WO1990005387A1 - Element composite comportant une couche en chalcogenure ou oxychalcogenure de titane, utilisable en particulier comme electrode positive dans une cellule electrochimique en couches minces - Google Patents

Element composite comportant une couche en chalcogenure ou oxychalcogenure de titane, utilisable en particulier comme electrode positive dans une cellule electrochimique en couches minces Download PDF

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Georges Meunier
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Alain Levasseur
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Definitions

  • Composite element comprising a layer of titanium chalcogenide or oxychalcogenide, usable in particular as a positive electrode in an electrochemical cell in thin layers.
  • the subject of the present invention is a composite element comprising a layer of titanium chalcogenide or oxychalcogenide, usable in particular as a positive electrode in an electrochemical cell in thin layers, such as an electrochemical generator or an electrochromic cell.
  • electrochemical cells with solid electrodes and electrolyte, in particular of electrochemical cells in thin layers, the operating principle of which is based on the insertion and the insertion (or intercalation - desintercation) of an alkali metal ion or a proton in the positive electrode.
  • Electrochemical cells of this type can find numerous applications, for example in the form of microgenerators having a total thickness of a few micrometers, in systems for saving the memories of microsystems during power outages or as systems integrated in memory cards. type of bank cards.
  • electrochemical cells can also be used as an electrochromic system when the positive electrode changes color during insertion, which makes them interesting for displaying information or better still, when the negative electrode is transparent, for glazing changing color as required (smart Windows).
  • French patent FR-A-2 581 483 describes a solid cell successively comprising a layer of an alkali metal such as lithium, constituting an ion source, a layer of solid ion-conducting electrolyte and a layer of compound.
  • intercalation lamellar capable of receiving and accumulating ions from said layer of alkali metal.
  • the lamellar compound can be a substance of formula MX 2 , for example TiS 2 , and it can be deposited by epitaxy.
  • French patent FR-A-2 550 015 also describes an "all solid" electrochemical generator consisting of a positive electrode made of a lithium insertion compound such as crystallized TiS 2 , an ion-conducting electrolyte by Li + ions and a negative lithium electrode.
  • European patent EP-A-0127373 describes a thin-film battery comprising a positive crystallized TiS 2 electrode deposited on a current collector with an intermediate layer of amorphous TiO 2 , an ionically conductive glass electrolyte and a negative lithium electrode.
  • the "all solid" generators are not entirely satisfactory because the current densities that can be obtained remain below 20 ⁇ A / cm 2 .
  • the use of a solid electrolyte with amorphous electrodes poses certain problems because these electrolytes are not very good ionic conductors.
  • the performance of the generator is limited, since the surface condition of the electrodes does not allow the use of a solid electrolyte thickness of less than 20 ⁇ mm, to avoid any risk of direct contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • the subject of the present invention is precisely a composite element which can be used as a positive electrode, in particular in a thin layer, in an electrochemical cell of the "all solid" type, which makes it possible to obtain better results and to overcome the drawbacks described above.
  • the composite element according to the invention consists of a substrate coated by sputtering with a layer of isotropic amorphous material corresponding to the formula:
  • X represents a sulfur atom.
  • the isotropic material is of the titanium oxysulfide type.
  • the composite element of the invention thus comprises:
  • a substrate preferably conductive
  • a layer of isotropic and amorphous material of much lower density than that of TiO 2 or TiS 2 is obtained. Crystallized, which therefore resists very well the insertion and de-insertion of alkali metal ions or protons. Indeed, this low density corresponds to an expanded amorphous structure and there is no swelling of the material during the insertion of the ions. Thus, the layer does not deteriorate because the transport of the ions takes place without change in morphology.
  • This isotropic layer also offers the advantage of allowing good diffusion of the lithium in all directions.
  • a brief passage in air of the layer of TiO a X b can modify the values of a and b at the surface of the layer without altering the electrochemical properties of the composite element.
  • the isotropic material of the invention is therefore very advantageous for use as an electrode in an "all solid" type electrochemical cell.
  • this isotropic material is an oxysulfide.
  • a is generally at least 0.01. It is the same when x represents Te or Se.
  • b is generally at least equal to 0.01.
  • the substrates used in this composite element can be very diverse, insulating conductors, flexible or rigid.
  • an electrically conductive substrate or a mixed substrate is used comprising an insulating support covered with an electrically conductive layer on which the layer of isotropic material TiO a X b is deposited.
  • the electrically conductive layer may in particular be made of metal, for example Pt, Ni, Al, etc., of monocrystalline silicon or of an electrically conductive oxide such as mixed oxides of indium and tin (ITO) .
  • metal for example Pt, Ni, Al, etc.
  • ITO indium and tin
  • the insulating support can be a ceramic material, pyrex, a glass or a plastic material resistant to sputtering conditions, for example a flexible plastic material such as a polyester such as polyethylene terephthalate glycol, or a polyimide.
  • the composite element of the invention can thus constitute the positive electrode of an electrochemical generator with the electrode support and / or the associated current collector. In operation, alkali metal ions or protons are inserted into this positive TiO a X b electrode.
  • the invention also relates to an electrochemical cell comprising a positive electrode, a negative electrode capable of supplying and accepting protons or ions of alkali metal, and an ion-conducting electrolyte disposed between the two electrodes, characterized in that that the positive electrode is formed by a composite element comprising a substrate and a layer of amorphous, isotropic material, deposited by sputtering, corresponding to the formula:
  • X preferably represents S and, a and b are generally at least equal to 0.01
  • composition of the TiO a X b layer changes reversibly and corresponds to the formula:
  • E 0 represents the standard potential with respect to the hydrogen electrode and it is defined in the case of solutions.
  • the negative electrode can be made in particular of lithium or of a material containing lithium.
  • the lithium-containing material can be a lithium alloy or a lithium compound.
  • mixed oxides of lithium and of transition metal T such as Li 2 TO 3 can be used .
  • the negative electrode a lithium compound of the same kind as the positive electrode but having a different lithium activity so as to form a concentration cell.
  • the negative electrode is preferably in the form of a thin layer deposited by conventional methods, for example by vacuum evaporation or by sputtering. Thin layers obtained by such methods are very advantageous since the departure of the ions does not create a vacuum at the interface.
