EP1336091A1

EP1336091A1 - Vorrichtung und verfahren zur optischen messung von konzentrationen eines stoffes

Info

Publication number: EP1336091A1
Application number: EP01996728A
Authority: EP
Inventors: Lutz Mader; Thomas Böhme; Matthias Lau; Ulrich KÜNZELMANN
Original assignee: Sentronic GmbH Gesellschaft fuer Optische Messsysteme
Current assignee: Sentronic GmbH Gesellschaft fuer Optische Messsysteme
Priority date: 2000-11-18
Filing date: 2001-11-17
Publication date: 2003-08-20
Also published as: DE10058579A1; AU782106B2; AU1898802A; WO2002040972A1; US6914677B2; US20040114137A1; CA2429019A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur optischen Messung von Konzentrationen eines in einem fluiden Medium ehthaltenen Stoffes. Mit der erfindungsgemässen Lösung soll aufgabengemäss die Messgenauigkeit über einen grösseren Zeitraum, ohne zusätzliche Kalibriermessungen, erhöht werden und insbesondere die Alterung eines fluoreszierenden Stoffes in einer Schicht berücksichtigt und die Langzeitdrift eines solchen Mess-Systems reduziert werden. Hierzu werdeneine an sich bekannte, einen solchen fluoreszierenden Stoff enthaltende Schicht oder ein Schichtsystem eingesetzt, in dem Fluoreszenz angeregt wird. Die Fluoreszenz verändert sich in Abhängigkeit einer Stoffkonzentration oder eines pH-Wertes und die entsprechend veränderliche Intensität, in Zeit oder Phasenverschiebung des Fluoreszentlichtes, bei bekannter Intensität oder Phase des Fluoreszenzanregungslichtes kann mit mindestens einem optischen Detektor gemessen werden. Dabei wird Anregungslicht auf mindestens zwei optisch voneinander getrennte Bereiche einer einen fluoreszierenden Stoff enthaltenden Schicht oder zwei gleichen Schichten mit jeweils unterschiedlicher Anregungsenergie während der Lebensdauer gerichtet und lokal und/oder zeitlich voneinander getrennte Fluoreszenzintensitätsmesswerte, Fluoreszenzabklingzeiten oder Phasenverschiebungen von beiden Bereichen oder Schichten einer elektronischen Vergleichs- und Korrekturwert-Bestimmungseinheit zugeführt.

Description

Vorrichtung und Verfahren zur optischen Messung von Konzentrationen eines Stoffes

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur optischen Messung von Konzentrationen eines in einem fluiden Medium enthaltenen Stoffes und hier insbesondere die Messung der Sauerstoffkonzen- tration bzw. des Sauerstoffpartialdruckes, der C0₂- oder Nitrat- Konzentration in Gasgemischen (z.B. Luft) oder Flüssigkeiten. Es kann aber auch der pH- Wert eines Fluides bestimmt werden. Ein Einsatz in der Chemosensorik oder mit biologischen Fluoreszenz- Labein ist ebenfalls möglich.

Dabei wird das bekannte Phänomen der Fluoreszenzlöschung eines fluoreszierenden Stoffes, die in Abhängigkeit einer solchen Stoffkonzentration mehr oder weniger stark erfolgt, ausgenutzt.

Solche fluoreszierenden Stoffe, wie beispielsweise bekannte Rutheniumkomplexe werden in einer Matrix eingebettet und bilden eine entsprechend sensitive Schicht, in der bei Bestrahlung mit Licht, ausgewählter Wellenlänge Fluoreszenz angeregt wird. Bei bekannter, konstanter Intensität des Anregungslichtes kann mit optischen Detektoren die Fluoreszenzintensität gemessen werden.

Kommt eine solche einen fluoreszierenden enthaltende Schicht in Kontakt mit einem fluiden Medium, das beispielsweise Sauerstoff enthält, wird in Abhängigkeit der jeweiligen Sauerstoffkonzentration bzw. dessen Partialdruckes die Fluoreszenzintensität verringert, so dass am Ausgang eines die Fluoreszenzintensität messenden optischen Detektors ein verringerter Mess- Signalpegel anliegt und diese Verringerung als Maß beispielsweise für die Sauerstoffkonzentration ausgenutzt werden kann.

