalyst system comprises the at least one specially substituted metal locene, at least one cocatalyst, optionally one contains inertized carrier and optionally contains at least one further additive component.
  • the metallocene used in the process according to the invention is a compound of the formula (I)
  • R 31 R 32 are the same or different and are a hydrogen atom, a C ⁇ -C ⁇ o-alkyl group, a C ⁇ -C ⁇ o-alkoxy group, a C 6 -C o-aryl group, a Cg-Cio-aryloxy group, a C -C ⁇ o-alkenyl group , an OH group, an N (R 32 ) group, where R32 is a C 1 -C 1 -alkyl group or C ⁇ to C 4 aryl group, or a halogen atom, R 31 and R 32 also being cyclically linked can,
  • R 34 , R 36 , R 37 and R 38 and R 34 ', R 36 ', R 37 'and R 38 ' are identical or different and represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group which can be halogenated, linear, cyclic or branched, for example, a C 1 -C 8 alkyl group, C -C o ⁇ alkenyl group, C 6 -C o aryl group, a C 7 ⁇ C 4 o arylalkyl group, a C 7 -C 4 o alkylaryl group or a C 8 ⁇ C 4 o-arylalkenyl group.
  • R 33 and R 33 ' are the same or different, wherein
  • R 33 ' has the meaning of R 33 or a straight in ⁇ -position hydrocarbon group which may be halogenated, for example, a C ⁇ -C 2 o alkyl group, C 2 -C o-alkenyl, C 7 -C 4 o-arylalkyl group, or C 8 -C 4 o-arylalkenyl group
  • R 35, R 35 ' are identical or different and denote a C ⁇ to C o aryl group which carry a substituent R 43 or R 43 ' in the para position to the binding site on the indenyl ring,
  • R 35 and R 35 ' must not be the combinations phenyl and 1-naphthyl or 1-naphthyl and phenyl if R 33 is methyl or ethyl and R 33 ' isopropyl.
  • R 39 means a bridge
  • R 40 , R 4 - 1 can, even with the same indexing, be the same or different and denote a hydrogen atom, a halogen atom or a -C-C 0 carbon-containing group, such as a -C-C 20 alkyl, a C ⁇ -C ⁇ o- fluoroalkyl, a C ⁇ -C ⁇ 0 alkoxy, a C6-C ⁇ 4-aryl, a C ö -Cio-fluoroaryl group, a C 6 -C ⁇ o-aryloxy group, a C 2 -C ⁇ 0 alkenyl, a C 7 -C 4 o-arylalkyl, a C 7 -C 40 alkylaryl, or a C 8 -C 4 o-arylalkenyl group.
  • R 40 and R 41 can each form one or more rings with the atoms connecting them, x denotes an integer from zero to 18, M 12 means silicon, germanium or tin.
  • R 39 can also link two units of the formula I to one another.
  • R 43 represents a hydrogen atom if R 35 is different from R 35 ', or a Ci to C ⁇ o-alkyl radical, a C 2 to C ⁇ 0 alkenyl radical, a C 6 to Cis-aryl radical, a C 7 to C 2 o-arylalkyl radical a C 7 to C o _ Al kylarylrest, a CQ to C 2 o-arylalkenyl group, wherein the hydrocarbon radicals can be halogenated with fluorine or chlorine or teilha- logeniert, -N (R 4) 2, -P (R) 2 , -SR 44 , -Si (R 4 ) 3 , -N (R) 3+ or -P (R) 3+ , where the radicals R 44 are the same or different and a hydrogen atom, a hydrocarbon group, the can be halogenated, linear, cyclic or branched, for example a C 1 -C 8 alkyl group, C 1
  • R 43 > means hydrogen or the meanings given for R 43 .
  • R 4 5, R45 ', R 46 and R 46' are hydrogen or C-Co-aryl-, alkenyl- or alkyl-
  • Ring systems which can also be linked to the radicals R 36 , R 36 'or R 34 , R 34 '.
  • M is zirconium or hafnium
  • R 31 and R 32 are the same or different and are a C 1 -C 8 -alkyl group, a C ⁇ -C ⁇ o alkoxy group, a C ⁇ -Cio aryloxy group or a halogen atom, where R 31 and R 32 can also be cyclically linked,
  • R 33 represents a linear C 1 -C 6 -alkyl group or a linear C 2 -C 1 -C aloyl group,
  • R 33 ' is a cyclized in the ⁇ -position or a branched in the ⁇ -position hydrocarbon group in which the atom in the ⁇ -position is bonded to a total of three carbon atoms, for example a C 3 -C ⁇ o-alkyl group, C 3 -C ⁇ o-alkenyl group , C6-C ⁇ 4 -aryl group, a C 7 -C ⁇ s-arylene lalkyl distr, a C7-Ci5-alkylaryl group, or a Cs-Ci6-Arylal- kenyl distr means
  • R 34 , R 36 , R 37 and R 38 as well as R 34 ', R 36 ', R 37 'and R 38 ' are the same or different and represent a hydrogen atom or a C ⁇ -C ⁇ o-alkyl group which is halogenated, linear, cyclic or can be branched
  • R 45, R 45 ' are identical or different and denote a C 6 to C 20 aryl group which bear a substituent R 43 or R 43 ' in the para position to the binding site on the indenyl ring,
  • R 43 is a Ci to Cio-alkyl radical, a C 2 to C ⁇ 0 alkenyl group, a C 6 to 8 C ⁇ -aryl radical, a C 7 to C 20 arylalkyl radical, a C7 to C 20 rylrest -Alkyla-, a Cs to C 2 o ⁇ arylalkenyl radical, where the hydrocarbon radicals can also be halogenated or partially halogenated with fluorine or chlorine, -N (R) 2 , -P (R 4 ) 2 , -SR 44 ,
  • R 44 are the same or different and a hydrogen atom, one Hydrocarbon group, the halogenated, linear, cyclic or may be branched, for example, a group C ⁇ -C ⁇ 0 alkyl, C-C ⁇ o-alkenyl, C 6 -C 2 o ⁇ aryl group, a C 7 -C 40 arylalkyl group, a C7 Is -C 40 alkylaryl group or a C 8 _ C 4 o-arylalkenyl group,
  • R 43 'means the meanings given for R 43 or hydrogen
  • R 45 , R 45 ', R 46 and R 46 ' are hydrogen or a C 4 -C 6 -aryl ring system
  • M ii zirconium
  • R 31 , R 32 are the same and represent chlorine, methyl or phenolate,
  • R 33 ' is a cyclized in ⁇ -position or a branched in ⁇ -position hydrocarbon group in which the atom in ⁇ -position is bonded to three carbon atoms, for example a C 3 -C ⁇ group 0-alkyl or a C 3 -C ⁇ o ⁇ Alkenyl group means
  • R 34 , R 36 , R 37 and R 38 and R 3 ⁇ R 36 ', R 37 ' and R 38 ' are hydrogen
  • R 35 , R 35 ' are the same or different and are a C 6 to C 20 aryl group, in particular a phenyl or 1-naphthyl group which, in para position to the binding site on the indenyl ring, has a substituent R 43 or R 43 'bears, where R 43 or R 43 ' is a branched C 3 to C 1 -C 6 alkyl radical, a branched C 3 to C 1 -C alkenyl radical, a branched C 7 to C 20 alkylaryl radical or an Si (R 44 ) 3 radical with R 44 in the particularly preferred meaning of R 33 , the carbon hydrogen residues can also be halogenated or partially halogenated with fluorine or chlorine.
  • Examples of preferred metallocene components of the catalyst system according to the invention are combinations of the following molecule fragments of the compound I:
  • R 33 ' isopropyl, sec-butyl, cyclobutyl, 1-methylbutyl, 1-ethylbutyl, 1-methylpentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopent-2-enyl, cyclopent-3-enyl, cyclohex-2-enyl, cyclohexyl 3-enyl, para-methyl-cyclohexyl,
  • R 34 , R6, R 37 and R 38 and R 34 ', R 36 ', R 37 'and R 38 ' hydrogen
  • R 35 , R 3 ⁇ ' p-isopropyl-phenyl, p-tert-butyl-phenyl, ps-butyl-phenyl, p-cyclohexyl, p-trimethylsilyl-phenyl, p-adamantyl-phenyl, p- ( Tris-fluoro) trimethyl-phenyl,
  • 2-cyclopentyl, 2-methyl, symmetrical substituents in 4-position dimethylsilanediyl (2-cyclopentyl-4- (p-isopropylphenyl) indeyl) (2-methyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (2-cyclopentyl-4- (p-tert.butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tert.butylphenyl) indenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (2-cyclopentyl-4- (p-sec.butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-sec.butylphenyl) indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (2-cyclopentyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) (2-
  • 2-p-methylcyclohexyl 2-methyl, symmetrical substituents in the 4-position, dimethylsilanediyl (2-p-methylcyclohexyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilanediyl (2-p-methylcyclohexyl-4- (p-tert-butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tert-butylphenyl) indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (2-p-methylcyclohexyl-4- ( p-sec.butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-sec.butylphenyl) indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (2-p-methylcyclohexyl
  • 2-cyclopentyl, 2-ethyl, symmetrical substituents in the 4-position dimethylsilanediyl (2-cyclopentyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconium dichloride, di- methylsilanediyl (2-cyclopentyl-4- (p-tert-butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tert-butylphenyl) indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (2-cyclopentyl-4- (p-sec.butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-sec.butylphenyl) indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (2-cyclopentyl-4- (p-sec.
  • Selected metallocenes in particular those which have different substitutions in position 2 and position 4 on the indyl ligand, solve the underlying problem particularly well.
  • the present invention therefore also relates to compounds of the formula
  • M is Ti, Zr or Hf, particularly preferably zirconium,
  • R 3 is a hydrogen atom, a C ⁇ ⁇ Co - containing carbon
  • Ci-Cis-alkyl such as methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, or octyl, C 2 -C ⁇ o-alkenyl, C 3 -C ⁇ 5 alkylalkenyl, C 7 -C 20 aryl- lalkyl, fluorine-containing -C 2 alkyl, fluorine-containing C 6 -C 8 -aryl, fluorine-containing C 7 -C 20 arylalkyl or fluorine-containing C 7 -Co-alkylaryl, R5 is not equal to R 3 and is sec.butyl, isopropyl, 1-methylbutyl, 1-methylpentyl, cyclopentyl or cyclohexyl,
  • R 4 , R 6 , R 50 are the same or different and a hydrogen atom, a -C-C 20 - carbon-containing group, preferably Ci-Cis-alkyl, such as methyl, ethyl, n-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C ⁇ 0 -Alkenyl, C 3 -C 5 -alkylene-alkenyl, C 6 -C 8 -aryl, C 5 -Ci 8 heteroaryl, C 7 -C 20 arylalkyl, C 7 -C 2 o-alkylaryl, fluorine-containing C ⁇ -C ⁇ 2 alkyl, fluorine-containing C 6 "Ci 8 aryl, fluorine-containing C 7 -C 20 arylalkyl or fluorine-containing C 7 _C 0 alkylaryl,
  • R 2 °, R 2 - * - are identical or different and are a C 6 -C 8 aryl group, which can optionally be substituted, in particular phenyl, tolyl, xylyl, tert. -Butylphenyl, 3, 5-dimethylphenyl, 3, 5-di-tert-butylphenyl, 4-ethylphenyl, 4-trimethylsilylphenyl, methoxypheny1, naphthyl, acenaphthyl, phenanthrenyl or anthracenyl, Cs-Cis-Heteroaryl , C 7 ⁇ C o-arylalkyl, C 7 -C 2 o-alkylaryl, fluorine-containing C 6 ⁇ Ci 8 aryl, fluorine-containing C 7 -C 20 arylalkyl or fluorine-containing C 7 _C o-alkylaryl and two radicals R 20 or R 21 can form a mono-
  • X is a halogen atom, in particular chlorine, alkyl group, in particular methyl, or substituted or unsubstituted phenolates,
  • Q is a C 4 -C 4 aryl ring system which in turn can be substituted by R 20 , a heteroaryl which forms azapentalenes, thiopentals or phosphoropentalenes with the cyclopentadienyl ring, which in turn can be substituted by R 20
  • z is an integer 0, 1, 2 or 3
  • B examples are groups M 3 R 13 R 14 , in which M 3 is silicon and R 13 and R 14, the same or different, are a C 1 -C 2 -hydrocarbon-containing group such as C 1 -C 8 -alkyl, C 6 -Ci 4 - Aryl, trialkylsilyl, especially trimethylsilyl, triarylsilyl or an alkyl aryl silyl group.
  • Particularly preferred groups for B are Si (Me), Si (Ph) 2 , Si (MeEt), Si (PhMe), Si (PHEt), Si (Et) 2 , where Ph is for substituted or unsubstituted phenyl and Et for Ethyl stands.
  • B can also form a mono- or polycyclic ring system with one or more R 7 or R 8 radicals.
  • Bridged metallocene compounds of the formula (II) are very particularly preferred,
  • M zirconium
  • R 3 are the same or different and are a hydrogen atom or a C 1 -C 2 alkyl group, preferably an alkyl group such as methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl or octyl, particularly preferably methyl or ethyl,
  • R5 is sec.butyl, isopropyl, 1-methylbutyl, 1-methylpentyl, cyclopentyl, cyclohexyl.
  • R 4 , R 6 ⁇ R 50 are hydrogen atoms,
  • X is chlorine, methyl
  • Q is a butadienediyl group which forms an indenyl system with the cyclopentadienyl ring, which in turn can be substituted by R 20 , heteroaryl which forms azapentalenes, thiopentals or phosphoropentalenes with the cyclopentadienyl ring, which in turn can be substituted by R 20 ,
  • 1, identical or different, is an integer between zero and 4, preferably 1 or 2, particularly preferably equal to 1,
  • B denotes a bridging structural element between the two indenyl radicals, B preferably being Si (Me) 2 , Si (Ph), Si (Et) 2 , Si (MePh).
  • the invention furthermore relates to ligand systems of the formula (Ha) in which the radicals have the same meaning as under formula (II).
  • the metallocenes of the formulas I and II according to the invention are highly active catalyst components for olefin copolymerization. Depending on the substitution pattern of the ligands, the metallocenes can be obtained as a mixture of isomers. The metallocenes are preferably used isomerically pure for the polymerization.
  • pseudo-rac isomeric metallocenes of the formulas (I) and (II) are preferably used, but it is also useful to use pseudo-rac-enriched rac / meso mixtures.
  • pseudo-rac, and, pseudo-meso are to be understood as they are disclosed in the document WO 00/31090 on page 8 as formulas II and Ha.
  • metallocenes according to the invention are:
  • Dimethylsilanediyl (2-ethyl-4-phenyl) -indenyl) -L-zirconium dichloride Dimethylsilanediyl (2-ethyl-4- (4'-methyl-phenyl) -indenyl) -L-zirconium dichloride
  • Dimethylsilanediyl (2-hexyl-4- (4 '-adamantyl-phenyl) -indenyl) -L-zirconium dichloride Dimethylsilanediyl (2-methyl-azapentalen) -L-zirconium dichloride Dimethylsilanediyl (2-methyl-hiapentalen) -L-zirconium dichloridyl -methyl-phosphapentalen) -L-zirconium dichloride Dimethylsilandiyl (2-ethyl-azapentalen) -L-zirconium dichloride Dimethylsilandiyl (2-ethyl-thiapentalen) -L-zirconium dichloride Dimethylsilandiyl (2-ethyl-phosphapentalenium) -L-zirconium dichloride
  • L (2-isopropyl-4, 5 benz-indenyl); (2-isopropyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl) -indenyl); (2-sec.butyl-4- (4'-tert-butyl-phenyl) -indenyl), - (2-isopropyl-4-phenyl-indenyl); (2-isopropyl-4- (2-naphthyl) -indenyl), - 2-isopropyl-4- (1-naphthyl) -indenyl; (2-sec. Butyl-4-phenyl-indenyl); (2-sec. Butyl-4-phenyl-indeny1); (2-sec.butyl-4, 5 benz-indenyl), - (2-sec. Butyl-4- (2-naphthyl) -indenyl);
  • corresponding zirconium dimethyl compounds the corresponding zirconium- ⁇ 4 -butadiene compounds
  • the metallocenes of the formulas I and II according to the invention are particularly suitable as a constituent of catalyst systems for the production of polyolefins by polymerizing at least one olefin in the presence of a catalyst which contains at least one cocatalyst and at least one metallocene.
  • the cocatalyst which, together with a metallocenes of the formulas I and II according to the invention, forms the catalyst system, contains at least one compound of the type of an aluminoxane or a Lewis acid or an ionic compound, which converts this into a cationic compound by reaction with a metallocene ,
  • the cocatalyst component which can be contained in the catalyst system according to the invention contains at least one compound of the type of an aluminoxane or a Lewis acid or an ionic see compound which converts this into a cationic compound by reaction with a metallocene.
  • a compound of the general formula (III) is preferred as the aluminoxane
  • aluminoxanes can e.g. cyclic as in formula (IV)
  • aluminoxanes are described, for example, in JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969.
  • the radicals R in the formulas (III), (IV), (V) and (VI) can be the same or different and a -C-C 2 o-hydrocarbon group such as a Ci-C ⁇ -alkyl group, a C 6 -C ⁇ 8 -Aryl group, benzyl or hydrogen, and p is an integer from 2 to 50, preferably 10 to 35.
  • the radicals R are preferably the same and are methyl, isobutyl, n-butyl, phenyl or benzyl, particularly preferably methyl.
  • radicals R are different, they are preferably methyl and hydrogen, methyl and isobutyl or methyl and n-butyl, with hydrogen or isobutyl or n-butyl preferably containing 0.01-40% (number of the radicals R).
  • the aluminoxane can be prepared in various ways by known methods.
  • One of the methods is, for example, that an aluminum-hydrocarbon compound and / or a hydrodaluminium-hydrocarbon compound is reacted with water (gaseous, solid, liquid or bound - for example as water of crystallization) in an inert solvent (such as, for example, toluene).
  • the Lewis acid used is preferably at least one organoboron or organoaluminum compound which contains C 1 -C 2 -carbon-containing groups, such as branched or unbranched alkyl or haloalkyl, such as methyl, propyl, isopropyl, isobutyl, trifluoromethyl, unsaturated Groups such as aryl or haloaryl such as phenyl, tolyl, benzyl groups, p-fluorophenyl, 3, 5-difluorophenyl, pentachlorophenyl, pentafluorophenyl, 3,4,5 trifluorophenyl and 3,5 di (trifluoromethyl) phenyl.
  • organoboron or organoaluminum compound which contains C 1 -C 2 -carbon-containing groups, such as branched or unbranched alkyl or haloalkyl, such as methyl, propyl, isopropyl, isobutyl, trifluor
  • Lewis acids are trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tributyl aluminum, trifluoroborane, triphenyl borane, tris (4-fluorophenyl) borane, tris (3, 5-difluorophenyl dyborane, tris (4-fluoromethylphenyl) borane, tris (4-fluoromethylphenyl) borane nyDborane, tris (tolyl) borane, tris (3, 5-dimethylphenyl) borane, tris (3, 5-difluorophenyl) borane and / or tris (3, 4, 5-trifluorophe- nyDboran. Tris (pentafluorophenyl) borane is particularly preferred.
  • Compounds which contain a non-coordinating anion such as, for example, tetrakis (pentafluorophenyl) borates, tetraphenylborates, SbFe ", CF 3 S0 3 _ or CIO 4 " are preferably used as ionic cocatalysts.
  • Lewis bases such as methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N are used as the cationic counterion -dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, triethyl phosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, tetrahydrothiophene and triphenylcarbenium are used.
  • Mixtures of at least one Lewis acid and at least one ionic compound can also be used.
  • Borane or carborane compounds such as e.g.
  • Tri (butyl) ammonium bis (undecahydrid-7, 8-dicarbaundecaborate) ferrate (III) is important.
  • Combinations of at least one amine and a support with organo-element compounds, as described in patent WO 99/40129, are also important as cocatalyst systems.
  • Preferred cocatalyst systems are the compounds of the formulas (A) and (B),
  • R 17 can also be a -OSiR 3 group, in which R are the same or different and have the same meaning as R 17 except for a further -OSiR 3 group.
  • a further preferred cocatalyst is general compounds which are formed by the reaction of at least one compound of the formula (C) and / or (D) and / or (E) with at least one compound of the formula (F).
  • R 7 is a hydrogen atom or a boron-free Ci-C-io-carbon-containing group such as -C-C 2 o-alkyl, C 6 -C 2 o-aryl, C 7 -C 4 o-arylalky, C 7 -C 4 can be o-alkyl - aryl and where
  • R I has the same meaning as above,
  • X is an element of VI.
  • D is an element of VI. Main group of the Periodic Table of the Elements or an NR group, in which R is a hydrogen atom or a C 1 -C 8 hydrocarbon radical such as C 1 -C 8 alkyl or C 1 -C 20 aryl,
  • f is an integer from 0 to 3
  • g is an integer from 0 to 3, where z + y are not equal to 0,
  • h is an integer from 1 to 10.
  • the bimetallic compounds are combined with an organometallic compound of the formula VIII [M 4 R 19 q ]], in which M 4 is an element of I., II. And III.
  • Main group of the periodic table of the elements is, R 19 is the same or different and a hydrogen atom, a halogen atom, a -C-C 4 o-carbon-containing group, in particular C -C- 20 - alkyl, C 6 _ C 4 o-aryl, C 7 -C 4 o-aryl-alkyl or C 7 -C 4 o-alkyl-aryl group, q is an integer from 1 to 3 and k is an integer from 1 to 4.
  • the organometallic compounds of the formula VIII are preferably neutral Lewis acids in which M 4 is lithium, magnesium and / or aluminum, in particular aluminum.
  • Examples of the preferred organometallic compounds of formula VIII are trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-isopropylalumi - nium, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-propylaluminum, Triisoprenaluminium, Dimethylaluminiummo- istlorid, diethyl aluminum monochloride, Diisobutylaluminiummo- striglorid , Methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, diisopropyl aluminum hydride, dimethyl aluminum (trimethylsiloxide), dimethyl aluminum (triethylsiloxide), phenylalane, pen
  • the carrier component of the catalyst system according to the invention can be any organic or inorganic, inert solid, in particular a porous carrier such as talc, inorganic oxides and finely divided polymer powders (e.g. polyolefins).
  • Suitable inorganic oxides can be found in groups 2,3,4,5,13,14,15 and 16 of the periodic table of the elements.
  • preferred oxides as carriers include silicon dioxide, aluminum oxide and mixed oxides of the elements calcium, aluminum, silicon, magnesium, titanium and corresponding oxide mixtures.
  • Other inorganic oxides that can be used alone or in combination with the last-mentioned preferred oxide carriers are, for example, MgO, Zr0, Ti0 or B0 3 , to name just a few.
  • the carrier materials used have a specific surface area in the range from 10 to 1000 m 2 / g, a pore volume in the range from 0.1 to 5 ml / g and an average particle size from 1 to 500 ⁇ m.
  • Carriers with a specific surface area in the range from 50 to 500 ⁇ m, a pore volume in the range between 0.5 and 3.5 ml / g and an average particle size in the range from 5 to 350 ⁇ m are preferred.
  • Carriers with a specific surface area in the range from 200 to 400 m 2 / g, a pore volume in the range between 0.8 to 3.0 ml / g and an average particle size of 10 to 200 ⁇ m are particularly preferred.
  • the carrier material used naturally has a low moisture content or residual solvent content, dehydration or drying can be avoided before use. If this is not the case, as is the case when using silica gel as the carrier material, dehydration or drying is recommended.
  • the thermal dehydration or drying of the carrier material can take place under vacuum and at the same time inert gas blanket (e.g. nitrogen).
  • the drying temperature is in the range between 100 and 1000 ° C, preferably between 200 and 800 ° C. In this case, the pressure parameter is not critical.
  • the drying process can take between 1 and 24 hours. Shorter or longer drying times are possible, provided that under the chosen conditions the equilibrium can be established with the hydroxyl groups on the support surface, which normally requires between 4 and 8 hours.
  • Suitable inerting agents are, for example, silicon halides and silanes, such as silicon tetrachloride, chlorotrimethylsilane, dimethylaminotrichlorosilane or organometallic compounds of aluminum, boron and magnesium, such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, triethyl borane, dibutyl magnesium.
  • the chemical dehydration or inertization of the carrier material takes place, for example, by reacting a suspension of the carrier material in a suitable solvent with the inerting reagent in pure form or dissolved in a suitable solvent with exclusion of air and moisture.
  • suitable solvents are, for example, aliphatic or aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, Heptane, toluene or xylene.
  • the inerting takes place at temperatures between 25 ° C and 120 ° C, preferably between 50 and 70 ° C. Higher and lower temperatures are possible.
  • the duration of the reaction is between 30 minutes and 20 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the support material is isolated by filtration under inert conditions, washed one or more times with suitable inert solvents as described above and then dried in an inert gas stream or in vacuo.
  • Organic carrier materials such as finely divided polyolefin powders (e.g. polyethylene, polypropylene or polystyrene) can also be used and should also be freed of adhering moisture, solvent residues or other contaminants by appropriate cleaning and drying operations before use.
  • polyolefin powders e.g. polyethylene, polypropylene or polystyrene
  • the supported catalyst system At least one of the above-described metallocene components is brought into contact with at least one cocatalyst component in a suitable solvent, a soluble reaction product, an adduct or a mixture preferably being obtained.
  • a suitable solvent a suitable solvent, a soluble reaction product, an adduct or a mixture preferably being obtained.
  • the preparation thus obtained is then mixed with the dehydrated or rendered inert carrier material, the solvent is removed and the resulting supported metallocene catalyst system is dried to ensure that the solvent is completely or largely removed from the pores of the carrier material.
  • the supported catalyst is obtained as a free-flowing powder.
  • a method for producing a free-flowing and optionally prepolymerized supported catalyst system comprises the following steps:
  • Preferred solvents for the production of the metallocene / cocatalyst mixture are hydrocarbons and hydrocarbon mixtures which are liquid at the selected reaction temperature and in which the individual components preferably dissolve.
  • the solubility of the individual components is not a prerequisite if it is ensured that the reaction product of metallocene and cocatalyst components is soluble in the chosen solvent.
  • suitable solvents include alkanes such as pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, and nonane; Cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane; and aromatics such as benzene, toluene. Ethyl benzene and diethyl benzene. Toluene is very particularly preferred.
  • a molar ratio of aluminum to transition metal in the metallocene of 10: 1 to 1000: 1 is preferably set, very particularly preferably a ratio of 50: 1 to 500: 1.
  • the metallocene is dissolved in the form of a solid in a solution of the aluminoxane in a suitable solvent. It is also possible to dissolve the metallocene separately in a suitable solvent and then to combine this solution with the aluminoxane solution. Toluene is preferably used.
  • the preactivation time is 1 minute to 200 hours.
  • the preactivation can take place at room temperature (25 ° C). In individual cases, the use of higher temperatures can shorten the required preactivation time and cause an additional increase in activity. In this case, a higher temperature means a range between 50 and 100 ° C.
  • the preactivated solution or the metallocene / cocatalyst mixture is then combined with an inert carrier material, usually silica gel, which is in the form of a dry powder or as a suspension in one of the abovementioned solvents.
  • the carrier material is preferably used as a powder.
  • the order of addition is arbitrary.
  • the preactivated metallocene-cocatalyst solution or the metallocene-cocatalyst mixture can be metered into the support material or the support material can be introduced into the solution.
  • the volume of the preactivated solution or of the metallocene cocatalyst mixture can exceed 100% of the total pore volume of the support material used, or can be up to 100% of the total pore volume.
  • the temperature at which the preactivated solution or the metal-locene-cocatalyst mixture is brought into contact with the support material can vary in the range between 0 and 100 ° C. However, lower or higher temperatures are also possible.
  • the solvent is then completely or largely removed from the supported catalyst system, and the mixture can be stirred and optionally also heated. Both the visible portion of the solvent and the portion in the pores of the carrier material are preferably removed.
  • the solvent can be removed in a conventional manner using vacuum and / or purging with inert gas. During the drying process, the mixture can be heated until the free solvent has been removed, which usually requires 1 to 3 hours at a preferably selected temperature between 30 and 60 ° C.
  • the free solvent is the visible proportion of solvent in the mixture. Residual solvent is the proportion that is enclosed in the pores.
  • the supported catalyst system can also be dried only to a certain residual solvent content, the free solvent having been removed completely.
  • the supported catalyst system can then be washed with a low-boiling hydrocarbon such as pentane or hexane and dried again.
  • the supported catalyst system shown according to the invention can either be used directly for the polymerization of olefins or prepolymerized with one or more olefinic monomers before being used in a polymerization process.
  • the prepolymerization of supported catalyst systems is described, for example, in WO 94/28034.
  • an olefin preferably an ⁇ -olefin (for example vinylcyclohexane, styrene or phenyldimethylvinylsilane) can be used as a modifying component or an antistatic (as in US Serial No. 08 / during or after the preparation of the supported catalyst system). 365280) are added.
  • the molar ratio of additive to metallocene component compound I is preferably between 1: 1000 to 1000: 1, very particularly preferably 1:20 to 20: 1.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a polyolefin by polymerization of one or more olefins in the presence of the catalyst system according to the invention, comprising at least one transition metal component of the formula I.
  • polymerization is understood to mean homopolymerization and also copolymerization.
  • olefins examples include 1-olefins having 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms, such as ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, Styrene, dienes such as 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, vinyl norbornene, norbornadiene, ethyl norbornadiene and cyclic olefins such as norbornene, tetracyclododecenes or methylnorbornene.
  • 1-olefins having 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms, such as ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, Styrene, dienes such as 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, vinyl norbornene, norborna
  • propene or ethene is preferably homopolymerized, or propene with ethene and / or with one or more 1-olefins having 4 to 20 C atoms, such as butene hexene or vinylcyclohexane, and / or one or more dienes having 4 to 20 C atoms, such as 1,4-butadiene, norbornadiene, ethylidene norbones or ethyl norbornadiene, are copolymerized. Examples of such copolymers are ethene / propene copolymers or ethene / propene / 1,4-hexadiene terpolymers.
  • the polymerization is carried out at a temperature of 0 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C., very particularly preferably 50 to 80 ° C.
