WO1981000969A1

WO1981000969A1 - Polyvinylidene fluoride resin hollow filament microfilter and process for producing same

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Publication number: WO1981000969A1
Application number: PCT/JP1980/000102
Authority: WO
Inventors: T Nohmi; T Yamada
Original assignee: Asahi Chemical Ind; T Nohmi; T Yamada
Priority date: 1979-10-15
Filing date: 1980-05-13
Publication date: 1981-04-16
Also published as: EP0037836B1; EP0037836A1; JPS5656202A; US4399035A; JPH0122003B2; EP0037836B2; DE3067672D1; EP0037836A4

Description

明細書

ポリフッ化ビニリデン系樹脂中空糸ク口フィノレターおよびその製造法

技術分野

本発明は、スキン層及びサボ一ト層の二層構造を持つスクリーンタィ °のボリフッ化ビ二リデン系樹脂中空糸ミクロフイル一に関する。更に詳しくは，中空糸表面に存在するシャ一プ ¾孔径分布を持った孔よ ]? る薄いスキン層で物質分離を行う、選択的透過性が良好で、また透過量、空孔率大で、繰 ]?返えし乾燥が可能で ¾ " つて、且つ機械的強度、化学的安定性、耐熱性に優れ、かっ耐微生物性、生体に対する不活性性どの優れた特性を有する高性能スクリーンタイプのポリフッ化ビ二リデン系樹脂中空糸ミクロフィノレターに関するものでめる。

背景技術

最近、数多くの素材を用いて幅広い孔径を持つ高分子多孔膜が製膜されるようになってきた。例えば. 逆浸透膜、限外^過膜、ミクロフィルター膜どである。これら多種の素材の多孔膜を用いて多孔膜の選択透過性 ( カツトオフ性）、大き透過性どの特徵を生'かした用途は多方面に広が J つつある。即ち、 ①かん水の淡水化、海水の脱塩、工業廃

塩基、羧 ¾ どの除去、 ②メッキエ程の前処理

られる脱脂用液、電着塗装液などの回収、紙ハ。ルプ廃液処理、油水分離、油ェマル 'クヨン分難など、 ⑤ 醱酵生産物の分離精製、果汁、野菜、クユースの濃縮大豆処理、製糖工業など食品工業における分離、精製、 ④ 過型人工腎臓、雑菌分離用ミクロフィルタ一、医薬品の精製分離などの医療用途な'どである。

本発明で用いるミクロフイルク一なる語は、一般に用いられてい語義と同じく、平均孔径 2 r 0.0 5〜 1. O iwの孔を有する分離膜を言う。このようなミク口フィルターは数千から数十万の分子量の蛋白質を通すことはできるが、それ以上のもの、例えば酵母 ( 2 〜 4 im ) 、細菌（ l 〜 2 ) 、病原性ウィールス（分子量 2 4 0 万）は通さない。又、体液中に含まれるアルブミンは通すが、細菌類は通さない。ェマルジヨン粒子は通さないが、コロイド粒子は通すミクロフィルタ一は、ェマルジヨン、酵母、細菌の分離などに使用され、その用途は最; ¾著しく拡が ]) つつある。しかし、ミクロフィルタ一の用途分野が広がるにつれて、最近苛酷な条件下での用途が急増している。 ①強アル力リ、強酸の処理液、 ②高温下での処理、 ③有機溶媒の処理、 1 2 1 TC 、 1. 5 a t m のォートクレーフ中による熱滅菌、次亜塩素酸による殺菌などがそれである。これらの処理に耐えうる耐酸、耐アル力リ、耐熱、耐溶媒性、耐薬品性を持

O PI — つ高性能ミク口フィルターの出現が待望されている最近の製膜技術の発達によ ]?得られた多孔膜とその耐藥品性についてみると、例えば、米国特許第 3 8 8 3 6 2 6号明細書に開示されているところの二酢酸セノレロース、アセトン、メタノール、シクロへキサノール、 C a C 2 · 2H₂0 の溶媒、非溶媒系よ製膜される酢酸セルロース多孔膜は、幅広い孔径にわたる多孔膜が製膜可能であ ]? 、孔径分布がシャープで高透過性であるなどの諳特性を持つ。しかし、耐溶媒、耐酸、耐アルカリ性は悪く、例えば、使用可能 P^H領域は 4 〜 9 である。又、^ リアクリロニトリル系多孔膜では耐溶媒、耐酸、耐ァルカリ性は酢酸セルロース多孔膜よ jj 優れているが、例えば、耐酸、耐アルカリ性は P^H 2 〜 1 0 で使用可能であ ]? 、これ以上では溶解、又は分解する。一方、これらの多孔膜の改良膜としてポリスルホン多孔膜が製膜されるようにつた。ポリスルホン多孔膜では耐酸、耐アルカリ性は先の多孔膜よ優れ、 _PH l 〜 i 4 の非常に広い範囲で使用可能である。又耐熱性も 1 0 0 でまで可能と優れている。しかし、ポリスルホン多孔膜は芳香族系溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒などに弱く、これら溶媒を含んだ処理液には使用不可能である。更に、処理液中に含まれる界面活性剤にも長期にわたつて使用した場合におかされ、強度低下、膜

OMPI V PO の変形などの変化を生じる。又、アルコールなどの溶媒中でも孔径が変化し膜性能が不安定である。

以上のような次第で、耐熱、耐薬品、耐溶媒性を持ち、化学的に安定で、かつ高透過性を示す新しい素材の多孔膜の出現が望まれている。

ところで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、 ①機械的に強靱で、 ②熱安定性が良く耐熱性に優れてお j? 1 3 5 Ό で大部分の薬品におかされない、又⑤耐放射線性、耐侯性が優れている。更に④耐溶媒、耐酸、耐アルカリ性はきわめて優れてぉ、ハロケ、、ン化合物、炭化水素、アルコール、有機酸、塩素系溶剤、酸、アルカリ、大部分の強酸化剤、還元剤、塩類に全くおかされず、耐酸、耐アルカリ性、耐溶剤性はリスルホン、ポリェ一テルスルホンよ ]) 更に優れた素材である。

しかし、ボリフッ化ビニリデン系樹脂は臨界表面張力が 2 5. 0 d yn e/ と小さく疎水性で水に濡れにくいため多孔膜に製膜することが困難であ ]? 、シャープな物質分離特性と高透水性を持った高性能のボリフッ化ビニリデン系樹脂中空糸ミクロフイノレターはこれまで存在しているかった

従来の中空糸ミクロフィルタ一の製膜技術には、英国特許第 1 5 0 6 7 8 5号明細書にみられるよう ¾ 、中空で壁膜が微細多数の孔によつて形成された網

Ο ίΡΓ 目状組織で、かつ活性点における孔径が均一で、かつ中空壁膜の空孔率が 6 0 以上の中空鐵維があ ]? 酢酸セルロースを素材として製膜可能である。この中空糸の欠点は、素材が酢酸セルロースであるために、耐薬品性が弱く、耐熱性がないこと、活性点が膜中に散存するため活性点を多数回通過しなければるらず、過抵抗が大きいこと、素材の親水性が大であるため湿潤時は強度大であるが、乾燥時には収縮して機械的強度が弱いこと、湿潤、乾燥の繰 ]?返えし操作をすると、透過量が大幅に減少するため乾燥した状態で保存、運搬が困難である。たとえ凍結乾燥で乾燥できたとしても中空糸の強度が弱く、運搬中ンホールができやすく、たとえ運搬できたとしても、使用時にもとの透過性にもどらないことなどである。

—方、ボリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた従来の製膜法では平膜についての製膜法しか知られておらず、例えば、特開昭 5 2 - 1 5 4 86 2 号や特開昭 52 - 1 1 2 6 1号の公報に見られるようァセトンを主体とする溶媒、非溶媒、該樹脂を溶解または膨潤させる溶媒を用いる製膜技術がある。これはァセトンを多量に空気中で蒸発させる乾式製膜法であるがァセ卜ンの常温における蒸気圧が高いためにァセトン蒸発速度を一定に保つ事が困難であ ]9 、膜表面付

OMPI I^PO 近での蒸発熱が不安定に変動するので、膜性能は再現性に乏しい。又この溶剤、非溶剤系を用いる用法では孔径調節範囲が極めて狭いために、大孔径の多孔膜を製膜するためには、 ^伸などの後処理操作をせねばならない。

又、特開昭 50 - 3 52 65号、特開昭 49- 126572 号公報に見られるようなポリフッ化ビニリデン系樹脂を該樹脂の溶剤の遅乾性溶剤、速乾性溶剤に溶解した後、非溶媒中へ浸透する方法 ¾ どでも、孔径、空孔率が小で、かつ透過量も小さい多孔膜しか得る事は出'来 ¾い。

又、特公昭 5 1 - 4 0 0 99号、特公昭 4 7 - 4 4 3 4 1 号、特公昭 4 8 - 8 7 40号公報などに見られる結晶化度の高いフッソ樹脂では機械的強度が小さく支持体を必要とし、又、孔径制御が困難であ ]? 透過量も少 ¾ く、高性能の多孔膜は得られい。

このように、ボリフッ化ビニリデン系樹脂を材料に用いる製膜技術においては、平膜においても満足すべきミク口フィルターはこれまで得られているいまして、さら製膜の困難 ¾ 中空糸のミクロフィルターは全く得られていないのが現状である。

ここで、平膜と中空糸製膜技術の差について述べる。これまでポリアクリロニトリル、酢酸セル口一ス、塩化ビュル、ボリスノレホン、ナイロン、ポリエ

O PI

^W P〇一ステルなど種々の素材によ ]? 多孔膜平膜の製膜技術が確立されてきたが、これらの製膜系でも、ミクロフイノレタ一が製膜可能な幅広い孔径コン卜ロール範囲を持つ系は少い事が知られている。このような数少ない' ミクロフィルタ一の製膜系は、中空糸の製膜においてはさらに制限を受ける。即ち、中空糸の場合、得られる多孔膜の孔径が平膜の孔径に比べて大幅に減少する。中空糸で孔径を大きくすることは非常に困難な技術であ ]? 、更に、中空糸においては孔径コントロールの幅は大幅に小さくなる。

例えば、先の米国特許第 3 8 8 3 6 2 6号明細書に開示されている二酢酸セルロース Ζ ァセトン Ζ メタノ一ノレ / 、ンク口へキサノール Ζ塩化カルシゥム 2 τΚ禾ロ物系では、平膜においては孔径 1 0 0 程度から 1 0 iW程度まで孔径調節が可能であるが、同溶液を用いて中空糸化してみても、孔径調節範囲の上限は