  • the negative electrode can also be made of an alloy or a compound comprising other alkali metals, for example sodium, potassium, cesium or rubidium, or a compound capable of releasing protons such as metal hydrides such as LaNi 5 H 6 , and hydroxides such as iridium hydroxy.
  • the negative electrode is made of lithium
  • a conductive glass with lithium ions can be used as the solid electrolyte.
  • This glass must be an electronic insulator to avoid self-discharge of the generator, but its ionic conductivity must be as high as possible.
  • the electrolyte must play two essential roles: to be an excellent electronic insulator between the two electrodes, and to be a good ionic conductor. Its thickness must be sufficient and the layer must be strictly free from defects such as holes or cracks, which would have the immediate consequence of shorting the generator during deposition of the negative electrode.
  • Glasses based on boron oxide, lithium oxide and lithium salt can be used, for example glasses containing in various proportions B 2 O 3 , Li 2 O, and Li r X 'with X 'representing an anion capable of combining with lithium in the form of a salt and r representing the valence of the anion X '.
  • anions X ′ which can be used, mention may be made of halide and sulfate anions.
  • conductive glasses based on sulphides for example glasses with boron sulphide, lithium sulphide and lithium salt.
  • the electrolyte may consist of glasses of the same type containing the same alkali metal ions or protons.
  • the electrolyte can be in the form of a layer produced by vacuum evaporation or sputtering.
  • cathode sputtering is used to obtain a continuous layer, of very small thickness, without defects.
  • Solid materials made of ionic conductive polymer for example of the polyoxyethylene type, can also be used as the electrolyte.
  • the electrochemical cell of the invention can be produced by conventional methods, by successively depositing on a substrate covered with an electrically conductive layer forming a current collector, a first layer of amorphous material, isotropic TiO a X b , a second layer of solid electrolyte and a third layer forming the negative electrode.
  • the first layer of isotropic material constituting the positive electrode is deposited by sputtering, preferably by magnetron sputtering; this makes it possible to obtain a thin, compact, continuous and homogeneous layer, having an extremely regular profile without surface porosity.
  • the thickness of the TiO layer a X b can vary in a wide range. Generally, a thin layer having a thickness of 200 nm to 10 ⁇ m is preferred.
  • electrolyte subsequently deposited can be in the form of a layer of smaller thickness than in the case of "all solid" electrochemical cells of the prior art.
  • the electrolyte an ionic conductive glass, organic or inorganic, with conductivity by alkali metal ions such as lithium, the only mobile element is lithium, the anions being blocked in the electrolyte structure.
  • the ion transport is carried out by a single element and the thin layer system facilitates this transport and makes it possible to obtain improved performance.
  • the introduction of oxygen into the isotropic material TiO a X b can take place, either before deposition of the layer, in the target used for sputtering deposition, or during deposition using a partial pressure of oxygen or very low water vapor.
  • the partial pressures of oxygen or water vapor are generally in the range from 2.10 -5 to 5.10 -4 hPa.
  • the isotropic layers of TiO a X b obtained according to the invention are less conductive than the crystallized TiS 2 layers, they nevertheless have sufficient conductivity to be able to be used in an electrochemical cell.
  • the second solid electrolyte layer and the third layer forming the negative electrode can be deposited by conventional methods suitable for producing thin layers.
  • the solid electrolyte can be deposited by sputtering or vacuum evaporation, and the negative electrode by vacuum evaporation.
  • FIG. 1 represents the x-diffraction spectrum of a layer of TiO 1, 1 S 1, 5 according to the invention
  • FIG. 2 represents the concentration profile obtained by Auger spectroscopy during the erosion of the same layer of TiO 1, 1 S 1, 5 5
  • FIG. 3 represents the results of the analysis of the same layer by retrofusion of alpha particles
  • FIG. 4 represents the evolution of the electronic conductivity as a function of the temperature for TiO 1, 1 S 1, 5 and TiS 2 crystallized
  • FIG. 5 shows in cross section an electrochemical generator according to the invention
  • FIG. 6 is a scanning microscopy image of the section of the generator of FIG. 5,
  • Figure 7 is a generator cycling curve as a function of the insertion rate of lithium
  • FIG. 8 represents a generator cycling curve as a function of the lithium insertion rate while progressively decreasing the discharge potential
  • FIG. 9 represents cycling curves of the same generator at different current densities
  • FIG. 10 represents the variations of the discharge time for various current densities
  • FIG. 11 represents the cycling curve as a function of the lithium c insertion rate of another generator according to the invention.
  • This example illustrates the production of a current microgenerator comprising a glass substrate coated with a platinum current collector, a positive electrode made of titanium oxysulfide, an electrolyte made of conductive glass by lithium ions and a negative lithium electrode.
  • the platinum layer is deposited by radiofrequency sputtering using a Leybold Heraeus L 560 device equipped with a turbomolecular pump and a magnetron target of 75mm in diameter with a distance between the target and the substrate of 45mm and a vacuum. limit reached before the deposit of 2.10 -7 hPa.
  • the deposit conditions are as follows.
  • a thin layer of titanium oxyulfide is deposited by sputtering from a target of titanium sulfide containing approximately 5% of oxygen atom.
  • This target is prepared by pelletizing a TiS 2 powder containing 5% oxygen followed by sintering at 400 ° C under argon for 12 h.
  • Example 2 To make the layer by sputtering, the same apparatus is used as in Example 1 and the deposition is carried out under the following conditions:
  • the amorphous structure of the layer is also confirmed by electron diffraction.
  • the material obtained has a low density which, combined with the absence of crystallization, is very favorable for the insertion of lithium without creating disturbances within the material.
  • the layer has no porosity, is compact, continuous and homogeneous.
  • composition of the material obtained is then checked by Auger spectroscopy.
  • FIG. 2 represents the results obtained by Auger spectrometry during erosion of the layer, that is to say the concentration profiles of the constituent elements as a function of the thickness (in nm) of the layer.
  • curve 1 refers to the oxygen concentration
  • curve 2 refers to the titanium concentration
  • curve 3 refers to the sulfur concentration
  • TiO 1, 1 S 1, 5 has properties very different from those of TiS 2 .
  • the conductivity of TiO 1 , 1 S 1 , 5 is of the semiconductor type. It is weaker than that of TiS 2 which is of metallic type. This may be due to the change in composition as well as the absence of crystallization. This conductivity remains satisfactory for a positive electrode material, therefore, it should not be a limiting factor.
