WO1991006584A1

WO1991006584A1 - Fluorocopolymer and production thereof

Info

Publication number: WO1991006584A1
Application number: PCT/JP1990/001427
Authority: WO
Inventors: Shun-Ichi Kodama; Motoi Kamba; Isao Kimura; Kazunori Chiba
Original assignee: Asahi Glass Company Ltd.
Priority date: 1989-11-02
Filing date: 1990-11-02
Publication date: 1991-05-16
Also published as: EP0451296A4; JPH07119260B2; KR920701277A; US5304617A; DE69023227T2; EP0451296B1; KR0151548B1; JPH03146510A; DE69023227D1; EP0451296A1

Description

明細書

含フッ素共重合体及びその製造方法 [ 技術分野 ]

本発明は、含フッ素共重合体、その製造方法およびその用途に関するものである。

[ 背景技術 ]

本出願人は、特開昭 57 - 34107号，特開昭 58 -

136662号公報に示されるように、フルォ口才レフィン、シク口へキシルビ二ルエーテル、アルキルビニルェ一テル、およびヒドロキシァリレキレビニルエー亍）レの共重合体が、メラミン、多価ィソシァネート等の硬化剤により、室温及び焼付硬化が可能であり、光沢に S む耐溶剤性に優れた耐候性塗膜を与えることを、既に見い出している。しかしながら上記共重合体の溶液型塗料としての応用を進めた結果、 1 )近年要求が高まつている高固型分（high so 1 id)塗料へ適用した場合、粘度が高すぎ、良好な塗装がしにくい、 2 )塗装表面の鲜映性が十分に発揮できない等の問題点を生ずることを知つた。

[ 発明の開示 ]

本発明は、前述の問題点を解決すべくなされた下記含フッ素共重合体である。

式 a )， b ) , c )で表わされる各重合単位をそれぞれ 40〜 60モル％， 25〜 55モル％， 5 〜 25モル％含有し、未硬化状態でテトラヒドロフラン中 30 °C で測定される固有粘度が 0. 01〜 0. 05 d 1 / g であり、ゲルノ、'一ミエーションクロマトグラフで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比が、 2. 0 以下であることを特徴とする含フッ素共重合体。

a) (CF₂ -CFX) X はフッ素，塩素または炭素数

1 〜 3 のパ - フルォロアルキルあるいはパーフルォロアルコキシ基

b) (CH₂ -CR ¹ ) R ¹は水素またはメチル

0 (C = 0) R² 基， R²は炭素数 1 〜 12の非置換あるいはフッ素置換の直鎖状，分枝状または脂環状のアルキル基， £ は 0 または 1

c) (CH₂ - CR³ ) R ³は水素またはメチル基， R ₄

OR⁴ は、水酸基を有する非置換あるいはフヅ素置換の直鎖状，分枝状または脂環状のアルキル基

本発明はまた上記含フッ素共重合体の製造方法、および上記含フッ素共重合体と硬化剤の組み合わせからなる塗料用組成物を提供するものである。

本発明の含フッ素共重合体は、式 a )， b )， c )で表わされる重合単位により構成されている。 a) (CF₂ -CFX) X はフッ素，塩素または炭素

〜 3 のノーフルォロアルキルあるいはパーフルォロアルコキシ基 b) (CH ₂ -CR ¹ R ¹ は水素またはメチル基， R²は炭素数 1 〜 12の

0 (C = 0) _nR

非置換あるいはフッ素置換の直鎖状，分枝状またたは脂環状のアルキル基， £ は 0 または 1 c) (CH₂ -CR は水素またはメチル基， R ⁴

OR は、水酸基を有する非置換あるいはフッ素置換の直鎖状，分枝状または脂環状のアルキル基それぞれの重合単位は、式 a ' )， b ' )， c ' ) で表わされる単量体を共重合させることにより形成され得る。