0. 2 βτηである。ボリビュルアルコールの場合も同様で、孔径、透過性共に大幅に減少する。

このように、平膜と中空糸の孔径コント口一ノレ範囲が大幅に異なるのは、平膜と中空糸製膜方法で次の点が異なる事に起因する。即ち、（i)平膜では、製膜用原液をガラス板上にキャスト後、空気中で溶媒蒸発時間を調節できるが、中空糸の場合、紡口から凝固液まで自然落下する時間は長くても 1 0 秒で、これ以上溶媒蒸発時間を長くすることはでき ¾い。

(ii)平膜の場合、凝固浴中で凝固液が片側からのみ浸入し、膜表面から内部まで凝固液が拡散するのに時間がかか ]3 、大きく非対称構造を発達できるが、中空糸の場合、表裏面から凝固液が浸入するため凝固が早く、相分離が未発達となる。 ■平膜では、膜厚を自由に薄くも厚くもできるが、中空糸の場合、膜厚を厚くしても、又は薄くしても、断面形状を璟形状に保つこと自体が困難である。（^平膜の場合、凝固液中の溶媒濃度を自由にコントロールする事が可能であるが、中空糸では外部凝固液はコントロール可能であるが、内部凝固液の量は、中空糸芯部の容積によ ]) 定され、脱溶媒が進行するにつれて内部凝固液中の溶媒濃度は増加し、コントロールが困難である。（V)中空糸の場合、原液吐出量及び内部凝固液の吐出量を調節して中空糸断面を環形状に保つ必要があるが、平膜では不必要である。この他にも（YD 製膜用原液の粘度調節（粘度は高い程良く低くすぎると中空糸形状を保つ事が出来ない ) 、 )紡口の孔径選択と吐出量の調節、（viiD内部及び外部凝固液の温度コン卜ロール、（ί 製膜用原液温度コントロール、

W原液濃度のコン卜ロール（原液濃度は適当に高い方が良い。即ち、中空糸形状を保っためには、一般に 1 5 重量以上のボリマ一濃度が好ましく、それ

OMPI 以下では膜の収縮が大きいばか ]) か中空糸を安定に製膜し難い）など、中空糸多孔膜を紡糸する場合、平膜とは比較できない程コントロールせねばならない因子が多数存在し、又、個々の条件を単独に変化させることができいため、孔径調節は平膜に比べて困難である。

以上、湿式製膜法による中空糸製膜技術の困難さについて述べてきたが、一般にミクロフィルター製膜技術には（i)湿式製膜法、（ii)溶融製膜法、延伸法、 ^中性子照射法、の 4 種がある。それぞれの製膜技術によ 1)得られる中空糸ミク口フィルターの欠点は、次の通である。まず、（'|)の湿式製膜法から得られる醇酸セルロース、ボリビュルアルコールなどの中空糸ミクロフィルタ一では、中空糸ミクロフィルタ —表面に存在する孔は円又は円に近い形状とならず、あたかも繊維素片のからみ合いの様相を呈し、いわゆる ϋρ 孔を示す（ Up 孔については後述する。）。

Up孔の場合、孔は厚み方向にさらに大きく発達し、表面近くにスキン層はみられず、この場合、粒子を通すか通さないかは、膜全体の孔中粒子の通路となる孔の最も細い部分（活性点）で決ってくる。

このように、一般に表面が Up孔からなる多孔膜では、素材同志の結びつきが少ないため、強度が弱く耐圧力性がない、乾燥するともろくなる、乾燥、湿潤の繰 J?返えし操作によ ]λ孔径が著しく減少するなどの欠点を持っている。

一方、（H)溶融製膜法から製膜される高分子多孔膜は、ボリォレフィンるどの熱可塑性樹脂に、樹脂の溶剤、可塑剤、充 ¾剤、無機微粉末るどを混合成形後、乾燥又は抽出することによ多孔膜を製膜する方法であ、一般に、溶融法から製膜される多孔膜は樹脂融着が不十分 ¾ために、引張 ]? 強さや破裂強度、伸びが小さく、かつ、もろいどの問題を持つ又透過量が小さいばか ]) か、スキン層が ¾ く膜厚方向で物質をとらえるデプスタイプの多孔膜である。

⑩延伸法による高分、子多孔膜は、生産性が良いなどの長所を持つ反面、空孔率、透過性が小さく、孔が楕円で、かつ孔径分布が広いなどの欠点を持つ。 (^中性子照射法も孔数が少なく、空孔率、透過性が少ない、目ずま ]) が生じやすいなどの欠点を持つ。

以上 4 種の製膜法の中で、膜の平均孔径が同じならば最も大き ¾透過性が得られるのは湿式法であるポリフッ化ビニリデン系樹脂を湿式で製膜した場合、ポリフッ化ビ - リデン系樹脂はその臨界表面張力が 2 5 d yn e,cm と高分子材料の中でも最も水に濡れにくいもののひとつであ ]) 、又、ボリフッ化ビニリデン系樹脂溶液も撥水性であるため、このような撥水性高分子溶液を、水中などのように大きく表面

OMPI

V/IPO 張力の異 ¾ る液体中にキャストすると、溶媒非溶媒置換にひじょうに時間がかかる。したがって、中空糸を湿式紡糸するのは不可能に近く、このようなことは従来試みられなかった。ましてや、孔径、透過性の大きなボリフッ化ビ - リデン樹脂系中空糸ミク口フィルタ一を紡糸する試みは、これまで全くなされていないのが現状である。

参考のため、第 1 - (1)表及び第 1 - (2)表に各種高分子素材の臨界表面張力、溶媒の有無、凝固液の液体の表面張力のデータを示す。第 1 - (1)表各種高分子の臨界表面張力（ r _c )

O PI 第 1 - (2)表凝固液に用いられる各種液体の表面張力（r) 液体液体の表面張力 r ( dy n &/ cm ) 水 7 2. 0

'クオキサン 3 3. 5

メタノール 2 2. 5

エタノール 2 2. 3

1 - プロハ⁰ノール 2 3. 7

アセトン 2 3. 3

第 1 - (1)表、及び第 1 (2)表から明らかなようにポリフッ化ビ二リデン系樹脂は各種ボリマ一の中でも、臨界表面張力の小さ樹脂の 1 つであ ]) 、さらに湿式法または乾式法によ ]) 中空糸を製膜出来る樹脂、するわち、溶媒の存在する樹脂の中では最も臨界表面張力の小さいものてる。

このように、ボリフッ化ビ二リデン系樹脂の臨界表面張力：^ / J、さいことは、水の様な表面張力の大きい液には、まつたく濡れことを意味し、水と油のごとくに相混じらず、該樹脂溶液から湿式製膜法で均一る多孔膜中空糸を形成しようとう試みはなされなかった

本発明者らはこのよう ¾現状において、撥水性

OMPI ボリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を、中空糸用紡糸ノズルを用い、水を凝固液として紡糸することを検討した。当初得られた中空糸は、内外表面に厚い無孔性スキン層の発達したもので、その透過性はほとんどゼロである。これは水と原液の間に境界面が形成され、水のボリマ一溶液中への拡散が遅いためと思われる。しかし、意外なことに、中空糸断面の電子顕微鏡写真は、中空糸内部に均一なマクロ孔が発達していることを示した。この意外る発見が、後述するように、本発明完成の端緒となったのである。

第 1 図に、リフツイヒビニリデン系樹脂の 2 2. 5. 重量ヅメチルァセトアミド溶液を水を凝固液として紡糸した時に得られた中空糸内部のマク σ 孔ょ ¾ るサボ一ト層及び厚いスキン層部分の走査型電子顕微鏡写真を示す。厚いスキン層（k)には孔が見えず、非透過性層であるが、これに対し、サポート層（p)は、ミクロンオーダーめ大き孔のネットワーク構造よなる多孔層であることが分かる。このフッ化ビニリデン系樹脂中空糸内部のネットワーク構造は、その平均孔径が約 1 i 以上と他の多孔膜中空糸には見られない程大きいにもかかわらず、ほとんどが Cp孔であ ]3 、 ϋρ孔に変ィ匕していない。 Cpは circular pore の略で、丸形をした孔の意であ ]? 、 Upは Cpに対して丸形以外の孔の意でるる。これは、ポリマーが撥水性であるため、内部に凝固液が多量に流入することによつて海島構造の転換が起こることがいためである。このよう ¾Cp孔はボリマーの結びつきが強固であ ]? 、膜強度が強い特徴を持つ。

以上のように、 c_P孔は丸い孔が特徵であ！）、後で述べるように、リマー濃厚溶液中に凝固液相が浮かんだ油中水型（油はボリマーの濃厚相を示し、水は凝固液相を示す。）の構造から脱溶媒が進行し、ボリマ一が四方からの均等 ¾張力で収縮することによって丸い孔が形成されたもので、リマ一相の反転した水中油型からは Cp孔の形成は不可能である。

このよう ¾内部構造にも拘らず、このボリフツイ匕ビ - リデン系樹脂中空糸の透過率がゼロに近いのは中空糸の内外表面に水を透過しないスキン層が存在するからである。

ここで、 Cp 、 Up 孔について説明しておくと〔上出、真鍋、松井、坂本、梶田、高分子論文集 3' 4 、 ¾ 3 、 2 0 5 〜 2 1 6 ( 1 9 7 7 ) 参照〕、一般に湿式法および乾式法による多孔膜製膜過程は開孔機構によ ]) 2 種類に分けられる。その一つは Cp孔を生ずる開孔機構である。

この機構では、均一 ¾一相状態で流延された溶液は、溶媒の蒸発、又は非溶媒の浸入に伴い相分離を起こす。この相分離は、まず表面層で起こる。相分

O PI 離によ ]? ボリマーの希薄相、濃厚相が生じ例えば親水性の酢酸セルロース、アセトン、メタノ — ルヽシクロへキサノール、塩ィ匕カルシウム 2 水和物系原液を用いた限外^過膜の平膜製造過程ではボリマ —の濃厚相は直径 5 0 0 以下の微粒子状に分散する。次にこれらの粒子は相互に凝集し、製の進行速度が遅い場合は大きく発達する。上記のでは、 —部のボリマ一濃厚相は直径約 2 mの粒子にも発達し、ほとんどの粒子が膜状に表面から凝集着するこの際饞厚相と希薄相の反が起きるので濃厚相は表面で連続とな、ポリマー濃厚相の海に、丸いポリマー希薄相の島が浮んだよう ¾構造とる o この様子は高分子多孔膜の製膜機構を示す模式大薄は液分図である第 2 図の a ) Cpの 4、 5 の段階で示される第 2 図は高分子多孔膜の製膜機構を C p 孔、 Up 孔に別けて示した図である。

