WO1994008336A1 - Magnetic recording medium - Google Patents

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WO1994008336A1
WO1994008336A1 PCT/JP1993/001389 JP9301389W WO9408336A1 WO 1994008336 A1 WO1994008336 A1 WO 1994008336A1 JP 9301389 W JP9301389 W JP 9301389W WO 9408336 A1 WO9408336 A1 WO 9408336A1
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WO
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magnetic
recording medium
magnetic recording
ferromagnetic
layer
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Application number
PCT/JP1993/001389
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tsunehiko Ikarashi
Yasufumi Takasugi
Tsutomu Aoyama
Akira Saitoh
Yuko Motegi
Takayoshi Kuwajima
Original Assignee
Tdk Corporation
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Priority claimed from JP5075411A external-priority patent/JPH06259751A/ja
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    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
    • G11B5/73—Base layers, i.e. all non-magnetic layers lying under a lowermost magnetic recording layer, e.g. including any non-magnetic layer in between a first magnetic recording layer and either an underlying substrate or a soft magnetic underlayer
    • G11B5/733—Base layers, i.e. all non-magnetic layers lying under a lowermost magnetic recording layer, e.g. including any non-magnetic layer in between a first magnetic recording layer and either an underlying substrate or a soft magnetic underlayer characterised by the addition of non-magnetic particles
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    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a coating type magnetic recording medium
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 63-191, 1988 and 63-193, 188 disclose non-magnetic powder, for example, in a thermoplastic resin binder.
  • a dispersed non-magnetic lower layer is applied, and the lower layer and the magnetic layer are applied in an overlapping manner while both coating solutions are kept in a wet state, so-called ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ '' ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ It is disclosed that it is set up by a method.
  • alpha in Example - Although F e 2 0 3 is used as the nonmagnetic powder, alpha this - F e 2 0 3 is considered to acicular. It is described that such a configuration improves electromagnetic conversion characteristics, durability, and head wear.
  • a main object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having excellent surface properties and good electromagnetic conversion characteristics.
  • a magnetic recording medium having a magnetic layer containing a magnetic powder and a resin binder on a nonmagnetic support via a nonferromagnetic layer
  • the non-ferromagnetic layer contains spherical non-ferromagnetic fine particle iron oxide and a resin binder, and the weight ratio of (fine particle iron oxide) / (resin binder) is 100 Z 5 or less. Magnetic recording medium.
  • the specific surface area of the fine iron oxide particles by the BET method is 20 to
  • the magnetic recording medium according to any one of the above (1) to (4), wherein the medium is 80 m 2 / g.
  • the magnetic recording medium according to (8) The magnetic recording medium according to (8).
  • the conductive material has an average particle diameter of 10 to 60 nm, a specific surface area of 150 m 2 / g or less by a BET method, and a DBP oil absorption of 100 ml / 100 g.
  • the thickness of the magnetic layer is 2.5 ⁇ or less.
  • the non-ferromagnetic layer and the magnetic layer are coated by a weight-on-weight method
  • the non-ferromagnetic layer an average particle diameter of 1 0-6 0, specific surface area by BET method is less than or equal to 1 5 0 m 2 / g, and a non-structural carbon DBP oil absorption is less than 100 ml 200 g, (Non-structural force Z resin binder) with a weight ratio of 100 to 500 and a non-structural carbon content of 10 to 25%.
  • a magnetic recording medium formed using a coating solution of up to 20 wt%.
  • the non-structural carbon having a specific surface area by BET method of 20 to: L50 m 2 / g and a DBP oil absorption of 20 to: L00 ml / 100 g ) Magnetic recording media.
  • the magnetic recording medium of the present invention has a magnetic layer provided on a non-magnetic support via a non-ferromagnetic layer.
  • the non-ferromagnetic layer contains spherical non-ferromagnetic fine particles of iron oxide.
  • the dispersibility can be improved, and the packing ratio of the particles in the non-ferromagnetic layer can be increased. For this reason, the surface properties of the non-ferromagnetic layer itself are improved, and the surface properties and electromagnetic conversion characteristics of the magnetic layer are also improved.
  • Such an effect can be obtained only by using spherical iron oxide, and is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 63-191, 1988 and 63-191, 1988. It cannot be obtained using needle-like iron oxide as disclosed in JP-A No. 1318 or other materials such as titanium oxide even if it is spherical o
  • the shape is almost spherical, and the average aspect ratio obtained by dividing the major axis diameter by the minor axis diameter is preferably about 1 to 2, particularly preferably 1 to 1.5.
  • the particle size is 100 nm or less, preferably 80 nm or less, and the average particle size is 20 to 80 nm.
  • the shape, particle size, etc. may be determined by observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • the specific surface area by the BET method is 20 to 80 ra 2 / g, preferably 30 to 60 m 2 / g.
  • the oil absorption is about 25 to 30 ml / 100 g according to the JIS method, and the true specific gravity is about 5.2 g / ml.
  • the Yo I Do spherical ⁇ - F e 2 0 a can and a child you manufacture Ri by the salt catalyst method, Ri due to this Yo I Do process, usually, a needle-shaped ⁇ - F e 2 0 By inhibiting the grain growth of No. 3, a spherical product can be obtained.
  • the alkali salt such as ferric (F e C 1 3) and N a 2 C 0 3 chloride is reacted with the starting material Luke, may be such as by reacting ferrous chloride with (F e C lz) and N a 2 C 0 3 or the like obtained by oxidizing Ri by the H 2 0 2 or the like.