Bei solchen fluoreszierenden Schichten verringert sich aber im Laufe der Zeit bei ansonsten konstant gehaltenen Messbedingungen die Fluoreszenzintensität, insbesondere bei gleichen Fluoreszenzanregungsbedingungen. Üblicherweise wird dies als Alterung bzw. Langzeitdrift von solchen Schichten bezeichnet. Aus diesem Grunde ist die nutzbare Lebensdauer solcher fluoreszierenden Schichten entsprechend zeitlich begrenzt und sie müssen in mehr oder weniger großen Abständen gegen neue sensitive Schichten ersetzt werden.

Während der Lebens- bzw. Betriebsdauer verändert sich daher die Messempfindlichkeit (in der Regel Verringerung der Messempfindlichkeit) und es tritt ein sich zeitlich verändernder Messfehler auf, da bei konstan- ter Anregungsleistung, also bei gleichgehaltener Intensität des Anregungslichtes die messbare Fluoreszenzintensität verringert wird. Diese altersbedingte Verringerung der Fluoreszenzintensität verläuft aber nicht linear oder proportional, sondern es treten auch insbesondere bei mehr oder weniger langen Messpausen Erholungseffekte auf, die nicht ohne weiteres durch herkömmliche Korrekturverfahren, mit beispielsweise konstanten Korrekturfaktoren berücksichtigt werden können. Für viele Anwendungsfälle zur Bestimmung von Stoffkonzentrationen kommt es aber nicht nur auf ein gutes Ansprechverhalten in kurzer Zeit, sondern auch auf Möglichkeiten zur kontinuierlichen Messung über län- gere Zeiträume an. Da sich alterungsbedingt, wie bereits oben erklärt, aber der Signalpegel verringert und verändert, ohne dass sich die Konzentration des jeweiligen Stoffes entsprechend verändert, ist es bisher erforderlich, häufig aufwendige Kalibrierungs- messungen in kurzen Zeitabständen vorzunehmen, so dass Messpausen zwangsläufig sind.

Um dem Abfall der Fluoreszenzintensität über die Lebensdauer einer solchen Schicht entgegenzuwirken, ist die Anhebung der AnregungsIntensität bzw. Anregungsleistung des für die Fluoreszenzanregung genutzten Lichtes kein probates Mittel und kann in nachteiliger Form eher zur Verkürzung der nutzbaren Lebensdauer solcher fluoreszierenden Schichten oder fluoreszie- renden Stoffe führen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit der die Messgenauigkeit über einen größeren Zeitraum, ohne zusätzliche Kalibrierungsmessungen, erhöht werden kann.

Er indungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer Vorrichtung, die die Merkmale des Anspruchs 1 und einem Ver- fahren, das die Merkmale des Anspruchs 13 aufweist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungsformen und Weiterbildungen der Erfindung können mit den in den untergeordneten Ansprüchen genannten Merkmalen erreicht werden. Bei der erfindungsgemäßen Lösung wird aufbauend auf Bekanntem eine einen fluoreszierenden Stoff enthaltende Schicht oder Schichtsystem verwendet, die mit Licht einer Wellenlänge, mit der der fluoreszierende Stoff angeregt werden kann, bestrahlt wird und die Schicht mit dem fluiden Medium in Kontakt steht, in dem die jeweilige Stoffkonzentration und insbesondere eine Sauerstoffkonzentration bestimmt werden soll.

Hierzu wird mindestens eine geeignete Lichtquelle, z.B. eine Lumineszenz- oder Laserdiode verwendet, mit der bei vorgegebener Lichtintensität und Anregungsleistung die Fluoreszenzanregung erfolgt. Die angeregte Fluoreszenz wird mit mindestens einem optischen Detektor gemessen. Dabei wird eine Anregung von Fluoreszenz in mindestens zwei optisch voneinander getrennten Bereichen oder zwei entsprechend optisch voneinander getrennten Schichten angeregt, was entweder mit zwei geeigneten Lichtquellen oder unter Zwi- schenschaltung eines optischen Strahlteilers, einem

Y-Verteiler oder Lichtleitfasern mit lediglich einer solchen Lichtquelle erfolgen kann. Werden zwei Lichtquellen verwendet, werden diese so eingestellt bzw. geregelt sowie die Lichtstrahlung so angeordnet, dass das auf die Schicht auftreffende Licht die gleiche

Intensität und Leistung zur Fluoreszenzanregung aufweist .

