EP1368396A1 - Von flüchtigen organischen stoffen im wesentlichen oder völlig freie wässrige primärdispersion, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Von flüchtigen organischen stoffen im wesentlichen oder völlig freie wässrige primärdispersion, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number
EP1368396A1
EP1368396A1 EP02701273A EP02701273A EP1368396A1 EP 1368396 A1 EP1368396 A1 EP 1368396A1 EP 02701273 A EP02701273 A EP 02701273A EP 02701273 A EP02701273 A EP 02701273A EP 1368396 A1 EP1368396 A1 EP 1368396A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
monomers
acid
primary dispersion
group
aqueous primary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02701273A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Nickolaus
Heinz-Peter Rink
Reinhold Clauss
Elisabeth Wessling
Wilma LÖCKEN
Nicole Freitag
Dunja Mikolajetz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1368396A1 publication Critical patent/EP1368396A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to new aqueous primary dispersions which contain dispersed and / or emulsified, solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles of a particle diameter ⁇ 500 nm.
  • the present invention also relates to a new process for the preparation of the new aqueous primary dispersions by free-radical micro- and mini-emulsion polymerization.
  • the present invention relates to the use of the new aqueous primary dispersions as broom sealants, adhesives and sealants or for the production of coating materials, adhesives and sealants, in particular coating materials for the production of single- or multi-layer clearcoats and single- or multi-layer color and / or effect coatings for the automotive painting, the painting of buildings inside and outside, the painting of doors, windows and furniture, the industrial painting, including coil coating, container coating and the impregnation and / or coating of electrical components, as well as the painting of white goods, including household appliances, boilers and radiators.
  • Micro and mini emulsions are dispersions of water, an oil phase and one or more surface-active substances which have droplet sizes from 5 to 50 nm (microemulsions) or from 50 to 500 nm. Microemulsions are considered to be thermodynamically stable, whereas the mini emulsions are considered to be metastable (cf. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, editors. PA Lovell and Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, pages 700 and following; Mohamed S.
  • the monomers can be copolymerized in the presence of different low molecular weight, oligomeric or polymeric hydrophobic substances, which are also referred to as costabilizers.
  • Aids such as plasticizers, improvers of the stickiness of the resulting film, film-forming aids or other unspecified organic additives are incorporated into the monomer droplets of the mini emulsion.
  • Aqueous coating materials based on aqueous primary dispersions which contain solid core-shell particles and have been prepared by mini-emulsion polymerization of monomers in the presence of hydrophobic polymers are known from the patents EP-A-0 401 565, WO 97/49739 or EP -A-0 755 946.
  • the use of oligomeric polyesters with comparatively high hydroxyl numbers is not apparent from these patents.
  • Clearcoats provide the known aqueous coating materials, clearcoats which tend to form haze.
  • aqueous Primary dispersions and coating materials described which contain dispersed and / or emulsified, solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles with a particle diameter ⁇ 500 nm and by radical micro- or miniemulsion polymerization of an olefinically unsaturated monomer and a diarylethylene in the presence of at least one hydrophobic crosslinking agent for the copolymer resulting from the monomers can be prepared.
  • aqueous primary dispersions and coating materials which dispersed and / or emulsified contain solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles with a particle diameter ⁇ 500 nm and by radical micro- or miniemulsion polymerisation of at least one olefinically unsaturated monomer in the presence of at least one polyhydroxy-functionalized cyclic and / or acyclic alkane with 9 up to 16 carbon atoms can be produced in the molecule.
  • the new aqueous primary dispersion is said to exist as such as a new aqueous coating material or adhesive which is essentially or completely free of volatile organic substances or as an aqueous sealant which is substantially or completely free of volatile organic substances or for the production of a new, volatile organic substances in the suitable or completely free aqueous coating material or adhesive or a sealing compound substantially or completely free of volatile organic substances.
  • the new aqueous primary dispersion and the new aqueous coating material or adhesive or the new aqueous sealant should be stable in storage.
  • the new coating material is said to be particularly suitable for the production of single and multi-layer clear coatings that no longer cause turbidity (Haze) and a particularly smooth surface has a particularly good overall appearance (appearance).
  • the new aqueous primary dispersion which is essentially or completely free of volatile organic substances has been found, comprising dispersed and / or emulsified, solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles of a particle diameter ⁇ 500 nm, which can be prepared by free radicals Micro- or miniemulsion polymerization of at least one olefinically unsaturated monomer in the presence of at least one hydrophobic additive and at least one oligomeric polyester with a number average molecular weight of 150 to 1,500 daltons, a hydroxyl number of 100 to 1,000 mg KOH / g and an acid number ⁇ 20 mg KOH / g.
  • primary dispersion which is essentially or completely free of volatile organic substances is referred to as "primary dispersion according to the invention.
  • the new process for the preparation of an aqueous primary dispersion which is essentially or completely free of volatile organic substances in which at least one olefinically unsaturated monomer is present in the presence of at least one hydrophobic additive and at least one oligomeric polyester having a number average molecular weight of 150 to 1,500 Daltons , a hydroxyl number of 100 to 1,000 mg KOH / g and an acid number ⁇ 20 mg KOH / g polymerized by radical micro- or miniemulsion polymerization (co).
  • the new process for the production of an aqueous primary dispersion which is essentially or completely free of volatile organic substances is referred to as the "process according to the invention”.
  • the primary dispersions according to the invention contain dispersed and / or emulsified solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles.
  • the size of the polymer particles or the dispersed core-shell particles results directly from the process according to the invention described below.
  • the average particle diameter is less than 500 nm. It is preferably 10 to 500 nm, preferably 50 to 400 nm and very particularly preferably 100 to 350 nm.
  • the primary dispersions according to the invention have an advantageously high solids content, for example of more than 20% by weight, preferably more than 30% by weight. Solids contents of over 40% by weight can even be achieved.
  • the primary dispersions according to the invention have a low viscosity even with a high solids content, which represents a further particular advantage of the primary dispersions according to the invention and the coating materials, adhesives or sealants according to the invention produced therefrom.
  • the core-shell particles result from the graft copolymerization of organic solids and the monomers described below.
  • the organic solids are preferably hydrophobic polymers, as described, for example, in the patents EP 0 401 565 A1, page 3, lines 5 to page 4, line 50, WO 97/49739, page 4, lines 19 to Page 5, line 3, or EP 0 755 946 A1, page 3, line 26, to page 5, line 38.
  • These hydrophobic polymers can also be made by mini-emulsion polymerization.
  • the primary dispersions according to the invention can also have a bimodal particle size distribution in which 0.1 to 80% by weight, in particular 1.0 to 50% by weight, of the (co) polymers resulting from the monomers has a particle size, determined using an analytical ultracentrifuge , from 20 to 500 nm, in particular 50 to 300 nm, and 20 to 99.9% by weight, in particular 50 to 99% by weight of the copolymer, have a particle size of 200 to 1,500 nm, in particular 300 to 900 nm , the particle sizes differing by at least 50 nm, in particular by at least 100 nm, very particularly preferably by at least 200 nm.
  • the measurement method reference is also made to lines 5 to 9 of page 6 of German patent application DE 196 28 142 A1.
  • the starting compound for the preparation of the primary dispersions according to the invention and for the process according to the invention is at least one olefinically unsaturated monomer.
  • At least two, in particular at least three, different monomers are preferably copolymerized with one another.
  • the monomers are particularly preferably copolymerized by the controlled free-radical micro- or mini-emulsion polymerizations, in particular mini-emulsion polymerizations.
  • at least one of the monomers from the group consisting of the monomers of the general formula I R 1 R 2 C CR 3 R 4 (I),
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, with the proviso that at least two of the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 stand for substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.
  • alkyl radicals examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • Suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • alkylcycloalkyl radicals examples include methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane.
  • Suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylcyclohex-1-yl.
  • Suitable aryl radicals are phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl and naphthyl and in particular phenyl.
  • alkylaryl radicals examples include benzyl or ethylene or propane-1,3-diyl-benzene.
  • suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3-, or 4-phenylcyclohex-1-yl.
  • Suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl, ethyl, propyl or butylphen-1 -yl.
  • Suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-1-yl.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 described above can be substituted.
  • electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic residues can be used.
  • Suitable substitutes are halogen atoms, in particular chlorine and fluorine, nitrile groups, nitro groups, partially or completely halogenated, in particular chlorinated and / or fluorinated, alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl and Arylcycloalkyl radicals, including those exemplified above, in particular tert-butyl; Aryloxy, alkyloxy and cycloalkyloxy radicals, in particular phenoxy, naphthoxy, methoxy, ethoxy, propoxy, butyloxy or cyclohexyloxy; Arylthio, alkylthio and cycloalkylthio radicals, in particular phenylthio, naphthylthio, methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio
  • Examples of monomers I used with particular preference are diphenylethylene, dinaphthaleneethylene, eis or trans-stilbene, vinylidene bis (4-N, N-dimethylaminobenzene), vinylidene bis (4-aminobenzene) or vinylidene bis (4-nitrobenzene).
  • the monomers I described above can be used individually or as a mixture of at least two monomers I.
  • the proportion of the monomers I described above in the monomer mixture is preferably from 0.01 to 10, preferably from 0.1 to 9.0, particularly preferably from 0.15 to 8.0, very particularly preferably 0.2 to 7.0 and in particular 0.25 to 6.0% by weight.
  • diphenylethylene is of very particular advantage and is therefore used with very particular preference.
  • the use of at least one monomer I has the additional significant advantage that the primary dispersions according to the invention can be prepared in a batch mode without the reaction mixture overheating or even running through the reactor.
  • At least one of the monomers, which are different from the monomers I contains reactive functional groups (a) which can undergo thermally initiated crosslinking reactions with groups of their own type or with complementary reactive functional groups (b).
  • reactive functional groups (a) or (b) or (a) and (b) can be present in the (co) polymers, which consist of the monomers described below or of the monomers described below and the above described monomers I result and accordingly have self-crosslinking properties. Accordingly, the relevant primary dispersions according to the invention and the coating materials, adhesives and sealants according to the invention produced therefrom are self-crosslinking.
  • the complementary reactive functional groups (a) or (b) can also be present in the crosslinking agents described below, which are added to the primary dispersions according to the invention before, during and / or after, in particular before, their preparation.
  • the relevant primary dispersions according to the invention and the coating materials, adhesives and sealants according to the invention produced therefrom are thus cross-linking.
  • variable R stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical; the variables R and R stand for the same or different aliphatic radicals or are linked to one another to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • Crosslinking temperatures of from room temperature to 180 ° C. are preferably used in the primary dispersions according to the invention or in the coating materials, adhesives and sealants produced therefrom.
  • methylol, methylol ether and N-methylol-N-alkoxymethylamino groups preference is given to using methylol, methylol ether and N-methylol-N-alkoxymethylamino groups.
  • monomers can be used which are different from the above-described monomers I and the above-described monomers which contain reactive functional groups. These monomers preferably do not contain any reactive functional groups. Apart from monomers (3), these monomers can also serve as the sole monomers.
  • Essentially acid-group-free (meth) acrylic esters such as (meth) acrylic or alkyl cycloalkyl esters with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl,
  • cycloaliphatic (meth) acrylic acid esters in particular cyclohexyl, isobornyl, dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methano-1H-indene methanol or tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate;
  • (Meth) acrylic acid oxaalkyl esters or oxacycloalkyl esters such as ethyl triglycol (meth) acrylate and methoxy oligoglycol (meth) acrylate with a molecular weight Mn of preferably 550 or other ethoxylated and / or propoxylated hydroxyl group-free (meth) acrylic acid derivatives.
  • Amounts of higher functional (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-diol, hexane-1, 6-diol, octahydro-4,7- methano-1 H-indene-dimethanol or cyclohexane-1,2-, 1,3- or -1,4-diol-di (meth) acrylate; Trimethylolpropane di or
  • Monomers which carry at least one hydroxyl group, amino group, alkoxymethylamino group or imino group per molecule and which are essentially free of acid groups such as hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha-beta-olefinically unsaturated carboxylic acid which are derived from an alkylene glycol and which the acid is esterified, or which can be obtained by reacting the alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid,
  • Hydroxyalkyl or cycloalkyl esters such as allyl alcohol or polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether (with regard to these higher-functional monomers (2) the same applies analogously to the higher-functional monomers (1));
  • the monomers (3) which carry at least one acid group which can be converted into the corresponding acid anion group per molecule, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid; olefinically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters; or maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester or phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester.
  • the monomers (3) are preferably not used as the sole monomers, but always in conjunction with other monomers and only in such small amounts that the monomers (3) do not polymerize outside the droplets of the miniemulsion.
