WO1990012039A1 - Copolymere styrenique et sa fabrication - Google Patents

Description

明 細 書 ス チ レ ン 系共重合体及 び そ の 製造方法 技術分野

本発明 は ス チ レ ン 系 共重合体及び そ の 製造方法 に 関 し 、 詳 し く は ス チ レ ン 系 モ ノ マ ー と ① ァ ク リ ロ 二 ト リ ル 系 モ ノ マ ー ， ②不飽和 カ ル ボ ン 酸 あ る い は そ の エ ス テ ル系 モ ノ マ ー 又 は ③ マ レ イ ミ ド あ る い は N 一 置換 マ レ イ ミ ド モ ノ マ ー と か ら な る 特定 の 立体構 造 を 有す る 共重合体及び そ の 効率 の 良 い 製造方法 に 関 す る 。

背景技術

従来か ら ラ ジ カ ル重合法 等 に よ り 製造 さ れ る ス チ レ ン 系重合体 は 、 そ の 立体構造が ァ タ ク チ ッ ク 構造 を 有 し て お り 、 種 々 の 成形法、 例 え ば射 出 成形 ， 押 出 成形， 中空成形， 真空成形 ， 注入成形 な ど の 方法 に よ っ て 、 様 々 な 形状 の も の に 成形 さ れ、 家庭電気 器 具 ， 事務機器 ， 家庭用 品 ， 包装容器， 玩具 ， 家具 _: 合成紙 そ の 他産業資材 な ど と し て 幅広 く 用 い ら れ て い る 。

し か し な 力 ら 、 こ の よ う な ァ タ ク チ ッ ク 構造 の ス チ レ ン 系 重合体 は 、 耐熱性 ， 耐薬品性 に 劣 る と い う 欠点が あ っ た 。

と こ ろ で 、 本発 明者 ら の グ ル ー プ は 、 先般、 シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一 の 高 い ス チ レ ン 系重合体 を 開 発す る こ と に 成功 し 、 さ ら に こ の ス チ レ ン モ ノ マ ー と 他 の 成分を 共重合 し た ス チ レ ン 系重合体 を 開発 し た （ 特開昭 6 2 — 1 0 4 8 1 8 号公報 ， 同 6 3 — 2 1 0 0 9 号公報 ） 。 こ れ ら の シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 の 重合体 あ る い は共重合体 は、 耐熱性， 耐薬 品性及び電気的特性 に 優れ、 多方面 に わ た る 応用 が 期待 さ れて い る 。

し か し な が ら 、 上記重合体、 特 に シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン は 、 ガ ラ ス 転移温度 9 0 〜 1 0 0 て 、 融点 2 5 0 〜 2 7 5 て の 重合体で あ り 、 低荷重 の 熱変形温度 は、 融点付近 の 高 レ ベ ル で あ る が、 高 荷重 の 熱変形温度 は ガ ラ ス 転移温度付近 で あ り 、 従 来 の 汎用 ボ リ ス チ レ ン （ G P P S ) の そ れ と ほ と ん ど 変わ り は な い 。

ま た 、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 の ス チ レ ン 系重合 体 の 性質を 改良す る た め 、 他 の 熱可塑性樹脂 ， 無機 充塡剤 な ど と 複合化す る こ と を 提案 し た が、 そ れ ら の 界面 の 接着性， 相溶性 に つ い て 未 だ改善 の 余地が 残 さ れて い た 。

本発明者 ら は 、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン の 耐熱性及び耐薬品性 を 維持 し つ つ、 耐衝撃性 を 改 良 し た 共重合体、 あ る い は ガ ラ ス 転移温度 （ 高荷重 で の 熱変形温度 ） や熱分解温度を 上昇 さ せ て 耐熱性 を 一層 改善 し 、 そ れ と と も に 他 の 樹脂や無機充瑱剤 と の 相溶性， 接着性 の 良 い ぬ れ性 の 改良 さ れ た 共重 合体 を 開発 し 、 併せ て 該共重合体 の 効率 の 良 い 製造 方法 を 開発 す ベ く 、 銳意研究 を 重 ね た 。

そ の 結果 、 特定 の 触媒 の 存 下 で ス チ レ ン 系 モ ノ マ ー と ① ァ ク π 二 ト リ ル系 モ ノ マ 一 ， ②不飽和 力 ル ボ ン 酸 あ る い は そ の ェ ス テ ル 系 モ ノ マ ー 又 は③ マ レ イ ミ ド ぁ る い は N — 置換 マ レ イ ミ ド モ ノ マ ー を 共 重合す る と 、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 の ス チ レ ン 系 操返 し 単位連 鎖 に 上記①， ② あ る い は ③ の モ ノ マ ー を共重合 さ せ た 構造 の 共重合体 が生成 し 、 こ の 共重 合体が耐熱性 , 耐架口口 fe あ る い は耐衝撃性 な ど に優 れ る と と も 、 ¾荷重で の 熱変形温度が高 く 、 良好 な ぬ れ性 を 示 し 、 目 的 と す る 改質 を 達成 し う る も の め る と を 見 出 し た 。 本発明 は かか る 知見 に ½ レ、 て 完成 し た も の で あ る 。

発明 の 開示

す な わ ち 、 本発 明 は、 一般式 〔 I

〔 式中 、 R ¹ は水素原子 ， ハ ロ ゲ ン 原子 あ る い は炭 素数 2 0 個以下 の 炭化水素基 を 示 し 、 m は 1 〜 3 の 整数 を 示 す。 な お、 m が複数 の と き は 、 各 R ' は 同 じ で も 異 な っ て も よ い 。 〕

で 表わ さ れ る ス チ レ ン 系繰返 し 単位（a)及び

一般式 〔 Π — （b) 〕 R ²

C H C - 〔 Π — (b) 〕

C N

〔 式中 、 R ²は水素原子 あ る い ' は メ チ ル基 を 示す。 〕 で 表わ さ れ る ァ ク リ ロ 二 ト リ ル系繰返 し 単位（b) , 一般式 〔 Π — （c) 〕

R ³

~ (r- C H z—— C - ― 〔 Π — （c) 〕

C = 0

0 R ⁴

〔 式中 、 R ³ は水素原子 あ る い は炭素数 5 個以下 の 飽和炭化⁴水素基 を 示 し 、 R ⁴ は水素原子， 炭素数

2 0 個以下 の 飽和炭化水素基， 水酸基を 1 個以上 有す る 炭素数 2 0 偭以下 の 飽和炭化水素基， ベ ン ジ ル基 ， 置換 ベ ン ジ ル基 ， フ ヱ ニ ル基 あ る い は置 換 フ ヱ 二 ル基 を 示す。 〕

で 表わ さ れ る 不飽和 カ ル ボ ン 酸 あ る い は そ の エ ス テ ル系繰返 し 単位（c)又 は一般式 C I - (d) )

— f H C - C H

0 = C、 = 0 . · · 〔 Π — (d) 〕

N

R ⁵

〔 式 中、 R ⁵ は 水素原子， 炭素数 2 0 偭以下 の 飽和 炭化水素基， 水酸基を 1 偭以上有す る 炭素数 2 0 偭以下 の 飽和炭化水素基 ， ベ ン ジ ル基 ， 置換ベ ン ジ ル基 ， フ ヱ ニ ル基 あ る い は置換 フ ユ 二 ル基を 示 す 。 〕

で 表 わ さ れ る マ レ イ ミ ド あ る い は N — 置換 マ レ イ ミ ド 操返 し 単位 (d)か ら な り 、 該橾返 し 単位（b) , (c) あ る い は （d) を 0. 1 〜 5 0 重量％舍有 す る と と も に 、 1 3 5 て の 1 , 2 , 4 — ト リ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン 中 で 測 定 し た 極限粘度 が 0. 0 7 〜 2 0 <^ / 8 で あ り 、 かつ ス チ レ ン 系橾返 し 単位（a)連鎖 の 立体規則性が高度 の シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造で あ る こ と を 特徴 と す る ス チ レ ン 系共重合体を提供す る も の で あ る 。

ま た 本発 明 は、 一般式 〔 I ' 〕

- - - 〔 い 〕

( R リ _m

〔 式中 、 R ¹ , m は前記 と 同 じ で あ る 。 〕

で 表 わ さ れ る ス チ レ ン 系 モ ノ マ 一 及 び

一般式 〔 Π ' — （b) 〕

R ²

C H ₂ = C - C N —— · 〔 Π 一 ( ) 〕 〔 式中 、 R ² は前記 と 同 じ で あ る 。 〕

で 表わ さ れ る ァ ク リ ロ ニ ト リ ル系 モ ノ マ ー ，

一般式 〔 I [ ' 一 （c) 〕

R ³

I

C Η ₂ = C · · · 〔 Π ' - （c) 〕

C = 0

0 R ⁴

〔 式 中 、 R ³ , R ⁴ は前記 と 同 じ で あ る 。 〕 で 表わ さ れ る 不飽和 カ ル ボ ン 酸 あ る い は そ の エ ス テ ル系 モ ノ マ ー又 は一般式 〔 H ' — (d) 〕

H C = C H

I I

0 = ， C = 0 · ♦ · 〔 Π ' — （d) 〕

N

R ⁵

〔 式中 、 R ⁵ は前記 と 同 じ で あ る 。 〕

で 表わ さ れ る マ レ イ ミ ド あ る い は N —置換 マ レ イ ミ ド モ ノ マ 一 を 、 チ タ ン 化合物 と ア ル キ ル ア ル ミ ノ キ サ ン か ら な る 触媒 の 存在下で 共重合 さ せ る こ と を 特 徴 と す る 上記 ス チ レ ン 系共重合体 の 製造方法 を 提供 す る も の で あ る 。

発明 を 荬施す る た め の 最良 の 形態

本発明 の ス チ レ ン 系共重合体 は、 上述 の 如 く 、 一 般式 〔 I 〕 で表わ さ れ る ス チ レ ン 系繰返 し 単位（a) と 一般式 〔 Π — ） 〕 で 表 わ さ れ る ア ク リ ロ ニ ト リ ル系 繰返 し 単位（b)か ら な る ス チ レ ン系共重合体 A , 該 ス チ レ ン 系操返 し 単位（a) と 一般式 〔 n — (c) 〕 で 表 わ さ れ る 不飽和 カ ル ボ ン 酸 あ る い は そ の エ ス テ ル系缲返 し 単位（c)か ら な る ス チ レ ン 系共重合体 B 、 及び該 ス チ レ ン 系繰返 し 単位（a) と 一般式 〔 — (d) 〕 で 表わ さ れ る マ レ イ ミ ド あ る い は N —置換 マ レ イ ミ ド 繰返 し 単位（d)か ら な る ス チ レ ン 系共重合体 C の 三種 に 大別 す る こ と がで き る 。