a ' ) CF₂ = CFX X は上記と同じ

b * ) CH₂ =CR ¹ R ¹ , R ² , 1 は上記と同じ

0 (C = 0) _eR ²

c ' ) CH₂ = CR R ³， R ⁴ は上記と同じ

OR⁴

ここで、式 a ' ) で表わされる単量体としては、テトラフルォロエチレン，クロ口トリフルォロエチレン，へキサフルォロプロピレン，パーフルォロメチルビュルエーテル，パーフルォロェチルビニルエーテル，パーフルォロプロピルビュルエーテルなどが例示される。好ましいこの単量体はテトラフルォロエチレンとクロ口トリフルォロエチレンである。式 b ' ) で表わされる単量体としては、ェチルビニルエーテル， n — ブチルビニルエーテル，ェチルイソプ口ぺニルエーテル， n — ブチルイソプロぺニルエーテルなどのアルキルビュルエーテル類、シクロへキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル類、 2， 2， 3， 3 テトラフルォ口プロピルビュルエーテリレなどのフルォロアルキルビュルエーテル類、酢酸ビニル，酢酸イソプロべニル， n — 酪酸ビュル， n — 酪酸イソプ口べニル，吉草酸ビュル，イソ吉草酸ビュル，ピノル酸ビュル，ラウリン酸ビュルなどの力ルボン酸ビニルエステル類が例示される。好ましいこの単量体は上記のようなァリレキルビュルェ一テル類とシクロアルキルビュルエーテル類であり、両者を併用することがより好ましい。また、式 c ' ) で表わされる単量体としては、 ω — ヒドロキシブチルビニルエーテルや ω — ヒドロキシェチルビュルエーテルなどのヒドロキシァルキルビュルエーテル類、シクロへキサンジォールのモノビュルエーテル，シクロへキサンジメタノールのモノビュルエーテルなどの 'ヒドロキシシクロアルキルビュルエーテル類、 ω — ヒドロキシブチルイソプロぺニルエーテルなどが例示される。好ましいこの単量体は上記のようなヒドロキシアルキルビュルエーテル類である。また、 a )， b )， c )で表わされる重合単位は、それぞれ単一種であってもよく、二種以上の混合の形であってもよレヽ。

本発明の含フッ素共重合体は、上述の式 a )，一ら一 b )， c ) で表わされる重合単位がそれぞれ、 4 0〜 6 0モル％， 2 5〜 5 5モル％， 5 〜 2 5モル％である。式 a )で表わされる重合単位の量が低すぎると耐候性の面から好ましくない。また、式 a )で表わされる重合単位の量の低すぎるもの、高すぎるものいずれも製造面で難がある。式 b )で表わされる重合単位の量が多すぎると耐候性の点 . から好ましくなく、低すぎると、溶剤に対する溶解性が低下し、溶液型塗料ベースに適さなくなるため好ましくなレ、。また式 c )で表わされる重合単位は、前記範囲の割合で含有するものであることが、塗料ベースとしての種々の有用な特性を損うことなく硬化性を改善するという面から、特に重要である。すなわち、式 c )で表わされる重合単位含量の高すぎるものでは、共重合体の溶解性が変化し、アルコール類などの特定のものにしか溶解しなくなるため、溶液型塗料ベースとしての適応性が制約されるばかりでなく、硬化塗膜の可撓性を減少させるとともに、硬化剤存在下でのゲル化時間（ポットライフ）を減少させ、塗料の施工性を著しく損うことにもなるので好ましくない。また、該含量の低すぎるものでは、硬化性の改善効果が失われ、硬化時間の増加，硬化塗膜の耐溶剤性，耐汚染性等の低下を招き、さらに、基材ゃプライマーとの密着性を損う等の欠点を生ずるので好ましくなレ、。

本発明の共重合体は、未硬化状態でテ卜ラヒド口フラン中で 3 (TC で測定される固有粘度が 0.01〜 0.05dl/g、好ましくは 0.02〜 0.05dl/gであるものであることが重要である。該粘度が低すぎるものは機械的強度が低下し、実質上塗膜の形成が困難になる一方高すぎるものは溶液型塗料として応用する場合に、粘度の面から溶液濃度を低くせざるを得なくなる傾向を生じ施工性が損われる、鲜映性も低下するのでともに好ましくなレ、。

また、本発明の含フッ素共重合体は、ゲルノ、'一ミエーシヨンクロマトグラフにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、という）と数平均分子量（以下、 Mnとレ、う）の比（Mw/Mn) が 2.0 以下である。 Mw/Mn が 2.0 よりも大きレヽと、塗料粘度が上昇して高濃度塗料化が難しくなる。さらには塗膜鮮映性が低下するとレ、う好ましくない点がある。また、 Mw/Mn が 2.0 よりも大きレ、と、塗膜特性、特にーー耐溶剤性が低下するとレヽぅ好ましくない点がある。