  • the electrolyte used is a glass of composition IB 2 O 3 - 0.8 Li 2 O -0.8 Li 2 SO 4 .
  • a glass layer of this composition is deposited by sputtering using the same apparatus as above and a glass target obtained by pelletizing a glass powder of the same composition followed by air sintering at 600 ° C for 6 a.m.
  • the filing conditions are as follows:
  • An electrolyte layer is thus obtained, the thickness of which, measured by scanning electron microscopy, is 1.8 ⁇ m.
  • This layer is amorphous to X-rays.
  • the ionic conductivity of this layer is determined by the complex impedance method.
  • the negative electrode is made of lithium and deposited by evaporation under secondary vacuum by heating metallic lithium by the Joule effect in an iron crucible.
  • the filing conditions are as follows:
  • a lithium film is thus obtained, the thickness of which, measured by scanning electron microscopy, is 15 ⁇ m.
  • FIG 5 there is shown in vertical section the microgenerator thus obtained.
  • the microgenerator comprises a substrate (1) covered with a layer (3) of platinum current collector, with a layer (5) of titanium oxysulfide, with a layer (7) of ion-conductive glass electrolyte and of the layer (9) of lithium constituting the negative electrode.
  • Figure 6 is a scanning microscopy image which illustrates a section of the microgenerator of Figure 5.
  • the substrate d we see the substrate d), the titanium oxysulfide layer (5), the electrolyte layer (7) and the negative lithium electrode (9). Note that the titanium oxysulfide layer (5) is continuous, very regular, homogeneous and very thin. This allows in particular to use an equally low electrolyte thickness and to obtain improved performance by avoiding any risk of short circuit between the electrodes 5 and 9.
  • the electrochemical properties of the microgenerator are verified by galvanostatically testing it on an automatic computer-controlled cycling bench.
  • the cycles are carried out under the following conditions:
  • FIG. 7 represents the cycling curve obtained as a function of the rate of insertion of lithium (c) into the positive electrode of TiO 1, 1 S 1, 5 .
  • the cycling was carried out for values of c between 0.1 and 0.7. There is a very good reversibility of the charge-discharge cycles.
  • this microgenerator can withstand a discharge up to 0.4V and be recharged, without suffering any damage.
  • the microgenerator is also cycled with current densities of 20 ⁇ A / cm 2 , 40 ⁇ A / cm 2 and 60 ⁇ A / cm 2 .
  • the cycles are carried out between an imposed high threshold and a low threshold.
  • the results obtained are given in FIG. 9 as a function of the insertion rate c of the lithium. We see that the reversibility of the electrochemical system is very good. The polarization is simply increased in charge mode when the current density increases, most probably due to the diffusion of lithium within the material.
  • the microgenerator obtained has a large capacity, of the order of 50 ⁇ Ah / cm 2 for a current of 1 ⁇ A / cm 2 and a low threshold of 0.4 V.
  • FIG. 10 represents the variation of the discharge time (in h) for the various current densities used. It is thus noted that the microgenerator of the invention has very interesting electrochemical properties, in particular a large capacity, the possibility of delivering a current density greater than 60 ⁇ A / cm 2 , which is considerable compared to the current densities that one can obtain with the generators of the prior art, and the property of withstanding without damage repeated cycling even at low voltage.
  • This example illustrates the production of an electrochemical cell usable as an electrochromic system.
  • a current collector made of mixed indium and tin oxide comprising 90% In 2 O 3 and 10% SnO 2 and a layer of this mixed oxide is deposited by sputtering from a target of the same mixed oxide, operating under the following conditions:
  • a mixed oxide layer is thus obtained which is a good electronic conductor and which has the advantage of being very adherent and transparent.
  • the titanium oxysulfide electrode, the electrolyte and the negative lithium electrode are then made in the same way as in Example 1.
  • the use of such a current collector allows the cell to function as a system electrochromic.
  • the positive electrode it is however preferable for the positive electrode to have a composition close to that of titanium oxide (b close to 0.1). Indeed, this pure oxysulfide is transparent, but When lithium is inserted into the positive electrode of titanium oxide, it takes on a dark blue color which allows the display.
  • the cell is to be used as a color-changing glazing, it is also necessary to associate a transparent negative electrode, for example made of iridium hydroxide with a proton conductor, and to use larger surfaces of electrodes.
  • a transparent negative electrode for example made of iridium hydroxide with a proton conductor
  • a thin layer of TiO a X b deposited by cathode sputtering makes it possible to obtain an "all solid" microgenerator having improved performance, due in particular to the isotropic amorphous nature and to the low density of the layer which are favorable to the insertion of lithium, and to the presence of another species (0 or S) participating in the electrochemical reaction.
  • the simultaneous use of a thin layer electrolyte also deposited by sputtering also contributes to obtaining good electrochemical characteristics, in particular thanks to its good ionic conductivity and its excellent electronic insulation and its good adhesion, which avoids l generator self-discharge.
  • microgenerators with a small electrode surface have been described, it goes without saying that the invention also applies to generators with a large electrode surface having a non-negligible power.

Abstract

L'invention concerne un élément composite utilisable dans un générateur électrochimique. Cet élément comprend un substrat (1) recouvert pr pulvérisation cathodique d'une couche (5) de matériau amorphe TiOaXb avec X = S, Se ou Te, O < a « 2, O < b « 3, 2 « a+b « 3. La couche (5) constitue l'électrode positive du générateur et elle peut être associée à une électrode négative (9) en lithium et un électrolyte (7) en verre conducteur par ions lithium.

Description

Elément composite comportant une couche en chalcogénure ou oxychalcogénure de titane, utilisable en particulier comme électrode positive dans une cellule électrochimique en couches minces.
La présente invention a pour objet un élément composite comportant une couche en chalcogénure ou oxychalcogénure de titane, utilisable en particulier comme électrode positive dans une cellule électrochimique en couches minces, telle qu'un générateur électrochimique ou une cellule électrochrome.
De façon plus précise, elle concerne la réalisation de cellules électrochimiques à électrodes et electrolyte solides, en particulier de cellules électrochimiques en couches minces dont le principe de fonctionnement est basé sur l'insertion e t l a d é s i n s e r t i o n ( o u i n t e r c a l a t i o n - d é s i n t e r c alation) d'un ion de métal alcalin ou d'un proton dans l'électrode positive.