  • Monocarboxylic acids can be obtained by reacting
  • the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • Carboxylic acids in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • vinyl esters (4) can, however, also be prepared from the acids in a manner known per se, for example by allowing the acid to react with acetylene. Because of the good availability, particular preference is given to vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom, but in particular Versatic ⁇ acids (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Versatic® acids", pages 605 and 606).
  • reaction products of acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid with 5 to 18 C atoms per molecule branched in the alpha position in particular one Versatic® acid, or instead of the reaction product an equivalent amount of acrylic and / or methacrylic acid, which is then reacted during or after the polymerization reaction with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms per molecule, in particular a Versatic® acid, which is branched in the alpha position.
  • Cyclic and / or acyclic olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene.
  • (meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-butyl, N-cyclohexyl, and / or N-methylol, N, N- Dimethylol, N-methoxymethyl, N, N-di (methoxymethyl), N-ethoxymethyl and / or N, N-di (ethoxyethyl) - (meth) acrylic acid amide; (8) monomers containing epoxy groups, such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid,
  • vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkylstyrenes, in particular alpha-methylstyrene, and / or vinyltoluene; Vinylbenzoic acid (all isomers), N, N-diethylaminostyrene (all isomers), alpha-methylvinylbenzoic acid (all isomers), N, N-diethylamino-alpha-methylstyrene (all isomers) and / or p-vinylbenzenesulfonic acid.
  • nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • vinyl compounds in particular vinyl and / or vinylidene dihalides such as vinyl chloride, vinyl fluoride,
  • Vinylidene dichloride or vinylidene difluoride N-vinylamides such as vinyl-N-methylformamide, N-vinylcaprolactam, 1-vinylimidazole or N-vinylpyrrolidone; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and / or vinyl cyclohexyl ether; and / or vinyl esters such as vinyl acetate,
  • Allyl compounds especially allyl ethers and esters such as allyl methyl, ethyl, propyl or butyl ether or allyl acetate, propionate or butyrate.
  • polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and an average of 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule; in particular polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and on average 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, ethylenically unsaturated
  • the monomers are preferably selected so that (meth) acrylate copolymers result whose profile of properties is primarily determined by the (meth) acrylates described above.
  • Vinylaromatic hydrocarbons (9), in particular styrene, are then preferably used as comonomers.
  • the monomers described above are converted into copolymers in the presence of at least one water- and / or oil-soluble initiator which forms free radicals.
  • at least one water- and / or oil-soluble initiator which forms free radicals.
  • dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide
  • Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide
  • Peresters such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethylhexanoate or tert-butyl per-2-ethylhexanoate
  • Peroxodicarbonates such as bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxodicarbonate
  • Potassium sodium or
  • ammonium peroxodisulfate ammonium peroxodisulfate
  • Azo initiators for example azo dinitriles such as azobisisobutyronitrile
  • C-C-cleaving initiators such as benzpinacol silyl ether
  • a combination of a non-oxidizing initiator with hydrogen peroxide is described in German patent application DE 196 28 142 A1, page 3, line 49, to page 4, line 6. Combinations of these initiators can also be used.
  • Comparatively large amounts of radical initiator are preferably added, preferably 1 to 20, preferably 2 to 19, particularly preferably 3 to 18, very particularly preferably 4 to 17 and in particular 5 to 15 parts by weight of at least one initiator being used per 100 parts by weight of monomers.
  • the monomers described above are polymerized or copolymerized in the presence of at least one hydrophobic additive.
  • hydrophobic is to be understood as the constitutional property of a molecule or a functional group to behave exophilically towards water, ie it shows the tendency not to penetrate water or to leave the aqueous phase.
  • hydrophobic additives are preferably selected from the group consisting of
  • At least one hydrophobic compound selected from the group consisting of esters of 3 to 6 carbon atoms containing alpha.beta-monoolefinically unsaturated carboxylic acids with alcohols with 12 to 30 carbon atoms in the alkyl radical; Esters of vinyl and / or allyl alcohol with 12 to 30
  • Alkane monocarboxylic, sulfonic and / or phosphonic acids having carbon atoms in the molecule Amides of 3 to 6 carbon atoms containing alpha.beta-monoolefinically unsaturated carboxylic acids with alkylamines with 12 to 30 carbon atoms in the alkyl radical; Macromomers based on olefinically unsaturated compounds with an average of at least one, in particular terminal, olefinically unsaturated group in the molecule; Polysiloxane macromonomers with an average of at least one, in particular terminal, olefinically unsaturated group in the molecule; oligomeric and / or polymeric polymerization, polycondensation and / or polyaddition products; water
  • Molecular weight regulators especially mercaptans; aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic halogenated and / or non-halogenated hydrocarbons;
  • hydrophobic crosslinking agents and the polyhydroxy-functionalized cyclic and acyclic alkanes having 9 to 16 carbon atoms in the molecule are advantageous and are therefore used with preference.
  • the monomers are particularly preferably polymerized in the presence of at least one hydrophobic crosslinking agent (co) which contains the above-described reactive functional groups (b) or (a) which, with the complementary reactive functional groups present in the resulting (co) polymers (a ) or (b) crosslinking reactions.
  • the resulting primary dispersions according to the invention and the coating materials, adhesives and sealants according to the invention produced therefrom contain the crosslinking agents in a particularly good distribution, which is why the crosslinking reactions proceed particularly well, so that fewer crosslinking agents can be used than in the coating materials, adhesives and sealants which are used according to the processes of the prior art of technology have been manufactured.
  • hydrophobic crosslinking agents are blocked polyisocyanates, tris (alkoxycarbonylamino) triazines or completely etherified aminoplast resins.
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam or ß-propiolactam
  • active methylenic compounds such as diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl or methyl acetoacetate or acetylacetone;
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether,
  • Ethylene glycol monobutyl ether diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, methoxymethanol, glycolic acid, glycolic acid ester, lactic acid, lactic acid ester, methylolurea, methylolmelamine, diacetone alcohol, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, 1, 3-
  • mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole,
  • acid amides such as acetoanilide, acetoanisidinamide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide;
  • imides such as succinimide, phthalimide or maleimide
  • amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine or butylphenylamine;
  • imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole
  • ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea or 1,3-diphenylurea;
  • xi) carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate or 2-
  • imines such as ethyleneimine
  • oximes such as acetone oxime, formal doxime, acetaldoxime, acetoxime,
  • xiv) salts of sulfurous acid such as sodium bisulfite or potassium bisulfite
  • xv) hydroxamic acid esters such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or
  • dimethylpyrazole and succinimide Dimethylpyrazole and succinimide.
  • suitable organic polyisocyanates to be blocked are in particular the so-called lacquer polyisocyanates with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups.
  • polyisocyanates to be blocked examples include polyisocyanates containing isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, urea and / or uretdione groups.
  • Polyisocyanates containing urethane groups are obtained, for example, by reacting some of the isocyanate groups with polyols, e.g. Trimethylolpropane and glycerin.
  • aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates preference is given to aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, in particular hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate,
  • the diisocyanates can also be used to prepare blocked diisocyanates. However, they are preferably not used alone, but in a mixture with the polyisocyanates.
  • Examples of particularly suitable fully etherified aminoplast resins are melamine resins, guanamine resins or urea resins. Any aminoplast resin suitable for clearcoats or a mixture of such aminoplast resins can be used here.
  • the usual and known aminoplast resins come into consideration, the methylol and / or methoxymethyl groups z. T. are defunctionalized by means of carbamate or allophanate groups.
  • Crosslinking agents of this type are described in the patents US 4,710,542 A1 and EP 0 245 700 B1 as well as in the article by B. Singh and co-workers "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry” in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, volume 13, pages 193 to 207.
  • the particularly suitable tris (alkoxycarbonylamino) triazines had the following formula:
  • tris (alkoxycarbonylamino) triazines examples include butoxycarbonylamino, butoxy- and / or tris (2-ethylhexoxycarbonylamino) triazines.
  • methyl-butyl mixed esters, the butyl-2-ethylhexyl mixed esters and the butyl esters are advantageous. Compared to the pure methyl ester, these have the advantage of better solubility in polymer melts and also have less tendency to crystallize out.
  • the blocked polyisocyanates offer particular advantages and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention.
  • the ratio of the monomers which contain complementary reactive functional groups (a) or (b) to the crosslinking agents can vary very widely. According to the invention, it is advantageous if the molar ratio of complementary reactive functional groups (a) or (b) in the Copolymers to complementary reactive functional groups (a) or (b) in the crosslinking agents at 5.0: 1.0 to 1.0: 5.0, preferably 4.0: 1.0 to 1.0: 4.0, more preferably 3.0: 1.0 to 1.0: 3.0 and in particular 2.0: 1 to 1: 2.0. Particular advantages result if the molar ratio is approximately or exactly 1.0: 1.0.
  • the ratio of the total amount of monomers to the hydrophobic crosslinking agents can vary very widely. According to the invention it is advantageous if 20 to 200, preferably 40 to 160, particularly preferably 60 to 140, very particularly preferably 80 to 130 and in particular 90 to 120 parts by weight of at least one hydrophobic crosslinking agent are used per 100 parts by weight of monomers.
  • the functionalized alkanes are derived from branched, cyclic or acyclic alkanes with 9 to 16 carbon atoms, which each form the basic structure.
  • alkanes of this type with 9 carbon atoms examples include 2-methyloctane, 4-methyloctane, 2,3-dimethyl-heptane, 3,4-dimethyl-heptane, 2,6-dimethyl-heptane, 3,5-dimethyl-heptane, 2 -Methyl-4-ethylhexane or isopropylcyclohexane.
  • alkanes of this type with 10 carbon atoms are 4-ethyloctane, 2,3,4,5-tetramethyl-hexane, 2,3-diethyl-hexane or 1-methyl-2-n-propyl-cyclohexane.
  • alkanes of this type with 11 carbon atoms are 2,4,5,6-tetramethyl-heptane or 3-methyl-6-ethyl-octane.
  • suitable alkanes having 12 carbon atoms 4-methyl-7-ethyl-nonane, 4,5-diethyl-octane, 1 '-ethyl-butyl-cyclohexane, 3,5-diethyl-octane or 2,4-diethyl- octane.
  • alkanes of this type with 13 carbon atoms are 3,4-dimethyl-5-ethyl-nonane or 4,6-dimethyl-5-ethyl-nonane.
  • An example of a suitable alkane of this type with 14 carbon atoms is 3,4-dimethyl-7-ethyl-decane.
  • alkanes of this type with 15 carbon atoms are 3,6-diethyl-undecane or 3,6-dimethyl-9-ethyl-undecane.
  • alkanes of this type with 16 carbon atoms are 3,7-diethyl-dodecane or 4-ethyl-6-isopropyl-undecane.
  • alkanes with 10 to 14 and in particular 12 carbon atoms are particularly advantageous and are therefore used with preference.
  • the octane derivatives are particularly advantageous.
  • the functionalized alkanes have a boiling point of over 200, preferably 220 and in particular 240 ° C. In addition, they should have a low evaporation rate.
  • the coating materials of the invention if the functionalized alkanes are acyclic.
  • the functionalized alkanes generally have a primary and / or secondary hydroxyl groups.
  • the functionalized alkanes generally have a primary and / or secondary hydroxyl groups.
  • Very particularly advantageous coating materials according to the invention are obtained when the diols are positionally isomeric dialkyloctanediols, in particular positionally isomeric diethyloctanediols.
  • the positionally isomeric diethyloctanediols to be used according to the invention contain a linear Cs-carbon chain.
  • the Cs carbon chain has the following substitution pattern: 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 3.4, 3.5, 3.6 or 4.5. According to the invention, it is advantageous if the two ethyl groups are in the 2,4-position, i. that is, it is 2,4-diethyloctanediols.
  • the Cs carbon chain has the following substitution pattern: 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1, 5, 1, 6, 1, 7, 1, 8, 2,3, 2,4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 4.5, 4.6, 4.8, 5, 6, 5.7, 5.8, 6.7, 6.8 or 7.8.
  • the two hydroxyl groups are in the 1, 5-position, ie. that is, it is diethyloctane-1,5-diols.
  • the two substitution patterns are combined in any way, i. that is, the diethyloctanediols to be used in the present invention
  • the positionally isomeric diethyloctanediols can be used as individual compounds or as mixtures of two or more diethyloctanediols.
  • the preferred positionally isomeric diethyloctanediols are compounds known per se and can be prepared using customary and known synthetic methods in organic chemistry, such as base-catalyzed aldol condensation, or they are obtained as by-products of large-scale chemical syntheses, such as the preparation of 2-ethylhexanol.
