WO1994006870A1

WO1994006870A1 - Finish coating composition and method of forming its coating film

Info

Publication number: WO1994006870A1
Application number: PCT/JP1993/001360
Authority: WO
Inventors: Kazuhiko Onishi; Hirokazu Terashima; Osamu Isozaki
Original assignee: Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date: 1992-09-24
Filing date: 1993-09-22
Publication date: 1994-03-31
Also published as: JP2869443B2; US5635572A; GB2277095B; GB9406220D0; US5855960A; GB2277095A; DE4394591T1

Description

明細書

上塗り塗料組成物及びその塗膜形成方法技術分野

本発明は、特に耐候性、耐汚染性に優れた塗膜を形成する上塗り塗料組成物及びその塗膜形成方法に係る。背景技術

従来、屋外の基材（例えば建造物、表示物、ガードフェンス、器具、機械など）には、装飾又は保護を目的として耐候性に優れた屋外用塗料が塗装されている。

現在、屋外用として使用されている塗料としてはポリウレタン樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料などが例示されるが、このものはパク口中に砂塵、鉄粉、雨（酸性雨）、太陽光線などの影響によって塗装物表面が汚れ易くなり塗膜外観が悪くなるという欠点がある。

上記した塗料以外にもアルコキシシラン基含有重合体を樹脂成分とするシリコン樹脂系塗料が高耐候性のものとして使用されているが、このものはパク口期間が 6ヶ月程度と長くなると塗膜表面の汚れは少なくなるが、これより短い場合に塗膜表面が汚れ易いという問題点が残されていた。

また、表面の汚れを防止する方法として、特開昭 61— 221282号公報に、成型品の表面にアルキルシリケ一卜の有機溶剤溶液を塗布する方法及び熱可塑性樹脂成形品中にアルキルシリケ—卜を練り込む方法が開示されいる。しかしながら、これらの方法によって得られたものは耐汚染性の保持性、耐久性が劣るという欠点があった。

本発明者等は、上記した欠点を解消するために鋭意研究を重ねた。その結果、有機塗料組成物にオルガノシリケ一卜及びその縮合物を配合した塗料組成物が、汚れ難い（耐汚染性の良い）塗膜を提供するものであることを見い出し、本発明を完成するに至った。

発明の開示

即ち、本発明は有機塗料組成物に、下記一般式

O R

I

R O— S i— O R

I

O R

(式中、 Rは同一もしくは異なって水素原子又は炭素数 1〜1 0の 1価の炭化水素基を示す。）

で表わされるオルガノシリケート及び/ 又はその縮合物を配合してなる塗料組成物であって、このものから形成された塗膜は、酸処理後の塗膜表面が水に対する接触角 7 0度以下であることを特徴とする上塗り塗料組成物並びに該上塗り塗料組成物を基材に塗布し塗膜を形成したのち、塗膜表面を酸で処理することを特徴とする塗膜形成方法に係る。

発明を実施するための最良の形態

本発明上塗り塗料組成物で用いる有機塗料組成物は、溶剤系有機塗料組成物、水系有機塗料組成物、溶剤及び水を含有しない液状有機塗料組成物及び粉体塗料組成物などが包含される。

溶媒系有機塗料組成物としては反応硬化形有機樹脂を樹脂成分として含有する反応硬化形塗料組成物が包含される。

反応硬化形塗料組成物は、これ自体反応硬化して架橋塗膜構造を形成することができる硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解もしくは分散してなるものである。また、反応硬化形塗料組成物は、最終的に形成される硬化塗膜の硫酸水処理後の塗膜表面が水に対する接触角 7 0度以下となるものが使用さレ

該反応硬化形塗料組成物としては、上記した条件を満足するものであれば特に制限されず従来から公知のものを選択して使用することができるが、中でも水酸基含有樹脂を基体樹脂とするものが、長期間の屋外バクロにおいて耐汚染性に優れた塗膜を形成するのでこのものを用いることが好ましい。

水酸基含有樹脂としては、具体的にはフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、シリコーン系樹脂などの樹脂及びポリエステル変性アクリル樹脂などの変性樹脂などが包含される。これらの中でも特にフッ素系樹脂及びアクリル系樹脂を用いたものは耐汚染性に優れた効果を発揮するのでこのものを用いることが好ましい。上記水酸基含有フッ素樹脂としては水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（a ) 、フルォロォレフィン（b ) 及び必要に応じて他のラジカル重合性不飽和単量体（c ) とを共重合反応させて得られるものが包含れる

記水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（a ) としては、フルォ口才レフィンとラジカル共重合可能なラジカル重合性不飽和二重結合及び水酸基を有するものであり、具体的には、例えばヒドロキシェチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル等のヒドロキシァルキルビニルエーテル、ェチレングリコールモノァリルェ一テル、ジェチレングリコールモノアリルエーテル、卜リエチレングリコールモノアリルエーテルなどめヒドロキシァリルエーテルが好適に使用できる。前記フルォロォレフイン（b ) としては下記一般式 R . F

I I

c = c

I I

R 2 R 3

(式中、 R , 、 R ₂ 及び R ₃ は H、 F及び C 1を示す。、 R ₂ 及び R ₃ は同一もしくは異なってもよい。）で表わされるものが使用できる。具体的には、例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ化塩化工チレン及び四フッ化工チレン等が挙げられる。中でも好ましくは耐久性及び耐汚染性に優れた塗膜が得られることから四フッ化工チレン及び三フッ化塩化エチレンである。

他のラジカル重合性不飽和単量体（c ) としては、前記フルォロォレフィンとラジカル共重合可能な不飽和二重結合を有するものであり、要求される塗膜性能に応じて、従来から公知の単量体から選択して使用できる。具体的には、例えばエチレン、プロピレン、イソプチレン、プチレン— 1等の如き α—ォレフィン類；ェチルビニルエーテル、ィソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等の如きビニルエーテル類；齚酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ィソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ビバリック酸ビニル、カプリル酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類；酢酸イソプロぺニル、プロピオン酸イソプロぺニルなどの脂肪酸イソプロぺニルエステル類などが挙げられる。

また、該水酸基含有フッ素系樹脂はカルボキシル基を有することができる。該カルボキシル基は例えば水酸基含有フッ素樹脂中の水酸基の一部と多塩基酸無水物（例えば無水ィタコン酸、無水コハク酸など）とを付加反応させることに導入できる。

'また、上記した以外にも水酸基含有フッ素樹脂として、パーフルォロアルキル基またはパーフルォロアルケ二ル基を一端に有し、他端にェチレン性二重結合を有する単量体（d ) 、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（e ) 及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ f ) を共重合反応させて得られる重合体が使用できる。

パーフロォ口アルキル基またはパーフルォロアルケ二ル基を一緒に有し、他端にエチレン性二重結合を有する単量体（d ) としては、好ましくはパーフルォロブチルェチルメタクリレート、パーフルォロォクチルェチルメタクリレート、パ一フルォロイソノニルェチルメタクリレー卜、パ一フルォロデシルェチルメタクリレートなどが挙げられる。

水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（e ) としては、好ましくはアクリル酸 2—ヒ'ドロキシェチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル及びメタクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。