こ こ で 、 上記 ス チ レ ン 系共重合体 A , B 及び C の す べ て に 共通す る 一般式 〔 I 〕 で 表 わ さ れ る 操返 し 単位 は、 上記 の 一般式 〔 1 ' 〕 で 表わ さ れ る ス チ レ ン 系 モ ノ マ ー 力、 ら 誘導 さ れ る 。 式 中 、 R ¹ は 水素原 子， ハ ロ ゲ ン 原子 （ 例 え ば塩素 ， 臭素、 フ ッ 素， 沃 素 ） あ る い は炭素数 2 0 個以下、 好 ま し く は炭素数 1 0 〜 1 個 の 炭化水素基 （ 例 え ば メ チ ル基 ， ヱ チ ル 基， プ ロ ピ ル基 ， ブ チ ノレ基， ペ ン チ ル基 ， へ キ シ ル 基 な ど の 飽和炭化水素基 （ 特 に ア ル キ ル基 ） あ る い は ビ ニ ル基 な ど の 不飽和炭化水素基 ） で あ る 。 一般 式 〔 I 〕 で 表 わ さ れ る 繰返 し 単位 の 具 体例 を あ げれ ば、 ス チ レ ン 単位 ； p — メ チ ル ス チ レ ン 単位 ； m — メ チ ル ス チ レ ン 単位 ； 0 — メ チ ル ス チ レ ン 単位 ； 2 4 — ジ メ チ ル ス チ レ ン単位 ； 2 , 5 — ジ メ チ ノレ ス チ レ ン 単位 ； 3 , 4 — ジ メ チ ル ス チ レ ン 単位 ； 3 , 5 一 ジ メ チ ル ス チ レ ン 単位 ； p — ェ チ ル ス チ レ ン単位 m — ェ チ ル ス チ レ ン 単位 ； p — タ ー シ ャ リ ー ブ チ ル ス チ レ ン 単位 な ど の ア ル キ ル ス チ レ ン 単位、 p — ジ ビ ュ ル ベ ン ゼ ン 単位 ； m — ジ ビ ュ ル ベ ン ゼ ン 単位 ； ト リ ビ ュ ル ベ ン ゼ ン 単位 p — ク ロ ロ ス チ レ ン 単位 m — ク ロ ロ ス チ レ ン 単位 0 — ク ロ ロ ス チ レ ン 単位 P ー ブ ロ モ ス チ レ ン 単位 m — ブ ロ モ ス チ レ ン 単位 0 ー ブ ロ モ ス チ レ ン単位 ー フ ノレ オ ロ ス チ レ ン 単 位 ； m — フ ル ォ ロ ス チ レ ン 単位 ； 0 — フ ノレ オ ロ ス チ レ ン 単位 ； 0 — メ チ ル 一 P — フ ノレ オ π ス チ レ ン 単位 な ど の ノヽ ロ ゲ ン 化 ス チ レ ン 単位等、 あ る い は こ れ ら 二種以上を 混合 し た も の が あ げ ら れ る 。

一方、 一般式 〔 n _ (b) 〕 で 表 わ さ れ る 繰返 し 単位 (b) は 、 一般式 〔 Π ' — (b) 〕 で 表わ さ れ る ァ ク リ コ 二 ト リ ル系 モ ノ マ ー か ら 誘導 さ れ る 。 こ の ァ ク リ ロ ニ ト リ ル系 モ ノ マ ー の 具体例 を あ げ れ ば、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル あ る い は メ タ ク リ ロ ニ ト リ ル が あ る 。

ま ^ 、 一般式 〔 Π — （c) 〕 で 表わ さ れ る 繰返 し 単位

(c) は、 一般式 〔 Π ' — (c) 〕 で 表 わ さ れ る 不飽和 カ ル ボ ン 酸 あ る い は そ の エ ス テ ル系 モ ノ マ ー か ら 誘導 さ れ る 。 こ の 不飽和 力 ノレ ボ ン酸 あ る い は そ の エ ス テ ル 系 モ ノ マ ー の 具体例を あ げれ ば、 ア ク リ ル酸， ァ ク リ ル酸 メ チ ル ， ア ク リ ル酸 ェ チ ル ， ア ク リ ル酸 ノ ル マ ル ブ チ ル ， ア ク リ ル酸 イ ソ ブ チ ル ， ア ク リ ル酸 セ 力 ン ダ リ ー ブ チ ル， ァ ク リ ル酸 タ ー シ ャ リ 一 ブ チ ル ， ア ク リ ル酸 2 — ェ チ ル へ キ シ ル ， ア ク リ ル酸 ォ ク チ ル等 の ァ ク リ ル酸 ア ル キ ル エ ス テ ル類、 ァ ク リ ル酸

2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル等 の ァ ク リ ル酸水酸基舍有 ァ ル キ ル エ ス テ ル類、 ア ク リ ル酸 フ ヱ ニ ル、 ア ク リ ル 酸 ベ ン ジ ル等 及 び メ タ ク リ ル酸 あ る い は 上記 ァ ク リ ル酸 エ ス テ ル に 対応す る メ タ ク リ ル酸 エ ス テ ル類が あ る 。

更 に 、 一般式 〔 D — (d) 〕 で 表わ さ れ る 繰返 し 単位

(d) は、 一般式 〔 Π ' — (d) 〕 で 表わ さ れ る マ レ イ ミ ド あ る い は N — 置換 マ レ イ ミ ド モ ノ マ ー か ら 誘導 さ れ る 。 こ の マ レ イ ミ ド あ る い は N — 置換 マ レ イ ミ ド モ ノ マ ー の 具 体例を あ げれ ば、 マ レ イ ミ ド ， N — メ チ ゾレ マ レ イ ミ ド ， N — ェ チ ノレ マ レ イ ミ ド ， N — タ ー シ ャ リ ー ブ チ ル マ レ イ ミ ド ， N — フ エ ニ ル マ レ イ ミ ド 等が挙 げ ら れ る 。 本発 明 の 共重合体 に お い て は、 ス チ レ ン 系繰返 し 単位（a) は 二種類以上 の 成分か ら 構成 さ れて い て も よ く 、 こ の 点 に お い て は繰返 し 単位（b) , (c) あ る い は (d) に つ い て も 同 様で あ る 。 し た が っ て 、 二元 ， 三元 あ る い は 四 元共重合体 の 合成 が可能 と な る 。 ま た 、 上記 の 操返 し 単位（b) , (c) あ る い は（d) の 舍有割合 は、 通常、 共重合体全体 の 0. 1 〜 5 0 重量％、 好 ま し く は 1. 0 〜 2 0 重量％ の 範囲 で あ る 。

共重合体 A に お い て 、 繰 り 返 し 単位（b)が 0. 1 重量 %未満で あ る と 、 柔軟性 の 付与等 の 改善効果が充分 に 達成 さ れ な い 。 ま た 、 5 0 重量％ を 超え る と 、 結 晶化 が阻害 さ れ、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 の ス チ レ ン 系重合体 の 特徴で あ る 耐薬品性が損 な わ れ、 ま た 成形時 に 着色 （ 焼 け ） の 原因 と な り や す く 、 通常 の ァ ク リ ロ ニ ト リ ル系重合体 と 同様 の 物性上 の 欠点が 発現す る 。

共重合体 B に お い て 、 操 り 返 し 単位（c)が 0. 1 重量 %未満で あ る と 、 ガ ラ ス 転移温度や熱変形温度 の 上 舁等 の 改善効果が充分 に 達成 さ れな い 。 ま た 、 5 0 重量％ を 超え る と 、 結晶化 が阻害 さ れ、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 の ス チ レ ン 系重合体 の 特徴 で あ る 耐薬 品性 が損 な わ れ、 ま た 成形時 に着色 （ 焼 け ） の 原因 と な り や す く 、 通常 の 不飽和 カ ル ボ ン 酸 あ る い は そ の エ ス テ ル系重合体 と 同 様 の 物性上 の 欠点が発現す る 。

ま た 、 共重合体 C に お い て 、 繰 り 返 し 単位（d)が 0. 1 重量％ 未満 で あ る と 、 ガ ラ ス 転移温度 や熱変形 温度 の 上昇等 の 改善効果が充分 に 達成 さ れ な い 。 ま た 、 5 0 重量％ を 超 え る と 、 結晶化が阻害 さ れ、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 の ス チ レ ン 系重合体 の 特徴で あ る 耐薬品性が損 な わ れ る と と も に 、 脆 く な り 、 通 常 の マ レ イ ミ ド あ る い は N — 置換 マ レ イ ミ ド 重合体 と 同様 の 物性上 の 欠点が発現す る 。

こ の 共重合体 A ， B 及び C そ れぞ れ の 分子量 は、 一般 に 1 , 2 , 4 — ト リ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン 溶液 （ 温度 1 3 5 ΐ ) で測定 し た 極限粘度が 0. 0 7 〜 2 0 dH / g の も の で あ り 、 好 ま し く は 0. 3 〜 1 O rffiノ g の も の で あ る 。 極限粘度が 0. 0 7 <ifiノ g 未満 で は、 力学 的物性が低 く 、 実用 に 供 し え な い。 ま た 、 極限粘度 が 2 O flK Z g を 超 え る と 、 通常 の 溶融成形が困難 と な る 。

本発明 に お い て は、 得 ら れ る 共重合体 の 性質 あ る い は ス チ レ ン 系操返 し単位（a) の 連鎖 に お け る シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 を 著 し く 損 な わ な い 範囲 で 第三成 分を 添加す る こ と も で き る 。 こ の よ う な 化合物 と し て は、 例え ば共重合体 A に あ っ て は、 ジ ェ ン 類 ， ビ ニ ル シ σ キ サ ン類， 不飽和 カ ル ボ ン 酸 エ ス テ ル類 ， ォ レ フ ィ ン 類等が あ げ ら れ る 。 共重合体 Β に あ っ て は、 ジ ェ ン 類， ビ ニ ノレ シ ロ キ サ ン 類， ォ レ フ ィ ン 類， ア ク リ ロ ニ ト リ ル等 が あ げ ら れ る 。 ま た 共重合体 C に あ っ て は 、 ジ ェ ン 類 ， ビ ニ ル シ ロ キ サ ン 類 ， ォ レ フ ィ ン類 ， 不飽和 カ ル ボ ン 酸 エ ス テ ル類 ， ァ ク リ ロ 二 ト リ ル等 が あ げ ら れ る 。

本 発 明 の ス チ レ ン 系 共 重 合体 （ 共 重 合 体 A , B 及 び じ ） は 、 ス チ レ ン 系 裰返 し 単位（a) の 連鎖 が高 度 の シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 を 有 す る も の で あ る 。 こ こ で 、 ス チ レ ン 系 重合体 に お け る 高度 の シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構 造 と は 、 立体 化学構 造 が シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 、 即 ち 炭素一炭素結 合 か ら 形 成 さ れ る 主鎖 に 対 し て 側 鎖 で あ る フ ユ 二 ル基 ゃ 置換 フ ユ ニ ル基 が交 互 に 反対方 向 に 位 置 す る 立体構造 を 有 す る も の で あ り 、 そ の タ ク テ ィ シ テ ィ 一 は 同 位 体 炭素 に よ る 核 磁 気共鳴法 （ ^{1 3} C — N M R 法 ） に よ り 定 量 さ れ る 。

1 ³ C — N M R 法 に よ り 測定 さ れ る タ ク テ ィ シ テ ィ 一 は 、 連続 す る 複数個 の 構成単位 の 存 在割合 、 例 え ば 2 個 の 場 合 は ダ イ ア ツ ド ， 3 個 の 場 合 は ト リ ア ツ ド ， 5 偭 の 場 合 は ペ ン タ ツ ド に よ っ て 示 す こ と が で き る が、 本発 明 に 言 う 高度 の シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 を 有 す る ス チ レ ン 系 共重合体 と は 、 ス チ レ ン 系 繰返 し 単位 の 連 鎮 に お い て 、 通常 は ラ セ ミ ダ イ ア ツ ド で 7 5 % 以上 、 好 ま し く は 8 5 % 以上 、 若 し く は ラ セ ミ ペ ン タ ツ ド で 3 0 % 以上、 好 ま し く は 5 0 % 以上 の シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一を 有 す る も の を 示 す 。 し か し な が ら 、 置換 基 の 種類 ゃ 緣返 し 単 位（b) , (c) あ る い は （d) の 舍有割合 に よ つ て シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一 の 度合 い は 若干 変動す る 。

以上 の 如 き 本発 明 の 共重 合体 は 、 操返 し 単位（a) と 繰返 し 単 位 （b) , (c) あ る い は （d) に 相 応 す る モ ノ マ ー の 共重合 に よ り 、 ま た 得 ら れ た 共重合体 を 原料 と し て 、 分別， プ レ ン ド 若 し く は有機合成的手法 を 適用 す る こ と に よ り 、 所望 の 立体規則性及び反応性置換基を 有す る 態様 の も の を 製造す る こ と がで き る 。