  • the weight ratio of the resin binder and the particulate iron oxide described below (particle iron oxide) Z (resin binder) is 100 Z5 or less, especially 100% 50 or more, and preferably 100 Z40-: L0Z9, and 100-Z35-1000. If it exceeds 1005, the adhesion of the coating film will be poor. In addition, the surface property of the magnetic layer is deteriorated when the coating is performed in an excessively small wet-on-dry method.
  • the binder resin used in the present invention may be any of an electron beam curable resin, a thermoplastic resin, a thermosetting or reactive resin, or a mixture thereof. It is preferable to use a curable resin or an electron beam curable resin.
  • thermosetting resin examples include vinyl chloride-vinyl acetate (including sulfonic acid), vinyl chloride-butyl alcohol monoacetic acid.
  • butyl copolymer including carboxylic acid
  • butyl chloride monochloride chlorinated butyl chloride
  • vinyl chloride-acrylonitrile vinyl ptyral, bullformal, etc.
  • Mixtures mixtures of cellulose resins such as polyurethane resins, polyester resins, nitrocellulose, cellulose acetate butylate and crosslinking agents, and synthetic rubbers such as butadiene-acrylonitrile A mixture of the system and the crosslinking agent, and a mixture of these and the like are suitable.
  • phenolic resin epoxy resin, urea resin, petital resin, formal resin, melamine resin, alkyd resin, silicone resin, acryl-based reaction resin, and polyamid Resin, epoxy-polyamide resin, urea-formaldehyde resin, or other polycondensation-based resin, or a mixture of high-molecular-weight polyester resin and isocyanate prepolymer, or methacrylate Mixture of copolymer and diisocyanate prepolymer, mixture of polyesterpolyol and polyisocyanate, low-molecular-weight glycol / high-molecular-weight diol triphenyl methacrylate
  • the mixture include a mixture of the above-mentioned polycondensation resin and a crosslinking agent such as an isocyanate compound.
  • crosslinking agent for curing the binder resin various polyisocyanates, particularly diisocyanates, can be used, and particularly, triisocyanates, hexamethylisocyanates, etc. One or more of the methylene isocyanates is preferred.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. In order to cure such a thermosetting resin, it is generally sufficient to heat the resin in a heating oven at 50 to 70 ° C. for 12 to 48 hours.
  • the binder those obtained by curing an electron beam-curable compound, that is, those using an electron beam-curable resin are also suitable.
  • the electron beam-curable compound include radicals such as acrylic acid, methacrylic acid, or an ester compound thereof such as acrylic acid, methacrylic acid, or an unsaturated compound having an unsaturated double bond.
  • any compound having an unsaturated double bond that can be cross-linked and polymerized by electron beam irradiation can be used.
  • the dry film thickness of the non-ferromagnetic layer can be appropriately selected in the range of 0.5 to 2.5 wtn, particularly in the range of 1.0 to 2.5 ⁇ m. However, if the film thickness is too small, the surface properties of the non-magnetic support are reflected on the surface of the non-ferromagnetic layer, and the surface of the magnetic layer may be deteriorated. Must. On the other hand, if the film thickness is too large, the thickness loss increases, and the film is not suitable for high-density recording. Further, the non-ferromagnetic layer may contain a lubricant. In particular, when the upper magnetic layer is very thin, it is effective for still durability.
  • the non-ferromagnetic layer may contain a non-magnetic conductive material or the like.
  • a conductive material By using a conductive material together, the surface electric resistance is reduced and the surface properties are further improved.
  • the non-magnetic conductive material used in combination with the non-ferromagnetic ultrafine iron oxide has an average particle size of 10 to 60 nm, preferably 15 to 40 nm, and a specific surface area by the BET method of 150.
  • m 2 / g or less preferably from 20 to 150 m 2 / g> more preferably from 25 to: L 50 m 2 / g, particularly preferably In 3 0 ⁇ 1 3 0 m 2 / g, DBP oil absorption force s 1 0 0 ml / 1 0 0 g hereinafter, rather then favored the La 2 0 ⁇ : LOO ml / 1 0 0 g
  • Shi particularly preferred Ku is not particularly limited as long as the 3 0 ⁇ 8 0 ml / 1 0 0 g, forces one carbon, S n 0 2, T i 0 2 ⁇ S n 0 2 (S b dope), black Iroshirubeden
  • titanium oxide Tio
  • the average particle size may be determined by observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the average particle size is less than 10 nm, the dispersibility becomes poor and the surface property becomes poor.
  • the average particle size exceeds 60 nm, the surface property becomes poor.
  • the specific surface area exceeds 150 m 2 / g, dispersion becomes difficult and preparation of a highly filled paint becomes difficult.
  • the magnetic layer is applied by the hot-pit method, it becomes difficult to apply the magnetic layer.
  • the DBP oil absorption exceeds 100 ml / 100 g, the same can be said for the case of the specific surface area.
  • the specific surface area and the DBP oil absorption are too small, the surface properties are likely to be poor even in the case of displacement.
  • non-structured carbon has relatively low conductivity but is excellent in dispersibility, so that the filling rate of the pigment in the non-magnetic layer can be increased.
  • the surface properties of the non-ferromagnetic layer itself are improved, and the surface properties of the magnetic layer are improved, and the effect of the present invention is improved. Up.
  • the shape of the non-structural element is not particularly limited, and may be spherical, flaky, massive, fibrous, or the like, but is preferably spherical.