Des cellules électrochimiques de ce type peuvent trouver de nombreuses applications, par exemple sous la forme de microgénérateurs ayant une épaisseur totale de quelques micromètres, dans des systèmes pour sauvegarder les mémoires de microsystèmes lors de coupures de courant ou comme systèmes intégrés dans des cartes à mémoire du type des cartes bancaires.
Ces cellules électrochimiques peuvent aussi être utilisées comme système électrochrome lorsque l'électrode positive change de couleur au cours de l'insertion, ce qui les rend intéressantes pour l'affichage d'informations ou mieux encore, lorsque l'électrode négative est transparente, pour des vitrages changeant de couleur selon les besoins (smart Windows).
On connaît différents modes de réalisation de cellules électrochimiques "tout solide" éventuelle ment en couches minces, à électrodes et electrolyte solides. Ainsi, le brevet français FR-A- 2 581 483 décrit une pile solide comprenant successivement une couche d'un métal alcalin tel que le lithium, constituant une source d'ions, une couche d'électrolyte solide conducteur ionique et une couche de composé lamellaire d'intercalation susceptible de recevoir et d'accumuler des ions issus de ladite couche de métal alcalin. Le composé lamellaire peut être une substance de formule MX2, par exemple TiS2, et il peut être déposé par épitaxie.
Le brevet français FR-A- 2 550 015 décrit lui aussi un générateur électrochimique "tout solide" constitué d'une électrode positive en un composé d'insertion du lithium tel que TiS2 cristallisé, un electrolyte conducteur ionique par ions Li+ et une électrode négative en lithium.
Le brevet européen EP-A- 0127373 décrit une batterie en couche mince comportant une électrode positive en TiS2 cristallisé déposée sur un collecteur de courant avec une couche intermédiaire de TiO2 amorphe, un electrolyte en verre conducteur ionique et une électrode négative en lithium.
On a aussi envisagé de réaliser des générateurs comportant des électrodes positives massives en chalcogénure de métal de transition amorphe par des procédés chimiques comme il est décrit dans US-A- 4 299 892 et W0-88/00172.
Dans le cas des électrodes positives en TiS2 cristallisé, l'insertion et la désinsertion du lithium sont rendues plus difficiles en raison du caractère an isotrope de l'électrode. De plus, ces électrodes résistent mal aux insert ions-désinsertions et ont une stabilité insuffisante.
Dans le cas des électrodes positives amorphes préparées par voie chimique, le mode de préparation de l'électrode ne se prête pas à la réalisation de couches minces.
Les générateurs "tout solide" ne donnent pas entière satisfaction car les densités de courant que l'on peut obtenir restent inférieures à 20μA/cm2. En outre, l'utilisation d'un electrolyte solide avec des électrodes amorphes pose certains problèmes car ces électrolytes ne sont pas de très bons conducteurs ioniques. De ce fait, les performances du générateur sont limitées, car l'état de surface des électrodes ne permet pas d'utiliser une épaisseur d'électrolyte solide inférieure à 20μmm, pour éviter tout risque de contact direct entre l'électrode positive et l'électrode négative.
La présente invention a précisément pour objet un élément composite utilisable comme électrode positive, en particulier en couche mince, dans une cellule électrochimique du type "tout solide", qui permet d'obtenir de meilleurs résultats et de pallier les inconvénients décrits ci-dessus.
L'élément composite selon l'invention est constitué par un substrat revêtu par pulvérisation cathodique d'une couche de matériau amorphe isotrope répondant à la formule :
TiOaXb dans laquelle X représente un atome de soufre, de sélénium ou de tellure, et
a et b sont tels que
0 < a≤ 2
0<b≤3
2≤a+b≤3
Généralement X représente un atome de soufre. Dans ce cas, le matériau isotrope est du type oxysulfure de titane.
L'élément composite de l'invention comprend ainsi :
- un substrat, de préférence conducteur, et
- une couche de TiOaXb qui sont indissociables l'un de l'autre du fait du procédé de préparation par pulvérisation cathodique.
Selon l'invention, grâce au choix d'un matériau du type TiOaXb et de son mode de dépôt par pulvérisation cathodique, on obtient une couche de matériau isotrope et amorphe de densité beaucoup plus faible que celle de TiO2 ou TiS2 cristallisés, qui résiste- très bien de ce fait à l'insertion et à la dés insertion d'ions de métal alcalin ou de protons. En effet, cette faible densité correspond à une structure amorphe expansée et il n'y a pas de gonflement du matériau lors de l'insertion des ions. Ainsi, la couche ne se détériore pas car le transport des ions s'effectue sans changement de morphologie. Cette couche isotrope offre également l'avantage de permettre une bonne diffusion du lithium dans toutes les directions.
Un bref passage à l'air de la couche de TiOaXb peut modifier les valeurs de a et b à la surface de la couche sans altérer pour autant les propriétés électrochimiques de l'élément composite.
Le matériau isotrope de l'invention est donc très intéressant pour une utilisation comme électrode dans une cellule électrochimique du genre "tout solide".
Par ailleurs, il semble que dans ce matériau il n'y ait pas que le titane qui participe à la réaction électrochimique. Ainsi, dans le cas où X représente le soufre, on peut supposer que le soufre est présent dans le matériau à deux états d'oxydation, ce qui permettrait d'obtenir un système réversible à plus basse tension.
De préférence, ce matériau isotrope est un oxysulfure. Dans ce cas, a est généralement au moins égal à 0,01. Il en est de même lorsque x représente Te ou Se. De même, b est généralement au moins égal à 0,01.
Les substrats utilisés dans cet élément composite peuvent être très divers, conducteurs isoLants, souples ou rigides. Généralement, on utilise un substrat conducteur de l'électricité ou un substrat mixte comportant un support isolant recouvert d'une couche conductrice de l'électricité sur laquelle est déposée la couche de matériau isotrope TiOaXb.
La couche conductrice de l'électricité peut être en particulier en métal, par exemple Pt, Ni, Al, etc., en silicium monocristallin ou en oxyde conducteur de l'électricité comme les oxydes mixtes d'indium et d'étain (ITO).