—方、相分離によ！）生じた希薄相は、上の系では相分離前の組成に較べてァセテ一ト濃度小さくメタノ一ル及びシク口へキサノ一ル濃度はきぐ、塩（ C a C^₂ · 2Hゥ 0 ) の量は/ J、さ。この希相と表面の濃厚層とに接する下層の相分錐前の溶と、該希薄相とが混合すると、この混合層でも相離が起こる組成に変化する。このように相分離がこった上層表面層に近い層に接した溶液の相分離が、面から次々に起こることが予想される。膜状に融着した後は、第 2 図の段階 5 に示すように、表面張力の影響のため希薄相を取 ]? 囲むように濃厚相が違続化する。相分離後も引き続く溶媒蒸発のため、濃厚相及び希薄相の体積は減少するが、この過程で融着部分の細化と濃厚相の体積減少、孔径拡大が生ずる。

この融着部分の細化が進むと、湿式法では希薄相が連続化し、乾式法においては、気泡状の空孔が生じる。蒸発るは水やメタノールで多孔膜を洗浄し、希薄相の溶液及び濃厚相中の溶媒、非溶媒、たとえば上述の系のメタノ一ルとシク口へキサノール、るどの添加物を除去 · 乾燥すれば、希薄相及び空孔部分が孔となる。

—方、 Up孔の場合、均一溶液が表面から相分離を生ずる過程で、まずポリマー濃厚相よ ]) なる微小粒子が数程度の粒子径を持つ程度にまで成長する。

その後、粒子の凝集及び粒子の違続化の生ずる時点が Cp孔の場合と大きく異なる。即ち、濃厚相よ ]) なる粒子の融着の際、希薄相が連続化し C p孔の場合のように濃厚相が希薄相を包み込むことはない。

このような差が生じる原因は、相分離時の溶液組成の差であると考えられる。 Up孔の形成機構によればボリマ一濃厚相のボリマ一濃度が低い程凝集体の細化が進み、空孔率、孔径共に増加する。このよう

OMPI WJPO にしてできた Up孔では、ボリマ一の連続相が多くの微小粒子の凝集体からできるため、多孔膜形成に関与しないボリマー微粒子がみられ、又多孔膜の孔は丸くるく、あたかも繊維素の集合体の様相を呈する又、 ϋρ孔ではボリマ —の濃厚相が海島構造の島部になるため、島と隣 ]) の島が成膜過程で接触しるい場合、ポリマ一は微小粒子として析出し、これを電子顕微鏡で観察することができる。一方、 Cp孔では膜内部でボリマ一濃度が希薄にな、これを補うため半径方向にマクロボイドが生ずる特徵がある。 '更に ϋρ 孔、 Cp 孔の最も大きな特徵は、その孔径に現われ、湿式法で製膜された 0. 0 5 A 以上の平均孔径

( 2 r ) のミクロフィルタ一は ϋρ孔からできてお ]3 、又、平均孔径（2 r ) 0. 0 5 iin未満の限外^過膜は Cp 孔ょできている。

しかし、従来の湿式法で製膜された平均孔径（2 ）が 0> 0 5 i 以上のミク口フィルター、 Up孑しからできていることから機械的強度に弱く、また孔径分布がシャープでないことから選択透過性に劣 ]? 、実際に利用する上で種々の困難があ ]) 、よ ]? 実用上有利なミク □ フィルタ一、特に被処理物の処理能率、強度の面から中空糸ミク口フィルターの開発は斯界の要望であった。しかして本発明の一つの目的は、高い選択透過性を有し、透過量が大で、繰 ]5 返えし乾燥

Ο ΡΙ _ I^P。ーが可能であ！）、しかも高い機械的強度と共に秀れた耐熱性、耐薬品性、生体に耐する不活性性 ¾ どを兼ね備えた中空糸ミクロフィルタ一を提供することにある。本発明の他の目的は、上記性能を有する中空糸ミク _σ フィルタ一を容易に製造する方法を提供することにある。

OMPI_ WIPO ~ 発明の開示 - 本発明のボリフッ化ビ二リデン系樹脂多孔膜中空

糸の構造を、前記の Cp , Up 孔の概念で説明すると、

中空糸表面から内部にわたつてその大部分に Cp 孔

が拡がってお ]) 、その平均孔径（ 2 ) は 0.0 5 /m 以

上 1 /m 以下である。又 Cp 孔に特徵的 ¾大孔径のポ

ィドが存在している場合がひじように多い。第 3 - (1)

図は本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂中空糸ミ

クロフィルタ一のマクロイド表面の Cp 子しを示す走

査型電子顕微鏡写真（倍率 1 2 0 0 0 ) であ ]?、第 3

- (²)図は同外表面スキン層の Cp 孔を示す走査型電子

顕微鏡写真（倍率 1 20 0 0 ) である。親水性ボリマ

— よる中空糸ミクロフィルタ一の場合でさえ Cp

孔が生じいのに対し、従来多孔膜ができにくいと

されていたポリフッ化ビ二リデン系樹脂を用いて、

中空糸内部にこのよう ¾ Cp 孔を生じさせ、ミク'ロフ

ィルターを得ていることは驚くべきことと言わねば

らない o

このように Cp 孔が生ずるのは、先に述べたように

ポリフッ化ビ二リデン系樹脂溶液が撥水性で、凝固

液とポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液との間に界面

が形成され、ゲル化を経てスキン層を形成すること

によ ]?、過剰の水の浸入を防いで、ポリマーの連続

相形成を加速することによるものであろう。

OMPI _ ヽ /ぉ IPO ~ 、ボリフッ化ビ二リデン系樹脂多孔膜中空糸の孔形成機構を纏めると、次のようにる。

ボリフツイヒビ - リデン系樹脂のゾメチルァセトァミド ( DMA c と略称）溶液を例にとると、水を凝固液として中空糸を紡糸した場合、ボリフッ化ビニリデン系樹脂溶液と凝固液の間に界面ができ-、界面でまず相分離が生じる。即ち、ボリフッ化ビニリデン系樹脂の濃厚な相と希薄相が生じ、ボ. リフッ化ビニリデン系旨の濃厚相は互いに結びついてボリマーの連続相を形成し、ポリマーがゲル化するとスキン層を形成する。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂 ·溶液では、このようにポリマ一溶液自体が疎水性のために、相分離時にボリマーの希薄相中に浸入した水も、連続したポリマーの濃厚相にはばまれて中空糸内部へ急激には拡散できず、徐々に内部に拡散するため、中空糸内部でのミク口相分離の発達は非常に均一である。

第 4 図に本発明の中空糸ミクロフィルターの凍結破断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率 4 2 0 ) を示す。又その中央部サボ一ト層に拡がる均一ネットヮーク構造（マクロ孔）の拡大写真（倍率 1 2 0 0 ) を第 ^図に示す。これらの写真によボリフッ化ビ二リデン系樹脂多孔膜中空糸の Cp 孔から ¾る内部構造が非常に均一.であることが明らかである。

OMPI これに対し、一般の C p 孔を持つ多孔膜、たとえばボリァクリロニトリルやボリスルホンからる限外护過膜の中空糸では、サボ一ト層の孔径は内部に行くに従つて増大し、両表面からほぼ等距離にある膜内部で最大となる。

中空糸内部の均一構造め形成は、スキン層の形成に比較すると、時間的に非常に遅れるために、その間にミク口相分離が十分に発達してゲル化するため、形成される孔の構造は透過抵抗の少い構造、たとえば水を自由に通すミクロフィルター構造とるる。

ボリフッ化ビ二リデン系樹脂中空糸構造中には、その表面から Cp 孔が良く発達するため、ボリマーは全て孔構造形成にあずか-る。従って、表面から ϋρ孔が発達した場合のようにポリマーの微粒子析出は全くるい。このため、ポリフッ化ビニリデン系樹脂中空ミクロフィルターは耐圧力性に優れている。

これに対し、一般のミクロフィルタ一は、 Up 孔からなってお ]? 、表面の孔が丸くなく、ボリマーの一

部は微小球形の粒子とって、他の膜を形成するポリマ一と結びつく. ことなく、孔形成時に膜表面から凝固液中に流出した ]) 、ネットワークに付着した J9 する。このよう膜では機械的強度、耐圧力性が劣

る

以上に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の DMA c 溶

OMPI WIPO~ 、液の水による中空糸製造時の孔形成機構について述ベたが、この場合の最大の問題点は、前に記述したように、水を全く通さない無孔性のスキン層の形成である。この厚いスキン層のためポリフッ化ビニリデン系樹脂の DMAc溶液から水中へキャストした膜は、透水量がゼロである。

本発明者らは、この中空糸表面に存在するスキン層に自由に孔をあけることさえできれば、上記によ ]3既に得られることの明らかな高透過性と考えられる Cp 孔を持つサポート層と組み合わせ、今までにいようる強く、かつ高透過性のスクリーンタイプ中空糸ミクロフィルターを開発することができることに着 S Lた。

このような観点から、内部サポート層における C p 孔の発達をさまたげずに表面スキン層に自由に調節された孔径の孔を形成する—ことのできる造孔剤を見出すべく鋭意研究を行ったところ、驚くべきことに、各種界面活性剤を原液に添加するこ 'とによ撥水性のボリフッ化ビ二リデン系樹脂中空糸スキン層に、自由にコントロールされた孔径の孔をあけ得ることを見い出し、スキン層、サポート層の 2 層よ D る本発明の高透過性中空糸ミク口フィルターを見い出すに至った。本発明はこの新しい知見に基いてされたものである。

OMPI V IPO 即ち、本発明によれば、断面形状が実質的に環状のポリフッ化ビニリデン系樹脂膜よ j) ¾ 、該樹脂膜は内外表面のスキン層とこれに接続するサボ一ト層からな、該スキン層は平均孔径（2 s )が 0. 0 5

〜 1. 0 m の均一多孔を有する透過層であ j？、該サボ一ト層は平均孔径（2 r—a )が 1 〜 1 0 Am の多孔を有する層であ ]3 、かつ、 a _S ≥ 4 の関係式を満足し、該樹脂膜の有効平均孔径（ 2 ) が 0.0 5〜： L.0 m 、空孔率カ S 6 0 〜 8 5 であるボリフッ化ビニリデン系樹脂中空糸ミク口フィルターが提供される。

本発明の中空糸ミクロフィルタ一は、ボリフッ化ビニリデン系樹脂膜であるため耐熱性、耐藥品性、耐酸、耐了ルカリ性に優れ、その膜の成因に基づいて機械的強度が大きく、透水量が大きく、高い選択透過性を持つという極めて優れた中空糸ミク口フィルターである。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の中空糸は、第 6 図の断面模式図によって示すような構造を有している。即ち、中空糸内外表面のスキン層 1 と、これを支える内部のサポ一ト層 2 力らなっている。