  • the pressure is 0.5 to 2000 bar, preferably 5 to 64 bar.
  • the polymerization can be carried out in solution, in bulk, in suspension or in the gas phase, continuously or batchwise, in one or more stages.
  • the catalyst system shown according to the invention can be used as the only catalyst component for the polymerization of olefins having 2 to 20 carbon atoms, or preferably in combination with at least one alkyl compound of the elements from I. to III.
  • Main group of the periodic table such as an aluminum, magnesium or lithium alkyl or an aluminoxane can be used.
  • the alkyl compound is added to the monomer or suspending agent and is used to purify the monomer from substances which can impair the catalyst activity. The amount of alkyl compound added depends on the quality of the monomers used.
  • hydrogen is added as a molecular weight regulator and / or to increase the activity.
  • the catalyst system can be fed neat to the polymerization system or inert components such as paraffins, oils or waxes can be added for better meterability.
  • an antistatic can also be metered into the polymerization system together with or separately from the catalyst system used.
  • the polymers represented by the catalyst system according to the invention (hereinafter also referred to as (co) polymers according to the invention) have a uniform grain morphology and have no fine grain proportions. No deposits or caking occur during the polymerization with the catalyst system according to the invention.
  • the (co) polymers according to the invention are both homo- and random copolymers of propylene.
  • Their molar mass M w (measured with gel permeation chromatography) is in the range from 100,000 to 1,000,000 g / mol and their M w / M n (measured with gel permeation chromatography) is in the range from 1.8 to 4.0, preferably 1.8 to 3.5.
  • Random copolymers of propylene contain monomers copolymerizable with propylene in minor amounts, for example C -C 8 -alk-1-enes such as, inter alia, ethylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene or 4 methyl-1-pentene. Two or more different comonomers can also be used; one then obtains, for example, random terpolymers.
  • Particularly suitable include homopolymers of propylene or copolymers of propylene with up to 50% by weight of other alk-1-enes polymerized in with up to 8 carbon atoms.
  • the copolymers of propylene are statistical copolymers or block or impact copolymers. If the copolymers of propylene have a statistical structure, they generally contain up to 50% by weight, preferably up to 15% by weight, particularly preferably up to 1% by weight, other alk-1-enes with up to 8 carbon atoms, in particular ethylene, but-1-en-4-methyl-1-pentene or a mixture of ethylene and but-1-ene, ethylene and 1-hexene or ethylene and 4-methyl-1-pentene. 5
  • copolymers according to the invention are furthermore block or impact copolymers of propylene, in which in the first stage one, e.g. inventive propylene homopolymer or an inventive random copolymer of propylene with 0.001 to
  • further C 4 -Cs alk-1-enes for example ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene
  • ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene may be polymerized.
  • propylene-ethylene copolymer optionally containing as further monomers ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene
  • 20 second stage copolymer produced in the end product has a proportion of 3 to 60% by weight.
  • Propylene homopolymers and copolymers according to the invention are characterized by a content of meso-configured dyads (measured by 25 13 C-NMR spectroscopy, see examples) of at least 90%, preferably of at least 95% and particularly preferably of at least 98%.
  • the random copolymers according to the invention have at least four, preferably at least six and particularly preferably at least 7.5 (intra-chain) region errors per polymer chain.
  • Random copolymers not according to the invention are produced using single-site catalysts (e.g. metallocene catalysts),
  • Random copolymers that are produced with single-site catalysts are distinguished, for example, by a number of properties compared to Ziegler-Natta-catalyzed copolymers with comparable comonomer incorporation.
  • single-site-catalyzed copolymers have a uniform comonomer distribution over their molecular weight spectrum. Such a distribution can e.g. be determined via a coupled GPC-IR measurement.
  • the comonomers are randomly distributed, while Ziegler-Natta-catalyzed copolymers tend to incorporate the comonomer in blocks even at low incorporation rates. It fluctuates only slightly if the fractions have a sufficiently large proportion (at least 10%) of the total polymer. With copolymers according to the invention, the incorporation fluctuates by a maximum of 10%, preferably a maximum of 5%, particularly preferably a maximum of 1.5% between the fractions with a sufficiently large proportion.
  • Ziegler-Natta-catalyzed have wider molar mass distributions ex reactor.
  • single-site-catalyzed copolymers are characterized by a low proportion of soluble components. If 10 mol% of ethylene is incorporated, the ether-soluble fraction is less than 2% by weight.
  • a combination of the above-mentioned features also means that the polymers according to the invention (homo- and copolymers) are eluted within a narrow temperature range in a TREF (measurement method see examples).
  • 80 to 100% by weight are eluted within a temperature interval which extends from 15 ° C. below to 15 ° C. above the temperature with the maximum elution (“peak temperature”).
  • the range preferably extends from 15 ° C. below to 10 ° C. above the peak temperature and particularly preferably from 10 ° C below to 10 ° C above the peak temperature.
  • the polymers 5 produced by the process according to the invention are suitable for producing tear-resistant, hard and rigid moldings such as fibers, filaments, injection molded parts, foils, plates or large hollow bodies (e.g. pipes).
  • the molded parts are particularly characterized by high toughness, even at temperatures below 20 ° C, in conjunction with high rigidity.
  • Shaped articles from the block polymers according to the invention are generally produced using the customary injection molding processes known to the person skilled in the art and have a novel combination of properties of rigidity, toughness and
  • the modulus of elasticity is generally in the range from 500 to 6000, preferably in the range from 20 800 to 2000, very particularly preferably in the range from 900 to 1400
  • the Charpy impact strength is at 25 23 ° C. at> 200 kj / m 2 and at -20 ° C. at> 20 kJ / m 2 , Preferably no break of the test specimen is registered at 23 ° C.
  • the injection molded articles according to the invention can also contain the usual 35 thermoplastic additives in the usual amounts.
  • Suitable additives are antistatic agents, lubricants such as fatty acid amides, for example erucic acid amide, stabilizers, fire retardants, neutralizing agents such as calcium stearate, pigments, dyes such as pigment dyes or liquid colors, carbon black, and also inorganic fillers such as talc, chalk, aluminum oxide, aluminum sulfate, Barium sulfate, calcium magnesium carbonate, silicon dioxide, titanium dioxide, glass fibers and organic fillers such as polyester, polystyrene, polyamide and halogenated organic polymers.
  • Preferred additives are also nucleating agents, such as talc, alkali metal, alkaline earth metal or aluminum salts of alkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl carboxylic acids, certain polymers, such as polyvinylcyclohexane or polycyclopentene, and also polyhydroxy compounds, such as sorbitol derivatives.
  • talc, alkali metal, alkaline earth metal or aluminum salts of alkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl carboxylic acids certain polymers, such as polyvinylcyclohexane or polycyclopentene, and also polyhydroxy compounds, such as sorbitol derivatives.
  • Talc, aluminum, alkali and alkaline earth salts of cyclic arylalkylcarboxylic acids and sorbitol derivatives are preferred. Sorbitol derivatives are particularly preferred.
  • the homopolymers and copolymers according to the invention are suitable for producing tear-resistant, hard and rigid moldings, fibers, filaments, injection molded parts, foils, plates or large hollow bodies (e.g. pipes).
  • block copolymers according to the invention are well suited for the production of moldings by means of injection molding and extrusion processes. In particular for the production of injection molded articles for various uses, as described below by way of example.
  • the block copolymers according to the invention are suitable for uses
  • dairy and food packaging in particular also for refrigerated and deep-freeze applications, such as yogurt cups, dessert cups, milk and milk product packaging such as cheese packaging, delicatessen cups, portion containers, menu trays, tubes, bottles, such as ketchup bottles, bottle caps, refrigeration and Freezer containers, such as ice cream containers;
  • cooling and deep-freezing applications such as drinking cups, dishes, bowls, containers for foodstuffs, in particular for the cooling and deep-freezing sector, such as cheese cans or sausage cans, microwave applications, catering, injection-blown containers, bottles, tubes, Waste container, filter housing, Hangers, vacuum jugs, baby bottles, lids for baby bottles, pacifier parts, cartridges, clips;
  • in the office supplies area such as storage boxes, sorting boxes, magazine boxes, waste paper baskets,
  • cream and toothpaste containers for example tubes or
  • Dosing dispenser ointment container, caps, bottles, tubes, tubes,
  • detergent sales packaging such as container boxes, bottles or tubes, dosing containers, dosing balls;
  • toothbrush holders such as toothbrush holders, cups, brush bodies, wet razor bodies, bathroom shelves, bathroom furniture, mirror cabinets, toilet seats and toilet lids, soap dispensers;
  • electrical appliance housings such as coffee machine housings, viewing windows for coffee machines or kettles, egg cooker covers, refrigerator and freezer interior parts such as cladding, vegetable compartments or storage baskets, bathroom scales, irons, lamp covers, electrical appliance housings e.g. B. Computer and monitor housing, tool housing;
  • toys such as toys or toy parts and their packaging, for example playing card packaging, toy storage containers;
  • the laboratory area such as measuring cups, measuring cylinders, laboratory bottles, for example for aggressive substances, buckets, quivers
  • motor vehicle sector such as covers for interior lighting, glass substitutes, polycarbonate or polystyrene substitutes, impact-resistant inner linings and outer linings;
  • garden supplies such as flower boxes, flower pots, watering cans, water containers, composters, buckets, irrigation systems, parts of garden tools.
  • Heteropental systems are displayed according to a rule by Ewen et al. , Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, 1999, Springer-Verlag, 150-169.
  • the Grignard suspension cooled to room temperature, is added portionwise via a cannula to a suspension of 305 mg (mmol) copper [I] iodide and 137.6 g (mmol) 2-chlorobenzonitrile dissolved in 240 ml THF. Towards the end of the Grignard addition, the suspension is refluxed for 2 hours. A solution of 327 ml of water is added dropwise to the strongly stirred suspension. Then 218 ml of 37% hydrochloric acid are added in 20 minutes. The emulsion is stirred vigorously at 50 ° C. for 1 hour, after which the aqueous phase is separated from the organic phase.
  • the solvent is completely removed and the residue is then mixed with 50 ml of toluene.
  • the toluene is removed on a rotary evaporator, the remaining water being distilled off azeotropically.
  • the raw product is used for the next level. 205.5 g of crude product are isolated, which is used for the next stage without further purification.
  • the 2-isopropyl-4-phenyl-indene (2), 2-isopropyl-4 - (2-naphthyl) -indene (3), 2-isopropyl-4- (1-naphthyl) -indene (4) is used analogously, by coupling with the corresponding boronic acids as described in Example 3.
  • the NMR data of these compounds are noted in the table below.
  • the resulting reaction mixture is stirred at room temperature overnight.
  • the reaction solution is then poured into 100 ml of water and the organic phase is separated off.
  • the aqueous phase is extracted once with 50 ml of toluene and the combined organic phases are dried over magnesium sulfate.
  • the solvent is removed in an oil pump vacuum and 10.2 g (75%) of the desired ligand system are isolated.
  • Example 14 Preparation of dimethylsilanediyl (2-isopropyl-4- (1-naphthyl) -indene) (2-methyl-4- (4 'tert.butylphenyl) -indene)
  • the organic phase is washed with 100 ml of water and the combined aqueous phases are extracted twice with a total of 100 ml of toluene.
  • the combined organic phases are then dried over magnesium sulfate. After removal of the magnesium sulfate, the solvent is removed and the residue in an oil pump.
  • the organic phase is washed with 90 ml of water and the combined aqueous phases are extracted twice with a total of 100 ml of toluene.
  • the combined organic phases are then dried over magnesium sulfate. After the magnesium sulfate has been separated off, the solvent is removed and the residue is dried under an oil pump vacuum.
  • the desired dimethylsilanediyl (2-isopropyl-4-phenyl) -1-indene) (2-methyl-4- (4'-tert.-butylphenyl) -1-indene) is obtained in a yield of 25.9 g ( 85%) isolated.
  • Example 17 Preparation of dimethylsilanediyl (2-methyl-4- (1-naphthyl) -inden) (2-isopropyll-4- (4 'tert.butyl-phenyl) -inden)
  • Example 18 Preparation of dimethylsilanediyl (2-methyl-4- (4 'tert-butyl-phenyl) -indenyl) (2-isopropyl-4- (4' -tert. -Butyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride
  • the orange precipitate is then separated off on a G3 frit and washed twice with 50 ml of THF and once with 70 ml of pentane. The residue is then dried in an oil pump vacuum. The complex is obtained in a yield of 23.5 g (50%).
  • Example 20 Preparation of dimethylsilanediyl (2-methyl-4- (4 'tert -butyl-phenyl) -indenyl) (2-isopropyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride
  • Example 21 Preparation of dimethylsilanediyl (2-methyl-4-phenyl) -1-indenyl) (2-isopropyl-4- (4'-tert-butylphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride
  • the resulting orange precipitate is then separated off on a G4 frit and washed twice with 60 ml of THF and once with 100 ml of pentane. The residue is then dried in an oil pump vacuum. The complex is obtained in a yield of 10.4 g (50%).
  • Pseudo-meso 7.8-7.0 (m, 15 H, arom-H), 3.22 (m, IH, CH-isopropyl), 2.41 (s, 3H, CH 3 ), 1.33 (s, 18H, tert-butyl), 1.49, 1.27 (each s, each 3H, Si-CH 3 ), 1.18 (m, 6H, isopropyl-CH 3 ).
  • Example 22 Preparation of dimethylsilanediyl (2-ethyl-4- (4 'tert.butyl-phenyl) -indenyl) (2-isopropyl 4-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride
  • Pseudo-meso 7.7-6.7 (m, 14 H, arom- H), 3.27 (m, IH, CH-isopropyl), 2.6, 2.3 (per m, each IH, CH 2 ), 1.35 (each s, each 3H, Si-CH 3 ), 1.34 (s, 18H, tert-butyl), 1.25 (m, 6H, CH 3 -isopropyl), 0.93 (t, 3H, CH 3 ).
  • the precipitate is then separated off on a G3 frit and washed twice with 60 ml of THF and once with 80 ml of pentane. The residue is then dried in an oil pump vacuum. The complex is obtained in a yield of 8.8 g (40%).
  • Pseudo-meso 7.7-6.8 (m, 10 H, arom-H), 6.4-6.2 (m, IH, H-thiopentalen), 3.35 (m, IH, CH-isopropyl), 2.3 (m, 3H, CH 3 ), 1.35 (s, 9H, tert-butyl), 1.2 (s, 6H, Si-CH 3 ), 1.15 (m, 6H, isopropyl-CH 3 ).
  • Example 24 Preparation of dimethylsilanediyl (2-isopropyl-4- (4 'tert-butyl-phenyl) -indenyl) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl) zirconium dichloride
  • the precipitate is then separated off on a G4 frit and washed twice with 60 ml of THF.
  • the complex is recrystallized from a toluene-pentane mixture.
  • the residue is then dried in an oil pump vacuum.
  • the complex is obtained in a yield of 3.1 g (30%).
  • Pseudo-meso 8.0-6.9 (m, 12 H, arom- H),), 3.39 (m, IH, CH-isopropyl), 2.25 (s, 3H, CH 3 coincides with the rac form), 1.35 ( s, 9H, tert-butyl, coincides with the rac form), 1.37 (s, 6H, Si-CH 3 ), 1.24 (m, 6H, isopropyl-CH 3 ).
  • Example 25 Preparation of dimethylsilanediyl (2-methyl-4- (4 'tert-butyl-phenyl) -indenyl) (2-isopropyl 4- (1-naphthyl) -indenyl) zirconium dichloride
  • Pseudo-meso 7.9-7.07 (m, 17 H, arom-H), 3.37 (m, IH, CH-isopropyl), 2.50 (s, 3H, CH 3 ), 1.35 (each s, each 3H, Si-CH 3 ), 1.32 (s, 18H, tert-butyl, coincides with the rac form), 1.25 (m, 6H, CH 3 -isopropyl).
  • Example 26 Preparation of dimethylsilanediyl (2-isopropyl-4- (4 'tert-butyl-phenyl) -indenyl) (2-methyl 4- (1-naphthyl) -indenyl) zirconium dichloride
  • the mixture is allowed to warm to room temperature and stirred for 2 hours at this temperature.
  • the precipitate is then separated off using a G4 frit and washed twice with 50 ml THF and 70 ml pentane.
  • the residue is then dried in an oil pump vacuum.
  • the complex is obtained in a yield of 6.8 g (41%).
  • Pseudo-meso 7.9-7.05 (m, 17 H, arom-H), 3.35 (m, IH, CH-isopropyl), 2.48 (s, 3H, CH 3 ), 1.35 (each s, each 3H, Si-CH 3 ), 1.32 (s, 18H, tert-butyl, coincides with the rac form), 1.22 (m, 6H, CH 3 -isopropyl).
  • VZ viscosity number in cm 3 / g
  • M w molar mass weight average in g / mol
  • Mp. Melting point in ° C, determined according to ISO 3146 by differential
  • RI regio error in%
  • the 13 C-NMR measurement was carried out with broadband decoupling of the protons.
  • the values of the 2.1 insertions must be divided by two.
  • the given ratios of the signals of the 2, 1 insertions to the 1, 3 insertions are identical to the molar ratios.
  • both 2.1 and 1.3 insertions each generate a further signal which is in the integration range of the mr triad. Since the signals in the integration area of the mr triads can sometimes not be detected separately from the baseline, it is not possible to state the molar ratios directly. To calculate the molar ratios of the mm triads to the mr triads, the signal intensities of the regio-irregular insertions must first be subtracted from the given intensities of the mr triads.
  • the GPC was measured on a Waters 150C HT-GPC system. The results were calibrated with polystyrene. An interface model 300 from Lab Connections, Marlborough, MA (USA) was used for the coupling. The eluent is atomized in an vacuum chamber by an ultrasound signal and removed by heating and vacuum. The remaining polymer is continuously collected on a rotating germanium disc. This disc is then scanned by means of an optical module in an FTIR Spectometer Impact 40OD from Nicolet.
  • GPC eluent: trichlorobenzene
  • flow rate 1.1 ml / min
  • inject volume 150 ⁇ l
  • temperature 150 ° C.
  • Interface nozzle temperature: 110 ° C
  • flow rate 1.1 ml / min
  • disk heating 165 ° C
  • transfer line 145 ° C
  • FTIR Continuous spectra recording at 10 ° / min with Omnic series software: 270 spectra in 30 minutes (one spectrum every 8 seconds) with 16 scans each, detector: DTGS.
  • mol% PE 39.7 * ln [A (2922 cm- 1 ) + A (2850 cm- 1 ) / A (2953 cm-)] - 9.2
  • A denotes the peak heights of the signals at those in brackets specified wavenumbers.
  • a dry 16 dm 3 reactor which had been flushed first with nitrogen and then with propene, was liquid with 10 dm 3 .
  • the catalyst activity was 123 kg PP / (g MC xh) or 1.4 kg PP / (g Kat xh)
  • Example 27 The procedure of Example 27 was repeated with other metallocenes.
  • Example 27 The procedure of Example 27 was repeated with other catalysts.
  • the polymerization was carried out analogously to Example 27, but an additional 5 Ndm 3 of hydrogen were used in the polymerization.
  • the result was 3.2 kg of polypropylene powder.
  • the catalyst activity was 146 kg PP / (g MC xh) or 1.6 kg PP / (g Kat xh).
  • a dry 24 dm 3 reactor was flushed with propylene and with 12 dm 3 of liquid propylene, 150 g of ethylene (Examples 41 to 48) or 450 g of ethylene (Examples 49 to 56) and 22 cm 3 of a hexane triisobutylaluminum solution (8 mmol Al , 2 cm 3 of triisobutyl aluminum diluted with 20 cm 3 of hexane) and the reactor stirring set to 250 rpm.
  • 0.7 g of the supported catalyst prepared in Examples 27 to 34 were suspended in 25 cm 3 of a de-aromatized gasoline cut with a boiling range of 100 to 120 ° C. and the suspension was added to the reactor.
  • the reactor was heated to the polymerization temperature of 70 ° C. (7.5 ° C./min) and kept at this polymerization temperature for 1 h by cooling the reactor jacket. The polymerization was stopped by rapidly venting the excess monomers. The polymer was dried in vacuo.
  • the following table shows the polymer yield, catalyst activity and product data.
  • N, N-dimethylaniline 0.5 ml of N, N-dimethylaniline is added to a suspension of 2 g of SiO 2 (see Example 27) in 30 ml of toluene at room temperature. It is cooled to 0 C and 40 ml of a clear, light yellow solution (0.1 M based on Al) of bis (pentafluorophenylboroxy) methylalane in 95 ml of toluene are added dropwise via a dropping funnel. The mixture is allowed to warm to room temperature and stirred for 3 hours. The suspension is then filtered and washed with pentane. The residue is then dried to constant weight in an oil pump vacuum. The result is 3.96 g of a light purple-colored carrier material.
  • the polymerization was carried out analogously to Example 69, but only 0.4 g of cat were used and an additional 5 Ndm 3 of hydrogen were used in the polymerization. The result was 3.2 kg of polypropylene powder.
  • the catalyst activity was 8 kg PP / (g cat x h).
  • a dry 24 dm 3 reactor was flushed with propylene and pressurized with 0.5 bar of hydrogen.
  • the reactor was then filled with 12 dm 3 of liquid propylene and 22 cm 3 of a hexane triisobutyl aluminum solution (8 mmol Al, 2 cm 3 triisobutyl aluminum diluted with 20 cm 3 hexane) and the reactor stirring was set to 250 rpm.
  • 0.7 g of the supported catalyst prepared in Example 27 were suspended in 25 cm 3 of a dearomatized gasoline cut with a boiling range of 100 to 120 ° C. and the suspension was added to the reactor.
  • the reactor was heated to the polymerization temperature of 70 ° C. (7.5 ° C./min) and kept at this polymerization temperature for 1 h by cooling the reactor jacket.
  • Example 78 was repeated using a supported catalyst shown in Example 36.
  • Example 78 was repeated using a supported catalyst with dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl) zirconium dichloride as the metallocene.
  • a block copolymer with the following properties was obtained:
  • Example 78 was repeated, but the reactor was only filled with 10 dm 3 of liquid propylene and the catalyst was metered in as a paste.
  • 20 g of the catalyst prepared in Example 27 were stirred into 100 ml of an oil (white oil Ondina G 33, from Guatemala Shell AG) / petroleum jelly (from Deutsche Shell AG) (4/1).
  • Example 78 was repeated, but the first polymerization step was carried out at 65 ° C. in the presence of 60 g of ethylene.
  • a block copolymer with the following properties was obtained:
  • Example 27 was repeated, but the reactor was let down to 18 bar before the second polymerization stage and then only 5 bar of ethylene was applied.
  • a low-whitening block copolymer was obtained with the following properties:
  • Examples 84 to 86 were repeated with a catalyst prepared from dimethylsilanediyl - 40 bis (2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl) zirconium dichloride as metallocene. Polymer yield, metallocene activities and product data can be found in the table below.
  • a dry 24 dm 3 reactor was filled with 10 l of a dearomatized gasoline cut with a boiling range of 100 to 120 ° C. Then the gas space was flushed by pressing 2 bar propylene five times and releasing the pressure. After adding 2000 g of propylene, 300 g of ethylene and optionally 100 g of another monomer (see Table 3), 10 cm 3 of toluene methylaluminoxane solution (corresponding to 15 mmol of AI, molecular weight according to cryoscopic determination 1200 g / mol) were added. The reactor contents were heated to 60 ° C.
  • Examples 90 to 93 were repeated with 2.0 mg of dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl) zirconium dichloride. Polymer yields, metallocene activities and product data can be found in the table below.
  • butyl-phenyl) indenyl) zirconium dichloride was added to a reaction vessel, the solution was stirred for 1 h and left to sit for a further 30 min. The solution is then fed to the pretreated carrier material with the drain closed. When the addition is complete, the drain is opened and the filtrate is drained. If nothing else runs out, the drain is closed, the filter cake is stirred for 15 minutes and left to rest for 1 hour. It is then pressed with 3 bar nitrogen pressure with the drain open. 15 l of isododecane are added to the remaining solid, the mixture is stirred for 15 min and filtered off. The washing step is repeated, and finally it is pressed dry with a nitrogen pressure of 3 bar. For use in the polymerization, the total amount of the catalyst is resuspended in 15 l of isododecane.
  • the propylene was introduced in gaseous form into the first polymerization reactor and polymerized at a mean residence time in accordance with Table 1 using the metallocene catalyst A (see above) at a pressure and temperatures in accordance with Table 1.
  • the dosage of the metallocene catalyst described was such that the transfer from the 1st to the 2nd polymerization reactor corresponds on average to the amounts of polymer shown in Table 1.
  • the metallocene catalyst was metered in with the fresh propylene added for pressure control. Triethylaluminum was also metered into the reactor (in the form of a 1 molar heptane solution, in an amount corresponding to Table 1).
  • the polymer was gradually removed from the reactor by briefly relaxing the reactor via a dip tube.
  • the propylene polymer formed in the first reactor was thereby introduced into the second reactor together with the catalyst and together with unreacted monomers.
  • a mixture of propylene and ethylene was polymerized in there at a total pressure, a temperature and an average residence time in accordance with Table 1.
  • the proportion of ethylene was the volume% indicated in Table 1, the ethylene concentration in the reaction gas being determined by gas chromatography.
  • the weight ratio between the propylene polymer (PP (I)) formed in the first reactor and the copolymer (EPR (II)) formed in the second reactor is shown in Table 1.
  • Iso-propanol in the form of a 0.5 molar heptane solution
  • the amount of isopropanol metered in was measured so that the weight ratio PP (I): EPR (II) according to Table 1 was maintained.
  • the dried polymer powders were mixed intimately with a standard additive mixture (additive with 0.05% by weight of Irganox 1010, 0.05% by weight of Irgafos 168, 0.1% by weight of calcium stearate and 0.2% by weight of Millad 3988). Extrusion was carried out on a twin-screw extruder ZSK 30 from Werner & Pfleiderer at a melt temperature of 250 ° C. and then pelletized in a granulator. The test specimens required for the application tests and their testing were produced in accordance with the standard regulations specified in Table 3.
  • Examples 103 to 109 Homopolymers and random copolymers of propylene and their properties Manufacture of catalysts
  • the volatile constituents are removed in an oil bath heated to 40 ° C on a vacuum line equipped with an oil pump until approximately 4 hours of constant weight is reached.
  • the residual content of volatile constituents is determined on a moisture analyzer from Mettler-Toledo and is 2.05%.
  • the solid is resuspended in 11 l of toluene and 291 g of diethylcyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are added to the suspension. Then heated to 80 ° C internal temperature and 30 min. stirred at this temperature. Then the complex rac-dimethylsilylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride is added give and stirred for a further 1.5 hours at 80 ° C. The catalyst is then dried at about 80 ° C. internal temperature in a vacuum (about 40 mbar).
  • a dry 16 dm 3 reactor which had first been flushed with nitrogen and then with propene, was filled with 10 dm 3 of liquid propene.
  • 8 cm 3 of 20% by weight triethylaluminum solution in Varsol (Witco) were added as scavengers and the mixture was stirred at 30 ° C. for 15 min.
  • a suspension of 1.5 g of the catalyst Al in 20 cm 3 of Exxsol was then added to the reactor, heated to the polymerization temperature of 65 ° C. and the polymerization system was kept at this temperature for 1 hour. The polymerization was stopped by degassing and the polymer obtained was dried in vacuo. The result was 2.05 kg of polypropylene powder.
  • GPC-IR spectroscopy The spectra are combined in such a way that one chromatographic minute corresponds to one spectrum (120 scans / spectrum).
  • a dry 16 dm 3 reactor which had been flushed first with nitrogen and then with ethylene, was filled with ethylene until a pressure increase of 500 Pa had occurred at 30 ° C. 10 l of liquid propene were then added and 8 cm 3 of 20% by weight triethylaluminum solution in Varsol (from Witco) were added as a scavenger, the mixture was stirred for 15 minutes and then heated to 65.degree. A suspension of 1.1 g of catalyst Al in heptane was then added to the reactor. Immediately afterwards, 110 mg of breathing 163 were added. The polymerization was stopped after 10 minutes by degassing and the polymer obtained was dried in vacuo. 22 g of polypropylene copolymer resulted.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere ein Verfahren zur Copolymerisation von Propylen mit weiteren Olefinen, speziell ausgewählte Metallocene, insbesondere solche, die unterschiedlich Substitutionen in Position 2 und Position 4 am Indenylliganden besitzen, Ligandensysteme, hochaktive Katalysatorsysteme sowie neue Polypropylen-Copolymere die durch Polymerisation in Gegenwart der speziell ausgewählten Metallocene erfolgt.

Description

Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere ein Verfahren zur Copolymerisa- tion von Propylen mit weiteren Olefinen, speziell substituierte Metallocene, Ligandensysteme sowie hochaktive Katalysatorsysteme.
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit Hilfe von löslichen, homogenen Katalysatorsystemen, bestehend aus einer Über- gangsmetallkomponente vom Typ eines Metallocens und einer Cokata- lysator-Komponente vom Typ eines Aluminoxans, einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung sind bekannt. Diese Katalysatoren liefern bei hoher Aktivität Polymere und Copolymere mit enger Molmassenverteilung.
Bei Polymerisationsverfahren mit löslichen, homogenen Katalysatorsystemen bilden sich starke Beläge an Reaktorwänden und Rührer aus, wenn das Polymer als Feststoff anfällt. Diese Beläge entstehen immer dann durch Agglomeration der Polymerpartikel, wenn Me- tallocen und/oder Cokatalysator gelöst in der Suspension vorliegen. Derartige Beläge in den Reaktorsystemen müssen regelmäßig entfernt werden, da diese rasch erhebliche Stärken erreichen, eine hohe Festigkeit besitzen und den Wärmeaustausch zum Kühlmedium verhindern. Industriell in den modernen Polymerisationsver- fahren in flüssigem Monomer oder in der Gasphase sind solche homogenen Katalysatorsysteme nicht einsetzbar.
Zur Vermeidung der Belagsbildung im Reaktor sind geträgerte Kata- lysator-systeme vorgeschlagen worden, bei denen das Metallocen und/oder die als Cokatalysator dienende Aluminiumverbindung auf einem anorganischen Trägermaterial fixiert werden.