また、かかる含フッ素共重合体は、所定割合の単量体混合物に重合媒体の存在下あるいは非存在下に重合開始剤あるいは電離性放射線などの重合開始源を作用せしめて共重合反応を行わしめることによって製造可能である。ここで、 ■ 単量体を重合系に補給しながら重合する方法がも好ましい。各単量体を重合初期に一括仕込する方法では、重合の進行とともに単量体濃度が低下する。これに伴い、重合初期と重合後期では分子量の異なる重合体が生成する。つて、 M w / M n の大きな、すなわち分子量分布の大きなものとなる。さらに、一括仕込の場合には、反応後期に単量体濃度が低下し、反応度の低下が著しく、工業的に好ましくない方、単量体を重合系に補給しながら重合する方法では、単量体濃度の変化が小さいため、分子量分布を小さくすることが可能である。さらに、一括仕込方法では低分子量重合体を製造するためには単量体濃度を低くする必要がある、すなわち、 1 ノ ' ツチ当りの重合体収量が小さくなるとレゝぅ問題がある。しかし、単量体を補糸 Γ to、今厂しながら重合する方法は、初期仕込の単量体濃度は低いが、 1 A ッチ当りの重合体収量は、一括仕込方法に比ベ多量にな Ο 。また、これに伴い、単量体の重合体転化率は、一括仕込方法に比ベ高いものとなる。すなわち、単量体を補給しながら重合する方法は、重合効率が極めて優れた製造方法といえる。また、単量体の補給する方法は連続的欠的いずれの方法であって ¾ いできるだけ連続的に補給する方が、分子量分布の小さ合体が得られ易い。特に、体濃度が一定になる様に連続的に単量体を補給するとさらに分子量分布が小さくなる。単量体濃度を一定になる様、単量体を補給する方法としては、単量体中にガス状単量体が含まれる ί芴合は、重合系内圧を一定にする様ガス状単量体を補給すると共にこのガス状単量体の補給量に対応する他の単量体を補給する方法や、ガスクロマ卜グラフなどにより重合系の単量体濃度を確認しながら単量体を補給する方法などがある。また、各単量体の濃度が一定になる様体を補 n してもよいし、全単量体濃度が一定になる様に単量体を補給してもよい。各単量体の濃度が一定になる様に単量体を補給すると一 I o一均質な重合体が得られる。全単量体濃度を一定にし、各単量体濃度を変化させる様に単量体を補給すると機能性の重合体が得られること力 s ある。また、単量体を補給しながら重合する方法では、単量体の補給に合わせて重合開始剤を補給することもできる。重合開始剤を補給しながら重合すると重合発熱量を制御し易いため、同合体収量を極めて短時間で得ることが可能である。重合の停止は、自然終結および強制停止のいずれであってもよい。強制停止の方が分子分布の小さなものが得られる力⁵、所望物性等を考慮して、適宜選択することが好ましい。また、重合体の分子量を調整する方法としては、合開始剤量および z または単量体濃度で調整する方法，連鎖移動剤の如き分子量調整剤を使用する方法などがあり、目的，状況等により自由に選択できる。

上述の含フッ素共合体の製造方法において、重合開始剤としては、重合形式あるいは重媒体に応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが適宜使用可能である。具体的には、水性開始剤としては、過硫酸カリウムのごとき過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸 /一水素ナトリゥム、チォ硫酸ナトリウムのごと還元剤との組合せカゝらなるレドックス開始剤さらにはこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸等を共存させた系等の無機系開始剤、またはジノヽク酸パーォキシド、ジグルタール酸パー才キシド、モノコハク酸パーォキシドのごとき i皿 ^¾ 酸過酸化物、ァゾビスイソブチルアミジン . inn. 酸塩等の有機系開始剤が、また、油溶性始剤としては、七一プチルノ、 '一ォキシイソブチレ一卜、 t 一ブチルパーォキシァセテ一トのとさパ一ォキシエステル型過酸化物、ジイソブ口ピルパ一ォキシジカーボネートのごときジァルキルパ一ォキシジカーボネート、ベンゾィルパ一ォキシド、ァゾビスイソプチロニトリルが例示される。重合開始剤の使用量は、種類共重合反応条件などに応じて、適宜変更可能であるが、通常は共重合させるべき単量体に対して 0 . 0 0 5 〜 5 重量％、特に 0 . 0 5〜 0 . 5 重量％程度が採用される。