このスキン層の構造は本発明において独特のものである。スキン層には、多数の孔が存在し、その平均孔径（2 s) は 0. 0 5 〜 1. 0 imである。このスキン層の孔の大きさと数及びスキン層の厚みは、中空糸の水透過能力と選択透過性を決定する重要る因子である。孔の数は多い程良いが、 ι χ ιο⁷〜 ι χ ιο^1ί] 個 cm² の孔を有するものが得られている。又、孔径分布は狭い程選択透過性が良いが、 "？ _S2/7_S 1 の比が 1. 5 以下、好ましくは 1. 3 以下であることが望ましい。但し、

7_{S 2} = r| N(r_s)dr_S r_sN(r_s)dr_s

7_{S 1} = 7r_sN(r_s)dr_s/ ^/ N(r_s)dr_s である。 r_s 及び N(r_s) d_rs は電子顕微鏡の表面観察によ得られるものである。

このスキン層の構造は、ポリフッ化ビ - リデン系樹脂溶液の撥水性と本発明において開示する独特な原液組成と製造法によるものであ ]? 、スキン層に存在する孔の平均孔径（ 2 ) は 0. 0 5 〜； L 0 m の間にあ、か ]) 大きい。

内外表面スキン層に接続してサポート層がある。

サボ一ト層のボリマー組成は、スキン層のそれと同 —である。サポート層の孔は、平均孔径（ 2"?a )が 1 〜 1 0 m の範囲にある均一 ¾孔径のマクロ孔である。スキン層の平均孔径（27s) とサボ一ド層のマクロ孔の平均孔径（ 27a)の間には "7a/?s ≥ 4 の関係がある。

サポート層には前記の均一なマクロ孔の他に、第 6 図の 3 に示すような大きなマクロボイドがある。

OMPI マクロポ、ィドは、普通ミクロフィルタ一の断面の半径方向に伸びた形をしてお ]?、が 1 0 0 〜 5 0 0 m の中空糸ミクロフィルターでは、横軸が 1 0〜2 0 0 Am、縦軸が、 2 0 〜 4 0 0 Am の大きさを示す。ここでは、マクロイドの縦軸と横軸は、縦軸を中空糸ミク口フィルターの断面の半径方向のマク口ボイドの軸の長さ、横軸を該縦軸に直角る軸の長さの最大長とそれぞれ定義する。一般的には、マクロポイドは縦軸が横軸に比べて長いが、時には、原液の粘度を上げた ]? 、凝固浴あるいは原液の温度を下げた場合などでは凝固速度が遅くなるに従って、横軸と縦軸の長さが等しいか、又は、時として横軸が縦軸の長さを上回る事すらある。

しかし、一般的に、本発明による中空糸ミクロフイルク一中に存在するマクロポイドの最大縦軸の長さは、ミクロフィルタ一の膜厚に比例し、膜厚の 10 以上 8 0 %以下である。よって、膜厚カ 1 0 0 Am 以下に薄く ¾ つた場合マクロボイドは膜厚に比例して小さく、膜厚力； 5 0 im 以下では、マクロボイドは、サポート層中の孔と区別がつかなくなる。マクロイドの存在は C p 孔において見られる特徵である。マクロボイドは、ゲル化が進行し、サボ一ト層が形成される際、 C p 孔では、ボリマーの連続相が、徐々に収縮しるがら膜を形成するが、ポリマーの不足によって欠陥が生じ、この欠陥は、ボリマ一サポート層のゲル化の進行による収縮によ i？、拡張されマクロボイドとる。このため、ゲルイヒスビードを制御する因子である紡糸用原液中の界面活性剤量、紡糸原液の濃度 ¾ どによ、マクロボイドの大きさ、形は変化する。このマクロボイドは油中水型 ( 油はポリマー濃厚相、水は凝固液相を示す）のミクロ相分離によポリマーの連続相がゲル化し、膜が形成される C p 孔をもつ多孔膜にのみ見られるものである。このマクロポ、イドは、孔を著しく短絡させる効果があって透過量の増大に寄与するが、膜の選択性には影響を与えいものである。

しかし、マクロイドの縦軸が、膜厚の 8 0 %以上の大きさに ¾ると、透水量はやや大きくなるが、機械的強度、破裂強度などが著しく低下し、たて割れ、すなわち、中空糸が裂けやすいので好ましく ¾ い。好ましくは、膜厚の 8 0 %以下の最大マクロボイドを持った中空糸構造であ ) 、さらに好ましくは

7 0 以下が良い。破裂強度は、中空糸を湿潤状態で 2 0 ι切、両端から Εさく空気を 1

n の速度で流して行き、中空糸が破裂したところの圧力で表わすこととする。

マクロポ、ィドは、膜厚 5 0 j 以上の厚い膜の透過性を高く保持するために、中空糸構造に好ましいも

O PI ■ のであ j？、ポリフッ化ビニリデン系樹脂素材が疎水性で、かつ、ゲル化時における孔形成が Cp 孔を形成するべく進行するために生じ、他のミク π フィルタ一には見られ特異な構造体である。

サボ一ト層はスキン層に比べて厚く、その厚さは少なくとも 1 0 倍以上である。

このよう ¾ スキン層とサポート層からるる本発明の中空糸の有効平均孔径（27 ) は 0. 0 5 〜； L. 0 Mm である。これはスキン層の孔径が小さく、透過能はこれによって決まること力ら当然の結論である。

ここで、有効平均孔径（27) は、次式で定義されるものを言う（上出、真鍋、松井：高分子論文集！ _4 , ¾ 4 , P 2 9 9 - 3 0 7 ( 1 9 7 7 )参照）。 r = { 8Q V d, (ム P · P r ) }^/2 但し、

'sec) は、多膜の単位面積当 ]? 、単位時間当 j} の液体流出量、（ボイズ）は液体の粘度、 d (cm) は膜厚、 ( dyne/cm² ) は多孔膜の内外表面にかかる圧力差、 Pr は空孔率を表わす。空孔率 ( ）は次式で定義される。

Pr = ( 1 - ? /p a ) X 1 0 0

a ：空孔を有しない膜素材の密度

b ：多孔膜の重量をその壁膜の体積で割ったもの

本発明による中空糸ミクロフィルターの空孔率は

O PI 6 0 〜 8 5 % であ J?、好ましくは、 6 5 〜 8 0 ^ であ、 8 5 % 以上の空孔率を有する中空糸ミクロフィルターでは機械的強度が弱く、破裂強度も弱いために使用出来ない。一方、空孔率 ·6 0 未満においては、透水量が著しく低下し、ミクロフィルタ一として不適である。

¾ お、スキン層に存在する孔、及びサート層に存在するマク口孔の平均孔径は電子顕微鏡法によ ]? 次式で求められる。 r~s について例示すると、

7_S = / r_sN(r_s)dr_S N(r_s)dr_s

伹し、 r_s はスキン層に存在する孔半径、 N(r_s) は孔径分布関数で、孔半径が r_s 〜 r_s+ dr_s に存在する孔の数は N(_rs)dr_s で与えられるとして定義される。

s は、中空糸の内壁面及び外壁面の孔の電子顕微鏡写真観察を行い、得られた写真をもとに孔径分布関数を求め _S を決定する。一般に同一原液、内部、及び外部凝固液が同一成分の溶液の場合、中空糸の内外表面の平均孔径を別個に求めた値、 _SF 7_{S B}

(^r SF は外表面の？_s , _SBは' 内表面の 7_S) は 7"_{S B}/;_SF 1.0であるが、もし _{S F} と 7_{S B} に大きな差がある場合は _S = C"r_SF + _SB)Z2 として、代表して示すこにする。

又、 7_a は、中空糸の断面の電子顕微鏡写真をもとに、 r_a の孔径分布関数を求め決定しても良いが、正確には、中空糸を樹脂包埋した後に、超薄切片サンプルを取 i? 、これを、走査型電子顕微鏡によ j? 観察した写真よ ]? 7_a を決定した方が、正確な 7_a を求められる。お、マクロ孔の孔径は、中空糸の内外表面ょ遠ざかると、わずかに、孔径が増大する傾向がある。なお _a 測定の際は、マクロボイドは除外して、均一 ¾ サポート層中のマクロ孔を測定する。又、マクロイド表面にある孔は、マクロ孔©露出したものであ、サポート層中のマクロ孔と、ほぼ同一な孔径を有している。一般的には均一 ¾サボ一ト層はサポート層全体の中心付近にあ ]) 、マクロイドの多数存在する内外表面近くの層と区別できるのが常乙あ o

本発明の中空糸多孔膜のスキン層は、平均孔径が小さく、かつ、孔径分布が狭いから選択的^過層の役割を果し、孔数が多く、層が非常に薄いから ^過抵抗が少るい。サポート層は薄いスキン層を補強しているが、マクロ孔の平均孔径は大きく、かつ、マクロイドを有しているため、スキン層を透過した液に対して全く抵抗を与えい。しかもサポート層の孔は Cp 孔であるため、ミク口フィルターの耐強度は大である。そして、膜の材質はボリフッ化ビニリデン系樹脂であるから、耐熱、耐藥品、耐酸ルカリ性に極めて優れている。

OMPI一他の素材で中空糸多孔膜を湿式法で製膜した場合、孔を、限外^過膜からミクロフィルターへと大きくするに従って、 Cp 孔から Up 孔へと孔は変化する。例えば、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリビュルアルコール、ボリ塩化ビニル ¾ どいずれも限外^過腠を製膜しうる素材であるが、孔径が大きくなるに従って Up 孔に変化する。すなわち平均孔径（27 ) が

0. 0 5 〜： I. 0 mi でも広い孔径範囲にわたって Cp 孔が安定に存在し、サポート層、スキシ層を形成するのがボリフッ化ビ - リデン系樹脂中空糸ミクロフィルターの特徵である。

本発明によるボリフッ化ビ二リデン系樹脂中空糸ミク π フィルター C p 孔が安定に存在するのは、マク口ボイド表面に Cp 孔が出来ていること、及びサボ一ト層にマクロボイド、が出来ること力ら明らかである。

このような多孔膜構造は、たとえば、原液中に、相分離しやすい、粘調 ¾液体たとえば流動ハ。ラフィン、固体粉末などのマクロボイド形成物質を混入しても、特に均一大きマクロ孔を持つサポート層と、マクロボイド、スキン層の組み合わせは得られない。