その他のラジカル重合性不飽和単量体（ f ) としては、好ましくはァクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、ァクリル酸プロピル、ァクリル酸イソプロピル、アクリル酸プチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ィソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸ォクチル、メタクリル酸ラゥリルなどのァクリル酸又はメタクリル酸のアルキル（〇 _{1 8} ) エステル；アクリル酸、メタクリル酸などのェチレン性不飽和カルボン酸：スチレン、 α—メチルスチレン、ビニルトルェンなどのビニル芳香族モノマー；アクリル酸又はメタクリル酸のァミド化合物及びその誘導体；ァクリロニ卜リル、メタクリロニ卜リルなどが挙げられる。また、水酸基含有アクリル系樹脂としては、前記水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（a ) 及びノ又は（e ) 、前記ァクリル酸又はメタクリル酸（C _{1 8}) のアルキルエステル又は下記その他のラジカル重合性不飽和単量体（g ) とを共重合反応して得られるものが包含される。

上記その他の重合性不飽和単量体（g ) としては、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸：スチレン、 α—メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマ一；アクリル酸又はメタクリル酸のァミド化合物及びその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニ卜リルなどが挙げられる。上記水酸基含有樹脂は、数平均分子量約 2，000〜100，000 、好ましくは約 5, 000〜80，000の範囲を有することができる。分子量が約 2， 000を下回ると塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下し、一方、 100, 000 を上回ると硬化剤、アルキルシリケ一卜との相溶性が低下し塗料貯蔵安定性が低下するので好ましくない。

また、水酸基含有樹脂は、水酸基価約 2 0〜2 0 0、好ましくは約 5 0〜1 5 0の範囲を有することができる。水酸基価が約 2 0を下回ると塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下し、一方、 2 0 0を上回ると塗膜の耐久性、耐水性、耐汚染性が低下するので好ましくない。

上記水酸基含有樹脂は、例えばァミノ樹脂、ポリイソシァネー卜化合物、プロック化ポリィソシァネ一卜化合物などの反応性硬化剤と組合わせて使用することができる。

ァミノ樹脂としてはメラミン、尿素、ベンゾグアナミン、ァセトグァナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等の Ύミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチ口一ル化ァミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化ァミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、 η—プロピルアルコール、 i ープ口ピルアルコール、 n —ブチルアルコール、 i 一ブチルアル: ίιール、 2 ーェチルブタノール、 2—ェチルへキサノール等が挙げられる。

上記ポリイソシァネート化合物は 1分子中に 2個のイソシァネ一ト基を有する化合物であって、例えばへキサメチレンジイソシァネー卜またはトリメチルへキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族系、水素添加キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、シクロへキサンジイソシァネー卜等の脂環族系、トリレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネ一ト等の芳香族系等のものがあげられる。ブロック化ポリイソシァネート化合物としては、上記ポリイソシァネ一卜化合物に、例えば ε—力プロラクタムなどのラクタム系ブロック化剤、エタノール、プロパノール、ブタノ一ルなどのアルコール系ブロック化剤、ァセトキシムなどのォキシム系ブロック化剤などでブロック化したものなどが挙げられる。

水酸基含有樹脂とアミノ樹脂との混合割合は両者の総合計量で水酸基含有樹脂 9 0〜4 0重量％、好ましくは 8 0〜5 0重量％、アミノ樹月旨 1 0〜6 0重量％、好ましくは 2 0〜5 0重量％が良い。上記した範囲をはずれると塗膜の耐汚染性、耐水性、耐候性などが低下するので好ましくない。

また、水酸基含有樹脂と（ブロック）ポリイソシァネート化合物の混合割合は、水酸基含有樹脂の水酸基に対し（ブロック）ポリイソシァネ一卜化合物のイソシァネート基を約 0 . 6〜 1 . 5当量、好ましくは約 0. 8〜： L. 2当量の範囲が良い。配合割合が約 0 . 6当量を下回ると塗膜の耐候性、耐汚染性、耐候性、耐水性などが低下し、一方、約 1. 5当量を上回ると塗膜の耐汚染性、耐候性などが低下するので好ましくない。本発明で用いる反応硬化形塗料組成物の硬化性樹脂組成物として、上記した以外にもシラノール基及び又は加水分解性シリル基、水酸基及びエポキシ基を必須官能成分として含有する樹脂又は樹脂混合物（以下、このものを単に「基体樹脂」と略すことがある。）に硬化触媒を配合してなるものが使用できる。このものは基体樹脂とオルガノシリケ一ト又はその縮合物とが結合した塗膜が形成できるので長期間にわたって耐汚染性に優れた効果を発揮するといつた利点がある。以下、このものについて説明する。

上記塗料で用いる基体樹脂が有する加水分解性シリル基は、水の存在下で加水分解してヒドロキシシラン基を生成する残基であり、例えば

Cl のアルコキシ基；フエノキシ基、卜リルォキシ基、パラメトキシフエノキシ基、パラニトロフヱノキシ基、ベンジルォキシ基などのァリ —ルォキシ基；ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、ブタノィルォキシ基、ベンゾィルォキシ基、フヱニルァセトキシ基、ホルミルォキシ基などのァシロキシ基及び— N (R₄ ) ₂ 、 -ON (R₄ ) ₂ 、一 ON = C (R₄ ) 、 -NR₅ COR₄ (式中、それぞれ R₄ は同一もしくは異なって C卜 ₈ のアルキル基、ァリール基（例えばフエニル基など）、ァラルキル基（例えばべンジル基など）を示し、 R₅ は H、 C のァルキル基を示す。該アルキル基としては例えばメチル、ェチル、プロピル、プチル、ペンチル、ヘプチルなどの基が挙げられる。）で表わされる残基などがある。

基体樹脂としては、例えば、

① 水酸基含有樹脂（A) 、エポキシ基含有樹脂（B) 、シラノール基及び/又は加水分解性シリル基を含有する樹脂（C) の 3成分を含有する樹脂混合物（以下、「樹脂①」と略す。）、

② エポキシ基含有樹脂（B) 、シラノール基及びノ又は加水分解性シリル基を含有する樹脂（C) の 2成分の樹脂混合物であって、力、っ樹脂（B) 及び樹脂（C) のいずれか一方もしくは両方に水酸基を含有する樹脂混合物（以下、「樹脂②」と略す。）、

③ 水酸基、エポキシ基、シラノール基及び/又は加水分解性シリル基を含有する樹脂（以下、「樹脂③」と略す。）

などが挙げられる。

榭脂①：

水酸基含有樹脂（A ) としては、 1分子中に平均 2個以上の水酸基を有し、好ましくは数平均分子量が 1，000〜100，000 、好ましくは 3, 000 〜80， 000のものが使用できる。水酸基が平均 2個より少ないと硬化性 (ゲル分率）が劣るものとなるので好ましくない。水酸基の数は、耐汚染性、耐水性などの観点から、平均 4 0 0個以下であることが好ましい。数平均分子量が 1, 000未満では耐候性、耐汚染性等が劣るものとなり、一方 100, 000を上回ると他の成分との相溶性が低下して、その結果、硬化が不均一で耐汚染性が劣るものとなるので好ましくない。

水酸基含有樹脂（A ) としては、従来から公知の樹脂が使用できるが、特に耐候性、耐汚染性などの観点からビニル系重合体を用いることが好ましい。

該ビニル系重合体としては、例えば下記水酸基含有重合性不飽和単量体（h ) 及び必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ i ) をラジカル重合して得られる（共）重合体が使用できる。