上記共重合反応に際して、反応形式としては特に限定されることなく、懸濁重合、乳化合、溶液重合等が採用し得るが、重合反応操作の安定性、生成共重合体の分離の容易性等か一 I 2.- ら、水性媒体中での乳化重合あるいは t ーブ夕ノール等のアルコール類、エステル類、キシレン等の芳香族化合物、 1 個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水素類等を溶媒とする溶液重合等が好ましく採用される。なお、水性媒体中で共重合反応を行わせる場合には、塩基性緩衝剤を添力 Π して、重合中の液の PH値が 4 、 . 好ましくは 6 を下回らなレヽようにすることが好ましい。溶液重合による場合にも塩基性物質の添加は有効である。

かかる共重合反応に際して、共重合反応温度は一 30 〜 + 150 °C の範囲内で重合開始源、重合媒体の種類等に応じて適宜最適値が選定され得るが、水性媒体中で共重合反応を行わせる場合には 0 ^eC〜 + 100 、好ましくは 10°C〜 90。C 程度が採用され得る。また、反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は 1 〜： I00kg/cm² 、特に 2 〜 50kg/cm²程度を採用するのが望ましレ、。

また、生成共重合体の固有粘度を前記範囲に抑えるために、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反応を行わしめることも可である。

本発明の共重合体は、硬化部位として式 c )で表わされる重合単位に基く水酸基を含有するものであり、通常の熱硬化アクリル塗料に用いられているがごときメラミン系硬化剤、尿素系硬化剤、多塩基酸系硬化剤、ブロック多価イソシァネート系硬化剤等の硬化剤を用いて加熱硬化させること力 S できる。メラミン系硬ィヒ剤としては、プチルイヒメラミン、メチルイヒメラミン、ェポキシ変性メラミン等が例示され、用途に応じて 0 〜 6 の各種変性度のものが使用可能であり、自己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素系硬ィヒ剤としては、メチルイ匕尿素、ブチル化尿素等が例示される。また多塩基酸系硬化剤としては、長鎖脂肪族ジカルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類あるいはその無水物等が例示される。ブロック多価イソシァネート系硬ィヒ剤としては、後述多価イソシァネートのイソシァネート基をプロック化剤でマスクしたものが用いられる。メラミンあるいは尿素系硬化剤の使用にあたっては、酸性触媒の添加によって硬化を促進することもできる。

本発明の共重合体は、さらに多価イソシァネート類を用いて常温で硬化させることも可能である。多価イソシァネートとしては、へキサメチレンジイソシァネート，イソホロンジイソ一 H シァネ — 卜等の無黄変ジイソシァネート類、ならびにポリオール変性物ゃヌレートイヒ変性物などのその変性物が特に有用である。多価イソシァネート類を用いて常温硬化を行わせる場合には、ジプチルチンジラゥレート等の公知の触媒の添加によって硬化を促進させることも可能である。

本発明の共重合体を溶液型の塗料用組成物とするにあたっては、種々の溶媒が使用可能であり、キシレン，トルェンのごとき芳香族炭化水素類、 n — ブタノールのごときアルコール類、酢酸ブチルのごときエステル類、メチルイッブチルケトンのごときケトン類、ェチルセ口ソルブのごときグリコ一ルェ一テル類等に加えて、市販の各種シンナ一も採用可能である。

かかる共重合体と溶媒との混合は、ボールミル，ぺイントシエ一力一，サンドミル，ジエツトミル，三本 Π — ル，二 — ダ一等の通常の塗料化に用いられる種々の機器を用いて行うことができる。この際、顔料，分散安定剤，粘度調節剤，レペリング剤 , ゲル化防止剤，紫外線吸収剤等を添加することもできる。

本発明の共重合体を加熱硬化型の塗料用組成一物、いわゆる焼付塗料、とする場合には、上記混合に際して、メラミン系硬化剤，尿素系硬化剤，多塩基酸系硬化剤，ブロック多価イソシァネート系硬化剤等の硬化剤も同時に混合されて、一液型の塗料として使用される。

— 方、非ブロック多価イソシァネート類を用いる常温硬化型塗料とする場合には、硬化剤成 - 分は別個に調合され、二液型塗料とされる。この場合、イソシァネートおよび触媒の種類および添加量、さらには共重合体濃度、共重合体中のヒドロキシアルキルビュルエーテリレに基く単位の含量等を調節することによって、 1 〜 10時間程度の可使時間を有し、数時間〜数日で室温硬化して良好な物性を有する塗膜を与える塗料とすることができる。