Le support isolant peut être un matériau céramique, du pyrex, un v e r r e ou une matière plastique résistant aux conditions de pulvérisation cathodique, par exemple une matière plastique souple telle qu'un polyester comme le polytéréphtalate d'éthylène glycol, ou un polyimide.
Ces substrats souples permettent en particulier la réalisation en continu d'éléments composites de grande surface car on peut les faire défiler en continu dans l'enceinte de dépôt par pulvérisation cathodi que.
L ' élément composite de l'invention peut ainsi constituer l'électrode positive d'un générateur électrochimique avec le support d'électrode et/ou le collecteur de courant associé. En fonctionnement, des ions de métal alcalin ou des protons sont insérés dans cette électrode positive en TiOaXb.
Aussi, l'invention a également pour objet une cellule électrochimique comportant une électrode positive, une électrode négative capable de fournir et d'accepter des protons ou des ions de métal alcalin, et un electrolyte conducteur ionique disposé entre les deux électrodes, caractérisée en ce que l'électrode positive est formée par un élément composite comportant un substrat et une couche de matériau amorphe, isotrope, déposée par pulvérisation cathodique, répondant à la formule :
TiOaXb dans laquelle X représente S, Se ou Te et a et b sont tels que
0<a≤2
0<b≤3
2≤a+b≤3
Comme précédemment, X représente de préférence S et, a et b sont généralement au moins égaux à 0,01
En fonctionnement, la composition de la couche TiOaXb évolue de façon réversible et correspond à la formule :
McTiOaXb d a n s l a qu e l l e M r e présente un proton ou un ion de métal alcalin, c est tel que 0 ≤ c ≤ 4 et x, a et b ont la signification donnée ci-dessus.
Le fonctionnement de cette cellule électro- chimique ne correspond pas seulement aux réactions électrochimiques suivantes :
Ti4+ + 1e-
Figure imgf000009_0003
→ Ti3+ (E0=0,1V)
M+ + 1e-→
Figure imgf000009_0002
M (E0=-3,045V avec M=Li) E0 représente le potentiel standard par rapport à l'électrode à hydrogène et il est défini dans le cas de solutions.
La réaction globale est dans ce cas : Ti4 + + Li Ti3+ + Li+
Figure imgf000009_0001
et ceci correspond à une force électromotrice de 2,945V.
Ce schéma est théorique car comme on le verra plus loin, d'une part, l'activité de l'ion M+ peut être différente et, d'autre part, d'autres espèces ioniques provenant par exemple au soufre, beuvent participer à la réaction électrochimique.
Avec l'électrode positive décrite ci-dessus, l'électrode négative peut être réalisée en particulier en lithium ou en matériau contenant du lithium. Le matériau contenant du lithium peut être un alliage de lithium ou un composé de lithium.
A titre d'exemples, on peut utiliser des oxydes mixtes de lithium et de métal de transition T tels que Li2TO3.
On peut aussi utiliser pour l'électrode négative un composé de lithium de même nature que l'électrode positive mais comportant une activité de lithium différente de façon à former une pile de concentration. L'électrode négative est de préférence sous la forme d'une couche mince déposée par des procédés classiques, par exemple par évaporation sous vide ou par pulvérisation cathodique. Des couches minces obtenues par de tels procédés sont très avantageuses car le départ des ions ne crée pas de vide à l'interface.
L'électrode négative peut aussi être réalisée en alliage ou en composé comportant d'autres métaux alcalins, par exemple du sodium, du potassium, du césium ou du rubidium, ou en un composé capable de libérer des protons comme les hydrures métalliques tels que LaNi5H6, et les hydroxydes comme l'hydroxy- de d'iridium.
Lorsque l'électrode négative est en lithium, on peut utiliser comme electrolyte solide un verre conducteur par ions lithium. Ce ve r re doit être un isolant électronique pour éviter l'autodécharge du générateur mais sa conductivité ionique doit être la plus élevée possible.
En effet, l'électrolyte doit jouer deux rôles essentiels : être un excellent isolant électronique entre les deux électrodes, et être un bon conducteur ionique. Son épaisseur doit être suffi sante et la couche doit être rigoureusement exempte de défauts tels que des trous ou fissures, qui auraient pour conséquence immédiate une mise en court-circuit du générateur lors du dépôt de l'électrode négative.
Des verres à base d'oxyde de bore, d'oxyde de lithium et de sel de lithium peuvent être utilisés, par exemple des ve r r es contenant en diverses proportions B2O3, Li2O, et LirX' avec X' représentant un anion capable de se combiner avec le lithium sous la forme d'un sel et r représentant la valence de l'anion X'.
A titre d'exemples d'anions X' utilisables, on peut citer les anions halogénures et sulfate.
On pourrait aussi utiliser des verres conducteurs à base de sulfures, par exemple des verres au sulfure de bore, sulfure de lithium et sel de lithium.
Lorsque l'électrode négative comprend d'autres métaux alcalins ou des protons, l'électrolyte peut être constitué de verres du même type contenant les mêmes ions de métal alcalin ou des protons.
L'électrolyte peut être sous la forme d'une couche réalisée par évaporation sous vide ou pulvérisation cathodique. De préférence, on utilise la pulvérisation cathodique pour obtenir une couche continue, de très faible épaisseur, sans défauts.
On peut aussi utiliser comme electrolyte des matériaux solides en polymère conducteur ionique, par exemple du type polyoxyethylène.
La cellule électrochimique de l'invention peut être réalisée par des procédés classiques, en déposant successivement sur un substrat recouvert d'une couche conductrice de l'électricité formant collecteur de courant, une première couche de matériau amorphe, isotrope TiOaXb, une deuxième couche d'électrolyte solide et une troisième couche formant l'électrode négative.
Selon l'invention, la première couche de matériau isotrope constituant l'électrode positive est déposée par pulvérisation cathodique, de préférence par pulvérisation cathodique magnétron ; ceci permet d'obtenir une couche mince, compacte, continue et homogène, ayant un profi l extrêmement régulier sans porosité superficielle.
L'épaisseur de la couche de TiOaXb peut varier dans une large gamme. Généralement, on préfère une couche mince ayant une épaisseur de 200nm à 10μm.
Cette structure est particulièrement avantageuse car l'électrolyte déposé ensuite peut être sous la forme d'une couche d'épaisseur plus faible que dans le cas des cellules électrochimiques "tout solide" de l'art antérieur.
