WO1987004155A1 - Hexasubstituted cyclohexane compounds - Google Patents

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WO1987004155A1
WO1987004155A1 PCT/EP1986/000780 EP8600780W WO8704155A1 WO 1987004155 A1 WO1987004155 A1 WO 1987004155A1 EP 8600780 W EP8600780 W EP 8600780W WO 8704155 A1 WO8704155 A1 WO 8704155A1
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deoxy
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Klaus Praefcke
Bernd Kohne
Werner Stephan
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MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung
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    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings

Definitions

  • the invention relates to hexasubstituted cyclohexane compounds of the formula I.
  • Z 2 has one of the meanings of Z 1 or one
  • X 1 O, S or Se, X 2 O, S, Se, SO or SO 2 , A 1 , A 2 and A 3 each independently an 1,4-phenylene group which is unsubstituted or substituted one or more times by halogen atoms and / or CH 3 groups and / or CN groups, in which also one or more CH groups are substituted by N.
  • -Atoms could be replaced, 1,4-cyclohexylene group, in which one or two non-adjacent CH 2 groups could also be replaced by -O- and / or -S-, piperidine-1,4-diyl group or 1,4-bicyclo [2.2.2] - octylene group, A 2 and A 3 also one
  • R 1 and R 2 are each, independently of one another, alkyl having 1 to 20 C atoms, in which one or more CH 2 groups are also represented by --O--,
  • Cyc in the following means a cyclohexane-1,2,3,4,5,6-hexayl group with six free valences, Cyc a trans-1,4-cyclohexylene group, in which one or two non-adjacent CH 2 - groups can be replaced by O and / or S and Phe a 1,4-phenylene group, in which one or more CH groups can also be replaced by N.
  • the groups Cyc and Phe can be unsubstituted or laterally substituted.
  • the compounds of the formula I can be used as components of discotic liquid-crystalline phases, in particular for displays which are based on the guest-host effect, the effect of the deformation of erected phases, the effect of dynamic scattering or on a change in the elliptization of the light are based.
  • the object of the invention was to find new stable liquid-crystalline or mesogenic compounds which are suitable as components of discotic liquid-crystalline phases. This object was achieved by the provision of the compounds of the formula I.
  • the compounds of the formula I are particularly suitable as components of discotic liquid-crystalline phases.
  • they can be used to produce stable discotic liquid-crystalline phases with a wide temperature range of the mesophase that is favorably located for electro-optical effects and very favorable values for the dielectric anisotropy.
  • the compounds of formula I are also suitable as an anisotropic, discotic matrix for spectroscopic examinations.
  • the cyclohexane compounds according to the invention combine the advantages of nonpolar cyclohexane compounds known from DOS 33 32 955 and DOS 35 10 325 with a permanent dipole character.
  • the compounds of the formula I prove to be discotic liquid-crystalline compounds with sometimes very wide meso ranges and particularly favorable values of the dielectric anisotropy.
  • the compounds of formula I are discotic liquid crystals with ⁇ ⁇ also based on permanent dipole character and thus enable the provision of electro-optical display elements in accordance with US Pat. No. 4,333,709 with significantly more favorable threshold voltages.
  • the range of liquid-crystalline substances which are suitable for the preparation of liquid-crystalline mixtures from various technical aspects is also very broadly widened.
  • the compounds of the formula I are also suitable as intermediates for the preparation of other substances which can be used as constituents of liquid-crystalline discotic phases.
  • the compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorable for electro-optical use. They are very stable chemically, thermally and against light.
  • the invention thus relates to the compounds of the formula I.
  • the invention furthermore relates to the use of the compounds of the formula I as components of discotic liquid-crystalline phases.
  • the invention further relates to discotic liquid-crystalline phases containing at least one compound of the formula I and liquid-crystal display elements which contain such phases.
  • the invention further relates to an electro-optical display element comprising a discotic liquid-crystalline material which can be electrically switched between two different optical states and is enclosed between two electrode base plates, each with an electrically conductive electrode layer.
  • a 3 , p, R 1 , R 2 , m and n have the meaning given, unless expressly stated otherwise.
  • the compounds of the formula I accordingly include those of the sub-formulas Ia, Ib and Ic:
  • Z 1 - (A 1 -Z 2 ) p -A 2 -R 1 are identical and are in the 1,4- or 1,3,5-position of the cyclohexane system.
  • R 1 and / or R 2 are preferably an alkyl radical in which one (oxaalkyl) or two (dioxaalkyl) CH 2 groups can also be replaced by O atoms. These residues can be straight-chain or branched. They are preferably straight-chain, have 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 or 13 carbon atoms and are therefore preferred
  • Branched groups of these Art usually contain no more than one chain branch.
  • Preferred branched radicals R contain one
  • Z 1 is preferably -X 1 -CO- or -X 2 -CH 2 -.
  • Z 2 is preferably -O-CO-, -CO-O- or one
  • Z 3 is preferably -O-CO-.
  • X 1 is preferably O or S, particularly preferably O.
  • X 2 is preferably O, S, SO or SO 2 , particularly preferably S or SO 2 .
  • a 1 , A 2 and A 3 are each preferably independently of one another 1,4-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene.
  • a 2 and A 3 are furthermore preferably single bonds.