すわち、本構造は、發水性ポリフッ化ビニリデン系樹脂素材と、界面活性剤の組み合わせではじめ

O PI _ 鶴て出来るものであ ) 、さらに詳しくは、スキン層形成時の界面活性剤の働きによるミクロ孔形成、ポリフツイ匕ビニリデン素材を用いたことによ ]) 出来る均 —なサボ一ト層中のマクロ孔、マク口ボイドの組み合わせは他に見られいものである

本発明においてポリフッ化ビ二リデン系樹脂とは、フツイ匕ビニリデンホモボリマー、及び、例えばフッ化ピニリデン - テトラフルォ t3 ェチレン共重合体、フッ f匕ビ二リデン - 六フッ化プロヒ。レン共重合体、エチレン - 四フッ化工チレン共重合体るどのフッ化ビニリデンのランダム、又は、プロ y ク共重合体るど、又は、これらの混合物を意味する。又、これらのポリフッ ί匕ピニリデン系重合体と少量の他のボリマー、例えば、ポリスノレホン、ポリェ一テノレスノレホン、ポリ力一ポネ ― ト、ナイロン 6 、ナイロン 6 6、二薛酸セル口一ス、ボリウレタン、その他ビエル重合体、ポリアミド、ポリイミドどとのプレンドポ

-リマ一 ¾ ど、樹脂中フッ化ビ二リデンを 7 0 重量以上含むものを包含する

ポリフッ化ビ二リデン系樹脂とは、や CF₂ - CH₂+_m ( m は正の整数）の化学構造を持ち、一分子中の平均フッソ含有率が 5 0 〜 6 0 のフッソ化合物であ ]？、好ましくはメチル基とフッ化メチル基が交互に安定した形で結合した結晶化度の高いもので、このボリマーに、界面活性剤、溶媒を混合した均一る製膜用原液は、安定であ？、長時間放置しても変性し

いものである。さらに好ましくは、ポリマー 2 2.5 w t %にポリエチレングリコールを 2 0 wt ^混入して 1 2 時間 6 0 °Cで放置しても、 1 5 % 以上粘度増加が見られないものである。製膜用原液として好ましい、ボリフッ化ビ - リデン系樹脂は、平均分子量が

2 5 X 1 0 ⁵ 以上で、例えば、米国ペンウォルト社製商品名 Ky n a r 、溶液用グレード、商品番 4 6 1 であ ]？、このボリマ一溶液から作られた製膜用原液は安定で、長時間放置しても粘度変化が小さい。

2 0 重量以上の高濃度ボリマ一溶液で、長時間放置による安定性の悪いものは、 2 0 w t 以下の低濃度の製膜用原液を用いて、中空糸紡糸をすれば良く、低濃度原液を用いることによ i? 変性を防ぎ、フィルターやノズルのつまや、中空糸径のばらつきを防止することができ、性能の安定した中空糸を紡糸することができる。又、分散溶媒を原液中に添加してもよい。

本発明の中空糸の製造に用いる溶媒としては、 'i? リフッ化ビニリデン系樹脂の溶媒であれば、いずれも用い得るが、特に好ましくは 1 0 0 °C以下の温度範囲で該樹脂を 3 0 重量以上の濃度に溶解し得る能力を持つもので、好ましくはヅメチルホルムアミ

OMP

Λ, WIP F ( DMF ) 、 'ノメチルァセトアミド（： DMAc ) 、 'ゾェチルホル厶ァミ P (； DEF ) 、トリメチルフォスフエ — ト、ジェチルァセトアミ ( DEA c ) 、 N - メチルヒ⁰ π リド、ン ( NMP ) 、へキサメチルホスホルァミド

( HM P A ) 、テトラメチル尿素（ TMU ) 、又はこれらの 2 種以上の混合溶媒がよく、所謂ボリフッ化ビ二リデン系樹脂の結晶化融点 ( T m ) を約 9 0 で以下に降下させるものが良く、約 1 6 0 〜 2 1 0 °C の範囲内の沸点を持ち、製膜用原液に適した 1 1 〜 3 0 重量濃度の溶液を簡単に調ー製できる溶媒が良い。

一般にポリフツイ匕ビニリデン系樹脂溶液は、高粘度にると、分散状態にあるボリフッ {匕ビ二リデン系樹脂分子間に働く分子間凝集力によつて、静置中に溶液がゲル化することがある。このル化を防止するには原液の粘度を下げることが効杲的である。

粘度を下げるためには原液に分散溶媒を添加すると良い。

このような目的で用いる分散溶媒としては、 1 00 °C以下の温度範囲で該樹脂を 3 0 重量以上の濃度に溶解し得る能力を持たいもので、ボリフッ化ビニリデン系樹脂溶液をゲル化せずに任意に溶け合うものが良く、ゾメチルスルホォキシド、ジメチル了ジペート、ヅェチノレ才キザレート、ジメチノレフタレ

— トヽヅェチルァゾペート、クェチルサクシネート

OMPI

Vv IPO -ゾメチルサクシネート、トリェチルホスフェートるどボリフッ化ビ - リデン系樹脂を少量溶解する能力を持つ貧溶媒、ヅォキサン、アセトン、シクロへキサノール、メチルイソプチルケトン、テトラヒドロフラン、メチノレエチノレケトン、メチノレ了ミノレケトンなどのように、ポリフッ化ビ - リデン系樹脂を溶解する能力を持たずに、かつ溶媒のポリフッ化ビニリデン系樹脂溶解力を減少させずにポリフッ化ビ - リデン系樹脂溶液と任意に混合し、リフッ化ビニリデン系樹脂溶液の粘度を下げ、凝固液と溶媒との置換を円滑にし、速かにミクロ相分離を生ぜしめるものが該当する。又、これらの 2 種以上の液体を混合したもの、例えば、ヅォキサンとヅメチルスルホ才キシドの混合物などでもよい。これらの分散溶媒のうち、沸点が高い 'クオキサン、ヅメチルスルホォキシドなどが特に良い。 '

この分散溶媒をボリフッ化ビニリデン系樹脂溶液に加える事によ ]3 製膜しやすい粘度に粘度調節をする事ができるばかでく、ミクロ相分錐を安定させ、界面活性剤と共に用いれば透過性の優れた多孔膜を得る事ができる。

分散溶媒の添加量としては、原液全量に対して、 1 重量以上、 2 5 重量以下が用い得る。分散溶媒を加えることによって粘度が低下し、粘度の絰時

OMPI _ V/IPO一変ィ匕、ゲル化るどのるい安定した中空糸製膜用原液となる。分散溶媒は 1 〜 2 5 重量が良いが、分散溶媒を、多量に添加すると製膜用原液の粘度が低下し、中空糸紡糸が困難になるばか ]) か、原液中のポリマ一濃度がうすく ¾ つた場合と同様に、表面のスキン層が厚く ]? 、透水率が著しく低下する。このため、分散溶媒は 1 〜 2 5 好ましくは 1 〜 1 5

添加するのがよく、又界面活性剤と分散溶媒の合計重量がボリマー重量よ ]) 少な方が好ましく、ボリマー重量よ ]) 高い場合、機械的強度と大きな透水性を合せ持った良好な中空糸ミクロフィルターは得られにくくなる。

ポリフッ化ビ二リ_デン系樹脂原液の安定性について更に詳しく述べるならば、例えば、フッ化ビニリデンホモボリマ一の 2 5 重量濃度の 'ゾメチルァセトアミド溶液の 2 5 °C における粘度は 5 3 0 0ボイズであるが、ボリフッ化ビニリデン系樹脂の、クメチルァセトアミド溶液に、界面活性剤を加えると、例えばボリフッ化ビニリデン系樹脂 2 0 部（重量）、ジメチルァセトアミド 6 0 部、界面活性剤のボリォキシエチレンノニルフヱノールエーテル（花王ァトラス㈱、ェマルゲン ⁹ 0 3 ) 2 0 部を均一に攪拌混合した場合、 2 5 °Cで 8 0 0 0ボイズと、時間と共に粘度は増大し、約 1 週間でゲル化する。しかし、ボ

OMPI_ WIPO *\ リフツイ匕ビ - リデン系樹 J旨 2 0 部（重量）、ジメチルァセトアミド 4 0 部、ジォキサン 2 0 部、ポリオキシエチレンノニルフヱノールエーテル 2 0 部からる溶液では、 2 5 °C における粘度は 2 0 0 0 ボイズであ ]?、又 1 週間ではゲル化しない。これらの事実は、分散溶媒の添加が、界面活性剤によって、紡糸可能範囲、す ¾わち 1 2 時間以上放置しても粘度上昇が 1 5 以下であるように安定化された紡糸原液を、さらに安定化することを示している。このように、この分散溶媒としてのジ才キサンが溶媒のポリフッィヒビ二リデン系樹脂溶解能力を全く低下させないばか！）でるく溶液を安定ものとしてお、そのため製膜性は著しく向上する。

ここで、界面活性剤とは、低濃度で、著しい表面活性を示す物質で、表面又は界面に吸着するものを言い、一般に適当親水基、親油基を持った両親媒性物質である。しかし、通常の両親媒性物質で ¾ くても、界面又は表面に吸着を起こすものは本発明の界面活性剤に包含される。

ヒ

OMPI WIPO これらの界面活性剤としては、両性イオン系界面活性剤、ァ - オン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のどれでもよく、好ましくはボリフッ化ビニリデン系樹脂の溶媒系によく溶解するもので、かつ高温下で安定るものが良い。さらに、好ましくは 1 0 重量以上の濃度で均一に溶解し得るもの、例えば、ノニオン系界面活性剤でボリ才キシエチレンアルキルエステル、ポリォキシエチレン了ノレキノレフエノーノレエーテノレ、ソノレビタン脂肪酸エステル、ボリォキシエチレンソルビタン月¹ H 肪酸エステル、ボリォキシエチレンァソレキノレ了ミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン、グリセリン脂'肪酸ェステノレゝエチレングリコ一ル、ジー、トリー、テトラエチレングリコールどのォキシエチレン、プロヒ。レングリコーノレ、ヅー、トリ一、テトラ - プロビレンダリコーノレ： ¾ どのォキシプロヒ。レン、ポリオキシエチレン及び： 7° 口ヒ。レンの誘導体や、これらのブロックポリマーど：陰イオン系界面活性剤では、ァノレキノレリン酸ェステル塩、リオキシエチレンァルキル硫酸塩、ナフタレンスノレホン酸ホルマリン縮合物、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩など：陽ィオン系界面活性剤では、アルキルアミン塩ど力好ましい。又一般に気水、油 /水、固 Z液界面で顕著な吸着性を示すポリマ一、ボリビニノレアノレコーノレや、ボリビニノレヒ。口リドンど、水溶性で、かつポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶媒系によく溶解するものも、この発明でいう界面活性剤として使用できる。さらに、これらにビルダ一の混入したものも使用できるが、混入量は少いほど好ましい。