De ce fait, même en utilisant des électrolytes ayant une conductivité ionique faible, on peut obtenir des densités de courant plus élevées que dans les cellules électrochimiques de l'art antérieur en utilisant des épaisseurs plus faibles d'électrolyte sans risque de courts-circuits.
De plus, en choisissant comme electrolyte un verre conducteur ionique, organique ou inorganique, à conductivité par ions de métal alcalin tel que le lithium, le seul élément mobile est le lithium, les anions étant bloqués dans la structure d'électrolyte. Ainsi, le transport ionique s'effectue par un seul élément et le système en couches minces facilite ce transport et permet d'obtenir des performances améliorées.
L'introduction de l'oxygène dans le matériau isotrope TiOaXb peut s'effectuer, soit avant dépôt de la couche, dans la cible utilisée pour le dépôt par pulvérisation cathodique, soit lors du dépôt en utilisant une pression partielle d'oxygène ou de vapeur d'eau très faible.
Lorsque l'oxygène est introduit dans l'atmosphère de dépôt, les pressions partielles d'oxygène ou de vapeur d'eau se situent généralement dans la gamme allant de 2.10-5 à 5.10-4hPa.
Bien que les couches isotropes de TiOaXb obtenues selon l'invention soient moins conductrices que les couches de TiS2 cristallisé, elles ont néanmoins une conductivité suffisante pour pouvoir être utilisées dans une cellule électrochimique.
Pour la réalisation de la cellule électrochimique, la deuxième couche d'électrolyte solide et la troisième couche formant l'électrode négative peuvent être déposées par des procédés classiques convenant à la réalisation de couches minces. On peut en particulier déposer l'electrolyte solide par pulvérisation cathodique ou évaporation sous vide, et l'électrode négative par évaporation sous vide.
Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre i llustrât if et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel :
La figure 1 représente le spectre de diffraction x d'une couche de TiO1 ,1S1 ,5 conforme à l'invention,
La figure 2 représente le profi l de concentration obtenu par spectroscopie Auger au cours de l'érosion de la même couche de TiO1 ,1 S1 ,55
La figure 3 représente les résultats de l'analyse de la même couche par rétrodîffusion de particules alpha,
La figure 4 représente l'évolution de la conductivité électronique en fonction de la température pour TiO1 ,1S1 ,5 et TiS2 cristallisé,
La figure 5 représente en coupe transverse un générateur électrochimique conforme à l'invention,
La figure 6 est un cliché de microscopie à balayage de la coupe du générateur de la figure 5,
La figure 7 est une courbe de cyclage du générateur en fonction du taux d'insertion de lithium,
La figure 8 représente une courbe de cyclage du générateur en fonction du taux d'insertion en lithium en diminuant progressivement le potentiel de décharge,
La figure 9 représente des courbes de cyclage du même générateur à différentes densités de courant,
La figure 10 représente les variations du temps de décharge pour diverses densités de courant, et
La figure 11 représente la courbe de cyclage en fonction du taux d'insertion en lithium c d'un autre générateur conforme à l'invention.
Exemple 1.
Cet exemple illustre la réalisation d'un microgénérateur de courant comportant un substrat en verre revêtu d'un collecteur de courant en platine, d'une électrode positive en oxysulfure de titane, d'un electrolyte en ve r r e conducteur par ions lithium et d'une électrode négative en lithium.
On part d'un substrat constitué par une plaque de ve r r e de 7,5x2,5x0,1cm sur lequel on réalise les différentes couches de la façon suivante.
a) Collecteur de courant en platine.
On dépose la couche de platine par pulvérisation cathodique radiofréquence en utilisant un apparei l Leybold Heraeus L 560 équipé d'une pompe turbomoléculaire, et d'une cible magnétron de 75mm de diamètre avec une distance entre la cible et le substrat de 45mm et un vide limite atteint avant le dépôt de 2.10-7hPa.
Les conditions de dépôt sont les suivantes
- pression d'argon : 5.10-3hPa
- puissance : 50W
- tension cible : 95V - durée : 5min.
On obtient ainsi une couche de platine de 0 ,2 μm d'épaisseur environ.
b) Electrode positive en TiOaSb.
Sur cette couche de platine, on dépose par pulvérisation cathodique une couche mince d'oxy- sulfure de titane à partir d'une cible de sulfure de titane contenant 5% en atome d'oxygène environ. Cette cible est préparée par pastillage d'une poudre de TiS2 contenant 5% d'oxygène suivie d'un frittage à 400°C sous argon pendant 12 h .
Pour réaliser la couche par pulvérisation cathodique on utilise le même appareillage que dans l'exemple 1 et on réalise le dépôt dans les conditions suivantes :
- pression d'argon : 10-2hPa
- puissance : 50W, soit 1,13 W / c m 2
- tension cible : 100V
- durée du dépôt : 3 h .
On obtient ainsi une couche d'oxysulfure de titane de couleur brun foncé à reflets métalliques, amorphe aux rayons X, dont l'épaisseur déterminée par microscopie électronique est de 1,1μm.
La structure amorphe de la couche est également confirmée par diffraction électronique.
On détermine ensuite la densité de cette couche par absorption des rayons X. On trouve ainsi une densité d'environ 2, ce qui ne représente que 64% de la densité du TiS2 cristallisé (d=3,22) et que 50% de celle du TiO2 cristallisé (d = 4).
Ainsi, le matériau obtenu présente unedensité faible qui, combinée à l'absence de cristallisation, est très favorable à l'insertion du lithium sans créer de perturbations au sein du matériau. En effet, la couche n'a pas de porosité, est compacte, continue et homogène.
On vérifie ensuite la composition du matériau obtenu par spect roscopi e Auger.
Le spectre de diffraction X est représenté sur la figure 1 et confirme l'état amorphe du matériau.
La figure 2, représente les résultats obtenus par spectrométrie Auger lors d'une érosion de la couche, c'est-à-dire les profils de concentration des éléments constitutifs en fonction de l'épaisseur (en nm) de la couche.
Sur cette figure, la courbe 1 se réfère à la concentration en oxygène, la courbe 2 se réfère à la concentration en titane et la courbe 3 se réfère à la concentration en soufre.