  • R 1 and R 2 are preferably alkyl groups with preferably 3 to 13 carbon atoms. If R 1 or R 2 are directly linked to a group A 1 , A 2 or A 3 which is different from the single bond, R 1 and R 2 furthermore preferably mean alkoxy or oxaalkyl with preferably 2 to 12 C atoms, alkenyl with 3 up to 13 carbon atoms,
  • R or R is directly linked to a trans-1, 4-cyclohexylene group, these groups mean preferably alkyl. If R 1 or R 2 directly with a trans-1, 4-cyclohexylene group, these groups mean preferably alkyl. If R 1 or R 2 directly with a trans-1, 4-cyclohexylene group, these groups mean preferably alkyl. If R 1 or R 2 directly with a trans-1, 4-cyclohexylene group, these groups mean preferably alkyl. If R 1 or R 2 directly with a
  • 1,4-phenylene group is linked, these groups are preferably alkyl, alkoxy or H, F, Cl, Br, J, OH, NH 2 , COOH or CN.
  • Z 2 is preferably a single bond.
  • n is preferably 5.
  • Preferred compounds of the formulas I and I a to I c are those in which at least one of the possible radicals has one of the preferred meanings indicated.
  • the compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), and under reaction conditions that are known and suitable for the implementations mentioned. Use can also be made of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
  • the starting materials are either known, or they can be prepared without difficulty by methods known per se in analogy to known compounds. If desired, they can also be formed in situ in such a way that they are not isolated from the reaction mixture, but instead are immediately converted further into the compounds of the formula I.
  • Ethers of the formula I (in which at least one of the groups Z 1 , Z 2 and Z 3 denotes -O-CH 2 - or -CH 2 -O-) can be obtained by etherification of corresponding hydroxy compounds, wherein the hydroxy compound is advantageously first converted into a corresponding metal derivative, for example by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3, into the corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate.
  • Esters of the formula I in which, for example, at least one of the groups Z 1 , Z 2 and Z 3 denotes -O-CO- or -CO-O-, can be obtained by esterification of corresponding carboxylic acids.
  • carboxylic acids and / or the alcohols instead of the carboxylic acids and / or the alcohols, their reactive derivatives can also be used.
  • Suitable reactive derivatives of the carboxylic acids mentioned are in particular the acid halides, especially the chlorides and bromides, and also the anhydrides, e.g. also mixed anhydrides, azides or esters, in particular alkyl esters with 1-4 C atoms in the alkyl group.
  • Suitable reactive derivatives of the alcohols mentioned are in particular the corresponding metal alcoholates, in which the OH group (s) is replaced by the OM group (s) and in which M is an equivalent of a metal, preferably an alkali metal such as Na or K.
  • esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent.
  • ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or anisole, ketones such as acetone, butanone or cyclohexanone, amides such as DMF or phosphoric acid hexamethyltriamide, hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene are particularly suitable.
  • Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride or carbon tetrachloride, sulfoxides such as dichloromethyl sulfoxide or sulfolane and carboxylic acids such as trifluoroacetic acid.
  • Solvents immiscible with water can at the same time advantageously be used for azeotropically distilling off the water formed during the esterification.
  • an excess of an organic base for example pyridine, quinoline or triethylamine, can also be used as a solvent for the esterification.
  • the esterification can also be carried out in the absence of a solvent, for example by simply heating the components in the presence of sodium acetate.
  • the reaction temperature is usually between -50 ° and + 250 °, preferably between -20 ° and + 80 °. At these temperatures, the esterification reactions are usually complete after 15 minutes to 48 hours.
  • reaction conditions for the esterification largely depend on the nature of the starting materials used.
  • a free carboxylic acid is generally reacted with a free alcohol in the presence of a strong acid, for example a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • a preferred reaction mode is the reaction of an acid anhydride or, in particular, an acid chloride with an alcohol, preferably in a basic medium, the bases being in particular alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, alkali metal carbonates or hydrogen carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate, alkali metal acetates such as sodium - Or potassium acetate, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide or organic bases such as triethylamine, pyridine, lutidine, collidine or quinoline are important.
  • alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide
  • alkali metal carbonates or hydrogen carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate
  • alkali metal acetates such as sodium - Or potassium acetate
  • alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide or organic bases such as triethylamine, pyridine, lutidine, coll
  • esterification is that the alcohol is first converted into the sodium or potassium alcoholate, for example by treatment with ethanolic sodium or potassium hydroxide solution, this is isolated and suspended together with sodium bicarbonate or potassium carbonate with stirring in acetone or diethyl ether and this suspension with a solution of Acid chloride or anhydride in diethyl ether, acetone or DMF added, advantageously at temperatures between about -25 ° and + 20 °.
  • Thioethers of the formula I in which at least one of the groups Z 1 , Z 2 and Z 3 is -S-CH 2 - or -CH 2 -S-, can be prepared by using a corresponding halogen compound or a corresponding sulfonate, preferably the corresponding one Mesylate, with a corresponding thiol or - preferably - one of its salts, in particular the corresponding Na thiolate.
  • This reaction can be carried out in the presence or absence of an inert solvent, at temperatures between about -20 and 250 °, preferably between 10 and 150 °.
  • Suitable solvents are, for example, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes or mesitylene; tertiary bases such as triethylamine, pyridine or picolines; Alcohols such as methanol, ethanol or butanol; Glycols and glycol ethers such as ethylene glycol, diethylene glycol, 2-methoxyethanol; Ketones such as acetone; Ethers such as tetrahydrofuran or dioxane; Amides such as DMF or phosphoric acid hexamethyl triamide (HMPT); Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. Mixtures of these solvents are also suitable.
  • hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes or mesitylene
  • tertiary bases such as triethylamine, pyridine or picolines
  • Alcohols such as methanol, ethanol or butanol
  • Sulfoxides and sulfones of the formula I can be prepared by oxidation of corresponding thioethers of the formula I. Depending on the reagent chosen and the conditions used, oxidation is carried out to give the corresponding sulfoxides or the corresponding sulfones, and the methods used are known per se from the literature and the reaction conditions can be found in detail in the literature.
  • the sulfoxides are to be obtained, one oxidizes, for example, with hydrogen peroxide, peracids, Cr (VI) compounds such as chromic acid, nitric acid, nitrous gases, N 2 O 3 , halogens such as chlorine, hypochlorites, periodate, KMnO 4 , N-bromosuccinimide, 1 -Chlorbenztriazol, Ce (IV) compounds such as (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 , negatively substituted aromatic diazonium salts such as o- or p-nitrophenyldiazonium chloride or electrolytically under relatively mild conditions and at relatively low temperatures (about -80 to + 100 °).
  • Cr (VI) compounds such as chromic acid, nitric acid, nitrous gases, N 2 O 3 , halogens such as chlorine, hypochlorites, periodate, KMnO 4 , N-bromosuccinimide, 1 -Chlorbenztriazol, Ce (IV
  • the customary inert solvents can be present or absent.
  • suitable inert solvents are water, aqueous mineral acids, aqueous alkali lyes, lower alcohols such as methanol or ethanol, esters such as ethyl acetate, ketones such as acetone, lower carboxylic acids such as acetic acid, nitriles such as acetonitrile, hydrocarbons such as benzene, chlorinated hydrocarbons such as chloroform or CCl 4 .
  • a preferred oxidizing agent is 30% aqueous hydrogen peroxide.
  • solvents such as acetic acid, acetone, ethanol or aqueous sodium hydroxide solution
  • this leads to the sulfoxides, in excess at higher temperatures, preferably in acetic acid or in a mixture of acetic acid and acetic anhydride Sulfones.
  • Another preferred oxidizing agent is 3-chloroperbenzoic acid. This generally leads to the sulfones in solvents such as halogenated hydrocarbons at temperatures between 0 ° and 65 °. the corresponding sulfoxides are also partially formed.
  • thioethers are treated with chlorine, e.g. treated in damp benzene or in acetic acid.
  • the dichloro compounds obtained as intermediates are easily converted into the sulfoxides by hydrolysis.
  • the discotic liquid-crystalline phases according to the invention consist of 2 to 15, preferably 3 to 12 components, including at least one compound of the formula I.
  • the other constituents are preferably selected from the known discotic liquid-crystalline substances, in particular from the classes of the hexasubstituted benzene or triphenylene derivatives .
  • the phases according to the invention contain about 0.1 to 100%, preferably 10 to 100%, of one or more compounds of the formula I.
  • the discotic liquid-crystalline phases according to the invention are prepared in a conventional manner. As a rule, the components are dissolved in one another, advantageously at elevated temperature.
  • the discotic liquid-crystalline phases according to the invention can also be modified by suitable additives.
  • suitable additives for example, conductive salts to improve the conductivity, pleochoitic dyes or substances to change the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the discotic phases can be added.
  • F melting point
  • K clearing point.
  • Percentages above and below mean percentages by weight; all temperatures are given in degrees Celsius.
  • "Conventional work-up" means: water is added, the mixture is extracted with methylene chloride, and the mixture is separated, the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by crystallization and / or chromatography.
  • MS 210 ° C: m / e (%) 496 (M + , 0.01), 453 (M + -CH 3 CO, 0.1), 437 (M + -CH 3 CO 2 ), 0.1), 405 (M + -C 6 H 5 -CH 2 ), 0.04), 376 (M + -2CH 3 -COOH), 18), 316 (M + -3CH 3 -COOH), 21), 274 (19), 232 (26) , 183 (5), 152 (6), 141 (5), 123 (M + -C 6 H 5 -CH 2 -S, 10), 122 (21), 110 (6), 91 (C 6 H 5 -CH 2 , 100).
  • a mixture of 2.34 g (5 mmol) 1,3,4,5,6-penta-O-acetyl-2-O-mesyl-myo-inositol and sodium benzyl mercaptide (from 1.5 g NaH and 6 ml benzyl mercaptan in 50 ml DMF) is reacted as in Example 1 and worked up as well.
  • 5 g (37 mmol) of hexanoic acid chloride and 20 ml of trifluoroacetic acid are added to the crude product, which is dried under high vacuum, and the mixture is heated with stirring for 15 h and 70 ° C. After the solvent has been distilled off, the residue is taken up in about 70 ml of ethyl acetate.