水酸基含有重合性不飽和単量体（h ) としては、例えば（h - 1 ) 〜

( h— 5 ) が挙げられる。

( h - 1 ) ヒドロキシアルキルビニルエーテル：ヒドロキシプチルビニルエーテルなど、

( h - 2 ) ァリルアルコール及びメタリルアルコール

( h - 3 ) (メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル：ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレー卜、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレートなど、

( h - 4 ) (ポリ）アルキレングリコールモノアクリレート：ェチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレ一トなど、

( h - 5 ) ( h—：！ ) 〜（h— 4 ) とラクトン類（例えば ε—力プロラクトン、ァ一バレロラクトン）との付加物など。

また、その他の重合性不飽和単量体（ i ) としては、例えばメチル（メ夕）ァクリレー卜、ェチル（メタ）ァクリレー卜、ブチル（メ夕）了クリレー卜、へキシル（メタ）ァクリレー卜、ォクチル（メ夕）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレートなどの如き（メタ）アクリル酸の C ^ 2 4個のアルキル又はシク口アルキルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの如きビニル芳香族化合物類；パ一フルォロブチルェチル（メタ）ァクリレート、パーフルォロイソノニルェチル（メタ）アタリレ一卜、パーフルォロォクチルェチ（メタ）アタリレートなどの如きパーフルォロアルキル（メタ）ァクリレート類及び（メタ）ァクリロニ卜リル類、ォレフィン類、フルォロォレフィン類、ビニルエステル類、シクロへキシル又はアルキルビ二ルェ一テルオ,レフイン類、ビニルエステル類、シクロへキシル又はァルキルビ二ルェ一テル類、ァリールエーテル類などが挙げられる。

エポキシ基含有樹脂（B ) は、 1分子中に平均 2個〜 3 0 0個のェポキシ基を有し、好ましくは数平均分子量が 1 2 0〜100，000 、好ましくは 2 4 0〜60, 000のものである。エポキシ基の数が平均 2個より少ないと耐候性、耐汚染性が劣るものとなるので好ましくない。数平均分子量が 1 2 0未満の化合物を得ることは困難であり、一方、数平均分子量が 100, 000 を上回ると他の成分との相溶性が劣り、その結果得られる塗膜の耐候性、耐汚染性などが低下するので好ましくない。エポキシ基含有樹脂（B) としては、エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ j ) (例えば特開平 2—160879号公報に記載される一般式（4) 〜（ 1 8) の脂環族ビニルモノマーなど）の単独重合体もしくは前記その他の重合性不飽和単量体（ i ) との共重合体などが好適に使用できる。シラノール基及び/又は加水分解性シリル基を含有する樹脂（C) としては、例えばァ - (メ夕）ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 7 - (メタ）ァクリロキシプロピル卜リエトキシシラン、ァー（メタ）ァクリロキシプロピル卜リシラノール、 Ί一 (メタ）ァクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニル卜リメトキシシラン、ビニル卜リエトキシシラン、 2—スチリルェチル卜リメ卜キシシラン、ァリルトリエトキシシランなどの如きシラノール基及び又は加水分解性シリル基を有するシランモノマー（k一 1) ；該シラン化合物（k一 1) 及びトリアルコキシ又はトリヒドロキシシラン化合物（例えばメチルトリメ卜キシシラン、フエニルトリメトキシシラン、メチルトリシラノール）を反応させて得られるシラノール基及び又は加水分解性シリル基と重合性不飽和基を有するポリシロキサン系マクロモノマ一（k一 2) (例えば特開平 2 - 160879号公報に記載されるポリシロキサン系マクロモノマ一）の単独重合体もしくはその他の重合性不飽和単量体（ i ) との共重合体及びジフヱニルシランジオ一ルなどが好適に使用できる。

上記樹脂（A) 、 (B) 及び（C) の配合割合は、これら 3成分の総合計量で樹脂（A) 5〜9 5重量％、好ましくは 2 0〜 8 0重量％、樹脂（B) 9 5〜5重量％、好ましくは 8 0〜 2 0重量％、樹脂（C) 0.1〜 8 0重量％、好ましくは 1〜 2 0重量％の範囲が耐候性、耐汚染性などの点から好ましい。

樹脂②：

エポキシ基含有樹脂（B) 、シラノール基及びノ又は加水分解性シリル基を含有する樹脂（C) としては前記と同様のものが使用できる。また、樹脂②においては、樹脂（B) 及び樹脂（C) のいずれか一方もしくは両方に水酸基を有する力《、該樹脂（B) 及び樹脂（C) 中に水酸基を導入する方法としては、例えば単量体成分として前記水酸基含有重合性不飽和単量体（h) を必須単量体成分として用いることにより行なえる。この場合の水酸基の数は、 1分子中に平均 1個以上、好ましくは平均 4 0 0個以下含有させるのが好ましい。また水酸基を導入した榭脂の数平均分子量はそれぞれ 1,000〜： 100, 000 、好ましくは 3，000〜 60， 000のものが望ましい。

また、上記樹脂（B) 及び（C) の配合割合は、これら 2成分の総合計量で樹脂（B) 5〜9 5重量％、好ましくは 2 0〜 8 0重量％、樹脂 (C) 9 5〜5重量％、好ましくは 8 0〜2 0重量％の範囲が耐候性、耐汚染性などの点から好ましい。

樹脂②には必要に応じて前記水酸基含有樹脂（A) を配合することができる。

樹脂③：

該樹脂③は、 1分子中に平均 1個以上、好ましくは平均 2〜 4 0個のシラノール基及び又は加水分解性シリル基、 1分子中に平均 1個以上、好ましくは 2〜4 0個のエポキシ基及び 1分子中に平均 2〜2 0 0個の水酸基を有することが、耐候性、耐汚染性などの点から好ましい。

樹脂③は例えば前記水酸基含有重合性不飽和単量体（h) 、前記ェポキシ基含有重合性不飽和単量体（j ) 、前記シラン化合物（k - 1) 及び/又は反応物（k - 2) 、必要に応じてその他の重合性不飽和単量体 ( i ) との共重合体が好適に使用できる。

該単量体（h)〜（k - 2) の配合割合は、樹脂中の官能基が前記範囲内に入るように配合すればよい。また樹脂③の数平均分子量は 1, 000〜； 100， 000 、好ましくは 3，000〜 60， 000のものが望ましい。

樹脂③には必要に応じて前記水酸基含有樹脂（A) を配合することができる。上記した樹脂①〜③の中でも耐候性、耐汚染性に優れた③の樹脂を用いることが望ましい。

上記塗料で用、る硬化触媒は基体樹脂中のシラノール基、加水分解性シリル基、エポキシ基、水酸基の反応を促進するために使用するものであって、例えばアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、カルシウム、バリウムなどの金属類にアルコキシ基が結合した金属アルコキシド類；該金属アルコキシド類にケ卜 ·エノール互変異性体を構成し得るキレ一ト化合物が配位した金属キレー卜化合物類； A 1 C 1 ₃ 、