そ の う ち 、 上述 し た 本発明 の 製造方法 に よ れ ば、 一層 効率 よ く かつ高品質 の ス チ レ ン 系共重合体を 得 る こ と が で き る 。

本発明 の 製造方法 に 用 い る 原料 モ ノ マ ー は、 前記 一般式 〔 I ， 〕 で 表わ さ れ る ス チ レ ン 系 モ ノ マ ー及 び一般式 〔 Π ' — （b) 〕 ， 〔 E ' — （c) 〕 あ る い は 〔 Π ， 一 （d) 〕 で 表わ さ れ る モ ノ マ ー で あ る 。 共重合体 A で は、 こ の ス チ レ ン 系 モ ノ マ ー と 一般式 〔 Π ' — （b) 〕 で表わ さ れ る ア ク リ ロ ニ ト リ ル系 モ ノ マ ー が、 共重 合 し て そ れぞ れ橾返 し 単位（a) , (b) を 構成す る 。 ま た 共重合体 B で は 、 こ の ス チ レ ン 系 モ ノ マ ー と 一般式 〔 Π ' — （c) 〕 で 表わ さ れ る 不飽和 カ ル ボ ン 酸 あ る い は そ の エ ス テ ル系 モ ノ マ ー が、 共重合 し て そ れぞ れ 繰返 し 単位（a) , (c) を 構成す る 。 更 に 、 共重合体 C で は、 こ の ス チ レ ン系 モ ノ マ ー と 一般式 〔 Π ' — (d) 〕 で表わ さ れ る マ レ イ ミ ド あ る い は N — 置換 マ レ イ ミ ド モ ノ マ ーが、 共重合 し て そ れ ぞ れ操返 し 単位 ）， (d)を 構成す る 。

し た が っ て 、 こ の ス チ レ ン 系 モ ノ マ一， ァ ク リ ロ 二 ト リ ル系 モ ノ マ ー ， 不飽和 カ ル ボ ン 酸 あ る い は そ の エ ス テ ル系 モ ノ マ ー ， マ レ イ ミ ド あ る い は N — 置 換 マ レ イ ミ ド モ ノ マ ー の 具体例 と し て は、 前述 の 繰 り 返 し 単位（a) , (b) , (c) , (d) の 具 体例 に 対応 し た も の を あ げ る こ と がで き る 。

本発 明 の 方法 で は、 こ れ ら の 各 モ ノ マ 一 を 原料 と し て 、 （ A ) チ タ ン 化合物 お よ び （ B ) ア ル キ ル ァ ル ミ ノ キ サ ン を 主成分 と す る 触媒 の 存在下 で 共重合 さ せ る わ けで あ る が、 こ こ で 用 い る 触媒 に つ い て は 、 特開昭 6 3 — 2 4 1 0 0 9 号公報 に 詳細 に 記載 さ れ て い る と お り で あ る 。 ま ず （ A ) 成分 で あ る チ タ ン 化合物 と し て は様 々 な も の が あ る が、 好 ま し く は、 一般式

T i R ⁶ _a R ⁷ _b R ⁸ c R ⁹ 4 - (a _{+ b +} c) · · . ( a ) ま た は T i R ⁶ _d R ⁷ _e R ⁸ ₃— < _d + _e > · · · ( β ) 〔 式 中 、 R ⁶ , R ⁷ , R ^Bお よ び R ⁹は そ れぞ れ 水素， 炭素数 1 〜 2 0 の ア ル キ ル基， 炭素数 1 〜 2 0 の ア ル コ キ シ 基， 炭素数 6 〜 2 0 の ァ リ ー ル基 ， ア ル キ ル ァ リ ー ル基 ， ァ リ ー ル ア ル キ ル基 ， 炭素数 1 〜 2 0 の ァ シ ル ォ キ シ 基 ， シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル基， 置換 シ ク ロ べ ン タ ジ ェ ニ ル基 ， ィ ン デ ニ ノレ基 あ る い は ハ ロ ゲ ン を 示す 。 a , b , c は そ れぞ れ 0 〜 4 の 整数 を 示 し 、 d , e は そ れぞ れ 0 〜 3 の 整数 を 示す。 〕

で 表 わ さ れ る チ タ ン 化合物 お よ び チ タ ン キ レ ー ト 化 合物 よ り な る 群か ら 選 ば れ た 少 な く と も 一種 の 化合 物 で あ る 。

こ の 一般式 （ α ) ま た は （ /5 ) 中 の R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ お よ び R ⁹ は そ れ ぞ れ水素原子 ， 炭素数 1 〜 2 0 の ァ ノレ キ ル基 （ 具体的 に は メ チ ル基 ， ェ チ ル基 ， プ ロ ビ ル基 ， ブ チ ル基 ， ア ミ ル基 ， イ ソ ア ミ ル基 ， イ ソ ブ チ ル基 ， ォ ク チ ル基 ， 2 — ェ チ ル へ キ シ ル基 な ど ） 炭素数 1 〜 2 0 の ア ル コ キ シ 基（具体的 に は メ ト キ シ 基 ， エ ト キ シ 基 ， プ ロ ボ キ シ 基 ， ブ ト キ シ 基 ， ァ ミ ル ォ キ シ基， へ キ シ ル ォ キ シ 基， 2 — ェ チ ル へ キ シ ル ォ キ シ基 な ど ） ， 炭素数 6 〜 2 0 の ァ リ ー ル ォ キ シ 基 （ フ ヱ ノ キ シ 基 な ど ） ， 炭素数 6 〜 2 0 の ァ リ ー ル基， ア ル キ ル ァ リ ー ル基， ァ リ ー ル ア ル キ ル 基 （ 具体的に は フ エ ニ ル基， ト リ ル基 ， キ シ リ ル基， ベ ン ジ ル基 な ど ） ， 炭素数 1 〜 2 0 の ァ シ ル ォ キ シ 基 （ 具 体的 に は へ ブ タ デ シ ル カ ル ボ 二 ル ォ キ シ 基 な ど ） ， シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル基， 置換 シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル基 （ 具 体的 に は メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ル基 ， 1 , 2 — ジ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル基 ， ペ ン タ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル基 な ど ） ， イ ン デ ニ ル基 ， ハ ロ ゲ ン （ 塩素 ， 臭素 ， 沃素 あ る い は 弗 素 ） を 示 す 。 こ れ ら R ⁶ , R ⁷ , R ⁸お よ び R ⁹ は 同 一 の も の で あ っ て も 、 異 な る も の で あ っ て も よ い 。 さ ら に a , b , c は そ れ ぞ れ 0 〜 4 の 整数 を 示 し 、 ま た d , e は そ れ ぞ れ 0 〜 3 の 整数 を 示 す 。

更 に 好適 な も の と し て 一 般式

T i R X Y Z · · · ( r )

〔 式中、 R は シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル基， 置換 シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル基又 は イ ン デ ュ ル基 を 示 し 、 X , Y 及 び Z は そ れ ぞ れ独立 に 水 素 原 子 ， 炭 素 数 1 〜 1 2 の ア ル キ ル基 ， 炭素 数 1 〜 1 2 の ア ル コ キ シ 基 ， 炭 素 数 6 〜 2 0 の ァ リ ー ル基 ， 炭 素 数 6 〜 2 0 の ァ リ 一 ノレ ォ キ シ 基 ， 炭 素数 6 〜 2 0 の ァ リ ー ル ア ル キ ル基 又 は ハ ロ ゲ ン 原 子 を 示 す 。 〕 で 表 わ さ れ る チ タ ン 化 合物 で あ る 。 こ の 式 中 の R で 示 さ れ る 置換 シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル基 は 、 例 え ば炭 素数 1 〜 6 の ア ル キ ル 基 で 1 個 以上 置 換 さ れ た シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ニ ル基 、 具 体的 に は メ チ ノレ シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ニ ル基 ， 1 , 2 — ジ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル基 ， ペ ン タ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル基等 で あ る 。 ま た 、 X , Y 及 び Z は そ れ ぞ れ独立 に 水 素 原 子 ， 炭素 数 1 〜 1 2 の ア ル キ ル基 （具 体 的 に は メ チ ノレ基 ， ェ チ ル基 ， プ ロ ビ ル基 ， n — ブ チ ル基 ， イ ソ ブ チ ル基 ， ア ミ ル基 ， イ ソ ア ミ ル基 ， ォ ク チ ル基 ， 2 — ェ チ ル へ キ シ ル基等）， 炭素 数 1 〜 1 2 の ア ル コ キ シ 基 （ 具 体的 に は メ ト キ シ 基 ， エ ト キ シ 基 ， プ ロ ポ キ シ 基 ， ブ ト キ シ 基 ， ア ミ ル ォ キ シ 基 ， へ キ シ ル ォ キ シ 基 ， ォ ク チ ル ォ キ シ 基 ， 2 — ェ チ ル へ キ シ ル ォ キ シ 基 等 ） ， 炭素 数 6 〜 2 0 の ァ リ ー ル基 （ 具 体 的 に は フ ユ ニ ル基 ， ナ フ チ ル基等 ） ， 炭素数 6 〜 2 0 の ァ リ ー ル ォ キ シ 基 （ 具 体 的 に は フ ヱ ノ キ シ 基 等 ） ， 炭素数 6 〜 2 0 の ァ リ ー ル ア ル キ ル基 （ 具 体 的 に は べ ン ジ ル基 ） 又 は ハ ロ ゲ ン 原 子 （ 具 体 的 に は 塩素 ， 臭素 ， 沃素 あ る い は 弗 素 ） を 示 す 。

こ の よ う な 一般式 （ ) で 表 わ さ れ る チ タ ン 化 合 物 の具体例 と し て は 、 シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル ト リ メ チ ル チ タ ン ， シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル ト リ ェ チ ル チ タ ン ， シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ ト リ プ ロ ビ ル チ タ ン ， シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル ト リ ブ チ ル チ タ ン ， メ チ ル シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ニ ル ト リ メ チ ル チ タ ン ， 1 , 2 — ジ メ チ レ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ ト リ メ チ ル チ タ ン ， ペ ン タ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル ト リ メ チ ノレ チ タ ン ， ペ ン タ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル ト リ エ チ ル チ タ ン ， ペ ン タ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル ト リ プ ロ ピ クレ チ タ ン ， ペ ン タ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ レ ト リ ブ チ ル チ タ ン ， シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル メ チ ル チ タ ン ジ ク ロ リ ド ， シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ レ エ チ ノレ チ タ ン ジ ク ロ リ ド ， ペ ン タ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ル メ チ ル チ タ ン ジ ク ロ リ ド ， ペ ン タ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ニ スレ エ チ ノレ チ タ ン ジ ク ロ リ ド ， シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル ジ メ チ ル チ タ ン モ ノ ク ロ リ ド ， シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ゾレ ジ ェ チ ゾレ チ タ ン モ ノ ク ロ リ ド ， シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 レ チ タ ン ト リ メ ト キ シ ド ， シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ジレ チ タ ン ト リ エ ト キ シ ド ， シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル チ タ ン ト リ プ ロ ポ キ シ ド ， シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル チ タ ン ト リ フ エ ノ キ シ ド ， ペ ン タ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル チ タ ン ト リ メ ト キ シ ド ， ペ ン タ メ チ ル シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ニ ル チ タ ン ト リ エ ト キ シ ド ， ペ ン タ メ チ ノレ シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ チ タ ン ト リ ブ 口 ポ キ シ ド ， ペ ン タ メ チ ゾレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ チ タ ン ト リ ブ ト キ シ ド ， ペ ン タ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ チ タ ン ト リ フ エ ノ キ シ ド ， シ ク ロ べ ン タ ジ ェ ニ ノレ チ タ ン ト リ ク 口 リ ド ， ペ ン タ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 レ チ タ ン ト リ ク ロ リ ド ， シ ク ロ べ ン タ ジ エ ニ レ メ ト キ シ チ タ ン ジ ク ロ リ ド ， シ ク ロ べ ン タ ジ ェ 二 ル ジ メ ト キ シ チ タ ン ク ロ リ ド ， ペ ン タ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ノレ メ ト キ シ チ タ ン ジ ク ロ リ ド ， シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ゾレ ト リ ベ ン ジ ノレ チ タ ン ， ぺ ン タ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 クレ メ チ レ ジ ェ ト キ シ チ タ ン ， イ ン デ ニ ノレ チ タ ン ト リ ク ロ リ ド ， イ ン デ ニ ル チ タ ン ト リ メ ト キ シ ド ， イ ン デ ニ ノレ チ タ ン ト リ エ ト キ シ ド ， イ ン デ ュ ル ト リ メ チ ル チ タ ン ， イ ン デ ニ ル ト リ ベ ン ジ ノレ チ タ ン 等が あ げ ら れ る 。