Description

Hexasubstituierte Cyclohexanverbindungen
Die Erfindung betrifft hexasubstituierte Cyclohexanverbindungen der Formel I
Figure imgf000003_0001
worin
Z1 -CO-X1-, -X1-CO-, -CH2-X2-,
-X2-CH2- oder -CH2-CH2-,
Z 2 eine der Bedeutungen von Z1 oder eine
Einfachbindung,
Z3 -X1-CO- oder -X2-CH2-
X1 O, S oder Se, X2 O, S, Se, SO oder SO2, A1, A2 und A3 jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome und/oder CH3- Gruppen und/oder CN-Gruppen substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N-Atome ersetzt sein könnten, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein könnten, Piperidin-1,4- diylgruppe oder 1,4-Bicyclo[2.2.2]- octylengruppe, A 2 und A3 auch eine
Einfachbindung, p 0 oder 1,
R 1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-,
-S-, -CHCH3-, -CHCN-, -CHHalogen-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein könnten, H, F, Cl, Br, J,
OH, NH2, COOH oder CN, wobei zwei
Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
m 1, 2 oder 3 und
(n + m) 6 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß in mindestens einer Gruppe Z1 von -X -CO- verschieden ist.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden "Cy" eine Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexaylgruppe mit sechs freien Valenzen, Cyc eine trans-1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können und Phe eine 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können. Die Gruppen Cyc und Phe können unsubstituiert oder lateral substituiert sein.
Ähnliche Verbindungen, nämlich Hexaalkanoylcyclohexane sind bekannt (vgl. DOS 33 32 955; B. Kohne und K. Praefcke, Angew. Chem. 96 (1984), 70-71; Z. Luz, W. Poules, R. Poupko, K. Praefcke und B. Scheuble, 21. Bunsen Kolloquium, TU Berlin, Sept./Okt.1983; DOS 35 10 325).
Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche Verbindungen als Komponenten diskotischer flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen, dem Effekt der dynamischen Streuung oder auf einer Änderung der Elliptisierung des Lichtes beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten diskotischer flüssigkristalliner Phasen geeignet sind. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der Verbindungen der Formel I gelöst.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten diskotischer flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile diskotische flüssigkristalline Phasen mit einem breiten und für elektrooptische Effekte günstig gelegenen Temperaturbereich der Mesophase und sehr günstigen Werten für die dielektrische Anisotropie herstellbar. Die Verbindungen der Formel I eignen sich weiterhin als anisotrope, diskotische Matrix für spektroskopische Untersuchungen.
Andere Verbindungen mit diskotischen Eigenschaften und ihre Verwendung in elektrooptischen Anzeigeelementen sind beispielsweise in der US-PS 4333 709 beschrieben. Die für dieses Anwendungsgebiet bekannten diskotischen Flüssigkristalle weisen jedoch alle einen relativ kleinen Wert Δ ε für die dielektrische Anisotropie auf, da diese Anisotropie nur auf die Anisotropie der Polarisier- barkeit dieser Moleküle zurückzuführen ist. zwar sind aus C. Piechocki und J. Simon, J. Chem. Soc, Chem.Commun. 1085 (5), 259 bereits polare diskotische Flüssigkristalle des Phthalocyanin-Typs bekannt, die erfindungsgemäßen Cyclohexan-Verbindungen hingegen vereinen die Vorteile von aus DOS 33 32 955 und DOS 35 10 325 bekannten unpolaren Cyclohexanverbindungen mit einem permanenten Dipolcharakter.
Überraschenderweise erweisen sich die Verbindungen der Formel I als diskotische flüssigkristalline Verbindungen mit teilweise sehr breiten Mesobereichen und besonders günstigen Werten der dielektrischen Anisotropie. Die Verbindungen der Formel I sind diskotische Flüssigkristalle mit auch auf permanentem Dipolcharakter beruhendem Δ ε und ermöglichen somit die Bereitstellung von elektrooptischen Anzeigeelementen entsprechend US-PS 4 333 709 mit wesentlich günstigeren Schwellenspannungen.
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert. Die Verbindungen der Formel I, eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner diskotischer Phasen verwenden lassen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten diskotischer flüssigkristalliner Phasen.
Gegenstand der Erfindung sind ferner diskotische flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindungen der Formel I sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein elektrooptisches Anzeigeelement enthaltend ein zwischen zwei verschiedenen optischen Zuständen elektrisch schaltbares diskotisches flüssigkristallines Material eingeschlossen zwischen zwei Elektrodengrundplatten mit je einer elektrisch leitfähigen Elektrodenschicht.
Vor- und nachstehend haben Z1, Z2, Z3, X1, X2, A1, A2,
A3, p, R1, R2, m und n die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend solche der Teilformeln Ia, Ib und Ic:
Cy[Z1-(A1-Z2)p-A2-R1] (Z3-A3-R2)5 Ia Cy[Z1-(A4-Z2)p-A2-R1]2 (Z3-A3-R2)4 Ib
Cy[Z1-(A1-Z2)p-A2-R1]3 (Z3-A3-R2)3 Ic Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I a und ferner solche der Teilformeln I b und I c, worin die lediglich zwei- bzw. dreifach auftretenden Substituenten
Z 1-(A1-Z2)p-A2-R1 identisch sind und sich in 1,4- bzw. in 1,3,5-Position des Cyclohexansystems befinden.
Besonders bevorzugte Bedeutungen von -(A 1-Z2)p-A2- sind:
Figure imgf000008_0001
Im übrigen sind von den Cyclohexanen der Formel I diejenigen bevorzugt, in denen die jeweils gegenüberliegenden Substituenten equatorial und in trans-Stellung zueinander stehen. Das entspricht der Konfiguration des scyllo-Inosits.
Verbindungen der Formel I, die ein oder mehrere asymmetrische C-Atome aufweisen, können in racemischer oder in optisch-aktiver Form vorliegen, wobei beide Formen von Formel I erfaßt sind.