A 1 ( C 2 H 5 ) ₂ C l、 T i C し、 Z r C l ₄ 、 S n C し、 F e C 1 ₄ 、 B F ₃ 、 B F ₃ ： ( 0 C ₂ H ₅ ) ₂ などの如きルイス酸類；有機プロトン酸（メタスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、 p — トルェンスルホン酸など）、無機プロトン酸（リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、硫酸など）のプロトン酸類；ゲイ酸アルミニウムなどの如き S i― 0— A 1結合を有する化合物などが好適に使用できる。上記した中でも金属キレート化合物が好ましく、更にはジイソプロポキシェチルァセ卜アセテートアルミニウム、トリス（ェチルァセトアセテート）アルミ二ゥム、イソプロボキシ ' ビス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、モノァセチルァセトナート · ビス（ェチルァセトアセテート）アルミ二ゥム、卜リス（n —プロピルァセトアセテート）アルミニウム、トリス ( n —ブチルァセ卜アセテート）アルミニウム、モノェチルァセトァセテート ' ビス（ァセチルァセトナー卜）アルミニウム、トリス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、トリス（プロピオ二ルァセトナート）アルミニウム、ァセチルァセトナー卜 · ビス（プロピオ二ルァセトナー卜）アルミニウムなどの如きアルミニウムキレ一ト化合物類'；ジィソプ口ポキシ · ビス（ェチルァセ卜アセテート）チタニウム、ジイソプロボキシ · ビス（ァセチルァセトナート）チタニウムなどの如きチタニウムキレート化合物類；テトラキス（n —プロピルァセトアセテート）ジルコニゥム、テトラキス（ァセチルァセトナー卜）ジルコニウム、テトラキス（ェチルァセ卜アセテート）ジルコニウムなどの如きジルコニウムキレ一卜化合物類などが好適である。

硬化触媒の配合割合は基体樹脂 1 0 0重量部に対して、 0. 0 1〜 3 0 重量部、好ましくは 0. 1〜 1 0重量部とする。硬化触媒が 0. 0 1重量部未満では耐候性、耐汚染性が低下し、 3 0重量部を上回ると塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。

本発明において、反応硬化形塗料組成物に使用される有機溶剤は、前記硬化性樹脂組成物に対して実質的に不活性であり、かつ該硬化性樹脂組成物を溶解もしくは分散が可能なものを従来公知のものから適宜選択して使用できる。具体的には例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケ卜ン等のケ卜ン系溶剤、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジォキサン、エチレングリコールジェチルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノ一ル、プロパノール等のアルコール系溶剤、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素等が挙げられる。

該有機溶剤の配合割合は硬化性樹脂組成物との総合計量換算で、約 1 0 - 9 5重量％、好ましくは約 2 0〜 9 0重量％の範囲が良い。

また、溶剤系有機塗料組成物として、上記した反応硬化形塗料組成物以外に非架橋形塗料組成物も使用できる。

非架橋形塗料組成物は常温もしくは加熱により有機溶剤が揮発することによって塗膜を形成する溶液形もしくは分散形の有機溶剤系塗料組成物である。

また、該塗料組成物は、形成された塗膜を酸処理した後の塗膜表面が水に対する接触角 7 0度以下となるものである。

該塗料組成物としては、上記した条件を満足するものであれば、特に制限なしに従来から公知のものを選択して使用することができる。具体的には、セルロース誘導体塗料（ニトロセルロースラッカー、ァセチルセルロースラッカ一、ァセチルブチルセルロースラッカー、ェチルセルロースラッカーなど）、アクリル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、塩化ビニル樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、酢酸ビニル樹脂系塗料、スチレン—ブタジエン樹脂系塗料、塩化ビニルオルガノゾル塗料などが挙げられる。

また、有機溶剤は塗料種によって適宜選択すれば良いが、具体的には炭化水系（へキサン、ヘプタンなど）、アルコール系（プロパノール、ブタノールなど）、エーテル系（ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、ジエチレングリコールモノェチルエーテルなど）、ケトン系（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンなど）、エステル系（酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブなど）などが使用できる。

有機溶剤の含有量は約 1 0〜 9 5重量％、好ましくは約 2 0〜 9 0重量％が良。

水性塗料組成物は従来から公知の例えば硬化もしくは未硬化形のもの、水溶解、水分散もしぐはェマルジヨン形のもの及びァニオン、カチオンもしくはノニオン形のものが使用できる。具体的には、塗料種としては例えばアルキド樹脂系、ポリエステル樹脂系、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂¾、ェポキシ樹脂系、ゥレタン樹脂系、アクリル樹脂系、塩化ビニル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、ポリブタジエン樹脂系及びこれらの変性樹脂を基体樹脂とするものが挙げられる。また、硬化形としては例えばァミノ硬化形、（ブロック）イソシァネート硬化形、酸化重合硬化形及び活性エネルギー線硬化形などが挙げられる。

水性塗料組成物は、形成された塗膜を酸処理した後の塗膜表面が水に対する接触角 7 0度以下となるものが使用される。

有機溶剤もしくは水を含まない液状塗料組成物は有機溶剤を含まない架橋もしくは非架橋の溶液形もしくは分散形の液状塗料組成物である。具体的には、活性エネルギー線硬化型塗料、塩化ビニルプラスチゾル塗料などが挙げられる。

該塗料組成物を用いて塗膜を形成するには、例えば活性エネルギー線硬化型塗料の場合は紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射することにより、また、塩化ビニルプラスチゾル塗料の場合は加熱することにより塗膜が得られる。

粉体塗料組成物は、粉体用硬化性樹脂組成物を樹脂成分とするものであって、これ自体反応硬化して架橋塗膜構造を形成することができる、従来から公知の熱硬化形粉体塗料組成物が使用できる。

また、粉体塗料組成物は、最終的に形成される硬化塗膜の酸処理後の塗膜表面が水に対する接触角 7 0度以下となるものが使用される。該粉体用硬化性樹脂組成物としては、例えば官能基を有する粉体用硬化性樹脂に、該粉体用硬化性樹脂中の官能基と反応する硬化剤を配合したものが一般的に使用される。粉体用硬化性樹脂中の官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などが包含される。また、粉体用硬化性樹脂の種類としては、例えばァクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂及びこれらの変性樹脂（例えばシリコン変性ァクリル樹脂など）が挙げられる。

また、硬化剤としては、例えばポリカルボン酸（ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン 2酸など）、ブロック化ポリイソシァネー卜（ε—力プロラクタムでブロック化したイソホロンジイソシァネー卜など）及びポリエポキシド（トリグリシジルイソシァヌレー卜など）などが挙げられる。

粉体用硬化性樹脂組成物として、上記した中でもグリシジル（メタ）ァクリレートを共重合体成分として含有するグリシジル基含有ァクリル系樹脂を粉体用硬化性樹脂及びドデカン 2酸のポリカルボン酸を硬化剤として含有するもの及びヒドロキシェチル（メタ）ァクリレー卜を共重合体成分として含有する水酸基含有アクリル系樹脂を粉体用硬化性樹脂及びプロック化ポリイソシァネートを硬化剤として含有するものなどのァクリル系硬化性樹脂組成物並びにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を粉体用硬化性樹脂とし、かつトリグリシジルイソシァヌレートなどのポリエポキシドを硬化剤として含有するポリエステル系硬化性樹脂組成物が耐候性、耐汚染性に優れかつシリコン系、フッ素などの硬化性樹脂組成物と比較して比較的安価であることからこのものを用いることが好ましい。

本発明上塗り塗料組成物において、オルガノシリゲートは、下記一般式

O R

I R O— S i— O R

I

O R

(式中、 Rは同一もしくは異なって水素原子又は炭素数 1〜 1 0の 1価の炭化水素基を示す。）

で表わされるもの及びその縮合物である。 Rの炭素数が 1 0を越えたォルガノシリケー卜を用いると、加水分解速度が遅くなり塗膜の耐汚染性、耐久性などが劣る。該一般式において炭素数 1〜 1 0の 1価の炭化水素基としては、例えばアルキル基、ァリール基などが例示される。