こ れ ら の チ タ ン 化合物 の う ち 、 ハ ロ ゲ ン 原子 を 含 ま な い 化合物が好適で あ り 、 特 に 、 上述 し た 如 き π 電子系配位子 を 1 個有す る チ タ ン 化合物 が好 ま し い 一方、 上記 チ タ ン 化合物 と と も に 用 い る （ Β ) 成 分で あ る ア ル キ ル ア ル ミ ノ キ サ ン と は 、 ァ レ キ レ ア ル ミ ニ ゥ ム 化合物 と 水 と の 反応生成物で あ っ て 、 具 体的 に は

一般式

〔 式中 、 n は重合度を 示 し 、 2 〜 5 0 の 数で あ り 、 R ^{l c} は炭素数 1 〜 8 の ア ル キ ル基 を 示す 。 〕 で 表わ さ れ る 鎖 状 ア ル キ ル ア ル ミ ノ キ サ ン あ る い は 一般式 ~" {— A £—— 0

R ^{1 0}

で 表わ さ れ る 繰 り 返 し 単位 を 有 す る 環状 ア ル キ ル ァ ル ミ ノ キ サ ン等力 あ る 。

一般 に 、 ト リ ア ル キ ル ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 等 の ア ル キ ル ア ル ミ ノ キ サ ン と 水 と の 接触生成物 は、 上述 の 鎖状 ァ レ キ ル ア ル ミ ノ キ サ ン や環状 ア ル キ ル ア ル ミ ノ キ サ ン と と も に 、 未反応 の ト リ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム 各種 の 縮合生成物 の混合物、 さ ら に は こ れ ら が複雑 に 会合 し た 分子で あ り 、 こ れ ら は ト リ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ゥ ム と 水 と の 接触条件 に よ っ て 様 々 な 生成物 と な る 。

こ の 際 の ア ルキ レ ア ル ミ ユ ウ ム と 水 と の 反応 は特 に 限定 は な く 、 公知 の 手法 に準 じ て 反応 さ せ れ ば よ い 。 例え ば、 ① ァ ゾレ キ ル ア ル ミ ニ ゥ ム を 有機溶剤 に 溶解 し て お き 、 こ れを 水 と 接触 さ せ る 方法、 ②重合 時 に 当 初 ア ル キ ル ァ ル ミ ニ ゥ ム を 力 Π え て お き 、 後 に 水を 添加す .る 方法、 さ ら に は③金属塩 な ど に舍有 さ れて い る 結晶水、 無機物 や有機物 へ の 吸着水 を ア ル キ ゾレ ア ル ミ ニ ゥ ム と 反応 さ せ る な ど の 方法が め る 。 な お、 上記 の 水 に は ァ ン モ ユ ア , ェ チ ル ア ミ ン 等 の ァ ミ ン , 硫化水素等 の硫黄化合物 , 亜燐酸 ェ ス テ ノレ 等 の 烧化 合物 な ど が 2 0 %程度 ま で 舍有 さ れて い て も よ い

上記 ( B ) 成分 と し て 用 い る ァ ゾレ キ ノレ ア ル ミ ノ キ サ ン と し て は、 上記 の 接触反応 の 後、 含水化合物等 を 使用 し た 場合 に は 、 固体残渣を 濾別 し 、 濾液 を 常 圧下 あ る い は減圧下で 3 0 〜 2 0 O 'C の 温度、 好 ま し く は 4 0 'C 〜 1 5 0 て の 温度 で 2 0 分 〜 8 時間、 好 ま し く は 3 0 分 〜 5 時間 の 範囲 で 溶媒 を 留去 し つ つ熱処理 し た も の が好 ま し い 。 こ の 熱処理 に あ た つ て は 、 温度 は 各種 の 状況 に よ っ て 適宜定 め れ ば よ い が、 通常 は上記範囲で 行 う 。 一般 に 、 3 0 ^eC 未満 の 温度で は、 効果 が発現せ ず、 ま た 2 0 0 を 超 え る と 、 ア ル ミ ノ キ サ ン 自 体 の 熱分解が起 こ り 、 好 ま し く な い 。 熱処理 の 処理条件 に よ り 反応生成物 は、 無 色 の 固体又 は溶液状態で 得 ら れ る 。 こ の よ う に し て 得 ら れ た 生成物 を 、 必要 に 応 じ て 炭化水素溶媒で 溶 解 あ る い は希釈 し て 触媒溶液 と し て 使用 す る こ と が で き る 。

こ の よ う な ア ル キ ル ア ル ミ ノ キ サ ン の 好適 な 例 は 、 プ ロ ト ン 核磁気共鳴吸収法で 観測 さ れ る ア ル ミ ニ ゥ ム ー メ チ ル基 （ A £ — C H ₃〉 結 合 に 基 く メ チ ル プ ロ ト ン シ グ ナ ル領域 に お け る 高磁場成分が 5 0 %以下 の も の で あ る 。 つ ま り 、 上記 の 接触生成物 を 、 室温 下、 ト ル エ ン 溶媒中 で そ の プ ロ ト ン 核磁気共鳴

( ¹ H - N M R ) ス ぺ ク ト ノレ を 観測す る と 、 A £ — C H ₃ に 基 く メ チ ル プ ロ ト ン シ グ ナ ル は 、 テ ト ラ メ チ ル シ ラ ン （ T M S ) 基準 に お い て 1. 0 〜 一 0. 5 ppm の 範囲 に 見 ら れ る 。 T M S の プ ロ ト ン シ グ ナ ル

( 0 ppm ) が A £ — C H ₃ に 基 く メ チ ル プ ロ ト ン 観 測領域 に あ る た め 、 こ の A — C H ₃ に 基 く メ チ ル プ ロ ト ン シ グ ナ ルを 、 T M S 基準 に お け る ト ル エ ン の メ チ ルブ ロ ト ン シ グ ナ ル 2 . 3 5 ppm を 基準 に し て 測定 し 、 高磁場成分 （ 即 ち 、 一 0. 1 〜 一 0. 5 ppm ) と 他 の 磁場成分 （ 即 ち 、 1. 0 O. l ppm ) と に 分 け た と き に 、 該高磁場成分が全体 の 5 0 %以 下、 好 ま レ く は 4 5 〜 5 % の も の が本発 明 の 触媒 の

( B ) 成分 と し て 好適に 使用 で き る 。

本発明 の 方法 に 用 い る 触媒 は、 前記 （ A )， （ B ) 成分を 主成分 と す る も の で あ り 、 前記 の 他 に さ ら に 所望 に よ り 他 の 触媒成分、 例 え ば一般式

A £ R ^{1 1} ₃ 〔 式中、 R ^{1 1} は炭素数 1 〜 8 の ア ル キ ル 基を 示す。 〕 で 表わ さ れ る ト リ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ゥ ム ゃ他 の 有機金属化合物 な ど を 加え る こ と も で き る 。

こ の 触媒を 使用 す る に あ た っ て は、 触媒中 の （ A ) 成分 と （ B ) 成分 と の 割合 は 、 各成分 の種類， 原料 で あ る 一般式 〔 1 ' 〕 で 表わ さ れ る ス チ レ ン 系 モ ノ マ ー及び一般式 〔 Π ' — (b) 〕 ， 〔 D ， — （c) 〕 ， 〔 H ' 一 （d) 〕 で 表わ さ れ る 各 モ ノ マ ー の 種類や そ の 他 の 条 件 に よ り 異 な り 一義的 に定 め ら れ な い が、 通常 は

( B ) 成分 中 の ア ル ミ ニ ウ ム と （ A ) 成分中 の チ タ ン と の 比、 す な わ ち ア ル ミ ニ ウ ム Z チ タ ン （ モ ル比） と し て 、 1 〜 ： 1 0 ⁶、 好 ま し く は 1 0 〜 ： 1 0 ⁴で あ る 。

本発明 の 方法で は、 上述 の （ A ) 及び （ B ) 成分 を 主成分 と す る 触媒 の存在下 で 、 上記 の 一般式

〔 1 ' 〕 で 表わ さ れ る ス チ レ ン 系 モ ノ マ ー と 一般式

( II ¹ - (b) ) , 〔 Π ' — (c) 〕 あ る い は 〔 Π ' — （d) 〕 で 表わ さ れ る 各 モ ノ マ ー を 共重合 す る が、 こ の 共重 合 は 塊状重合、 溶液重合 あ る い は懸濁重合 な ど、 様 々 の 方法 で 行 う こ と がで き る 。 共重合 に あ た っ て 使 用 し う る 溶媒 と し て は 、 ペ ン タ ン ， へ キ サ ン ， へ ブ タ ン な ど の 脂肪族炭化水素、 シ ク ロ へ キ サ ン な ど の 脂環式炭化水素 あ る い は ベ ン ゼ ン ， ト ル エ ン ， キ シ レ ン な ど の 芳香族炭化水素 な ど が あ る 。 ま た 、 重合 温度 は、 特 に 制限 は な い が、 通常 0 〜 1 0 0 · (： 、 好 ま し く は 1 0 〜 7 O 'C と す る 。 重合時間 は 5 分 〜

2 4 時間 で あ り 、 好 ま し く は 1 時間以上 で あ る 。

さ ら に 、 得 ら れ る ス チ レ ン 系共重合体 の 分子量 を 調節 す る に は 、 水素 の 存在下で 共重合反応 を 行 う こ と が効果的で あ る 。

本発明 の 方法 に よ っ て 得 ら れ る ス チ レ ン 系共重合 体 は、 ス チ レ ン 系繰返 し 単位連鎖 の シ ン ジ オ タ ク テ イ シ テ ィ ー が高 い も の で あ る が、 重合後、 必要 に 応 じ て 塩酸等を 舍む洗浄液で 脱灰処理 し 、 さ ら に 洗浄 ， 減圧乾燥を 経て メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン 等 の 溶媒 で 洗浄 し て 可溶分 を 除去 し 、 極 め て シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一 の 大 き い 高純度 の ス チ レ ン 系共重合体を 入手す る こ と が で き る 。 次 に 、 本発明 を 実施例 に よ り さ ら に 詳 し く 説 明 す 実施例 1

( 1 ) メ チ ル ア ル ミ ノ キ サ ン の 調製

ア ル ゴ ン 置換 し た 内容積 5 0 の ガ ラ ス 製容器 に ト ル エ ン 2 0 0 ffl£ , 硫酸銅 5 水塩 （ C u S 0 ₄ * 5 H ₂ 0 ) 1 7 . 7 g ( 7 1 ミ リ モ ル ） 及び ト リ メ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム 2 4 «& ( 2 5 0 ミ リ モ ル ） を 入れ、 4 0 'C で 8 時間反応 さ せ た 。 そ の 後、 固体成分を 除 去 し 、 得 ら れ た 溶液 か ら さ ら に ト ル エ ン を 減圧留去 し て 接触生成物 6 . 7 g を 得 た 。 こ の も の の 凝固点 降下法 に よ り 測定 し た 分子量 は 6 1 0 で あ っ た 。