Metallocene können, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Cokatalysatoren, als Katalysatorkomponente für die Poly- merisation und Copolymerisation von Olefinen verwendet werden. Insbesondere werden als Katalysatorvorstufen halogenhaltige Metallocene eingesetzt, die sich beispielsweise durch ein Alumino- xan in einen polymerisationsaktiven kationischen Metallocenkom- plex überführen lassen (EP-A-129368) . Die Herstellung von Metallocenen ist an sich bekannt (US 4,752,597; US 5,017,714; EP-A-320762; EP-A-416815; EP-A-537686; EP-A- 669340; H.H. Brintzinger et al.; Angew. Chem., 107 (1995), 1255; H.H. Brintzinger et al., J. Organomet. Chem. 232 (1982), 5 233) . Dazu können zum Beispiel Cyclopentadienyl-Metall-Verbindungen mit Halogeniden von Übergangsmetallen wie Titan, Zirkonium und Hafnium umgesetzt werden.
Aus der EP 576 970 AI sind Metallocene und entsprechende geträ- 10 gerte Katalysatorsysteme bekannt.
Die geträgerten Katalysatorsysteme liefern bei technisch relevanten Polymerisationtemperaturen von 50-80 °C Polymere, insbesondere Polypropylene, mit Schmelzpunkten von maximal 156 °C, typische 15 Werte für solche Systeme liegen lediglich im Bereich um 150 °C.
Im Bereich der Copolymerisation werden meist Copolymere mit niedrigen Molmassen oder geringem Ethen-Einbau erhalten. Wünschenswert in diesem Bereich wäre eine hohe Molmasse und eine hohe Ein- 20 baurate an Ethen ohne Molmasseneinbruch des Copolymers sowie eine Molmassenerhöhung des resultierenden Copolymers im Vergleich zur Molmasse des Homopolymers.
In EP-A-659757 , Spaleck et al., J. Mol. Catal. A: Chemical 1998, 25 128, 279-287 und EP-A-834519 sind Metallocenverbindungen beschrieben, die zwei unterschiedlich substituierte Indenylliganden enthalten. Dabei zeigt sich, daß diese dort beschriebenen Metallocenverbindungen, bei der Copolymerisation von z. B Ethylen und Propylen sehr niedermolekulare Copolymere liefern. Hinzu kommt 30 ein niedriger Ethengehalt im Copolymer. Diese dort beschriebenen Systeme zeigen zudem einen starken Molmassenabbau, im Vergleich zum entsprechenden Homopolymer. Durch den Einbau von Ethen scheint es zu vermehrten Abbruchreaktionen zu kommen. Zu dieser Beobachtung gesellt sich eine niedrige Polymerisationsaktivität 35 bei einer heterogen geführten Polymerisation im Vergleich zu einer homogenen geführten Polymerisation. Das führt zu einer begrenzten kommerziellen Nutzung.
Für viele Polymeranwendungen, beispielsweise in den Anwendungs- 40 feidern Extrusion und Spritzguß, sind solche Produkte bezüglich Härte bzw. mechanischer Festigkeit noch nicht ausreichend. Bei der Herstellung von Copolymeren zeigen diese Metallocene und Katalysatorsysteme generell das Verhalten, Copolymere zu erzeugen, die mit steigendem Comonomereinbau immer niedrigere erziel- 45 bare Molmassen aufweisen. Besonders im Bereich der Block- copolymer- bzw. Reaktorblendherstellung ist dieses Verhalten jedoch von Nachteil, da zur Erzielung eines hohen Härte-/ Schlagzä- higkeitsniveaus der dort gewünschte Copolymer- bzw. Terpolymeran- teil eine möglichst hohe Molmasse aufweisen sollte.
Es bestand somit die Aufgabe, nach geträgten Metallocen-Katalysa- toren zu suchen, die die Nachteile des Standes der Technik vermeiden und insbesondere aufgrund ihrer hohen Regio- und Stereos- pezifität unter technisch relevanten Polymerisationsbedingungen Copolymere mit hoher Molmasse und hoher Ethen Einbaurate liefern. Außerdem sollen diese Metallocene eine deutlich erhöhte Polyme- risationsaktivität bei heterogener Polymerisationsdurchführung zeigen und ein umweltschonendes und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung der Polymere bereitstellen.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere zur Copolymerisation von Propylen mit mindestens einem weiteren Olefin gelöst, bei dem die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystem das mindestens ein speziell substituiertes Metal- locen, mindestens einen Cokatalysator, optional einen inertisier- ten Träger und gegebenenfalls mindestens eine weitere Additivkomponente enthält, erfolgt.
Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Metallocen handelt es sich um eine Verbindung der Formel (I)
worin
ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist, R31 R32 sind gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom, eine Cι-Cιo-Alkylgruppe, eine Cι-Cιo-Alkoxygruppe, eine C6-C o-Aryl- gruppe, eine Cg-Cio-Aryloxygruppe, eine C -Cιo-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine N(R32) -Gruppe, wobei R32 eine Cι~ bis Cio-Alkyl- gruppe oder Cβ bis Cι4-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten, wobei R31 und R32 auch cyclisch verbunden sein können,
R34, R36, R37 und R38 sowie R34', R36', R37' und R38' sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt sein kann, z.B. eine Cι-Cιo-Alkylgruppe, C -C o~Al- kenylgruppe, C6-C o-Arylgruppe, eine C7~C4o-Arylalkylgruppe, eine C7-C4o-Alkylarylgruppe oder eine C8~C4o-Arylalkenylgruppe.
R33 und R33' sind gleich oder verschieden, wobei
R33 die Bedeutung von R33' hat oder eine in α-Position unverzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die halogeniert sein kann, z.B. eine Cι-C2o-Alkylgruppe, C2-C o-Alkenylgruppe, C7-C4o-Arylalkylgruppe oder C8-C4o-Arylalkenylgruppe, bedeutet, R33' eine in α-Position cyclisierte oder eine in α-Position verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die halogeniert sein kann, z.B. eine C3-C2o-Alkylgruppe, C3-C2o-Alkenylgruppe, C6-C o-Arylgruppe, eine C7 _C4o-Arylalkylgruppe, eine C7-C4o-Alkylarylgruppe oder eine C8~C4o-Arylalkenylgruppe, bedeutet,
R35, R35' sind gleich oder verschieden und bedeuten eine Cζ bis C o -Aryl- gruppe, die in para-Position zur Bindungsstelle an den Indenyl - ring einen Substituenten R43 bzw. R43' tragen,
R35 und R35' dürfen nicht die Kombinationen Phenyl und 1-Naphthyl bzw. 1-Naphthyl und Phenyl sein, wenn R33 Methyl oder Ethyl und R33' Isopropyl bedeuten.
R39 bedeutet eine Verbrückung:
R40 , R4-1 können, auch bei gleicher Indizierung, gleich oder verschieden sein und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cι-C0-kohlenstoffhaltige Gruppe bedeuten, wie eine Cι-C20-Alkyl-, eine Cχ-Cιo-Fluoralkyl-, eine Cι-Cι0-Alkoxy-, eine C6-Cχ4-Aryl-, eine Cö-Cio-Fluoraryl-, eine C6-Cιo-Aryloxy-, eine C2-Cι0-Alkenyl-, eine C7-C4o-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine C8-C4o-Arylalkenylgruppe. R40 und R41 können jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden, x bedeutet eine ganze Zahl von Null bis 18, M12 bedeutet Silizium, Germanium oder Zinn.
R39 kann auch zwei Einheiten der Formel I miteinander verknüpfen.
R43 bedeutet ein Wasserstoffatom, falls R35 von R35' verschieden ist, oder ein Ci bis Cχo-Alkylrest, ein C2 bis Cι0-Alkenylrest , ein C6 bis Cis-Arylrest, ein C7 bis C2o-Arylalkylrest, ein C7 bis C o_Al- kylarylrest, ein CQ bis C2o-Arylalkenylrest, wobei die Kohlenwasserstoffreste auch mit Fluor oder Chlor halogeniert oder teilha- logeniert sein können, -N(R4)2 , -P(R )2, -SR44, -Si(R4 )3, -N(R )3+ oder -P(R )3+ bedeuten, wobei die Reste R44 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff - gruppe, die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt sein kann, z.B. eine Cι-Cιo-Alkylgruppe, C-Cιo-Alkenylgruppe, C6 _Co-Arylgruppe, eine C7-C0-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkyla- rylgruppe oder eine C8-C4o~Arylalkenylgruppe,
R43 > bedeutet Wasserstoff oder die für R43 genannten Bedeutungen.
R45, R45', R46 und R46' bedeuten Wasserstoff oder C-Co-Aryl-, Alkenyl- oder Alkyl-
Ringsysteme, die auch mit den Resten R36, R36' oder R34, R34' verknüpft sein können.
Die den Verbindungen I entsprechenden 4, 5, 6, 7-Tetrahydroindenyl- analoga sind ebenfalls von Bedeutung.
In Formel (I) gilt bevorzugt, daß
M" Zirkonium oder Hafnium ist,
R31 und R32 gleich oder verschieden sind und eine Cι-Cιo-Alkylgruppe, eine Cχ-Cιo-Alkoxygruppe, eine Cδ-Cio-Aryloxygruppe oder ein Halogenatom bedeuten, wobei R31 und R32 auch cyclisch verbunden sein können,
R33, R33' verschieden sind, R33 eine lineare Cι-Cιo-Alkylgruppe oder eine lineare C2-Cιo-Alkenyl- gruppe bedeutet,
R33' eine in α-Position cyclisierte oder eine in α-Position verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, bei der das Atom in α-Position an insgesamt drei Kohlenstoffatome gebunden ist, z.B. eine C3-Cιo-Alkyl- gruppe, C3-Cιo-Alkenylgruppe, C6-Cι4-Arylgruppe, eine C7-Cιs-Ary- lalkylgruppe, eine C7-Ci5-Alkylarylgruppe oder eine Cs-Ci6-Arylal- kenylgruppe bedeutet,
R34, R36, R37 und R38 sowie R34', R36', R37' und R38' gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Cι-Cιo-Alkylgruppe bedeuten, die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt sein kann,
R °
R 0R 1Si=, R 0R41Ge=, R40R 1C= oder - (R40R41C-CR 0R41) - bedeutet, wo- bei R40 und R41 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff , eine Cι-C2Q-Kohlenwasserstof fgruppe, insbesondere Cι-Cιo-Alkyl oder C6-Ci4-Aryl bedeuten,
R45, R45' gleich oder verschieden sind und eine C6 bis C20 -Arylgruppe bedeuten, die in para-Position zur Bindungsstelle an den Indenyl - ring einen Substituenten R43 bzw. R43' tragen,
ist.
R43 ein Ci bis Cio-Alkylrest, ein C2 bis Cι0-Alkenylrest , ein C6 bis Cι8-Arylrest, ein C7 bis C20-Arylalkylrest, ein C7 bis C20-Alkyla- rylrest, ein Cs bis C2o~Arylalkenylrest, wobei die Kohlenwasserstoffreste auch mit Fluor oder Chlor halogeniert oder teilhaloge- niert sein können, -N(R )2 , -P(R4 )2, -SR44,
-Si(R44)3, -N(R4 )3+ oder -P(R4 )3+ bedeuten, wobei die Reste R44 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt sein kann, z.B. eine Cι-Cι0-Alkylgruppe, C-Cιo-Alkenyl- gruppe, C6-C2o~Arylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8 _C4o-Arylalkenylgruppe bedeutet,
R43' die für R43 genannten Bedeutungen oder Wasserstoff bedeutet,
R45, R45', R46 und R46' Wasserstoff oder ein C4-Cβ-Aryl-Ringsystem bedeuten,
In Formel I gilt ganz besonders bevorzugt, daß
Mii Zirkonium ist,
R31, R32 gleich sind und für Chlor, Methyl oder Phenolat stehen,
R33, R33' verschieden sind,
R33
Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl bedeutet,
R33' eine in α-Position cyclisierte oder eine in α-Position verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, bei der das Atom in α-Position an insgesamt drei Kohlenstoffatome gebunden ist, z.B. eine C3-Cι0-Alkyl- gruppe oder eine C3-Cιo~Alkenylgruppe bedeutet,
R39 ist R 0R 1Si= , R 0R41C= oder - (R40R 1C-CR 0R41) - , worin R40 und R41 gleich oder verschieden sind und Phenyl oder Methyl bedeuten,
R34 , R36 , R37 und R38 sowie R3 \ R36' , R37' und R38' Wasserstof f sind,
R35 , R35' gleich oder verschieden sind und eine C6 bis C20-Arylgruppe, ins- besondere eine Phenyl- oder 1-Naphthyl-Gruppe, die in para-Posi - tion zur Bindungsstelle an den Indenylring einen Substituenten R43 bzw. R43' trägt, wobei R43 bzw. R43' ein verzweigter C3- bis Cιo~ Alkylrest, ein verzweigter C3- bis Cιo~ Alkenylrest, ein verzweigter C7- bis C20- Alkylarylrest oder ein Si(R44)3 -Rest mit R44 in der besonders bevorzugten Bedeutung von R33 ist, wobei die Kohlen- wasserstoffreste auch mit Fluor oder Chlor halogeniert oder teil- halogeniert sein können, bedeutet.
Beispiele für bevorzugte Metallocenkomponenten des erfindungsge- mäßen Katalysatorsystems sind Kombinationen folgender Molekül - fragmente der Verbindung I:
M11R31R32.
ZrCl2, Zr(CH3)2, Zr(0-C6H5)2
R33 :
Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl,
R33': Isopropyl, sec-Butyl, Cyclobutyl, 1-Methylbutyl, 1-Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopent-2-enyl, Cyclo- pent-3-enyl, Cyclohex-2-enyl, Cyclohex-3-enyl, para-Methyl-cyclo- hexyl,
R34, R6, R37 und R38 sowie R34', R36', R37' und R38' : Wasserstoff,
R35, R3^': p-Isopropyl-phenyl, p-tert.-Butyl-phenyl, p-s-Butyl-phenyl, p-Cy- clohexyl, p-Trimethylsilyl-phenyl, p-Adamantyl-phenyl, p-(Tris- fluor) trimethyl-phenyl,
R39:
Dimethylsilandiyl, Dimethylgermandiyl, Ethyliden, 1-Methylethyli- den, 1, 1-Dimethylethyliden, 1, 2-Dimethylethyliden, 1, 1, 2,2-Tetra- methylethyliden, Dimethylmethyliden, Phenylmethylmethyliden, Di- phenylmethyliden.
Konkrete Beispiele für bevorzugte Metallocenkomponenten des er- findungsgemäßen Katalysatorsystems sind somit folgende Verbindungen I :
2-isopropyl, 2-methyl, symmetrische Substituenten in 4-Position, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethyl- silandiyl (2-isopropyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dime- thylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsi - landiyl (2-isopropyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) inde- nyl) (2-methyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-sec. butyl, 2-methyl, symmetrische Substituenten in 4-Position, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-isopropylphenyl) inde- nyl) (2-methyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-adamantylphenyl) inde- nyl) (2-methyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tris (trifluormethyl) methylphe- nyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2- (1-methylbutyl) , 2-methyl, symmetrische Substituenten in 4-Po- sition, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-tert . butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconium- dichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p- (1-methylbutyl) phenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-trime- thylsilylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-adamantylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-tris (trifluormethyl) methylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-cyclopentyl, 2-methyl, symmetrische Substituenten in 4-Posi- tion, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-isopropylphenyl) inde- nyl) (2-methyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-tris (trifluormethyl) methyl- phenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-cyclohexyl, 2-methyl, symmetrische Substituenten in 4-Position, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-isopropylphenyl) inde- nyl) (2-methyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-adamantylphenyl) inde- nyl) (2-methyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-tris (trifluormethyl) methyl- phenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tris (trifluormethyl) methylphe- nyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-p-methylcyclohexyl, 2-methyl, symmetrische Substituenten in 4-Position, Dimethylsilandiyl (2-p-methylcyclohexyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-p-methylcyclohexyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zir- coniumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-p-methylcyclohexyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-p-methylcyclohexyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-p-methylcyclohe- xyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-p-me- thylcyclohexyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-p-methylcyclohexyl-4- (p-tris (trifluormethyl) methylphe- nyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, 2-isopropyl, 4- (p-tert. butylphenyl), 2-methyl, 4-diverse, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dime- thylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-sec. butyl, 4- (p-tert. butylphenyl), 2-methyl, 4-diverse, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-tert . butylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dime- thylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-tert . butylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsi - landiyl (2-sec. butyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2- (1-methylbutyl) , 4- (p-tert. butylphenyl), 2-methyl, 4-diverse, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-tert. butylphenyl) inde- nyl) (2-methyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlo- rid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, 2-cyclopentyl, 4-(p-tert. butylphenyl), 2-methyl, 4-diverse, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-tert. butylphenyl) inde- nyl) (2-methyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlo- rid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-cyclohexyl, 4- (p-tert. butylphenyl), 2-methyl, 4-diverse, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dime- thylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-tert . butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-tris (trifluormethyl) methylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2- (p-methylcyclohexyl) , 4- (p-tert. butylphenyl), 2-methyl, 4-diverse, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-me hyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-trime- thylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zir- coniumdichlorid, 2-isopropyl, 4- (p-isopropylphenyl) , 2-methyl, 4-diverse, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethyl - silandiyl (2-isopropyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dime- thylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsi - landiyl (2-isopropyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-sec. butyl, 4- (p-isopropylphenyl) , 2-methyl, 4-diverse, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dime- thylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-tris (trifluormethyl) methylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2- (1-methylbutyl) , 4- (p-isopropylphenyl) , 2-methyl, 4-diverse, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-isopropylphenyl) inde- nyl) (2-methyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlo- rid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, 2-cyclopentyl, 4- (p-isopropylphenyl) , 2-methyl, 4-diverse, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dime- thylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-cyclohexyl, 4- (p-isopropylphenyl) , 2-methyl, 4-diverse, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-tert . butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dime- thylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tris (trifluormethyl) methylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2- (p-methylcyclohexyl) , 4- (p-isopropylphenyl) , 2-methyl , 4 -di verse, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-isopropyl phenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tert . butylphenyl) indenyl) zirconi umdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-iso- propylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl -4- (p-trimethyl- silylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsi landiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tris (trif luormethyD methylphenyl) indenyl) zir- coniumdichlorid. 2-isopropyl, 4-(p-sec. butyl), 2-methyl, 4-diverse, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-iso- propyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-isopropylphenyl) in- denyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-sec. butyl, 4- (p-sec. butyl), 2-methyl, 4-diverse, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p- sec. butyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-tris (trifluormethyl) methylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2- (1-methylbutyl) , 4- (p-sec. butyl), 2-methyl, 4-diverse, Dime- thylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsi - landiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-tris (trifluormethyl) methylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-cyclopentyl, 4- (p-sec. butyl), 2-methyl, 4-diverse, Dimethylsi - landiyl (2-cyclopentyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-trime- thylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclo- pentyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-cyclohexyl, 4- (p-sec. butyl), 2-methyl, 4-diverse, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cy- clohexyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-isopropylphe- nyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohe- xyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-sec. butyl) in- denyl) (2-methyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-me- thyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2- (p-methylcyclohexyl) , 4- (p-sec. butyl), 2-methyl, 4-diverse, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-sec. butyl) in- denyl) (2-methyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-methyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-isopropyl, 2-ethyl, symmetrische Substituenten in 4-Position, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-cyclohexylphenyl) inde- nyl) (2-ethyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-adamantylphenyl) inde- nyl) (2-ethyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tris (trifluormethyl) methylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-sec. butyl, 2-ethyl, symmetrische Substituenten in 4-Position, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) inde- nyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-tris (trifluormethy methylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tris (trifluormethyl) methylphenyl) inde- nyl) zirconiumdichlorid,
2- (1-methylbutyl) , 2-ethyl, symmetrische Substituenten in 4-Posi- tion, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdich- lorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-cyclohexyl- phenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p- (1-methylbutyl) phenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-adamantylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-adamantylphe- nyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tris (trifluormethyl) methylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-cyclopentyl, 2-ethyl, symmetrische Substituenten in 4-Position, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Di- methylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-adamantylphenyl) inde- nyl) (2-ethyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-cyclohexyl, 2-ethyl, symmetrische Substituenten in 4-Position, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) inde- nyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) inde- nyl) zirconiumdichlorid,
2-p-methylcyclohexyl, 2-ethyl, symmetrische Substituenten in 4-Position, Dimethylsilandiyl (2-p-methylcyclohexyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconi- umdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-p-methylcyclohexyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-p-methylcyclohexyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) (2-e hyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-p-methylcyclohexyl-4- (p-cyclo- hexylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-p-methylcyclohexyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-p-methylcyclohe- xyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-adamantylphe- nyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-p-methylcy- clohexyl-4- (p-tris (trifluormethyD ethylphenyl) inde- nyl) (2-ethyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-isopropyl, 4- (p-tert. butylphenyl), 2-ethyl, 4-diverse, Dime- thylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-tert. butylphenyl) inde- nyl) (2-ethyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Di- methylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-sec. butyl, 4- (p-tert. butylphenyl), 2-ethyl, 4-diverse, Dime- thylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-tert. butylphenyl) inde- nyl) (2-ethyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Di- methylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2- (1-methylbutyl) , 4- (p-tert. butylphenyl), 2-ethyl, 4-diverse, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-tert. butylphenyl) inde- nyl) (2-ethyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdich- lorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-tert . butyl- phenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-cyclopentyl, 4- (p-tert. butylphenyl), 2-ethyl, 4-diverse, Dime- thylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-tert. butylphenyl) inde- nyl) (2-ethyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Di- methylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tris (trifluormethyl) methylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-cyclohexyl, 4- (p-tert. butylphenyl), 2-ethyl, 4-diverse, Dime- thylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-tert . butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-tert. butylphenyl) inde- nyl) (2-ethyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Di- methylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tris (trifluormethyl) methylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2- (p-methylcyclohexyl) , 4- (p-tert. butylphenyl), 2-ethyl, 4-di- verse, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohe- xyl) -4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-tert. butylphenyl) inde- nyl) (2-ethyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-tert. butylphenyl) in- denyl) (2-ethyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-isopropyl, 4- (p-isopropylphenyl) , 2-ethyl, 4-diverse, Dimethyl - silandiyl (2-isopropyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-isopropylphenyl) inde- nyl) (2-ethyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Di- methylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-sec. butyl, 4- (p-isopropylphenyl) , 2-ethyl, 4-diverse, Dime- thylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-isopropylphenyl) inde- nyl) (2-ethyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Di- methylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2- (1-methylbutyl) , 4- (p-isopropylphenyl) , 2-ethyl, 4-diverse, Di- methylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-isopropylphenyl) inde- nyl) (2-ethyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-isopropylphe- nyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tris (trifluormethyl) methylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-cyclopentyl, 4- (p-isopropylphenyl) , 2-ethyl, 4-diverse, Dime- thylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-isopropylphenyl) inde- nyl) (2-ethyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Di- methylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tris (trifluormethyl) methylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-cyclohexyl, 4- (p-isopropylphenyl) , 2-ethyl, 4-diverse, Dime- thylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-isopropylphenyl) inde- 'nyl) (2-ethyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-isopropylphenyl) inde- nyl) (2-ethyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Di- methylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tris (trifluormethyl) methylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2- (p-methylcyclohexyl) , 4- (p-isopropylphenyl) , 2-ethyl, 4-di- verse, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-sec. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-iso- propylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-adamantyl- phenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methyl- cyclohexyl) -4- (p-isopropylphenyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tris (tri- fluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-isopropyl, 4- (p-sec. butyl), 2-ethyl, 4-diverse, Dimethylsilan- diyl (2-isopropyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopro- pyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconium- dichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (p-sec. butyl) inde- nyl) (2-ethyl-4- (p-tris (trifluormethy methylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-sec. butyl, 4- (p-sec. butyl), 2-ethyl, 4-diverse, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-sec. butyl) inde- nyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-sec. butyl) inde- nyl) (2-ethyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-sec. butyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirco- niumdichlorid,
2- (1-methylbutyl) , 4- (p-sec. butyl), 2-ethyl, 4-diverse, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tert . butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-sec. butyl) inde- nyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (1-methylbutyl) -4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirco- niumdichlorid, 2-cyclopentyl, 4- (p-sec. butyl), 2-ethyl, 4-diverse, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cy- clopentyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-isopropylphe- nyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopen- tyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-sec. butyl) in- denyl) (2-ethyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclopentyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tris (trifluormethyl) methylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2-cyclohexyl, 4- (p-sec. butyl), 2-ethyl, 4-diverse, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cy- clohexyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohe- xyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Di- methylsilandiyl (2-cyclohexyl-4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tris (trifluormethyl) methylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid,
2- (p-methylcyclohexyl) , 4- (p-sec. butyl), 2-ethyl, 4-diverse, Di- methylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tert. butylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-isopropylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-sec. butyl) inde- nyl) (2-ethyl-4- (p-cyclohexylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-adamantylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2- (p-methylcyclohexyl) -4- (p-sec. butyl) indenyl) (2-ethyl-4- (p-tris (trifluormethyDmethylphenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, sowie die entsprechenden Dirnethylgermandiyl, Ethyliden, 1-Methy- lethyliden, 1, 1-Dimethylethyliden, 1, 2-Dimethylethyliden, 1,1,2, 2-Tetramethylethyliden, Dirnethylmethyliden, Phenylmethylme- thyliden und Diphenylmethyliden verbrückten Verbindungen.
Mögliche Herstellungsverfahren für Metallocene der Formel I sind z.B. in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63 - 67 und in den dort zitierten Dokumenten beschrieben.
Ausgewählte Metallocene, insbesondere solche, die speziell unterschiedlich Substitutionen in Position 2 und Position 4 am Inde- nylliganden besitzen, lösen die zugrunde liegende Aufgabe besonders gut.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Verbindungen der Formel
worin
M gleich Ti, Zr oder Hf ist, besonders bevorzugt Zirkonium,
R3 gleich ein Wasserstoffatom, eine Cι~Co - kohlenstoffhaltige
Gruppe, bevorzugt Ci-Cis-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-He- xyl, oder Octyl, C2-Cιo-Alkenyl, C3-Cι5-Alkylalkenyl, C7-C20-Ary- lalkyl, fluorhaltiges Cι-Cι2-Alkyl, fluorhaltiges C6-Cι8-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7_Co-Alkylaryl ist, R5 ungleich R3 ist und sec.butyl, isopropyl, 1-methylbutyl, 1-methyl- pentyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl ist,
R4, R6, R50 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C20 - kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Ci-Cis-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-Cι0-Alkenyl, C3-Cι5-Alky- lalkenyl, C6-Cι8-Aryl, C5-Ci8-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C2o-Alkylaryl, fluorhaltiges Cι-Cι2-Alkyl, fluorhaltiges C6"Ci8-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7_C 0-Alkylaryl ist,
R2°, R2-*- gleich oder verschieden sind eine C6-Ci8-Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, insbesondere Phenyl, Tolyl, Xy- lyl, tert . -Butylphenyl , 3, 5-Dimethylphenyl, 3, 5-Di-tert-butyl- phenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Trimetylsilyl-phenyl, Methoxy-pheny1, Naphthyl, Acenaphthyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl, Cs-Cis-He- teroaryl, C7~C o-Arylalkyl, C7-C2o-Alkylaryl, fluorhaltiges C6~Ci8-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7_C o-Alkylaryl sind und zwei Reste R20 oder R21 ein mono- oder polycyclisch.es Ringssystem bilden können, das seinerseits gegebenenfalls substituiert sein kann, wobei R20 und R21 nicht gleich- zeitig Naphtyl, Phenyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl, sowie Mischungen aus Naphtyl und Phenyl sein dürfen,
X ein Halogenatom, insbesondere Chlor, Alkylgruppe, insbesondere Methyl, oder substituierte oder unsubstituierte Phenolate ist,
Q ein C4-C4-Aryl-Ringsystem welches seinerseits durch R20 substituiert sein kann, ein Heteroaryl die mit dem Cyclopentadienylring Azapentalene, Thiopentalen oder Phosphorpentalene bilden, welche ihrerseits durch R20 substituiert sein können
z eine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 ist,
1 gleich oder verschieden eine ganze Zahl zwischen Null und 4, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 1 sind, B ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Indenylre- sten bezeichnet,
ausgenommen rac-
Me2Si[2-i-Pr-4-(l-Naphthyl)ind) (2'-Me-4 ' Phlnd) ] ZrCl2, rac- Me2Si[2-i-Pr-4-(l-Naphthyl)ind) (2'-Me-4' ,5'-BenzInd) ]ZrCl2, rac- Me2Si[2-i-Pr-4-(l-Naphthyl)ind) (2'-Me-4' , 5'-BenzInd) ]ZrCl2f rac- Me2Si[2-i-Pr-4-phenylind) (2' -Ethyl-4 ' -Phlnd) ] ZrCl2, rac- Me2Si[2-i-Pr-4-(l-Naphthyl)ind) (2' -Ethyl-4 'Phlnd) ] ZrCl2, rac- Me2Si[2-i-Pr-4-Phind) (2' -Ethyl-4'- (1-naphthyl) Ind) ] ZrCl2 rac- Me2Si[2-i-Pr-4-Phind) (2'-Me-4' Phlnd) ] ZrCl2/ rac- Me2Si [2-i-Pr-4- (1-Naphthyl) ind) (2' -Ethyl-4 ' , 5' -Benzlnd) ] ZrCl2, rac- Me2Si[2-i-Pr-4-Phind) (2' -Methyl-4' ,- (1-naphthyl) Ind) ] ZrCl2, und rac-MeSi [2-i-Pr-4 (1-naphthyl) Ind (2' -Methyl -4' - (1-naphthyl) Ind) ] ZrCl2.
Beispiele für B sind Gruppen M3R13R14, worin M3 Silicium ist und R13 und R14 gleich oder verschieden eine Cι-C2o-kohlenwasserstoff- haltige Gruppe wie Cι-Cιo-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, Trialkylsilyl, insbesondere Trimethylsilyl, Triarylsilyl oder eine Alkyl-Aryl-Silyl Gruppe bedeuten. Besonders bevorzugte Gruppen für B sind Si(Me) , Si(Ph)2, Si(MeEt), Si(PhMe), Si(PHEt), Si(Et)2, worin Ph für sub- stituiertes oder unsubstituiertes Phenyl und Et für Ethyl steht. B kann auch mit einem oder mehreren Resten R7 oder R8 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.