これらの界面活性 ¾3 は、一種類を用いる ¾5 d> Ό も二種類以上用いた場合の効果が優れるが、二種類以上のうち、少くとも一種類に非ィォン性界面活性剤を用いる組み合わせが好ましく、その非ィォン性界面活性剤が、例えば、一般式 H-0(R- -0}nH ( n は 1 以上の正整数、 Rはアルキル基）で表されるァノレキレンダリコ一ノレ或はポリァノレキレンク，リコールの ¾1 き、アルキレンォキサイド〔 R-0 〕ク，ループ或はボリアルキレンォキサイド〔 R-0 n〕グル一プを主鎖又は側鎖に持つ非ィオン性界面活性剤である組み合わせが、特に優れた効果を奏する。即ち、スキン層形成の際、ポリフツイヒビニリデン系樹脂との濃厚相と希薄相において上記特定の非ィオン性界面活性剤が油中水型 ¾ どのミクロ相を形成し、この二相間に他の界面活性剤が親水性基、疎水性基をミクロ相の内外に向けて配向しミク口相を安定化するためスキン層に自由に孔をあけ透水量を増加する事ができ孔径調節範囲が飛躍的に拡大する。又これらの非ィ

OMPI オン性界面活性剤を用いることによ ]?、 ①製膜に適した粘度にしゃすく、 ②溶液が長時間ゲル化せずに安定と、 ③多量に加えられ、均一 ¾ ポリマー溶液を形成し、ミセルを作らない、 ④他の陰イオン、陽イオン、両性イオン、ノニオン系界面活性剤と任意に混合しやすい、 ⑤ 7 0 〜 8 0 °C の高温溶液中にでも均—溶液を作 ] 5安定であ ] 3 、熱安定性が良好で、

®分散溶媒、非溶媒などと混合しやすい、どの利点を持っている。

界面活性剤を二種以上用いる際、その総添加量は多い程良く、最も少い添加量の界面活性剤でも 0. 5 重量以上とするのが良い。ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液に界面活性剤を混入することによ ]? 該樹脂溶液を水中に浸漬した場合、スキン層形成時、ポリマー溶液と凝固液の間にできる境界面のボリマ一溶液相へ水が速かに混入し、かつ水の該溶液に占める割合が増加するに従って生ずるミクロ相分離における樹脂含率の高いミクロ相、又は樹脂含率の低いミクロ相の表面に該界面活性剤が吸着し、ミクロ相分離を安定化し促進し、さらに凝固液中置換することによ ]) 遂にはポリフツイヒビニリデン系樹脂が析出し、孔径分布がシャープスキン層を形成し、透水率の高い多孔膜中空糸を製膜できる。この際、該溶液中における界面活性剤の量が多い程水は速かに該溶液中に浸透し相分離を生じやすい。しかし、ボリマー量以上になると原液が不安定と ¾ つてゲル化、固化し易くなって種々の不都合を生ずる —般に、原液全量に対して 0. 5 〜 3 0 重量が用いられる。

ボリフツイヒビニリデン系樹脂溶液、即ち原液中での樹脂濃度は 1 1 〜 3 0 重量が良い。 1 1 重量以下の濃度では、中空糸の紡糸が困難と ¾ る。即ち原液の粘度が低すぎて、中空状を保ち難く、ゲル化の脱溶媒量が多いために収縮が大きく、ヒ。ンホールができやすく、時には中空糸外表面がしわしわになることすらある。又、内部凝固液中の溶媒濃度が上がるために内部スキン層が厚く、透水量は上がらない。それ故、上記の通、原液中での樹脂濃度は 1 1 〜 3 0 重量力；良く、好ましくは 1 5 〜 2 5 重量、さらに好ましくは 1 7. 5 〜 2 2. 5 重量？ Sである。 3 0 重量をこえる濃度では、製膜されたミク口フィルタ一の空孔率が低下し、透水量の低下が著しく、実際の使用に適さ ¾ く ¾ る。

使用する界面活性剤（全量）の原液に対する割合は、前記した通 ]? 、 0. 5 〜 3 0 重量が好ましいがさらに好ましいのは 5 〜 2 0 重量である。そして原液組成中の界面活性剤の量は樹脂の量よ少ないのがよく、好ましくは 1 重量以上少ないのがよい

OMPI WI - 樹脂量以上に界面活性剤を添加すると、原液が不安定とな ]) 、変性しやすばか ]) か、多孔膜構造中のマクロボイドが膜厚の 8 0 % 以上になった ]? 、サボ ― ト層が Up孔とるって多孔化が進'み、空孔率が 8 5 以上となるために、機械的強度、破裂強度が著しく弱く、このような中空糸は、前に説明したように多くの欠点を有する。

製膜用原液の温度は 2 0 〜 7 0 とするのが好ましく、内部凝固液、外部凝固液と共に 2 0 以上が好まし。製膜用原液温度は 7 0 以上にすると、溶媒が蒸発し原液が相分離しやすく、長時間紡糸には好ましくるい。 2 0 以下の温度では良い構造の多孔膜中空糸は得られない。原液の温度上昇は製膜直前に行'つてそのまま製膜すればよい。

凝固液にはフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒ならいずれも用いられ、水、メタノール、エタノール ¾ どのアルコール類、エーテル類、ヅォキサン、又はアセトン z水、アルコール /水など、これらを二種以上混合して用いてもよい。これらの非溶媒の中でも一番安価で、かつ大量に使用可能な水が特に好ましく用いられる。

中空糸製造用環状ノズルを用い中空糸を製膜する場合、内外の異つた二種類の凝固液を用いる事もできる。凝固液としては、例えば水、メタノールるど

O PI _ /,. WIPO のアルコール類など力 Sあげられる。

中空糸製膜の際、空中走行距離（ノズルの口から外部凝固浴面までの距離）を長くすると、外表面の凝固が時間的に遅れ、相分離が発達する時間的余裕ができるために、外表面スキン層の孔が大きくな ] 3 透過量は増大する。

空中走行距離を長くする場合、中空糸の形状を保持するために、へッド差を増加させければならない。即ち、内部凝固液の EE力を増加させねば ¾ ら ¾ 吐出量を増大さると、中空糸の肉厚が厚くな ] 3 透過量は減少する。

紡速は、吐出量によ ]) ほぽ決まるが、スヒ。ードを速くすると、糸径が細く透水量は増大する。

内部凝固液温度と外部凝固液温度は、ほぽ同じであるのが良く、外部凝固液温度を内部凝固液に比較して低くすると、多孔構造の非対称度が異 ]？、中空糸の内部スキン層が外部スキン層に比べ厚くな ]? 、透水量は減少する。反対に外部凝固液一温度を内部凝固液温度よ ]) 高くすると、外部スキン層が厚く透水量はやは ]) 減少する。

しかし、中空糸紡糸の際の諸条件は、この他原液の粘度、ノズルの径、肉厚などの諸因子が複雑にからみ合い、お互いの関係を明確にする事は不可能に

O PI WIPO 近

以上中空糸紡糸のための諸条件について述べたがこれら諸条件に合致した紡糸は、以下の方法によつて行うことができる。すなわち、ポリマー溶媒、少なくとも一種類の界面活性剤、さらに場合によ ]? 分散溶媒を混合、約 6 0 1：に保温、攪拌し、均一る溶液とする。得られた紡糸用原液は原液貯槽中に保温した状態で均一溶液とるった後、約一.時間ゆつく ]? と攪拌がつづけられる。約一時間後、原液中、攪拌によって生じた気泡を除去するために、真空ポンプで、原液貯槽内は一度約 1 0 0 程度まで減 Eされた状態で、減 EE用弁をしめ放置する。原液内にまだ残存気泡がある場合、再度原液貯槽内を約 1 0 0 ― mrn H^程度に減 E しすぐ減弁をしめ放置し、原液貯槽内に気泡がないことを確認する。この操作を脱泡と呼ぶ _σ

原液は脱泡された後、紡糸用ノズルへの配管へ送液されるため、 1 〜 2 ^ cm² の圧力に空気で加圧される。送液用配管も、原液温度が一定に保たれるように約 6 0 Cで一定に保温されている。原液用貯槽と、中空糸紡糸用ノズルとの間には、原液を常に一定量で、ノズルから吐出させるためのギアポンプが設けられ、原液は糸径、膜厚 ¾ どによって定まった —定量を常に送ることによって中空糸の糸径のむらが改善される。中空糸紡糸用環状ノズルには、原液の温度を一定に保っため保温されたもので原液を出すための口と内部凝固液を出すための口をそなえている。紡糸に用いる内部凝固液は、先に述べたような、ボリフツイヒビニリデン系樹脂の非溶媒が用いられるが、特に精製されたものが良く、限外沪過膜で

^過した後、脱気されたものを、約 2 0 C以上に一定温度に保温して用いる。もし、脱気しいものを用いると、ノズル中に気泡がつま ])、中空糸、内外径のばらつきや、膜中に生ずるピンホールと呼ばれる 1 0 A 以上の孔の原因となる。

紡糸用原液は、中空糸紡糸用ノズルから、内部凝固液と共に、外部凝固液中に吐出される。この際、ノズルから外部凝固液までの距離は、とっても、とらなくても良いが、好ましくは 0 〜 2 0 が良い。この際、中空糸の内外径は中空糸のノズルサイズと内部凝固液の吐出 E力によって定まる。なお内部凝固液の圧力はギアボンプ、ビストンポンプなどによつて調節される。

外部凝固液中に押し出された原液は、脱溶媒と共にゲル化し中空状となる。このため、外部凝固液槽はゲル化を終らすに充分な程大きなものが良い。

外部凝固液槽を出た糸は、第 1 水洗浴中を通第 1 コールに至る。第 1 水洗浴では、脱溶媒を促進すると共に、ゲル化を完全にする。このため、第 1 水洗浴の水瘟は、高い程良く 4 0 1C以上が良い。第 1 D — ルは、中空糸を巻き取るためのもので、二つ以上の大きなロールを備えてお ]? 、一定な巻取 ]) スビ

- ドを維持することが可能である。中空糸は第一口 — ルを径て、巻取機で巻き取られる。巻取機で巻き取られた中空糸は、束にした後切 ]3 、内部凝固液を抜き、水洗工程で中空糸の内外側から強制的に洗浄脱溶媒される。脱溶媒した中空糸は、熱安定性を改良するために 1 2 0 X で約 1 時間蒸気で加 BE熱処理される。 1 3 5 以上の温度では、かえってボリマ —の流動性が増し、孔がふさがるので好ましくない