  • the amount of functionalized alkanes which are used in the preparation of the primary dispersions according to the invention can vary very widely and depend on the requirements of the individual case. That is, the upper limit of the amount is primarily that the formation of the microemulsion or miniemulsion is not impeded and / or its stability is not reduced and / or the (co) polymerization of the monomers may not be adversely affected. The amount is limited at the bottom by the fact that so much functionalized alkanes must be used that their technical effects are reliably established. It is advantageous according to the invention if 1 to 30, preferably 2 to 28, particularly preferably 3 to 26, very particularly preferably 4 to 24 and in particular 5 to 22 parts by weight of at least one functionalized alkane are used per 100 parts by weight of monomers.
  • the monomers described above are also in the presence of at least one oligomeric polyester of a number average Molecular weight of 150 to 1,500, preferably 155 to 1,000, preferably 160 to 800, particularly preferably 165 to 600, very particularly preferably 170 to 400 and in particular 175 to 300 daltons, a hydroxyl number of 100 to 1,000, preferably 150 to 950, preferably 200 to 900, particularly preferably 250 to 850, very particularly preferably 300 to 800 and in particular 350 to 750 mg KOH / g and an acid number ⁇ 20, preferably ⁇ 19, preferably ⁇ 17, particularly preferably ⁇ 16, very particularly preferably ⁇ 14 and in particular ⁇ 15 mg KOH / g (co) polymerized.
  • a number average Molecular weight of 150 to 1,500, preferably 155 to 1,000, preferably 160 to 800, particularly preferably 165 to 600, very particularly preferably 170 to 400 and in particular 175 to 300 daltons, a hydroxyl number of 100 to 1,000, preferably 150 to 950,
  • the oligomeric polyesters are preferably branched.
  • the oligomeric polyesters are produced by the reaction of polyols and polycarboxylic acids and / or their esterifiable derivatives, such as anhydrides and / or esters.
  • the branches are introduced by at least trifunctional compounds selected from the group consisting of polyols, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid anhydrides and polycarboxylic acid esters.
  • suitable polycarboxylic acids are aromatic, aliphatic and cycloaliphatic polycarboxylic acids. Aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acids are preferably used.
  • aromatic dicarboxylic acids examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid monosulfonate, or halophthalic acids such as tetrachloroborus. Tetrabromophthalic acid, of which isophthalic acid is advantageous and is therefore used with preference.
  • Suitable acyclic aliphatic or unsaturated dicarboxylic acids are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid or dodecanedicarboxylic acid or maleic acid, fumaric acid or itaconic acid.
  • Suitable cycloaliphatic and cyclic unsaturated dicarboxylic acids are 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-
  • Cyclohexanedicarboxylic acid 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid,
  • Tetrahydrophthalic acid or 4-methyltetrahydrophthalic acid can be used both in their ice and in their trans form and as a mixture of both forms.
  • suitable dicarboxylic acids are polymeric fatty acids, in particular those with a dimer content of more than 90% by weight, which are also referred to as dimer fatty acids.
  • esterifiable derivatives of the above-mentioned dicarboxylic acids such as e.g. their mono- or polyvalent esters with aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms.
  • anhydrides of the above-mentioned dicarboxylic acids can also be used if they exist.
  • monocarboxylic acids can also be used, such as, for example, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, lauric acid, isononanoic acid or fatty acids of naturally occurring oils.
  • suitable polyols are diols.
  • suitable diols are ethylene glycol, 1, 2- or 1, 3-propanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 2-, 1, 3-, 1, 4 - or 1, 5-pentanediol, 1, 2-, 1, 3-, 1, 4-, 1, 5- or 1, 6-hexanediol, hydroxypivalic acid neopentyl ester, neopentyl glycol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4- cyclohexanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanedimethanol, trimethylpentanediol, ethyl butyl propanediol, the positionally isomeric diethyl octanediols, 2-butyl-2-ethyl propanediol-1, 3, 2-butyl-2-methyl propane-diol-
  • diethylene glycol and neopentyl glycol are particularly advantageous and are therefore used with particular preference.
  • Suitable at least trifunctional polyols are trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, homopentaerythritol, sorbitol, mannitol, dulcitol, glucitol, erythritol, pyrogallol and resorcinol, especially trimethylolpropane.
  • Suitable at least trifunctional polycarboxylic acids are benzene tricarboxylic acids, hexane-2,3,5-tricarboxylic acid or naphthalene-1,3,5-tricarboxylic acid or benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid.
  • suitable at least trifunctional polycarboxylic acid esters are the esters of the at least trifunctional polycarboxylic acids described above with alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • Polycarboxylic anhydrides are the anhydrides of trimellitic acid and benzene-1, 2,4,5-tetracarboxylic acid.
  • the oligomeric polyesters are prepared by the known methods of esterification, as are described, for example, in German patent application DE 40 24 204 A1, page 4, lines 50 to 65.
  • the reaction is usually carried out at temperatures between 180 and 280 ° C, optionally in the presence of a suitable esterification catalyst, such as e.g. Lithium octoate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate or para-toluenesulfonic acid.
  • a suitable esterification catalyst such as e.g. Lithium octoate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate or para-toluenesulfonic acid.
  • the heterogeneous esterification catalysts known from German patent application DE 199 07 861 A1 can also be used.
  • the oligomeric polyester can be prepared in the presence of small amounts of a suitable solvent as an entrainer.
  • a suitable solvent as an entrainer.
  • Monomers to oligomeric polyesters vary widely. 1 to 30, preferably 2 to, are preferably used per 100 parts by weight of monomers
  • the monomers can be (co) polymerized in the presence of emulsifiers and / or protective colloids.
  • emulsifiers and / or protective colloids examples of suitable emulsifiers and / or protective colloids and the amounts in which they are advantageously used can be found in German patent application DE 196 28 142 A1, page 3, lines 8 to 48.
  • the (co) polymers formed from the monomers are not subject to any restrictions.
  • the (co) polymerization is advantageously carried out in such a way that a molecular weight distribution Mw / Mn measured with
  • the molecular weights of the copolymers can be controlled within wide limits by the choice of the ratio of monomer to monomer I to free radical initiator.
  • the content of monomer I determines the molecular weight, in such a way that the greater the proportion of monomer I, the lower the molecular weight obtained.
  • Reactors for the (co) polymerization processes are the customary and known stirred tanks, stirred tank cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in the patents DE 198 28 742 A1 or EP 0 498 583 A1 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Volume 50, No. 9, 1995, pages 1409 to 1416.
  • the radical copolymerization is preferably carried out in stirred tanks or Taylor reactors, the Taylor reactors being designed so that the conditions of the Taylor flow are met over the entire length of the reactor, even if the kinematic viscosity of the reaction medium changes greatly due to the copolymerization, in particular increases (cf. German patent application DE 198 28 742 A 1).
  • the (co) polymerization is carried out in an aqueous medium.
  • the aqueous medium essentially contains water.
  • the aqueous medium can also contain the conventional paint additives and / or other dissolved organic and / or inorganic, low and / or high molecular weight substances described in minor amounts included, provided that these do not negatively influence or even inhibit the (co) polymerization and / or cause an emission of volatile organic substances in the coating materials, adhesives and sealants according to the invention.
  • the term “minor amount” is understood to mean an amount which does not cancel out the aqueous character of the aqueous medium.
  • the aqueous medium can also be pure water.
  • the (co) polymerization is advantageously carried out at temperatures above room temperature, a temperature range from 30 to 95 ° C., very particularly preferably 40 to 90 ° C., being selected. If particularly volatile monomers are used, the (co) polymerization can also be carried out under pressure, preferably under 1.5 to 3000 bar, particularly preferably 5 to 1500 and in particular 10 to 1000 bar. In individual cases, temperatures higher than 95 ° C can be used.
  • the (co) polymerization is carried out in a micro or mini emulsion, in particular a mini emulsion.
  • the average particle diameter of the emulsified monomer droplets is below 500 nm. It is preferably 10 to 500 nm, preferably 50 to 400 nm and very particularly preferably 100 to 350 nm.
  • the particle diameter is the so-called z-average particle diameter, which is determined by means of photon correlation spectroscopy according to the principle of dynamic, quasi-elastic light scattering. For example, a Coulter N4 Plus Particle Analyzer from Coulter Scientific Instruments or a PCS Malvern Zetasizer 1000 can be used for this.
  • the measurement is usually carried out on an aqueous emulsion which contains 0.01% by weight of the emulsified monomer droplets.
  • the aqueous emulsion also contains the corresponding monomers in dissolved form (until saturation) in the aqueous phase, so that the emulsified monomer droplets do not dissolve.
  • the preparation of the primary dispersion according to the invention can be carried out so that the bimodal described above Particle size distribution results.
  • Methods for producing bimodal particle size distributions are customary and known in the technological field in question.
  • the seed method described in German patent application DE 196 28 142 A1, page 5, lines 31 to 49 is preferably used.
  • mini-emulsions has no special features in terms of method, but takes place in accordance with the customary and known methods of dispersion or emulsification in a high shear field. Examples of suitable processes are described in patent applications DE 196 28 142 A1, page 5, lines 1 to 30, DE 196 28 143 A1, page 7, lines 30 to 58, or EP 0 401 565 A1, lines 27 to 51, described.
  • the primary dispersions according to the invention can also contain at least one additive that is typical of paints.
  • the paint-typical additives can be added to the primary dispersions according to the invention after, during or before their preparation. It is also possible to combine these measures with one another.
  • the paint-typical additives from the group consisting of coloring and / or effect-imparting, magnetically shielding, electrically conductive and fluorescent pigments, metal powders, organic and inorganic, transparent and opaque fillers, nanoparticles, organic dyes, crosslinking agents, secondary polyurethane dispersions, such as they are preferred
  • the German patent application DE 199 14 896 A1 column 1, lines 29 to 49, column 1, page 67, to column 2, line 9, column 4, line 23, to column 11, line 5, and column 19, line 12 to column 20, line 65, or in the German patent application DE 44 37 535 A 1, page 2, line 27, to page 6, line 22, and page 7, line 55, to page 8, line 23, UV absorbers, non-regenerable radical scavengers, regenerable radical scavengers, in particular sterically hindered amines (HALS), which, according to the Denisov cycle, scavenge peroxide radicals (cf.
  • HALS sterically hindered amines
  • Suitable crosslinking agents are those described above, including the free polyisocyanates, which are used when the coating material of the invention is formulated as a two-component system.
  • the color and / or effect, magically shielding, electrically conductive and fluorescent pigments, metal powder and organic and inorganic, opaque fillers are used when the primary dispersions according to the invention or the coating materials produced therefrom as fillers, solid-color topcoats or water-based lacquers, but especially as water-based lacquers in the frame the so-called wet-on-wet process (cf. for example the European patent EP 0 089 497 B1) for the production of color and / or effect multilayer coatings.
  • the other paint-typical additives can both in the invention pigmented as well as in the unpigmented primary dispersions according to the invention or the clearcoats produced therefrom.
  • the primary dispersions according to the invention are also preferably not pigmented in their use as adhesives or sealants or for the production of adhesives or sealants.
  • the primary dispersions according to the invention or the coating materials, adhesives and sealants produced therefrom are also to be curable with actinic radiation (dual cure), they contain additives which are curable with actinic radiation.
  • Actinic radiation can be electromagnetic radiation such as near infrared (NIR), visible light, UV light or X-rays, or corpuscular radiation such as electron beams. Examples of suitable additives curable with actinic radiation are known from German patent DE 197 09467 C1.
  • the primary dispersions according to the invention are stable on storage and do not tend to separate components even after large temperature fluctuations. They can therefore be easily transported over long distances without affecting their advantageous application-related property profile.
  • the application of the primary dispersions according to the invention has no special features, but can be carried out by all customary application methods, such as spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling.
  • Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as, for example, hot air - hot spraying.
  • Suitable substrates are all surfaces to be painted, which are not damaged by curing the paint layers thereon using heat.
  • the substrates preferably consist of metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as gypsum and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials.
  • the primary dispersions according to the invention or the coating materials, adhesives and sealing compounds produced therefrom, in particular the coating materials are also outstandingly suitable for applications outside of automotive coating. They come in particular for the painting of buildings indoors and outdoors, the painting of doors, windows and furniture, the industrial painting, including coil coating, container coating and the impregnation and / or coating of electrical components, as well as the painting of white goods , including household appliances, boilers and radiators. In the context of industrial painting, they are suitable for painting practically all parts and objects for private or industrial use such as household appliances, small parts made of metal, such as screws and nuts, hubcaps, rims, packaging, or electrotechnical components such as motor windings or transformer windings.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials. Both anodic and cathodic electrocoat materials, but in particular cathodic electrocoat materials, are suitable for this. In the case of non-functionalized and / or non-polar plastic surfaces, these can be in front of the Coating is subjected to a pretreatment in a known manner, such as with a plasma or with flame, or is provided with a hydro primer.