Es können aber auch das entsprechend beeinflusste Abklingszeitverhalten des Fluoreszenzlichtes nach dem

Abschalten, auch in gepulster Form, der Lichtquellen zur Fluoreszenzanregung bestimmt werden.

Eine weitere Alternative ist die Bestimmung einer auftretenden Phasenverschiebung des Fluoreszenlich- tes

Nachfolgend soll jedoch beispielhaft lediglich auf die Intensitätsmessung näher eingegangen werden, wo- bei ebenfalls nur auf die Beeinflussung der unterschiedlichen Anregungsenergien mittels unterschiedlicher Anregungszeiten in denen Fluoreszenz in den Bereichen oder Schichten angeregt werden soll, eingegangen wird und die Möglichkeit die Anregungsenergie über Beeinflussung der Anregungs1eistung offenbleibt und ebenfalls eingesetzt werden kann.

Die beiden optisch voneinander getrennten Bereiche oder Schichten können auch als Kanäle bezeichnet wer- den, wobei es sich bei einem solchen Kanal um einen Mess- und bei dem anderen um einen Korrekturkanal handelt .

Der für den Messkanal beleuchtete Bereich oder diese Schicht, wird während der gesamten nutzbaren Lebensdauer mit einer größeren Anregungsenergie beaufschlagt, als dies für den Bereich oder die Schicht, die für den Korrekturkanal genutzt wird, der Fall ist .

Da wie bereits erwähnt, die Anregungsleistung während des Messens vorteilhaft gleich und konstant gehalten werden soll, kann vorteilhaft die Anregungszeit im Korrekturkanal gegenüber der entsprechenden Anre- gungszeit im Messkanal reduziert werden. Vorteilhaft kann dies über eine Verkürzung der Anregungszeit erreicht werden. In Praxis wird zumindest der für den Korrekturkanal genutzte Bereich bzw. diese Schicht periodisch mit Anregungslicht bestrahlt und zwischen Anregungsperioden sind Pausen, in denen keine Fluo- reszenzanregung erfolgt, vorhanden.

Die Fluoreszenzanregung im Messkanal kann kontinuierlich, aber auch in unterbrochener Form mit Anregungs- pausen erfolgen, wobei die Anregungspausen für den

Messkanal kleiner als die Pausen für den Korrekturkanal sind, so dass die Anregungsenergie über die nutzbare Lebensdauer für den Korrekturkanal kleiner ist, so dass' der Messwertpegel für diesen Kanal weniger stark abfällt, als dies in dem Bereich bzw. in der Schicht, die als Messkanal fungiert, der Fall ist.

Die Anregungsenergie bzw. die AnregungsZeiten für den Korrekturkanal sollten ≤ 50 %, bevorzugt ≤ 8 %, als für den Messkanal sein.

Das Anregungslicht der einen bzw. auch mindestens zweier Lichtquellen kann über geeignete optische Element, wie z.B. Linsen und Filter, auch durch Licht- leitfasern auf die jeweiligen Bereiche bzw. Schichten gerichtet werden.