Ganz besonders bevorzugt sind verbrückte Metallocenverbindungen der Formel (II) ,
worin
M gleich Zirkonium ist,
R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Cι-Cι2-Alkylgruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder Octyl sind, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl ist,
R5 gleich sec.butyl, isopropyl, 1-methylbutyl, 1-methylpentyl, cy- clopentyl, cyclohexyl ist. R4 , R6 < R50 gleich Wasserstoffatome sind,
gleich oder verschieden den Indenylring in Position 4 substituieren und eine Cö-Cis-Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, insbesondere Phenyl, Tolyl, Xylyl, tert. -Butylphenyl, 3, 5-Dimethylphenyl, 3, 5-Di-tert-butyl-phenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Trimetylsilyl-phenyl, Methoxy-phenyl, Naphthyl, Acenaphthyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl, Cs-Cis-Heteroaryl, C7-C2o-Arylal- kyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C6-Ci8-Aryl, fluorhaltiges C7~C2o-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7_C2o-Alkylaryl sind und zwei Reste R20 oder R21 ein mono- oder polycyclisches Ringssystem bilden können, das seinerseits gegebenenfalls substituiert sein kann, wobei R20 und R21 nicht gleichzeitig Naphtyl, Phenyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl, sowie Mischungen aus Naphtyl und Phenyl sein dürfen,
X Chlor, Methyl ist,
Q eine Butadiendiyl-Gruppe, welche mit dem Cyclopentadienylring ein Indenylsystem bildet, welches seinerseits durch R20 substituiert sein kann, Heteroaryl die mit dem Cyclopentadienylring Azapentalene, Thiopentalen oder Phosphorpentalene bilden, welche ihrerseits durch R20 substituiert sein können, ist,
1, gleich oder verschieden eine ganze Zahl zwischen Null und 4, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 1 ist,
B ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Indenylre- sten bezeichnet, wobei bevorzugt B gleich Si(Me)2, Si(Ph) , Si(Et)2, Si(MePh) ist.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Ligandensysteme der Formel (Ha) , in der die Reste die gleiche Bedeutung wie unter Formel (II) haben.
Die erfindungsgemäßen Metallocene der Formeln I und II sind hochaktive Katalysatorkomponenten für die Olefin-Copolymerisation. Je nach Substitutionsmuster der Liganden können die Metallocene als Isomerengemisch anfallen. Die Metallocene werden für die Polymerisation bevorzugt isomerenrein eingesetzt.
Statt der reinen chiralen verbrückten Metallocenverbindungen der Formeln (I) und (II) pseudo- (rac) können bei der Katalysatorherstellung auch Gemische aus den Metallocenen der Formeln (I) und (II) und den entsprechenden pseudo-meso Metallocenen zur Kataly- satorherstellung eingesetzt werden.
Bevorzugt werden die pseudo-rac isomeren Metallocene der Formeln (I) und (II) eingesetzt, sinnvoll ist aber auch die Verwendung von pseudo-rac-angereicherten rac/meso-Mischungen. Die Begriffe, pseudo-rac, und, pseudo-meso, sind so zu verstehen, wie sie in der Schrift WO 00/31090 auf Seite 8 als Formeln II und Ha offenbart ist.
Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für die erfin- dungsgemäßen Metallocene sind:
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (4 ' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (3' , 5' -tert. -butyl-phenyl) -inde- nyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (4' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl)
-L-hafnuimdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (4 ' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl)
-L-titandichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (4' -methyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (4' -ethyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (4 ' -n-propyl-phenyl) -indenyl) -L-zir- konium-dichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (4' -iso-propyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (4' -n-butyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (4 ' -hexyl-phenyl) -indenyl) -L-zirko- niumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (4' -sec-butyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-phenyl-6-isopropyl-indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (1-naphthyl) -6-isopropyl-inde- nyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (2-naphthyl) -6-isopropyl-inde- nyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (4' -trimethylsilyl-phenyl) -inde- nyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (4' -adamantyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- acenaphth-indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (2' , 4', 6- ' -trimethylphenyl) -indenyl) -L-zirkonium-dichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (3' , 5' -dimethylphenyl) -indenyl) -L-zirkonium-dichlorid Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (3' , 5' -di-tert. -butyl-phenyl) -inde- nyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (2' , 4', 6- ' -trimethylphenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (4' -trifluormethyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (4' -methoxy-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (4 ' -tert-butyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (4 ' -trifluormethyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (4 ' -methoxy-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (4' -methyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (4'-ethyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (4 ' -n-propyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (4' -iso-propyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (4 ' -n-butyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (4'-hexyl-phenyl) -indenyl) -L-zirko- niumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (4 '-pentyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (4 ' -cyclohexyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (4' -sec-butyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (4'-tert.-butyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl) -L-zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4-phenyl-6-isopropyl-indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (1-naphtyl) -6-isopropyl-inde- nyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (2-naphtyl) -6-isopropyl-indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (4 ' -trimethylsilyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (4' -adamantyl-phenyl) -indenyl) -L-zir- koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-n-propyl-4-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-n-propyl-4- (4' -methyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-n-propyl-4- (4 ' -ethyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-n-propyl-4- (4 ' -n-propyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-n-propyl-4- (4' -iso-propyl-phenyl) -inde- nyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-n-propyl-4- (4 ' -n-butyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-n-propyl-4- (4' -hexyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-n-propyl-4- (4' -cyclohexyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-n-propyl-4- (4' -sec-butyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-n-propyl-4- (4 '-tert. -butyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-propyl-4-phenyl-6-isopropyl-indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-propyl-4- (1-naphtyl) -6-isopropyl-inde- nyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-propyl-4- (2-naphtyl) -6-isopropyl-inde- nyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-propyl-4- (4' -trimethylsilyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-propyl-4- (4 ' -adamantyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-n-butyl-4-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-n-butyl-4- (4 ' -methyl-phenyl) -indenyl) -L-zir- koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-n-butyl-4- (4 ' -ethyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-n-butyl-4- (4 ' -n-propyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-n-butyl-4- (4 ' -iso-propyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-n-butyl-4- (4 ' -n-butyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-n-butyl-4- (4 ' -hexyl-phenyl) -indenyl) -L-zir- koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-n-butyl-4- (4 ' -cyclohexyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-n-butyl-4- (4 ' -sec-butyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-n-butyl-4- (4 ' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-n-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-n-butyl-4-phenyl-6-isopropyl-indenyl) -L-zir- koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-n-butyl-4- (1-naphtyl) -6-isopropyl-indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-n-butyl-4- (2-naphtyl) -6-isopropyl-inde- nyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-n-butyl-4- (4 ' -trimethylsilyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-n-butyl-4- (4 ' -adamantyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-hexy1-4-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-hexyl-4- (4' -methyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-hexyl-4- (4 '-ethyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-hexyl-4- (4 ' -n-propyl-phenyl) -indenyl) -L-zir- koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-hexyl-4- (4 ' -iso-propyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-hexyl-4- (4 ' -n-butyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-hexyl-4- (4 '-hexyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-hexyl-4- (4 ' -cyclohexyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-hexyl-4- (4 ' -sec-butyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-hexyl-4- (4' -tert.-butyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-hexyl-4- (9-phenanthryl) indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-hexyl-4-phenyl-6-isopropyl-indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-hexyl-4- (1-naphtyl) -6-isopropyl-inde- nyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-hexyl-4- (2-naphtyl) -6-isopropyl-inde- nyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-hexyl-4- (4 '-trimethylsilyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl (2-hexyl-4- (4 ' -adamantyl-phenyl) -indenyl) -L-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-azapentalen) -L-zirconiumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl- hiapentalen) -L- zirconiumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-methyl-phosphapentalen) -L-zirconiumdichlorid Dimethylsilandiyl (2- ethyl-azapentalen) -L- zirconiumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-ethyl-thiapentalen) -L- zirconiumdichlorid Dimethylsilandiyl (2-ethyl-phosphapentalen) -L-zirconiumdichlorid.
Hierbei kann L = (2-isopropyl-4, 5 benz-indenyl) ; (2-isopro- pyl-4- (4 '-tert.-butyl-phenyl) -indenyl) ; (2-sec.butyl-4- (4 '-tert.- butyl-phenyl) -indenyl) ,- (2-isopropyl-4-phenyl-indenyl) ; (2-iso- propyl-4- (2-naphthyl) -indenyl) ,- 2-iso- propyl-4- (1-naphthyl) -indenyl; (2-sec. butyl-4-phenyl-indenyl) ; (2-sec. butyl-4-phenyl-indeny1) ; (2-sec. butyl-4, 5 benz-indenyl) ,- (2-sec . butyl-4- ( 2-naphthyl ) -indenyl) ;
(2-sec. butyl-4- (1-naphthyl) -indenyl) ; (2- (1-methylpentyl) -4, 5 benz-indenyl) ; (2- (1-methylpentyl) -4- (4' -tert.-butyl-phenyl) -indenyl) ,- (2- (1-methylbutyl) -4-phenyl-indenyl) ,- (2-isopren- tyl-4- (2-naphthyl) -indenyl) ; (2- (1-methylbutyl) -4- (1-naphthyl-in- denyl) ; (2- (1-methylbutyl) -4 , 5 benz-indenyl) ; (2- (1-methylbutyl) -4- (4' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) ; (2- (1-methyl- pentyl) -4-phenyl-indenyl) ; (2- (1-methylbutyl) -4- (2-naphthyl) -indenyl) ; (2- (1-methylbutyl) -4- (1-naphthyl) -indenyl) ; (2-cyclopen- tyl-4, 5 benz-indenyl) ; (2-cyclopentyl-4- (4' -tert. -butyl-phenyl) -indenyl) ; (2-cyclopentyl-4-phenyl-indenyl) ; (2-cyclopen- tyl-4- (2-naphthyl-indenyl) ; (2-cyclopentyl-4- (1-naphthyl-inde- nyl) ; (2-cyclohexyl-4 , 5 benz-indenyl); (2-cyclohexyl-4- (4 ' -tert .- butyl-phenyl) -indenyl) ; (2-cyclohexyl-4-phenyl-indenyl) ; (2-cy- clohexyl-4- (2-naphthyl) -indenyl) ; (2-cyclohe- xyl-4- (1-naphthyl) -indenyl) ; (2- (1-methylbutyl) -4- (acenaphth-phe- nyl) -indenyl) ; (2-isopropyl-4- (acenaphth-phenyl) -indenyl) ; (2-sec. butyl-4- (acenaphth-phenyl) -indenyl) ; (2- (1-methylbutyl) -4- ( acenaphth-phenyl) -indenyl) ; (2- (1-methylbutyl) -4- (ace- naphth-phenyl) -indenyl) ; (2- (1-methylpentyl-4- (acenaphtylphe- nyl) -indenyl) ; (2-cyclopentyl-4- (acenaphth-phenyl) -indenyl) ; (2-cyclohexyl-4- (acenaphth-phenyl) -indenyl) sein. Weiterhin bevorzugt sind die entsprechenden Zirkondimethyl-Verbindungen, die entsprechenden Zirkon-η4-Butadien-Verbindungen, bevorzugt sind au- ßerdem Zirkoniumfragmente wie in Aktenzeichen P19854350 (Deutsches Patentamt) beschrieben, sowie die entsprechenden Verbindungen mit Si(Ph)2-, Si(MeEt)-, Si(PhMe)-, Si(PHEt)- und Si(Et)2- Brücke.
Die erfindungsgemäßen Metallocene der Formeln I und II eignen sich insbesondere als Bestandteil von Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von mindestens einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens einen Cokatalysator und mindestens ein Metallocen enthält.
Der Cokatalysator, der zusammen mit einem erfindungsgemäßen Metallocene der Formeln I und II das Katalysatorsystem bildet, enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Re- aktion mit einem Metallocen dieses in eine kationische Verbindung überführt.
Die Cokatalysatorkomponente, die erfindungsgemäß im Katalysator- System enthalten sein kann, enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ioni- sehen Verbindung, die durch Reaktion mit einem Metallocen dieses in eine kationische Verbindung überführt.
Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
(R A10)n (III)
verwendet .
Weitere geeignete Aluminoxane können z.B. cyclisch wie in Formel (IV)
oder linear wie in Formel (V)
oder vom Cluster-Typ wie in Formel (VI )
sein. Derartige Aluminoxane werden beispielsweise in JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969, beschrie- ben. Die Reste R in den Formeln (III) , (IV) , (V) und (VI) können gleich oder verschieden sein und eine Cι-C2o-Kohlenwasserstoff - gruppe wie eine Ci-Cβ-Alkylgruppe, eine C6-Cι8-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.
Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff, Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff bzw. Isobutyl oder n-Butyl bevorzugt zu 0,01 - 40 % (Zahl der Reste R) enthalten sind.
Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminium-kohlenwasserstoffVerbindung und/oder eine Hydri- doaluminium-kohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie z. B. Toluol) umgesetzt wird.
Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung und Reaktivität zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AIR3 + AIR'3) mit Was- ser umgesetzt (vgl. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-0,302,424) .
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösun- gen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumaus - gangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganische Verbindung eingesetzt, die Cι-C2o~kohlenstoffhal- tige Gruppen enthalten, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie z.B. Methyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl, wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl , 3, 5-Difluoro- phenyl , Pentachlorophenyl , Pentafluorophenyl , 3,4,5 Trifluorophe- nyl und 3,5 Di (trifluoromethyl) phenyl .
Beispiele für Lewis-Säuren sind Trimethylaluminium, Triethylalu- minium, Triisobutylaluminium, Tributylaluminium, Trifluoroboran, Triphenylboran, Tris (4-fluorophenyl) boran, Tris (3, 5-difluorophe- nyDboran, Tris (4-fluoromethylphenyl) boran, Tris (pentafluorophe- nyDboran, Tris (tolyl) boran, Tris (3, 5-dimethylphenyl) boran, Tris (3, 5-difluorophenyl) boran und/oder Tris (3, 4, 5-trifluorophe- nyDboran. Insbesondere bevorzugt ist Tris (pentafluorophenyl) boran.
Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen einge- setzt, die ein nicht koordinierendes Anion enthalten, wie beispielsweise Tetrakis (pentafluorophenyl)borate, Tetraphenylborate, SbFe", CF3S03 _ oder CIO4". Als kationisches Gegenion werden Lewis- Basen wie z.B. Metyhlamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N-dimethylanilin, Triethyl - phosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Tetrahydrothiophen und Triphenylcarbenium eingesetzt.
Beispiele für solche erfindungsgemäßen ionischen Verbindungen sind
Triethylammoniumtetra (phenyl)borat, Tributylammoniumtetra (phenyl)borat, Trimethylammoniumtetra (tolyl)borat, Tributylammoniumtetra (tolyl) borat, Tributylammoniumtetra (pentafluorophenyl) borat, Tributylammoniumtetra (pentafluorophenyl) aluminat, Tripropylammoniumtetra (dimethylphenyl) borat, Tributylammoniumtetra (trifluoromethylphenyl) borat, Tributylammoniumtetra (4-fluorophenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetra (phenyl) borat, N,N-Diethylaniliniumtetra (phenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminat,
N,N-Dimethylcyclohexylammoniumtetrakis (pentafluorophenyl)borat, N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis (pentafluorophenyl)borat, Di (propyl) ammoniumtetrakis (pentafluorophenyl)borat, Di (cyclohexyl) ammoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat, Triphenylphosphoniumtetrakis (phenyl) borat, Triethylphosphoniumtetrakis (phenyl) borat, Diphenylphosphoniumtetrakis (phenyl)borat, Tri (methylphenyl)phosphoniumtetrakis (phenyl) borat, Tri (dimethylphenyl) phosphoniumtetrakis (phenyl) borat, Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) orat, Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminat, Triphenylcarbeniumtetrakis (phenyl) aluminat, Ferroceniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat und/oder Ferroceniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminat. Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl)borat und/oder N,N-Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat .
Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und minde- stens einer ionischen Verbindung eingesetzt werden.
Als Cokatalysatorkomponenten sind ebenfalls Boran- oder Carboran- Verbindungen wie z.B.
7,8-Dicarbaundecaboran(13) ,
Undecahydrid-7 , 8-dimethyl-7 , 8-dicarbaundecaboran,
Dodecahydrid-l-phenyl-1, 3-dicarbanonaboran,
Tri (butyl) ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7 , 9-dicarbaundecaborat,
4-Carbanonaboran(14) Bis (tri (butyl) ammonium)nonaborat, Bis (tri (butyl) ammonium)undecaborat,
Bis (tri (butyl) ammonium) dodecaborat,
Bis (tri (butyl) ammonium) decachlorodecaborat,
Tri (butyl) ammonium-1-carbadecaborate,
Tri (butyl) ammonium-1-carbadodecaborate, Tri (butyl) ammonium-1-trimethylsilyl-l-carbadecaborate,
Tri (buyl) ammoniumbis (nonahydrid-1, 3-dicarbonnonaborat) cobal- tate(III) ,
Tri (butyl) ammoniumbis (undecahydrid-7 , 8-dicarbaundecaborat) fer- rat(III) von Bedeutung.
Als Cokatalysatorsysteme sind ebenfalls Kombinationen aus mindestens einem Amin und einem Träger mit elementorganischen Verbindungen, wie sie im Patent WO 99/40129 beschrieben sind, von Bedeutung.
Bevorzugte Cokatalysatorsysteme sind die Verbindungen der Formeln (A) und (B) ,
worin R17
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere Cι-C2o-Alkyl, Cι-C2o-Halogenalkyl, Cι-Cιo-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C2o-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C4o-Arylalkyl, C7-C40"Halogenarylalkyl, C7-C40"Alkylaryl oder C7-C4o-Halogenalkylaryl bedeuten. R17 kann auch eine -OSiR3-Gruppe sein, worin R gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R17 außer einer weiteren -OSiR3 -Gruppe haben.
Als weiterer bevorzugter Cokatalysator sind darüber hinaus allge- mein Verbindungen anzusehen, die durch die Umsetzung mindestens einer Verbindung der Formel (C) und/oder (D) und/oder (E) mit mindestens einer Verbindung der Formel (F) entstehen.
Rf 17B-(DR7)( (C)
R2 1 B-X-BR2 17 (D)
worin
R7 ein Wasserstof f atom oder eine borf reie Ci-C-io-kohlenstof fhaltige Gruppe wie Cι-C2o-Alkyl , C6-C2o-Aryl , C7-C4o-Arylalky, C7-C4o-Alkyl - aryl sein kann und worin
RI die gleiche Bedeutung wie vorstehend genannt hat,
X ist gleich ein Element der VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder eine NR-Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Cι-C o- ohlenwasserstoffrest wie Cι-C2o-Alkyl oder Cι-C20-Aryl ist,
D ist gleich ein Element der VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder eine NR-Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Cι-Co-Kohlenwasserstoffrest wie Cχ-Co-Alkyl oder Cι-C20-Aryl ist,
f eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist
g eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wobei z + y ungleich 0 sind,
h eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Gegebenenfalls werden die bimetallischen Verbindungen mit einer Organometallverbindung der Formel VIII [M4R19 q]] kombiniert, worin M4 ein Element der I., II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist, R19 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere Cι-C20- Alkyl-, C6 _C4o-Aryl-, C7-C4o-Aryl-al- kyl oder C7-C4o-Alkyl-aryl-Gruppe bedeutet, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 und k ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Beispiele für die cokatalytisch wirkenden Verbindungen der Formeln A und B sind
10
45
Bei den Organometallverbindungen der Formel VIII handelt es sich vorzugsweise um neutrale Lewissäuren worin M4 für Lithium, Magnesium und/oder Aluminium, insbesondere Aluminium, steht. Beispiele für die bevorzugten Organometall-Verbindungen der Formel VIII sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-isopropylalumi - nium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisoprenaluminium, Dimethylaluminiummo- nochlorid, Diethyl-aluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummo- nochlorid, Methylaluminiumsesqui-chlorid, Ethylaluminiumsesquich- lorid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminium-hydrid, Diiso- propylaluminiumhydrid, Dimethylaluminium (trimethylsiloxid) , Dime- thyl-aluminium (triethylsiloxid) , Phenylalan, Pentafluorphenylalan und o-Tolylalan.
Als weitere Cokatalysatoren, die ungeträgert oder geträgert vorliegen können, sind die in EP-A-924223, DE 19622207.9, EP- A-601830, EP-A-824112, EP-A-824113, WO 99/06414, EP-A-811627, W097/11775, DE 19606167.9 und DE 19804970 genannten Verbindungen zu verwenden.
Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, anorganische Oxide und feinteilige Polymerpulver (z.B. Polyolefine) .
Geeignete anorganische Oxide finden sich in den Gruppen 2,3,4,5,13,14,15 und 16 des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Calcium, Aluminium, Silicium, Magnesium, Titan und entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxiden Trägern eingesetzt werden können, sind z.B. MgO, Zr0 , Ti0 oder B03 ,um nur einige zu nennen. Die verwendeten Trägermaterialien weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 μm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 μm , einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikel - große im Bereich von 5 bis 350 μm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 400 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 200 μm.
Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben. Ist dies nicht der Fall, wie bei dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder Trocknung empfehlenswert. Die thermische Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger Inertgasüberlagerung (z.B. Stickstoff) erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich zwischen 100 und 1000 °C, vorzugsweise zwischen 200 und 800 °C. Der Parameter Druck ist in diesem Fall nicht entscheidend. Die Dauer des Trocknungsprozesses kann zwischen 1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder längere Trocknungsdauern sind möglich, vorausgesetzt, daß unter den gewählten Bedingungen die Gleichge- wichtseinstellung mit den Hydroxylgruppen auf der Trägeroberfläche erfolgen kann, was normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden erfordert.
Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf chemischem Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche mit geeigneten Inertisierungs- mitteln zur Reaktion gebracht werden. Durch die Umsetzung mit dem Inertisierungsreagenz können die Hydroxylgruppen vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner nega- tiven Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führen. Geeignete Inertisierungsmittel sind beispielsweise Siliciumhalo- genide und Silane, wie Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethylsilan, Dimethylaminotrichlorsilan oder metallorganische Verbindungen von Aluminium- , Bor und Magnesium wie beispielsweise Trimethyl- aluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triethylbo- ran, Dibutylmagnesium. Die chemische Dehydratisierung oder Iner- tisierung des Trägermaterials erfolgt beispielsweise dadurch, daß man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trägermaterials in einem geeigneten Lösemittel mit dem Inertisie- rungsreagenz in reiner Form oder gelöst in einem geeigneten Lösemittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösemittel sind z.B. ali- phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol . Die Inertisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25 °C und 120 °C, bevorzugt zwischen 50 und 70 °C. Höhere und niedrigere Temperaturen sind möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemischen Dehydratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter In- ertbedingungen isoliert, ein- oder mehrmals mit geeigneten inerten Lösemitteln wie sie bereits zuvor beschrieben worden sind gewaschen und anschließend im Inertgasstrom oder am Vakuum getrock- net.
Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten ebenfalls vor dem Einsatz von anhaften- der Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden .
Zur Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird minde- stens eine der oben beschriebenen Metallocen-Komponenten in einem geeigneten Lösemittel mit mindestens einer Cokatalysatorkompo- nente in Kontakt gebracht, wobei bevorzugt ein lösliches Reaktionsprodukt , ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird. Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial vermischt, das Lösemittel entfernt und das resultierende geträgerte Metallocen-Katalysatorsy- stem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten.
Ein Verfahren zur Darstellung eines frei fließenden und gegebenenfalls vorpolymerisierten geträgerten Katalysatorsystems umfaßt die folgenden Schritte:
a) Herstellung einer Metallocen/Cokatalysator-Mischung in einem geeigneten Löse- oder Suspensionsmittel, wobei die Metallocen-Komponente eine der zuvor beschriebenen Strukturen besitzt.
b) Aufbringen der Metallocen/Cokatalysatormischung auf einen porösen, bevorzugt anorganischen dehydratisierten Träger
c) Entfernen des Hauptanteils an Lösemittel von der resultieren- den Mischung d) Isolierung des geträgerten Katalysatorsystems
e) Gegebenenfalls eine Vorpolymerisation des erhaltenen geträgerten Katalysatorsystems mit einem oder mehreren olefini- sehen Monomer(en), um ein vorpolymerisiertes geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten.
Bevorzugte Lösemittel für die Herstellung der Metallocen/Cokata- lysator-Mischung sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffge- mische, die bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind und in denen sich die Einzelkomponenten bevorzugt lösen. Die Löslichkeit der Einzelkomponenten ist aber keine Voraussetzung, wenn sichergestellt ist, daß das Reaktionsprodukt aus Metallocen- und Cokatalysatorkomponenten in dem gewählten Lösemittel löslich ist. Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan; Cycloalkane wie Cy- clopentan und Cyclohexan; und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethyl - benzol und Diethylbenzol. Ganz besonders bevorzugt ist Toluol.
Die bei der Präparation des geträgerten KatalysatorSystems eingesetzten Mengen an Aluminoxan und Metallocen können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Aluminium zum Übergangsmetall im Metallocen von 10 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein Verhält - nis von 50 : 1 bis 500 : 1.
Im Fall von Methylaluminoxan werden bevorzugt 30 % ige toluoli- sche Lösungen eingesetzt; die Verwendung von 10 %igen Lösungen ist aber auch möglich.
Zur Voraktivierung wird das Metallocen in Form eines Feststoffes in einer Lösung des Aluminoxans in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst. Es ist auch möglich, das Metallocen getrennt in einem geeigneten Lösemittel aufzulösen und diese Lösung anschließend mit der Aluminoxan-Lösung zu vereinigen. Bevorzugt wird Toluol verwendet.
Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden.
Die Voraktivierung kann bei Raumtemperatur (25 °C) stattfinden. Die Anwendung höherer Temperaturen kann im Einzelfall die erforderliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in diesem Fall ein Bereich zwischen 50 und 100 °C. Die voraktivierte Lösung bzw. das Metallocen/Cokatalysator-Ge- misch wird anschließend mit einem inerten Trägermaterial, üblicherweise Kieselgel, das in Form eines trockenen Pulvers oder als Suspension in einem der oben genannten Lösemittel vorliegt, ver- einigt. Bevorzugt wird das Trägermaterial als Pulver eingesetzt. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei beliebig. Die voraktivierte Metallocen-Cokatalysator-Lösung bzw. das Metallocen-Cokatalysa- torgemisch kann zum vorgelegten Trägermaterial dosiert, oder aber das Trägermaterial in die vorgelegte Lösung eingetragen 'werden.
Das Volumen der voraktivierten Lösung bzw. des Metallocen-Cokata- lysatorgemisches kann 100 % des Gesamtporenvolumens des eingesetzten Trägermaterials überschreiten oder aber bis zu 100 % des Gesamtporenvolumens betragen.
Die Temperatur, bei der die voraktivierte Lösung bzw. das Metal- locen-Cokatalysatorgemisch mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, kann im Bereich zwischen 0 und 100 °C variieren. Niedrigere oder höhere Temperaturen sind aber auch möglich.
Anschließend wird das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil vom geträgerten Katalysatorsystem entfernt, wobei die Mischung gerührt und gegebenenfalls auch erhitzt werden kann. Bevorzugt wird sowohl der sichtbare Anteil des Lösemittels als auch der Anteil in den Poren des Trägermaterials entfernt. Das Entfernen des Lösemittels kann in konventioneller Art und Weise unter Anwendung von Vakuum und/oder Spülen mit Inertgas erfolgen. Beim Trocknungsvorgang kann die Mischung erwärmt werden, bis das freie Lösemittel entfernt worden ist, was üblicherweise 1 bis 3 Stunden bei einer vorzugsweise gewählten Temperatur zwischen 30 und 60 °C erfordert. Das freie Lösemittel ist der sichtbare Anteil an Lösemittel in der Mischung. Unter Restlösemittel versteht man den Anteil, der in den Poren eingeschlossen ist.
Alternativ zu einer vollständigen Entfernung des Lösemittels kann das geträgerte Katalysatorsystem auch nur bis zu einem gewissen Restlösemittelgehalt getrocknet werden, wobei das freie Lösemittel vollständig entfernt worden ist. Anschließend kann das geträgerte Katalysatorsystem mit einem niedrig siedenden Kohlenwasser- stoff wie Pentan oder Hexan gewaschen und erneut getrocknet werden.
Das erfindungsgemäß dargestellte geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt oder vor seiner Verwendung in einem Polymerisationsprozeß mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren vorpolymerisiert werden. Die Ausführung der Vorpolymerisation von geträgerten Katalysator- Systemen ist beispielsweise in WO 94/28034 beschrieben.
Als Additiv kann während oder nach der Herstellung des geträger- ten Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins bevorzugt eines α-Olefins (beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phe- nyldimethylvinylsilan) als modifizierende Komponente oder ein An- tistatikum (wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben) zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiv zu Metallocenkomponente Verbindung I beträgt dabei bevorzugt zwischen 1 : 1000 bis 1000 : 1, ganz besonders bevorzugt 1 : 20 bis 20 : 1.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation einer oder mehre- rer Olefine in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, enthaltend mindestens eine Übergangsmetallkomponente der Formel I. Unter dem Begriff Polymerisaton wird eine Homopolymeri - sation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
Bevorzugt werden Olefine der Formel Rm-CH=CH-Rn polymerisiert, worin Rm und Rn gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, und Rm und Rn zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können. Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine mit 2 - 20, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-l-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1, 3-Butadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbornen ,Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracyclodode- cen oder Methylnorbornen. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Propen oder Ethen homopolymerisiert, oder Propen mit Ethen und/oder mit einem oder mehreren 1-Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie Buten Hexen oder Vinylcyclohexan, und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1, 4-Butadien, Norbornadien, Ethylidennorbonen oder Ethylnorbornadien, copolyme- risiert. Beispiele solcher Copolymere sind Ethen/Propen-Copoly- mere oder Ethen/Propen/1, 4-Hexadien-Terpolymere.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 0 bis 300 °C , bevorzugt 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 50 - 80 °C durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 2000 bar, bevorzugt 5 bis 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Das erfindungsgemäß dargestellte Katalysatorsystem kann als einzige Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen eingesetzt werden, oder bevorzugt in Kombination mit mindestens einer Alkylverbindung der Elemente aus der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, wie z.B. einem Aluminium-, Magnesium- oder Lithiumalkyl oder einem Aluminoxan eingesetzt werden. Die Alkylverbindung wird dem Monomeren oder Suspensionsmittel zugesetzt und dient zur Reinigung des Monomeren von Substanzen, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen kön- nen. Die Menge der zugesetzten Alkylverbindung hängt von der Qualität der eingesetzten Monomere ab.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben.