  • the carbon used in the present invention may be a commercially available carbon as it is, and such carbons include trade names # 45B, MA8B, # 52B, and CF9B [all of which are manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Co., Ltd.) and Raven 160 [made by Colombian Carbon].
  • Nonferromagnetic layer the alpha - F e 2 0 3, and the conductive material rather then good or is a non-structural carbon if containing a resin by Nda, alpha - F e 2 0 a the total amount of the conductive material, is preferred to rather a non-structural carbon emissions and the ratio of the resin, the weight ratio ( ⁇ - F e 2 03 and the conductive material, preferable to rather is a non-structural carbon
  • the total amount) / (resin) should be 100 Z500 or more: 100, preferably 100 Z400 or more: L0Z9. If this ratio is less than 100 to 50, it may be particularly difficult to apply a magnetic layer by the below-described "on-on-on-chip" method. If it exceeds 0, it will be difficult to prepare the paint.
  • a magnetic layer is applied by the below-described on-on-on-off method, it becomes difficult to apply the magnetic layer. come.
  • the binder resin used in the present invention may be any of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a reactive resin, an electron beam irradiation curable resin, or a mixture thereof.
  • the non-ferromagnetic layer may contain a lubricant.
  • the upper magnetic layer is very thin, it is effective for still durability.
  • Non-ferromagnetic layer in the present invention spherical alpha - and F e 2 0 3, by dispersing a conductive material as necessary is formed using a coating solvent solution containing a resin or the like.
  • solvent used in this case such as ketones such as cyclohexanone and isophorone, alcohols such as isopropyl alcohol and butyl alcohol, cellosolves such as ethyl ethyl solvent and cellosolve acetate.
  • solvents such as aromatic solvents such as toluene and toluene may be selected according to the purpose.
  • the total amount (solid content) with the conductive material is 10 to 60 wt%, preferably 15 to 50 wt ° /. And it is sufficient. If this content is low, it becomes particularly difficult to apply a magnetic layer by the below-mentioned “on-on-on-off” coating method. Adhesion is weak.
  • Et al is, non-ferromagnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention, a - be those without containing F e 2 0 3, containing non-structural carbon and said resin by emissions da one You may.
  • the non-structured carbon has an average particle size of 10 to 60 nm, preferably 15 to 40 nm, and a specific surface area of less than 150 m 2 / g by BET method, preferably 2 0 ⁇ 1 5 0 m 2 / g , is rather to favored is et 2 5 ⁇ ; L 5 0 m 2 / g, especially at preferred and rather is 6 0 ⁇ 1 5 0 m 2 / g, DBP oil absorption force S 100 ml or less, 100 g or less, more preferably 20 to 100 g; L 100 ml 00 g, particularly preferably 30 to 80 ral / 100 g.
  • Non-structural forces generally refer to those with undeveloped structures.
  • non-structural carbon By using such non-structural carbon, high dispersibility can be achieved, and the filling rate of carbon in the non-magnetic layer can be increased.
  • the surface properties of the nonmagnetic layer itself are improved, and the surface properties of the magnetic layer are also improved, thereby achieving the effect of the present invention.
  • the reason why the average particle diameter of the non-structural carbon is in the above range is that the surface property is deteriorated when the average particle diameter exceeds 60 nm, and the dispersibility is deteriorated when the average particle diameter is less than 10 nm. This also results in poor surface properties It is because it gets worse.
  • the average particle size may be determined by observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • the non-structural carbon of the present invention may be a commercially available product as it is, and even if such a product is used, the above-mentioned trade names # 45B, MA8B, # 45L, # 52B and CF9B [both are manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.] and Raven 106 [made by Colombian Carbon].
  • the amount of the conductive carbon may be determined as appropriate according to the affinity with the 3 ⁇ 4-layer formed on the non-magnetic layer, the handleability, etc., and is usually about 10 to 20 wt%. . If the amount of carbon is less than the above range, particularly, the weight loss described below. It is difficult to apply the magnetic layer by the cut-and-cut method. If the amount exceeds the above range, the viscosity is too high and the application becomes difficult.
  • the resin used, the thickness of the non-ferromagnetic layer, the coating method, and the like are the same as described above.
  • the magnetic layer provided on such a nonmagnetic layer contains a magnetic powder and a binder.
  • the magnetic powder ⁇ over F e 2 0 a, C o containing ⁇ - F e 2 0 3, F e 3 0 4, C o contains F e 3 0 4, C r 0 2, Ba
  • oxide fine powders such as lime fluoride and strontium ferrite, metals such as Fe, Co, and Ni, fine powders of alloys thereof, and iron carbide.
  • These magnetic powders may be appropriately selected depending on the type of medium to be applied, but are preferably, for example, nickel ferrite, metals or alloys, and iron carbide. Further, these magnetic powders may be used alone or in combination of two or more.
  • the iron carbide magnetic powder those whose surface is mainly carbon, Z or iron carbide are preferred.
  • the metal magnetic powder a powder mainly composed of iron and further containing a rare earth element containing Y is also preferable. Further, a magnetic powder obtained by hot isostatic pressing (HIP) is also preferable.
  • binder used for the magnetic layer examples include the same binders as those used for the non-magnetic layer described above, and it is also preferable to use the same binder resin for both layers.
  • Including magnetic powder in the magnetic layer The weight is 50-85 wt% of the whole, preferably 55-7'5 wt%.
  • the dry film thickness of the magnetic layer is determined depending on the system, but is preferably 2.5 ⁇ or less, preferably 0.15 to 1.5 ⁇ . High recording density can be realized with such a film thickness.