  • the curing of the applied primary dispersions according to the invention or of the coating materials, adhesives and sealants produced therefrom has no special features in terms of method, but is carried out according to the customary and known thermal methods such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps, which in the case of Dual Cure can still be supplemented by radiation with actinic radiation.
  • Radiation sources such as high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead in order to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources can be used.
  • the resulting coatings, adhesive layers and seals according to the invention are simple to produce and have excellent optical properties and high light, chemical and weather resistance.
  • the paintwork is free of inhomogeneities and has a particularly high gloss and a particularly low haze.
  • the substrates according to the invention which contain at least one coating according to the invention are of a particularly high utility value and a particularly long service life, which makes them economically and technically particularly attractive for manufacturers and users.
  • Production Example 1 The production of an oligomeric polyester with a high hydroxyl number
  • the resulting pre-emulsion was converted into a stable miniemulsion with a z-average particle size, measured by means of photon correlation spectroscopy (PCS Malvern Zetasizer 1000), of ⁇ 230 nm by means of a pressure release homogenization using a nozzle jet disperser from Wagner at 180 bar.
  • the miniemulsion was transferred to a suitable steel reactor with stirrer and reflux condenser and polymerized at a constant polymerization temperature of 70 ° C. with stirring until the theoretical solids content of 40% by weight was reached.
  • the residual monomer content was then ⁇ 0.1% by weight. No exothermic reaction could be observed by comparing the oil temperature (heating medium of the reactor) with the temperature of the reaction mixture.
  • Example 1 97.56 parts by weight of the aqueous primary dispersion of Example 1 were placed in a stirred kettle. 1.46 parts by weight of a thickener (Collacral® VL, 30% strength aqueous solution of an N-vinylpyrrolidone copolymer) and 0.98 parts by weight of a wetting agent (Byk® 348, polyethermodified.es polydimethylsiloxane) were added with stirring in succession. The resulting clearcoat was stable on storage and showed no segregation even after storage for several months.
  • a thickener Cold® VL, 30% strength aqueous solution of an N-vinylpyrrolidone copolymer
  • a wetting agent Byk® 348, polyethermodified.es polydimethylsiloxane
  • a commercially available aqueous polyurethane-based filler from BASF Coatings AG was first applied and baked with a cup gun. A filler coating with a layer thickness of 35 to 40 ⁇ m resulted. A commercially available aqueous black uni base coat from BASF Coatings AG was then applied in the same way to the filler coating and predried at 80 ° C. for 10 minutes. After the panels had been cooled, a layer of the clearcoat material of Example 2 according to the invention was applied using a pneumatic spray gun. The resulting clearcoat films were predried at 50 ° C.
  • the multi-layer coating according to the invention had an excellent overall optical impression.
  • the gloss measured according to DIN 67530 using a BYK reflectometer at an angle of 20 ° was 89, the haze 30 to 40.

Abstract

Von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freie wässrige Primärdispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungZusammenfassungVon flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freie wässrige Primärdispersion, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser </= 500 nm, herstellbar durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Zusatzstoffs und mindestens eines oligomeren Polyesters eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 150 bis 1.500 Dalton, einer Hydroxylzahl von 100 bis 1.000 mg KOH/g und einer Säurezahl < 20 mg KOH/g, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Beschichtungsstofs, Klebstoff und Dichtungsmasse oder zur Herstellung eines Beschichtungsstoffs, eines Klebstoffs oder einer Dichtungsmasse.

Description

Von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freie wäßrige Primärdispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue wäßrige Primärdispersionen, die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmessers <500 nm enthalten. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung der neuen wäßrigen Primärdispersionen durch die radikalische Mikro- und Miniemulsionspolymerisation. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen wäßrigen Primärdispersionen als Besen ichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, insbesondere Beschichtungsstoffen zur Herstellung ein- oder mehrschichtiger Klarlackierungen und ein- oder mehrschichtiger farb- und/oder effektgebender Lackierungen für die Automobilerstlackierung, die Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, die Lackierung von Türen, Fenstern und Möbeln, die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung und/oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, sowie die Lackierung von weißer Ware, inklusive Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren.
Mikro- und Miniemulsionen sind Dispersionen aus Wasser, einer Ölphase und einer oder mehreren oberflächenaktiven Substanzen, die Tröpfchengrößen von 5 bis 50 nm (Mikroemulsionen) oder von 50 bis 500 nm aufweisen. Dabei gelten Mikroemulsionen als thermodynamisch stabil, wogegen die Miniemulsionen als metastabil angesehen werden (vgl. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editoren. P. A. Lovell und Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, Seiten 700 und folgende; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30th Annual Short Course, Volume 3, June 7-11 , 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, U.S.A.). Beide Arten von Dispersionen finden in der Technik breite Anwendung beispielsweise in Reinigern, Kosmetika oder Körperpflegeprodukten. Sie können aber auch anstelle der üblichen Makroemulsionen, bei denen Tröpfchengrößen >1.000 nm vorliegen, für Polymerisationsreaktionen verwendet werden.
Die Herstellung wäßriger Primärdispersionen mit Hilfe der radikalischen Miniemulsionspolymerisation ist beispielsweise aus der internationalen
Patentanmeldung WO 98/02466 oder den deutschen Patentschriften DE
196 28 143 A 1 und DE 196 28 142 A 1 bekannt. Bei diesen bekannten
Verfahren können die Monomeren in der Gegenwart unterschiedlicher niedermolekularer, oligomerer oder polymerer hydrophober Substanzen, die auch als Costabilisatoren bezeichnet werden, copolymerisiert werden.
Außerdem können hydrophobe, in Wasser wenig lösliche organische
Hilfsmittel wie Weichmacher, Verbesserer der Klebrigkeit der resultierenden Verfilmung, Filmbildehilfsmittel oder sonstige nicht näher spezifizierte organische Additive in die Monomertröpfchen der Miniemulsion eingearbeitet werden. Die Verwendung der bekannten wäßrigen Primärdispersionen für die Herstellung von
Beschichtungsstoffen geht aus den Patentschriften nicht hervor.
Wäßrige Besen ichtungsstoffe auf der Basis von wäßrigen Primärdispersionen, die feste Kern-Schale-Partikel enthalten und durch Miniemulsionspolymerisation von Monomeren in der Gegenwart hydrophober Polymere hergestellt worden sind, sind aus den Patentschriften EP-A-0 401 565, WO 97/49739 oder EP-A-0 755 946 bekannt. Die Verwendung von oligomeren Polyestem mit vergleichsweise hohen Hydroxylzahlen geht aus diesen Patentschriften nicht hervor. Als Klarlacke liefern die bekannten wäßrigen Besch ichtungsstoffe indes Klarlackierungen, die zur Bildung von Trübungen (Haze) neigen.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 199 59 928.9 der BASF Coatings AG mit dem internen Aktenzeichen PAT 99 174 DE und dem Titel „Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung" werden wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe beschrieben, die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm enthalten und durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer in der Gegenwart von zumindest einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus dem Monomer oder den Monomeren resultierende (Co)Polymerisat herstellbar sind.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 199 59 927.0 der BASF Coatings AG mit dem internen Aktenzeichen PAT 99 173 DE und dem Titel "Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung" werden wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe beschrieben, die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm enthalten und durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von einem olefinisch ungesättigten Monomer und einem Diarylethylen herstellbar sind.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 199 24
674.2 der BASF Coatings AG mit dem internen Aktenzeichen PAT 99 198 DE und dem Titel „Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung" werden wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe beschrieben, die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm enthalten und durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von einem olefinisch ungesättigten Monomer und einem Diarylethylen in der Gegenwart von zumindest einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus den Monomeren resultierende Copolymerisat herstellbar sind.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 05 814.1 der BASF Coatings AG mit dem internen Aktenzeichen PAT 00 253 DE und dem Titel "Wäßrige Primärdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung" werden wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe beschrieben, die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm enthalten und durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer in der Gegenwart mindestens eines polyhydroxyfunktionalisierten cyclischen und/oder acyclischen Alkans mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül herstellbar sind.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 18 601.7 der BASF Coatings AG mit dem internen Aktenzeichen PAT 00 256 DE und dem Titel "Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung" werden wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe beschrieben, die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm enthalten und durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer in der Gegenwart von zumindest einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus dem Monomer oder den Monomeren resultierende (Co)Polymerisat, wobei man das Monomer oder die Monomeren vor der (Co)Polymerisation in einer wäßrigen Dispersion des Vernetzungsmittels oder der Vernetzungsmittel dispergiert.
Die Verwendung von oligomeren Polyestem, die vergleichsweise hohe Hydroxylzahlen aufweisen, wird in den nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen nicht beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue, von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freie wäßrige Primärdispersion, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern- Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm, herstellbar durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Zusatzstoffs, bereitzustellen. Die neue wäßrige Primärdispersion soll sich als solche als ein neuer, von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freier wäßriger Beschichtungsstoff oder Klebstoff oder als von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freie wäßrige Dichtungsmasse oder für die Herstellung eines neuen, von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freien wäßrigen Beschichtungsstoffs oder Klebstoffs oder einer von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freien Dichtungsmasse eignen. Die neue wäßrige Primärdispersion und der neue wäßrige Beschichtungsstoff oder Klebstoff oder die neue wäßrige Dichtungsmasse sollen lagerstabil sein. Der neue Beschichtungsstoff soll sich insbesondere für die Herstellung von ein- und mehrschichtigen Klariackierungen eignen, die nicht mehr zu Trübungen (Haze) neigen und eine besonders glatte Oberfläche einen besonders guten optischen Gesamteindruck (Appearance) aufweisen.
Demgemäß wurde die neue, von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freie wässrige Primärdispersion gefunden, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm, herstellbar durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Zusatzstoffs und mindestens eines oligomeren Polyesters eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 150 bis 1.500 Dalton, einer Hydroxylzahl von 100 bis 1.000 mg KOH/g und einer Säurezahl < 20 mg KOH/g.
Im folgenden wird die neue, von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freie wäßrige Primärdispersion als "erfindungsgemäße Primärdispersion" bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freien wäßrigen Primärdispersion gefunden, bei dem man man mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Zusatzstoffs und mindestens eines oligomeren Polyesters eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 150 bis 1.500 Dalton, einer Hydroxylzahl von 100 bis 1.000 mg KOH/g und einer Säurezahl < 20 mg KOH/g durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation (co)polymerisiert. Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung einer von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freien wäßrigen Primärdispersion als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen enthalten dispergierte und/oder emulgierte feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel. Die Größe der Polymerpartikel oder der dispergierten Kern-Schale-Partikel ergibt sich direkt aus dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Hierbei liegt der mittlere Teilchendurchmesser unter 500 nm. Vorzugsweise liegt er bei 10 bis 500 nm, bevorzugt 50 bis 400 nm und ganz besonders bevorzugt 100 bis 350 nm.
Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen weisen einen vorteilhaft hohen Feststoffgehalt, beispielsweise von über 20 Gew.-%, bevorzugt über 30 Gew.-%, auf. Es können sogar Feststoffgehalte von über 40 Gew.-% erzielt werden. Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen haben eine geringe Viskosität auch bei hohem Feststoffgehalt, was einen weiteren besonderen Vorteil der erfindungsgemäßen Primärdispersionen und der hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen darstellt.
Die Kern-Schale-Partikel resultieren aus der Pfropfmischpolymerisation organischer Feststoffe und der nachstehend beschriebenen Monomeren. Vorzugsweise handelt es sich bei den organischen Feststoffen um hydrophobe Polymere, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 401 565 A 1 , Seite 3, Zeilen 5, bis Seite 4, Zeile 50, WO 97/49739, Seite 4, Zeilen 19, bis Seite 5, Zeile 3, oder EP 0 755 946 A 1 , Seite 3, Zeile 26, bis Seite 5, Zeile 38, beschrieben werden. Diese hydrophoben Polymere können auch durch Miniemulsionpolymerisation hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen können auch eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der 0,1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 1 ,0 bis 50 Gew.-%, der aus den Monomeren resultierenden (Co)Polymerisaten eine Teilchengröße, bestimmt mit einer analytischen Ultrazentrifuge, von 20 bis 500 nm, insbesondere 50 bis 300 nm haben, und 20 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 50 bis 99 Gew.-% des Copolymerisats, eine Teilchengröße von 200 bis 1.500 nm, insbesondere 300 bis 900 nm haben, wobei sich die Teilchengrößen um mindestens 50 nm, insbesondere um mindestens 100 nm, ganz besonders bevorzugt um mindestens 200 nm unterscheiden. Hinsichtlich der Meßmethode wird ergänzend auf die Zeilen 5 bis 9 der Seite 6 der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A 1 verwiesen.