Das Katalysatorsystem kann dem Polymerisationssystem pur zugeführt werden oder zur besseren Dosierbarkeit mit inerten Komponenten wie Paraffinen, Ölen oder Wachsen versetzt werden. Bei der Polymerisation kann außerdem ein Antistatikum zusammen mit oder getrennt von dem eingesetzten Katalysatorsystem in das Polymerisationssystem eindosiert werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem dargestellten Polymere (im folgenden auch erfindungsgemäße (Co) Polymere) zeigen eine gleichmäßige Kornmorphologie und weisen keine Feinkornanteile auf. Bei der Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem treten keine Beläge oder Verbackungen auf.
Die erfindungsgemäßen (Co) Polymere sind sowohl Homo- als auch Random-Copolymere des Propylens. Ihre Molmasse Mw (gemessen mit der Gelpermeationschromatographie) liegt im Bereich von 100.000 bis 1.000.000 g/mol und ihr Mw/Mn (gemessen mit der Gelpermeationschromatographie) liegt im Bereich von 1.8 bis 4.0, vorzugsweise 1.8 bis 3.5. Random-Copolymere des Propylens enthal- ten in untergeordneten Mengen mit Propylen copolymerisierbare Monomere, beispielsweise C -C8-Alk- 1-ene wie u.a. Ethylen, But-l-en, Pent-1-en, Hex-l-en oder 4 -Methyl-1-penten. Es können auch zwei oder mehr verschiedene Comonomere verwendet werden; man erhält dann z.B. Random-Terpolymere.
Besonders geeignet sind u.a. Homopolymere des Propylens oder Copolymere des Propylens mit bis zu 50 Gew. -% einpolymerisierter anderer Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Atomen. Die Copolymere des Propylens sind hierbei statistische Copolymere oder Block- oder Impactcopolymere. Sofern die Copolymere des Propylens statistisch aufgebaut sind, enthalten sie im allgemeinen bis zu 50 Gew. -%,vorzugsweise bis zu 15 Gew. - , besonders bevorzugt bis zu 1 Gew.-%, andere Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Atomen, insbesondere Ethylen, But-l-en- 4 -Methyl-1-penten oder ein Gemisch aus Ethylen und But-l-en, Ethylen und 1-Hexen oder Ethylen und 4 -Methyl -1 -penten. 5
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind weiterhin Block- oder Impactcopolymere des Propylens, bei denen man in der ersten Stufe ein, z.B. erfindungsgemäßes, Propylenhomopolymer oder ein erfindungsgemäßes Random-Copolymer des Propylens mit 0,001 bis
10 15 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 6 Gew.-%, anderer Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Atomen (z.B. Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4 -Methyl -1 -penten) herstellt und dann in der zweiten Stufe ein Propylen-Ethylen-Copolymer mit Ethylengehalten von 15 bis 80 Gew.-%, wobei das Propylen-Ethylen-Copolymer zusätzlich noch
15 weitere C4 -Cs -Alk-1-ene (z.B. Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4 -Methyl -1 -penten) enthalten kann, hinzupolymerisiert. In der Regel wird soviel des Propylen-Ethylen-Copolymers (enthaltend gegebenenfalls als weitere Monomere Ethylen, 1-Buten, 1 -Hexen, 1-Octen, 4 -Methyl-1-penten) hinzupolymerisiert, daß das in der
20 zweiten Stufe erzeugte Copolymer im Endprodukt einen Anteil von 3 bis 60 Gew-% aufweist.
Erfindungsgemäße Propylenhomo- und -copolymere sind gekennzeichnet durch einen Gehalt meso-konfigurierter Dyaden (gemessen mit 25 13C-NMR- Spektroskopie, siehe Beispiele) von mindestens 90 %, bevorzugt von mindestens 95 % und besonders bevorzugt von mindestens 98 %.
Erfindungsgemäße Random-Copolymere zeichnen sich durch einen Min-
30 destgehalt an 2 , 1-Insertionen (gemessen mit 13C-NMR- Spektroskopie, siehe Beispiele) von Propenmonomeren ( (intra-chain- ) Regiofehler) aus. Die erfindungsgemäßen Random-Copolymere haben mindestens vier, bevorzugt mindestens sechs und besonders bevorzugt mindestens 7,5 (intra-chain-) Regiofehler pro Polymerkette. Diese
35 Eigenschaft der erfindungsgemäßen Copolymere wird derzeit durch folgende mechanistische Theorie, deren Richtigkeit aber nicht als einschränkend für den Gegenstand der Erfindung gemeint ist, erklärt: Nicht-erfindungsgemäße Random-Copolymere werden mit sin- gle-site-Katalysatoren (z.B. Metallocenkatalysatoren) erzeugt,
40 die der wachsenden Polymerkette nach einem Regiofehler einen Kettenabbruch auf ein koordiniertes Ethylen gestatten. Dieser Reaktionsweg führt zu einer Z-2-Butenylendgruppe (die vom im Reaktor gegebenenfalls vorhandenen Wasserstoff zu einer n-Butylgruppe reduziert werden kann) und zu einem niedrigen Gehalt von (intra-
45 chain-) Regiofehlern. Mittelbar führt dieser Mechanismus im Allgemeinen zu sinkenden Molmassen bei steigendem Ethyleneinbau. Bei den erfindungsgemäßen Copolymeren unterdrückt das erfindungs- gemäße Katalysatorsystem den geschilderten Kettenabbruchsmechanismus, an Regiofehler schließt sich eine Kettenfortsetzung an. Mittelbar führt dies zu Copolymeren, deren Molmasse mit steigendem Ethyleneinbau wächst.
Random-Copolymere, die mit single-site-Katalysatoren (z.B. Metallocenkatalysatoren) erzeugt werden, zeichnen sich beispielsweise gegenüber Ziegler-Natta-katalysierten Copolymeren mit vergleichbarem Comonomereneinbau durch eine Reihe von Eigenschaften aus.
• So weisen single-site-katalysierte Copolymere eine gleichmäßige Comonomer-Verteilung über ihr Molmassenspektrum auf. Eine solche Verteilung kann z.B. über eine gekoppelte GPC-IR- Messung bestimmt werden.
• In single-site katalysierten Copolymeren sind die Comonomeren statistisch verteilt, während Ziegler-Natta-katalysierte Copolymere das Comonomer schon bei niedrigen Einbauraten eher blockweise einbauen. Sie schwankt nur wenig, sofern die Fraktionen hinreichend großen Anteil (mindestens 10 %) am Gesamt- polymer haben. Bei erfindungsgemäßen Copolymeren schwankt der Einbau um maximal 10 %, bevorzugt um maximal 5 %, besonders bevorzugt um maximal 1,5 % zwischen den Fraktionen mit hin- reichend großen Anteil.
• Single-site-katalysierte Copolymere zeichnen sich durch eine enge Molmassenverteilung ex Reaktor (im Allgemeinen Mw/Mn <= 3,5) aus. Ziegler-Natta-katalysierte haben ex Reaktor brei- tere Molmassenverteilungen.
• Ferner zeichnen sich single-site-katalysierte Copolymere durch einen niedrigen Anteil löslicher Anteile aus. Bei einem Einbau von 10 mol% Ethylen liegt der etherlösliche Anteil unter 2 Gew.%.
Eine Kombination aus obengenannten Merkmalen führt außerdem dazu, dass die erfindungsgemäßen Polymere (Homo- und Copolymere) bei einer TREF (Meßmethode siehe Beispiele) innerhalb eines engen Temperaturbereichs eluiert werden. Bei den erfindungsgemäßen Homo- und Random-Copolymeren werden 80 bis 100 Gew. - innerhalb eines Temperaturintervalls eluiert, dass sich von 15 °C unterhalb bis 15 °C oberhalb der Temperatur mit der maximalen Elution ("Peaktemperatur") erstreckt. Bevorzugt erstreckt sich der Be- reich von 15 °C unterhalb bis 10 °C oberhalb der Peaktemperatur und besonders bevorzugt von 10 °C unterhalb bis 10 °C oberhalb der Peaktemperatur .
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere 5 sind zur Herstellung reißfester, harter und steifer Formkörper wie Fasern, Filamente, Spritzgußteile, Folien, Platten oder Groß- hohlkörpern (z.B. Rohre) geeignet. Die Formteile zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Zähigkeit, auch bei Temperaturen unter 20°C, in Verbindung mit hoher Steifigkeit aus.
10
Formkörper (z.B. Spritzgußartikel) aus den erfindungsgemäßen Blockpolymeren werden im allgemeinen mit den üblichen, dem Fachmann bekannten, Spritzgießverfahren hergestellt und weisen eine neuartige Eigenschaf skombination von Steifigkeit, Zähigkeit und
15 Transparenz auf und haben zudem geringen Weißbruch.
Der E-Modul, als Maß für die Steifigkeit der erfindungsgemäßen Copolymeren, gemessen im Zugversuch nach ISO 527, liegt im allgemeinen im Bereich von 500 bis 6000, vorzugsweise im Bereich von 20 800 bis 2000 ganz besonders bevorzugt in Bereich von 900 bis 1400
MPa.
Die Charpy-Schlagzähigkeit, als Maß für die Zähigkeit der erfindungsgemäßen Copolymeren, gemessen nach ISO 179-2/leU, liegt, bei 25 23 °C bei > 200 kj/m2 und bei - 20 °C bei > 20 kJ/m2. Bevorzugt wird bei 23 °C kein Bruch des Prüfkörpers registriert.
Der Haze, als Komplementärwert für Transparenz (%Transparenz - 30 %Haze = 100 %) , bestimmt nach ASTM D 1003, beträgt für die erfindungsgemäßen Copolymeren vorzugsweise weniger als 40 , besonders bevorzugt weniger als 30 %.
Die erfindungsgemäßen Spritzgieß-Artikel können noch die üblichen 35 Thermoplast-Additive in den üblichen Mengen enthalten. Als Additive kommen in Frage Antistatika, Gleitmittel, wie Fettsäure- amide, beispielsweise Erucasäureamid, Stabilisatoren, Brandschutzmittel, Neutralisationsmittel, wie Calciumstearat, Pigmente, Farbstoffe wie Pigmentfarbstoffe oder Flüssigfarben, 40 Ruß, und außerdem anorganische Füllstoffe wie Talkum, Kreide, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat, Calciummagnesium- carbonat, Siliciumdioxid, Titandioxid, Glasfasern sowie organische Füllstoffe wie Polyester, Polystyrol, Polyamid und haloge- nierte organische Polymere. 45 Bevorzugte Additive sind außerdem Nukleierungsmittel, wie Talkum, Alkali-, Erdalkali- oder Aluminium-Salze von Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylaryl-Carbonsäuren, bestimmte Polymere, wie Polyvinylcyclohexan oder Polycyclopenten, sowie Polyhydroxyver- bindungen, wie Sorbitolderivate. Bevorzugt sind Talkum, Aluminium-, Alkali- und Erdalkali-Salze cyclischer Arylalkylcarbonsäu- ren, sowie Sorbitolderivate. Besonders bevorzugt sind Sorbitolderivate .
Die erfindungsgemäßen Homo- und Copolymere sind zur Herstellung reißfester, harter und steifer Formkörper, Fasern, Filamenten, Spritzgußteilen, Folien, Platten oder Großhohlkörpern (z.B. Rohren) geeignet.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere sind gut geeignet zur Herstellung von Formkörpern mittels Spritzgieß- und Extrusionsver- fahren. Insbesondere zur Herstellung von Spritzgießartikeln für diverse Verwendungen, wie exemplarisch im Folgenden beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere sind geeignet für Verwendungen (Anwendungen)
im Audio/Video/Computer-Bereich wie SACD/DVD/CD/Minidisc/CD-ROM Verpackungen, Cassettenhüllen, Boxen für Disketten und Bänder, Chip-Karten, Chip-Karten-Schutzhüllen;
im Medizinbereich wie Petrischalen, Küvetten, Blutanalyseröhrchen, Pipetten, Ein- malpipettenspitzen, Arzneimittelverpackungen, insbesondere Dosen, Tuben, Röhrchen, Blister oder Deckel, Spritzenzylinder und Spritzenstempel;
für Molkerei- und Lebensmittel-Verpackungen, insbesondere auch für Kühl- und Tiefkühl-Anwendungsbereiche, wie Joghurtbecher, Desserbecher, Milch- und Milchprodukte-Verpackungen wie Käseverpackungen, Feinkostbecher, Portionsbehälter, Menüschalen, Tuben, Flaschen, wie Ketchupflaschen, Flaschenverschlüsse, Kühl- und Tiefkühlbehälter, wie Eiscremebehälter;
im Haushaltsartikelbereich, insbesondere auch für Kühl- und Tief- kühl-Anwendungsbereich, wie Trinkbecher, Geschirr, Schüsseln, Behälter für Lebensmittel, isbesondere für den Kühl- und Tiefkkühlbereich, wie Käsedosen oder Wurstdosen, Mikrowellenanwendungen, Catering, spritzgeblasene Behälter, Flaschen, Tuben, Abfallbehälter, Filtergehäuse, Kleiderbügel, Isolierkannen, Babyflaschen, Deckel für Babyflaschen, Schnullerteile, Kartuschen, Klipse;
im Büroartikelbereich, wie Ablagekästen, Sortierkästen, Magazinkästen, Papierkörbe,
Stehsammler, Ordner, Ordnerrücken, Zeichenutensilien, Kartuschen, Tintenpatronen, Bürogeräte wie Locher oder Hefter, Schreibgeräte wie Schreiberhülsen oder Textmarker;
im Kosmetikverpackungsbereich, wie Creme- und Zahnpastenbehälter, beispielsweise Tuben oder
Dosierspender, Salbenbehälter, Kappen, Flaschen, Tuben, Hülsen,
Dosen, Boxen wie Feuchttuchboxen, Deoroller (Kugel und Gehäuse) ,
Verschlüsse, Kappen, Deckel allgemeiner Art;
im WaschmittelVerpackungsbereich, für Waschmittel-Verkaufsverpackungen wie Containerboxen, Flaschen oder Tuben, Dosierbehälter, Dosierkugeln;
im Sanitärbereich, wie Zahnbürstenköcher, Becher, Bürstenkörper, Naßrasiererkörper, Ablagen im Badezimmer, Badezimmermöbel, Spiegelschränke, Toilettensitze und Toilettendeckel, Seifenspender;
im Elektrogerätebereich, wie Kaffeemaschinengehäuse, Sichtfenster für Kaffeemaschinen oder Wasserkocher, Eierkocherabdeckungen, Kühlschrank- und Gefrier- geräte-Innenteile wie Verkleidungen, Gemüsefächer oder Lager- körbe, Personenwaagen, Bügeleisen, Lampenabdeckungen, Elektro- gerätegehäuse z. B. Computer- und Monitor-Gehäuse, Werkzeuggehäuse;
im Lager- und Transportbehälterbereich, wie Schraubenbehälter, Werkzeugbehälter, Blister-Verpackungen, Kisten, Körbe, Flaschen, Tuben, Kartuschen, Köcher, Paletten, Sichtfenster, Transportbehälter, Schmuck- und Geschenkverpackungen, Wandhalter;
im Spielzeugbereich, wie Spielzeuge oder Spielzeugteile sowie deren Verpackung, beispielsweise Spielkartenverpackungen, Spielzeug-Aufbewahrungs - behälter;
im Laborbedarfsbereich, wie Meßbecher, Meßzylinder, Laborflaschen, für beispielsweise aggressive Substanzen, Eimer, Köcher; im Kraftfahrzeugbereich, wie Abdeckungen für Innenbeleuchtungen, Glasersatz, Polycarbonat- oder Polystyrol-Ersatz, schlagzähe Innenverkleidungen und Außenverkleidungen;
im Möbelbereich, vorzugsweise für Möbel im Außenbereich, wie transparente, eingefärbte oder nicht eingefärbte Gartenmöbel;
im Gartenbedarf , wie Blumenkästen, Blumentöpfe, Gießkannen, Wasserbehälter, Komposter, Eimer, BeregnungsSysteme, Teile von Gartengeräten.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
I Synthese der Metallocene
Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung der organome- tallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas (Schlenk-Technik bzw. Glove- Box) . Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert.
Die Darstellung von Heteropentalensystemen erfolgt nach einer Vorschrift von Ewen et al. , Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerisation, 1999, Springer-Verlag, 150-169.
Beispiel 1: Darstellung von 2-Chlorisopentyrophenon
29.2 g (mmol) Magnesiumspäne werden mit 80 ml THF vorgelegt. Dazu werden nach Starten mit 1/60 (2 ml) der Gesamtmenge des 1-Isobu- tylbromids die Restmenge der 136 ml (mmol) Isobutylbromid verdünnt mit 300 ml THF unter Rückfluß innerhalb von 1 h zugetropft. Danach wird die dunkelbraune Lösung noch 1 h am Rückfluß erhitzt. Anschließend werdenlδ ml DME zugegeben. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Grignardsuspension wird über eine Kanüle portionsweise zu einer Suspension von 305 mg (mmol) Kupfer [I] iodid und 137.6 g (mmol) 2-Chlorbenzonitril gelöst in 240 ml THFzugegeben. Gegen Ende der Grignardzugabe wird die Suspension 2 h am Rückfluß er- hitzt. Zu der stark gerührten Suspension wird eine Lösung von 327 ml Wasser zugetropft. Anschließend werden 218 ml 37% Salzsäure in 20 Minuten zugegeben. Die Emulsion wird lh bei 50 °C stark gerührt, danach wird die wäßrige Phase von der organischen Phase abgetrennt. Das Lösungsmittel wird vollständig entfernt und an- schließend der Rückstand mit 50 ml Toluol versetzt. Das Toluol wird am Rotationsverdampfer entfernt, wobei das restliche Wasser azeotrop abdestilliert wird. Das Rohprodukt wird ohne weiter Rei- nigung für die nächste Stufe eingesetzt. Man isoliert 205.5 g Rohprodukt welches ohne weitere Reinigung für die nächste Stufe eingesetzt wird.
5 1H-NMR (400 MHz, CDC13) : 7.37-7.26 (m, 4H, arom- H) , 2.81 (d, 2H, CH2-H) , 2.23 (m, 1H, CH-H) , 0.97 (d, 6H, Isopropyl-CH3) .
Beispiel 2: Darstellung von 2-Isopropyl-7-chlor-l-indanon
10 134 g (mmol) 2-Chlorpentyrophenon werden bei Raumtemperatur zusammen mit 200.6 g (mmol) Urotropin vorgelegt und mit 173.6 g (mmol) Acetanhydrid tropfenweise versetzt. Die resultierende Mischung wird 4.5 Stunden bei 80°C gerührt. Nach beendeter Reaktion werden bei 80°C 142.3 ml Wasser und anschließend 360 g 20%ige NaOH
15 zugegeben und die zähe Reaktionsmasse in Lösung gebracht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird zweimal mit insgesamt 400 ml Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen zweimal mit insgesamt 200 ml 10%iger Salzsäure gewaschen und über 140 g Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung organische Dichlorme-
20 thanphase wird innnerhalb von 2.5 Stunden zu 273 ml konzentrierter, 70°C warmer Schwefelsäure getropft, wobei die Zutropfrate so gewählt wird, daß die Temperatur der Schwefelsäure-Lösung während der Reaktion durch Abdestillieren von Dichlormethan 70°C nicht unterschreitet. Anschließend läßt man die Schwefelsäure-Lösung auf
25 Raumtemperatur abkühlen und gibt die abgekühlte Lösung unter kräftigem Rühren zu 1000 ml Eiswasser Danach wird die Schwefelsäure-Lösung dreimal mit insgesamt 700 ml Dichlormethan extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit 250 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und über 140 g Natri-
30 umsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdamp- fer entfernt. Das entstandene Rohprodukt wird im Ölpumpenvakuum über eine Vigreux-Kolonne mit Kolonnenkopf destilliert. Man erhält 67.34 g (47%) 2-Isopropyl-7-chlor-l-indanon als gelbe Flüssigkeit.
35
1H-NMR (400 MHz, CDC13) : 7.39-7.28 (m, 3H, arom- H) , 3.14 (dd, 1H, CH2-H) , 2.91 (dd, 1H, CH2-H) , 2.70 (m, 1H, CH-H), 2.42 (m, 1H, Isopropyl-CH) , 1.08, 0.84 (je d, je 3H, Isopropyl-CH3) .
40 Beispiel 3: Darstellung von 2-Isopropyl-7- (4 '-tert . -butyl-phe- nyl) -1-indanon
28.0 g (mmol) 2-Isopropyl-7-chlor-l-indanon, 28.64 g (mmol) 4-tert.-Butylphenyl-boronsäure, 35.56 g (mmol) Natriumcarbonat, 45 302 ml (mmol) Ethylenglykol und 21.6 ml Wasser werden vorgelegt. Die Mischung wird mehrfach durch vorsichtiges Anlegen eines Öl- pumpenvakuums und anschließendes Belüften mit Argon entgast und
Das 2-Isopropyl-4 -phenyl-inden (2) , 2-lsopropyl-4 - (2-naphtyl) -inden (3), 2-Isopropyl-4- (1-naphtyl) -inden (4) wird analog, durch Kupplung mit den entsprechenden Boronsäuren wie in Beispiel 3 beschrieben, erhalten darfgestellt. Die NMR-Daten dieser Ver- bindungen sind in der nachstehenden Tabelle notiert.
Beispiel 5: Darstellung von 2-Methyl-4- (4' tert.butyl-phe- nyl) 1-dimethylchlorosilan-inden
20.0 g (76 mmol) 2-Methyl-4- (4 '-tert.butyl-phenyl-inden werden in 160 ml Toluol und 5 ml DME vorgelegt. Zu dieser Lösung werden 28.4 ml (76mmol) einer Buthyllithium-Lösung getropft, nach been- deter Zugabe wird 1 Stunde bei 80 °C nachgerührt. Die so entstandene Reaktionslösung wird langsam zu einer auf -40 °C vorgekühlten Lösung aus 27.7 ml (229 mmol) Dimethyldichlorosilan in 260 ml THF getropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt die Reaktionsmischung über Nacht. Anschließend wird das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum entfernt und der verbleibende Rückstand in
100ml Toluol aufgenommen. Das unlösliche Lithiumchlorid wird über einer G4-Fritte abgetrennt und das Lösungsmittel des Filtrats im Ölpumpenvakuum entfernt. Man isoliert 24.8 g (98 %) des gewünschten Produktes . 1H-NMR (400 MHz, CDC13) : 7.3-7.0 (m, 7H, arom- H) , 6.7 (s, 1H, Olefin-H-Inden) , 3.5 (s, 1H, H-Inden) , 2.1 (s, 3H, CH3) , 1.3 (s, 9H, tert.Butyl) , 0.3, 0.05 (je s, je 3H, CH3-Si) .
Beispiel 6: Darstellung von 2-Ethyl-4- (4' tert .butyl-phenyl) 1-dimethylchlorosilan-inden
20.0 g (72.4 mmol) 2-Ethyl-4- (4' -tert.butyl-phenyl-inden werden in 153 ml Toluol und 4.8 ml DME vorgelegt. Zu dieser Lösung wer- den 27.0 ml (72.4 mmol) einer Buthyllithium-Lösung getropft, nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei 80 °C nachgerührt. Die so entstandene Reaktionslösung wird langsam zu einer auf -40 °C vorgekühlten Lösung aus 26.3 ml (217 mmol) Dimethyldichlorosilan in 248 ml THF getropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt die Reaktionsmischung über Nacht. Anschließend wird das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum entfernt und der verbleibende Rückstand in 100ml Toluol aufgenommen. Das unlösliche Lithiumchlorid wird über einer G4-Fritte abgetrennt und das Lösungsmittel des Filtrats im Ölpumpenvakuum entfernt. Man isoliert 25.5 g (95 %) des gewünschten Produktes .
1H-NMR (400 MHz, CDC13) : 7.3-7.0 (m, 7H, arom- H) , 6.7 (s, 1H, Olefin-H-Inden) , 3.6 (s, 1H, H-Inden) , 2.6, 2.4 (je m, 1H, CH2) , 1.3 (s, 9H, tert. Butyl), 1.1 (t, 3H, CH3) , ( 0.3, 0.0 (je s, je 3H, CH3-Si) .
Beispiel 7: Darstellung von 2-Methyl- (4-thiapentalen) 1-dime- thylchlorosilan
20.0 g (148 mmol) 2-Methyl- (2-hydrocyclopenta [2, 1-b] -thiophen) werden in 260 ml Toluol und 8 ml DME vorgelegt. Zu dieser Lösung werden 55.3 ml (148 mmol) einer Buthyllithium-Lösung getropft, nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei 80 °C nachgerührt. Die so entstandene Reaktionslösung wird langsam zu einer auf -40 °C vorgekühlten Lösung aus 53.9 ml (446 mmol) Dimethyldichlorosilan in 460 ml THF getropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt die Reaktionsmischung über Nacht. Anschließend wird das Lö- sungsmittel im Ölpumpenvakuum entfernt und der verbleibende Rückstand in 100ml Toluol aufgenommen. Das unlösliche Lithiumchlorid wird über einer G4-Fritte abgetrennt und das Lösungsmittel des Filtrats im Ölpumpenvakuum entfernt. Man isoliert 29.1 g (86 %) des gewünschten Produktes. 1H-NMR (400 MHz, CD2C12) : 7.3-6.8 (m, 2H) , 6.7-6.4 (m, 1H) , 4.0-3.4 (m, 2H) , 2.6 (m, 3H, CH3) , 0.3, -0.05 (je s, je 3H,CH3-Si) .
Beispiel 8: Darstellung von 2-Methyl-4- (1-naphtyl) 1-dimethylch- lorosilan-inden
18.5 g (72 mmol) 2-Methyl-4- (1-naphtyl) -inden werden in 150 ml Toluol und 4.8 ml DME vorgelegt. Zu dieser Lösung werden 26.9 ml (72mmol) einer Buthyllithium-Lösung getropft, nach beendeter Zu- gäbe wird 1 Stunde bei 80 °C nachgerührt. Die so entstandene Reaktionslösung wird langsam zu einer auf -40 °C vorgekühlten Lösung aus 26.2 ml (216 mmol) Dimethyldichlorosilan in 250 ml THF getropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt die Reaktionsmischung über Nacht. Anschließend wird das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum entfernt und der verbleibende Rückstand in 100ml Toluol aufgenommen. Das unlösliche Lithiumchlorid wird über einer G4-Fritte abgetrennt und das Lösungsmittel des Filtrats im Ölpumpenvakuum entfernt. Man isoliert 23.4 g (93 %) des gewünschten Produktes . 1H-NMR (400 MHz, CDC13) : 7.45-7.32 (m, 7H, arom- H) , 6.26 (s, IH, Olefin-H-Inden) , 3.69 (s, IH, H-Inden) , 2.15 (s, 3H, CH3) , 0.46, 0.18 (je s, je 3H, CH3-Si) .
5 Andere Indenyl-Dimetylchlorosilan- und Heteropentalen-Dimethylch- lorosilan- Systeme können analog zu den oben beschriebenen Beispielen synthetisiert werden.
Beispiel 9: Darstellung von Dimethylsilandiyl (2-me- 10 thyl-4- (4' -tert.-butyl-phenyl) -1-inden) (2-isopropyl-4- (4 '-tert.- butyl-phenyl) -1-inden)
16.8 g (57.7 mmol) 2-Isopropyl-7- (4' -tert. -butyl-phenyl) -1-inden werden in 131 ml Toluol und 5.0 ml THF vorgelegt und bei Raumtem-
15 peratur mit 21.5 ml Buthyllithiumlösung (2.68 M in Toluol) zügig versetzt. Nach beendeter Zugabe wird auf 80 °C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und tropft diese Reaktionslösung zu einer Lösung aus 20.5 g (57.7 mmol) 2-Methyl-7- (4' -tert. -butyl-phe-
20 nyl) -1-inden-dimethylchlorsilan in 246 ml Toluol innerhalb von 1 Stunde zu. Anschließend wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Es werden 60 ml Wasser hinzugegeben und die sich bildenden Phasen getrennt. Die organische Phase wird mit 100 ml Wasser gewaschen und die vereinigten wäßrigen Phasen zweimal mit insgesamt
25 100 ml Toluol extrahiert. Danach werden die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abtrennung des Magnesiumsulfats wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand im Öpumpenvakuum getrocknet. Das gewünschte Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (4' -tert.-butyl-phenyl) -1-inden) (2-isopro-
30 pyl-4- (4 ' -tert.-butyl-phenyl) -1-inden) wird in einer Ausbeute von 31.6 g (90%) isoliert (Reinheit 90%).
1H-NMR (400 MHz, CDC13) : 7.5-7.1 (m, 14H, arom- H) , 6.71, 6.62 (je s, je IH, Olefin-H-Inden) , 3.31, 3.35 (je s, je 2H, CH2-H) , 2.65 35 (m, IH, CH-Isopropyl) , 2.41 ( s, 3H, CH3-H) , 1.35, 1.33 (je s, je 9H, tert.Butyl), 1.15 (d, 6H, Isopropyl-CH3) , 0.0, 0.2 (je d, je 3H, Si-CH3) .