R 1 und/oder R2 bedeuten vorzugsweise einen Alkylrest, in dem auch eine (Oxaalkyl) oder zwei (Dioxaalkyl) CH2- Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können. Diese Reste können geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 oder 13 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt
Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, ferner Ethyl, Tetradecyl, Pentadecyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Oxaundecyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- oder 11-Oxadodecyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Oxatridecyl, 2,4-Dioxapentyl, 2,4- 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6- Dioxaheptyl.
Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Gruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R enthalten eine
-CHCH,-, -CHCN- oder -CHHalogen-Gruppe und sind vorzugsweise 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl, Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methγlbutyl,
Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 2-Octyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxa-pentyl,
2-Methyl-3-oxa-hexyl.
Z 1 ist vorzugsweise -X1 -CO- oder -X2-CH2-.
Z2 ist vorzugsweise -O-CO-, -CO-O- oder eine
Einfachbindung.
Z3 ist vorzugsweise -O-CO-.
X1 ist vorzugsweise O oder S, insbesondere bevorzugt O. X2 ist vorzugsweise O, S, SO oder SO2, insbesondere bevorzugt S oder SO2.
A1, A2 und A3 sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen oder trans-1,4-cyclohexylen.
A2 und A3 sind ferner bevorzugt Einfachbindungen.
R 1 und R2 sind bevorzugt Alkylgruppen mit vorzugsweise 3 bis 13 C-Atomen. Falls R 1 bzw. R2 mit einer von der Einfachbindung verschiedenen Gruppe A 1, A2 bzw. A 3 direkt verknüpft sind, bedeuten R1 und R2 ferner bevorzugt Alkoxy oder Oxaalkyl mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen, Alkenyl mit 3 bis 13 C-Atomen,
H, F, Cl, Br, J, OH, NH2, COOH oder CN.
1 2 Falls R bzw. R direkt mit einer trans-1 , 4-Cyclo- hexylengruppe verknüpft ist, bedeuten diese Gruppen vorzugsweise Alkyl. Falls R1 bzw. R2 direkt mit einer
1,4-Phenylengruppe verknüpft ist, bedeuten diese Gruppen vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder H, F, Cl, Br, J, OH, NH2, COOH oder CN.
Im Falle p = 1 und A 2 = Einfachbindung ist Z2 vorzugsweise eine Einfachbindung.
m ist vorzugsweise 1. n ist vorzugsweise 5.
Unter den Verbindungen der Formeln I sowie I a bis I c sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der möglichen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangstoffe sind entweder bekannt, oder sie können ohne Schwierigkeiten nach an sich bekannten Methoden in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden. Sie können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Ether der Formel I (worin mindestens eine der Gruppen Z1, Z2 und Z3 -O-CH2- oder -CH2-O- bedeutet) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
Ester der Formel I, worin z.B. mindestens eine der Gruppen Z1, Z2 und Z3 -O-CO- oder -CO-O- bedeutet, sind erhältlich durch Veresterung von entsprechender Carbonsäuren. An Stelle der Carbonsäuren und/oder der Alkohole können auch ihre reaktionsfähigen Derivate verwendet werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe. Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate in Betracht, worin an Stelle der OH-Gruppe(n) OM-Gruppe(n) stehen und worin M ein Äquivalent eines Metalls, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, bedeutet.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Teträchlorethylen, Sulfoxide wie Dirnethylsulfoxid oder Sulfolan und Carbonsäuren wie Trifluoressigsäure. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.
Thioether der Formel I, worin mindestens eine der Gruppen Z1, Z2 und Z3 -S-CH2- oder -CH2-S- bedeutet, können hergestellt werden, indem man eine entsprechende Halogenverbindung oder ein entsprechendes Sulfonat, vorzugsweise das entsprechende Mesylat, mit einem entsprechenden Thiol oder - vorzugsweise - einem seiner Salze, insbesondere dem entsprechenden Na-Thiolat umsetzt. Diese Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels erfolgen, und zwar bei Temperaturen zwischen etwa -20 und 250°, vorzugsweise zwischen 10 und 150º. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole oder Mesitylen; tertiäre Basen wie Triethylamin, Pyridin oder Picoline; Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Butanol; Glykole und Glykolether wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 2-Methoxyethanol; Ketone wie Aceton; Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid (HMPT); Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid. Auch Gemische dieser Lösungsmittel sind geeignet.
Sulfoxide und Sulfone der Formel I können durch Oxidation entsprechender Thioether der Formel I hergestellt werden. Man oxidiert je nach dem gewählten Reagenz und den angewendeten Bedingungen zu den entsprechenden Sulfoxiden oder zu den entsprechenden Sulfonen, wobei man nach an sich aus der Literatur bekannten Methoden arbeitet und die Reaktionsbedingungen im einzelnen aus der Literatur leicht entnehmen kann. Will man die Sulfoxide erhalten, so oxidiert man beispielsweise mit Wasserstoffperoxid, Persäuren, Cr(VI)-Verbindungen wie Chromsäure, Salpetersäure, nitrosen Gasen, N2O3, Halogenen wie Chlor, Hypochloriten, Perjodat, KMnO4, N-Bromsuccinimid, 1-Chlorbenztriazol, Ce(IV)-Verbindungen wie (NH4)2Ce(NO3)6, negativ substituierten aromatischen Diazoniumsalzen wie o- oder p-Nitrophenyldiazoniumchlorid oder elektrolytisch unter verhältnismäßig milden Bedingungen und bei relativ niedrigen Temperaturen (etwa -80 bis +100°). Will man dagegen die Sulfone erhalten, so verwendet man die gleichen Oxidationsmittel unter kräftigeren Bedinungen und/oder im Überschuß sowie in der Regel bei höheren Temperaturen. Bei diesen Umsetzungen können die üblichen inerten Lösungsmittel zugegen oder abwesend sein. Als inerte Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser, wässerige Mineralsäuren, wässerige Alkalilaugen, niedere Alkohole wie Methanol oder Ethanol, Ester wie Ethylacetat, Ketone wie Aceton, niedere Carbonsäuren wie Essigsäure, Nitrile wie Acetonitril, KohlenWasserstoffe wie Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform oder CCl4.