  • the magnetic layer may contain various additives such as inorganic fine particles and a lubricant, if necessary.
  • the magnetic layer is formed using a magnetic paint.
  • the solvent used at this time is the same as that used for forming the non-ferromagnetic layer.
  • the content of the magnetic powder in the magnetic paint is 0.50 wt%, preferably
  • the orientation direction is the longitudinal direction with respect to the running direction of the medium. Or the vertical direction or the slant direction.
  • the non-magnetic support used for the magnetic recording medium of the present invention is not particularly limited, and may be made of a material selected from various flexible materials and various rigid materials according to the purpose, a predetermined shape such as a tape shape according to various standards, and the like.
  • the dimensions should be set.
  • the flexible material include polyester such as polyethylene terephthalate.
  • the non-ferromagnetic layer and the magnetic layer by a so-called ⁇ et-on ⁇ ⁇ -jet method in order to remarkably improve the surface properties.
  • New but on-dry It may be applied according to the formula.
  • the “on-chip” jet method is a method in which a non-ferromagnetic layer is applied, and the next magnetic layer is applied in a wet state where this layer does not dry.
  • the wet-on-dry method involves applying a non-ferromagnetic layer, drying it, and then applying a magnetic layer.
  • the wet 'on' dry method is advantageous for application reasons such as being independent of the physical properties of the magnetic paint.
  • the nonmagnetic layer may be applied first, and then the magnetic layer may be applied. It may be.
  • the magnetic recording medium of the present invention may be provided with a back coat layer or the like as necessary. Further, not only those having a magnetic layer on one side but also those having a magnetic layer on both sides may be used.
  • the magnetic recording medium of the present invention is preferably used for a digital tape video tape floppy disk or the like.
  • the shortest recording wavelength is set to 0.3 to 1.5 ⁇ , and the recording depth of the medium at this time is 0.15 to 0.75 im. is there.
  • the thickness of the magnetic layer is set to the shortest recording wavelength for medium recording. It is known that good output, resolution, and overwrite characteristics can be obtained by making the same as the depth.
  • the thickness of the magnetic layer when a video tape is formed is often as extremely thin as about 0.15 to 0.3 ⁇ , and the magnetic powder at this time is mainly made of metal. Powder or barium fluoride powder is used.
  • the thickness of the magnetic layer when forming a floppy disk is 0.3 to 1. 0 ⁇ , and the magnetic powder at this time is mainly composed of a metal powder or a barrier powder. Used.
  • the present invention can be particularly suitably applied to a magnetic recording disk, in particular, a floppy disk (FD).
  • FD floppy disk
  • the FD has adopted a saturation recording method in which all the magnetic layers are magnetized.
  • the recording depth according to this method is determined by the coercive force of the medium, the head material, the head gap length, and the recording magnetomotive force.In the currently used system, the recording depth is about 1 ⁇ 2 of the bit inversion interval. It is known that Therefore, when the bit inversion interval is 1 m or less, the recording depth is 0.5 ⁇ m or less, and the magnetic layer thickness must be set to 0.5 ⁇ m or less. However, when the thickness of the magnetic layer is reduced, calendar workability is degraded, surface properties are deteriorated, and output and resolution are reduced.
  • the unsaturated recording method in which only the surface layer of the magnetic layer is magnetized is often used.
  • the thickness of the magnetic layer is set thicker than the recording depth. Since it can be measured, it can be set to about 2 ⁇ m with little deterioration in surface properties.
  • the MFM modulation method that has been widely adopted in the past is a sequential coding method, in which input data is converted into a corresponding recording code for each bit.
  • the (2,7) code In contrast, the (2,7) code
  • the (1,7) code is a block coding method in which input data is stored in a buffer memory for each block, and is converted into a record codeword according to an appropriate rule. .
  • the above two block coding schemes are run length limited codes (RLLC), and are codes in which the number of consecutive 0s between symbols 1 in a codeword is limited. With this block coding method, it is possible to record 1.5 times the information in the (2,7) coding method and 1.78 times the information in the (1,7) coding method, compared to the MFM method. It is.
  • the (2,7) coding method and the (1,7) coding method have a minimum interval (T min) and a maximum interval between symbols 1 compared to the MFM method.
  • the magnetic disk has a magnetic layer provided on a flexible non-magnetic support via a non-ferromagnetic layer, and has a group code to measure large recording capacity.
  • the GCR method is an advanced type of GCR, and it should be R L L C
  • the “shortest magnetization reversal interval” is defined as the zone bit recording (ZBR: a method in which the transfer speed is changed between the inner circumference and the outer circumference during recording), and the magnetization reversal at the innermost circumference in each zone. The one with the shortest interval. When ZBR is not performed, it is the magnetization reversal interval at the innermost circumference.
  • the longest magnetization reversal interval of the data section in the same track is 2.1 to 6 times, preferably 2.5 to 5 times the shortest magnetization reversal interval.
  • input data is stored in a buffer memory for each block, and is converted into a record codeword according to an appropriate rule.
  • These include (2, 7) signs,
  • (1,7) codes, etc. which correspond to the above RLLC, and are codes in which the number of consecutive 0s between symbols 1 in a codeword is limited.
  • the (2,7) code is a system in which the number of 0s sandwiched between 1 is restricted to 2 to 7, and the magnetization reversal period is (3 ⁇ 2) Tb, (4Z2) T b, (5/2) Tb, (6Z2) Tb, (7/2) Tb, (8/2) Tb
  • Table A shows the (2,7) code and (1,7) code parameters in comparison with the conventional MFM modulation method.