ま た 、 前述 の — N M R 測定 に よ る 高磁場成分、 す な わ ち 、 室温下、 ト ル エ ン 溶液中 で そ の プ ロ ト ン 核磁気'共鳴 ス ぺ ク ト ルを観測す る と 、 （ A — C H ₃) 結合 に 基づ く メ チ ル プ ロ ト ン シ グ ナ ル は 、 テ ト ラ メ チ ル シ ラ ン基準 に お い て 1 . 0 0 . 5 ppm の 範囲 に 見 ら れ る 。 テ ト ラ メ チ ル シ ラ ン の プ ロ ト ン シ グ ナ ル は （ 0 p p » ) が A £ — C H ₃ 結合 に 基づ く メ チ ル プ ロ ト ン に基づ く 観測領域 に あ る た め 、 こ の A £ — C H 3 結合 に基づ く メ チ ル プ ロ ト ン シ グ ナ ルを テ ト ラ メ チ ル シ ラ ン 基準 に お け る ト ル エ ン の メ チ ル プ ロ ト ン シ グ ナ ル 2 . 3 5 ppm を 基準 に し て 測定 し 、 高 磁場成分 （ す な わ ち 一 0 . 1 0 . 5 p_Pm ) と 他 の 磁場成分 （ す な わ ち 1 . 0 0 . 1 ppm ) と に 分 け た と き に 、 該高磁場成分が全体 の 4 3 % で あ つ た 。

( 2 ) ス チ レ ン 一 ア ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体 の 製造 内容積 0 . 5 £ の 攪拌機付 き 反応容器 に ス チ レ ン 1 2 と 上記 （ 1 ) で 得 ら れ た メ チ ル ア ル ミ ノ キ サ ン を ア ル ミ ニ ウ ム 原子 と し て 、 1 0 . 0 ミ リ モ ル 加え 、 重合温度 4 0 て で 3 0 分攪拌 し た 。 次 い で 、 ペ ン タ メ チ ^レ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ チ タ ン ト リ メ ト キ シ ド を チ タ ン 原子 と し て 0 . 0 5 ミ リ モ ル添加 し 、 さ ら に ァ ク リ ロ ニ ト リ ル 8 O fflfi を 加 え た 。 そ の 後、 攪拌下 に 7 0 'C で 4 時間重合を 行 っ た 。 反応終了後、 メ タ ノ ー ルを 注入 し て 反応 を 停止 し た 。 さ ら に メ タ ノ ー ル 一 塩酸混合液 を 加え て 触媒成分 を 分解 し 、 そ の 後 メ タ ノ ー ル洗浄 を 3 回繰 り 返 し た 。 こ こ で 得 ら れ た ス チ レ ン 一 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体 の 収量 は - 1 2 . 5 g で あ っ た 。 ま た 、 1 , 2 , 4 — ト リ ク ロ α ベ ン ゼ ン 溶液中 、 1 3 5 'C で 測定 し た 極限粘度 は 1 . 4 8 ύί£ノ g で あ っ た 。

こ の ス チ レ ン 一 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体 の ス チ レ ン 連鎮部が シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 で あ る こ と を 示差走査熱量計 （ D S C ) 及び核磁気共鳴 ス ぺ ク ト ル （ N M R ) の 結果か ら 証明 す る 。

(a) D S C に よ る 測定

実施例 1 で 得 ら れ た ス チ レ ン 系共重合体 を 充分 に 乾燥 し た 後、 0 3 0 用 サ ン プ ル入 れ に 1 0 103入れ、

5 0 て か ら 3 0 0 'C に 2 0 'C ノ分 の 速度で 舁温 し た 後、 3 0 0 て で 5 分間保持 し 、 3 0 0 'C か ら 5 0 て に 2 0 'C ノ分で 降温 し た 。 こ の サ ン プ ル を 再度 5 0 •C か ら 3 0 0 て に 2 0 ノ分 の 速度で 昇温 し た 際 の 吸発熱パ タ ー ン を 観察 し た 。 な お 、 用 い た 装置 は、 ノ、' 一 キ ン エ ル マ 一社製 D S C — Π で あ る 。

そ の 結果、 こ の 共重合体 は ガ ラ ス 転移温度 1 0 2 •C , 融解温度 2 6 8 て で あ っ た 。

従来 の ァ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン は、 融解温度が な く 、 ま た ア イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン の 融解温 度が 2 3 0 て で あ る こ と 、 共重合体 の 融解温度が そ れぞ れ の 単独重合体 の 融解温度 の う ち 高 い 値以上 に な る こ と は な く 、 こ の 共重合体 の ス チ レ ン 連鎖 部 は シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造で あ り 、 共重合体 は結晶性 で あ る こ と が判 る 。

(b) 赤外線 ス ペ ク ト ル の 測定

実施例 1 で得 ら れた ス チ レ ン 系共重合体を 東洋精 機㈱製 ミ ニ プ レ ス 機で ヒ ー タ ー 温度 3 0 O 'C で プ レ ス 成形を 行 い 、 1 0 X 2 0 ran、 厚 さ 1. 5 mm の 試験片 を 得 た 。 こ の試験片 を 日 本分光㈱製 A — 2 0 2 赤 外 分光計で 測定 し た と こ ろ 、 2 2 5 0 cm— ¹ に シ ァ ノ 基 の特性吸収を 、 1 6 0 3 cm— ¹ に 芳香環 に よ る ピ ー ク を 、 1 2 2 5 cm— ¹ に結晶性 ポ リ オ レ フ ィ ン に基 く ビ ー ク を 観測 し た 。

(c) ^{1 3} C — N M R に よ る 測定

上記 ス チ レ ン 系共重合体 を 1 , 2 , 4 — ト リ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン溶液 中 1 3 5 て で 測定 し た 結果、 芳香族 シ グ ナ ル が 1 4 5 . 1 ppm , 1 4 5 . 9 ppmに観察 さ れ た 。 こ の こ と 力、 ら ス チ レ ン 連鎖 は シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 で あ る こ と が確認 さ れ た 。 ま た 共重合体 中 の ア ク リ ロ ニ ト リ ル連鎖 の 含有率 は、 7. 0 重量 ％ で あ っ た 。 な お 、 用 い た 装置 は 、 日 本電子㈱製 F X 一 2 0 0 で あ る 。

(d) 伸 び の 測定

上記 ス チ レ ン 系共重合体 を シ リ ン ダ ー 温度 3 0 0 •C で 二軸混練機を 用 い て ペ レ ツ ト 化 し た 。 得 ら れ た ペ レ ツ ト を 用 い 、 シ リ ン ダ ー温度 3 0 0 'C で 射 出 成 形 を 行 い 、 試験片 を 得 た 。 こ の 試験片 に つ い て J I S — K 7 1 1 3 に準 じ て 測 定 を 行 っ た と こ ろ 、 伸 び は 4. 1 % で あ っ た 。

(e) 臨界表面 張力 の 測定

上記 ス チ レ ン 系共重合体 を 3 0 0 て で 溶融 し 、 プ レ ス シ ー ト を 作製 し た 。 こ の シ ー ト の 臨界表面 張力 を 安息香酸 ェ チ ル · エ チ レ ン グ リ コ ー ル · ホ ノレ マ リ ン * 水 を 用 い て 液滴形状法 を 用 い て 測定 し た と こ ろ . 3 7 d y n e cm で 、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ボ リ ス チ レ ン の 3 3 d y n e Z cm に 比 べ て 高か っ た 。 一般 に 臨界表面 張力 は、 そ の 樹脂 の 接着性 の 指標 と さ れて お り 、 こ の 共重合休 は接着性 ， 相镕性が改善 さ れて い る こ と 力 わ か っ た 。

以上 の 結果 か ら 、 こ の 共重合体力 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 の ス チ レ ン 連鎖 を 舍む結晶性 ス チ レ ン 一 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体 で あ る こ と がわ か っ た 。

比較例 1 〜 3 お よ び実施例 2 下記 の 第 1 表 に 示す原料， 触媒及び重合条件 を 用 い て 実施例 1 と 同 様 に 操作 し 、 ス チ レ ン 一 ァ ク リ 口 二 ト リ ル共重合体 を 得 た 。 得 ら れ た 共重合体 の 特性 を 実施例 1 の 結果 と と も に 第 1 表 に 示す。

実施例 3

(a) p — メ チ ル ス チ レ ン 一 ア ク リ ロ ニ ト リ ル共重 合体 の 製造

内容積 0. 5 の 攬拌機付 き 反応容器 に p — メ チ ル ス チ レ ン 3 0 ΒΙ£ と 実施例 1 ( 1 ) で 得 ら れ た メ チ ル ア ル ミ ノ キ サ ン を ア ル ミ ニ ウ ム 原子 と し て 、 5. 0 ミ リ モ ル加え 、 重合温度 5 0 て で 3 0 分攪拌 し た 。 次 い で 、 ペ ン タ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル チ タ ン ト リ メ ト キ シ ド を チ タ ン 原子 と し て 0. 0 5 ミ リ モ ル添加 し 、 反応開始 8 分後、 さ ら に ァ ク リ ロ 二 ト リ ル 3. 0 «ώ を 加え た 。 そ の 後、 攪拌下 に 5 0 て で 1 時間重合を行 っ た 。 反応終了後、 メ タ ノ ー ルを 注入 し て 反応を停止 し た 。 さ ら に メ タ ノ ー ル塩酸混合液 を 加 え て 触媒成分 を 分解 し 、 そ の 後 メ タ ノ ー ル洗浄 を 3 面操 り 返 し た 。

こ こ で 得 ら れ た Ρ — メ チ ル ス チ レ ン 一 ァ ク リ ロ ニ ト リ ノレ共重合体 の 収量 は、 2. 4 g で あ っ た 。 ま た 、 1 , 2 , 4 — ト リ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン 溶液中 、 1 3 5 て で 測定 し た 極限粘度 は 0. 5 1 dSL / g で あ っ た 。

(b) D S C の 測定

上記実施例 3 (a) で 得 ら れ た p — メ チ ル ス チ レ ン 一 ア ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体 に つ い て 、 実施例 1

( 2 ) と 同 様 の 条件 で 測定 し た 。 そ の 結果、 該共重 合体 の ガ ラ ス 転移温度 は 1 0 9 'C で あ つ た が、 融解 ビ ー ク は 本測定条件 で は認 め ら れ な か っ た 。

(c) 赤外線 ス ペ ク ト ル の 測定

上記 P — メ チ ル ス チ レ ン ー ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共重 合体 に つ い て 、 実施例 1 ( 2 ) と 同 様 の 条件 で 測定 し た と こ ろ 、 2 2 5 O CT — ¹ に シ ァ ノ 基 の 特性吸収を 、 1 6 0 3 cm - ¹ に 芳香環 に よ る ビ ー ク を 認 め た 。

(d) ^{1 3} C — N M R に よ る 測定

上記 P — メ チ ル ス チ レ ン ー ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共重 合体 に つ い て 、 実施例 1 ( 2 ) と 同 様 の 条件で 測定 し た と こ ろ 、 1 4 5 . 3 か ら 1 4 5 . 5 p p mの 範囲 に鋭 い ビ ー ク が一本観察 さ れ た 。 こ の こ と か ら 、 P — メ チ ル連鎖 は、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 で あ る こ と 力 確認 さ れ た 。 ま た 、 共重合体中 の ア ク リ ロ ニ ト リ ル 連鎖 の 含有率 は、 3 . 5 重量％ で あ っ た 。

実施例 4

下記 の 第 2 表 に 示す原料 と モ ノ マ ー を 用 い ス チ レ ン 系共重合を 得 た 。 な お 、 共重合条件 は実施例 3 と 同様 で あ る 。