Beispiel 10: Darstellung von Dimethylsilan- 40 diyl (2-ethyl-4- (4' -tert. -butyl-phenyl) -1-inden) (2-isopro- pyl-4- (4 '-tert. -butyl-phenyl) -1-inden)
9.4 g (32.5 mmol) 2-Isopropyl-7- (4 '-tert.-butyl-phenyl) -1-inden werden in 74 ml Toluol und 3 ml THF vorgelegt und bei Raumtempe- 45 ratur mit 12.1 ml Buthyllithiumlösung (2.68 M in Toluol) zügig versetzt. Nach beendeter Zugabe wird auf 80 °C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend läßt man auf ω
M-
1
Ω ll! ω
""
Beispiel 12: Darstellung von Dimethylsilandiyl (2-Methyl- (thiapen- talen) (2-Isopropyl-4- (4' tert.butyl-phenyl) -inden)
Es werden 8.4 g (28.9 mmol) 2-lsopropyl-4- (4 ' tert.butyl-phe- nyl) -inden in 80 ml Toluol und 3.0 ml THF vorgelegt und mit 10.7 ml (33.9 mmol) Buthyllithium-Lösung versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionslösung auf 80 °C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Man läßt anschließend auf Raumtemperatur abkühlen und tropft diese Lösung innerhalb von 1 Stunde bei Raumtemperatur zu einer Lösung aus 6.6 g (28.9 mmol) 2-Me- thyl- (thiapentalen) 1-dimethylchlorosilan in 140 ml Toluol . Die entstandene Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Danach wird die Reaktionslösung auf 100ml Wasser gegeben und die organische Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wird ein- mal mit 50 ml Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Ölpumpenvakuum abgezogen und man isoliert 10.2 g (75 %) des gewünschten Liganden-Systems. 1H-NMR (400 MHz, CDC13) : 7.6-6.8 (m, 10H, arom-H) , 6.5 (m, IH) , 6.6, 6.4 (je d, je IH, H-Inden) , 3.7-3.6 (dd, 2H) , 3.3-3.0 (m, 2H) , 2.55 (m, IH, CH-Isopropyl), 2.4 (m, 3H, CH3) , 1.40 (s, 9H, tert.Butyl), 1.25 (d, 6H, Isopropyl-CH3) , -0.1, -0.3 (je d, je 3H,CH3-Si) .
Beispiel 13: Darstellung von Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (4' tert.butyl-phenyl) -inden) (2-methyl-4 , 5-benzo-inden)
17.0 g (58.4 mmol) 2-Isopropyl-7- (4' -tert.-butyl-phenyl) -1-inden werden in 135 ml Toluol und 5 ml THF vorgelegt und bei Raumtempe- ratur mit 21.8 ml Buthyllithiumlösung (2.68 M in Toluol) zügig versetzt. Nach beendeter Zugabe wird auf 80°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und tropft diese Reaktionslösung zu einer Lösung aus 15.9 g (58.4 mmol) 2-Methyl-4, 5-benzo-inden-dimethylchlorsi- lan in 150 ml Toluol innerhalb von 1 Stunde zu. Anschließend wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Es werden 70 ml Wasser hinzugegeben und die sich bildenden Phasen getrennt. Die organische Phase wird mit 100 ml Wasser gewaschen und die vereinigten wäßrigen Phasen zweimal mit insgesamt 100 ml Toluol extrahiert. Danach werden die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abtrennung des Magnesiumsulfats wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand im Öpumpenvakuum getrocknet. Das gewünschte Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (4' tert .butyl-phenyl) -inden) (2-methyl-4, 5-benzo-inden) wird in einer Ausbeute von 24.5 g (80%) isoliert (Reinheit 80%). 1H-NMR (400 MHz , CDC13) : 7 . 6-7 . 1 (m, 12H, arom- H) , 6 . 7 , 6 . 5 (j e d, j e IH , H-Inden) , 3 . 2 , 3 . 05 (j e s , j e 2H , CH2-H) , 2 . 55 (m , IH, CH-Isopropyl) , 2 .4 (s , 3H, CH3 ) , 1 .4 (s , 9H, tert . Butyl) , 1 .2 (d, 6H, Isopropyl-CH3) , 0 . 1 , -0 . 15 (j e d, j e 3H, Si-CH3 ) . 5
Beispiel 14: Darstellung von Dimethylsilandiyl (2-isopro- pyl-4- (1-naphtyl) -inden) (2-methyl-4- (4' tert.butyl-phenyl) -inden)
10 16.6 g (58.4 mmol) 2-Isopropyl-4- (1-naphtyl) -1-inden werden in 135 ml Toluol und 5 ml THF vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 21.8 ml Buthyllithiumlösung (2.68 M in Toluol) zügig versetzt. Nach beendeter Zugabe wird auf 80 °C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur
15 abkühlen und tropft diese Reaktionslösung zu einer Lösung aus
20.7 g (58.4 mmol) 2-Methyl-7- (4 ' -tert .-butyl-phenyl) -1-inden-di- methylchlorsilan in 240 ml Toluol innerhalb von 1 Stunde zu. Anschließend wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Es werden 60 ml Wasser hinzugegeben und die sich bildenden Phasen getrennt.
20 Die organische Phase wird mit 100 ml Wasser gewaschen und die vereinigten wäßrigen Phasen zweimal mit insgesamt 100 ml Toluol extrahiert. Danach werden die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abtrennung des Magnesiumsulfats wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand im Öpumpenva-
25 kuum getrocknet. Das gewünschte Dimethylsilandiyl (2-isopro- pyl-4- (1-naphtyl) -inden) (2-methyl-4- (4' -tert.butyl-phenyl) -inden) wird in einer Ausbeute von 31.6 g (90%) isoliert (Reinheit 80%). 1H-NMR (400 MHz, CDC13) : 7.4-7.05 (m, 17H, arom- H) , 6.8, 6.6 (je d, je IH, H-Inden), 3.2, 3.1 (je s, je 2H, CH2-H) , 2.45 (m, IH,
30 CH-Isopropyl), 2.35 (s, 3H, CH3) , 1.4 (s, 9H, tert.Butyl), 1.25 (d, 6H, Isopropyl-CH3) , 0.15, -0.25 (je d, je 3H, Si-CH3) .
Beispiel 15: Darstellung von Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4-phenyl) -1-inden) (2-methyl-4- (4' -tert.-butyl-phenyl) -1-inden)
35
13.6 g (58 mmol) 2-Isopropyl-4-phenyl-1-inden werden in 135 ml Toluol und 5 ml THF vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 21.6 ml Buthyllithiumlösung (2.68 M in Toluol) zügig versetzt. Nach beendeter Zugabe wird auf 80 °C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Tempe-
40 ratur gerührt. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und tropft diese Reaktionslösung zu einer Lösung aus 19.2 g (58 mmol) 2-Methyl-4- (4' -tert.-butyl-phenyl) -1-inden-dimethylchlorsi- lan in 150 ml Toluol innerhalb von 1 Stunde zu. Anschließend wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Es werden 70 ml Wasser
45 hinzugegeben und die sich bildenden Phasen getrennt. Die organische Phase wird mit 90 ml Wasser gewaschen und die vereinigten wäßrigen Phasen zweimal mit insgesamt 100 ml Toluol extrahiert. Danach werden die vereinigten organischen Phasen über Magnesium- sulfat getrocknet. Nach Abtrennung des Magnesiumsulfats wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand im Öpumpenvakuum getrocknet. Das gewünschte Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4-phe- nyl) -1-inden) (2-methyl-4- (4' -tert. -butyl-phenyl) -1-inden) wird in einer Ausbeute von 25.9 g (85%) isoliert.
1H-NMR (400 MHz, CDC13) : 7.45-7.10 (m, 14H, arom- H) , 6.91, 6.71 (je s, je IH, Olefin-H-Inden) , 3.45, 3.40 (je s, je 2H, CH2-H) , 2.46 (m, IH, CH-Isopropyl), 2.45 ( s, 3H, CH3-H) , 1.40 (s, 9H, tert.Butyl), 1.15 (d, 6H, Isopropyl-CH3) , 0.00, -0.20 (je d, je 3H, Si-CH3) .
Beispiel 16: Darstellung von Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4-phe- nyl-1-inden) (2-ethyl-4- (4' -tert. -butyl-phenyl) -1-inden)
13.6 g (58 mmol) 2-Isopropyl-4-phenyl-l-inden werden in 135 ml Toluol und 5 ml THF vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 21.6 ml Buthyllithiumlösung (2.68 M in Toluol) zügig versetzt. Nach beendeter Zugabe wird auf 80 °C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Tempe- ratur gerührt. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und tropft diese Reaktionslösung zu einer Lösung aus 20.0 g (58 mmol) 2-Ethyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -1-inden-dimethylchlorsi- lan in 150 ml Toluol innerhalb von 1 Stunde zu. Anschließend wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Es werden 70 ml Wasser hinzugegeben und die sich bildenden Phasen getrennt. Die organische Phase wird mit 90 ml Wasser gewaschen und die vereinigten wäßrigen Phasen zweimal mit insgesamt 100 ml Toluol extrahiert. Danach werden die vereinigten organischen Phasen über Magnesium- sulfat getrocknet. Nach Abtrennung des Magnesiumsulfats wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand im Öpumpenvakuum getrocknet. Das gewünschte Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4-phe- nyl) -1-inden) (2-ethyl-4- (4 '-tert.-butyl-phenyl) -1-inden) wird in einer Ausbeute von 22.0 g (70%) isoliert. 1H-NMR (400 MHz, CDC13) : 7.48-7.13 (m, 14H, arom- H) , 6.91, 6.72 (je s, je IH, Olefin-H-Inden) , 3.52, 3.47 (je s, je 2H, CH2-H) , 2.81 (m, 2H, CH2-H) , 2.65 (m, IH, CH-Isopropyl), 1.37 (je s, je 9H, tert.Butyl), 1.28 (d, 6H, Isopropyl-CH3) , 0.96 (t, 3H, CH3-H) , 0.1, -0.3 (je d, je 3H, Si-CH3) .
Beispiel 17: Darstellung von Dimethylsilandiyl (2-me- thyl-4- (1-naphtyl) -inden) (2-isopropyll-4- (4' tert.butyl-phenyl) -inden)
16.8 g (57.7 mmol) 2-Isopropyl-4- (4 ' tert.butyl-phenyl) -inden werden in 140 ml Toluol und 5 ml THF vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 21.5 ml Buthyllithiumlösung (2.68 M in Toluol) zügig versetzt. Nach beendeter Zugabe wird auf 80 °C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und tropft diese Reaktionslösung zu einer Lösung aus 20.1 g (57.7 mmol) 2-Methyl-4- (1-naphtyl) -1-inden-di- methylchlorsilan in 240 ml Toluol innerhalb von 1 Stunde zu. An- schließend wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Es werden 60 ml Wasser hinzugegeben und die sich bildenden Phasen getrennt. Die organische Phase wird mit 800 ml Wasser gewaschen und die vereinigten wäßrigen Phasen zweimal mit insgesamt 80 ml Toluol extrahiert. Danach werden die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abtrennung des Magnesiumsulfats wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand im Öpumpenvakuum getrocknet. Das gewünschte Dimethylsilandiyl (2-me- thyl-4- (1-naphtyl) -inden) (2-isopropyl-4- (4 ' -tert.butyl-phenyl) -inden) wird in einer Ausbeute von 22.6 g (65%) isoliert. IH-NMR (400 MHz, CDC13) : 7.6-7.1 (m, 16H, arom- H) , 6.7, 6.5 (je d, je IH, H-Inden), 3.2, 3.1 (je s, je 2H, CH2-H) , 2.45 (m, IH, CH-Isopropyl), 2.35 (s, 3H, CH3) , 1.35 (s, 9H, tert.Butyl), 1.25 (d, 6H, Isopropyl-CH3) , 0.10, -0.20 (je d, je 3H, Si-CH3) .
Beispiel 18: Darstellung von Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (4' tert.butyl-phenyl) -indenyl) (2-isopropyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
36.6 g (mmol) Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (4' -tert. -butyl-phe- nyl) -1-inden) (2-isopropyl-4- (4' -tert .-butyl-phenyl) -1-inden) in 366 ml Diethylether vorgelegt und bei Raum-temperatur mit 44.9 ml Buthyllithiumlösung (2.68 M in Toluol) versetzt. Nach beendeter Zugabe wird bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Anschließend wird auf 0 °C abgekühlt und 14.0 g (mmol) Zirkoniumtetrachlo- rid portionsweise hinzugegeben. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur nach. Danach wird der anfallende orange Niederschlag über einer G3-Fritte abgetrennt und zweimal mit je 50 ml THF und einmal mit 70 ml Pentan nachgewaschen. Der Rückstand wird anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält den Komplex in einer Ausbeute von 23.5 g (50%) .
IH-NMR (400 MHz, CDC13) : Pseudo-rac: 7.7-6.9 (m, 14 H, arom- H) , 3.26 (m, IH, CH-Isopropyl), 2.23 (s, 3H, CH3) , 1.31 (s, 18H, tert.Butyl), 1.33, 1.32 (je s, je 3H, Si-CH3) , 1.08, 1.03 (je d, je 3H, Isopropyl-CH3) . Pseudo-meso: 7.7-6.7 (m, 14 H, arom- H) , 3.18 (m, IH, CH-Isopropyl), 2.44 (s, 3H, CH3) , 1.34 (s, 18H, tert.Butyl), 1.47, 1.25 (je s, je 3H, Si-CH3) , 1.20 (m, 6H, Iso- propyl-CH3) . Beispiel 19: Darstellung von Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (4' tert.butyl-phenyl) -indenyl) (2-isopropyl-4- (4 ' -tert.-butyl- phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
5 18.1 g (29 mmol) Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (4' -tert.-butyl-phenyl) -1-inden) (2-isopropyl-4- (4 ' -tert . -butyl-phenyl) -1-inden) in 181 ml Diethylether vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 21.7 ml Buthyllithiumlösung (2.68 M in Toluol) versetzt. Nach beendeter Zugabe wird bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Anschlie-
10 ßend wird auf 0 °C abgekühlt und 6.8 g (29 mmol) Zirkoniumtetrachlorid portionsweise hinzugegeben. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur nach. Danach wird der anfallende orange Niederschlag über einer G3-Fritte abgetrennt und zweimal mit je 50 ml THF und einmal mit 70 ml Pentan
15 nachgewaschen. Der Rückstand wird anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet . Man erhält den Komplex in einer Ausbeute von 13.6 g (60%) .
IH-NMR (400 MHz, CDC13) : Pseudo-rac: 7.6-6.8 (m, 14 H, arom- H) , 3.15 (m, IH, CH-Isopropyl), 2.7, 2.5 (je m, je IH, CH2) , 1.38,
20 1.35 (je s, je 3H, Si-CH3) , 1.32 (, 18H, tert.Butyl), 1.10, 1.05 (je d, je 3H, CH3-Isopropyl) , 0.85 (t, 3H, CH3) . Pseudo-meso: 7.7-6.7 (m, 14 H, arom- H) , 3.25 (m, IH, CH-Isopropyl), 2.6, 2.4 (je m, je IH, CH2) , 1.50, 1.21 (je s, je 3H, Si-CH3) , 1.33 (, 18H, tert.Butyl), 1.20 (m, 6H, CH3-Isopropyl) , 1.05 (t, 3H, CH3) .
25
Beispiel 20: Darstellung von Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (4' tert .butyl-phenyl) -indenyl) (2-isopropyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
30 16.0 g (29 mmol) Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4-phenyl) -1-in- den) (2-methyl-4- (4 ' -tert.-butyl-phenyl) -1-inden) in 190 ml Diethylether vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 21.7 ml Buthyllithiumlösung (2.68 M in Toluol) versetzt. Nach beendeter Zugabe wird bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Anschließend wird
35 auf 0 °C abgekühlt und 6.8 g (29 mmol) Zirkoniumtetrachlorid portionsweise hinzugegeben. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 4 Stunden bei dieser Temperatur nach. Danach wird der anfallende orange Niederschlag über einer G4-Fritte abgetrennt und zweimal mit je 60 ml THF und einmal mit 100 ml Pentan nachgewa-
40 sehen. Der Rückstand wird anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält den Komplex in einer Ausbeute von 11.4 g (55%) . IH-NMR (400 MHz, CDC13) : Pseudo-rac: 7.8-7.0 (m, 15 H, arom- H) , 3.24 (m, IH, CH-Isopropyl), 2.22 (s, 3H, CH3) , 1.31 (s, 9H, tert.Butyl), 1.32, 1.30 (je s, je 3H, Si-CH3) , 1.10, 1.05 (je d,
45 je 3H, Isopropyl-CH3) . Pseudo-meso: 7.8-6.9 (m, 15 H, arom- H) , 3.21 (m, IH, CH-Isopropyl), 2.41 (s, 3H, CH3) , 1.33 (s, 18H, tert.Butyl), 1.49, 1.27 (je s, je 3H, Si-CH3) , 1.17 (m, 6H, Iso- propyl-CH3) .
Beispiel 21: Darstellung von Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-phe- nyl) -1-indenyl) (2-isopropyl-4- (4 ' -tert.-butyl-phenyl) -1-indenyl) zirkoniumdichlorid
17.1 g (31 mmol) Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-phenyl) -1-in- den) (2-isopropyl-4- (4 '-tert. -butyl-phenyl) -1-inden) in 200 ml Diethylether vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 23.2 ml Buthyllithiumlösung (2.68 M in Toluol) versetzt. Nach beendeter Zugabe wird bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Anschließend wird auf 0 °C abgekühlt und 7.3 g (31 mmol) Zirkoniumtetrachlorid portionsweise hinzugegeben. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur nach. Danach wird der anfallende orange Niederschlag über einer G4-Fritte abgetrennt und zweimal mit je 60 ml THF und einmal mit 100 ml Pentan nachgewaschen. Der Rückstand wird anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält den Komplex in einer Ausbeute von 10.4 g (50%) . IH-NMR (400 MHz, CDC13) : Pseudo-rac: 7.8-7.1 (m, 15 H, arom- H) , 3.24 (m, IH, CH-Isopropyl), 2.23 (s, 3H, CH3) , 1.31 (s, 9H, tert.Butyl), 1.32, 1.30 (je s, je 3H, Si-CH3) , 1.11, 1.06 (je d, je 3H, Isopropyl-CH3) . Pseudo-meso: 7.8-7.0 (m, 15 H, arom- H) , 3.22 (m, IH, CH-Isopropyl), 2.41 (s, 3H, CH3) , 1.33 (s, 18H, tert.Butyl), 1.49, 1.27 (je s, je 3H, Si-CH3) , 1.18 (m, 6H, Iso- propyl-CH3) .
Beispiel 22: Darstellung von Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (4' tert.butyl-phenyl) -indenyl) (2-isopropyl 4-phenyl) -indenyl) zirko- niumdichlorid
10.8 g (20 mmol) Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4-phenyl-1-inden) (2-ethyl-4- (4 '-tert. -butyl-phenyl) -1-inden) in 120 ml Toluol und 5 ml THF vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 15.0 ml Buthyl - lithiumlösung (2.68 M in Toluol) versetzt. Nach beendeter Zugabe wird bei dieser Temperatur 4 Stunden gerührt. Anschließend wird auf 0 °C abgekühlt und 4.7 g (20 mmol) Zirkoniumtetrachlorid portionsweise hinzugegeben. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 5 Stunden bei dieser Temperatur nach. Danach wird der an- fallende orange Niederschlag über einer G3-Fritte abgetrennt und zweimal mit je 50 ml THF nachgewaschen. Der Rückstand wird anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält den Komplex in einer Ausbeute von 6.3 g (45%) . IH-NMR (400 MHz, CDC13) : Pseudo-rac: 7.5-6.8 (m, 15 H, arom- H) , 3.19 (m, IH, CH-Isopropyl), 2.5, 2.3 (je m, je IH, CH2) , 1.33, 1.31 (je s, je 3H, Si-CH3) , 1.32 (s, 9 H, tert.Butyl), 1.10, 1.07 (je d, je 3H, CH3-Isopropyl) , 0.87 (t, 3H, CH3) . Pseudo-meso: 7.7-6.7 (m, 14 H, arom- H) , 3.27 (m, IH, CH-Isopropyl), 2.6, 2.3 (je m, je IH, CH2) , 1.35 (je s, je 3H, Si-CH3) , 1.34 (s, 18H, tert.Butyl), 1.25 (m, 6H, CH3-Isopropyl) , 0.93 (t, 3H, CH3) .
Beispiel 23: Darstellung von Dimethylsilandiyl (2-methyl-thiapen- tenyl) (2-isopropyl-4- (4' tert.butyl-phenyl) indenyl) zirkoniumdiChlorid
16.5 g (35 mmol) Dimethylsilandiyl (2-methyl-thiapenten) (2-isopro- pyl-4-(4' tert .butyl-phenyl) inden) in 150 ml Diethylether vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 26.2 ml Buthyllithiumlösung (2.68 M in Toluol) versetzt. Nach beendeter Zugabe wird bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Anschließend wird auf 0 °C abgekühlt und 8.2 g (35 mmol) Zirkoniumtetrachlorid portionsweise hinzuge- geben. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 5 Stunden bei dieser Temperatur nach. Danach wird der anfallende Niederschlag über einer G3-Fritte abgetrennt und zweimal mit je 60 ml THF und einmal mit 80 ml Pentan nachgewaschen. Der Rückstand wird anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält den Komplex in einer Ausbeute von 8.8 g (40%) .
IH-NMR (400 MHz, CDC13) : Pseudo-rac: 7.7-6.8 (m, 10 H, arom- H) , 6.6-6.5 (m, IH, H-thionpentalen) , 3.23 (m, IH, CH-Isopropyl), 2.1 (m, 3H, CH3) , 1.4 (s, 9H, tert.Butyl) , 1.5, 1.3 (je s, je 3H, Si-CH3) , 1.10, 1.05 (je d, je 3H, Isopropyl-CH3) . Pseudo-meso: 7.7-6.8 (m, 10 H, arom- H) , 6.4-6.2 (m, IH, H-thiopentalen), 3.35 (m, IH, CH-Isopropyl), 2.3 (m, 3H, CH3) , 1.35 (s, 9H, tert.Butyl), 1.2 (s, 6H, Si-CH3) , 1.15 (m, 6H, Isopropyl-CH3) .
Beispiel 24: Darstellung von Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (4' tert.butyl-phenyl) -indenyl) (2-methyl-4 , 5 benzo-indenyl) Zirkonium- dichlorid
7.9 g (15 mmol) Dimethylsilandiyl (2-methyl-4, 5 benzo-in- den) (2-isopropyl-4- (4' -tert.-butyl-phenyl) -1-inden) in 90 ml Die- thylether vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 11.2 ml Buthyllithiumlösung (2.68 M in Toluol) versetzt. Nach beendeter Zugabe wird bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Anschließend wird auf 0 °C abgekühlt und 3.53 g (15 mmol) Zirkoniumtetrachlorid portionsweise hinzugegeben. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 4 Stunden bei dieser Temperatur nach. Danach wird der anfallende Niederschlag über einer G4-Fritte abgetrennt und zweimal mit je 60 ml THF nachgewaschen. Der Komplex wird aus einem Toluol Pentan-Gemisch umkristallisiert. Der Rückstand wird anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält den Komplex in einer Ausbeute von 3.1 g (30%) . IH-NMR (400 MHz, CDC13) : Pseudo-rac: 8.0-6.9 (m, 12 H, arom- H) , 3.15 (m, IH, CH-Isopropyl), 2.25 (s, 3H, CH3) , 1.35 (s, 9H, tert.Butyl), 1.36, 1.35 (je s, je 3H, Si-CH3) , 1.09, 1.07 (je d, je 3H, Isopropyl-CH3) . Pseudo-meso: 8.0-6.9 (m, 12 H, arom- H) , ), 3.39 (m, IH, CH-Isopropyl), 2.25 (s, 3H, CH3 fällt mit der rac- Form zusammen), 1.35 (s, 9H, tert.Butyl, fällt mit der rac-Form zusammen), 1.37 (s, 6H, Si-CH3) , 1.24 (m, 6H, Isopropyl-CH3) .
Beispiel 25: Darstellung von Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (4' tert.butyl-phenyl) -indenyl) (2-isopropyl 4- (1-naphtyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
11.4 g (19 mmol) Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (1-naph- tyl) -1-inden) (2-methyl-4- (4' -tert.-butyl-phenyl) -1-inden) in 150 ml Toluol und 15 ml THF vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 14.3 ml Buthyllithiumlösung (2.68 M in Toluol) versetzt. Nach beendeter Zugabe wird bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Anschließend wird auf 0 °C abgekühlt und 4.4 g (19 mmol) Zirkoniumtetrachlorid portionsweise hinzugegeben. Man läßt auf Raumtempe- ratur erwärmen und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur nach. Danach wird der anfallende Niederschlag über einer G4-Fritte abgetrennt und zweimal mit je 50 ml THF nachgewaschen. Der Rückstand wird anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält den Komplex in einer Ausbeute von 5.9 g (41%) . IH-NMR (400 MHz, CDC13) : Pseudo-rac: 7.8-6.95 (m, 17 H, arom- H) , 3.21 (m, IH, CH-Isopropyl) , 2.25 (s, 3H, CH3) , 1.33, 1.31 (je s, je 3H, Si-CH3) , 1.32 (s, 9 H, tert.Butyl) , 1.09, 1.07 (je d, je 3H, CH3-Isopropyl) . Pseudo-meso: 7.9-7.07 (m, 17 H, arom- H) , 3.37 (m, IH, CH-Isopropyl), 2.50 (s, 3H, CH3) , 1.35 (je s, je 3H, Si-CH3) , 1.32 (s, 18H, tert.Butyl, fällt mit der rac-Form zusammen), 1.25 (m, 6H, CH3-Isopropyl) .
Beispiel 26: Darstellung von Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (4' tert.butyl-phenyl) -indenyl) (2-methyl 4- (1-naphtyl) -indenyl) zirko- niumdichlorid
15.0 g (25 mmol) Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (1-naphtyl) -1-in- den) (2-isopropyl-4- (4' -tert.-butyl-phenyl) -1-inden) in 170 ml Toluol und 20 ml THF vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 17.9 ml Buthyllithiumlösung (2.68 M in Toluol) versetzt. Nach beendeter Zugabe wird bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Anschließend wird auf 0 °C abgekühlt und 5.9 g (25 mmol) Zirkoniumtetrach- lorid portionsweise hinzugegeben. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur nach. Danach wird der anfallende Niederschlag über einer G4-Fritte abgetrennt und zweimal mit je 50 ml THF und 70 ml Pentan nachgewaschen. Der Rückstand wird anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält den Komplex in einer Ausbeute von 6.8 g (41%) . IH-NMR (400 MHz, CDC13) : Pseudo-rac: 7.8-6.95 (m, 17 H, arom- H) , 3.22 (m, IH, CH-Isopropyl), 2.23 (s, 3H, CH3) , 1.33, 1.31 (je s, je 3H, Si-CH3) , 1.32 (s, 9 H, tert.Butyl) , 1.08, 1.06 (je d, je 3H, CH3-Isopropyl) . Pseudo-meso: 7.9-7.05 (m, 17 H, arom- H) , 3.35 (m, IH, CH-Isopropyl), 2.48 (s, 3H, CH3) , 1.35 (je s, je 3H, Si-CH3) , 1.32 (s, 18H, tert.Butyl, fällt mit der rac-Form zusam- men) , 1.22 (m, 6H, CH3-Isopropyl) .
II Katalysatorherstellung und Polymerisation
Es bedeuten PP = Polypropylen
MC = Metallocen
Kat = geträgertes Katalysatorsystem h = Stunde
Ndm3 = Normliter UpM = Umdrehungen pro Minute
VZ = Viskositätszahl in cm3/g
Mw = Molmassengewichtsmittel in g/mol
M/Mn = Molmassenverteilung, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie SD = Schüttdichte in g/dm3 und
Smp. = Schmelzpunkt in °C, ermittelt gemäß ISO 3146 durch Differential
Scanning Calorimetry (DSC) bei einer Aufheiz- und Abkühlrate von 10 °C / min. TT = TriadenTaktizität in Prozent ermittelt durch 13C-NMR-Spektroskopie
RI= Regiofehler in %; ermittelt gem. ISO 3146 durch
13C-NMR-Spektroskopie
NMR-Messungen:
Zwischen 110 und 135 mg der Proben wurden in 10 mm-NMR-Röhrchen eingewogen und in einem Lösemittelgemisch aus Dideuterotetrachlo- rethan (CDC14) und Hexachlorbutadien (C4CI6) bei erhöhter Tempe- ratur gelöst. Die Lösungen wurden NMR-spektroskopisch bei 353 K (Geräteeinstellung) an einem DMX 500-NMR-Spektrometer der Firma Bruker gemäß SOP 1030-038 (GLP) rotierend unter folgenden Bedingungen vermessen:
• Senderfrequenz (BF1) 125,7577 MHz
• Pulswinkel (Pl) 30°
• Spektrale Weite (SW) 250 ppm • Aquisitionszeit (AQ) 2,08 sec
• Wartezeit (Dl) 1,92 sec
• Anzahl der Datenpunkte (TD) 131072
• Anzahl der Pulse (NS) > 8000
Die 13C-NMR-Messung erfolgte unter breitbandiger Entkopplung der Protonen .
Vor der Fouriertransformation der FIDs wurde eine exponentiale Multiplikation mit einem Linebroadening-Faktor LB = 1 Hz durchgeführt. Nach der Fouriertransformation wurde eine lineare Basislinienkorrektur im Bereich der relevanten Signale im Bereich von ca. 10 bis 60 ppm durchgeführt. Die chemischen Verschiebungen wurden auf das Signal des Dideuterotetrachlorethans bei 73.81 ppm kalibriert.
Bei der Integration der Propylen-Homopolymere wurden folgende Konventionen verwendet: Integrationsbereich für Signale der mm- Triade: 22.55 ppm bis 20.85 ppm; mr-Triade: 20.85 ppm bis 20.0 ppm; rr-Triade: 20.0 bis 19.15 ppm; 2, 1-Insertion: 17.35 ppm bis 16.75 ppm; 1, 3-Insertion: Summe der Integrale von 37 ppm bis 36.5 ppm und von 30.7 bis 30.2 ppm. Es ist bekannt, dass eine einzelne 2, 1-lnsertion zwei Signale im Integrationsbereich erzeugt, während die regioregulären Insertionen nur ein Signal erzeugen. Zur Umrechnung der gegebenen Verhältnisse der mr-Triaden zu den 2, 1-lnsertionen in molare Verhältnisse müssen die Werte der 2, 1-lnsertionen durch zwei dividiert werden. Bei der verwendeten Konvention sind dagegen die gegebenen Verhältnisse der Signale der 2, 1-Insertionen zu den 1, 3-lnsertionen identisch mit den mo- laren Verhältnissen.