  • Table A shows the parameters for the (2,7) code and the (1,7) code.
  • CR is a code rate, and the larger the CR, the greater the ratio of the detection window width to the bit period, which is advantageous.
  • DR is a density ratio, and the larger the DR, the greater the amount of information that can be recorded per magnetization reversal interval, which is advantageous. The recording efficiency can be obtained from the product of CR and DR.
  • Tmin Minimum interval between 1
  • the rotational speed of the floppy disk drive is 360 RPM, and the track radius is 2 at the innermost side 1
  • the wavelength when recording with a recording frequency of RL7: 234 kHz and RL2: 625 kHz is assumed to be 3.014 mm, 39.5 mm at the outermost side 0.
  • the value of twice the magnetization reversal interval) and the recording density are as follows.
  • the recording method described above can increase the recording capacity, but does not provide good 0 W characteristics, and if the thickness of the magnetic layer is reduced to improve this, Poor renderability results in poor surface finish, which in turn degrades output and resolution.
  • the thickness of the magnetic layer is made small, preferably less than 0.5 m, and even more preferably 0.3-0.5 m, and the magnetic layer is Since the layers are provided via the magnetic layer, the surface properties are not deteriorated.
  • the 0 ZW characteristic can be improved. As a result, it has become possible to achieve both the 0 ZW characteristic, which has conventionally been considered difficult, and the output and resolution.
  • ZBR may be employed in the present invention. In ZBR, a lot of information is recorded on the outer peripheral side where the relative phase is large. It is also advantageous in terms of 0 ZW characteristics.
  • a magnetic paint having the following composition was prepared.
  • Fe-Zn-Ni alloy 100 parts by weight Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 100 parts by weight Polyester polyurethane 10 parts by weight Polysocyanate 4 parts by weight Stearic acid (Industrial 2 parts by weight butyl stearate (for industrial use) 2 parts by weight methyl ethyl ketone cyclohexanone toluene
  • Non-ferromagnetic paint No. 1 was prepared with the following composition.
  • Polyester Polyurethane 11 1 part by weight Polyisocynate 4 parts Stearic acid (industrial) 2 parts Petil stearate (industrial) 2 parts Methylethyl ketone Cyclohexanone z toluene
  • non-ferromagnetic paint Nos. 2 to 6 were prepared by changing the added particles in non-ferromagnetic paint No. 1.
  • Non-ferromagnetic coatings No. 1 in the non-ferromagnetic particles spherical alpha - F e 2 0 3 (average particle size 6 0 nm, 8 £ Ding value of about 3 0 111 2) to other Les prepared similar paint
  • Non-ferromagnetic paint NQ. 4 In non-ferromagnetic coating No. 1 ⁇ - F e 2 0 3 instead spherical of T i 0 2 (average particle diameter 3 0 nm, BET value of about 4 0 m 2 / g) to others are the same such paints Was prepared. This is designated as Non-ferromagnetic paint No. 4.
  • Non-ferromagnetic paint No. 5 Of spherical non-ferromagnetic coating No. 1 ⁇ - F e 2 0 3 of needle in place of ⁇ - F e 2 0 a (average major axis length 1 9 0 nm, an average minor axis length 3 0 nm, BET value A similar coating was prepared except using about 50 m 2 / g). This is designated as Non-ferromagnetic paint No. 5.
  • the magnetic paint and the non-ferromagnetic paint described above were applied to an 8-micron thick non-magnetic substrate made of polyethylene terephthalate by an extrusion-type simultaneous multi-layer coating method and dried. At this time, samples prepared by applying only the non-ferromagnetic layer were also prepared, and the gloss and surface roughness (Ra according to JIS B 0601) were also confirmed.
  • Sample to which the magnetic paint was applied was further calendered to obtain a magnetic recording tape.
  • Samples No. 1 to No. 5 are used according to the non-ferromagnetic paint used.
  • Sample No. 6 was obtained in the same manner as in Sample No. 1 except that the coating method was changed to a wet-on-dry method.
  • the thicknesses of the non-ferromagnetic layer and the magnetic layer in these tape samples were 2.0 ix and 0.2 um, respectively.
  • CZN which is the ratio of noise and RF at a distance of 0.3 and 1.0 MHz from 7 MHz, respectively, was determined.
  • Non-ferromagnetic coating liquid Non-ferromagnetic layer Medium characteristics Samble Non-ferromagnetic particles Content
  • Sample N 0 2 of Example 1 A sample was prepared in which the ratio of ( ⁇ F e 2 0 3 / resin) Remind as in Table 2. These are referred to as samples No. 11 to 15.
  • the sample No. 22 is substantially the same as the sample No. 2 of the first embodiment.
  • Table 2 shows the results of the evaluation made by tapes and the like in the same manner as in Example 1.
  • a magnetic paint having the following composition was prepared.
  • Polyester polyester resin containing sulfonate group 10 parts by weight Polyisocyane 5 parts by weight Stearic acid 2 I butyl stearate 1 part by weight Isosetil stearate 5 parts by weight methylethylketon Z-cyclo Hexanone Z toluene
  • Non-ferromagnetic paint No. 1 was prepared with the following composition.