実施例 5

溶媒 と し て ト ル エ ン 5 Ο ίώ を 用 い た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同 様 の 重合方法 に よ っ て 、 下記第 2 表 に 示す条件 で 共重合 を 行 っ た 。 得 ら れ た 共重合体 を ソ ッ ク ス レ 一抽 出 に よ り 、 メ チ ノレ エ チ ル ケ ト ン 、 次 に ジ メ チ ノレ ホ ル ム ア ミ ド の 順で 抽 出 を 行 っ た 。 な お 、 ジ メ チ ノレ ホ ノレ ム ア ミ ド に つ い て は 、 沸点力 1 0 0 て と な る よ う に 減圧下で 抽出 を 行 っ た 。 抽 出率 は 4 2 . 5 % で あ っ た 。

抽 出残 を 充分乾煖 し た 後、 実施例 1 と 同様 な 分折 を 行 っ た 。 結果 を 実施例 3 及び 4 の 結果 と と も に 第 2 表 に 示す 。

第 1 表

注） a ) ペンタメチルシク口ペンタジェニルチタン ト リメ トキシド， b ) テ トラエ トキシチタン，

c ) ァゾイソプチロニ トリル， d ) メチルアルミノキサン. e) 1, 2, 4一ト リ クロ口ベンゼン中 135 ΐで測定 f ) 試料不足により測定不能

第 2 表

注） a ) , d ) , e ) は第 1表と同じ。

h ) 溶媒トルエン 5 O fflfi使用

i ) メチルェチルケ トン及びジメチルホルムアミ ド抽出残分の結果

実施例 6

( 1 ) ス チ レ ン 一 メ タ ク リ ル酸 メ チ ル共重合体 の 製 造

内 容積 0 . 5 £ の 攪拌機付 き 反応容器 に ス チ レ ン l O O szfi と 上記実施例 1 ( 1 ) で 得 ら れ た メ チ ル ァ ル ミ ノ キ サ ン を ア ル ミ ニ ウ ム 原 子 と し て 、 1 0 . 0 ミ リ モ ル加 え 、 重合温度 4 () ·(： で 3 0 分攪拌 し た 。 次 い で 、 ペ ン タ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ レ チ タ ン ト リ メ ト キ シ ド を チ タ ン 原子 と し て 0 . 0 5 ミ リ モ ル添加 し 、 さ ら に メ タ ク リ ル酸 メ チ ル 1 0 0 m£ を 加 え た 。 そ の 後、 攪拌下 に 7 0 で で 4 時間重合 を 行 つ た 。 反応終了後、 メ タ ノ ー ルを 注 入 し て 反応 を 停止 し た 。 さ ら に メ タ ノ ー ル 一 塩酸混合液 を 加 え て 触媒 成分 を 分解 し 、 そ の 後 メ タ ノ ー ル洗浄 を 3 回操 り 返 し た 。 こ こ で 得 ら れ た ス チ レ ン ー メ タ ク リ ル酸 メ チ ル共重合体 の 収量 は、 4 . 3 g で あ っ た 。 ま た 、 1 , 2 , 4 — ト リ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン 溶液 中 1 3 5 て で 測定 し た 極限粘度 は 0 . 4 8 <Z£ / g で あ っ た 。

こ の ス チ レ ン ー メ タ ク リ ル酸 メ チ ル共重合体 の ス チ レ ン 連鎖部が シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造で あ る こ と を 示差走査熱量計 （ D S C ) 及 び 核磁気共鳴 ス ぺ ク ト ル （ N M R ) の 結果か ら 証明 す る 。

(a) D S C に よ る 測定

実施例 6 で 得 ら れ た ス チ レ ン 系共重合体を 充分 に 乾燥 し た 後、 D S C 用 サ ン プ ル入 れ に l O nig入れ、

5 O 'C か ら 3 0 O 'C に 2 0 て "分 の 速度で 昇温 し た 後、 3 0 0 て で 5 分間保持 し 、 3 0 0 て か ら 5 0 'C に 2 0 て /分 で 降温 し た 。 こ の サ ン プ ルを 再度 5 0

•C か ら 3 0 O 'C に 2 O 'C Z分 の 速度 で 昇温 し た 際 の 吸発熱バ ダー ン を 観察 し た 。 な お、 用 い た 装置 は、 ノ、'一キ ン エ ノレ マ 一社製 D S C - Π で あ る 。

そ の結果、 こ の共重合体 は ガ ラ ス 転移温度 1 1 0 •C , 融解温度 2 6 7 て で あ っ た 。

従来 0 ァ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン は、 融解温度が な く 、 ま た ア イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン の 融解温 度が 2 3 0 て で あ る こ と 、 共重合体 の 融解温度が そ れぞ れ の単独重合体 の融解温度 の う ち 高 い 値以上 に な る こ と は な く 、 こ の 共重合体 の ス チ レ ン 連鎖部 は シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造で あ り 、 共重合体 は結晶性 で あ る こ と が判 る 。

(b) ^{1 3} C — N M R に よ る 測定

上記 ス チ レ ン 系共重合体を 1 , 2 , 4 — ト リ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン 溶液中 1 3 5 て で 測定 し た 結果、 芳香族 シ グ ナ ノレ が 1 4 5 . 1 pm , 1 4 5 . 9 P P mに観察 さ れ た 。 こ の こ と か ら ス チ レ ン 連鎖 は シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造で あ る こ と が確認 さ れ た 。 ま た メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル に 基 づ く ビ ー ク が 2 2 . 4 ppm ( or — メ チ ル） ， 4 5 . 9 P PD1 ( 四 級炭素 ） ， 5 0 . 7 (メ ト キ シ 基） ppm に 認 め ら れ、 共重合体 中 の メ タ ク リ ル酸 メ チ ル連鎮 の 舍有率 は、 5 . 0 重量 ％ で あ っ た 。 な お 、 用 い た 装置 は、 日 本電子㈱製 F X — 2 0 0 で あ る 。 ' (c) 熱変形温度 （ H D T ) の 測定

上記 ス チ レ ン 系共重合体 を シ リ ン ダ ー 温度 3 0 0 'C で 二軸混練機 を 用 い て ペ レ ツ ト 化 し た 。 得 ら れ た ペ レ ツ ト を シ リ ン ダ ー温度 3 0 0 て で 射出 成形 し 、 試験片 を 得 た 。 こ の 試験片 を 2 3 0 て で 1 0 分間熱 処理 し た 。 そ の 後、 J I S — K 7 2 0 7 に 準 じ て 測 定 を 行 っ た と こ ろ 、 H D T は 1 8 . 5 1¾ノ 0«で 1 1 5 •C で あ り 、 4 . 6 1¾ / 0¾ で 2 1 5 で ぁ っ た 。 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ボ リ ス チ レ ン の H D T は約 1 0 0 て で あ る こ と が認 め ら れて お り 、 こ れが共重合す る こ と に よ っ て 改善 さ れ た こ と 力 わ か る 。

(d) 臨界表面張力 の測定

上記 ス チ レ ン 系共重合体 を 3 0 0 て で 溶融 し 、 プ レ ス シ ー ト を 作製 し た 。 こ の シ ー ト の 臨界表面 張力 を 安息香酸 ェ チ ル ， エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ， ホ ル マ リ ン ， 水 を 用 い て 液滴形状法 を 用 い て 測定 し た と こ ろ 、 3 5 dyne / cm で 、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン の 3 3 dyne Z cm に 比 べ て 高 か っ た 。

一般 に 臨界表面張力 は、 そ の樹脂 の 接着性 の 指標 と さ れて お り 、 こ の 共重合体 は接着性， 相 溶性が改 善 さ れて い る こ と がわ か っ た 。

以上 の 結果 か ら 、 こ の 共重合体力 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 の ス チ レ ン 連鎖 を 舍 む結晶性 ス チ レ ン 一 メ タ ク リ ル酸 メ チ ル共重合体 で あ り 、 ガ ラ ス 転移温度 の 上昇 に よ り 、 高荷重 の 熱変形温度 が改善 さ れ、 接 着性 も 改良 さ れて い る こ と がわ か っ た 。 比較例 4 〜 6 お よ び実施例 7

下記 の 第 3 表に 示 す 原料， 触媒及 び重合条件 を 用 い て 実施例 6 と 同様 に 操作 し 、 ス チ レ ン 一 メ タ ク リ ル酸 メ チ ル共重合体 を 得 た 。 得 ら れ た 共重合体 の 特 性 を 実施例 6 の 結果 と と も に 第 3 表 に 示す。

実施例 8

実施例 6 と 同様 に し て 、 第 4 表 に 示す条件 で 共重 合を 行 っ た 。 得 ら れ た 共重合体 に つ い て 実施例 6 と 同様 の 測定を 行 っ た 。 結果を 第 4 表 に 示 す 。

共重合体 の メ チ ル ェ チ ルケ ト ン抽出残分 の 赤外線 吸収 ス ぺ ク ト ル に は、 1 6 0 3 cm - ' に 芳香環 に よ る ビ ー ク 、 1 6 4 0 cm - ¹付近及び 3 6 7 0 cm - ¹付近 に メ タ ァ ク リ ル酸 の カ ル ボ ン 酸基 に起因 す る ビ ー ク が 認 め ら れ た 。 ま た ^{1 3} C — N M R の 測定 に お い て は、 1 4 5. 1 お よ び 1 4 5. 9 p p mに 芳香族 シ グ ナ ル が認 め ら れ、 ス チ レ ン 連鎖 が シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造で あ る こ と を 確認 し た 。

実施例 9

内容積 0. 5 £ の 攪拌機付 き 反応容器 に ス チ レ ン 3 0 afi と 上記実施例 1 ( 1 ) で 得 ら れ た メ チ ル ア ル ミ ノ キ サ ン を ア ル ミ ニ ウ ム 原子 と し て 、 5. 0 ミ リ モ ル加 え 、 重合温度 5 O 'C で 3 0 分攪拌 し た 。 次 い で ペ ン タ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ チ タ ン ト リ メ ト キ シ ド を チ タ ン 原子 と し て 0. 0 5 ミ リ モ ル添加 し 、 さ ら に 3 分後 に ア ク リ ル酸 5 fflfi を 加え た 。 そ の 後、 攪拌下 に 5 0 'C で 1 時間重合を 行 っ た 。 反応終了後 メ タ ノ ー ル を 注入 し て 反応 を 停止 し た 。 さ ら に メ タ ノ ー ル 一 塩酸混合液 を 加 え て 触媒成 分 を 分解 し 、 そ の 後 メ タ ノ ー ル洗浄 を 3 回繰 り 返 し た 。 こ こ で 得 ら れ た ス チ レ ン 一 ァ ク リ ル酸共重合体 の 収量 は、 2. 6 g で あ っ た 。 ま た 、 1 , 2 , 4 — ト リ ク ロ 口 べ ン ゼ ン 溶液中 、 1 3 5 'C で 測定 し た 極限粘度 は 0. 8 6 ^ノ g で あ っ た 。 結果を 第 4 表 に 示す 。

得 ら れ た 共重合体 を 、 再び メ タ ノ ー ル を 溶媒 と し て ソ ッ ク ス レ ー抽 出 を 8 時間実施 し 、 充分乾燥 し た 抽 出 率 は 1. 5 % で あ っ た 。

抽出残分 の 共重合体 の 赤外線吸収 ス ぺ ク ト ル に は 1 5 6 0 〜 1 6 6 0 cm - ¹付近お よ び 3 6 7 Ο αη - ¹付 近 に ァ ク リ ル酸 の カ ル ボ ン 酸基 に 起因 す る ビ ー ク が 認 め ら れ た 。 ま た ^{1 3} C — N M R の 測定 に お い て は、 実施例 8 と 同様 の シ グ ナ ル が認 め ら れ、 ス チ レ ン 連 鎖 が シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 で あ る こ と を 確認 し た 実施例 1 0 お よ び 1 1

実施例 9 と 同 様 の 重合方法 に 従 っ て 、 第 4 表 に 示 す原料 と モ ノ マ ー を 用 い ス チ レ ン 系共重合体 を 得 た 結果を 第 4 表 に 示す 。