Die Ausgangsverbindung für die Herstellung der erfindungsgemäßen Primärdispersionen und für das erfindungsgemäße Verfahren ist mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer.
Vorzugsweise werden mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, unterschiedliche Monomere, miteinander copolymerisiert.
Besonders bevorzugt werden die Monomeren durch die kontrollierte radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisatione, insbesondere Miniemulsionpolymerisation, copolymerisiert. Zu diesem Zweck wird mindestens eines der Monomeren aus der Gruppe, bestehend aus den Monomeren der allgemeinen Formel I R1R2C=CR3R4 (I),
ausgewählt.
In der allgemeinen Formel I stehen die Reste R1, R2 , R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.
Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.
Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1 ,3-diyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl- , -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl.
Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan- 1 ,3-diyl-benzol. Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4- Phenylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, - Propyl- oder -Butylphen-1 -yl.
Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4- Cyclohexylphen-1-yl.
Die vorstehend beschriebenen Reste R1, R2 , R3 und R4 können substituiert sein. Hierzu können elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste verwendet werden.
Beispiele geeigneter Substitutienten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und Fluor, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste, inclusive der vorstehend beispielhaft genannten, insbesondere tert.-Butyl; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio; Hydroxylgruppen; und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, insbesondere Amino, N-Methylamino, N-Ethylamino, N-Propylamino, N- Phenylamino, N-Cyclohexylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diphenylamino, N,N-Dicyclohexylamino, N- Cyclohexyl-N-methylamino oder N-Ethyl-N-methylamino.
Beispiele für besonders bevorzugt verwendete Monomere I sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, eis- oder trans- Stilben, Vinyliden- bis(4-N,N-dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4-nitrobenzol).
Die vorstehend beschriebenen Monomeren I können einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei Monomeren I verwendet werden.
Sofern verwendet, liegt der Anteil der vorstehend beschriebenen Monomeren I an dem Monomerengemisch, jeweils bezogen auf das Monomerengemisch, vorzugsweise bei 0,01 bis 10, bevorzugt bei 0,1 bis 9,0, besonders bevorzugt bei 0,15 bis 8,0, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 7,0 und insbesondere 0,25 bis 6,0 Gew.-%.
Hinsichtlich der Reaktionsführung und der Eigenschaften der resultierenden Copolymerisate, insbesondere der Acrylatcopolymerisate, ist Diphenylethylen von ganz besonderem Vorteil und wird deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren hat die Mitverwendung mindestens eines Monomers I noch den zusätzlichen wesentlichen Vorteil, daß die Herstellung der erfindungsgemäßen Primärdispersionen in Batch- Fahrweise durchgeführt werden kann, ohne daß hierbei eine Überhitzung der Reaktionsmischung oder gar ein Durchgehen des Reaktors eintritt.
Desweiteren ist es von Vorteil, wenn mindestens eines der Monomeren, die von den Monomeren I verschieden sind, reaktive funktioneile Gruppen (a) enthält, die mit Gruppen der eigenen Art oder mit komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen (b) thermisch initiierte Vernetzungsreaktionen eingehen können. Diese reaktiven funktionellen Gruppen (a) oder (b) oder (a) und (b) können in den (Co)Polymerisaten vorliegen, die aus den nachstehend beschriebenen Monomeren oder aus den nachstehend beschriebenen Monomeren und den vorstehend beschriebenen Monomeren I resultieren und die demgemäß selbstvernetzende Eigenschaften haben. Dementsprechend sind auch die betreffenden erfindungsgemäßen Primärdispersionen und die hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen selbstvernetzend.
Die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (a) oder (b) können aber auch in den nachstehenden beschriebenen Vernetzungsmitteln vorliegen, die den erfindungsgemäßen Primärdispersionen vor, während und/oder nach, insbesondere vor, ihrer Herstellung zugegeben werden. Die betreffenden erfindungsgemäßen Primärdispersionen und die hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sind somit fremdvernetzend.
Zu den Begriffen „selbstvernetzend" und „fremdvernetzend" wird noch ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, verwiesen.
Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen (a) und (b) sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch- aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Übersicht: Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen (a) und (b) (a) Monomer und (b) Vernetzungsmittel oder (a) Vernetzunqsmittel und (b) Monomer
-SH -C(0)-OH
-NH2 -C(0)-0-C(0)-
-OH -NCO
-0-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(0)-OR
-0-(CO)-NH2 -CH2-OH
>NH -CH2-0-R
-NH-CH2-OH
-NH-CH2-O-R
-N(-CH2-0-R)2
-NH-C(0)-CH(-C(0)OR)2
-NH-C(0)-CH(-C(0)OR)(-C(0)-R)
-NH-C(0)-NR'R"
>Si(OR)2 O
/ \
-CH-CH2
-C(0)-OH O / \
-CH-CH2
Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen (a) oder (b) oder (a) und (b) richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Lagerung erfindungsgemäßen Primärdispersionen keine unerwünschten Reaktionen eingehen und/oder gegebenenfalls eine zusätzliche Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.
Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Primärdispersionen bzw. den hieraus hergestellten Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen Vernetzungstemperaturen von Raumtemperatur bis 180 °C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Monomere mit Thio-, Hydroxyl-, Methylol-, Methylolether, N-Methylol- N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen, insbesondere aber Amino-, Alkoxymethylamino- oder Hydroxylgruppen, speziell Hydroxylgruppen, einerseits und Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxy-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, N-Methylol- N-Alkoxymethylamino-, Siloxan-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, insbesondere aber blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Methylolethergruppen, andererseits angewandt. Für die Herstellung selbstvernetzender erfindungsgemäßer Primärdispersionen werden vorzugsweise Methylol-, Methylolether, N- Methylol- N-Alkoxymethylaminogruppen eingesetzt. Desweiteren können Monomere verwendet werden, die von den vorstehend beschriebenen Monomeren I und den vorstehend beschriebenen Monomeren, die reaktive funktioneile Gruppen enthalten, verschieden sind. Vorzugsweise enthalten diese Monomeren keine reaktiven funktioneilen Gruppen. Diese Monomeren können, abgesehen von Monomeren (3), auch als die alleinigen Monomeren dienen.
Beispiele geeigneter Monomere, die reaktive funktionelle Gruppen oder keine reaktiven funktioneilen Gruppen enthalten und die von den vorstehend beschriebenen Monomeren I verschieden sind, sind
(1) im wesentlichen Säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat;
(Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten
Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder - cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1 ,5-diol-, Hexan-1 ,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan- 1,2-, -1,3- oder -1 ,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder
-tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder - tetra(meth)acrylat enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate führen.
(2) Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Alkoxymethylaminogruppe oder Iminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha.beta- olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure,
Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl- , 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, - maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie
1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H- inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen
Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether (hinsichtlich dieser höherfunktionellen Monomeren (2) gilt das für die höherfunktionellen Monomeren (1) Gesagte sinngemäß);
Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Methyliminoethylacrylat oder N,N-
Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat und -methacrylat oder N,N- Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat und -methacrylat;
(3) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Monomeren (3) vorzugsweise nicht als die alleinigen Monomeren verwendet, sondern stets in Verbindung mit anderen Monomeren und dies auch nur in solch geringen Mengen, daß die Monomeren (3) nicht außerhalb der Tröpfchen der Miniemulsion polymerisieren.
(4) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die verzweigten
Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von
Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in
Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie ge- radkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten.
Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit
Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus
Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quatemären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische
Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester (4) können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, insbesondere aber VersaticΘ-Säuren (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Versatic®- Säuren«, Seiten 605 und 606), eingesetzt.
(5) Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Mono- carbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®- Säure, umgesetzt wird.
(6) Cyclische und/oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1- en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.
(7) (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N- Ethyl-, N-Propyl-, N-Butyl-, N-Cyclohexyl-, und/oder N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N- Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid; (8) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure.
(9) Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol; Vinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N-Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N- Diethylamino-alpha-methylstyrol (alle Isomere) und/oder p- Vinylbenzsolsulfonsäure.
(10) Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
(11) Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid,
Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N-Vinylamide wie Vinyl- N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam, 1-Vinylimidazol oder N- Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure.
(12) Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, - propionat oder -butyrat.
(13) Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure (vgl. Monomere a2) und/oder
(14) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, ethylenisch ungesättigte
Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf
Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.
Weitere Beispiele geeigneter Monomere gehen aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A 1 , Seite 2, Zeile 50, bis Seite 3, Zeile 7, hervor.
Vorzugsweise werden die Monomeren so ausgewählt, daß (Meth)Acrylatcopolymerisate resultieren, deren Eigenschaftsprofil in erster Linie von den vorstehend beschriebenen (Meth)Acrylaten bestimmt wird. Als Comonomere werden dann bevorzugt vinylaromatische Kohlenwasserstoffe (9), insbesondere Styrol, verwendet.
Die vorstehend beschriebenen Monomere werden in Gegenwart mindestens eines wasser- und/oder öllöslichen, Radikale bildenden Initiators zu Copolymerisaten umgesetzt. Als Beispiele für einsetzbare
Initiatoren werden genannt: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat oder tert.-Butylper- 2-ethylhexanoat; Peroxodicarbonate wie Bis(4-tert.- butylcyclohexyl)peroxodicarbonat; Kalium-, Natrium- oder
Ammoniumsperoxodisulfat; Azoinitiatoren, beispielsweise Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A 1 , Seite 3, Zeile 49, bis Seite 4, Zeile 6, beschrieben. Es können auch Kombinationen dieser Initiatoren eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei pro 100 Gewichtsteilen an Monomeren vorzugsweise 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 19, besonders bevorzugt 3 bis 18, ganz besonders bevorzugt 4 bis 17 und insbesondere 5 bis 15 Gewichtsteile mindestens eines Initiators verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Monomere werden in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Zusatzstoffes polymerisiert oder copolymerisiert.
Unter der Eigenschaft "hydrophob" ist die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, sich gegenüber Wasser exophil zu verhalten, d. h., sie zeigen die Tendenz, in Wasser nicht einzudringen oder die wäßrige Phase zu verlassen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Hydrophilie«, »Hydrophobie«, Seiten 294 und 295, verwiesen. Vorzugsweise werden die hydrophoben Zusatzstoffe aus der Gruppe, bestehend aus,
(1) mindestens einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus den Monomeren resultierende (Co)Polymerisat der erfindungsgemäßen
Primärdispersion;
(2) mindestens einem polyhydroxyfunktionalisierten cyclischen und acyclischen Alkan mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül sowie
(3) mindestens einer hydrophoben Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisenden alpha.beta-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkoholen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Estern von Vinyl- und/oder Allylalkohol mit 12 bis 30
Kohlenstoffatome im Molekül aufweisenden Alkanmonocarbon-, sulfon- und/oder phosphonsäuren; Amiden von 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden alpha.beta-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylaminen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Makromomeren auf der Basis olefinisch ungesättigter Verbindungen mit im statistischen Mittel mindestens einer, insbesondere endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im Molekül; Polysiloxanmakromonomeren mit im statstischen Mittel mindestens einer, insbesondere endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im Molekül; oligomere und/oder polymere Polymerisations-, Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukten; wasserunlöslichen
Molekulargewichtsreglern, insbesondere Mercaptane; aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen halogenierten und/oder nicht halogenierten Kohlenwasserstoffen;
Alkanolen und/oder Alkylaminen mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Organosilanen und/oder - siloxanen; pflanzlichen, tierischen, halbsynthetischen und/oder synthetischen Ölen; und/oder hydrophoben Farbstoffen;
ausgewählt, von denen die hydrophoben Vernetzungsmittel und die polyhydroxyfunktionalisierten cyclischen und acyclischen Alkane mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.
Besonders bevorzugt werden die Monomeren in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Vernetzungsmittels (co)polymerisiert, das die vorstehend beschriebenen reaktiven funktioneilen Gruppen (b) oder (a) enthält, die mit den in den resultierenden (Co)Polymerisaten vorhandenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (a) oder (b) Vernetzungsreaktionen eingehen. Die resultierenden erfindungsgemäßen Primärdispersionen und die daraus hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen enthalten die Vernetzungsmittel in besonders guter Verteilung, weswegen die Vernetzungsreaktionen besonders gut ablaufen, so daß weniger Vernetzungsmittel verwendet werden können als in den Beschichtungsstoffen, , Klebstoffen und Dichtungsmassen die nach Verfahren des Standes der Technik hergestellt worden sind.
Beispiele besonders gut geeigneter hydrophober Vernetzungsmittel sind blockierte Polyisocyanate, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine oder vollständig veretherte Aminoplastharze.