上記「アルキル基」は、直鎖状又は分枝状のいずれのタイプであってもよく、例えばメチル、ェチル、 n—プロピル、 i s o—プロピル、 n ーブチル、 i s o—ブチル、 t e r t—ブチル、 n—ペンチル、 i s o 一ペンチル、ネオペンチノレ、 n—へキシノレ、 i s o—へキシル、 n—ォクチル基などが挙げられるが、中でも炭素数 1〜 3の低級アルキル基が好適である。また、「ァリール基」は、単環及び多環のいずれのタイプのものであってもよく、例えばフエニル、卜ルイル、キシリル、ナフチル基などが挙げられるが、中でもフヱニル基が好適である。

本発明で用いるオルガノシリケ一卜の好ましい具体例としては、例えばテトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、テ卜ラブトキシシラン、テ卜ラフヱノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。これらのものは 1種もしくは 2種以上組合わせたものも使用できる。

また、オルガノシリゲートの縮合物としては、前記一般式で表わされるオルガノシリケ一ト同士の分枝状もしくは直鎖状の縮合物であって、縮合度が 2〜 1 0 0のものが好ましく、具体的には式：

O R

R O书 i 0^0 R

O R

(式中、 Rは前記と同様の意味を示し、 nは 2〜 1 0 0の整数を示す。）で表わされる縮合物が好ましい。

上記一般式において、 nが 1 0 0を越えると耐汚染性の効果が小さくなるので好ましくない。

本発明で用いるオルガノシリゲートとしては、好ましくは一般式の R が炭素数 1〜 3の低級アルキル基のもの及びその縮合物としては Rが炭素数 1〜3の低級アルキル基であって縮合度が 2〜 1 0のものが特に好ましい。

オルガノシリケー卜及びその縮合物の配合割合は、前記塗料組成物の樹脂固形分 1 0 0重量部当たり、約 0 . 1〜5 0重量部、好ましくは約 1〜4 0重量部の範囲が良い。オルガノシリケー卜及びその縮合物の配合割合が約 1重量部を下回ると塗膜の耐汚染性が劣り、一方、約 5 0重量部を上回ると塗膜が堅くなりヮレ、光沢低下などの欠陥を生じる恐れがあるので好ましくない。

本発明上塗り塗料組成物は、上記した以外にも必要に応じて着色剤、充塡剤、流動調整剤、可塑剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、前記以外の樹脂（例えばトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン及びこれらの低縮合物など）などを配合することができる。本発明上塗り塗料組成物は、最終的に形成させた硬化塗膜の表面を酸処理し、その塗膜表面が水に対する接触角で 7 0度以下、好ましくは 2 0〜 6 5度の範囲に入るものである。接触角は、硬化直後の塗膜を 2. 5重量％硫酸水 2 0 °C、 2 4時間処理（浸漬）し、次いで付着した硫酸水を水洗し、乾燥をおこなったのち、塗膜表面に 0. 0 3 cc脱イオン水の水滴を滴下し、 2 0 °Cにて 3分後の水滴の接触角を協和化学（株）製コンタクタングルメ一タ一 D C A A型にて測定した数値である。接触角が 7 0度より大きくなると耐汚染性、耐久性などが劣る。

本発明上塗り塗料組成物は、前記上塗り塗料組成物を基材に塗布し、次いで室温もしくは加熱することによつて硬化塗膜を形成することができる。屋外などに晒された際に酸性雨などの酸成分によって塗膜表面は水に対する接触角が徐々に低下することによって塗膜表面の汚れを防止することができる。また、本発明においては、上記塗膜を屋外などに晒す前に予め酸で処理しておくことが好ましい。酸で処理することによって初期の段階から塗膜表面の汚れを防止することができる。

上塗り塗料組成物を塗布する基材としては、ガラス、スレート、コンクリー卜などの無機質基材；アルミニウム、鉄鋼、亜鉛、錫、銅、ステンレスなどの金属、鉄鋼表面に亜鉛、スズ、クロムなどをメツキした金属、鉄鋼などの表面をクロム酸、リン酸などで処理した金属などの金属基材；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、 A B Sなどのプラスチック基材；ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフ夕レート、アルミニウムなどの基材フィルムに接着剤又は粘着剤を設けてなるテープ並びにこれらの基材に必要に応じて公知のブライマ一中塗り塗料、上塗り塗料を塗布した基材など広範な基材に塗布することができる。

上塗り塗料組成物の塗装方法は、例えば刷毛塗り、吹付け塗り、口— ラー塗り、浸漬塗り、静電粉体塗装などの手段で基材表面に塗布することができる。塗布量は塗料種、塗装手段などによって異なるが、一般には約 1〜5 0 0 m 、好ましくは約 1 0〜 1 0 0 m の範囲で充分と考える。塗膜の乾燥は上塗り塗料組成物のタイプに応じて条件を選択することができる。例えば加水分解性シリル基、水酸基及びエポキシ基を必須官能基成分として含有する基体樹脂及び金属キレート化合物を含む上塗り塗料を用いた場合には、室温で約 2 4時間程度もしくは加熱する場合には約 1 4 0 °Cで約 2 0分間程度の乾燥で、また、水酸基含有樹脂を基体樹脂としポリイソシァネート化合物を架橋剤として含有する上塗り塗料組成物は室温で 8時間程度で、また、水酸基含有樹脂を基体樹脂としブロック化ポリイソシァネート化合物又はアミノ樹脂を架橋剤として含有する上塗り塗料組成物は約 1 4 0 °C—約 3 0分間程度で十分と考える。また、粉体塗料の場合は一般的には約 1 4 0 °C〜 3 0 0 °Cで約 1 0 秒〜約 6 0分間で十分と思われる。

塗膜の酸処理は塗膜表面が水に対する接触角 7 0度以下、好ましくは 2 0〜6 5度の範囲に入るようにおこなわれる。該酸処理方法は上記した条件を満たす方法であれば特に制限はないが、具体的には p H 6以下の酸性水溶液に約 5 °C〜 9 8 °Cで処理するのが好ましい。ここで用いる酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸が特に好ましい。処理した塗膜上の酸性水溶液は除去することが好ましい。また、接触角は前記した方法で測定することができる。作用及び発明の効果

本発明上塗り塗料組成物は、従来の成型品の表面にアルキルシリケ— 卜の有機溶剤溶液を塗布する方法及び熱可塑性樹脂中にアルキルシリケ ―卜を練り込む方法と比較して耐汚染性の保持性、耐久性に優れた効果を発揮するものである。この理由は明らかではないが次のように考える。アルキルシリケ一卜の有機溶剤溶液によって形成される従来の被膜は、該アルキルシリケ一卜自体造膜性が悪いためにヒビヮレ、ヮレ、チヂミなどの欠陥を生じ、このために屋外に晒された際に雨、太陽、熱、砂塵などの外的因子によって基材からはがれ落ち、耐汚染性の効果がなくなる。また、膜厚を薄くすることによりヒビヮレなどの欠陥を少なくすることも可能であるがこのものでは屋外パク口中に被膜が砂塵などにより摩耗するためその効果を長期間保持することは難しい。