第 3 表 実 施 例 6 比 較 例 4 比 較 例 5 比 較 例 6 実 施 例 7 触 チタン化合物 種類 Cp* T1(0CH₃)₃ *> Cp* Ti(0CH₃) 3 " Ti(0C ）, "> AIBN ^c> Cp* T1(0CH₃)₃ 媒 量 （ミリモル） 0.0 5 0.0 0 7 5 0.0 5 1.0 0.05 系 MAO^d> 量 （ミリモル） 1 1.5 4 0 ― 1 0 モ スチレン系モノマー 種類 スチレン .スチレン スチレン スチレン スチレン ノ 量 （モル） 0.8 7 1.7 3 0.8 7 0.8 7 0.8 7 マ コモノマ一 種 類 メタクリル酸メチル メタクリル酸メチル メタクリル酸メチル メタクリル酸メチル

1 量 （モル） 0.94 — 0.9 4 0.5 0 1.8 8 重 合 温 度 CO 4 0 7 0 6 0 6 0 3 0

収 量 ( g) 4.3 2 5.4 0.3 7 8.2 1 2.7

Ά、 極限粘度 ^β> (d£/g ) 0.4 8 1.6 8 0.6 0 1.2 4 1.8 2 重 コモノマー舍量 （重量％) 5.0 0 〜 0 6.0 0 1 5.2 0 合 ガラス転移温度 （Έ) 1 1 0 9 7 1 02 1 1 3 体 融解温度 CO 2 6 7 2 7 0 2 66

熱変形温度 CO

( 1 8.5 kg/ cii ) 1 1 0 1 0 0 1 0 5 1 1 3

( 4. 6kg/o«) 2 1 5 2 2 0 1 0 6 2 1 0 臨界表面張力 （dyneZcm) 3 5 3 3 3 5 3 6 注） a ) 〜 f ) は第 1表と同じ。

第 4 表

実 施 例 8 実 施 例 9 実 施 例 1 0 宝^z 施πϋ 例 t 'j 1 i. 上 1 触 タン化 A物 雜額 Co * Ti (OCH-i)

0 0

V "l- n n U . U 0 0.05 系 MAO^d) 量 （ミ リモル） λ

ϋ 0

モ スチレン系モノマー 種類 マ し 1 j Ρ ― Τ スチレン ノ 量 （モル） Λ U, 7 ί 9 ώ

マ コモノマー 種 類 J グ々マン々 Hソ >し¾^ マ Τ 力 w ^ι) ίし ί¾ マン力 Η'ノ II

1 量 （モル） n P 7 η Π 7 0 0 07 重 合 温 度 （Έ ) 7 0 50 50 5 o 収 量 （g) * 10.5 2.6 4.6 5. o it 極限粘度 " (di/ g ) 0.65 ^j) 0.86 ^k) 2.52 ° 2.93"' ま コモノマー舍量 （重量％) 5.0 ^i} 21.5¹ 3.5° 3.0 ⁿ⁾ 合 ガラス転移温度 CC) 1 05^J) 88^k> 1 1 3° 87 ^n> 体 265 ^j) 1 な し¹) 268 ^n> 熱変形温度 （ 'C )

( 18.5kg/oi)

(4.6kg/ci) o

臨界表面張力 （dyneZciB) 39 ^j' 40^R) 40° 38 ⁿ⁾

- 注） a ) 〜f ) は第 1表と同じ。 j ) メチルェチルケトン抽出残分の値 抽出率 35%,

k) メタノール抽出残分の値 抽出率 1.5%, 1 ) メタノール抽出残分の Q.値 抽出率 1.7%

m) ベンゼン抽出残分の値 抽出率 10.5%

O

-

実施例 1 2

( 1 ) ス チ レ ン 一 N フ ェ 二 ゾレ マ レ イ ド 共重合体 の 製造

内容積 0 . 5 £ の 攪拌機付 き 反応容器 に 、 ス チ レ ン 1 0 0 ι£ と 上記実施例 1 ( 1 ) で 得 ら れ た メ チ ル ア ル ミ ノ キ サ ン を ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 原子 と し て 6. 0 ミ リ モ ル加え 、 重合温度 3 O 'C で 3 0 分攪拌 し た 。 次 い で 、 ペ ン タ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル チ タ ン ト リ メ ト キ シ ド を チ タ ン 原子 と し て 0. 0 3 ミ リ モ ル 添加 し 、 同時 に N — フ エ ニ ル マ レ イ ミ ド 1 0 0 g を ト ノレ ェ ン 3 0 0 に 溶解 さ せ、 充分 に 窒素置換 を 行 つ た 後、 こ の 溶液 を 加 え て 攙拌下 4 0 て ， 5 時間重 合を 行 っ た 。 反応終了後、 メ タ ノ ー ル を 注入 し て 反 応を 停止 し た 。 さ ら に メ タ ノ ー ル — 塩酸混合液 を 加 え て 触媒成分を 分解 し 、 そ の 後 メ タ ノ ー ル洗浄を 3 画繰 り 返 し た 。 こ こ で得 ら れ た ス チ レ ン 一 N — フ エ 二 レ マ レ イ ミ ド 共重合体 の 収量 は、 5 1. 5 g で あ つ た 。 ま た 、 1 , 2 , 4 — ト リ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン 溶液 中 1 3 5 て で測定 し た 極限粘度 は 0. 6 で あ つ た 。

こ の ス チ レ ン 一 N — フ ユ ニ ル マ レ イ ミ ド 共重合体 の ス チ レ ン連鎮 部が シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 で あ る こ と を 示差走査熱量計 （ D S C ) 及び核磁気共鳴 ス ぺ ク ト ノレ （ N M R ) の 結果力、 ら 証明 す る 。

(a) D S C に よ る 測定

実施例 1 2 で 得 ら れ た ス チ レ ン 系共重合体 を 充分 に 乾燥 し た 後 、 D S C 用 サ ン プ ル入 れ に 1 0 mg入 れ 、 5 0 'C 力、 ら 3 0 0 'C に 2 0 'C /分 の 速度で 昇温 し た 後、 3 0 0 て で 5 分間保持 し 、 3 0 0 て 力、 ら 5 0 ΐ ま で 2 0 'C ノ分で 降温 し た 。 こ の サ ン プ ル を 再度 5 O 'C か ら 3 0 O 'C ま で 2 0 て ノ分 の 速度 で 昇温 し た 際 の 吸発熱パ タ ー ン を 観察 し た 。 な お用 い た 装置 は、 ノ、' 一 キ ン エ ノレ マ 一社製 D S C — Π で あ っ た 。

そ の 結果、 こ の 共重合体 は ガ ラ ス 転移温度 （ T g) 1 1 5 て ， 融解温度 （ T m) 2 7 O 'C で あ っ た 。

従.来 の ァ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン は 、 融解温度が な く 、 ま た ア イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン の 融解温 度が 2 3 O 'C で あ る こ と 、 共重合体 の 融解温度 が そ れぞ れ の 単独重合体 の 融解温度 の う ち 高 い 値以上 に な る こ と は な い 。 こ れ ら の こ と か ら こ の 共重合体 の ス チ レ ン 連鎖部 は シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造で あ り 、 共重合体 は結晶性 で あ る こ と が判 る 。

(b) ^{1 3} C — N M R に よ る 測定

上記 ス チ レ ン 系共重合体を 1 , 2 , 4 — ト リ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン 溶液中 1 3 5 て で 測定 し た 結果、 芳香族 シ グ ナ ル が 1 4 5 . 1 ppm 及 び 1 4 5 . 9 _PPm に 観 察 さ れた 。 こ の こ と か ら ス チ レ ン 連鎖 は シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 で あ る こ と が確認 さ れ た 。 ま た 、 1 7 5 . 0 ppm 及 び 1 7 6 . 5 ppm に N — フ エ 二 ノレ マ レ ィ ミ ド 連鎮 に 由 来す る ビ ー ダが認 め ら れ た 。 共重合 体中 の N — フ ヱ ニ ル マ レ イ ミ ド 連鎖 の 舍有率 は

8. 0 重量 ％ で あ っ た 。 な お用 い た 装置 は 日 本電 社 製 F X — 2 0 0 で あ る 。

(c) 熱変形温度 （ H D T ) の 測定

上記 ス チ レ ン 系共重合体 を シ リ ン ダ ー 温度 3 0 0 て で 二軸混 練機 を 用 い て ペ レ ツ ト 化 し た 。 得 ら れ た ペ レ ツ ト を シ リ ン ダー 温度 3 0 0 て で 射出 成形 し 、 試験片 を 得 た 。 こ の試験片 を 2 3 0 て で 1 0 分間熱 処理 し た 。 そ の 後、 J I S — K 7 2 0 7 に 準 じ て 測 定を 行 っ た と こ ろ 、 H D T は 1 8 . 5 kg / ciiで 1 1 9 •C で あ り 、 4 . 6 kg / of で 2 3 5 て で あ っ た 。

シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン の H D T は約 1 0 0 て で あ る こ と が認め ら れて お り 、 こ れが共重合 す る こ と に よ っ て 改善 さ れ た こ と がわ か る 。

(d)熱分解性

得 ら れ た 共重合体 の 熱分解性を 評価す る た め に 、 熱重量分折 を 行 っ た 。 測定用 サ ン プ ル入 れ に 1 O mg の サ ン プ ルを 入れ、 窒素雰面気下 で 2 0 て ノ分 の 速 度で 昇温 し た 。 な お用 い た 装置 は、 第二 セ イ コ ー社 製 S S C / 5 6 0 G H で あ る 。 測定 の 結果得 ら れ た 共重合体 の 分解開始温度 （ T d) は 3 6 O 'C で あ っ た ， 以上 の 結果 よ り 、 こ の 共重合体 は シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 の ス チ レ ン連鎮 を 舍 む結晶性 ス チ レ ン — N 一 フ ユ ニ ル マ レ イ ミ ド共重合体 で あ り 、 T g の 上昇 に よ り 高荷重 の H D T が改善 さ れ、 さ ら に T d の 改 良 に よ り 従来 の シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン に 比べ て （ T d— T m) の 値が大 き く な つ た 。 こ れ は成 形時 の 温度設定 の 幅が広が っ た こ と に な り 、 成形性 の 改善が図 ら れ た こ と に な る 。

比較例 ？ 〜 9 お よ び実施例 1 3

下記 の 第 5 表 に 示す原料 ， 触媒及び重合条件 を 用 い て 実施例 1 2 と 同 様 に 操作 し 、 ス チ レ ン 一 フ ユ 二 ル マ レ イ ミ ド 共重合体 を 得 た 。 得 ら れ た 共重合体 の 特性 を 実施例 1 2 の 結果 と と も に 第 5 表 に 示す。 実施例 1 4

内 容積 0. 5 £ の 攪拌機付 き 反応容器 に 、 ス チ レ ン 3 0 ^ と 上記実施例 1 ( 1 ) で 得 ら れ た メ チ ル ァ ル ミ ノ キ サ ン を ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 原子 と し て 5. 0 ミ リ モ ル を 加 え 、 重合温度 5 () ·(： で 3 0 分攪拌 し た 。 次 い で 、 ペ ン タ メ チ レ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ノレ チ タ ン ト リ メ ト キ シ ド を チ タ ン 原子 と し て 、 0. 0 5 ミ リ モ ル 添加 し 、 8 分後 に N — ( 2 — メ チ ル フ ヱ ニ ル） 一 マ レ イ ミ ド 1. 1 g を 舍有す る ト ノレ エ ン 溶液 2 0 m£ を 加 え た 。 そ の 後、 攬拌下 5 0 て で 1 時間重合 を 行 つ た 。 反応終了後、 メ タ ノ ー ルを 注入 し て 反応 を 停止 し た 。 さ ら に メ タ ノ ー ル 一 塩酸混合液 を 加 え て 触媒 成分 を 分解 し 、 そ の 後 メ タ ノ ー ル洗浄 を 3 面繰 り 返 し た 。 こ こ で 得 ら れ た ス チ レ ン 一 N — フ エ ニ ル マ レ ィ ミ ド 共重合体 の 収量 は 、 2. 4 g で あ っ た 。 ま た 、 1 , 2 , 4 — ト リ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン 溶液 中 1 3 5 て で 測定 し た 極限粘度 は 6. 8 8 ノ g で あ っ た 。 結果 を 第 6 表 に 示す。