Das angeregte Fluoreszenzlicht kann mit einem optischen Detektor für beide Bereiche bzw. Schichten ge- messen werden, wobei das Fluoreszenzlicht vom jeweiligen Bereich bzw. der Schicht mittels ebenfalls entsprechend geeigneten optischen Elementen auf den einen optischen Detektor gerichtet wird. In diesem Fall ist es vorteilhaft, die Fluoreszenzanregung in den beiden Bereichen bzw. Schichten alternierend im Wechsel vorzunehmen, wobei die Beleuchtungszeiten für den als Messkanal genutzten Bereich bzw. diese Schicht immer größer sind, als für den jeweils anderen Bereich bzw. die andere Schicht sind. Werden für jeden der beiden optisch getrennten Bereiche bzw. die jeweils optisch getrennten Schichten ein gesonderter optischer Detektor verwendet, können zu bestimmten Zeitpunkten gleichzeitig beide Bereiche bzw. Schichten mit Anregungslicht bestrahlt und demzufolge dort Fluoreszenzlicht angeregt werden. Die Bestrahlungszeiten und demzufolge auch die Zeiten, in denen Fluoreszenz angeregt wird, sind in kumulierter Form für den Bereich bzw. die Schicht, die den Mess- kanal präsentiert in jedem Fall größer, als dies für den entsprechend anderen Bereich bzw. die andere Schicht der Fall ist, so dass während der nutzbaren Lebensdauer der Schichten die gewünschte Anregungs- energiedifferenz erreicht wird.

Die mit dem einen oder auch mindestens zwei optischen Detektoren gemessenen Fluoreszenzintensitätsmesswer- te, können entweder parallel oder sequentiell einer elektronischen Vergleichs- und Korrekturwert-Bestim- mungseinheit zugeführt werden, deren Funktion und

Wirkung sowie die Verarbeitung der Mess-Signale nachfolgend noch näher zu erläutern sein wird.

Neben der bereits erwähnten Möglichkeit, des bevor- zugt elektronisch gesteuerten Ein- und Ausschaltens der für die Fluoreszenzanregung verwendeten Lichtquellen während vorgebbarer Zeitintervalle kann dies auch dadurch erfolgen, dass der Strahlengang des Anregungslichtes über ebenfalls vorgebbare Zeitinter- valle unterbrochen wird, so dass in bestimmten Zeitintervallen kein Anregungslicht auf die den fluoreszierenden Stoff enthaltende Schicht gelangt . Hierzu können entsprechend elektrisch oder optoelektronische, reine optische Schalter bzw. mechanisch be- wegbare Teile benutzt werden. So kann beispielsweise ein so genannter Chopper zwischen den Lichtquellen bzw. Lichtaustrittsöffnungen und der Schicht angeordnet sein. Ein Chopperrad verfügt über Ausschnitte, Durchbrechungen oder Öffnungen, die bei konstanter Drehzahl eines solchen Chopperrades eine Beleuchtung eines bestimmten Bereiches der Schicht zulassen und bei bestimmten anderen Winkelstellungen eine Licht- sperre gebildet ist, wobei es ausreichend sein kann, ein entsprechend ausgebildetes und angeordnetes Chop- perr d für den Mess- und Korrekturkanal zu benutzen.

Es kann aber auch ein optisches Filter in ähnlicher Form benutzt werden, mit dem zumindest die Intensität bzw. Anregungsleistung zeitweise verringert wird, so dass auch damit die erfindungsgemäß gewünschte Beeinflussung der unterschiedlichen Anregungsenergien erreicht werden kann.

Durch die Beeinflussung der Anregungsenergie während der nutzbaren Lebensdauer der Schichten kann die Alterung bzw. Langzeitdrift zur Erhöhung der Messgenauigkeit kompensiert werden, da der für den Korrekturkanal genutzte Bereich bzw. diese Schicht wesentlich langsamer altert und entsprechende geringere Mess- wert-Driften dort auftreten.

Beispielhaft soll nachfolgend die Messwertverarbeitung in einer elektronischen Vergleichs- und Korrekturwert-Bestimmungseinheit erläutert werden, wobei diese Erklärung insbesondere für eine Vorrichtung bzw. ein Verfahren zutrifft, bei der bevorzugt lediglich ein optischer Detektor benutzt und eine Intensitätsmessung durchgeführt wird.

Dabei sollte die Beleuchtung, also die Anregung von - H¹ o o o. o in

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3 ff H- LQ

sowie einen alterungsungabhängigen Blindwert der Schicht. Zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration gilt :

F(C_a , t) =A(t) *F(C_n )+Offset

wobei

F=Fl uoreszenz

A=Äl terung

C„ = di eSa uers toffkonzen tza ti on

t=Änxegungszei t

sind.