  • Spherical ⁇ -F e 20 a (average particle diameter 30 nm, BET value about 40 m 2 / g) 100 parts by weight Carbon black # 45B (Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Vinyl chloride copolymer 56 6 parts by weight Sulfonate group-containing polyesterpolyurethane 24 4 parts Polysocyanate 1 6 parts Stearic acid 7 parts Putyl stearate part Isosetil stearate 10 Parts by weight methylethyl ketone / cyclohexanone
  • Spherical monument one F e 2 0 3 (average particle diameter 3 0 nm, BET value of about 4 0 m 2 / g)
  • Carbon black # 45B 100 parts by weight Carbon black # 45B (Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Polyester polyurethane containing sulfonate group 2.5 parts by weight Polyisocyanate 1 part by weight Stearic acid 7 parts by weight Butyl stearate 1 part by weight isocetyl stearate 10 parts by weight methylethyl ketone / cyclohexanone / toluene
  • the magnetic paint and non-ferromagnetic paint are made of polyethylene terephthalate with a thickness of 62 m by the extrusion-type simultaneous multilayer coating method. On a non-magnetic substrate and dried. At this time, a sample in which only the non-ferromagnetic layer was applied was also prepared, and the gloss, surface electric resistance, and surface roughness (Ra according to JIS B 0601) were also confirmed.
  • Sample coated with the magnetic paint was further calendered and punched into 3.5-inch floppy disks.
  • Samples No. 21 to No. 25 are used according to the non-ferromagnetic paint used.
  • Sample No. 26 was obtained in the same manner as Sample No. 21 except that the coating method was changed to the “jet-on-dry” method.
  • the thicknesses of the non-ferromagnetic layer and the magnetic layer in these samples were 1.5 ⁇ and 0.45 / im, respectively.
  • Non-ferromagnetic paint No. 21 of Example 3 non-ferromagnetic paints No. 31 to No. 35 were prepared by variously changing non-ferromagnetic particles.
  • Non-ferromagnetic paint No. 21 a similar paint was prepared except that the non-ferromagnetic particles were made to be spherical ⁇ -Fe 203 (average particle diameter 20 nm, BET value about 60 m 2 / g). did. This is referred to as non-ferromagnetic paint No. 21.
  • Non-ferromagnetic coating No 2 the non-ferromagnetic particles spherical in 1 ⁇ - F e 2 0 3 ( average particle size 6 0 nm, BET value of about 3 0 m 2 / g) To ho or similar paint prepared did. This is designated as Non-ferromagnetic paint No. 23.
  • Non-ferromagnetic paint No. 33 The non-ferromagnetic particles in a non-ferromagnetic coatings No. 1 in addition to the spherical T i 0 2 (average particle diameter 3 0 nm, BET value of about 4 0 m 2 / g) was prepared in the same manner as paint. This is designated as Non-ferromagnetic paint No. 33.
  • non-ferromagnetic paint No. 34 Table 4 shows the results of preparing and evaluating floppy disks in the same manner as in Example 3.
  • non-ferromagnetic paint Nos. 41 to 47 were prepared by variously changing the carbon black.
  • the carbon blacks used were all manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation.
  • Non-ferromagnetic paint No. 41 The same paint was prepared except that the amount was 43 ml / 100 g). This is designated as Non-ferromagnetic paint No. 41.
  • Non-ferromagnetic paint No. 42 The same paint was prepared except that the amount was 58 ml / 100 g). This is designated as Non-ferromagnetic paint No. 42.
  • non-ferromagnetic paint No. 21 use carbon black #CF 9 B (average particle size 40 nm, BET value approx. 60 m 2 / g, DBP oil absorption approx.
  • non-ferromagnetic paint No. 43 The same paint was prepared except that the amount was 65 ml / 100 g). This is designated as non-ferromagnetic paint No. 43.
  • Non-ferromagnetic paint No. 45 use carbon black and black # 10 B (average particle size 84 nm ', BET value about 28 m 2 / g, DBP oil absorption about 83 ml / 100 g )) Except that the same paint was prepared. This is designated as Non-ferromagnetic paint No. 45.
  • the carbon black in the non-ferromagnetic paint No. 21 was changed to # 3 170 B (average particle size 25 nm, BET value approx. 180 m 2 / g, DBP oil absorption approx.
  • the same paint was prepared except that the amount was changed to 115 mlZ 100 g). This is designated as Non-ferromagnetic paint No. 46.
  • Table 5 shows the results of preparing and evaluating floppy disks in the same manner as in Example 3.
  • the amount of carbon brass #: 45 B was variously changed as shown in Table 4 to prepare the non-ferromagnetic paint Nos. 51 to 54.
  • the amount of resin binder was also changed so that the ratio of (the total amount of ultrafine iron oxide and carbon black) (the amount of resin binder) was 51.
  • Table 6 shows the results of creating and evaluating floppy disks in the same manner as in Example 3.
  • a magnetic paint was prepared with the following composition
  • nonmagnetic paints No. 62 to No. 75 containing carbon were prepared as shown in Tables 7 and 8. All the power bottles used were manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation.
  • the magnetic paint and the non-magnetic paint described above were applied to an 8-micron thick non-magnetic base made of polyethylene terephthalate by an extrusion type simultaneous multi-layer coating method, and dried. . At this time, a sample in which only the non-magnetic layer was applied was also prepared, and the gloss and the surface roughness (Ra according to JIS B 0601) were confirmed.
  • sample to which the magnetic paint was applied was further calendered to obtain a magnetic recording tape.
  • samples No. 1 to No. 15 are used depending on the nonmagnetic paint used.