Ein bevorzugtes Oxidationsmittel ist 30%iges wässeriges Wasserstoffperoxid. Dieses führt bei Anwendung der berechneten Menge in Lösungsmitteln wie Essigsäure, Aceton, Ethanol oder wässeriger Natronlauge bei Temperaturen zwischen -20 und 100° zu den Sulfoxiden, im Überschuß bei höheren Temperaturen, vorzugsweise in Essigsäure oder in einem Gemisch aus Essigsäure und Acetanhydrid, zu den Sulfonen. Ein weiteres bevorzugtes Oxidationsmittel ist 3-Chlorperbenzoesäure. Diese führt im allgemeinen in Lösungsmitteln wie Halogenkohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 0º und 65° zu den Sulfonen. werden teilweise auch die entsprechenden Sulfoxide gebildet.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Sulfoxide besteht darin, daß man die Thioether mit Chlor, z.B. in feuchtem Benzol oder in Essigsäure, behandelt. Die intermediär erhaltenen Dichlorverbindungen werden durch Hydrolyse sehr leicht in die Sulfoxide umgewandelt.
Die erfindungsgemäßen diskotischen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten diskotischen flüssigkristallinen Substanzen, insbesondere aus den Klassen der hexasubstituierten Benzol- oder Triphenylen-Derivate. Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100 %, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen diskotischen flüssigkristallinen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
Die erfindungsgemäßen diskotischen flüssigkristallinen Phasen können weiterhin durch geeignete Zusätze modifiziert werden. Beispielsweise können Leitsalze zur Verbesserung der Leitfähigkeit, pleochoitische Farbstoffe oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der diskotischen Phasen zugesetzt werden. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne-sie zu begrenzen. F = Schmelzpunkt, K = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celcius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trokknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Beispiel 1
Zu einer Mischung aus 1,5 g Natriumhydrid (80%ige Suspension in Öl) in 50 ml abs. Dirnethylformamid werden unter Rühren bei 0 °C langsam 6 ml frisch destilliertes Benzylmercaptan gegeben und die Mischung 2 h bei RT unter Stickstoff gerührt. Dann gibt man 2,34 g (5 mmol) 1,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-2-O-mesyl-myo-inosit dazu und rührt die Mischung unter Luftausschluß 16 h bei 50 °C. Der Ansatz wird auf Eis gegossen mit 2 n HCl angesäuert und dreimal mit je 50 ml CHCl3 extrahiert. Die wäßrige Phase wird zur Trockne eingedampft, der Rückstand im Hochvakuum (ca. 0.1 Torr) getrocknet und mit einer Mischung aus 35 ml
Pyridin und 30 ml Acetanhydrid 1 h auf 100 °C unter Rühren erhitzt. Man gießt auf Eis, säuert mit konzentrierter HCl an und extrahiert dreimal mit je 25 ml Essigester. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit H2O, dreimal mit gesättigter NaHCO3-Lösung, gesättigter NaCl-Lösung geschüttelt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels hinterbleibt ein kristalliner Feststoff, der aus Ethanol umkristallisiert wird (F. 168-170 °C). Zur weiteren Reinigung wird das erhaltene Produkt durch eine Säule (Kieselgel/CHCl3) chromatographiert und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-1S-benzylthio-1-desoxyscyllo-inosit, F. 185-187°. 1H-NMR (400 MHz. CDCl3 ) : δ = 7.32-7.21 (m, 5H arom.), 5.23-5.12 (m, 5H aliph. Ring), 3.77 (s, 2H, -S-CH2-), 2.73 (dd, 1H, C aliph. Ring, J - 11+11 Hz), 2.07 (s, 6H, -CH3), 2.01 (s, 6H, -CH3), 1.99 (s, 3H, -CH3).
MS 210 °C: m/e (%) = 496 (M+, 0.01), 453 (M+-CH3CO, 0.1), 437 (M+-CH3CO2), 0.1), 405 (M+-C6H5-CH2), 0.04), 376 (M+-2CH3-COOH), 18), 316 (M+-3CH3-COOH), 21), 274 (19), 232 (26), 183 (5), 152 (6), 141 (5), 123 (M+-C6H5-CH2-S, 10), 122 (21), 110 (6), 91 (C6H5-CH2, 100).