Sur cette figure, on constate une forte proportion d'oxygène en surface de la couche qui est vraisemblablement due à une hydrolyse partielle de la couche au cours des transferts en présence d'air. On note également une quantité notable d'oxygène dans toute l'épaisseur de la couche.
Pour connaître avec précision la composition de la couche, on l'analyse par la méthode RBS (Rutherford Back Scattering), c'est-à-dire par rétrodiffusion des particules alpha.
Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 3 où l'on observe 3 pics correspondant respectivement à 0,S et Ti. Par intégration des pics, on peut déduire la composition de la couche qui correspond à TiO1 ,1S1 ,5.
Des mesures de conductivité électronique sont aussi effectuées sur cette couche de TiO1 ,1S1 ,5. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 4 qui représente les variations de la conductivité σ en fonction de la température. Sur cette figure, la courbe 4 se réfère à TiO1 ,1S1 ,5 alors que la courbe 5 se réfère à TiS2.
On remarque ainsi que TiO1 ,1S1 ,5 possède des propriétés très différentes de celles de TiS2.
La conductivité de TiO1 ,1S1 ,5 est de type semi-conducteur. Elle est plus faible que celle de TiS2 qui est de type métallique. Ceci peut être dû au changement de composition ainsi qu'à l'absence de cristallisation. Cette conductivité demeure cependant satisfaisante pour un matériau d'électrode positive, elle ne doit donc pas être un facteur limitant.
c) Dépôt de la couche d'électrolyte.
L'électrolyte utilisé est un verre de composition IB2O3 - 0,8 Li2O -0,8 Li2SO4.
On dépose une couche de verre de cette composition par pulvérisation cathodique en utilisant le même appareillage que précédemment et une cible de verre obtenue par pastillage d'une poudre de verre de même composition suivi d'un frittage à l'air à 600°C pendant 6h.
Les conditions de dépôt sont les suivantes :
- pression d'argon : 10-2 hPa
- puissance : 100W, soit 2,26W/cm2
- tension cible : 250V
- durée : 4h.
On obt ient ainsi une couche d'électrolyte dont l 'épaisseur mesurée par microscopie électronique à balayage est de 1,8μm.
Cette couche est amorphe aux rayons X.
On détermine la conductivité ioni que de cette couche par la méthode des impédances complexes.
La variation de la conduct ivité en fonct ion de la température suit la loi d'Arrhénius, sa valeur est de 1,6 10-7 Ω-1cm-1 à 25°C et l'énergie d'activation est de 0,6eV.
En dépit d'une conductivité relativement faible, la résistance attribuable à l'electrolyte dans le microgénérateur demeure faible.
d) Dépôt de l'électrode négative.
L'électrode négative est réalisée en lithium et déposée par évaporation sous vide secondaire en chauffant du lithium métallique par effet Joule dans un creuset en fer. Les conditions de dépôt sont les suivantes :
- vide résiduel : 10-7hPa
- substrat refroidi à l'eau
- distance creuset-substrat : 10cm
- température du creuset : 430°C
- durée de l'évaporât ion : 4min.
On obtient ainsi un film de lithium dont l'épaisseur mesurée par microscopie électronique à balayage est de 15μm.
Le film de lithium réagissant avec l'azote et l'humidité de l'air, on effectue cette évaporation sous vide, puis on transfère le générateur dans une boite à gants contenant de l'argon sec à l'aide d'un module étanche..0n l'encapsule ensuite avec une résine époxy hydrophobe puis on le conserve dans un conteneur étanche.
Sur la figure 5, on a représenté en coupe verticale le microgénérateur ainsi obtenu. Sur cette figure, on voit que le microgénérateur comprend un substrat (1) recouvert d'une couche (3) de collecteur de courant en platine, d'une couche (5) d'oxysulfure de titane, d'une couche (7) d'électrolyte en verre conducteur ionique et de la couche (9) de lithium constituant l'électrode négative. La figure 6 est un cliché de microscopie à balayage qui illustre une section du microgénérateur de la figure 5.
Sur cette micrographie, on voit le substrat d), la couche d'oxysulfure de titane (5), la couche d'electrolyte (7) et l'électrode négative en lithium (9). On remarque que la couche d'oxysulfure de titane (5) est continue, très régulière, homogène et d'épaisseur très faible. Ceci permet en parti culier d'utiliser une épaisseur d'electrolyte également faible et d'obtenir des performances améliorées en évitant tout risque de court-circuit entre les électrodes 5 et 9.
On vérifie les propriétés électrochimiques du microgénérateur en le testant galvanostatiquement sur un banc automatique de cyclage piloté par ordinateur. Les cycles sont effectués dans les conditions suivantes :
- densité de courant : 1μA/cm2
- décharge : tension de seuil mini ma de 1,25V
- charge : tension de seui l maxima de 2,9V
- relaxation : 2h.
La figure 7 représente la courbe de cyclage obtenue en fonction du taux d'insertion de lithium (c) dans L'électrode positive en TiO1 ,1S1 ,5. Le cyclage a été réalisé pour des valeurs de c comprises entre 0,1 et 0,7. On remarque une très bonne réversibilité des cycles charge-décharge.
D'autres essais ont montré que l'on peut effectuer plus de 500 cycles avec une densité de courant de 50μA/cm2 sans noter une baisse de performance du générateur. Les premiers microgénérateurs ont été construits depuis 2 ans, et l'on observe aucune baisse de leurs performances. On peut donc s'attendre à ce que la durée de vie des générateurs de l'invention excède largement 2 ans. On effectue encore d'autres essais de cyclage en diminuant progressivement le seuil bas du potentiel de décharge, en opérant à une densité de courant de 1μA/cm2. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 8.
Au vu de cette figure, on constate que ce microgénérateur peut supporter une décharge jusqu'à 0,4V et être rechargé, sans subir aucun dommage.
Ainsi, contrairement à ce que l'on obtient avec un microgénérateur à électrode positive en TiS2 cristallisé, le système est réversible à basse tension. Ceci laisse penser que le titane n'est pas le seul élément participant à la réaction électrochimique.
On effectue d'autres essais en augmentant progressivement la densité de courant et le microgénérateur peut débiter sans problème plus de 60μA/cm2, ce qui est beaucoup plus élevé qu'avec les générateurs de l'art antérieur.