Beispiele geeigneter Blockierungsmittel für die Herstellung der blockierten Polyisocyanate sind die aus der US-Patentschrift US 4,444,954 A bekannten Blockierungsmittel: i) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
ii) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder ß-Propiolactam;
iii) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether,
Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1 ,3-
Dichloro-2-propanol, 1 ,4-Cyclohexyldimethanol oder
Acetocyanhydrin;
v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t- Butylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol,
Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
vi) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
vii) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid; viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N- Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylen- thioharnstoff oder 1 ,3-Diphenylharnstoff;
xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-
Oxazolidon;
xii) Imine wie Ethylenimin;
xiii) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim,
Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim,
Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder
Allylmethacrylohydroxamat; oder
xvi) substituierte Pyrazole, insbesondere Dimethylpyrazol, oder
Triazole; sowie
xvii) Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester oder
Dimethylpyrazol und Succinimid. Beispiele geeigneter zu blockierender organischer Polyisocyanate sind insbesondere die sogenannten Lackpolyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000.
Beispiele geeigneter zu blockierender Polyisocyanate sind Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z.B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten.
Vorzugsweise werden zur Herstellung der zu blockierenden Polyisocyanate aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diiso- cyanat, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan; oder 1 ,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(2-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop-1- yl)cyclohexan oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(4-isocyanatobut-1- yl)cyclohexan, 1 ,8-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-octan, 1 ,7-
Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-heptan oder 1-lsocyanato-2-(3- isocyanatopropyl)cyclohexan oder Mischungen hieraus eingesetzt. Die Diisocanate können als solche ebenfalls zur Herstellung blockierter Diisocyanate verwendet werden. Vorzugsweise werden sie indes nicht alleine, sondern im Gemisch mit den Polyisocyanaten verwendet.
Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt.
Beispiele für besonders gut geeignete vollständig veretherte Aminoplastharze sind Melaminharze, Guanaminharze oder Harnstoffharze. Hierbei kann jedes für Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, und das Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., oder auf das Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., verwiesen. Des weiteren kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunktionalisiert sind.
Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US 4 710 542 A 1 und EP 0 245 700 B 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.
Die besonders gut geeigneten Tris(alkoxycarbonylamino)triazine wiesen die folgende Formel auf:
II
0
Beispiele für besonders gut geeignete Tris(alkoxycarbonylamino)triazine werden in den Patentschriften US 4,939,213 A, US 5,084,541 A oder der EP 0 624 577 A 1 beschrieben. Insbesondere werden die Tris(methoxy-, Tris(butoxy- und/oder Tris(2-ethylhexoxycarbonylamino)triazine verwendet.
Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mi- schester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren.
Von den vorstehend beschriebenen Vernetzungsmitteln bieten die blockierten Polyisocyanate besondere Vorteile und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verhältnis der Monomeren, die komplementäre reaktive funktionelle Gruppen (a) oder (b) enthalten, zu den Vernetzungsmitteln sehr breit variieren. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn das Molverhältnis von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (a) oder (b) in den Copolymerisaten zu komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (a) oder (b) in den Vernetzungsmitteln bei 5,0 : 1 ,0 bis 1 ,0 : 5,0, bevorzugt 4,0 : 1 ,0 bis 1 ,0 : 4,0, besonders bevorzugt 3,0 : 1 ,0 bis 1 ,0 : 3,0 und insbesondere 2,0 : 1 bis 1 : 2,0 liegt. Besondere Vorteile resultieren, wenn das Molverhältnis bei etwa oder genau 1 ,0 : 1 ,0 liegt.
Außerdem kann das Verhältnis der Gesamtmenge der Monomeren zu den hydrophoben Vernetzungsmitteln sehr breit variieren. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn pro 100 Gewichtsteilen an Monomeren 20 bis 200, bevorzugt 40 bis 160, besonders bevorzugt 60 bis 140, ganz besonders bevorzugt 80 bis 130 und insbesondere 90 bis 120 Gewichtsteile mindestens eines hydrophoben Vernetzungsmittels eingesetzt werden.
Die funktionalisierten Alkane leiten sich ab von verzweigten, cyclischen oder acyclischen Alkanen mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen, welche jeweils das Grundgerüst bilden.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 9 Kohlenstoffatomen sind 2- Methyloctan, 4-Methyloctan, 2,3-Dimethyl-heptan, 3,4-Dimethyl-heptan, 2,6-Dimethyl-heptan, 3,5-Dimethyl-heptan, 2-Methyl-4-ethyl-hexan oder Isopropyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 10 Kohlenstoffatomen sind 4- Ethyloctan, 2,3,4,5-Tetramethyl-hexan, 2,3-Diethyl-hexan oder 1-Methyl-2- n-propyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 11 Kohlenstoffatomen sind 2,4,5,6-Tetramethyl-heptan oder 3-Methyl-6-ethyl-octan. Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 12 Kohlenstoffatomen sind 4- Methyl-7-ethyl-nonan, 4,5-Diethyl-octan, 1 '-Ethyl-butyl-cyclohexan, 3,5- Diethyl-octan oder 2,4-Diethyl-octan.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 13 Kohlenstoffatomen sind 3,4- Dimethyl-5-ethyl-nonan oder 4,6-Dimethyl-5-ethyl-nonan.
Ein Beispiel eines geeigneten Alkans dieser Art mit 14 Kohlenstoffatomen ist 3,4-Dimethyl-7-ethyl-decan.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 15 Kohlenstoffatomen sind 3,6- Diethyl-undecan oder 3,6-Dimethyl-9-ethyl-undecan.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 16 Kohlenstoffatomen sind 3,7- Diethyl-dodecan oder 4-Ethyl-6-isopropyl-undecan.
Von diesen Grundgerüsten sind die Alkane mit 10 bis 14 und insbesondere 12 Kohlenstoffatomen besonders vorteilhaft und werden deshalb bevorzugt verwendet. Von diesen sind wiederum die Octanderivate ganz besonders vorteilhaft.
Für die Erfindung ist es vorteilhaft, wenn die funktionalisierten Alkane einen Siedepunkt von über 200, vorzugsweise 220 und insbesondere 240°C aufweisen. Darüberhinaus sollen sie eine niedrige Verdampfungsrate haben.
Für die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ist es von Vorteil, wenn die funktionalisierten Alkane acyclisch sind.
Die funktionalisierten Alkane weisen im allemeinen primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen auf. Für die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ist es von Vorteil, wenn primäre und sekundäre Gruppen in einer Verbindung vorhanden sind.
Ganz besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe werden erhalten, wenn die Diole stellungsisomere Dialkyloctandiole, insbesondere stellungsisomeren Diethyloctandiole, sind.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden stellungsisomeren Diethyloctandiole enthalten eine lineare Cs-Kohlenstoffkette.
Bezüglich der beiden Ethylgruppen weist die Cs-Kohlenstoffkette das folgende Substitutionsmuster auf: 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 3,4, 3,5, 3,6 oder 4,5. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die beiden Ethylgruppen in 2,4-Stellung stehen, d. h., daß es sich um 2,4-Diethyloctandiole handelt.
Bezüglich der beiden Hydroxylgruppen weist die Cs-Kohlenstoffkette das folgende Substitutionsmuster auf: 1 ,2, 1 ,3, 1 ,4, 1 ,5, 1 ,6, 1 ,7, 1 ,8, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 4,5, 4,6, 4,8, 5,6, 5,7, 5,8, 6,7, 6,8 oder 7,8. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die beiden Hydroxylgruppen in 1 ,5-Stellung stehen, d. h., daß es sich um Diethyloctan-1 ,5-diole handelt.
Die beiden Substitutionsmuster werden in beliebiger Weise miteinander kombiniert, d. h., daß es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Diethyloctandiolen um
2,3-Diethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, - 5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,2-, -1,3-, -1 ,4-, -1,5-, -1 ,6-, -1,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, - 5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
2,5-Diethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, - 5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
2.6- Diethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -
5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
2.7- Diethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, - 5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
3,4-Diethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, - 5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
3,5-Diethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, - 5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
3,6-Diethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, - 5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol oder um
4,5-Diethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, - 5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol handelt. Die stellungsisomeren Diethyloctandiole können als einzelne Verbindungen oder als Gemische von zwei oder mehr Diethyloctandiolen verwendet werden.
Ganz besondere Vorteile resultieren aus der Verwendung von 2,4- Diethyloctan-1 ,5-diol.
Die bevorzugt verwendeten stellungsisomeren Diethyloctandiole sind an sich bekannte Verbindungen und können mit Hilfe üblicher und bekannter Synthesemethoden der Organischen Chemie wie die basenkatalysierte Aldolkondensation hergestellt werden oder sie fallen als Nebenprodukte chemischer Großsynthesen wie der Herstellung von 2-Ethyl-hexanol an.
Die Menge an funktionalisierten Alkanen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Primärdispersionen angewandt werden, kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernisssen des jeweiligen Einzelfalls. D.h., nach oben ist die Menge vor allem dadurch begrenzt, daß die Bildung der Mikro- oder Miniemulsion nicht erschwert und/oder ihre Stabilität nicht verringert und/oder die (Co)Polymerisation der Monomeren nicht nachteilig beeinflußt werden darf. Nach unten ist die Menge dadurch begrenzt, daß soviel an funktionalisierten Alkanen verwendet werden muß, daß sich ihre technischen Effekte zuverlässig einstellen. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn pro 100 Gewichtsteilen an Monomeren 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 28, besonders bevorzugt, 3 bis 26, ganz besonders bevorzugt 4 bis 24 und insbesondere 5 bis 22 Gewichtsteile mindestens eines funktionalisierten Alkans eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Monomeren werden außerdem in der Gegenwart mindestens eines oligomeren Polyesters eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 150 bis 1.500, vorzugsweise 155 bis 1.000, bevorzugt 160 bis 800, besonders bevorzugt 165 bis 600, ganz besonders bevorzugt 170 bis 400 und insbesondere 175 bis 300 Dalton, einer Hydroxylzahl von 100 bis 1.000, vorzugsweise 150 bis 950, bevorzugt 200 bis 900, besonders bevorzugt 250 bis 850, ganz besonders bevorzugt 300 bis 800 und insbesondere 350 bis 750 mg KOH/g und einer Säurezahl < 20, vorzugsweise < 19, bevorzugt < 17, besonders bevorzugt < 16, ganz besonders bevorzugt < 14 und insbesondere < 15 mg KOH/g (co)polymerisiert.
Vorzugsweise sind die oligomeren Polyester verzweigt.
Die oligomeren Polyester werden durch die Umsetzung von Polyolen und Polycarbonsäuren und/oder ihren veresterungsfähigen Derivaten, wie Anhydriden und/oder Estern hergestellt. Die Verzweigungen werden durch mindestens trifunktionelle Verbindungen eingeführt, die aus der Gruppe, bestehend aus Polyolen, Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydriden und Polycarbonsäureestern, ausgewählt werden.
Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polycarbonsäuren. Bevorzugt werden aromatische und/oder aliphatische Dicarbonsäuren eingesetzt.
Beispiele für geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure-, Isophthalsäure- oder Terephthalsäuremonosulfonat, oder Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlorbzw. Tetrabromphthalsäure, von denen Isophthalsäure vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.
Beispiele für geeignete acyclische aliphatische oder ungesättigte Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure oder Dodecandicarbonsäure oder Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure.
Beispiele für geeignete cycloaliphatische und cyclische ungesättigte Dicarbonsäuren sind 1 ,2-Cyclobutandicarbonsäure, 1 ,3-
Cyclobutandicarbonsäure, 1 ,2-Cyclopentandicarbonsäure, 1 ,3-
Cyclopentandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, 1 ,3-
Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4- Methylhexahydrophthalsäure, Tricyclodecandicarbonsäure,
Tetrahydrophthalsäure oder 4-Methyltetrahydrophthalsäure. Diese Dicarbonsäuren können sowohl in ihrer eis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden.
Weitere Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind polymere Fettsäuren, insbesondere solche mit einem Dimerengehalt von mehr als 90 Gew.-%, die auch als Dimerfettsäuren bezeichnet werden.
Geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivate der obengenannten Dicarbonsäuren, wie z.B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4-C-Atomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Dicarbonsäuren eingesetzt werden, sofern sie existieren.
Gegebenenfalls können noch Monocarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure oder Fettsäuren natürlich vorkommender Öle.