[ 図面の簡単な説明 ]

第 1 図は、実施例 1 および比較例 1 の含フッ素共重合体の塗料固型分濃度と溶液粘度の関係を示す図である。

[ 発明を実施するための最良の形態 ]

実施例 1

内容積 2. 5 £ のステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧 30kg/cm ² ) にキシレン一！

651 g , エタノーレ 184g，シクロへキシルビニルエーテル（以下、 CHVEとレヽう） 19. lg 、ェチルビニルエーテル（以下、 EVE とレ、う） 10. 9g ， ω — ヒドロキシプチルビニルエーテル（以下、 HBVEとレ、う） 23. 5g ，炭酸カリウム 11. 6g を仕込み、冷却脱気，チヅ素ガスによる加圧を繰返して溶存空気を除去する。しカゝるのちにクロ口 . トリフルォロエチレン（以下、 CTFEとレヽう） 58. 9g をオートクレープ中に導入し昇温する。ォー卜クレーブ内の温度が 65 ^eC に達した時点で圧力 1. 0kg/cm ² Gを示す。その後、 t 一ブチルパーォキシビバレート（以下、 P B P Vとレヽう） 50 % キシレン溶液 9 m 1を添力 Π し、反応を開始させる。圧力の低下に伴い圧力を維持しつつ、 CTFE 47 Og ， CHVE 153g ， EVE 87g ， HBVEl 88g を連続的に加え反応を続行させた。なお、反応進行中、 PBPV50% キシレン溶液 23mlを連続的にカロえた。 14時間後、各単量体のフィードを停止し 0. 5kg/cm²Gまで反応を続行し、その後オートクレープを水冷し、反応を停止した。室温に達した後，未反応モノマーをパージし、オートクレーブを開放する。得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。一 ι7- ポリマー収量は 991 g , ポリマ一濃度 49. 9 % ，モノマ一反応率 96. 8 % であった。得られたポリマーの固有粘度（THF中、 30 °C ) ( [ 77 ] )は、 0. 040 dl/g ， GPC で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量，数平均分子量及びその比はそれぞれ 3500， 6500， 1. 86であつた。この共重合体の ^{1 3} Cnmrスぺクトルにより同定定量したポ . リマー組成は、 CTFE/ CHVEZ EVE Z HBVE ( モル％ ) は、 51. 0/14. 9/15. 1/19. 0 であった。

実施例 2 〜 4

表 1 に示す条件により共重合体を生成した。得られた共重合体の [ ?7 ] ， Mw , Mn , Mw/Mn ，及び HBVE含有量を併記する。

表に記載のない重合条件は実施例 1 と同様である。

実施例 2 実施例 3 実施例 4

CTFE(g) 29.5 58.9

初 TFE 50.6 期 CHVE 9.6 19.1 19.1 仕 EVE 5.5 7.3 10.9 込 IBVE

HBVE 11.8 29.4 23.5

PBPV(ral) 13.5 9.0 8.0

CTFE(e) 179 5 470

後 TFE 404

CHVE 48.7 153 153 仕 EVE 27.8 87 87

IBVE

込 HBVE 59.8 188 188

PBPV(ral) 45.5 22.0 19.0 重合圧力（kg/cm²G) 0.5 1.0 3.0 重合時間（hr) 11 15 14 ポリマー収率は） 90.7 94.0 95.5