On effectue également des cyclages du microgénérateur avec des densités de courant de 20μA/cm2, 40μA/cm2 et 60μA/cm2. Les cycles s'effectuent entre un seuil haut et un seuil bas imposés. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 9 en fonction du taux d'insertion c du lithium. On voit que la réversibilité du système électrochimique est très bonne. La polarisation est simplement accrue en régime de charge lorsque la densité de courant augmente, très vraisemblablement en raison de la diffusion du lithium au sein du matériau.
Le microgénérateur obtenu présente une grande capacité, de l'ordre de 50μAh/cm2 pour un courant de 1μA/cm2 et un seuil bas de 0,4V.
La figure 10 représente la variation du temps de décharge (en h) pour les diverses densités de courant utilisées. On remarque ainsi que le microgénérateur de l'invention présente des propriétés électrochimiques très intéressantes, en particulier une grande capacité, la possibi lité de débiter une densité de courant supérieure à 60μA/cm2, ce qui est considérable par rapport aux densités de courant que l'on peut obtenir avec les générateurs de l'art antérieur, et la propriété de résister sans dommage à des cyclages répétés même à basse tension.
Exemple 2.
Cet exemple i llustre la réalisation d'une cellule électrochimique utilisable comme système électrochrome.
Dans ce cas, on utilise un collecteur de courant en oxyde mixte d'indium et d'étain comprenant 90% de In2O3 et 10% de SnO2 et on dépose une couche de cet oxyde mixte par pulvérisation cathodique à partir d'une cible du même oxyde mixte, en opérant dans les conditions suivantes :
- pression d'argon : 10-2hPa
- puissance : 100W
-tension cible : 300V
- durée : 5min.
On obtient ainsi une couche d'oxyde mixte qui est un bon conducteur électronique et qui présente l 'avantage d'êtr e très adhérente et transparente.
On réali se ensuite l 'électrode en oxysulfure de t itane, l 'électrolyte et l'électrode négat ive en lithium de la même façon que dans l 'exemple 1.
La courbe de cyclage du mi crogénérateur ainsi obtenue fonct ionnant avec une densité de courant de 8μA/cm2 est donnée sur la f igure 11.
L'ut i lisat ion d'un tel collecteur de courant permet de fai re fonct ionner la cellule comme système électrochrome. Dans ce cas, il est toutefois préférable que l'électrode positive ait une composition proche de celle de l'oxyde de titane (b proche de 0,1). En effet, cet oxysulfure à l'état pur est transparent, mais Lorsque du lithium vient s'insérer dans l'électrode positive en oxyde de titane, celle-ci prend une couleur bleu foncé qui permet l'affichage.
Dans ce cas, si l'on veut utiliser la cellule comme vitrage changeant de couleur, il faut de plus associer une électrode négative transparente, par exemple en hydroxyde d'iridium avec un conducteur protonique, et utiliser des surfaces plus importantes d'électrodes.
Ainsi, le fait d'utiliser selon l'invention une couche mince en TiOaXb déposée par pulvérisation cathodique permet d'obtenir un microgénérateur "tout solide" présentant des performances améliorées, dues notamment au caractère amorphe isotrope et à la faible densité de la couche qui sont favorables à l'insertion du lithium, et à la présence d'une autre espèce (0 ou S) participant à la réaction électrochimique.
L'utilisation simultanée d'un electrolyte en couche mince déposé lui aussi par pulvérisation cathodique participe également à l'obtention des bonnes caractéristiques électrochimiques, en particulier grâce à sa bonne conductivité ionique et son excellente isolation électronique et sa bonne adhérence, ce qui évite l'autodécharge du générateur.
Bien que dans ces exemples, on ait décrit des microgénérateurs à faible surface d'électrode, il va de soi que l'invention s'applique également à des générateurs de grande surface d'électrode présentant une puissance non négligeable.
Pour la réalisation de tels générateurs, on peut envisager d'utiliser un substrat isolant souple que l'on fait défiler dans la ou Les enceintes de dépôt pour le revêtir successivement des différentes couches.
Pour l'utilisation, on peut si on le désire le présenter sous la forme d'un enroulement en spires à condition bien entendu qu'il y ait entre celles-ci un film isolant constitué soit par le substrat, soit par un film additionnel.

Claims

REVENDICATIONS
1. Elément composite constitué par un substrat revêtu par pulvérisation cathodique d'une couche de matériau amorphe isotrope répondant à la formule :
TiOaXb dans laquelle X représente un atome de soufre, de sélénium ou de tellure, et
a et b sont tels que
0<a≤2
0<b≤3
2≤a+b≤3
2. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que X représente un atome de soufre.
3. Elément selon la revendication 2, caractérisé en ce que a est au moins égal à 0,01.
4. Elément composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substrat est en matériau isolant recouvert d'une couche de matériau conducteur de l'électricité sur laquelle est déposée la couche de matériau TiOaXb.
5. Cellule électrochimique comportant une électrode positive, une électrode négative capable de libérer un proton ou un ion de métal alcalin et un electrolyte conducteur ionique disposé entre les deux électrodes, caractérisé en ce que l'électrode positive est formée d'une couche de matériau amorphe isotrope, déposée par pulvérisation cathodique, répondant à la formule :
TiOaXb dans laquelle X représente S, Se ou Te, et a, b sont tels que
0<a≤2
0<b≤3
2≤a + b≤3
6. Cellule électrochimique selon la revendication 5, caractérisée en ce que X représente S.
7. Cellule électrochimique selon la revendication 6, caractérisée en ce que a est au moins égal à 0,01.
8. Cellule selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que l'électrode négative est en lithium.
9. Cellule électrochimique selon La revendication 8, caractérisée en ce que l'electrolyte est un v erre conducteur par ions lithium.
10. Cellule électrochimique selon la revendication 9, caractérisée en ce que le v e r r e conducteur ionique contient en proportions variables B2O3, Li2O, LirX' avec X" représentant un anion de valence r.
11. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisée en ce que l'électrode posit ive est déposée sur un substrat comportant une couche conductrice formant collecteur de courant.
12. Cellule électrochimique selon la revendication 11, caractérisée en ce que le collecteur de courant est en platine.
13. Cellule électrochimique selon la revendication 11, caractérisée en ce que le collecteur de courant est en v e r r e conducteur transparent.
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