これに対して本発明上塗り塗料組成物は、前記した成分から構成されかつ塗膜の接触角が 7 0度以下であることから、塗膜は、塗膜表面層又はその近傍にオルガノシリケ一ト又はその縮合物成分の多い層が形成され、かつ塗膜内部に有機塗膜の多い層が形成され、その結果として表面層のオルガノシリケート又はその縮合物成分が有機塗膜によって補強され耐汚染性の保持性及び耐久性が向上したものと推察される。

また、熱可塑性樹脂中にアルキルシリケ一卜を練り込む方法は、アルキルシリケ一卜を多量に配合すれば熱可塑性樹脂の性質が失われ加工性などが悪くなり、一方、加工性が失われない程度にアルキルシリゲートの配合量を調整したものでは耐汚染性に優れたものが得られず両者を満足するものではない。

これに対して本発明上塗り塗料組成物は上記した如く表面層はオルガノシリゲート又はその縮合物成分、その内部は有機塗膜で構成され、耐汚染性はオルガノシリケ一卜又はその縮合物成分により、そして耐久性、加工性、付着性などは有機塗膜によって機能の分担を計ることにより耐汚染性と耐久性の両者の性能を満足させる顕著な効果が認められるものである。

また、本発明方法によって形成された塗膜は、その塗膜表面層又はその近傍にオルガノシリケ一ト又はその縮合物成分の多い層で形成されかっ該オルガノシリケ一ト又はその縮合物は酸によって高分子量化（縮合）するので初期の段階から耐汚染性及び耐久性に優れた効果を発揮する。産業上の利用可能性

本発明にかかる上塗り塗料組成物及びその塗膜形成方法は、建造物、表示物、ガードフェンス、器具、機械などの屋外の基材の塗装に有用であ実施例

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例中の「部」及び「％」は重量基準である。

反応硬化形有機溶剤系塗料組成物反応硬化形樹脂組成物①

₇—メタクリロキシプロピル卜リメトキシシラン 1 0. 0部、グリシジルメタクリレー卜 1 4 2部、 2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜 12. 0 部、 n—ブチルメタクリレート 6 3. 8部、ァゾビスイソブチルバレロ二卜リル 2. 0部の混合物をキシレン中でラジカル重合反応して得られる樹脂固形分 5 0 %、数平均分子量 40， 000の樹脂 2 0 0部に卜リス（ァセチルァセトナト）アルミニウム 1部を配合したもの。

反応硬化形樹脂組成物②

7—メタクリロキシプロピル卜リメトキシシラン 5部、メチルトリメトキシシラン 9 5'部、脱イオン水 3 0部、 9 8 %ギ酸の混合物を 1 0 0 °Cで 8時間反応させて得られる数平均分子量 2， 500のシロキサンマクロモノマーを得た。

次いで、上記シロキサンマクロモノマー 1 5部、 3，4一エポキシシク口へキシルメタクリレート 2 0部、 2—ヒドロキシェチルァクリレー卜 1 8部、 n—プチルメタクリレー卜 3 2部、スチレン 1 5部、ァゾビスイソプチロニトリル 4部の混合物を酢酸イソブチル中でラジカル重合反応して得られる樹脂固形分 5 0 %、数平均分子量 8， 000の樹脂 2 0 0部にトリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム 1部を配合したもの。反応硬化形樹脂組成物③

レタン 1 0 2 6クリャ一（商標名、関西ペイント（株）社製、ァクリルポリイソシァネート硬化形有機溶剤塗料、樹脂固形分 5 0 % ) 反応硬化形樹脂組成物④

カンペフロン C Wクリャ一（商標名、関西ペイント（株）社製、フッ素ポリイソシァネート硬化形有機溶剤塗料、樹脂固形分 5 0 % ) 反応硬化形樹脂組成物⑤

力ンぺフロン 1 6 0クリヤー（商標名、関西ペイント（株）社製、フッ素ァミノ硬化形有機溶剤塗料、樹脂固形分 5 0 % )

実施例 1〜： L 4

表 1に記載の配合（固形分）で実施例 1〜 1 4のものを得た。

比較例 1〜 5

表 1に記載の配合で比較例 1〜 5のものを得た。

塗板の調製

リン酸亜鉛処理した鋼板（0. 8 mm厚さ）にカンペ焼付プラザフ# 500 アイボリー（商標名、関西ペイント（株）社製、エポキシ樹脂系下塗り塗料）を乾燥膜厚が 2 0 になるように塗装し、乾燥を行なったのち、カンペフロン C W (商標名、関西ペイント（株）社製、フッ素系白上塗り塗料）を乾燥膜厚が 2 0 ιη になるように塗装し、乾燥を行なって基材を作成した。

次いで、得られた基材の表面を軽く研磨した後に実施例及び比較例のものを乾燥膜厚が 2 0 u rn になるようにバーコ一夕一塗装を行なったのち表 1の条件で乾燥を行なつて塗装板を作成した。

塗膜性能試験結果を表 1に示した。

表 1中の（* 1 ) 〜（* 3 ) は下の意味を示す。

(* 1 ) メチルシリケ一卜 5 1、ェチルシリケー卜 4 0及びェチルシリケ一卜 4 8 ：それぞれコルコート（株）社製の商標名、テトラアルキルシリケ一卜の低縮合物。

(* 2) 付着性：】 1 3 K— 5400 8.5.2ゴバン目テープ法に準じて 1腿 X 1關のマス目を 1 0 0個作成し、その表面にテープを密着させ剝離したマス目の剥れ程度を評価した。剝れの全くないもの〇、少しマス目のカドが剥れるもの△、マス目が 1 3以上剥れるもの X。

(* 3) 加工性：デュポン衝撃試験器を用い、撃芯端半径 1 2インチ、落錘重量 5 0 0 gで試験した。塗面にヮレ目の入らない最大の高さを示す。

(* 4) 水に対する接触角：得られた直後の塗膜を、 2.5重量％硫酸水 2 0°C、 2 4時間処理（浸漬）し、次いで付着した硫酸水を水洗し、乾燥をおこなったのち、塗膜表面に 0.0 3 cc脱イオン水の水滴を滴下し、 2 0 °Cにて 3分後の水滴の接触角を協和化学（株）製コンタクタングルメータ一 DC AA型にて測定した数値である。なお、 * *は溶出して測定不可能であった。

バ* 5) 外観：塗膜表面を目視で観察した。

◎ (塗膜にヒビヮレ、ツヤボケ、ハガレなどの欠陥のないもの）〇（塗膜に若干のヒビヮレ、ツヤボケが認められるもの）

△ (塗膜にヒビヮレ、ツヤボケ、ハガレが認められるもの）

X (塗膜に著しい、ヒビヮレ、ツヤボケ、ハガレが認められるもの）

(* 6) 光沢保持率：（屋外バクロ後の 6 0度鏡面反射率 Z屋外パク口前の 6 0度鏡面反射率） X 1 0 0で求めた数値。

色差：バク口前とバクロ後の色差を J I S Z 8 7 3 0に基づいて厶 E * _{a b}を求めた。

外観：（* 5 ) と同様の方法で評価した。

実施例 1 4は硬化直後の塗膜を 2. 5重量％硫酸水 2 0 °C . 2 4時間処理（浸漬）し、次いで付着した硫酸水を水洗し乾燥をおこない処理したものを屋外バクロ試験、付着性及び加工性の試験用として用いた。（なお、該実施例以外のもの及び比較例はこれらの処理を行なわない塗膜を用いた。）

