WO1991013893A1 - Preparacion de n-fosfonometilglicina por oxidacion de acido n-fosfonometiliminodiacetico - Google Patents

Preparacion de n-fosfonometilglicina por oxidacion de acido n-fosfonometiliminodiacetico Download PDF

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Juan Luis Martin Ramon
Julio MUÑOZ MADROÑERO
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Definitions

  • the invention relates to improvements made in a process for obtaining N-phosphononylglycine by oxidation of N-phosphonomethyliminodiacetic with oxygen or an oxygen-containing gas, used as a catalyst. a noble metal supported on active carbon.
  • the improvements of the invention refer to the realization of a treatment aimed at minimizing the losses of the noble metal catalyst that occur in this type of reactions.
  • an object of the invention is to introduce improvements in a known method of obtaining Nf osf onomethyl glycin by oxidizing N-phosphonomethyliminodiacetic in the presence of a noble metal supported on activated carbon as a catalyst, - causing such improvements that the losses of noble metal are minimized, by performing a treatment aimed at recovering almost all of the catalyst used without loss of its catalytic activity. . . BRIEF DESCRIPTION AND THE INVENTION
  • the improvements of the invention can be realized in that the losses of the noble metal catalyst used in obtaining N-phosphonomethyl glycine are minimized by oxidation of the N-phosphonomethyliminodiacetic. To minimize these losses, the invention proposes Take a sweep with N «once the oxidation reaction has ended.
  • the noble metal content in the reaction solution is achieved to be less than 1 ppm. against a content of the same superior to 70 ppm. that would be obtained in said solution if the aforementioned sweeping with 2 was not carried out . Therefore, this sweep with 2 minimizes the losses of the noble metal by lowering them by percentages of up to £ 30 to losses less than 1 making this type of procedure economically viable. Obtaining these improvements will be mentioned in more detail in the description that follows.
  • the invention provides a series of improvements or improvements to minimize losses of noble metal used as a catalyst in known processes for obtaining N-f osf onomethylgli ci a by oxidation of - N-phosphonomethyliminodiacetic.
  • a process for obtaining Nf osf onomethylgli ci ⁇ a is described which can be schematized according to the following equation and in which for simplicity the palladium on carbon is listed as a catalyst :
  • the initial concentration of N-phosphonomethyliminodiacetic - can be between 4 $ and 15 ⁇ * by weight, preferably between 4 - and i% by weight since higher concentrations decrease reaction performance and concentrations Lower decrease productivity.
  • the percentage of the catalyst against N-phosphonomethylimonoxadiacetic can vary between 4 ⁇ and 1 ⁇ by weight, although with an average percentage of 6 it is possible to obtain - good results.
  • - Pd / C has been used as catalyst.
  • Such treatment can be summarized in that, in a single step and once * finali_ Zada reaction in oxygen or a gas which - contains oxygen, the reaction solution obtained is des ⁇ pressurized and is flushed twice with nitrogen, in order to eliminate all possible oxygen from the reaction.
  • a - then the reaction is pressurized again with 9 to - 9 pressures between 0.5 Kg / cm and 5 Kg / cm, preferably between 1 and 2 Kg / cm and maintaining this pressure - the step of nitrogen with a flow of 10 to 30 - liters / minute, preferably 25 l nin., for a period of time between 15 minutes and 1 hour.
  • the flow rate (l / min.) Of 2 will depend on the scaling of the process.
  • the passage time of 2 is a function of the temperature at which the reaction solution is and can be between 202C and 20C, since the reaction mixture once pressurized with 2 can be heated or alternatively this Treatment can be carried out at the temperature of the oxidation reaction without the need to heat the reaction solution. It has been found that for a reaction solution temperature of 11 C - the passage time of N «is 30 minutes to obtain a Pd content of 0.9 ppm in said solution and that at a temperature of 1002C the time the passage is 45 minutes to obtain a content of 0.6 ppm in said solution.
  • the recovered catalyst maintains its catalytic activity and can be reused for at least 20 vecer * consecutive without losing its "activity without varying the yields.
  • GOT entity through the perfeccionami ents of this invention is possible to obtain N-fosfonometilgli 'ce by - oxy dation of N-phosphonomethyliminodiacetic, a trial indus ⁇ level with adequate purity and yield and it is possible to recover the noble metal catalyst used without loss of its catalytic activity by a simple trata ⁇ tion that does not require the installation of complex equipment.
  • EXAMPLE 2 This experiment was carried out to determine the influence of temperature on the recovery process - of the palladium dissolved in the reaction solution. The experiment was carried out with the same methodology used in Example 1 for the reaction. As for the post-reaction treatment for palladium recovery, it was carried out at a temperature equal to that of the reaction (100SC) and the time taken for the dissolved palladium to be less than 1 ppm (0.6 ppm) in The reaction water was 45 minutes. The yield of N-phosphonomethyl glycine of a purity - higher than 977 * was 1,440 kg (yield 95.6). Having described the object of the present invention, it is stated - that what constitutes the essentiality thereof is what is mentioned in the following:

Abstract

Perfeccionamientos introducidos en un procedimiento de obtención de N-fosfonometilglicina por oxidación de N-fosfonometiliminodiacético. La N-fosfonometilglicina puede obtenerse por oxidación del N-fosfonometiliminodiacético con O2 o un gaz que lo contiene, en presencia de un catalizador de metal noble sobre carbón activo. Para evitar las pérdidas de catalizador las mejoras de la invención consisten en efectuar un barrido a presión con N2, una vez finalizada la reacción de oxidación. Mediante este tratamiento las pérdidas de catalizador disminuyen de un 30 % a un 1 %, por lo que el procedimiento resulta económicamente viable a nivel industrial. El catalizador recuperado mantiene su actividad catalítica y puede ser reutilizado por lo menos durante 20 veces consecutivas. La N-fosfonometilglicina es un herbicida de aplicación muy extendida.

Description

Preparación de N-fosfonometilglicina por oxidación de ácido N-f osf onometili inodiacético .
CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a unos perfeccionamientos intr£ duci os en un procedimi ento de obtención de N-fosfononie tilglicina por oxidación de N-fosfonometiliminodiacéti- co con oxígeno o un gas que contiene oxígeno, utili zan¬ do como catali zador un metal noble soportado sobre car- bón activo. En concreto, los perfeccionamientos de la - invención se refi eren a la realización de un tratamien¬ to dirigido a minimi zar las pérdidas del catali zador de metal noble que se producen en este tipo de reacciones. ANTECEDENTES DE IA INVENCIÓN la N- f osf onometilgli ciña, descrita en la patente esta — douni dense n2 3«799.758, es un herbicida conocido y de aplicación muy extendida. Desde su aparición en el mer¬ cado se han descrito y patentado diversos procedimie — tos de obtención de la misma. Uno de estos procedimien- tos, concretamente, el reivindicado en la patente espa¬ ñola δ 415.335 a nombre de Monsanto Company (equivalen te a la solicitud de patente estadounidense nδ 258. 281 de fecha 31.5.72) proporciona un procedimiento de obten ción de N-fosfonometilglicina por oxidación de N-fosfo- nometiliminodiacético con oxígeno o un gas que contiene oxígeno utilizando un metal noble (Pd, Pt, Rh) soporta¬ do sobre carbón activo como catalizador de la reacción. Aunque este procedimiento permite obtener N-fosfonome — tilglicina con un rendimiento y una pureza aceptables, tiene el inconveniente de que las pérdidas del metal no ble utilizado como catalizador son tan grandes (pueden llegar a ser del 30 ) que dicho procedimiento no resul¬ ta rentable económicamente ya que las pérdidas del me — tal noble al incidir sobre el precio del producto final hacen inviable este procedimiento a escala industrial. Por otra parte, es un hecho conocido por los expertos en catálisis las pérdi das de metal noble que se producen, en procesos catalíticos tanto ácidos como básicos, por dis£ lución del citado metal en las aguas de reacción, lo que obliga a tratamientos complejos y costosos para la recu¬ peración del mismo. Consecuentemente este tipo de proce¬ sos son prácticamente inviables para la obtención de pro ductos finales de escaso valor añadido . Por tanto sería conveniente disponer de un procedimiento que permitiera obtener N-f osf onometilgli ciña de pureza - adecuada y con buenos rendimientos por oxidación de
N-fosfonometiliminodiacético en presencia de un cataliza dor de metal noble que superara los inconvenientes pre — viamente indicados. En particular sería conveniente .que este procedimiento minimizara las pérdidas del metal no¬ ble utilizado como catalizador de forma que éstas no in¬ ci dieran sustancial ente en el precio del producto final, al objeto de hacer industrialmente viables estos procedí mientos. Por consiguiente, un obj eto de la invención es introd — cir unos perfeccionamientos sobre un procedimiento cono¬ cido de obtención de N-f osf onometilgli ciña por oxi dación de N-fosfonometiliminodiacético en presencia de un metal noble soportado sobre carbón activo como catalizador, — provocando dichos perfeccionamientos que las pérdi das de metal noble se minimicen, mediante la realización de un tratamiento tendente a recuperar la práctica totalidad - del catalizador utilizado sin pérdida de su actividad ca talítica. . . BREVE DESCRIPCIÓN E IA INVENCIÓN