  • Sample No. 76 was obtained in the same manner as in Sample No. 1 except that the coating method was changed to the wet-on-dry method.
  • the thicknesses of the nonmagnetic layer and the magnetic layer in these tape samples were 2.0 m and 0.2 ⁇ , respectively.
  • CZN which is the ratio of noise and RF at a distance of 0.3 and 1.0 MHz from 7 MHz, respectively, was evaluated.
  • a magnetic paint having the following composition was prepared.
  • a non-ferromagnetic paint was prepared with the following composition.
  • the above magnetic paint is applied on a 62-nm-thick non-magnetic substrate made of polyethylene terephthalate, dried, calendered, and punched into 3.5-inch floppy disks.
  • the sock was used as FD sample No. 1.
  • the thickness of the magnetic layer is 2.5 m.
  • FD sample No. 82 was prepared in the same manner as in FD sample No. 81 except that the thickness of the magnetic layer was 0.45 m.
  • the magnetic coating and non-ferromagnetic coating described above are applied by extrusion-type simultaneous multi-layer coating method to form a 62 / im thick polyethylene FD sample No. 83 was prepared by coating on a non-magnetic substrate made of phthalate and drying.
  • the thicknesses of the magnetic layer and the non-ferromagnetic layer were set to 0.45 m and 0.7 urn, respectively.
  • the surface roughness (Ra according to JISB0601) was determined. Further, the output, resolution, and 0 / W characteristics were examined as follows using a floppy disk drive FD1335 manufactured by NEC Corporation. The above floppy disk drive was of the MFM recording method, and the number of recording wavelengths was changed as follows for measurement in the (2, 7) coding method.
  • the above floppy disk drive has a rotation speed of 360 RPM
  • the rack radius is 23.014 mm for the innermost side 1 and 39.500 mm for the outermost side 0, and the wavelength and recording density when recording the above frequencies are as follows. As described above. As described above, since the ZBR is not performed, the strictest condition is imposed on the zero-W characteristic. The longest magnetization reversal interval in the same track was 2.67 times the shortest magnetization reversal interval.
  • Table 9 shows the results. Note that FD sample No. 1 is a conventional metal floppy disk, and the output and resolution are shown as relative values when this is set to 100.0%.
  • Sample No. 82 has a smaller magnetic layer thickness than Sample No. 81, so the 0 W characteristic is improved, but the calendar workability is deteriorated, the surface roughness is large, and the output and resolution are high. It can be seen that it decreases.
  • Sample No. 83 of the present invention it is assumed that the coating is performed by a multilayer coating by a wet-on-chip method and the thickness of the non-ferromagnetic layer is set to 0.5 m or more. It can be seen that the effect of the present invention can be obtained at the same time.
  • Sample No. 83 several types of samples different from Sample No.