Anhand von empirischen Untersuchungen wurde dieses Alterungsmodell bestätigt . An zwei unterschiedlichen Zeitpunkten während der Lebensdauer der Schichten wurden die Fluoreszenzintesität bei zwei bekannten Sauerstoffkonzentrationen bestimmt, daraus konnte der Offsetfehler mit folgender Gleichung berechnet wer- den :

F(C , j *F(C t₂) ~F(C t ) *F{C t₂) Offset=- ^{2l a 2 x}

F(C_θ2ι, t_x) ⁺F( _θ22, fc₂) -FiC^, t ) -FiC^, t₂) In der Praxis kann dieses Verfahren zur Grundeinstellung einer Vorrichtung mit einer exemplarischen Schicht genutzt werden. Bei der Grundeinstellung sollten die Messungen in relativ großen Zeitabständen bzw. sich über einen längeren Zeitraum wiederholend und bei bekannten Sauerstoffkonzentrationen, deren Absolutwerte in einem sinnvollen Bereich möglichst weit auseinander liegen, durchgeführt werden. Das für die Grundeinstellung einer Vorrichtung günstige Ver- fahren ist aber für die Bestimmung des Offsets

(überlagerter Fehleranteil) einer neuen, z.B. beim Austausch einer Schicht, deren nutzbare Lebensdauer überschritten ist, gegen eine neue Schicht, ungeeignet. Dagegen können zu jedem Zeitpunkt Messwerte bei- der Kanäle an jeweils zwei bekannten Sauerstoffkonzentrationen bestimmt werden. Damit können Offsetpaare gefunden werden, die die Forderung erfüllen, dass das Verhältnis der Messwerte beider Kanäle bei jeder der bekannten Sauerstoffkonzentrationen konstant ist und damit ein gemeinsamer Korrekturwert existiert.

F_MK( _o -°^{ffse t} _Mκ F_MK( C ) -offset_m

²¹ - ²² =k ( t)

^Fκκ^ _o2 ~offset_κκ F_κκ( C_θ2 ) ~offset_κκ

Jede Lösung dieser Gleichung ist zum entsprechenden Zeitpunkt gültig. Gesucht wird allerdings die alterungsunabhängige Lösung. Wählt man beispielsweise für den Korrekturkanal einen Offset, der mit einer exemplarischen Schicht an unterschiedlichen Alterungs- Zeitpunkten ermittelt wurde, so kann der Offset des Messkanals vorab berechnet werden.

Ausgehend von der Grundeinstellung des Systems können damit Wertepaare gefunden werden, die eine gute Näherung der wahren Offsets darstellen.

Unter der VorrausSetzung, dass die Ansprechzeit beider Kanäle nahezu gleich ist, ist der Quotient aus denalterungsabhangigen Anteilen der Messwerte beider Kanäle lediglich von der Anregungszeit, nicht aber von der in diesem Moment gemessenen Sauerstoffkonzentration abhängig. Der Quotient ist daher ein zeitabhängiger Korrekturwert k und kann mit folgenden Glei- chungen

, ,,, F_m(C , t)-offset_m FfaiC ) k( t) =- ² - ² _KK (C ,t)-offse t_{κκ F}> _{{ c} )

_k{t)_^Ä _Mκ ^* (C_θ2) __Äm(t) A_κκ(t)*F(CA Ä_κκ(t)

berechnet werden. Mit diesem Korrekturwert k kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Alterungsgrad der den fluoreszierenden Stoff enthaltenden Schicht berücksichtigt werden. Dabei ist das Signalrauschverhältnis SNR des Korrekturkanals entsprechend dem Korrekturgrad g schlechter, als das des Messkanals, so dass

SNR_κκ=^ *SNR_m

^9

gilt

Bei bekanntem Korrekturwert k kann eine Korrektur der Mess-Signale, die im Messkanal gemessen werden, er- folgen.