Los perfeccionamientos de la invención pueden concretar¬ se en que se minimizan las pérdidas del catalizador de - metal noble utilizado en la obtención de N-fosfonometil- glicina por oxidación del N-fosfonometiliminodiacético . Para minimi zar estas pérdidas, la invención propone efe£ tuar un barri do con N« una vez finali zada la reacción de - oxidación.
De esta manera se consigue que el cont eni do en metal noble en la solución de reacción sea inferior a 1 ppm. frente a un contenido del mismo superior a las 70 ppm. que se obten dría en dicha solución si no se efectuara el citado barri¬ do con 2. Por tanto, este barri do con 2 minimiza las per didas del metal noble haciéndolas bajar de porcentajes de hasta el 30$£ hasta pérdi das inferiores al 1 haciendo de - esta manera económicamente viables este tipo de procedí mientos. La obtención de estas mejoras se mencionará con - más detalle en la descripción que sigue.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DS LA INVENCIÓN
La invención proporciona una serie de mejoras o perfeccio- nami entos encaminados a minimizar las pérdidas de metal no ble utilizado como catalizador en procedimientos conocidos de obtención de N-f osf onometilgli ci a por oxi dación de — N-fosfonometiliminodiacético. Ξn la patente anterior, cita da en los antecedentes de la invención, se describe un pro cedimiento de obtención de N-f osf onometilgli ciña que puede ser esquematizado según la siguiente ecuación y en la que por simpli cidad figura el paladio sobre carbono como cata¬ lizador:
0 0
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COOH + σo2 + HCOOH La reacción se efectáa a una temperatura comprendida , entre 2520 y 1252C, preferentemente entre 902C y 1052C y a una - presión comprendida entre 1 y 5 kg/cm • Sin embargo, por - las razones indicadas previamente, el procedimiento de di¬ cha patente no resulta viable a nivel industrial. Para que dicho procedimiento pudiera ser viable industrialmente, — habría que minimizar las pérdidas del catalizador. Por tanto, se ha buscado una forma económica y sencilla de hacer industrial ente viable dicho procedimiento. Esto se ha conseguido mediante los perfeccionamientos aportados — por la presente invención. Estos perfeccionamientos consis_ ten en efectuar un tratamiento sobre la solución de reac¬ ción una vez finalizada la reacción de oxidación y per i— ten recuperar la práctica totalidad del catalizador utili¬ zado sin alteración de su capacidad catalítica y capaz de ser reutilizado posteriormente para catalizar este tipo de reacciones sin que varíen los rendimientos. Por consiguien te, en una primera fase se efectúa la reacción de oxida ción del N-fosfonometiliminodiacético con oxígeno o un gas que contiene oxígeno en presencia de un catalizador de un metal noble sobre carbón activo y una vez finalizada ésta se somete a la solución de la reacción obtenida a un barri^ do a presión con nitrógeno al objeto de recuperar el cata¬ lizador de metal noble según, un modo de operar que se des¬ cribirá posteriormente. Para llevar a cabo la reacción de oxidación se ha encontra do que resulta conveniente efectuar la misma a una tempera tura comprendida entre 1002σ y 1052C, a una presión com p prendida entre 3 y 4 Kg/cm , y utilizando agua como disol¬ vente a un pH comprendido entre 4 y 8, obteniéndose los me jores resultados a un pH próximo a 7.