次 に 、 得 ら れ た 共重合体 を 塩化 メ チ レ ン を 用 い て ソ ッ ク ス レ ー抽 出 を 8 時間実施 し 、 充分 に 乾燥 し た 抽 出 率 は 1 5. 0 % で あ っ た 。 抽 出残部 の 共重合体 の 赤外線吸収 ^¾ス ぺ ク ト ル に は 1 Ί 0 4 cm— ¹付近 に N — ( 2 — メ チ ノレ フ エ ニ ル） 一 マ レ イ ミ ド の カ ノレ ボ ニ ル 基 に起因 す る 吸収が認 め ら れ た 。 更 に ^{1 3} C — N M R の 測定に お い て は、 1 4 5. 1 お よ び 1 4 5. 9 p p mに 芳香族 シ グ ナ ルが認 め ら れ、 ス チ レ ン 連鎮 が シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造で あ る こ と を確認 し た 。

実施例 1 5 - 実施例 1 4 に お い て 、 ス チ レ ン に代 え て p — メ チ ル ス チ レ ン を用 い 、 ま た N — ( 2 — メ チ ル フ エ ニ ル） — マ レ イ ミ ド に 代 え て N — フ エ ニ ル マ レ イ ミ ド を 用 い た こ と 以外 は、 実施例 1 4 と 同様 に 行 っ た 。 結果 を 第 6 表 に 示す。

第 5 表

注） a ) 〜e) は第 1表と同じ _e

第 6 表

注） a ) , d) , e) は第 1表と同じ。

産業上 の 禾 Π 用 可能 ^:

本発明 の ス チ レ ン 系共重合体 は、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン の 耐熱性 ， 耐薬品性 を 保有 し つ つ 、 特 に ス チ レ ン 系共重合体 Α に あ っ て は、 優れ た 耐衝 撃性， 柔軟性を 有す る も の で あ る 。 ま た 、 ス チ レ ン 系共重合体 B , C に あ っ て は 、 ガ ラ ス 転移温度， 熱 変形温度， 熱分解温度が上昇 し 、 相溶性， 接着性 ， ぬ れ性 が著 し く 改善 さ れて い る 。

し た が っ て 、 本発明 の ス チ レ ン 系共重合体 は、 様 々 な 構造資材 ， 相 溶化剤 と し て 有用 で あ る 。 こ の よ う な 共重合体 は、 本発明 の 方法 に よ り 効率 よ く 製造 す る こ と がで き る 。

Claims

請求 の 範囲

1 . 一般式 〔 I 〕

~

〔 式中 、 R ¹ は水素原子 ， ハ ロ ゲ ン 原子 あ る い は炭 素数 2 0 偭以下 の 炭化水素基 を 示 し 、 m は 1 〜 3 の 整数を示す。 な お、 m が複数 の と き は 、 各 R ¹ は 同 じ で も 異 な っ て も よ い 。 〕

で 表わ さ れ る ス チ レ ン 系橾返 し 単位（a)及び

一般式 〔 Π - （b) 〕

R ²

C H 〔 Π — （b) 〕

C N

〔 式中 R は水累原子 あ る い は メ チ ル基 を 示す

で 表わ さ れ る ァ ク リ ロ ニ ト リ ル系繰返 し 単位（b) , 一 rax A 〔 H — (c) 〕

R ³

C H — C→— ♦ · · 〔 Π - (c) 〕

C = 0

0 R ⁴

〔 式中、 R ³ は水素原子 あ る い は炭素数 5 個以下 の 飽和炭化水素基を 示 し 、 R ⁴ は水素原子 ， 炭素数 2 0 偭以下 の 飽和炭化水素基 ， 水酸基 を 1 個以上 有す る 炭素数 2 0 個以下 の 飽和炭化水素基， ベ ン ジ ノレ基 ， 置換 べ ン ジ ル基， フ ヱ ニ ル基 あ る い は置 換 フ エ 二 ル基 を 示す。 〕

で 表わ さ れ る 不飽和 カ ル ボ ン 酸 あ る い は そ の X ス テ ル系繰返 し 単位（c)又 は一般式 〔 Π — （d) 〕

— e H C - C Η·^—

0 = C、 C 0 〔 Π — （d) 〕

N

R ⁵

〔 式中 、 R は 水素原子 炭素数 2 0 個以下 の 飽和 炭化水素基， 水酸基 を 1 個以上有 す る 炭素数 2 0 個以下 の 飽和炭化水素基， ベ ン ジ ル基 ， 置換 ベ ン ジ ノレ基， フ ユ ニ ル基 あ る い は置換 フ エ 二 ル基を 示 す。 〕

で 表わ さ れ る マ レ イ ミ ド あ る い は N — 置換 マ レ イ ミ ド 繰返 し 単位（d)か ら な り 、 該繰返 し 単位（b) , (c) あ る い は （d) を 0. 1 〜 5 0 重量 ％舍有 す る と と も に 、 1 3 5 の 1 , 2 , 4 — ト リ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン 中 で 測 定 し た 極限粘度 力、' 0. 0 7 〜 2 0 ^ Z g で あ り 、 かつ ス チ レ ン 系繰返 し 単位 ）連鎖 の 立体規則性 が高度 の シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 で あ る こ と を 特徴 と す る ス チ レ ン 系共重合体。

2 . —般式 〔 I 〕 で 表わ さ れ る ス チ レ ン 系 操返 し 単 位（a)及び 一般式 〔 Π — (b) 〕 で 表わ さ れ る ァ ク リ ロ 二 ト リ ル系 繰返 し 単位（b)か ら な り 、 該繰返 し 単位（b)を 0. 1 〜 5 0 重量 ％ 舍有す る 請求項 1 の ス チ レ ン 系共 重合体。

3 , —般式 〔 I 〕 で 表 わ さ れ る ス チ レ ン 系 繰返 し 単 位（a)及び一般式 〔 Π — （c)〕 で 表 わ さ れ る 不飽和 カ ル ボ ン 酸 あ る い は そ の エ ス テ ル系繰返 し 単位（c)か ら な り 、 該繰返 し 単位（c)を 0. 1 〜 5 0 重量 ％舍有す る 請 求項 1 の ス チ レ ン 系共重合体。

4 . 一般式 〔 I 〕 で 表わ さ れ る ス チ レ ン 系繰返 し 単 位（a)及び一般式 〔 Π —（d)〕 で 表わ さ れ る マ レ イ ミ ド あ る い は N — 置換 マ レ イ ミ ド 操返 し 単位（d)か ら な り 該繰返 し 単位（d)を 0. 1 〜 5 0 重量％ 舍有す る 請求項 1 の ス チ レ ン 系共重合体。

5 . 一般式 〔 I ' 〕

〔 式中 、 R ¹ , m は前記 と 同 じ で あ る 。 〕

で 表わ さ れ る ス チ レ ン 系 モ ノ マ 一及び

一般式 '〔 Π ' —（b)〕

R ²

I

C H ₂ = C - C N ♦ · · 〔 II 一 (b)〕

〔 式中 、 R ² は前記 と 同 じ で あ る 。 〕

で 表わ さ れる ァ ク リ ロ ニ ト リ ル系 モ ノ マ ー ：

一般式 〔 H ' —（c)〕

R ³

I

C H ₂ = C · · · ( ! ' (c)〕

C = 0

0 R ⁴

〔 式中、 R ³ , R ⁴ は前記 と 同 じ で あ る 。 で 表 わ さ れ る 不飽和 カ ル ボ ン 酸 あ る い は そ の エ ス テ ル系 モ ノ マ ー 又 は一般式 〔 Π ' — （d) 〕

H C = C H

0 = 〇\ = 0 · · · 〔 H ， 一 （d) 〕

N

I

R ⁵

〔 式中、 R ⁵ は前記 と 同 じ で あ る 。 〕

で 表 わ さ れ る マ レ イ ミ ド あ る い は N — 置換 マ レ イ ミ ド モ ノ マ ー を 、 チ タ ン 化 合物 と ア ル キ ル ア ル ミ ノ キ サ ン か ら な る 触媒 の 存在下 で 共重合 さ せ る こ と を 特 徴 と す る 請求項 1 の ス チ レ ン 系共重合体 の 製造方法。

6 . —般式 〔 1 ' 〕 で 表わ さ れ る ス チ レ ン 系 モ ノ マ 一及び一般式 〔 H ' — (b) 〕 で 表わ さ れ る ァ ク リ ロ 二 ト リ ル系 モ ノ マ ー を 、 チ タ ン 化合物 と ア ル キ ル ア ル ミ ノ キ サ ン か ら な る 触媒 の 存在下で 共重合 さ せ る こ と を 特徴 と す る 請求項 2 の ス チ レ ン 系共重合体 の 製 造方法。

7 . 一般式 〔 1 ' 〕 で 表わ さ れ る ス チ レ ン 系 モ ノ マ 一及び 一般式 〔 Π ' — （c) 〕 で 表わ さ れ る 不飽和 カ ル ボ ン 酸 あ る い は そ の エ ス テ ル 系 モ ノ マ ー を 、 チ タ ン 化合物 と ア ル キ ル ア ル ミ ノ キ サ ン か ら な る 触媒 の 存 在下で 共重合 さ せ る こ と を 特徴 と す る 請求項 3 の ス チ レ ン 系共重合体 の 製造方法。

8 . —般式 〔 1 ' 〕 で 表わ さ れ る ス チ レ ン 系 モ ノ マ — 及び一般式 〔 Π ' — (d) 〕 で 表わ さ れ る マ レ イ ミ ド あ る い は N —置換 マ レ イ ミ ド モ ノ マ ー を 、 チ タ ン 化 合物 と ア ル キ ル ア ル ミ ノ キ サ ン か ら な る 触媒 の 存在 下で 共重合 さ せ る こ と を 特徴 と す る 請求項 4 の ス チ レ ン 系共重合体 の 製造方法。

9 . チ タ ン 化合物 が、 一般式

T i R X Y Z

〔 式中 、 R は シ ク ロ ぺ .ン タ ジ ェ ニ ル基， 置換 シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル基又 は ィ ン デ ュ ル基を 示 し 、 X , Y 及び Z は そ れぞ れ独立 に 水素原子， 炭素数 1 〜 1 2 の ア ル キ ル基， 炭素数 ：！ 〜 1 2 の ア ル コ キ シ 基， 炭素数 6 〜 2 0 の ァ リ ー ル基， 炭素数 6 〜 2 0 の ァ リ ー ル ォ キ シ 基 ， 炭素数 6 〜 2 0 の ァ リ ー ル ア ル キ ル基又 は ハ ロ ゲ ン 原子 を示す 。 〕 で 表わ さ れ る チ タ ン 化合物で あ る 請求項 5 〜 8 の い ずれか に 記載 の ス チ レ ン 系共重合体 の 製造方法。

1 0 . ア ル キ ル ア ル ミ ノ キ サ ン が 、 プ ロ ト ン 核磁気 共鳴吸収法で観測 さ れ る ア ル ミ ユ ウ ム 一 メ チ ル基

( A £ - C H 3 ) 結合 に基 く メ チ ル プ ロ ト ン シ グ ナ ル領域 に お け る 高磁場成分 （ ト ル エ ン溶媒測定条件 で ト ル エ ン の メ チ ル プ ロ ト ン 2. 3 5 ppmを 基準 と し て 一 0. 1 0. 5 ppra ) が 5 0 %以下 の メ チ ル ア ル ミ ノ キ サ ン で あ る 請求項 5 〜 8 の い ずれか に 記 載 の ス チ レ ン 系共重合体 の 製造方法。