Die Alterung des dri tkorrigierten Signals (DS) entspricht der des Korrekturkanals und es gilt:

Mit Hilfe der bekannten Alterung der Schicht im Bereich bzw. der Schicht, die für den Messkanal genutzt wird und dem zeitabhängig ermittelten Korrekturgrad g kann die alterungsbedingte Drift des Messkanals bestimmt werden:

Aκκ⁼A_MK{ —- )

Ein die Alterung und Langzeitdrift berücksichtigendes Signalrauschverhältnis kann für den Messkanal mit dem vorab bestimmten Korrekturwert k gemäß folgender Gleichung:

SNR -MK

SNRD_nS_a= -

J

bestimmt werden, so dass der in der Schicht alterungsbedingt auftretende Fehler weitestgehend kompensiert wird, da die Korrekturwerte k während der nutz- baren Lebensdauer der verwendeten Schichten regelmäßig neu bestimmt und bei der entsprechenden Kompensation berücksichtigt werden kann.

Des weiteren hat es sich gezeigt, dass zusätzliche Messfehler infolge von Fremdlicht, das auf die fluoreszierende Stoffe enthaltende Schicht auftrifft und auch auf den bzw. die optischen Detektor (en) gelangt, zusätzliche Messfehler hervorruft oder die Messempfindlichkeit durch Feuchtigkeit bei der Be- Stimmung vo Stoffkonzentrationen in Gasen ebenfalls nachteilig beeinflusst werden kann.

Um diese nachteiligen Wirkungen zu beheben, sollte auf der mit dem jeweiligen fluiden Medium in Kontakt stehenden Oberfläche der den fluoreszierenden Stoff enthaltenden Schicht eine zumindest für den zu detek- tierenden Stoff permeable Beschichtung ausgebildet sein. Eine solche Beschichtung sollte für Licht reflektierend und/oder hydrophob sein.

Die Beschichtung kann aus bekannten Edelmetallen oder Mischungen davon gebildet sein. Es können aber auch optisch reflektierende Kunststoffe, beispielsweise solche die Partikel enthalten eingesetzt werden.

Die Schichtdicke kann bis zu 1000 n gewählt werden.

Zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, eine Silberbeschichtung auf der Schichtoberfläche auszubilden. Für die Bestimmung von Wasserstoffkonzentrationen ist eine Palladiumschicht besonders geeignet. Die Be- Schichtung sollte in einer Schichtdicke bevorzugt im Bereich zwischen 20 bis 500 nm ausgebildet sein, wobei eine möglichst gleiche Schichtdicke oberhalb der Schicht eingehalten werden sollte. Die Beschichtung sollte zumindest in den Bereichen, die zur Messung und Korrektur genutzt werden, eine konstante Dicke aufweisen und homogen ausgebildet sein. Die Beschichtung kann mit bekannten Verfahren im Vakuum ausgebildet werden.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden.

Dabei zeigt :

Figur 1 in sche atischer Form den Aufbau eines Beispiels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit zwei Lichtquellen zur Fluoreszenzanregung und einem optischen Detektor.

Bei dem in Figur 1 gezeigten Blockschaltbild wird eine einen fluoreszierenden Stoff enthaltende Schicht, die in zwei optisch voneinander getrennte Bereich 1 und 2 aufgeteilt ist, verwendet. Auf der einen Seite dieser Schicht, die der Oberfläche der Schicht, die mit dem fluiden Medium in Kontakt steht, J t I-¹ in σ in o in o n