非架橋形有機溶剤系塗料組成物

フッカロン（白）：商品名、関西ペイン卜（株）社製、フッ素樹脂系塗料、樹脂固形分 3 4 %

ァクリック 2 0 0 0 G L (白）：商品名、関西ペイン卜（株）社製、ァクリル樹脂系塗料、樹脂固形分 3 0 %

ビニボン 1 0 0 (白）：商品名、関西ペイント（株）社製、塩化ビニル樹脂系塗料、樹脂固形分 2 7 %

マルチタイル上塗 A C (白）：商品名、関西ペイント（株）社製、齚ビアクリル樹脂系塗料、樹脂固形分 2 5 %

K Pカラー 4 0 0 9 (白）：商品名、関西ペイン卜（株）社製、塩化ビニルゾル樹脂塗料、樹脂固形分 8 5 %

無溶剤形塗料組成物

ゾンネ上塗 W— 2 0 0 0クリヤー：商品名、関西ペイン卜（株）社製、ウレタンァクリレート樹脂系紫外線硬化塗料、樹脂固形分 1 0 0 % 実施例 1 5〜 2 5

表 2に記載の非架橋形又は無溶剤形塗料組成物及びオルガノシリケ一卜及びその縮合物を配合し、実施例 1 5〜 2 5の塗料を得た。（表 2において、配合割合は塗料組成物の樹脂固形分 1 0 0重量部当たりオルガノシリゲート及びその縮合物の重量部である。）比較例 6〜： L 1

表 2に記載の非架橋形又は無溶剤形塗料組成物を比較例として用いた。

表 2

*メチルシリケ一ト 5 1、ーェチルシリゲート 4 0及び 4 8はそれぞれコルコート（株）社製の商標名、テトラアルキルシリゲートの低縮合物 (以下同様の意味を表わす。）

塗膜外観及び性能

結果は表 3に示す。

塗板の調整

実施例 1 5〜 2 4及び比較例 6〜 1 0 ：リン酸亜鉛処理鋼板（ 0. 8 mm 厚さ）にカンペ焼付プラザフ # 5 0 0アイボリー（商品名、関西ペイン卜（株）社製、エポキシ樹脂系下塗り塗料）を乾燥膜厚が 2 0 μ ια になるように塗装し、乾燥を行なったのちその上に実施例及び比較例に相当する塗料を塗装し、次いで、室温又は加熱により有機溶剤を揮発させて、実施例及び比較例に相当する塗板を調整した。

実施例 2 5及び比較例 1 1 ：リン酸亜鉛処理鋼板（0. 8 mm厚さ）に力ンぺ焼付プラザフ # 5 0 0アイボリ一（商品名、関西ペイン卜（株）社製、エポキシ樹脂系下塗り塗料）を乾燥膜厚が 2 0 / in になるように塗装し、乾燥を行なったのち、その上にレタン 1 0 2 6白（商品名、関西ペイント（株）社製、アクリルポリイソシァネート樹脂系塗料）を乾燥膜厚が 2 0 になるように塗装し、乾燥を行なったのち、その上に実施例及び比較例の塗料を塗装し、次いで紫外線を照射し硬化させ実施例及び比較例に相当する塗板を調整した。

( * 4 ) 〜（* 6 ) は前記と同様の意味を表わす。

( * 7 ) 処理：得られた塗膜を 2. 5重量％硫酸水 2 0 °C、 2 4時間浸潰し、次いで付着した硫酸水を水洗し室温で乾燥をおこなったものを処理ありとし、また、これらの処理をおこなわないものをなしとした。表 3

実施例比較例

1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 6 7 8 9 1 0 1 1 処理（*7) なしありナ Γ 1 チ Γ'·Ι 1 む 1 'ck む 1 1 1 な 1 な 1 な 1 な 1 なしなし水に対する接触角 0M) 56 62 61 59 58 60 61 59 60 57 58 92 89 89 90 90 89 屋外パク口前の塗膜外観

(*5) ◎ © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 光沢保持率 100 100 外 1ヶ月色差 5.8 2.8

/、

ク外観 ◎ ◎

Π

光沢保持率 100 100 100 99 100 99 100 100 100 100 100 100 100 99 99 100 98 100 験

3ヶ月色差 3.5 2.7 2.9 3.1 3.2 3.5 3.8 3.2 3.4 2.8 2.9 2.4 7.9 8.5 8.1 7.2 7.3 7.6 木6

外観 ◎ © ◎ © ◎ ◎ © ◎ ◎ © © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

水性塗料組成物 '

ビニデラックス 3 0 0 (白）：商品名、関西ペイント（株）社製、ァクリル樹脂エマルション塗料。

ァスカ（白）：商品名、関西ペイント（株）社製、自己架橋アクリル樹脂系水性塗料。

アレスゴムテックス（白）：商品名、関西ペイント（株）社製、ァクリルゴムラテックス塗料。

アクリルメラミン（白）：アタリル樹脂（水酸基価 1 0 0、酸価 6 0 ) /プチル化メラミン樹脂（樹脂固形分重量比 6 0 / 4 0 ) /ジェタノ一ルアミン（中和当量 0. 8 ) Zチタン白（樹脂 1 0 0重量部に対して 8 0 重量部）の水分散化物。

実施例 2 6〜 3 4

表 4に記載の水性塗料組成物及びオルガノシリケ一ト及びその縮合物を配合し、実施例 2 6〜 3 4の塗料を得た。（表 4において、配合割合は塗料組成物の樹脂固形分 1 0 0重量部当たりオルガノシリゲート及びその縮合物の重量部である。）

比較例 1 2〜； L 5

表 4に記載の水性塗料組成物を比較例として用いた。

表 4

実施例比較例

2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 1 2 1 3 1 4 1 5 ビニデラ 3 0 0 (白） 100 100 100 100 100 100 100

料ァスカ（白） 100 100

組

成アレスゴムテックス（白） 100 100 物

アクリルメラミン（白） 100 100 才テトラフエニルシリケ一卜 20 20

ル

ガ

ノテ卜ラエチルシリケ一ト 10 20

シ

リ

ケテトラフヱニルェチルシリ 20 20

1 ケ一ト

卜

及メチルシリゲート 5 1 ^w 20

び

そ

のェチルシリケ一卜 4 0 (*) 20

縮

物ェチルシリケ一卜 4 8 (*) 20

塗膜外観及び性能

結果は表 5に示す。

塗板の調整

実施例 2 6〜 3 4及び比較例 1 2〜 1 5 ：リン酸亜鉛処理鋼板（ 0. 8 mm厚さ）にカンペ焼付プラザフ # 5 0 0アイボリー（商品名、関西ペイント（株）社製、エポキシ樹脂系下塗り塗料）を乾燥膜厚が 2 0 m になるように塗装し、乾燥を行なったのちその上に実施例及び比較例に相当する塗料を塗装し、次いで、室温（2 0 °C— 2 4時間、ビニデラ 300、ァスカ及びアレスゴムテックス）加熱（ 1 8 0 °C— 2 0分間、アクリルメラミン）により乾燥させて、実施例及び比較例に相当する塗板を調整した。

( * 4 ) 〜（* 7 ) は前記と同様の意味を表わす。

^)