Weiterhin ist bekannt, dass sowohl 2,1- wie auch 1, 3-Insertionen je ein weiteres Signal erzeugen, das im Integrationsbereich der mr-Triade liegt. Da die Signale im Integrationsbereich der mr- Triaden teilweise nicht basisliniengetrennt detektiert werden können, ist eine direkte Angabe der molaren Verhältnisse nicht möglich. Zur Berechnung der molaren Verhältnisse der mm-Triaden zu den mr-Triaden müssen zunächst die Signalintensitäten der re- gioirregulären Insertionen von den gegebenen Intensitäten der mr- Triaden abgezogen werden.
Nummerierung der Kohlenstoffatome in der Auswertung der Spektren der Propylen-Ethylen-Copolymeren: -ClH2-CH(CH3)-; -CH_CH (CH3) -C5H2_C7H2_CH2-CH (CH3) -;
-CH2_CH (CH3) -C5H2_C6H2_CQH2_CH2_CH2-CH (CH3) -;
-CH2_CH (CH3) -C5H2_C6H2-CQH2_ (ClθH2_CH2) n_CH2_CH (CH3) -; -CH2_CH(CH3) -C12H2-C13H2_CH2-.CH2-CH(CH3) - ; -CH2_CH(CH3) -C16H2-C15H2_CH(CH3) -C15H2_C16H2_CH (CH3) - . Zu beiden Seiten der abgebildeten Sequenzen schließen sich jeweils -CH2-CH (CH3) - an. Die Zuordnung der Signale zu den numme- rierten Kohlenstoffatomen ist den Fachleuten geläufig.
Gekoppelte GPC-IR-Messungen
Die GPC wurde auf einer Waters 150C HT-GPC-Anlage vermessen. Die Ergebnisse wurden mit Polystyrol kalibriert. Zur Kopplung diente ein Interface Modell 300 der Firma Lab Connections, Marlborough, MA (USA) . Hierbei wird in einer Vakuuumkammer der Eluent durch ein Ultraschallsignal zerstäubt und durch Erwärmunq und Vakuum entfernt. Das zurückbleibende Polymer wird auf einer rotierenden Germaniumscheibe kontinuierlich aufgefangen. Anschließend wird diese Scheibe mittels eines Optikmoduls in einem FTIR-Spektometer Impact 40OD der Firma Nicolet abgescannt.
Bedingungen: GPC: Eluent: Trichlorbenzol, Flussrate: 1,1 ml / min, Injektvolumen: 150 μl, Temperatur: 150 °C. Interface: Düsentemperatur: 110 °C, Flussrate: 1,1 ml / min, Ge-Schei- benheizung: 165 °C, Transferleitung: 145 °C, Drehgeschwindigkeit 10 °/ min. FTIR: Kontinuierliche Spektrenaufnahme bei 10 °/ min mit Omnic-Seriensoftware: 270 Spektren in 30 Minuten (alle 8 Sek. ein Spektrum) mit je 16 Scans, Detektor: DTGS.
Zur Auswertung wurde eine von Dekmezian etablierte Methode herangezogen, wie sie beispielsweise in der Applikationsnote Nr. 16 der Fa. LabConnections veröffentlicht ist. Hierbei werden die C-H-ValenzSchwingungen ins Verhältnis zum Ethylengehalt gesetzt. Den Fachleuten ist geläufig, dass die Konstanten in diesem Verhältnis von den durchgeführten Messbedingungen abhängen. Sie wurden bestimmt mittels Blendmischung aus linearem Polyethylen (PE) und isotaktischem Polypropylen. Hierzu wurden analoge Versuchsbe- dingungen gewählt (gleiche GPC, gleiche Kopplung, gleiche Spektrenaufnahme) , allerdings wurden die GPC-Säulen nicht mitbenutzt, sondern direkt vom Injektor auf die Ge-Platte versprüht, damit keine Entmischung auftritt. Aus dieser Kalibrierung resultiert die folgende Formel:
mol% PE = 39,7*ln[A(2922 cm-1) + A(2850 cm-1) / A(2953 cm- )]-9,2 In dieser Formel bezeichnen A die Peakhöhen der Signale bei den in Klammern angegebenen Wellenzahlen. Bestimmung etherlöslicher Anteile
Etwa 5 g Polymer werden 4 h unter Rückfluss mit 280 ml peroxid- freiem Diethylether (stabilisiert mit 0,1 % Irganox 1010, 1 g 5 Stabilisator / 1 Ether) in einem 1 1-Rundkolben extrahiert. Der ungelöste Anteil wird abgetrennt, die Lösung wird auf ca. 50 ml eingeengt. Der gelöste Anteil durch Zugabe eines großen Überschusses ausgefällt, durch Rühren mit einem Magnetrührer aggre- giert und durch Filtrieren über einen Glasfiltertiegel Dl (Durch- 10 messer: 30 mm) isoliert.
Beispiel 27:
Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems: 15 70 mg (0.091 mmol) rac-Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (para-tert- butyl-phenyl) -indenyl) (2-isopropyl-4- (para-tert-butyl-phe- nyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid (Beispiel 18) wurden bei Raumtemperatur in 4 , 3 cm3 (20 mmol AI) 30 %iger toluolischer Methylalumi- noxan-Lösung (Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA) 20 gelöst. Die Lösung wurde mit 3,7 cm3 Toluol verdünnt und lichtgeschützt bei 25 C lh gerührt. Diese Lösung wurde portionsweise unter Rühren zu 4g Si02 (Typ MS 948, W.R. Grace, Davison Chemical Devision, Baltimore, Maryland, USA, Porenvolumen l,6ml/g, calci- niert bei 600°C ) gegeben und der Ansatz nach beendeter Zugabe 10 25 min nachgerührt. Das Verhältnis Volumen der Lösung zum Gesamtpo- renvolumen des Trägermaterials betrug 1,25. Anschließend wurde der Ansatz innerhalb von 4 h bei 40 °C und 10-3 mbar getrocknet. Es wurden 5,5 g eines frei fließenden Pulvers erhalten, das laut Elementaranalyse 0.13 Gew% Zr und 9,5 Gew% AI enthielt.
30
Polymerisation:
Ein trockener 16 dm3 -Reaktor, der zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propen gespült worden war, wurde mit 10 dm3 flüss-
35 igem Propen gefüllt. Als Scavenger wurden 8 cm3 20 %iger Triethy- laluminium-Lösung in Varsol (Witco) zugesetzt und der Ansatz 15 min bei 30 °C gerührt. Anschließend wurde eine Suspension von 2 g des geträgerten Metallocen-Katalysators in 20 cm3 Exxsol in den Reaktor gegeben, auf die Polymerisationstemperatur von 70°C aufge-
40 heizt und das Polymerisationssystem 1 h bei 70°C gehalten. Die Polymerisation wurde durch Entgasen gestoppt und das erhaltene Polymer im Vakuum getrocknet. Es resultierten 2,7 kg Polypropylen- Pulver .
45 Die Katalysatoraktivität betrug 123 kg PP / (g MC x h) oder 1,4 kg PP / (g Kat x h) Das dargestellte isotaktische Polypropylen wies die folgenden Ei' genschaften auf: Smp. 157 °C ; Mw = 4 , 5xl05g/mol, Mw/Mn = 2,6, VZ 430 cm3/g, SD = 460 g/dm3, TT = >99 % , RI = 0,32 %.
Beispiele 28 bis 34
Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems:
Das Vorgehen von Beispiel 27 wurde mit weiteren Metallocenen wiederholt.
Die Ergebnisse sind in der folgender Tabelle zusammengefaßt.
Polymerisation:
Das Vorgehen von Beispiel 27 wurde mit weiteren Katalysatoren wiederholt.
Die Ergebnisse sind in folgenden Tabelle aufgelistet.
Beispiel 35
Die Polymerisation erfolgte analog zu Beispiel 27, es wurden jedoch zusätzlich 5 Ndm3 Wasserstoff in der Polymerisation eingesetzt. Es resultierten 3,2 kg Polypropylen-Pulver.
Die Katalysatoraktivität betrug 146 kg PP / (g MC x h) oder 1,6 kg PP / (g Kat x h) . Das dargestellte isotaktische Polypropylen wies die folgenden Eigenschaften auf: Smp. 159 °C ; Mw = 2,5 xlO5 g/mol, Mw/Mn = 3,0, VZ = 270 cm3/g, SD = 450 g/dm3, TT > 99 %, RI = 0,3 %.
Beispiele 36 bis 40a (Vergleichsbeispiele) 1:
Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems:
Die Darstellung erfolgte analog Beispielen 27 bis 34. Die Ergeb- nisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt.
Polymerisation :
Die Polymerisationen wurden analog zu den Beispielen 27 bis 34 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle
-
Beispiele 41 bis 56
Ein trockener 24 dm3 -Reaktor wurde mit Propylen gespült und mit 12 dm3 flüssigem Propylen, 150 g Ethylen (Beispiele 41 bis 48) bzw. 450 g Ethylen (Beispiele 49 bis 56) und 22 cm3 einer hexanischen Triisobutylaluminiumlösung (8 mmol AI, 2 cm3 Triisobutylalu- minium verdünnt mit 20 cm3 Hexan) befüllt und die Reaktorrührung auf 250 UpM eingestellt. 0,7 g des in den Beispielen 27 bis 34 hergestellten Trägerkatalysators wurden in 25 cm3 eines entaroma- tisierten Benzinschnittes mit dem Siedebereich 100 bis 120 °C suspendiert und die Suspension in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf die Polymerisationstemperatur von 70 °C aufgeheizt (7,5 °C/min) und 1 h bei dieser Polymerisationstemperatur durch Kühlung des Reaktormantels gehalten. Gestoppt wurde die Polymerisation durch schnelles Abgasen der überschüssigen Monomeren. Das Polymer wurde im Vakuum getrocknet. Polymerausbeute, Katalysatoraktivität und Produktdaten sind folgender Tabelle zu entnehmen.
Beispiele 57 bis 68 (Vergleichsbeispiele)
Es wurde verfahren wie in den Beispielen 41 bis 56. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt. Die Molmasse Mw sinkt bei Verwendung des nicht erfindungs-gemäßen Katalysatorsystems deutlich unter den Wert der Homopolymerisation aus den Beispielen 36 bis 40.
Tabelle
0
Beispiele 69 bis 76: Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems:
Zu einer Suspension von 2 g Si02 (siehe Beispiel 27) in 30 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,5 ml N,N-Dimethylanilin zugegeben. Es wird auf 0 C gekühlt und über einen Tropftrichter 40 ml einer klaren, hellgelben Lösung (0,1 M bezogen auf AI) von Bis (pentafluorphenylboroxy) methylalan in 95 ml Toluol zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 3 Stunden nach. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit Pentan gewaschen. Danach wird der Rückstand im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren 3,96 g eines hell lila gefärbten Trägermaterials.
0,06 mmol Metallocen in 35 ml Toluol werden 10 Minuten mit 0,08 ml TMA (2 M in Toluol, 0,16 mmol) gerührt. Anschließend werden bei Raumtemperatur 1,6 g des oben hergestellten geträgerten Coka- talysators dazu gegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde ge- rührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa farbenes, freifließendes Pulver.
Polymerisation:
Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel 27 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt. Tabelle
0 L
Beispiel 77
Die Polymerisation erfolgte analog zu Beispiel 69, es wurden je- doch nur 0,4 g Kat eingesetzt und zusätzlich 5 Ndm3 Wasserstoff in der Polymerisation eingesetzt. Es resultierten 3,2 kg Polypropylen-Pulver .
Die Katalysatoraktivität betrug 8 kg PP / (g Kat x h) .
Das dargestellte isotaktische Polypropylen wies die folgenden Eigenschaften auf: Smp. 160 °C ,- Mw = 250000 g/mol, Mw/Mn = 2,6 SD = 420 g/dm3
Beispiel 78
Ein trockener 24 dm3 -Reaktor wurde mit Propylen gespült und mit 0,5 bar Wasserstoff beaufschlagt. Anschließend wurde der Reaktor mit 12 dm3 flüssigem Propylen und 22 cm3 einer hexanischen Triiso- butylaluminiumlösung (8 mmol AI, 2 cm3 Triisobutylaluminium verdünnt mit 20 cm3 Hexan) befüllt und die Reaktorrührung auf 250 UpM eingestellt. 0,7 g des in Beispiel 27 hergestellten Trägerkatalysators wurden in 25 cm3 eines entaromatisierten Benzinschnittes mit dem Siedebereich 100 bis 120 °C suspendiert und die Suspension in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf die Polymerisationstemperatur von 70 °C aufgeheizt (7,5 °C/min) und 1 h bei dieser Polymerisationstemperatur durch Kühlung des Reaktormantels gehalten.
Anschließend wurde der Reaktor auf 10 bar entspannt und mit 20 bar Ethylen beaufschlagt. Der Ansatz wurde bei einer Temperatur von 60 °C 2 h weiterpolymerisiert und dann durch rasches Abgasen der überschüssigen Monomeren gestoppt. Es wurde ein Blockcopoly- mer mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Homopolymermatrix (iPP aus Fraktionierung) : Smp. = 159 °C ; Mw = 2,6 xlO5 g/mol ; Mw/Mn = 2,5, VZ = 240 cm3/g. Kautschuk (Ethylen- Propylen-Copolymer) : Tg = - 47 °C ; 56 Gew% C2 ; VZ = 680 cm3/g ; Mw = 6,9 xlO5 g/mol ; Mw/Mn = 3,0.
Beispiel 79 (Vergleichsbeispiel)
Das Beispiel 78 wurde unter Verwendung eines gemäß Beipiel 36 dargestellten Trägerkatalysators wiederholt. Es wurde ein Block- copolymer mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Homopolymermatrix (iPP aus Fraktionierung) : Smp. = 155 °C ; Mw = 2,8 xlO5 g/mol ; Mw/Mn = 2,6, VZ = 230 cm3/g. Kautschuk (Ethylen- Propylen-Copolymer) : Tg = - 49 °C ; 44 Gew% C2 ; VZ = 374 cm3/g ; Mw = 4,03 lO5 g/mol; Mw/Mn = 3,0
Vergeichsbeispiel 80
Das Beispiel 78 wurde unter Verwendung eines Trägerkatalysators mit Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl) zirkon- dichlorid als Metallocen wiederholt. Es wurde ein Blockcopolymer mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Homopolymermatrix (iPP aus Fraktionierung) : Smp. = 154 °C; Mw = 1,99 xlO5 g/mol; Mw/Mn = 2,6; VZ = 168 cm3/g. Kautschuk (Ethylen- Propylen-Copolymer) : Tg = - 50 °C; 46 Gew% C2; VZ = 280 cm3/g; Mw = 3,54 xlO5 g/mol; Mw/Mn = 2,7
Beispiel 81
Beipsiel 78 wurde wiederholt, jedoch wurde der Reaktor nur mit 10 dm3 flüssigem Propylen gefüllt und der Katalysator als Paste zudosiert. Zu diesem Zweck wurden 20 g des in Beispiel 27 hergestellten Katalysators in 100 ml eines Öl (Weissöl Ondina G 33, Fa. Deutsche Shell AG) / Vaseline (Fa. Deutsche Shell AG) -Gemi- sches (4 / 1) eingerührt. Von der erhaltenen Paste wurde ein Aliquot, das 0,7 g Katalysatorpulver entspricht, in eine Druckschleuse überführt und mit 2 dm3 flüssigem Propylen in den Reaktor gespült.
Es wurde ein Blockcopolymer mit zu Beispiel 78 vergleichbaren Eigenschaften erhalten.
Beispiel 82
Beispiel 78 wurde wiederholt, jedoch wurde die erste Polymerisationsstufe bei 65 °C in Gegenwart von 60 g Ethylen durchgeführt. Es wurde ein Blockcopolymer mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Homopolymermatrix (iPP aus Fraktionierung) : 158 °C; Mw =
2,5 xlO5 g/mol; Mw/Mn = 2,5; VZ = 260 cm3/g. Kautschuk (Ethylen- Propylen-Copolymer) : Tg = -26 °C; 14 Gew% C2; VZ = 576 cm3/g ; Mw = 6,02 xlO5 g/mol; Mw/Mn = 2,8. Mit den erfindungsgemäßen Metallocenen können auch hochmolekulare Copolymere mit höheren Olefinen als Ethylen hergestellt werden. Einige Beispiele sollen das Prinzip erläutern:
5 Beispiel 83
Beispiel 27 wurde wiederholt, jedoch wurde der Reaktor vor der zweiten Polymerisationsstufe auf 18 bar entspannt und dann mit nur 5 bar Ethylen beaufschlagt. Es wurde ein weissbrucharmes 10 Blockcopolymer mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Homopolymermatrix (iPP aus Fraktionierung) : Smp. = 150 °C; Mw = 3,35 xlO5 g/mol; Mw/Mn = 2,7, VZ = 315 cm3/g. Kautschuk (Ethylen- Propylen-Copolymer) : Tg = - 52 °C; 47 Gew% C2; VZ = 295 cm3/g ; Mw 15 = 3,43 xlO5 g/mol; Mw/Mn = 2,8.
Beispiel 84 bis 86
Ein trockener 24 dm3-Reaktor wurde mit Propylen gespült und mit
20 12 dm3 flüssigem Propylen und 22 cm3 einer hexanischen Triisobuty- laluminiumlösung (8 mmol AI, 2 cm3 Triisobutylaluminium verdünnt mit 20 cm3 Hexan) befüllt und die Reaktorrührung auf 250 UpM eingestellt. Nach Zugabe eines Drittels der für die Polymerisation insgesamt vorgesehenen Comonomermenge von 9,62 mol wurden 0,7 g
25 des in Beispiel 27 hergestellten Katalysators, suspendiert in 25 cm3 eines entaromatisierten Benzinschnittes mit dem Siedebereich 100 bis 120 °C, in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf die Polymerisationstemperatur von 65 °C aufgeheizt (7,5 °C/ min) und 1 h bei dieser Polymerisationstemperatur durch Kühlung
30 des Reaktormantels gehalten. Während dieser Polymerisationszeit wurde kontinuierlich die verbliebenen zwei Drittel des Comonomers in den Reaktor dosiert. Gestoppt wurde die Polymerisation durch schnelles Abgasen der überschüssigen Monomere. Das Polymer wurde im Vakuum getrocknet. Polymerausbeute, Metallocenaktivitäten und
35 Produktdaten sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
Beispiel 87 bis 89 (Vergleichsbeispiele)
Die Beispiele 84 bis 86 wurden mit einem aus Dimethylsilandiyl - 40 bis (2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl) zirkondichlorid als Metallocen hergestellten Katalysator wiederholt. Polymerausbeute, Metallocenaktivitäten und Produktdaten sind der nachflogenden Tabelle zu entnehmen.
45
Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch hochmoleku- lare Terpolymere hergestellt werden. Einige Beispiele sollen das Prinzip erläutern:
Beispiel 90 bis 93
Ein trockener 24 dm3-Reaktor wurde mit 10 1 eines entaromatisier- ten Benzinschnittes mit dem Siedebereich 100 bis 120 °C gefüllt. Dann wurde der Gasraum durch fünfmaliges Aufdrücken von 2 bar Propylen und Entspannen gespült. Nach Zugabe von 2000 g Propylen, 300 g Ethylen und optional 100 g eines weiteren Monomers (siehe Tabelle 3) wurden 10 cm3 toluolische Methylaluminoxanlösung (entsprechend 15 mmol AI, Molmasse nach kryoskopischer Bestimmung 1200 g/mol) zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde auf 60 °C aufgeheizt. 2,1 mg rac-Dimethylsilandiyl(2-methyl-4- (para-tert-butyl- phenyl) -indenyl) (2-isopropyl-4- (para-tert-butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid wurden in 10 cm3 der toluolischen Methylaluminoxanlösung (entsprechend 15 mmol AI) gelöst und ebenfalls in den Reaktor gegeben. Während der nun zweistündigen Polymerisationszeit wurden weitere 300 g Ethylen zudosiert. Gestoppt wurde die Polymerisation durch schnelles Abgasen der überschüssigen Monomeren. Das Polymer wurde vom Benzin abgetrennt und im Vakuum bei 100 °C getrocknet. Polymerausbeuten, Metallocenaktivitäten und Produktdaten sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen
Beispiel 94 bis 97 (Vergleichsbeispiele)
Die Beispiele 90 bis 93 wurden mit 2,0 mg Dimethylsilandiyl - bis (2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl) zirkondichlorid wiederholt. Polymerausbeuten, Metallocenaktivitäten und Produktdaten sind der nachfolgenden Tabell zu entnehmen.
Beispiele 98 bis 102 Impactcopolymerisate durch Gasphasenpoly- merisation
A: Herstellung des Metallocen-Katalysators
3 kg Sylopol 948 werden in einem Prozessfilter vorgelegt, dessen Filterplatte nach unten zeigt, und mit 15 1 Toluol suspendiert. 7 1 einer 30 Gew.%igen MAO-Lösung (Fa. Albemarle) werden unter Rühren so zudosiert, dass die Innentemperatur 35 °C nicht überschreitet. Nach 1 h weiterem Rühren bei niedriger Rührerdrehzahl wird die Suspension zunächst drucklos und dann mit 3 bar Stick- stoffdruck abfiltriert. Parallel zur Behandlung des Trägermaterials werden 2,0 1 30 Gew.%igen MAO-Lösung gefüllt, 92,3 g rac- Dimethylsilyl(2-methyl-4-(para-tert. butyl-phenyl) indenyl) ^-iso- propyl^- (para-tert. butyl-phenyl) indenyl) zirconiumdichlorid in einen Reaktionsbehälter zugegeben, die Lösung 1 h gerührt und weitere 30 min absitzen zu lassen. Anschließend wird die Lösung zu dem vorbehandelten Trägermaterial bei geschlossenem Ablauf zugeleitet. Nach vollendeter Zugabe wird der Ablauf geöffnet und das Filtrat ablaufen gelassen. Wenn nichts mehr abläuft, wird der Ablauf geschlossen, der Filterkuchen 15 min gerührt und 1 h ruhen gelassen. Anschließend wird mit 3 bar Stickstoffdruck bei geöffnetem Ablauf abgepresst. Zum verbliebenen Feststoff werden 15 1 Isododekan zugegeben, die Mischung 15 min aufgerührt und abfiltriert. Der Waschschritt wird wiederholt, abschließend wird mit 3 bar Stickstoffdruck trockengepresst. Für die Verwendung in der Polymerisation wird die Gesamtmenge des Katalysators erneut in 15 1 Isododekan aufsuspendiert.
B: Polymerisation
Das Verfahren wurde in zwei hintereinander geschalteten Rührautoklaven, ausgestattet mit einem freitragenden Wendelrührer, mit einem Nutzvolumen von je 200 1 durchgeführt. Beide Reaktoren ent- hielten ein bewegtes Festbett aus feinteiligem Propylenpolymeri - sat.
In den ersten Polymerisationsreaktor wurde das Propylen gasförmig eingeleitet und bei einer mittleren Verweilzeit gemäß Tabelle 1 mit Hilfe des Metallocen-Katalysators A (siehe oben) bei einem Druck und Temperaturen gemäß Tabelle 1 polymerisiert. Dabei wurde die Dosierung des beschriebenen Metallocen-Katalysators so bemessen, daß der Übertrag aus dem 1. in den 2. Polymerisationsreaktor im Mittel den in Tabelle 1 wiedergegebenen Polymermengen entspricht. Die Dosierung des Metallocen-Katalysators erfolgte mit dem zur Druckregelung zugesetzten Frischpropylen. Ebenfalls in den Reaktor zudosiert wurde Triethylaluminium (in Form einer 1 molaren Heptanlösung, in einer Menge entsprechend Tabelle 1) . Durch kurzzeitiges Entspannen des Reaktors über ein Tauchrohr wurde sukzessive Polymergries aus dem Reaktor entfernt. Das im ersten Reaktor gebildete Propylenpolymerisat wurde dadurch mit dem Katalysator und zusammen mit nicht umgesetzten Monomeren in den 2. Reaktor eingetragen.
Dort wurde bei einem Gesamtdruck, einer Temperatur und einer mittleren Verweilzeit entsprechend Tabelle 1 ein Gemisch aus Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert. Der Anteil Ethylen betrug die in Tabelle 1 angegebene Vol%-Menge, wobei die Ethylenkonzen- tration im Reaktionsgas gaschromatographisch ermittelt wurde. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem im 1. Reaktor gebildeten Propylenpolymerisat (PP(I)) und dem in 2. Reaktor gebildeten Copolyme- risat (EPR(II)) ist in Tabelle 1 aufgeführt. Ebenfalls in den 2. Reaktor zudosiert wurde iso-Propanol (in Form einer 0,5 molaren Heptanlösung) . Die zudosierte iso-Propanol-Menge wurde so bemessen, daß das Gewichtsverhältnis PP(I) : EPR(II) gemäß Tabelle 1 aufrecht erhalten wurde.
Die Analytischen Untersuchungen der Polymerpulver, sowie dere Be- standteile siehe Tabelle 2:
TABELLE 1: Polymerisationsbedingungen
Tabelle 2:Analytik an den Copolymerpulvern:
Ermittlung analytischer Daten an Produktfraktionen: Auftrennung des hergestellten Polymers mittels Tref-Fraktionie- rungen (gemäß L. Wild, "Temperature rising elution fractiona- tion", Advanced Polym. Sei. 9_ä, 1 - 47 (1990). Fraktionen wurden bei 40, 80, 90, 100 und 120 °C mit Xylol eluiert und entsprechend dem Homopolymeranteil (hergestellt in Reaktor I) beziehungsweise dem Copolymeranteil (hergestellt in Reaktor II) zugeordnet. Granulierung der Polymerpulver:
Die getrockneten Polymerpulver wurden mit einer Standar -Additiv- mischung innig vermischt ( Additivierung mit 0.05 Gew.% Irganox 1010, 0.05 Gew.% Irgafos 168, 0.1 Gew.% Calziumstearat und 0.2 Gew.% Millad 3988) . Auf einem Doppelschneckenextruder ZSK 30 der Firma Werner & Pfleiderer wurde bei 250 °C Massetemperatur extru- diert und anschließend in einem Granulator granuliert. Die Her- Stellung der für die anwendungstechnischen Prüfungen erforderlichen Prüfkörper und deren Prüfung erfolgte entsprechend den in der Tabelle 3 angegebenen Normvorschriften.
TABELLE 3: Anwendungstechnische Ausprüfung der Granulate
Beispiele 103 bis 109: Homo- und Randomcopolymerisate des Propylens und deren Eigenschaften Fertigung von Katalysatoren
Katalysator AI:
Die Arbeiten werden zunächst in einer Glove-Box unter Argonatmosphäre durchgeführt. 319,3 mg des Komplexes rac-Dimethyl - silyl (2-methyl-4- (para-tert. butyl-phenyl) indenyl) (2-iso- propyl-4- (para-tert. butyl-phenyl) indenyl) zirconiumdichlorid werden in einer Mischung aus 18,4 ml 30 Gew.%iger MAO-Lösung (Fa. Albemarle) und 22 ml Toluol gelöst. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur ist die Lösung klar und wird zu 20,16 g Kieselgel Sylopol 948 der Firma Grace Davison (D50 = 50 μm; 8 h bei 300 °C im Stickstoffström getrocknet) gegeben. Nach vollständiger Zugabe wird noch 10 min weiter gerührt und die teigige Masse in ein Schlenkgefäß (N2-Kolben) überführt.
Außerhalb der Glove-Box werden die flüchtigen Bestandteile in einem auf 40 °C temperierten Ölbad an einer mit einer Ölpumpe ausgestatteten Vakuumlinie entfernt, bis nach etwa 4 Stunden annähernd Gewichtskonstanz erreicht ist. Der Restgehalt flüchtiger Bestandteile wird an einem Moisture Analyzer der Fa. Mettler-Toledo bestimmt und liegt bei 2,05 %.
Vergleichs -Katalysator B:
Die Katalysatorherstellung des Versuchs $ wird wiederholt mit 155,1 mg des Komplexes rac-DimethylsilyIbis (2-methyl-4- (para- tert. butyl-phenyl) indenyl) zirconiumdichlorid, 9,3 ml 30 Gew.%ige MAO-Lösung und 10,17 g Kieselgel. Die Restfeuchte beträgt: 2,3 %.
Vergleichs -Katalysator C:
Im einem Prozessfilter werden 4 kg Kieselgel Sylopol 948 der Firma Grace Davison (D50 = 50 μm; 8 h bei 300 °C im Stickstoff - ström getrocknet) vorgelegt, 18 1 Heptan eingefüllt und der Reaktorinhalt auf eine Innentemperatur von 20 °C abgekühlt. Innerhalb von ca. 30 min werden 6 1 einer 2 molaren Lösung von Triisobutyl- aluminium in Heptan so zugegeben, dass die Innentemperatur nicht über 30 °C ansteigt. Nach der Alkylzugabe wird der Kryostat ausge- schaltet und ca. 2 h bei langsamster Rührerdrehzahl nachgerührt. Die Suspension wird mit StickstoffÜberdruck filtriert, der Filterkuchen dreimal mit je 12 1 Toluol gewaschen Der Feststoff wird in 11 1 Toluol resuspendiert und zu der Suspension 291 g Di ethylcyclohexylammonium-Tetrakis (pentafluorophenyl)borat zuge- geben. Anschließend wird auf 80 °C Innentemperatur erhitzt und 30 min. bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird der Komplex rac-DimethylsilyIbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconiumdichlorid zuge- geben und weitere 1,5 Stunden bei 80°C gerührt. Danach wird der Katalysator bei ca. 80 °C Innentemperatur im Vakuum (ca. 40 mbar) getrocknet .
5 Homopolymerisationen
Versuch 103:
Ein trockener 16 dm3-Reaktor, der zunächst mit Stickstoff und an- 10 schließend mit Propen gespült worden war, wurde mit 10 dm3 flüssigem Propen gefüllt. Als Scavenger wurden 8 cm3 20 Gew.%iger Trie- thylaluminium-Lösung in Varsol (Fa. Witco) zugesetzt und der Ansatz 15 min bei 30 °C gerührt. Anschließend wurde eine Suspension von 1,5 g des Katalysators AI in 20 cm3 Exxsol in den Reaktor ge- 15 geben, auf die Polymerisationstemperatur von 65 °C aufgeheizt und das Polymerisationssystem 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Die Polymerisation wurde durch Entgasen gestoppt und das erhaltene Polymer im Vakuum getrocknet. Es resultierten 2,05 kg Polypropylen-Pulver. Mw: 260.000 g/mol; Mw/Mn: 3,6. 13C-NMR-Spektrum: 20 Verhältnis der Signalintensitäten mm-Triade / mr-Triade / rr- Triade': 96,0 / 2,9 / 1,1. Verhältnis mm-Triade / 2, 1-Insertion: 1230 / 10. Verhältnis 2, 1-Insertion / 1, 3-Insertion: 3 / 1.