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Claims

Patentansprüche

1. Vorrichtung zur optischen Messung von Konzentra- tionen eines in einem fluiden Medium enthaltenen

Stoffes oder des pH-Wertes des Mediums, bei der in mindestens einer einen fluoreszierenden Stoff enthaltenden Schicht oder Schichtsystem Fluoreszenz angeregt und die in Abhängig- keit der Stoffkonzentration oder des pH-Wertes veränderliche Intensität, Abklingzeit oder Phasenverschiebung des Fluoreszenzlichtes, bei bekannter Intensität oder Phase des Fluoreszenz- Anregungslichtes mit mindestens einem optischen Detektor messbar ist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass Anregungslicht auf mindestens zwei optisch voneinander getrennte Bereiche (1, 2) einer den fluoreszierenden Stoff enthaltenden Schicht oder zwei gleichen Schichten mit jeweils unterschiedlicher Anregungsenergie während der Lebensdauer gerichtet und lokal und/oder zeitlich voneinander getrennte Fluoreszenzintensitätsmesswerte, Fluoreszenzabklingzeiten oder Phasenverschiebungen von beiden Bereichen (1, 2) oder Schichten einer elektronischen Vergleichsund Korrekturwert-Bestimmungseinheit (17) zugeführt sind.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass über eine elektronische Zeittaktsteuerung (10) mindestens zwei Anregungslichtquellen (3, 4) mit jeweils unterschiedlichen Anregungszeitintervallen ein- und ausschaltbar sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass das Fluoreszenzlicht der Bereiche (1, 2) oder Schichten mit jeweils einem gesonderten optischen Detektor (9) messbar ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass das Fluoreszenzlicht der optisch getrennten Bereiche (1, 2) oder Schichten alternierend auf einen optischen

Detektor (9) gerichtet ist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Strahlengang zwischen mindestens einer Anregungslichtquelle

(3, 4) und einem Bereich (1 oder 2) oder einer Schicht ein mechanisch dreh- oder bewegbares, elektrisch oder optoelektronisch die Lichtstrahlung temporär unterbrechendes Element an- geordnet ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Element ein Chopper ist.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den Strahlengang zwischen mindestens einer Anregungslichtquelle (3, 4) und einem Bereich (1 oder 2) oder einer Schicht ein optisches Filter temporär einführbar ist .

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass auf der/den Schicht (en) eine für den zu detektierenden Stoff permeable Beschichtung ausgebildet ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine lichtreflek- tierende Beschichtung ausgebildet ist .

10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aus einem Edelmetall, einem Metallgemisch oder reflektie- rendem Kunststoff gebildet ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aus Silber oder Palladium gebildet ist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Beschichtung im Bereich zwischen 20 und 1000 nm liegt.

13. Verfahren zur optischen Messung von Konzentrationen eines in einem fluiden Medium enthaltenen Stoffes oder des pH-Wertes des Mediums, bei dem in mindestens einer einen fluoreszieren- den Stoff enthaltenden Schicht oder Schichtsystem Fluoreszenz angeregt und die in Abhängigkeit der Stoffkonzentration oder pH-Wertes veränderliche Intensität, Phasenverschiebung oder Abklingzeit des Fluoreszenzlichtes, bei be- kannter Intensität oder Phase des Fluoreszenz-

Anregungslichtes mit mindestens einem optischen Detektor gemessen wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Licht zur Anregung von Fluoreszenz auf mindestens zwei optisch voneinander getrennte Bereiche (1, 2) einer den fluoreszierenden Stoff enthaltenden Schicht oder zwei gleiche Schichten gerichtet wird;

wobei die Anregungsenergie dieses Lichtes während der Lebensdauer in unterschiedlicher Höhe gewählt,

die an den Bereichen (1, 2) oder Schichten ge- messenen Fluoreszenzintensitäts-Messwerte, die

Fluoreszenzabklingzeiten oder Phasenverschiebungen lokal und/oder zeitlich getrennt, mit mindestens einem optischen Detektor (9) gemessen und diese Messwerte einer elektronischen Vergleichs- und Korrekturwertbestimmungseinheit (12) zugeführt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils eine Licht- quelle (3, 4) für die Fluoreszenzanregung auf einen Bereich (1 oder 2) oder eine Schicht gerichtet wird; wobei bei gleichen Intensitäten des Anregungs- lichtes der zwei Lichtquellen (3, 4) die Anre- gungszeit während der Lebensdauer unterschiedlich groß ist und mindestens eine der Lichtquellen (3, 4) in Intervallen ein- und ausgeschaltet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Lichtquellen (3, 4) zur Fluoreszenzanregung jeweils alternierend ein- und ausgeschaltet werden und die Anregungszeitintervalle jeweils unterschiedlich groß sind. t > μ^» σ in o in

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