Beispiele geeigneter Polyole sind Diole. Beispiele geeigneter Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4- oder 1 ,5-Pentandiol, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- oder 1 ,6-Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylester, Neopentylglykol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, die stellungsisomeren Diethyloctandiole, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1 ,3, 2-Butyl-2-methylpropan- diol-1 ,3, 2-Phenyl-2-methylpropan-diol-1 ,3, 2-Propyl-2-ethylpropandiol-1 ,3, 2-Di-tert.-butylpropandiol-1 ,3, 2-Butyl-2-propylpropandiol-1 ,3, 1-Dihydroxymethyl-bicyclo[2.2.1]heptan, 2,2-Diethylpro-pandiol-1 ,3,
2,2-Dipropylpropandiol-1 ,3, 2-Cyclo-hexyl-2-methylpropandiol-1 ,3,
2,5-Dimethyl-hexandiol-2,5, 2,5-Diethylhexandiol-2,5,
2-Ethyl-5-methylhexandiol-2,5, 2,4-Dimethylpentandiol-2,4,
2,3-Dimethylbutandiol-2,3, 1 ,4-(2'-Hy- droxypropyl)-benzol,1 ,3-(2'-Hydroxypropyl)-benzol oder die vorstehend beschriebenen funktionalisierten Alkane.
Von diesen Diolen sind Diethylenglykol und Neopentylglykol besonders vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter mindestens trifunktioneller Polyole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Homopentaerythrit, Sorbit, Mannit, Dulcit, Glucit, Erythritol, Pyrogallol und Resorcin, insbesondere Trimethylolpropan.
Beispiele geeigneter mindestens trifunktioneller Polycarbonsäuren sind die Benzoltricarbonsäuren, Hexan-2,3,5-tricarbonsäure oder Naphthalin-1 ,3,5- tricarbonsäure oder Benzol-1 ,2,4,5-tetracarbonsäure. Beispiele geeigneter mindestens trifunktioneller Polycarbonsäureester sind die Ester der vorstehend beschriebenen mindestens trifunktionellen Polycarbonsäuren mit Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen.
Beispiele geeigneter mindestens trifunktioneller
Polycarbonsäureanhydride sind die Anhydride von Trimellithsäure und Benzol-1 ,2,4,5-tetracarbonsäure.
Die Herstellung der oligomeren Polyester erfolgt nach den bekannten Methoden der Veresterung, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 40 24 204 A 1 , Seite 4, Zeilen 50 bis 65, beschrieben werden. Die Umsetzung erfolgt dabei üblicherweise bei Temperaturen zwischen 180 und 280°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Veresterungskatalysators, wie z.B. Lithiumoctoat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat oder para-Toluolsulfonsäure. Es können auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 07 861 A 1 bekannten heterogenen Veresterungksatalysatoren eingesetzt werden.
Die Herstellung des oligomeren Polyesters kann in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten Lösemittels als Schleppmittel durchgeführt werden. Als Schleppmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Xylol und (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, eingesetzt. Es ist darauf zu achten, daß die Schleppmittel nach der Herstellung aus dem oligomeren Polyester entfernt werden, damit keine flüchtigen organischen Stoffe in die erfindungsgemäße Primärdispersionen eingeschleppt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verhältnis von
Monomeren zu den oligomeren Polyestern breit variieren. Vorzugsweise werden pro 100 Gewichtsteilen an Monomeren 1 bis 30, bevorzugt 2 bis
28, besonders bevorzugt 3 bis 26, ganz besonders bevorzugt 4 bis 24 und insbesondere 5 bis 22 Gewichtsteile mindestens eines oligomeren Polyesters angewandt.
Des weiteren können die Monomeren in der Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden (co)polymerisiert werden. Beispiele geeigneter Emulgatoren und/oder Schutzkolloide sowie die Mengen, in denen sie vorteilhafterweise angewandt werden, gehen aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A 1 , Seite 3, Zeilen 8 bis 48, hervor.
Hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung sind die aus den Monomeren gebildeten (Co)Polymerisate keinerlei Beschränkungen unterworfen. Vorteilhafterweise wird aber die (Co)Polymerisation so geführt, daß eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit
Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von < 10, besonders bevorzugt < 7 und insbesondere < 4 resultiert.
Werden die Monomere I mit verwendet, ergibt sich als noch ein weiterer zusätzlicher Vorteil, daß nämlich die Molekulargewichte der Copolymerisate durch die Wahl des Verhältnisses von Monomer zu Monomer I zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar sind. Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Monomer I das Molekulargewicht, und zwar derart, daß je größer der Anteil an Monomer I ist, desto geringer ist das erhaltene Molekulargewicht.
Als Reaktoren für die (Co)Polymerisationsverfahren kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE 198 28 742 A 1 oder EP 0 498 583 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht. Vorzugsweise wird die radikalische Copolymerisation in Rührkesseln oder Taylorreaktoren, durchgeführt, wobei die Taylorreaktoren so ausgelegt werden, daß auf der gesamten Reaktorlänge die Bedingungen der Taylorströmung erfüllt sind, selbst wenn sich die kinematische Viskosität des Reaktionsmediums aufgrund der Copolymerisation stark ändert, insbesondere ansteigt (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 198 28 742 A 1).
Die (Co)polymerisation wird in einem wäßrigen Medium durchgeführt.
Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wäßrige Medium außer den vorstehend im Detail beschriebenen hydrophoben Zusatzstoffen sowie gegebenenfalls den vorstehend beschriebenen Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden noch die nachstehend beschriebenen lacküblichen Zusatzstoffe und/oder sonstige gelöste organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe in untergeordneten Mengen enthalten, sofern diese nicht die (Co)Polymerisation in negativer Weise beeinflussen oder gar hemmen und/oder in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen eine Emission von flüchtigen organischen Stoffen bewirken. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt.
Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.
Die (Co)Polymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 30 bis 95°C, ganz besonders bevorzugt 40 bis 90 °C, gewählt wird. Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomere kann die (Co)Polymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1 ,5 bis 3.000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 1.500 und insbesondere 10 bis 1.000 bar durchgeführt werden. Hierbei können in Einzelfällen auch höhere Temperaturen als 95°C angewandt werden.
Hierbei erweist sich als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es auch in batch-Fahrweise durchgeführt werden kann. Ansonsten können auch die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A 1 , Seite 4, Zeilen 6 bis 36, beschriebenen Fahrweisen angewandt werden.
Die (Co)Polymerisation wird in einer Mikro- oder Miniemulsion, insbesondere einer Miniemulsion, durchgeführt. Hierbei liegt der mittlere Teilchendurchmesser der emulgierten Monomertröpfchen unter 500 nm. Vorzugsweise liegt er bei 10 bis 500 nm, bevorzugt 50 bis 400 nm und ganz besonders bevorzugt 100 bis 350 nm. Bei dem Teilchendurchmesser handelt es sich um den sogenannten z-mittleren Teilchendurchmesser, der mittels der Photonenkorrelationsspektroskopie nach dem Prinzip der dynamischen, quasielastischen Lichtstreuung bestimmt wird. Hierfür kann beispielsweise ein Coulter N4 Plus Particle Analyzer der Firma Coulter Scientific Instruments oder ein PCS Malvern Zetasizer 1000 benutzt werden. Üblicherweise wird die Messung an einer wäßrigen Emulsion, welche 0,01 Gew.-% der emulgierten Monomertröpfchen enthält, durchgeführt. Die wäßrige Emulsion enthält des weiteren in der wäßrigen Phase die entsprechenden Monomeren in gelöster Form (bis zur Sättigung), damit sich die emulgierten Monomertröpfchen nicht auflösen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Primärdispersion kann so ausgeführt werden, daß die vorstehend beschriebene bimodale Teilchengrößenverteilung resultiert. Verfahren zur Herstellung bimodaler Teilchengrößenverteilungen sind auf dem hier in Rede stehenden technologischen Gebiet üblich und bekannt. Vorzugsweise wird das in der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A 1 , Seite 5, Zeilen 31 bis 49, beschriebene Saat-Verfahren angewandt.
Die Herstellung der Miniemulsionen weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Verfahren der Dispergierung oder Emulgierung in einem hohen Scherfeld. Beispiele geeigneter Verfahren werden in den Patentanmeldungen DE 196 28 142 A 1 , Seite 5, Zeilen 1 bis 30, DE 196 28 143 A 1 , Seite 7, Zeilen 30 bis 58, oder EP 0 401 565 A 1 , Zeilen 27 bis 51 , beschrieben.
Außer den vorstehend beschriebenen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Primärdispersionen noch mindestens einen lacktypischen Zusatzstoff enthalten.
Die lacktypischen Zusatzstoffe können den erfindungsgemäßen Primärdispersionen nach, während oder vor ihrer Herstellung zugesetzt werden. Es ist auch möglich, diese Maßnahmen miteinander zu kombinieren.
Vorzugsweise werden die lacktypischen Zusatzstoffe aus der Gruppe, bestehend aus färb- und/oder effektgebenden, magnetisch abschirmenden, elektrisch leitfähigen und fluoreszierenden Pigmenten, Metallpulvern, organischen und anorganischen, transparenten und opaken Füllstoffen, Nanopartikeln, organischen Farbstoffen, Vernetzungsmitteln, sekundären Polyurethanedispersionen, wie sie beispielsweise der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1 , Spalte 1 , Zeilen 29 bis 49, Spalte 1, Seite 67, bis Spalte 2, Zeile 9, Spalte 4, Zeile 23, bis Spalte 11 , Zeile 5, und Spalte 19, Zeile 12, bis Spalte 20, Zeile 65, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 44 37 535 A 1 , Seite 2, Zeile 27, bis Seite 6, Zeile 22, und Seite 7, Zeile 55, bis Seite 8, Zeile 23, beschrieben werden, UV-Absorbern, nicht regenerierbaren Radikalfängern, regenerierbaren Radikalfänger, insbesondere sterisch gehinderte Amine (HALS), die gemäß dem Denisov-Cyclus Peroxidradikale abfangen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 128, »Denisov-Cyclus«), Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Katalysatoren für die Vernetzung, thermolabilen radikalischen Initiatoren, Photoinitiatoren, thermisch härtbaren Reaktiwerdünnern, mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktiwerdünnern, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, Entschäumern, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermitteln, rheologiesteuernden Additiven (Verdicker),
Flammschutzmitteln, Korrosionsinhibitoren, Wachsen und Mattierungsmitteln, ausgewählt. Diese lacktypischen Zusatzstoffe werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1 , Spalte 14, Zeile 6, bis Spalte 15, Zeile 9, beschrieben. Geeignete Vernetzungsmittel sind die vorstehend beschriebenen, inklusive der freien Polyisocyanate, die eingesetzt werden, wenn der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff als Zweikomponentensystem formuliert wird.
Die färb- und/oder effektgebenden, magentisch abschirmenden, elektrisch leitfähigen und fluoreszierenden Pigmente, Metallpulver sowie organischen und anorganischen, opaken Füllstoffe werden verwendet, wenn die erfindungsgemäßen Primärdispersionen oder die hieraus hergestellten Beschichtungsstoffe als Füller, Unidecklacke oder Wasserbasislacke, insbesondere aber als Wasserbasislacke im Rahmen des sogenannten Naß-in-naß-Verfahrens (vgl. beispielsweise das europäische Patent EP 0 089 497 B 1) zur Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen eingesetzt werden. Die anderen lacktypischen Zusatzstoffe können sowohl in den erfindungsgemäßen pigmentierten als auch in den erfindungsgemäßen nicht pigmentierten Primärdispersionen oder den hieraus hergestellten Klarlacken eingesetzt werden. Vorzugsweise sind auch die erfindungsgemäßen Primärdispersionen in ihrer Anwendung als Klebstoffe oder Dichtungsmassen oder zur Herstellung von Klebstoffen oder Dichtungsmassen nicht pigmentiert.
Sollen die erfindungsgemäßen Primärdispersionen oder die hieraus hergestellten Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen auch mit aktinischer Strahlung härtbar sein (Dual Cure), enthalten sie Zusatzstoffe, die mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Bei der aktinischen Strahlung kann es sich um elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Licht oder Röntgenstrahlung oder um Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung handeln. Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Zusatzstoffe sind aus dem deutschen Patent DE 197 09467 C 1 bekannt.
Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen sind lagerstabil und neigen auch nicht nach großen Temperaturenschwankungen zum Entmischen von Bestandteilen. Sie können daher problemlos über weite Strecken transportiert werden, ohne daß ihr vorteilhaftes anwendungstechnisches Eigenschaftprofil in Mitleidenschaft gezogen wird.
Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Primärdispersionen keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air - Heißspritzen. Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackschichten unter Anwendung von Hitze nicht geschädigt werden, in Betracht. Vorzugsweise bestehen die Substrate aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.