Analog werden hergestellt:
2,3,4,5,6-Penta-O-propionyl-1-S-benzylthio-1-desoxy-scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-butyryl-1-S-benzylthio-1-desoxy-scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-isobutyryl-1-S-benzylthio-1-desoxy-scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-valeryl-1-S-benzylthio-1-desoxy-scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-capronyl-1-S-benzylthio-1-desoxy-scyllo-inosit, F. 45,5°, K. 157,8°
2,3,4,5,6-Penta-O-heptanoyl-1-S-benzylthio-1-desoxy-scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-octanoyl-1-S-benzylthio-1-desoxy-scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-nonanoyl-1-S-benzylthio-1-desoxy-scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-0-decanoyl-1-S-benzylthio-1-desoxy-scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-undecanoyl-1-S-benzylthio-1-desoxy-scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-dodecanoyl-1-S-benzylthio-1-desoxy-scyllo-inosit Beispiel 2
Ein Gemisch von 2,34 g (5 mmol) 1,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-2-O-mesyl-myo-inosit und Natriumbenzylmercaptid (aus 1,5 g NaH und 6 ml Benzylmercaptan in 50 ml DMF) wird wie in Beispiel 1 umgesetzt und ebenso aufgearbeitet. Zu dem im Hochvakuum getrockneten Rohprodukt gibt man 5 g (37 mmol) Hexansäurechlorid und 20 ml Trifluoressigsäure und erhitzt die Mischung unter Rühren 15 h und 70 °C. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand in etwa 70 ml Essigester aufgenommen. Man extrahiert mit Wasser, wäscht mit gesättigter NaHCO3-Lösung neutral, schüttelt mit gesättigter NaCl-Lösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird an Kieselgel mit Petrolether (30-70 °C)/Essigester 15:1 als Laufmittel chromatographiert und das so erhaltene Produkt aus Ethanol umkristallisiert.
Man erhält 2,3,4,5,6-Penta-O-hexanoyl-1S-benzylthio-1-desoxy-scyllo-inosit, F. 45,5°, K. 157,8°, μ = 2,18 D
(in Benzol). IR (CHCl3): 2960 (CH), 2940 (CH), 1755 (CO), 1155 cm-1 1H-NMR (400 MHZ, CDCl3 ) : δ = 7.31-7.19 (m, 5H arom.), 5.28-5.18 (m, 5H aliph. Ring), 3.78 (s, 2H, -CH2-S-), 2.73 (dd, J = 10+10 Hz, 1H aliph. Ring), 2.37-2,16 (m, 10H, CH2-Kette), 1.66-1.46 (m, 10H, CH2-Kette), 1.36-1.18 (m, 20H, CH2-Kette), 0.91-0.85, 15H, CH3, m).
MS (250 °C): m/e (%) = 678 (M+-C5H11CO, 0.04), 676 (0.1), 622 (M+-C5H11CO2), 0.1), 661 (0.3), 660 (0.2), 544 (0.3), 455 (1.3), 428 (8), 330 (21), 232 (31), 123 (C6H5-CH2-S+, 7), 99 (C5H11CO+), 100), 91 (C6H5-CH+ 2, 52). Analog werden hergestellt:
2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-1S-benzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit 2, 3, 4, 5, 6-Penta-O-propionyl-1S-benzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-butyryl-1S-benzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-valeryl-1S-benzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit 2, 3, 4, 5, 6-Peπta-O-heptanoyl-1S-benzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-octanoyl-1S-benzylthio-1-desoxy scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-nonanoyl-1S-benzylthio-1-desoxy scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-decanoyl-1S-benzylthio-1-desoxy scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-undecanoyl-1S-benzylthio-1-desoxy scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-dodecanoyl-1S-benzylthio-1-desoxy scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-propionyl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-butyryl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-valeryl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-heptanoyl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-octanoyl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-nonanoyl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-decanoyl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-undecanoyl-1S-4-cyanbenzylthio-l-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-dodecanoyl-1S-4-cyanbenzylthio-1-desoxy- scyllo-inosit
Beispiel 3
Eine Mischung aus 590 mg (0,76 mmol) 2,3,4,5,6-Penta-O-hexanoyl-1-S-benzylthio-1-desoxy-scyllo-inosit, 262 mg (1,5 mmol) m-Chlorperbenzoesäure und 30 ml Chloroform wird 17 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird viermal mit je 30 ml gesättigter NaHCO3-Lösung extrahiert, die organische Phase abgetrennt und über MgSO4 getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Petrolether (30-70°C)/Essigester 10:1 als Laufmittel gereinigt und das so erhaltene Produkt aus Ethanol umkristallisiert.
Man erhält 2,3,4,5,6-Penta-O-hexanoyl-1S-benzylsulfono- 1-desoxy-scyllo-inosit, F.95,5º,K. 188,9° (Zersetzung), u = 3,49 D (in Benzol).
C43H68O12S Ber. C 63.83 Gef. C 63.94 809,03 H 8.47 H 8.18
IR (CHCl3): 2960 (CH), 2930 (CH), 1755 (CO), 1335 (SO2), 1160 (SO2)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ = 7.43-7.38, 7.38-7.32, (m,
5H arom.), 5.59 (d, 1H, aliph. Ring), J = 10 Hz), 5.56 (d, 1H, aliph. Ring, J = 10 HZ), 5.27-5.16 (m, 3H, aliph. Ring), 4.37 (s, 2H, -SO2CH2-), 3.49 (dd, J = 10+10 Hz, 1H aliph. Ring), 2.30-2.14 (m, 10H, -CH2-Kette), 1.62-1.48 (m, 10H, CH2-Kette), 1.36-1.18 (m, 20H, CH2-Kette), 0.93-0.88 (m, 15H, CH3) MS (200 °C): m/e (%) = 808 (M+-1, 0.05), 807 (0.08), 752-(0.1), 710 (0.1), 694 (M+-C5H11CO2), 0.1), 693 (0.4), 692 (1), 691 (1), 579 (M+-2C5H11C)2, 0.2), 99 (C5H11CO+, 100), 91 (C6H5-CH2 +, 83).