[ 77 ] 0.019 0.041 0.045

Mw 2500 6320 6460

Mn 1810 3360 3400

Mw/Mn 1.38 1.88 1.90

HBVE含有量 (モル ¾) 19.5 24.4 19.1

IBVEはィソブチルビニルエーテルである

TFE はテトラフルォロエチレンである ^

表 1の続き

IBVEはィソブチルビニルエーテルである TFE はテトラフルォロエチレンである比較例 1

内容積 2 . 5 £ のステンレス製撹拌機付きォ一トクレーブ（耐圧 30 kg/cm ² ) にキシレン 1098 g , エタノール 310 g，シクロへキシルビニルエーテル 64. 6 g 、ェチリレビニルエーテル 36. 9 g ， ω — ヒドロキシブチルビュルエーテル 79. 3g ，炭酸カリウム 4. 3g，を仕込み、冷却脱 . 気，チッ素ガスによる加圧を繰返して溶存空気を除去する。し力 > るのちに、クロロトリフリレオロェチレン 198. 7gをォー卜クレーブ中に導入し昇温する。オートクレープ内の温度が 65でに達した時点で圧力 2. 6kg/cm ² Gを示す。その後、 t ーブチルパ一ォキシピノレー卜 50 % キシレン溶液 7 m 1を添カロし、反応を開始させる。その後 10時間撹拌下に反応を続け圧力が 0. 4 kg/ cm² Gに低下した時点でオートクレープを水冷し、反応を停止する。室温に達した後、未反応モノマーをパージし、オートクレープを開放する。得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。得られた共重合体の組成は、 CTFEZ CHVEZ EVE Z H B V Eモル比で 50. 4/15. 2/14. 9/19. 5 であつた。また共重合体の [ 7? ] ， Mw, Mn， Mw/ n は表 1 に示した。 -Z\一比較例 2

表 1 に記載のない重合条件以外は、比較例 1 と同様の条件で反応を行った。共重合体の [ ] ， M , Mnも、表 1 にまとめて示した。

試験例

実施例 1 〜 5 及び比較例 1 〜 2 の共重合体を表 2 に示す条件にて塗料化，塗装を実施し . た。

第 1 図に塗料固型分濃度と溶液粘度（ 25で）との関係、表 3 に塗膜特性を示す。

表 2

料処方化

共重合体 100 部キシレン 54

メラミン樹脂ワニス * ¹ 50

n ブタノール 20

ソレベヅッ ^#100*² 20 基板ァロジン ^# 1000

処理

アルミ板 * 下塗りアクリルメラミン黒色塗装上塗り上記組成物にソ付膜秒プ：るよ！

ルベッッ * 5 厚。。 o

を力 [I えフォード力はプ粘度 23 20約 °C になる件う希釈し、ス

o レー塗装. 0 す

°c で 30分焼

*1 Ξ #東 ff ィ匕 LIVAN-20SE-60

* 2 エツソ石油化学

* 3 日本ペイント

*4 三菱アルミ 5052H34

* 5 エツソ石油化学一 ΖΛ- 表 3 共重合体実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 塗

IC 値 " 90.4 93.0 90.5 87.5 の

鲜

3の続き共重合体実施例 5 比較例 1 比較例 2

IC 値 * ¹ 88.5 81.8 85.0

の

鲜

映 PGD 値 " 0.9 0.6 0.7

* l スガ試験機㈱製像鲜明度測定装置

I CM- 1 D

*2 日本色彩研究所製鮮明度光沢度計

PGD IV 型

*1， *2 とも塗膜外観を客観的に ΪΙ定する方法であり、数値の大きい方が、像の鲜映性がすぐれていることを示す

* 3 キシロールラビングテスト（ 100 回）実施後の塗膜外観を目視観察； ◎ ：変化なし〇：ほとんど変化なし △ ：やや膨潤

*4 JIS-K-5400 6.15 によって 100 コのゴノン目を作った。このゴノン目の上にセロファン粘着テープを圧着し、その後セロファン粘着テープをハクリした際の残存マス目を数えることにより密着性を確認する

*5 JIS-K-5400 6.14 ( 鉛筆ひっかき試験）による

* 6 デュポン衝撃試験 ( 1/2 Φ , 500g, 40cm) による

〇；良好 X ；クヅク，ハガレ発生

[ 産業上の利用可能性 ]

本発明の共重合体は、塗料ベースとして使用する場合に、表面硬度、光沢に優れるとともに可視性を有し、耐溶剤性、耐汚染性に優れ、かっ耐候性に優れた塗膜を温和な条件下に与えることができるものであり、カラー鋼板，カラーアルミ板，アルミサッシ等を対象とする焼付塗料としてばかりでなく、現場施工可能な常乾型塗料としても有用であり、基材の材質も金属に限らず、ガラス，セメント，コンクリート等の無機材料、 F R P ，ポリエチレン，ポリプロプレン，エチレン一酢酸ビュル共重合体，ナイ口ン，アクリル，ポリエステル，エチレン一ポリビュルアルコール共重合体，塩ビ，塩化ビニリデン等のプラスチック，木材等の有機材料の塗装にも極めて有用である。環境汚染の防止に寄付する高固型分塗料原料として、又高い鲜映性を有する車輛用塗料原料として特に有用である。