Demnach sind die erfindungsgemäßen Primärdispersionen bzw. die hieraus hergestellten Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, insbesondere die Beschichtungsstoffe, auch für Anwendungen außerhalb der Automobillackierung hervorragend geeignet. Hierbei kommen sie insbesondere für die Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, die Lackierung von Türen, Fenstern und Möbeln, die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung und/oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, sowie die Lackierung von weißer Ware, inclusive Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignen sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile und Gegenstände für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall, wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen, oder elektrotechnische Bauteile, wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische als auch kathodische Elektrotauchlacke, insbesondere aber kathodische Elektrotauchlacke, in Betracht. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Kunststoffoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
Auch die Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Primärdispersionen bzw. der hieraus hergestellten Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten thermischen Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen, die im Falle von Dual Cure noch durch die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung ergänzt werden kann. Hierbei können Strahlenquellen wie Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen angewandt werden.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen insbesondere die erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen färb- und/oder effektgebenden Lackierungen und Klariackierungen sind einfach herzustellen und weisen hervorragende optische Eigenschaften und eine hohe Licht-, Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit auf. Insbesondere sind die Lackierungen frei von Inhomogenitäten und weisen einen besonders hohen Glanz und einen besonders geringen Haze auf. Demgemäß sind auch die erfindungsgemäßen Substrate, die mindestens eine erfindungsgemäße Beschichtung enthalten, von einem besonders hohen Gebrauchswert und einer besonders langen Gebrauchsdauer, was sie für Hersteller und Anwender wirtschaftlich und technisch besonders attraktiv macht.
Beispiele
Herstellbeispiel 1 Die Herstellung eines oligomeren Polyesters mit einer hohen Hydroxylzahl
In einem für Polykondensationsreaktionen geeigneten Stahlreaktor wurden 33,409 Gewichtsteile Isophthalsäure, 28,76 Gewichtsteile Neopentylglykol, 24,792 Gewichtsteile Trimethylolpropan und 13,039 Gewichtsteile Diethylenglykol in üblicher und bekannter Weise kondensiert, bis eine Säurezahl von 10 mg KOH/g erreicht war. Der resultierende oligomere Polyester wies eine Hydroxylzahl von 583 mg KOH/g und ein Molgewicht von 233 Dalton auf. Der Festkörpergehalt lag bei 100 Gew.-%.
Beispiel 1
Die Herstellung einer wäßrigen Primärdispersion
Eine Mischung, bestehend aus 4,3 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 5,2 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 2,2 Gewichtsteilen Styrol, 4,7 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat, 0,5 Gewichtsteilen Diphenylethylen, 0,5 Gewichtsteilen 2,4-Diethyloctan-1 ,5-diol, 0,3 Gewichtsteilen Tinuvin® 400 (handelsüblicher UV-Absorber auf der Basis von Triazin der Firma Ciba, 85 %ig in Methoxy-2-propanol), 18,2 Gewichtsteilen Crelan® VPLS (mit 3,5-Dimethylpyrazol blockiertes aliphatisches Polyisocyanat auf der Basis von Isophorondiisocyanat), 1 ,5 Gewichtsteilen des oligomeren Polyesters des Herstellbeispiels 1 und 2,3 Gewichtsteilen Di(4-tert.-Butylcyclohexyl)peroxodicarbonat, wurde bei Raumtemperatur mit 58,4 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser, das 1 ,04 Gewichtsteile Ammoniumnonylphenylethersulfat (30 %ig in Wasser, Abex ® EP 110) enthielt, versetzt und während 40 Sekunden mit einem Ultraturrax bei 10.000 U/min homogenisiert. Die resultierende Präemulsion wurde durch zehnminütige Druckentspannungshomogenisierung mit Hilfe eines Düsenstrahldispergators der Firma Wagner bei 180 bar in eine stabilen Miniemulsion mit einer z-mittleren Teilchengröße, gemessen mit der Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS Malvern Zetasizer 1000), von < 230 nm umgewandelt. Die Miniemulsion wurde in einen geeigneten Stahlreaktor mit Rührer und Rückflußkühler überführt und bei einer konstanten Polymerisationstemperatur von 70°C unter Rühren solange polymerisiert, bis der theoretische Festkörpergehalt von 40 Gew.-% erreicht war. Der Restmonomerengehalt war dann < 0,1 Gew.-%. Hierbei konnte anhand des Vergleichs der Oltemperatur (Heizmedium des Reaktors) mit der Temperatur der Reaktionsmischung keine Exothermie beobachtet werden.
Beispiel 2
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Klarlacks
97,56 Gewichtsteile der wäßrigen Primärdispersion des Beispiels 1 wurden in einem Rührkessel vorgelegt. Zur Vorlage wurden nacheinander 1 ,46 Gewichtsteile eines Verdickers (Collacral® VL, 30 %ige wäßrige Lösung eines N-Vinylpyrrolidoncopolymers) und 0,98 Gewichtsteile eines Netzmittels (Byk® 348, polyethermodifiziert.es Polydimethylsiloxan) unter Rühren zugegeben. Der resultierende Klarlack war lagerstabil und zeigte auch nach mehrmonatiger Lagerung keine Entmischung.
Beispiel 3
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung
Auf mit einem handelsüblichen Elektrotauchlack kathodisch beschichteten Stahltafeln (Elektrotauchlackierung mit einer Schichtdicke von 18 - 22 μm) wurde mit einer Becherpistole zunächst ein handelsüblicher wässriger Füller auf Polyurethanbasis von BASF Coatings AG appliziert und eingebrannt. Es resultierte eine Füllerlackierung mit einer Schichtdicke von 35 bis 40 μm. Anschließend wurde auf die Füllerlackierung in gleicher Weise ein handelsüblicher wässriger schwarzer Unibasislack der Firma BASF Coatings AG appliziert und während 10 min bei 80°C vorgetrocknet. Nach dem Kühlen der Tafeln wurde eine Schicht des erfindungsgemäßen Klarlacks des Beispiels 2 mit einer pneumatischen Spritzpistole aufgetragen. Die resultierende Klarlackschichten wurden während 10 min bei 50°C vorgetrocknet und anschließend während 25 min bei 130°C Objekttemperatur zusammen mit den Basislackschichten gehärtet. Es resultierten Basislackierungen einer Stärke von 12 bis 15 μm und Klariackierungen einer Stärke von 40 bis 50 μm. Der schwarze Unibasislack wurde gewählt, weil man an den entsprechenden Prüftafeln die Bildung von Oberflächenstörungen und Filmstörungen am besten beobachten konnte.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung wies einen hervorragenden optischen Gesamteindruck auf. Der nach DIN 67530 mit einem Reflektometer der Firma BYK reflektometrisch unter einem Winkel von 20° gemessene Glanz lag bei 89, der Haze bei 30 bis 40.

Claims

Patentansprüche
1. Von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freie wäßrige Primärdispersion, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm, herstellbar durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Zusatzstoffs und mindestens eines oligomeren
Polyesters eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 150 bis 1.500 Dalton, einer Hydroxylzahl von 100 bis 1.000 mg KOH/g und einer Säurezahl < 20 mg KOH/g.
2. Wäßrige Primärdispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei unterschiedliche Monomere copolymerisiert werden.
3. Wäßrige Primärdispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren durch die kontrollierte radkalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation copolymerisiert werden.
4. Wäßrige Primärdispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Monomeren aus der Gruppe, bestehend aus Monomeren der allgemeinen Formel I R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2 , R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-,
Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte
Arylreste, stehen; ausgewählt werden.
5. Wäßrige Primärdispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Arylresten R1, R2, R3 und/oder R4 der Monomeren I um Phenyl- oder Naphthylreste handelt.
6. Wäßrige Primärdispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Phenylreste handelt.
7. Wäßrige Primärdispersion nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten in den Resten R1, R2, R3 und/oder R4 der Monomeren I aus der Gruppe, bestehend aus elektronenziehenden oder elektronenschiebenden Atomen oder organischen Resten, ausgewählt werden.
8. Wäßrige Primärdispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste;
Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyresten; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioresten und primären, sekundären und/oder tertiären Amionogruppen, ausgewählt werden.
9. Wäßrige Primärdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer oder das von den
Monomeren I verschiedene Monomer aus der Gruppe, bestehend aus
(1) im wesentlichen säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureester;
(2) Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Alkoxymethylaminogruppe oder Iminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind;
(3) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen;
(4) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten
Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül;
(5) Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül;
(6) cyclische und/oder acyclische Olefine;
(7) (Meth)Acrylsäureamide; (8) Epoxidgruppen enthaltende Monomere;
(9) vinylaromatische Kohlenwasserstoffe;
(10) Nitrile;
(11) Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide, N-Vinylpyrrolidon, Vinylether und/oder Vinylester;
(12) Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester;
(13) Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure; und
(14) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres
Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen;
ausgewählt wird oder werden, mit der Maßgabe, daß die
Monomeren (3) nicht als die alleinigen Monomere verwendet werden
10. Wäßrige Primärdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den dispergierten
Teilchen um Kern-Schale-Partikel mit Kernen aus organischen Feststoffen und mit Schalen aus Copolymerisaten, die mindestens ein Monomer (3) und mindestens ein hiervon verschiedenes Monomer einpolymerisiert enthalten, handelt.
11. Wäßrige Primärdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophoben Zusatzstoffe aus der Gruppe, bestehend aus,
(1) mindestens einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus den Monomeren resultierende (Co)Polymerisat der wäßrigen Primärdispersion;
(3) mindestens einem polyhydroxyfunktionalisierten cyclischen und acyclischen Alkan mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül sowie
(3) mindestens einer hydrophoben Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisenden alpha.beta-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkoholen mit 12 bis 30
Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Estern von Vinyl- und/oder Allylalkohol mit 12 bis 30 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisenden Alkanmonocarbon-, sulfon- und/oder phosphonsäuren; Amiden von 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden alpha.beta-monoolefinisch ungesättigten
Carbonsäuren mit Alkylaminen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Makromomeren auf der Basis olefinisch ungesättigter Verbindungen mit im statstischen Mittel mindestens einer, insbesondere endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im Molekül;
Polysiloxanmakromonomeren mit im statstischen Mittel mindestens einer, insbesondere endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im Molekül; oligomere und/oder polymere Polymerisations-, Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukten; wasserunlöslichen Molekulargewichtsreglern, insbesondere Mercaptane; aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen halogenierten und/oder nicht halogenierten
Kohlenwasserstoffen; Alkanolen und/oder Alkylaminen mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Organosilanen und/oder -siloxanen; pflanzlichen, tierischen, halbsynthetischen und synthetischen Ölen; und hydrophoben Farbstoffen;
ausgewählt werden.
12. Wäßrige Primärdispersion nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Zusatzstoff aus der Gruppe, bestehend aus den Vernetzungsmittel und den polyhydroxyfunktionalisierten cyclischen und acyclischen Alkane mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül, verwendet wird.
13. Wäßrige Primärdispersion nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophoben Vernetzungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus, blockierten Polyisocyanaten, Tris(alkoxycarbonylamino)triazinen und vollständig veretherten
Aminoplastharzen, ausgewählt werden.
14. Wäßrige Primärdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man einen verzweigten Polyester verwendet.
15. Wäßrige Primärdispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verzweigungen über mindestens eine mindestens trifunktionelle Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyolen, Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydriden und Polycarbonsäureestern, in den
Polyester einführt.
16. Wäßrige Primärdispersion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethylolpropan verwendet.
17. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens einen lacktypischen Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus farb- und/oder effektgebenden, magnetisch abschirmenden, elektrisch leitfähigen und fluoreszierenden Pigmenten, Metallpulvern, organischen und anorganischen, transparenten und opaken Füllstoffen, Nanopartikeln, Vernetzungsmitteln, sekundären wäßrigen Polyurethandispersionen, UV-Absorbern, regenerierbaren und nicht regenerierbaren Radikalfängern, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Katalysatoren für die
Vernetzung, thermolabilen radikalischen Initiatoren,
Photoinitiatoren, thermisch härtbaren Reaktiwerdünnern, mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktiwerdünnern, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, Entschäumern, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermitteln, rheologiesteuernden
Additiven (Verdicker), Flammschutzmitteln, Korrosionsinhibitoren, Wachsen und Mattierungsmitteln, enthält.
18. Verfahren zur Herstellung einer von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freien wäßrigen Primärdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Zusatzstoffs und mindestens eines oligomeren Polyesters eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 150 bis 1.500 Dalton, einer Hydroxylzahl von 100 bis 1.000 mg KOH/g und einer Säurezahl < 20 mg KOH/g durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation (co)polymerisiert.
19. Verwendung der wäßrigen Primärdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 und/oder der gemäß Anspruch 18 hergestellten wäßrige Primärdispersion als Beschichtungsstoff, Klebstoff oder
Dichtungsmasse oder zur Herstellung eines Besen ichtungsstoffs, eines Klebstoffs oder einer Dichtungsmasse.
20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff für die Automobilerstlackierung, die Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, die Lackierung von Türen, Fenstern und Möbeln, die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung und/oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, sowie die Lackierung von weißer Ware, inclusive Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren, eingesetzt wird.
21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff als Klarlack oder als Wasserbasislack verwendet wird.
22. Verwendung nach Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff der Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen dient.
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