La concentración inicial de N-fosfonometiliminodiacético - puede estar comprendida entre el 4$ y el 15^* en peso, pre¬ ferentemente entre el 4 - y el i% en peso ya que concentra¬ ciones superiores disminuyen el rendimiento de la reacción y concentraciones inferiores disminuyen la productividad. El porcentaje del catalizador frente al N-fosfonometilimi¬ nodiacético puede variar entre el 4 ¿ y el 1θ en peso, si bien con un porcentaje medio de un 6 es posible obtener - buenos resultados. Para la realización de esta invención - se ha utilizado Pd/C como catalizador. Una vez finalizada la reacción de oxidación y al objeto de minimizar las pérdidas de metal noble se efectúa el trata¬ miento que sigue a continuación y que constituye el perfe_c cionamiento aportado por esta invención. Dicho tratamiento puede resumirse en que, en una sola etapa y una vez*finali_ zada la reacción en atmósfera de oxígeno o de un gas -que - contiene oxígeno, la solución de reacción obtenida se des¬ presuriza y se barre dos veces con nitrógeno, con el obje¬ to de eliminar todo el posible oxígeno de la reacción. A - continuación se presuriza de nuevo la reacción con 9 a — 9 presiones comprendidas entre 0,5 Kg/cm y 5 Kg/cm , prefe- p rentemente entre 1 y 2 Kg/cm y manteniendo esta presión - se comienza el paso de nitrógeno con un flujo de 10 a 30 - litros/minuto, preferentemente 25 l nin., durant-e un peri£ do de tiempo comprendido entre 15 minutos y 1 hora. Obvia¬ mente, el caudal (l/min. ) de 2 dependerá del escalado del proceso. Ξl tiempo de paso de 2 es función de la tempera¬ tura a la que se encuentra la solución de reacción y puede estar comprendida entre 202C y 20 C, ya que, la mezcla de reacción una vez presurizada con 2 puede calentarse o bien alternativamente este tratamiento puede efectuarse a la temperatura de la reacción de oxidación sin necesidad - de calentar la solución de reacción. Se ha encontrado que para una temperatura de la solución de reacción de 11 C - el tiempo de paso de N« es de 30 minutos para obtener un - contenido de Pd de 0.9 ppm en dicha solución y que a una - temperatura de 1002C el tiempo de paso es de 45 minutos pa ra obtener un contenido de 0.6 ppm en dicha solución. Cuan do el contenido en paladio en la solución de reacción está por debajo de 1 ppm medido por absorción atómica, se des— presuriza el reactor, se filtra el catalizador para su uso posterior y concentrando a vacío el filtrado obtenido, por recristalización se obtiene la N-fosfonometilgliciña. La no realización de esta etapa de tratamiento después de la reacción proporciona contenidos de paladio en la sol — ción de reacción superiores a las 70 ppm. cono se pone de manifiesto en los ejemplos que acompañan a esta descrip — ción. Estas pérdi das de metal noble superiores a las 70 - ppm. conducen a un encarecimiento del producto final has- ta los límites de la inviabili dad económica.
Sin embargo, mediante el tratamiento, propuesto por esta invención, de la solución de la reacción una vez termina¬ da ésta, se minimizan las pérdidas de metal noble en la - solución y se hace viable de una manera sencilla un proc£ dimiento que llevado a cabo por los procedimientos menci£ nados antes, no lo era. Además, el catalizador recuperado mantiene su actividad catalítica y puede ser reutilizado por lo menos durante 20 vecer * consecutivas sin perder su " actividad y sin que varíen los rendimientos. Por consigui ente, mediante los perfeccionami entos de esta invención es posible obtener N-fosfonometilgli'cina por — oxi dación de N-fosfonometiliminodiacético, a nivel indus¬ trial con una pureza y rendimiento adecuados y además es posible recuperar el catalizador de metal noble utilizado sin pérdida de su actividad catalítica mediante un trata¬ miento sencillo que no requiere la instalación de equipos complejos.
La presente invención puede ser claramente ilustrada con los siguientes ejemplos que no deben ser consi derados en sentido limitativo .