Claims

一 2 一請求の範囲

1 . 式 a) , b)， c)で表わされる各重合単位をそれぞれ 40〜 60モル％ , 25〜 55モル％， 5 〜 25モル％を含有し、未硬化状態でテトラヒドロフラン中 3 (TC で測定される固有粘度が 0. 01〜 0. 05 d 1 / gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比が、 2. 0 以下であることを特徵とする含フッ素共重合体。

a) (CF₂ -CFX) X はフッ素，塩素または炭素数丄〜 3 のノヽ'一フルォロアルキルあるいはパーフルォロアルコキシ基

b) (CH₂ -CR ¹ ) R ¹は水素またはメチル

0 (C = 0) ₀R 基， R²は炭素数 1 〜 12の非置換あるいはフッ素置換の直鎖状，分枝状または脂環状のアルキル基，は 0 または 1 c) (CH₂ -CR R ³は水素またはメチル基， I

OR は、水酸基を有する非置換あ一 2^ るいはフッ素置換の直鎖状，分枝状または脂環状のアルキル基

. 式 a)で表わされる重合単位がテトラフルォ口エチレンおよびクロ口トリフルォロェチレンより選ばれる少なくとも 1 種の単量体に由来する単位であり、式 b)で表わされる重合単位がアルキルビュルエーテル、シクロアルキルビニルエーテル、およびカルボン酸ビ二ルエステルより選ばれる少なくとも 1 種の単量体に由来する単位であり、かつ式 c)で表わされる重合単位がヒドロキシアルキルビュルェ一テルおよびヒドロキシシクロアルキリレビ二ルエーテルより選ばれる少なくとも 1 種の単量体に由来する単位である、請求項 1 の含フッ素共重合体。

. 式 b)で表わされる重合単位として、アルキルビニリレエーテルに由来する少なくとも 1 種の単位とシクロアルキルビニリレエ一テリレに由来する少なくとも 1 種の単位を有する、請求項 2 の含フッ素共重合体。

. 式 a ' )， b ' )， c ' ) で表わされる単量体を重合開始剤の存在下、重合させて含フッ素共重合ー体を製造する方法において、単量体を重合系に補給しながら重合を行うことを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。

a CF_Z = CFX X はフッ素，塩素または炭素数 1 〜 3 のノーフルォロアルキルあるいはパーフルォロアルコキシ基 b ' CH_Z = CR ¹ R ¹は水素またはメチル

0 (C 0) ₀R 基， R²は炭素数 1 〜： 12の非置換あるいはフッ素置換の直鎖状，分枝状または脂環状のアルキル基、 £ は 0 または 1

CH₂ = CR³ R ³は水素またはメチル基， R ⁴ I

OR" は、水酸基を有する非置換あるレ、はフッ素置換の直鎖状，分枝状または脂環状のアルキル基

5 . 重合開始剤を重合系に補給しながら重合を行う、請求項 4 の製造方法。

6 . 式 a ' ) で表わされる単量体がテトラフルォ π エチレンおよびクロ口トリフルォロェチレンより選ばれる少なくとも 1 種の単量体であえ? - り、式 b ' ) で表わされる単量体がアルキルビニルエーテル、シクロアルキルビュルェ一テル、およびカルボン酸ビニルエステルより選ばれる少なくとも 1 種の単量体であり、かつ式 c ' ) で表わされる単量体力 S ヒドロキシアルキルビュルエーテルおよびヒドロキシシクロアルキルビュルエーテルより選ばれる少なく . とも 1 種の単量体である、請求項 4 の製造方法。

. 式 b ' ) で表わされる単量体として、アルキルビニルエーテルの少なくとも 1 種とシクロアルキルビュルエーテルの少なくとも 1 種を使用する、請求項 6 の製造方法。

. 請求項 1 の含フッ素共重合体と硬化剤との組み合わせからなる、塗料用組成物。

. 硬化剤が、メラミン系硬化剤、尿素系硬化剤、多塩基酸系硬化剤、ブロック多価イソシァネート系硬化剤および多価ィソシァネート系硬化剤から選ばれる少なくとも 1 種の硬化剤である、請求項 8 の塗料用組成物。

. 請求項 1 の含フッ素共重合体と硬化剤との組み合わせからなる、自動車用上塗り塗料組成物。