本発明によれば、前記した如く、繰 ]) 返えし乾燥可能な高性能の中空糸ミク口フィルターが得られる繰 ]9 返し乾燥とは、先の工程で得られた含水状態の中空糸を定められた長さに切った後、中空糸の長さ方向を床面に垂直にして、あらかじめ中空糸多孔膜中に含まれる保持水を切った後、温度 3 0 〜 5 0

相対湿度 5 0 以下の空気を通過させ、中空糸多扎膜構造中に保持されてる水の量を、最初水を自然落下させた時保持されている量の 1 0 以下まで、保持水量を減少させた後に、真空乾燥器にて一昼夜

1 0 0 mmH^以下の E力にて放置乾燥する工程から

る乾燥工程、及び、再度水置換する湿潤工程の繰 ]9

0而

WIPO , 返しを言う。

この繰 ]9 返し乾燥の際、 1 0 % 以上多孔膜構造中に水が残存した状態にて 1 0 0 丽以下の状態にし真空乾燥すると、水の急激な蒸発、沸騰によって多孔膜構造が破壌され、孔がつぶれてしまう危険性がある。

本発明によるポリフッ化ビユリデン系樹脂中空糸ミク。フィルタ一は、この様な繰 ]3 返し乾燥に対して、膜構造の収縮、及び孔のふさががないために繰 ]? 返し乾燥前後における透水率変化は 3 0 以下にすることが可能である。

しかし、他の親水性素材、たとえば酢酸セル口一スなどでは、含水状態における膨潤が大きく、先の乾燥工程では、透水率低下が非常に大きく、 5 0 ^ 以上であるために、凍結乾燥法、ダリセリン置換した後に乾燥する方法るど、特殊な方法しか使用でき ¾ ために、膜を使用している際に、膜の乾燥に充分な注意を払わねばならるばかか、一度使用した膜を保存する場合、湿潤状態で保存しなくてはならず、茵の繁殖を防止するための殺菌剤の混入など操作の面で著しく手間がかかる。

それに対し、本発明によるポリフッ化ビニリデン系樹脂中空糸ミクロフイノレターでは、素材が撥水性であ ] 9 膨潤 :乾燥時の収縮が少るいために、繰 J5 返

O PI

WIPO し乾燥しても、透水率の変化は 3 0 以下におさえることが可能である。乾燥工程においては真.空乾燥による以外にも、 3 0 〜 5 0 の温風乾燥にて水分を含水時（水を自然落下させた時、保持している状態で、この時、多孔膜孔中には水が満たされている。）の 1 % ¾下にする操作でも良く、すなわち、多孔膜構造中の水が 5 以下になれば、真空乾燥、温風乾燥、自然乾燥、凍結乾燥などのいずれの方法による乾燥方法をとっても良く、取扱いが容易である。

上述したように、本発明の方法によれば、生成多孔膜中空糸の表面スキン層の孔径調節が容易で、

0. 0 5 — 1. 0 Wの広い有効平均孔径（2丁）を持ち、透水量の大きな、空孔率の大きな、スキン層、サボート層の二層構造を持っスクリ一ンタイプ中空糸ミクロフィノレタ一を得ることカできる。

図面の簡単な説明

第 1 図は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のジメチルァセトアミド 2 2. 5 重量％溶液を、水を内部及び外部凝固液として紡糸した時に得られる中空糸多孔膜の厚いスキン層及びサ ^ート層の走査型電子顕微鏡写真（倍率 3 6 0 0倍）を示す。

第 2 図は、高分子多孔膜の製膜機構を Cp 孔 Up 孔に別けて示した図である。

第 3 - (1)図は、本発明のボリフツイ匕ピニリデン系樹脂中空糸ミクロフィルタ一のマクロボイド表面の Cp孔を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率 1 200 0倍）こる

第 3 - (2)図は、本発明のボリフツイ匕ビニリデン系樹脂中空糸ミク口フィノレターの外表面スキン層のスキン孔を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率 1 20 0 0 倍）である。

第 4 図は、本発明のボリフツイ匕ビニリデン系樹脂中空糸ミク p フィノレターの凍結破断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率 4 2 0 倍）を示す。

第 5 - (1)図、及び第 5 - (2)図は、第 4 図のサボ一ト層中に見える一様なマクロ孔を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率は共に 1 2 0 0倍）である。

第 6 図は、本発明のボリフツイ匕ビニリデン系樹脂中空糸ミクロフィルタ一の横断面の模式図である。第 7 図は、本発明のポリフツイヒビニリデン系樹脂中空糸ミクロフィノレターの凍結破断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率 1 4 0 倍）である。この中空糸ミクロフィルターでは、マクロポ、ィド、層が中空糸の両端に、そして、一様なサボ一ト層が中心に広がって ^ るのわ：^る o

第 8 図は、本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂中空糸ミクロフィノレターのマクロポィド表面に露出した、サポート層の C p 孔の走査型電子顕微鏡写真 ( 倍率 4 2 0 0倍）である。この写-真よ ]? サボ一ト層中のマク π 孔が丸型の一様る C p 孔からなつていることがわカる。

明を実施するための最良の形態

本発明をよ ]? 詳細に記述するために実施例によ ]? 説明する。

実施例 1

ボリフッ化ビ - リデン系樹脂（以下 PVDF と略称） (米国ぺンウォルト社製，品名 Kyn a r ：) を用い、溶媒としてジメチルァセトアミド (DMAc と略称）、第 1 の界面活性剤として平均分子量 2 0 0 のポリエチレングリコール（PEG 2 0 0 と略称）、及び、第 2 の界面活性剤としてボリォキシエチレンソルビタンモノォレート（花王ァトラス㈱，品名 Twe e n 8 0 ) を混合し均—る溶液とした。この溶液を 6 0 1Cに保温し、中空糸紡糸用環状ノズルからギアポンプを用いて押し出し、 7 0 TC の温水を内部及び外部凝固液として中空糸を紡糸した。得られた中空糸の紡糸条件及び中空糸の諸性質を第 2 表に示す。なお、透水量は一度メタノ一ル置換した後測定を行った。 ―

OMPI WIPO 第 2 表

* 1 PVDF:; ポリフジィ匕ビ二リデン系樹脂（Kynar ) の重量ノヽ。一セント

* 2 PEG ：ポリエチレングリコ一ル平均分子量 2 0 0 の重量一セント

* 3 J ：透水量

*'⁴ 界面活性剤の添加量は原液 1 0 0 ^に対する ^で示す。

* 5 lは比較例

* 6 中空糸断面に存在するマク口ボイドの最大縦軸長さを膜厚で割ったもの ( )

* 7 紡糸速度 1 0 mZmin

実施例 2 ボリフツイヒビニリデン系樹脂（K_ynar) 、溶媒として、 DMAc、添加剤として平均分子量 3 0 0 0のボリプ口ヒ。レンク，リコール（PPG - 3 0 0 0と略称）を種々の混合比で混ぜた後、さらに Tween 8 0_を混合液 100 ^に对して 1 の割合で添加し、均一溶液としたこの溶液を 6 0 Ό に保温し中空糸用環状ノズルからギヤポンプを用い、又内部、外部凝固液に温水を用いて中空糸を紡糸した。

内部及び外部凝固液の温度 7 0 、空中走行距離 0 n. ギヤボンプの原液吐出量 2 0 c Z観、ヘッド差は 2 0 であった。

結果を第 3 表に示す。又、第 3 表の^ 7 にボリフッ化ビ二リデン系樹脂（Kynar) を紡糸温度 2 6 0 Ό、紡速 6 0 0 m/i で溶融紡糸して得られた中空糸を常温常圧にて延伸倍率 1 0 0 % で延伸後、 1 8 0 1C で熱処理したサンプルの諸性質を示した。

(延伸後の長さ）一（延伸前の長さ）ただし、延伸倍率

(延伸前の長さ）

X /oo

OMPI WIPO 第 3 表

氺 6 _s 7 , 8 , 11は比較例。 6ではヒ。ンホール有 ]9、内外表面は不整で、しわあ ]9。 ¾7は溶融紡糸によつた。

ただレ空中走行距離 0c«、へッド差 2 O OTであった。，

又、では内外表面のスキン層がなめらかでく、しわができ、均一な中空糸はできなかった。 Ml 1 で得た中空糸の透水量は著しく小さいものであつた。

•¾9の原液温度は 4 0 'C、内部及び外部凝固温度は 5 0 'C温水である。

実施例 3

ボリフツイヒビ - リデン系樹脂（Kynar) の溶媒として、 DMAc , NMP ，テトラメチル尿素を用い、 PPG - 3 0 0 0をそれぞれ 2 0 , 7 0 ， 1 0 wt の割合で混ぜた後、得られた溶液 1 0 0 ^に对し 1 の割合で Twe en 8 0 を添加し均一溶液とした。この溶液を

5 0 Ό に保温し、中空糸用環状ノズルからギヤボンプで温水中に押し出した。

内部及び外部凝固液の温度： 5 0 1C、空中走行距離 0 CTI。又、へッド差は 2 0 cmであった。結果を第 4 表に示す。

OMPI

v Po 第 4 表

* 1 ) NMP ： Ν - メチルヒ。口リドン

実施例 4

ポリフツイ匕ビ - リデン系樹脂. ( ynar：) の溶媒として、 DMAc 、添加剤として PPG 3 0 0 0を種々る混合比で混ぜて溶解した後に、 Tween 8 0を混合溶液 100 ^に対して 1 ^の割合で添加し均一溶液とした。

この溶液を 5 0 TC に保温し、中空糸用環状ノズルからギ了ポンプで温水中に押出した。内部及び外部凝固液の温度は 5 0 1C であ ]) 、空中走行距離は 0 cmであった。また、紡糸速度は 1 0 n であった。結杲を第 5 表に示す。

OMPI WIPO 第 5 表 1 5 13 12

12

8.5

氺 .7 原液がゲル化し中空糸を紡糸できかった

空中走行距離 0cm

実施例 5

ポリフツイ匕ビニリデン系樹脂（Kynar) の溶媒として DMAc 、添加剤として種々の界面活性剤をそれぞれ 2 0 , 7 0 , 1 0 ( wt^ ) の割合で混合し、均一な溶液とした。

この溶液を実施例 4 と同様条件下で中空糸を紡糸し、結果を第 6 表に示す。

OMPI 第 6表

C

* 1 , 2 , 5の界面活性剤の添加量は 2 0 (他は 10wt ）

実施例 6

ボリフツイヒビニリデン系樹脂（Kynar) の溶媒として DMAc 、添加剤として PPG 3 00 0をそれぞれ 2 0 , 7 0 , 1 0 vrt の割合で混ぜ、溶解後 Twe en 8 0 を混合溶液 1 0 0 ^に对して 1 ^の割合で添加し均一溶液とした。この溶液を 6 0 1C に保温しながら、環状ノズルからギヤポンプを用いて 1 7 〜 2 5