Vergleichsversuch 104 :
25
Die Polymerisation aus Versuch @ wurde wiederholt mit 1,1 g des im Vergleichskatalysator B. Es resultierten 3,09 kg Polypropylen- Pulver. Mw: 514.000 g/mol; Mw/Mn: 3,3. 13C-NMR-Spektrum: Verhältnis der Signalintensitäten mm-Triade / mr-Triade / rr-Triade:
30 97,6 / 2,0 / 0,4. Verhältnis mm-Triade / 2, 1-Insertion: 485 / 10.
Vergleichsversuch 105:
Die Polymerisation aus Versuch @ wurde wiederholt mit 38,8 cm3
20 Gew.%iger Triisobutylaluminium-Lösung in Varsol (Fa. Witco)
35 als Scavenger. 630 mg des Vergleichskatalysators C wurden zugesetzt. Unmittelbar nach dem Katalysator wurden 63 mg Atmer zudosiert. Es resultierten 2,59 kg Polypropylen-Pulver. Mw: 350.000 g/mol; Mw/Mn: 3,4. 13C-NMR-Spektrum: Verhältnis der Signalintensitäten mm-Triade / mr-Triade / rr-Triade: 98,3 / 1,3
40 / 0,4. Verhältnis mm-Triade / 2, 1-lnsertion: 1100 / 10. Copolymerisationen
Versuch 106:
45 Ein trockener 5 dm3-Reaktor, der zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propen gespült worden war, wurde mit 3 dm3 flüssigem Propen gefüllt. Anschließend wurde Ethylen zudosiert, bis sich bei 30 °C eine Druckerhöhung von 500 Pa eingestellt hatte. Als Scavenger wurden 2,3 cm3 20 Gew.%iger Triethylaluminium-Lösung in Varsol (Fa. Witco) zugesetzt, der Ansatz 15 min gerührt und anschließend auf 65 °C aufgeheizt. Anschließend wurde eine Suspen- sion von 250 mg des Katalysators AI in 6 cm3 Heptan in den Reaktor gegeben. Unmittelbar anschließend wurden 25 mg Atmer 163 zudosiert. Die Polymerisation wurde nach 10 min durch Entgasen gestoppt und das erhaltene Polymer im Vakuum getrocknet. Es resultierten 5 g Polypropylen-Copolymerisat. Mw: 307.000 g/mol; Mw/Mn: 3,2. 13C-NMR-Spektrum: Signalintensitäten: C1: 74,171; C5 und C12: 14,780; C7: 6,203; C9 und C10: 1,931; C6 und C13 : 2,289; C15 und C16 : 0,625. Daraus ergibt sich Ethyleneinbau: 10,0 %. In Diethylether löslicher Anteil: 0,54 %.
GPC-IR-Spektroskopie: Die Spektren werden so zusammengefasst, dass je eine chromatographische Minute einem Spektrum entspricht (120 Scans / Spektrum) .
Die Abweichungen zwischen den einzelnen Fraktionen sind im Rahmen der Messgenauigkeit (±1 %) und rein statistischer Natur. Eine Unterteilung in schmalere Fraktionen weist ein analoges Ergebnis auf.
Versuch 107
Ein trockener 16 dm3-Reaktor, der zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Ethylen gespült worden war, wurde mit Ethylen gefüllt, bis sich bei 30 °C eine Druckerhöhung von 500 Pa eingestellt hatte. Anschließend wurden 10 1 flüssiges Propen zugegeben und als Scavenger 8 cm3 20 Gew.%iger Triethylaluminium-Lösung in Varsol (Fa. Witco) zugesetzt, der Ansatz 15 min gerührt und anschließend auf 65 °C aufgeheizt. Anschließend wurde eine Suspension von 1,1 g des Katalysators AI in Heptan in den Reaktor gegeben. Unmittelbar anschließend wurden 110 mg Atmer 163 zudosiert. Die Polymerisation wurde nach 10 min durch Entgasen gestoppt und das erhaltene Polymer im Vakuum getrocknet. Es resultierten 22 g Polypropylen-Copolymerisat. Mw: 362.000 g/mol; Mw/Mn: 3,1. 13C-NMR-Spektrum: Signalintensitäten: C1: 91,243; C5 und C12 : 4,741; C7: 2,222; C9 und C10: 0,686; C6 und C13 : 0,574; C15 und C16: 0,534. Daraus ergibt sich Ethyleneinbau: 3,2 %.
Vergleichsversuch 108
Die Polymerisation aus Versuch 106 wurde wiederholt mit 250 mg des Vergleichskatalysators B. Es resultierten 31 g Polypropylen- Copolymerisat. Mw: 273.000 g/mol; Mw/Mn: 3,2. 13C-NMR-Spektrum: Signalintensitäten: C1: 76,419; C5 und C12: 13,199; C7: 5,600; C9 und Ci°: 1,531; C6 und C13: 2,220; C15 und C16: 1,032. Daraus ergibt sich Ethyleneinbau 9,0 %.
Vergleichsversuch 109
Die Polymerisation aus Versuch 106 wurde wiederholt mit mit 11,7 cm3 20 Gew.%iger Triisobutylaluminium-Lösung in Varsol (Fa. Witco) als Scavenger und 190 mg des Vergleichskatalysators C. Es resultierten 7 g Polypropylen-Copolymerisat. Mw: 95.700 g/mol; Mw/Mn: 2,6. 13C-NMR-Spektrum: Signalintensitäten: C1: 74,745; C5 und C12: 14,393; C7: 6,009; C9 und C10: 1,764; C6 und C13 : 2,591; C15 und C16 : 0,498. Daraus ergibt sich ein Ethyleneinbau von 9,8 -s .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere zur Copolymerisation von Propylen mit mindestens einem weiteren
Olefin, bei dem die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystem das mindestens einen Cokatalysator und mindestens ein speziell substituiertes Metallocen der Formel (I)
worin
M" ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist,
R31, R32 sind gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom, eine Cι-Cιo-Alkylgruppe, eine Cι-Cι0-Alkoxygruppe, eine C6-C0- ryl' gruppe, eine C6-Cι0-Aryloxygruppe, eine C2-Cιo-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine N(R32) 2-Gruppe, wobei R32 eine Cι~ bis Cio-Alkylgruppe oder Cε bis C14-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten, wobei R31 und R32 auch cyclisch verbunden sein können,
R3^, R36, R3? und R38 sowie R34', R36', R37' und R38' sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoff - atom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt sein kann, z.B. eine Cχ-Cιo-Alkyl- gruppe, C2-Cιo-Alkenylgruppe, Ce-Co-Arylgruppe, eine C7-C4o-Arylalkylgruppe, eine C7-C4o-Alkylarylgruppe oder eine C8-C4o-Arylalkenylgruppe. R33 und R33 ' sind gleich oder verschieden, wobei
R33 die Bedeutung von R33' hat oder eine in α-Position unverzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die halogeniert sein kann, z.B. eine Cχ-C2o-Alkylgruppe, C2-C20-Alkenylgruppe, c 7"C4o_Arylalkylgruppe oder Cs- αo-Arylalkenylgruppe, bedeutet,
R33' eine in α-Position cyclisierte oder eine in α-Position verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die halogeniert sein kann, z.B. eine C3-C2o-Alkylgruppe, C3-C20-Alkenylgruppe, C6-Co-Arylgruppe, eine C7-C4o-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-
Alkylarylgruppe oder eine Cs-C4o-Arylalkenylgruppe, bedeutet,
R35, R35' sind gleich oder verschieden und bedeuten eine C6 bis Co -Arylgruppe, die in para-Position zur Bindungsstelle an den Indenylring einen Substituenten R43 bzw. R43' tragen,
R35 und R35' dürfen nicht die Kombinationen Phenyl und 1-Naphthyl bzw. 1-Naphthyl und Phenyl sein, wenn R33 Methyl oder Ethyl und R33' Isopropyl bedeuten,
R39
bedeutet eine Verbrückung:
\ 40 \ \
B-R AI— R4 — Ge- -O— — s— SO SO
/ / / / 2
R40 , R41 können, auch bei gleicher Indizierung, gleich oder verschieden sein und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe bedeuten, wie eine Cι-C20- Alkyl-, eine Cι-Cιo-Fluoralkyl-, eine Cι-Cιo-Alkoxy-, eine C6-Ci4-Aryl-, eine C6-Cι0-Fluoraryl-, eine C6-Cιo-Aryloxy-, eine C2-Cι0-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-AI- kylaryl-, oder eine Cβ-C4o-Arylalkenylgruppe. R40 und R41 können jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden, x bedeutet eine ganze Zahl von Null bis 18,
M12 bedeutet Silizium, Germanium oder Zinn,
R39 kann auch zwei Einheiten der Formel I miteinander verknüpfen, R43 bedeutet ein Wasserstoffatom, falls R35 von R35' verschieden ist, oder ein Ci bis Cio-Alkylrest, ein C2 bis Cio-Alkenyl- rest, ein Cβ bis C18-Arylrest, ein C7 bis C0-Arylalkylrest, ein C7 bis C20-Alkylarylrest, ein C8 bis C20-Arylalkenylrest, wobei die Kohlenwasserstoffreste auch mit Fluor oder Chlor halogeniert oder teilhalogeniert sein können, -N(R44) , -P(R )2, -SR44, -Si(R4 )3, -N(R4)3+ oder -P(R44)3+ bedeuten, wobei die Reste R44 gleich oder verschieden sind und ein Was- serstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt sein kann, z.B. eine Cι-Cιo-Alkylgruppe, C2-Cι0-Alkenylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C4o-Arylalkylgruppe, eine C7-C4Q-Alkylarylgruppe oder eine C8-C4o-Arylalkenylgruppe,
R43' bedeutet Wasserstoff oder die für R43 genannten Bedeutungen. R45, R45', R46 und R46' bedeuten Wasserstoff oder C-C20-Aryl-, Alkenyl- oder Alkyl-Ringsysteme, die auch mit den Resten R36, R36' oder R34, R34' verknüpft sein können, enthält, erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
M11
Zirkonium oder Hafnium ist,
R31 und R32 gleich oder verschieden sind und eine Cι-Cιo-Alkylgruppe, eine Cι-Cιo-Alkoxygruppe, eine Cβ-Cio-Aryloxygruppe oder ein Halogenatom bedeuten, wobei R31 und R32 auch cyclisch verbunden sein können,
R33, R33' verschieden sind,
R33 bedeutet eine lineare C-Cιo-Alkylgruppe oder eine lineare C2-Cι0-Alkenylgruppe,
R33' eine in α-Position cyclisierte oder eine in α-Position verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, bei der das Atom in α-Position an insgesamt drei Kohlenstoffatome gebunden ist, z.B. eine C3-Cιo-Alkylgruppe, C3-Cιo-A1kenylgruppe, C6-Ci4-Aryl- gruppe, eine C7-Cι5-Arylalkylgruppe, eine C7-Cιs-Alkylaryl- gruppe oder eine C8-Ci6-Arylalkenylgruppe bedeutet,
R34, R36, R37 und R38 sowie R34', R3^', R37' und R38' sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder eine eine Cι-Cιo-Alkylgruppe, die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt sein kann,
R39 bedeutet R 0R 1Si=, R40R41Ge=, R 0R 1C= oder - (R4°R4**-C-CR 0R41) -, wobei R40 und R41 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff , eine Cι-C 0-Kohlenwasserstoff gruppe, insbesondere Cι-Cιo-Alkyl oder C6-Ci4~Aryl bedeuten,
R45 , R45' sind gleich oder verschieden und bedeuten eine C6 bis C o -Arylgruppe, die in para-Position zur Bindungsstelle an den Indenylring einen Substituenten R43 bzw. R43' tragen,
R43 bedeutet ein Ci bis Cio-Alkylrest, ein C bis Cio-Alkenylrest, ein Cβ bis Cι8-Arylrest, ein C7 bis C o-Arylalkylrest, ein C7 bis C o-Alkylarylrest, ein C8 bis C o-Arylalkenylrest, wobei die Kohlenwasserstoffreste auch mit Fluor oder Chlor halogeniert oder teilhalogeniert sein können, -N(R 4)2 , -P(R4 )2, -SR44, -Si(R 4)3, -N(R )3+ oder -P(R4 )3+ bedeuten, wobei die Reste R44 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffa- tom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt sein kann, z.B. eine Cι-Cιo-Alkyl- gruppe, C2-Cι0-Alkenylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C4o_Arylalkylgruppe, eine C7-C4o-Alkylarylgruppe oder eine C8-C4o-Arylalkenylgruppe.
R43' bedeutet die für R43 genannten Bedeutungen oder Wasserstoff, R45, R45', R46 und R46' bedeuten Wasserstoff oder ein C4-C8-Aryl-Ringsystem.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
M" Zirkonium ist,
R31, R32 gleich sind und für Chlor, Methyl oder Phenolat stehen,
R33, R33' verschieden sind.
R33 bedeutet Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl.
R33' eine in α-Position cyclisierte oder eine in α-Position verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, bei der das Atom in α-Position an insgesamt drei Kohlenstoffatome gebunden ist, z.B. eine C3-Cιo-Alkylgruppe oder eine C3-Cιo-Alkenylgruppe bedeutet,
R39 ist R0R1Si= , R40R41C= oder - (R0R4-*-C-CR0R41) -, worin R40 und R41 gleich oder verschieden sind und Phenyl oder Methyl bedeuten.
Die Reste, R34, R36, R37 und R38 sowie R34', R36',R37' und R38' sind Wasserstoff.
R35, R35' sind gleich oder verschieden und bedeuten eine C6 bis Co~Arylgruppe, insbesondere eine Phenyl- oder 1-Naphthyl- Gruppe, die in para-Position zur Bindungsstelle an den Inde- nylring einen Substituenten R43 bzw. R43' trägt, wobei R43 bzw. R43' ein verzweigter C3- bis Cio- Alkylrest, ein verzweigter C3- bis Cio- Alkenylrest, ein verzweigter C7- bis Co~ Alkyl- arylrest oder ein Si(R44)3 -Rest mit R44 in der besonders bevorzugten Bedeutung von R33 ist, wobei die Kohlenwasser- Stoffreste auch mit Fluor oder Chlor halogeniert oder teilha- logeniert sein können, ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß M11R31R32
ZrCl , Zr (CH3) 2 , Zr (0-C6H5) 2
R33
Methyl , Ethyl , n-Propyl , n-Butyl ,
R33'
Isopropyl, sec-Butyl, Cyclobutyl, 1-Methylbutyl, 1-Ethylbu- tyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- pent-2-enyl, Cyclopent-3-enyl, Cyclohex-2-enyl, Cyclo- hex-3-enyl, para-Methyl-cyclohexyl,
R34 , R36 , R37 und R38 sowie R34 ' , R36' , R37' und R38' Wasserstof f ,
R35, R35' p-Isopropyl-phenyl, p-tert. -Butyl-phenyl, p-s-Butyl-phenyl, p-Cyclohexyl , p-Trimethylsilyl-phenyl, p-Adamantyl-phenyl, p- (Trisfluor) trimethyl-phenyl,
R39
Dimethylsilandiyl, Dimethylgermandiyl, Ethyliden, 1-Methyl- ethyliden, 1, 1-Dimethylethyliden, 1, 2-Dimethylethyliden, 1, 1,2,2-Tetramethylethyliden, Dimethylmethyliden, Phenylme- thylmethyliden, Diphenylmethyliden, ist.
Verbindungen der Formel (II)
worin M gleich Ti, Zr oder Hf ist, besonders bevorzugt Zirkonium,
R3 gleich ein Wasserstoffatom, ein Cι-C20 - kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cι-Cι8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-Cχo-Alkenyl, C3-Ci5-Alkyl- alkenyl, C6-Cι8-Aryl, C5-Cι8-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-Co-Alkylaryl, fluorhaltiges Cι-Cι-Alkyl, fluorhaltiges C6-Cι8-Aryl, fluorhaltiges C7-C2o-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist,
R5 ungleich R3 ist und isobutyl, isopropyl, isopentyl, isohexyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl ist,
R4, R6, R50 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine
Cι~Co - kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cι-Cι8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-Cι0-Al- kenyl, C3-Ci5~Alkylalkenyl, C6-Cι8-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-Co~Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges Cι-Cι2-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7~C2o-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7_C20-Alkylaryl ist,
R20, R21 gleich oder verschieden sind eine C6-Cι8-Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, insbesondere Phenyl, Tolyl, Xylyl, tert .-Butylphenyl, 3, 5-Dimethylphenyl, 3,5-Di- tert-butyl-phenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Trimetylsilyl-phenyl, Methoxy-phenyl, Naphthyl, Acenaphthyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl, C5-Cι8-Heteroaryl, C7-C2o-Arylalkyl, C7-C20-Alkyl- aryl, fluorhaltiges C6-Cι8-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylal- kyl oder fluorhaltiges C7_Co-Alkylaryl sind und zwei Reste R20 oder R21 ein mono- oder polycyclisch.es Ringssystem bilden können, das seinerseits gegebenenfalls substituiert sein kann, wobei R20 und R21 nicht gleichzeitig Naphtyl, Phenyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl, sowie Mischungen aus Naphtyl und Phenyl sein dürfen,
X ein Halogenatom, insbesondere Chlor, Alkylgruppe, insbesondere Methyl, oder substituierte oder unsubstituierte Pheno- late ist, Q ein C4-C24-Aryl-Ringsystem welches seinerseits durch R20 substituiert sein kann, ein Heteroaryl die mit dem Cyclopentadienylring Azapentalene, Thiopentalen oder Phosphorpentalene bilden, welche ihrerseits durch R20 substituiert sein können z eine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 ist,
1 gleich oder verschieden eine ganze Zahl zwischen Null und 4, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 1 sind,
B ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Inde- nylresten bezeichnet,
ausgenommen rac-Me2Si [2-i-Pr-4- (1-Naph- tyl) ind) (2' -Me-4' Phlnd) ] ZrCl2, rac-Me2Si [2-i-Pr-4-- (1-Naph- tyDind) (2' -Me-4 ' , 5' -Benzlnd) ] ZrCl2, rac- MeSi[2-i-Pr-4-(l-Naphtyl)ind) (2' -Me-4 ' , 5' -Benzlnd) ] ZrCl, rac-Me2Si[2-i-Pr-4-phenylind) (2' -Ethyl-4' -Phlnd) ] ZrCl2, rac- Me2Si [2-i-Pr-4-(l-Naphtyl) ind) (2 '-Ethyl-4' Phlnd) ] ZrCl2( rac- Me2Si [2-i-Pr-4-Phind) (2' -Ethyl-4 ' - (1-naphtyl) Ind) ] ZrCl2, rac- Me2Si [2-i-Pr-4-Phind) (2'-Me-4' Phlnd) ] ZrCl und rac- Me2Si [2-i-Pr-4-(l-Naphtyl)ind) (2'-Ethyl-4' ,
5' -Benzlnd) ]ZrCl2.
6. Verbindungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß B für die Gruppe M3R13R14, worin M3 Silicium ist und R13 und R14 gleich oder verschieden eine Cι-C20-kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie Cι-Cιo-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, Trialkylsilyl, insbesondere Trimethylsilyl, Triarylsilyl oder eine Alkyl-Aryl-Silyl Gruppe bedeuten, steht.
7. Verbindungen gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß B für eine Gruppe Si(Me)2, Si(Ph)2, Si (MeEt) , Si (PhMe) ,
Si (PHEt) , Si(Et) , worin Ph für substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl und Et für Ethyl steht, bedeutet.
8. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch ge- kennzeichnet, daß
M gleich Zirkonium ist, R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Cι-Cι -Alkylgruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder Octyl sind, besonders be- vorzugt Methyl oder Ethyl ist,
R5 gleich isobutyl, isopropyl, isopentyl, cyclopentyl, cyclohexyl ist,
R4, R6 gleich Wasserstoffatome sind,
R20, R21 gleich oder verschieden den Indenylring in Position 4 substituieren und eine C6-Cι8-Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, insbesondere Phenyl, Tolyl, Xylyl, tert.- Butylphenyl, 3, 5-Dimethylphenyl, 3, 5-Di-tert-butyl-phenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Trimetylsilyl-phenyl, Methoxy-phenyl, Naph- thyl, Acenaphthyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl, Cs-Cia-He- teroaryl, C7-C2o-Arylalkyl, C7-C2o~Alkylaryl, fluorhaltiges C6-Cι8-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7_C0-Alkylaryl sind und zwei Reste R20 oder R21 ein mono- oder polycyclisches Ringssystem bilden können, das seiner- seits gegebenenfalls substituiert sein kann, wobei R20 und R21 nicht gleichzeitig Naphtyl, Phenyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl, sowie Mischungen aus Naphtyl und Phenyl sein dürfen,
X
Chlor, Methyl ist,
Q ein C4 -Aryl, welche mit dem Cyclopentadienylring ein Indenyl- System bilden, welches seinerseits durch R20 substituiert sein kann, Heteroaryl die mit dem Cyclopentadienylring Azapentalene, Thiopentalen oder Phosphorpentalene bilden, welche ihrerseits durch R20 substituiert sein können, ist,
1 gleich oder verschieden eine ganze Zahl zwischen Null und 4, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 1 ist, B ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Inde- nylresten bezeichnet, wobei bevorzugt B gleich Si(Me)2, Si(Ph)2, Si(Et)2 Si(MePh) ist.
9. Verbindung gemäß Anspruch 5 worin die Formel (II) für Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (4' tert.butyl-phenyl) -indenyl) (2-isopropyl-4- (4' -tert.-butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (4' tert.butyl-phe- nyl) -indenyl) (2-isopropyl 4- (1-naphtyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-methyl-4-phenyl) -1-inde- nyl) (2-isopropyl-4- (4 '-tert. -butyl-phenyl) -1-indenyl) zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-methyl-thiapente- nyl) (2-isopropyl-4- (4' tert.butyl-phenyl) indenyl) Zirkonium- dichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (4' tert.butylphenyl) -indenyl) (2-methyl-4, 5 benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (4' tert .butyl-phenyl) -indenyl) (2-isopropyl-4- (4' -tert.-butyl-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-methyl-4- (4' tert.butyl- phenyl) -indenyl) (2-isopropyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-ethyl-4- (4' tert.butyl-phenyl) -indenyl) (2-isopropyl 4-phenyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl (2-isopropyl-4- (4' tert.butyl-phenyl) -indenyl) (2-methyl 4- (1-naphtyl) -indenyl) zirkoniumdichlo- rid oder Mischungen derselben steht.
10. Verbindung der Formel (Ha)
worin R3 gleich ein Wasserstoffatom, ein Cι-C2o - kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cι-Cι8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-Cι0-Alkenyl, C3-Cι5-Alkyl- alkenyl, C6-Cι8-Aryl, C5-Cι8-Heteroaryl, C7-C2o-Arylalkyl,
C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges Cι-C1-Alkyl, fluorhaltiges Cδ-Ciβ-Aryl, fluorhaltiges C7-Co~Arylalkyl oder fluorhaltiges C7_C2o-Alkylaryl ist,
R5 ungleich R3 ist und isobutyl, isopropyl, isopentyl, isohexyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl ist,
R4, R6, R50 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Cl~Co - kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt Cι-Cι8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-Cι0-Al- kenyl, C3-Cι5-Alkylalkenyl, C6-Cι8-Aryl, C5-Cι8-Heteroaryl, C7-C2o-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges Cχ-Cι2-Alkyl, fluorhaltiges C6-Cι8-Aryl, fluorhaltiges C7-Co~Arylalkyl oder fluorhaltiges C7_C o-Alkylaryl ist, 20, R2I gleich oder verschieden sind eine C6-Cι8-Arylgruppe, die gege- benenfalls substituiert sein kann, insbesondere Phenyl, Tolyl, Xylyl, tert. -Butylphenyl, 3, 5-Dimethylphenyl, 3,5-Di- tert-butyl-phenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Trimetylsilyl-phenyl, Methoxy-phenyl, Naphthyl, Acenaphthyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl, C5-C8-Heteroaryl, C7-C2o_Arylalkyl, C7-Co-Alkyla- ryl, fluorhaltiges C6-Cι8-Aryl, fluorhaltiges C7-C2o-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7_C20-Alkylaryl sind und zwei Reste R20 oder R21 ein mono- oder polycyclisch.es Ringssystem bilden können, das seinerseits gegebenenfalls substituiert sein kann, wobei R20 und R21 nicht gleichzeitig Naphtyl, Phenyl, Phenant- hrenyl oder Anthracenyl, sowie Mischungen aus Naphtyl und Phenyl sein dürfen,
Q ein C4-C4-Aryl-Ringsystem welches seinerseits durch R20 sub- stituiert sein kann, ein Heteroaryl die mit dem Cyclopentadienylring Azapentalene, Thiopentalen oder Phosphorpentalene bilden, welche ihrerseits durch R20 substituiert sein können
z eine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 ist, 1 gleich oder verschieden eine ganze Zahl zwischen Null und 4, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 1 sind,
5 B ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Inde- nylresten bezeichnet, ist.
11. Katalysatorsystem enthaltend ein oder mehrere Verbindung ge- 10 maß einem der Ansprüche 5 bis 9 sowie ein oder mehrere Coka- tylsatoren und/oder einen oder mehrere Träger.
12. Verwendung einer Verbindung der Formel (Ha) gemäß Anspruch 10 zur Herstellung einer Verbindung der Formel (II) gemäß An-
15 spruch 5.
13. Verwendung einer oder mehrer Verbindungen der Formel (II) gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9 zur Herstellung eines Poly- olefins.
20
14. Verwendung eines Katalysatorsystem gemäß Anspruch 11 zur Herstellung eines Polyolefins.
15. Verwendung gemäß Anspruch 14 zur Herstellung von Copolymeren 25 mit verschiedenen Olefinen, insbesondere von Polypropylen-Co- polymeren.
16. Verwendung gemäß Anspruch 15 zur Herstellung von Ethylen-Pro- pylen Copolymeren.
30
17. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation eines oder mehrer Olefine in Gegenwart einer oder mehrer Verbindungen der Formel (II) gemäß den Ansprüchen 5 bis 9.
35 18. Propylen-Homo- oder Copolymere erhältlich durch Umsetzung von Propylen mit gegebenenfalls mindestens einem weiteren Olefin, gemäß den Verfahrensbedingungen nach den Ansprüchen 1 bis 4 oder 17.
40 19. Homo- oder Randomcopolymere der Propylens nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß 80 bis 100 Gew.-% dieser Polymeren in der TREF-Analyse innerhalb eines Temperaturintervalls eluiert werden, das sich von 15°C unterhalb bis zu 15°C oberhalb der Temperatur mit der maximalen Elution erstreckt.
45
20. Propylen-Randomcopolymere nach den Ansprüchen 18 bis 19 mit mindestens vier Regiofehlern pro Polymerkette.
21. Propylen-Randomcopolymere nach den Ansprüchen 19 und 20.
22. Propylen-Impact-Copolymere nach Anspruch 18.
23. Propylen-Impact-Copolymere nach Anspruch 22, enthaltend Homo- und/oder Random-Copolymere des Propylens nach den Ansprüchen 19 und/oder 20.
24. Verwendung von Propylen-Impact-Copolymeren, gemäß den Ansprüchen 22 bis 23 im Audio-, Video-, Computerbereich; im Medizinbereich; für Molkerei- und Lebensmittelverpackungen; im Haushaltsartikelbereich; im Büroartikelbereich, im Kosmetikverpackungsbereich; im Waschmittelverpackungbereich; im Sanitärbereich, im Elektrogerätebereich; im Lager- und Transportbehälterbereich; im Spielzeugbereich, im Laborbedarfsbereich; im Kraftfahrzeugbereich; im Möbelbereich und im Garte be- darfsbereich.
25. Random-Propylen-Ethylencopolymere mit 0.01 bis 50 Gew-% Ethylengehalt, einer Molmasse Mw (gemessen mit der Gel- permeationschromatographie) im Bereich von 100.000 bis 1.000.000 g/mol, einem Mw/Mn (gemessen mit der Gelpermeations- chromatographie) im Bereich von 1.8 bis 4.0, einem Verhältnis der Intensitäten des Signals für Ci zu der Summe der Intensitäten der Signale für C15 und Cι6 (jeweils ermittelt aus dem 13C-NMR-Spektrum der erfindungsgemäßen Random Copolymere) von mehr als 100, einem Verhältnis der
Intensitäten des Signals für C7 zu der Summe der Intensitäten der Signale für C9 und Cio (jeweils ermittelt aus dem 13C-NMR- Spektrum der erfindungsgemäßen Random Copolymere) von mehr als 0,1.
26. Random-Propylen-Ethylencopolymere nach Anspruch 25 mit einem Mindestgehalt an 2, 1-Insertionen (gemessen mit 13C-NMR-Spek- troskopie) von Propenmonomeren ( (intra-chain-) Regiofehler) von mindestens vier (intra-chain-) Regiofehlern pro Polymer- kette.
27. Random-Propylen-Ethylencopolymere nach den Ansprüchen 25 und 26 und einer Schwankungsbreite des Ethyleneinbaus, bezogen auf Copolymerfraktionen unterschiedlicher Molmasse, um maxi- mal 10 Gew.-% zwischen den Copolymerfraktionen (ermittelt durch TREF gemäß experimentellem Teil) .
8. Random-Propylen-Ethylencopolymere nach den Ansprüchen 25 bis 27 und einer TREF-Elutionscharakteristik (gemäß experimentellem Teil), wobei 80 bis 100 Gew.-% des Copolymeren innerhalb eines TemperaturIntervalls eluiert werden, das sich von 15°C unterhalb bis 15°C oberhalb der Peaktemperatur der
Temperatur mit der maximalen Elution ("Peaktemperatur") erstreckt.
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