EJEMPLO 1 En un reactor autoclave de acero inoxidable (AI SI 316) de 40 Its. de capacidad, se cargaron por este orden 2.045 Kg. de N-fosfonometiliminodiacético de una riqueza del 9T)í; - 33.974 Kg. de agua a pH z¡¿ 7 y 121.5 grs. secos de catali zador de paladio sobre carbono al 5?'- ( comercial ), lo que representan 6.075 grs. de paladio neto en el ensayo. A continuación se comi enza el paso de oxígeno hasta alean zar una presión interior de 3. 6-3* 8 Kg/cm y se calienta la reacción, manteniendo la presión dada hasta una tempe- rat ura de 1002 C, haciéndose pasar el oxígeno a través de - la misma con un flujo de 2.5 Its/minuto . La suspensión se agita continuamente en estas condiciones durante 2 horas. Transcurri do el tiempo mencionado, se toma una muestra y - se analiza en la misma, una vez eliminado el catalizador - por filtración, el conteni do de N-fosfonometilimino diacéti co y las ppm de paladio que existen, encontrándose 110 ppm. Confirmada la conversión de por lo menos el 9 del pro duc ¬ to de parti da, se corta el paso de oxígeno y se despresuri za el reactor, volviendo a presurizarlo esta vez con nitr geno hasta 2 Kg/cm y se calienta la solución de reacción hasta 115S C , manteniéndose en estas condiciones y con un burbujeo de nitrógeno a través de la reacción con un flujo de 24 Its/min. , durante un período de por lo menos 30 inu tos. ϊinalizado este tratamiento y previamente comprobado que la solución de reacción en este momento presenta un — conteni do en paladio inferior a 1 ppm (0.9 ppm), se da por terminada la misma procediéndose a despresurizar el reac — tor, filtrar el catali zador, y concentrar a vacío el fil — trado obtenido para posteriormente y por recristalización obtener la N-f osf onometilgli ciña. El rendimiento de N-fo-s- f onometilgli ciña de una pureza superior al 97 £"•© de
1 .449 Kg. (rendimi ento 96.4 )
EJEMPLO 2 Este experimento fue llevado a cabo para determinar la in¬ fluencia de la temperatura en el proceso de recuperación - del paladio disuelto en la solución de reacción. El exper¿ mentó fue llevado a cabo con la misma metodología ue la - utilizada en el Ejemplo 1 para la reacción. En cuanto al - tratamiento posterior a la reacción para recuperación del paladio, éste fue llevado a cabo a una temperatura igual a la de la reacción (100SC) y el tiempo empleado para que el paladio disuelto fuera inferior a 1 ppm (0.6 ppm) en las - aguas de reacción fue de 45 minutos. El rendimiento de la N-fosfonometilgliciña de una pureza - superior al 977* fue de 1.440 Kg. (rendimiento 95.6 ) . Descrito el objeto de la presente invención, se declara - que lo que constituye la esencialidad de la misma es lo - que se menciona en las siguientes:

Claims

R E I V I N D I C A C I O N E S 1. Perfeccionamientos introducidos en un procedimiento - de obtención de N-fosf onometilgli ciña por oxidación - de N-fosfonometiliminodiacético con oxígeno o un gas que contenga oxígeno en presencia de un catalizador - de metal noble soportado sobre carbón estando dichos perfeccionamientos caracterizados porque una vez fina lizada la reacción y antes de proceder a su enfria miento, se lleva a cabo un barrido de nitrógeno a una ligera presión, a temperatura igual o superior a la - de la reacción por un tiempo definido, lo que determi_ na la reducción de pérdidas del metal noble en sol — ción.
2. Perfeccionamientos segú la reivindicación' 1,- caracte rizados porque el paso de nitrógeno se efectάa a una temperatura comprendida entre 202 C y 120SC.
3. Perfeccionamientos segiin la reivindicación 1, caracte rizados porque el paso de nitrógeno se efectáa duran¬ te un periodo de tiempo comprendido entre 15 minutos y 1 hora.
4. Perfeccionamientos segάn la reivindicación 1, caractje rizados porque la presión de la solución de reacción durante el paso de nitrógeno está comprendida entre - 0.5 y 5 Kg/cm2.
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