の割合で温水中に押し出した。この際、環状ノズルの先端から外部凝固液までの距離（空中走行距離）を種々変化させた。

お、内部及び外部凝固温度は 7 0 あ、紡糸速度は 1 0 mズ m i n であった。結杲を第 7 表に示す < 又、同一組成の製膜用原液を用いてドクターブレイド（膜厚 5 0 0 m) よ！）ガラス板上にキャストした後、 3 0 秒後、 7 0 1C の温水中に凝固させた場合、得られた多孔膜の諸性質を第 7 表に同時に示した。得られた平膜には中空糸にみられたよう均一サポート層はるく、又表面の電子顕微鏡写真よ ]9 表面に Up 孔が広がつていることがわかった。第 7 表

*1 _/¾7は平膜

*2 ただし、 . , 9及び 1 0は、 PPG3000の代 ]9に PPG4000を界面活性斉 IJとして使用した,

実施例 7

リフツイヒビニリデン系樹脂（Kynar：) の溶媒として DMAc 、添加剤として PPG 3 0 0 0を 2 0 , 7 0 ， 10 wt^ の割合で混合し、さらに'、混合溶液 1 0 0 ^に对して 1 ^の割合で IVe en 8 0 を添加し均一 ¾溶液とした。この溶液を環状ノズルからギヤボンプを用いて、種々の内部及び外部凝固液中に押し出した。

原液温度は 6 0 Ό であ j? 、紡糸速度は l Oni/niiiiであつた。結果を第 8 表に示す。

― OMPI WIFO 第 8 表

ただし、 CBT^ は外部凝固液温度

CBT は内部凝固液温度

実施例 8

実施例 2 の第 2 表の^ 2 の中空糸の複数本を、 50 αιの長さに切 ]? 取 ]) 、中空糸多孔膜中に含まれる保持水を水切した後、それぞれ 5 0 , 4 0 Ό ，

2 5 X：で相対湿度 2 0 の乾燥空気によ ]) 乾燥して含水率を 1 0 以下にした後に、真空乾燥器にて一昼夜減圧乾燥した。その後、メタノール置換して、透水率を測定したところ、透水性の減少はそれぞれ 1 5 , 1 0 及び 7 % と ¾ つた。一方、水切 ]3せずに直接真空乾燥した場合、透水率は 9 5 減少した。

5 0 水分を含んだ状態から真空乾燥した場合、透水率の減少は 8 '0 % であった。

—方、酢化度 5 4 % のニ醇酸セルロース Zァセトンメタノ一ノレ / シク口へキサノーノレ / CaC^₂ · 2¾0 を混合し、均一溶液とした後、英国特許第 1506785 号明細書に開示の方法によ ]) 水中に紡糸した。得られた酢酸セルロース中空糸多孔膜では、透水量の減少は 5 0 であ ])、又乾燥時の強度が著しく弱かつた。

実施例 9

ポリフジィヒビニリデン系樹脂（Kynar) に、溶媒として DMAc 、添加剤として PPG 3 0 0 0を、重量分率で 2 2.5 , 6 7.5 , 1 0 (wt5g) の割合で混合した後、 Tween 8 0 を混合溶液 1 0 0 ^に对して 1 の割合

OMPI _ で添加し均一な溶液とした。この溶液を実施例 4 と同様の条件下で糸径の異 ¾る中空糸を紡糸し、諸性質を第 9 表に示した。第 9 表

実施例 1 o

ポリフツイ匕ビ二リデン系樹脂（Kynar ) , DMAc , PPG

3 0 0 0を 2 7. 5 ， 6 2· 5 ， 1 0 wt^ の割合で混合攪拌し均一溶液を調製した。この溶液に、溶液 1 0 0 ^に対して 1 ^の割合で Twe _{e n} 8 0 を添加し均一な溶液とした後、実施例 2 と同様る製膜条件下で中空糸を紡糸した。

得られた中空糸の透水量は 2 0 ( rt? · day · a tm)、平均孔径は 0. 1 8 であった。この多孔膜を用いて

0. 2 βτη の分散ラテツクスを 0. 0 5 濃度の水溶液として中空糸中に流したところ、 0. 2 i のラテックスは完全に阻止され、透水量は 1 8 (m³ /m⁷- ■ day · a tm) で一定であった。

実施例 1 1

ポリフッィヒビニリデン系樹脂（Kynar) 2 0 重量 ^ 溶媒として DMAc 6 0 重量、分散溶媒としてジォキサン 1 0 重量および界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノォレート（花王ァトラス株 Tween 8 0) 1 0 重量を加え混合攪拌させ均一 ¾溶液を得た。この原液を 6 0 1C に保温し、中空糸製造用環状ノズルからギアポンプを用い、又、 5 0 の温水を内部及び外部凝固液に用いて中空糸を紡糸した。中空糸の外径は 1. 7 5 、内径は 0. 7 5 腿であ ]? 、空孔率は 7 2 % であった。

実施例 1 2

ポリフツイ匕ビニリデン系樹脂（Kynar) 2 0 重量 . 溶媒として DMAc 7 0重量、界面活性剤としてボリプロヒ。レンダリコール平均分子量 3 0 0 0のもの 1 0 重量、さらに他の界面活性剤として、 IVe e n 8 0 を原液 1 0 0 ^に对して 1 ^加えて攪拌し、均一な溶液とした後、この原液を 6 0 1C に保温し中空糸製造用環状ノズルからギアポンプを用いて、種々の内部及び外部凝固液を用いて中空糸を紡糸した。ただし、内部および外部凝固液溫度は同一で 3 0 、紡糸速度は 1 0 ιη min であった。結杲を第 1 0 表に示す

，REA OMPI 第 1 0 表

1 - 内径外径膜厚 2r r_a Pr J ポ

, Μ. 内部凝固液外部凝固液 η

( m) i (.mm ) Oiwゥ w {ηξ/ηί 'day 'attn. >の有無

1 エタノーノレ水 1.25 1.90 0.325 0.15 0.13 1.2 9.23 72.0 20 有

2 エタノーノレ水 - 1.23 1.80 0.285 0.15 0.13 1.3 10.0 725 23 有

3 ェタノ一ノ^ 水 1.22 1.85 0.315 0.16 0.12 1.2 10.0 73.0 35 有メタノーノ

4 水 1.27 1.85 0.290 0.16 0.12 1.2 10.0 75.0 32 有

(ゾ 1 )

5 メタノ一ノレメタノール 1.25 1.80 0.225 0.12 0.10 1.1 11.0 70.0 12 有

6 メタノ一ノレエタノーノレ 1.24 1.84 0.300 0.10 0.09. 1.0 11.1 68.5 13.5 有

7 、ゾ才キサン 01タノ一ノレ 1.25 1.85 0.300 0.08 0.06 1.0 16.7 69.0 8.0 有

8 水水 1.30 1.89 0.300 0.17 0.15 2.5 16.7 74.0 78 有

産業上の利用可能性

以上のように、本発明に係るボリフツイヒビ - リデ系樹脂中空糸ミク ^π フィルターは、数千から数十万の分子量の蛋白質を通すことはできるが、それ以上のもの、例えば醇母（ 2〜 4 i«m ) 、細菌（ 1 〜 2

病原性ウィールス（分子量 2 4 0 万）は通さい、又、体液中に含まれるアルブミンは通すが、細菌類は通さい、ェマルジヨン粒子は通さいが、コロィド粒子は通すことど力ゝら、ェマルヨン、酵母、細菌の分離などを含め、その用途の展望は極めて広いものがある。現在の具体的用途としては、 ^過型人工腎臓、雑菌分離用フィルター（例えば、腹水中の細菌やウイ一ルスの分離用フィルター、輸液のフアイナルフィルター）、血液からの血漿と血球との分錐、医薬品の精製分離どがある。

'

Claims

請求の範囲

1. 断面形状が実質的に環状のボリフッ化ビニリデン系樹脂膜よ ]? な ]? 、該樹脂膜は内外表面のスキン層とこれらに接続するサポート層から、該スキン層は平均孔径 2 _S が 0. 0 5 〜： L. 0 の均一多孔を有する層であ、該サボート層は平均孔径 2 _a が 1 〜 1 0 の均一多孔を有する層で、かつ _aZ" _s≥4 の関係式を満足し、該樹脂膜の有効平均孔径 2 が 0. 0 5 〜； L 0 μτα^ 空孔率が 6 0 〜 8 5 であるボリフツイ匕ビニリデン系樹脂中空糸ミク。フィルター。

2. サボ一ト層が、樹脂膜の環状断面の半径方向に伸びる複数のマイク α ポ、ィドを有し、該マイクロボイドの上記断面での半径方向の軸の長さが樹脂膜厚の 1 0 以上 8 0 以下である請求の範囲第 1'項記載の中空糸ミク α フィルタ一。

3. 透水量が 8 m⁵/m²。day 'a tm以上である請求の範囲第 1 項記載の中空糸ミク α フィルター。 -

4. 繰 ]? 返し乾燥したときの透水率変化が 3 0 ° 以下である請求の範囲第 1 項の中空糸ミク α フィルター。

5. 2. 5 kf ² ¾上の破裂強度を有する請求の範囲第 1 項記載の中空糸ミク α フィルター。

6. ボリフツイヒビニリデン系樹脂、該樹脂の溶媒および少くとも一種の界面活性剤を含む紡糸原液を

OMPI

VvIPO 中空糸紡糸用環状オリフィスから押し出し、同時に内部凝固液を押し出して、これら押し出し物を凝固液中に導びくフツイヒビニリデン系樹脂多孔膜中空糸ミク □ フィルターの製造法。

7. 紡糸原液が、さらに分散溶媒を含む請求の範囲第 6 項記載の製造法。

8. 界面活性剤を、少なくとも 2種類使用する請求の範囲第 6 項記載の製造法。

9. 少な—くとも一種の界面活性剤が、アルキレン才キサイド * グループ、又はポリアルキレン才キサィド · グループを主鎖又は側鎖にもつ非イオン性界面活性剤である請求の範囲第 6 項記載の製造法。

10. 紡糸原液中のボリフツイヒビニリデン系樹脂饞度が該原液に対して 1 1 〜 3 0 重量、少くとも一種の界面活性剤濃度が該原液に対して 0. 5 〜 3 0 重量である請求第 6 項記載の製造法。

O PI