表 5

実施例比蛟例

26 27 28 29 30 31 32 33 34 12 13 14 15 、 φ、

処理（*7) なし '、

ありな 1しなしなしなしなしなし、

なしなしなしなしなしなし r*

水に文る撤确（*4) 66 62 63 66 65 60 63 64 89 90 90 89 屋ルくクロ前の讓外観

(*5) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 光沢勝率 100 100

1ヶ月色差 6.8 3.5

外観

◎ ◎

光沢勝率 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

3ヶ月色差 3.5 3.0 3.0 3.0 3.3 3.5 3.9 3.8 3.7 3.5 8.1 8.5 9.0 8.2 外観 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

粉体塗料組成物 '

実施例 3 5〜 4 3

表 6に記載の成分をへンシヱルミキサ一で混合し、ブスコニーダー P R 4 6 (スイス：ブス社製）混練機で吐出量 3 0〜 7 Okg/H、温度 8 0 〜 1 2 0°C、スクリュ一回転数 1 0 Orpm の条件で混練する。混練物を 3-6 mm厚の平板状に取り出し速やかに冷却する。

その後 2〜3rara犬に粗粉砕後アトマイザ一（富士産業（株）製）を用いて微粉砕する。そして 1 5 0メッシュ標準ふるいを用いてふるい分ける。粗粒を除去して実施例 3 5〜4 3の粉体塗料組成物を得た。

比較例 1 6〜： L 8

表 6に記載の成分を実施例 3 5と同様にして粉体塗料組成物を得た。表 6中の各成分は次の通りである。なお、表 6中の各成分の配合割合は重量部を示す。

樹脂

ァクリル樹脂 A ：メチルメタクリレートノスチレン Zn—プチルァクリレートグリシジルメタクリレー卜- 3 7Z2 0//2 3Z2 0 (重量比）、重量平均分子量 7,000、ガラス転移温度約 4 0°C

ァクリル樹脂 B ：メチルメタクリレー卜 Zスチレン /n—プチルァクリレートヒドロキシェチルメタクリレー卜 = 4 1 / 1 5/2 4 /20 (重量比）、重量平均分子量 5,000、ガラス転移温度約 4 0°C

ポリエステル樹脂 A ：ゥララック P— 2400 (カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、 03\1レジンズ8¥社製、商品名）

硬化剤

(* 8) B—1530：ダイセルヒュルス社製、商品名、 ε—力プロラクタムでブロック化されたィソホロンジィソシァネー卜。表 6

実施例比較例成分及び配合割合 0 0 0 fa 7 o

ό 9 4 U 4 1 4 I 4 3 1 6 1 7 1 8 アクリル樹脂 A ιυυ 1UU 1UU 1 1 ΠUΠU 1UU 1UU 1UU 腦 1 ァクリル樹脂 B 100 100 脂

ポリエステル棺 ί脂 A 100 100 ドデカン 2 酸 on on on on on on on on

硬

化

20 20 剤

卜リグリシジルイソシァヌレー卜 7 7 テトラフエニルシリケー卜 20

テトラエチルシリケート 10 40

眭

素テ卜ラフエニノレエチルシリケ一卜 20

化

口メチルシリケ一ト 5 1 (*〉 20

物

ェチルシリケ一ト 4 0 (*) 20

ェチルシリケー卜 4 8 (*) 20 20 20

塗膜外観及び塗膜性能試験

実施例 3 5の粉体塗料組成物をリン酸亜鉛処理した鋼板（0. 8膽厚さ）に硬化膜厚が約 6 0 μ ^Ά になるように静電粉体塗装をおこない、次いで 1 7 0 °C - 3 0分間加熱をおこなったもの（処理なし）を用いて評価した。続いて得られた硬化塗膜を 2. 5重量％硫酸水 2 0 °C、 2 4時間処理 (浸漬）し、次いで付着した硫酸水を水洗し室温で乾燥をおこなったもの（処理あり）を用いて評価した。

実施例 3 6〜 4 3及び比較例 1 6〜 1 8の粉体塗料組成物を実施例 3 5と同様にして硬化塗膜を得たのち処理をおこなったものを用いて評価した。

なお、比較例 1 9は比較例 1 6の粉体塗料組成物を比較例 1 6と同様の方法で硬化塗膜を形成し、次いでこの硬化塗膜の表面にテ卜ラエチルシリケ一トを約 1 0 i m になるように塗布し 2 0 °Cで 2 4時間乾燥をおこなった。続いて得られた塗膜を比較例 1 6と同様にして硫酸水処理、水洗、乾燥をおこなったものを用いて評価した。

結果は表 7に示す。

得られた塗膜の外観及び性能の試験方法、評価基準は次の通りである。

( * 2 ) 〜（* 6 ) は前記と同様の意味を示す。

表 7

Claims

請求の範囲

1 . 有機塗料組成物に、下記一般式

O R

I

R 0 - S i - O R

O R

で表わされるオルガノシリケー卜及び Z又はその縮合物を配合してなる塗料組成物であって、このものから形成された塗膜は、酸処理後の塗膜表面が水に対する接触角 7 0度以下であることを特徴とする上塗り塗料組成物。

2 . 有機塗料組成物が反応硬化形有機樹脂を樹脂成分として含有する請求項 1記載の塗料組成物。

3 . 有機塗料組成物が有機溶剤系塗料組成物である請求項 1記載の塗料組成物。

4 . 有機塗料組成物が粉体塗料組成物である請求項 1記載の塗料組成物 _c

5 . 有機塗料組成物が水酸基含有有機基体樹脂及びァミノ樹脂架橋剤を反応硬化形有機樹脂として含有する請求項 1または 2記載の塗料組成物 _c

6 . 有機塗料組成物が水酸基含有有機基体樹脂及び（ブロック化）ポリイソシァネ一ト化合物架橋剤を反応硬化形有機樹脂として含有する請求項 1または 2記載の塗料組成物。

7 . 有機塗料組成物が、シラノール基及びノ又は加水分解性シリル基、水酸基及びエポキシ基を必須官能基成分として含有する樹脂又は樹脂混合物及び硬化触媒を反応硬化形有機樹脂として含有する請求項 1または 2記載の塗料組成物。

8 . オルガノシリゲートの一般式において、 Rが炭素数 1〜3の低級ァルキル基である請求項 1記載の塗料組成物。

9 . オルガノシリゲートが縮合度 2〜 1 0である請求項 1記載の塗料組成物。

1 0 . オルガノシリゲートの配合割合が有機塗料組成物の樹脂固形分 1 0 0重量部当たり 0 . ：!〜 5 0重量部である請求項 1記載の塗料組成物。

1 1 . 接触角が 2 0〜6 5度である請求項 1記載の塗料組成物。

1 2 . 反応硬化形有機樹脂がアクリル系及びノ又はフッ素系の重合体である請求項 2記載の塗料組成物。

1 3 有機塗料組成物が、シラノール基及び又は加水分解性シリル基と重合性不飽和基とを有するシランモノマー及びシラノール基及び Z又は加水分解性シリル基と重合性不飽和基とを有するポリシロキサン系マク口モノマーから選ばれる少なくとも 1種のシラノール基及び又は加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー及び必要に応じてその他重合性不飽和モノマーをラジカル共重合反応させて得られる共重合体である請求項 7記載の塗料組成物。

1 4 . 硬化触媒が金属キレー卜化合物である請求項 7記載の塗料組成物。— 1 5 . 水酸基含有有機基体樹脂がァクリル系及び Z又はフッ素系の重合体である請求項 5または 6記載の塗料組成物。

1 6 . 請求項 1に記載の塗料組成物を基材に塗布し、塗膜を形 ^¾したのち、塗膜表面を酸で処理することを特徴とする塗膜形成方法。