Analog werden hergestellt:
2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-propionyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-butyryl-1S-benzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-valeryl-1S-benzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-heptanoyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-octanoyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-nonanoyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-decanoyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-undecanoyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-dodecanoyl-1S-benzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-propionyl-lS-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-butyryl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy- scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-valeryl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desoxy scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-heptanoyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-deso scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-octanoyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desox scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-nonanoyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desox scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-decanoyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-desox scyllo-inosit
2,3,4,5,6-Penta-O-undecanoyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-des scyllo-inosit 2,3,4,5,6-Penta-O-dodecanoyl-1S-4-cyanbenzylsulfono-1-des scyllo-inosit
Beispiel 4
Ein Gemisch von 2-O-Mesyl-1,3,4,5,6-penta-O-benzyl-myoinositol (erhältlich aus bekanntem 1,3,4,5,6-Penta-O-benzyl-myo-inositol durch Umsetzen mit Methansulfonsäurechlorid in Pyridin) und überschüssigem Natriumsalz des Phenylmethanthiols in DMF wird bei 80° 48 h gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man S-Benzyl-penta-O-benzyl-scyllo-monothioinositol, F. 149,5 - 150°.
Analog erhält man:
S-Benzyl-penta-O-benzyl-scyllo-monoselenoinositol, F. 131 - 134°
S-(p-Cyanbenzyl)-penta-O-(p-methylbenzyl)-scyllo- monothioinositol S-(p-Cyanbenzyl)-penta-O-(p-ethylbenzyl)-scyllo- monothioinositol S-(p-Cyanbenzyl)-penta-O-(p-propylbenzyl)-scyllo- monothioinositol S-(p-Cyanbenzyl)-penta-O-(p-butylbenzyl)-scyllo- monothioinositol S-(p-Cyanbenzyl)-penta-O- p-pentylbenzyl)-scyllo- monothioinositol S-(p-Cyanbenzyl)-penta-O- p-hexylbenzyl)-scyllo- monothioinositol S-(p-Cyanbenzyl)-penta-O- p-heptylbenzyl)-scyllo- monothioinosito1 S- (p-Cyanbenzyl)-penta-O- p-octylbenzyl)-scyllo- monothioinositol S-(p-Cyanbenzyl)-penta-O- p-nonylbenzyl)-scyllo- monothioinositol
S-(p-Cyanbenzyl)-penta-O- p-decylbenzyl)-scyllo- monothioinositol S-(p-Cyanbenzyl)-penta-O- p-butoxybenzyl)-scyllo- monothioinositol S-(p-Cyanbenzyl)-penta-O- p-pentoxybenzyl)-scyllo- monothioinositol S-(p-Cyanbenzyl)-penta-O- p-hexoxybenzyl)-scyllo- monothioinositol S-(p-Cyanbenzyl)-penta-O- p-heptoxybenzyl)-scyllo- monothioinositol
S-(p-Cyanbenzyl)-penta-O- p-octoxybenzyl)-scyllo- monothioinositol S-(p-Cyanbenzyl)-penta-O- p-nonoxybenzyl)-scyllo- monothioinositol S-(p-Cyanbenzyl)-penta-O- p-decoxybenzyl)-scyllo- monothioinositol
S-n-Hexyl-p-enta-O-benzyl-scyllo-monothioinositol,
F. 79 - 81°, K. 68,9° S-Hexyl-penta-O-(p-methyIbenzyl)-scyllo-monothioinositόl S-Hexyl-penta-O-(p-ethylbenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-propylbenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-butylbenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-pentyIbenzyl)-scyllo-monothioinositol
S-Hexyl-penta-O-(p-hexylbenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-heptylbenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-octylbenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-nonylbenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-decylbenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-butoxybenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-pentoxybenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-hexoxybenzy1)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-heptoxybenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-octoxybenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-nonoxybenzyl)-scyllo-monothioinositol S-Hexyl-penta-O-(p-decoxybenzyl)-scyllo-monothioinositol

Claims

Patentansprüche
1. Hexasubstituierte Cyclohexanverbindungen der Formel I
Figure imgf000026_0001
worin
Z1 -CO-X1-, -X1-CO-, -CH2-X2-,
-X2-CH2- oder -CH2-CH2-,
Z 2 eine der Bedeutungen von Z1 oder eine
Einfachbindung,
Z3 -X1-CO- oder -X2-CH2-
X1 O, S oder Se, X2 O, S, Se, SO oder SO2, A1, A2 und A3 jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome und/oder CH3- Gruppen und/oder CN-Gruppen substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N-Atome ersetzt sein könnten, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein könnten, Piperidin-1,4- diylgruppe oder 1,4-Bicyclo[2.2.2]- octylengruppe, A 2 und A3 auch eine
Einfachbindung, p 0 oder 1,
R 1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-,
-S-, -CHCH3-, -CHCN-, -CHHalogen-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein könnten, H, F, Cl , Br, J,
OH, NH2, COOH oder CN, wobei zwei
Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
m 1, 2 oder 3 und
(n + m) 6 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß in mindestens einer Gruppe Z1 von -X1-CO- verschieden ist.
2. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten diskotischer flüssigkristalliner Phasen.
3. Diskotische flüssigkristalline Phasen mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 ist.
4. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 3 enthält.
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