  • sample No. 83 in which the thickness of the non-ferromagnetic layer was changed between 0.5 and 2.5 jLi m were prepared. When the characteristics were examined, results equivalent to those of Sample No. 83 were obtained. In sample No. 83, the sample in which the thickness of the non-ferromagnetic layer was less than 0.5 ⁇ m (for example, 0.45 Hm), and the sample N 0.83 In addition, the sample was changed from the “jet” on-dry method to the “jet” on-dry method, and the characteristics were examined in the same manner. Output, resolution, 0 W It was found that all of the characteristics were lower than those of Sample No. 83.

Description

発明の名称
磁気記録媒体 技術分野
本発明は、 塗布型の磁明気記録媒体に関する
田
背景技術
高性能オーデ ィ オカ セ ッ ト テープ、 各種ビデオ テープ、 D A T , 各種磁気ディ スク等に代表される磁気記録媒体では、 高記録密度化が強く 要望されている。 そして、 高密度記録を可 熊にする ものと して、 磁性金属を使用 した金属磁性粉末を磁性 粉材料 と する こ と な どが提案されてお り 、 実用化さ れてい る
一方、 高記録密度化のためには、 媒体の厚み損失、 自己減磁 損失を考慮する必要があり 、 このよ う な観点から磁性層の薄層 化が望まれている。 しかし、 磁性層を薄層化する と、 磁性層に 支持体の表面性が反映して電磁変換特性が悪化したり する。 こ のため、 従来、 支持体表面に例えば熱硬化性樹脂をバイ ンダー と して用いた非磁性層を設け、 これを介して磁性層を設けるこ とが提案されている。 しかし、 このよ う な非磁性層では耐久性 が十分ではないなどの問題がある。 また、 非磁性層と磁性層とを塗設する場合、 一旦非磁性層を 塗布、 乾燥して形成したのちに、 磁性層を形成する方法が採ら れているために、 用いるバイ ンダ一樹脂によっては非磁性層の 表面性に起因して磁性層の表面性が悪化してしま う という問題 が起き る。
このよ う なこ とから、 特開昭 6 3 — 1 9 1 3 1 5号、 同 6 3 - 1 9 1 3 1 8号公報には、 非磁性粉末を、 例えば熱可塑性樹 脂バイ ンダー中に分散させた非磁性下層を塗設し、 この下層と 磁性層とを、 両塗布液が湿潤状態を保っている間に、 重畳して 塗布する、 いわゆる ゥ ヱ ッ ト ' オン · ゥ ヱ ッ ト方式によって設 ける旨が開示されている。 この場合、 これらの公報では、 実施 例で α — F e 2 0 3 が非磁性粉末と して用いられているが、 こ の α — F e 2 0 3 は針状のものと考えられる。 そして、 このよ う な構成によ り 、 電磁変換特性、 耐久性およびへッ ド摩耗が改 良される旨が記載されている。
しかし、 ディ ジタル記録方式の ビデオテープやフ ロ ッ ピー ディ スク （ F D ) 等の磁気記録媒体では、 高記録密度化にと も ない、 磁性層の薄層化がますます要求されるこ とから、 上記公 報に開示されるよ う な非磁性層を用いても、 媒体表面の表面性 等の点で十分ではな く 、 さ らなる改良が望まれている。 発明の開示 本発明の主たる目的は、 表面性に優れ、 電磁変換特性が良好 な磁気記録媒体を提供するこ とにある。
このよ う な目的は、 下記 （ 1 ) 〜 （ 2 2 ) の構成によって達 成される。
( 1 ) 非磁性支持体上に、 非強磁性層を介し、 磁性粉末と樹脂 バイ ンダ一と を含有する磁性層を有する磁気記録媒体であつ て、
前記非強磁性層は、 球状の非強磁性の微粒子酸化鉄と樹脂バ イ ンダ一と を含有し、 （微粒子酸化鉄） / (樹脂バイ ンダー） が重量比で 1 0 0 Z 5以下である磁気記録媒体。
( 2 ) 前記微粒子酸化鉄が α - F e 2 0 3 を主成分とする上記
( 1 ) の磁気記録媒体。
( 3 ) 前記微粒子酸化鉄の平均アスペク ト比が 1 〜 2 である上 記 （ 1 ) または （ 2 ) の磁気記録媒体。
( 4 ) 前記微粒子酸化鉄の平均粒径が 2 0〜 8 0 nmである上記 ( 1 ) ないし （ 3 ) のいずれかの磁気記録媒体。
( 5 ) 前記微粒子酸化鉄の B E T法に よ る比表面積が 2 0〜
8 0 m2/gである上記 （ 1 ) ないし （ 4 ) のいずれかの磁気記録 媒体。
( 6 ) 前記 （微粒子酸化鉄） Z (樹脂バイ ンダー） が重量比で 1 0 0 Z 5 0〜 1 0 0 Z 5である上記 （ 1 ) 〜 （ 5 ) のいずれ かの磁気記録媒体。 ( 7 ) 前記非強磁性層は、 前記微粒子酸化鉄の含有量が 1 0〜 6 0重量％である塗布溶液を用いて形成された上記 （ 1 ) ない し （ 6 ) のいずれかの磁気記録媒体。
(.8 ) 前記非強磁性層が、 さ らに非磁性の導電性物質を含有す る上記 （ 1 ) 〜 （ 7 ) のいずれかの磁気記録媒体。
( 9 ) (超微粒子酸化鉄と導電性物質との合計量） / (樹脂バ イ ンダ一） が重量比で 1 0 0 / 5 0〜 ： I 0 0 / 5 である上記
( 8 ) の磁気記録媒体。
( 10) 前記導電性物質の含有量が非強磁性超微粒子酸化鉄の 2 0〜 7 0 wt% である上記 （ 8 ) あるいは （ 9 ) の磁気記録媒 体。
( 11) 前記導電性物質は、 平均粒径が 1 0〜 6 0 nmで、 B E T 法による比表面積が 1 5 0 m2/g以下で、 D B P吸油量が 1 0 0 ml/ 1 0 0 g 以下である上記 （ 8 ) 〜 （ 10) のいずれかの磁気 記録媒体。
( 12) 前記導電性物質の B E T法による比表面積および D B P 吸油量が、 それぞれ 2 0〜 ： L 5 0 m2/gおよび 2 0〜 1 0 0 mlZ lOOmg である上記 （ 11) の磁気記録媒体。
( 13) 前記導電性物質は非構造性カーボンである上記 （ 8 ) な いし （ 12) のいずれかの磁気記録媒体。
( 14) 前記非強磁性層の膜厚が 0 . 5〜 2 . 5 u m である上記 ( 1 ) ないし （ 13) のいずれかの磁気記録媒体。 ( 15) 前記磁性層の膜厚が 2 . 5 μ ηι 以下である上記 （ 1 ) な いし （ 14) のいずれかの磁気記録媒体。
( 16) 前記非強磁性層と磁性層とはゥ ュ ッ ト · オン · ゥエ ツ ト 方式によ り塗設されたものである上記 （ 1 ) ないし （ 15) のい ずれかの磁気記録媒体。
( 17) 前記支持体が可撓性のディ スク状であり 、 最短磁化反転 間隔 0 . 7 5 μ m 以下のグループ ' コーデイ ツ ド · レコーディ ング （ G C R ) 方式による記録を行う磁気記録ディ スク と して 用いる上記 （ 1 ) 〜 （ 16) のいずれかの磁気記録媒体。
( 18) 同一 ト ラ ッ クにおけるデータ部の最長磁化反転間隔が最 短磁化反転間隔の 2 . 5〜 5倍である上記 （ 17) の磁気記録媒 体。
( 19) 非磁性支持体上に、 非強磁性層を介し、 磁性粉末と樹脂 バイ ンダ一と を含有する磁性層を有する磁気記録媒体におい て、
前記非強磁性層と磁性層とはウ エ ッ ト · オン · ウ エ ッ ト方式 によ り塗設されたものであり 、
前記非強磁性層が、 平均粒径が 1 0〜 6 0 で、 B E T法に よる比表面積が 1 5 0 m2/g以下で、 D B P吸油量が 100ml 00g 以下である非構造性カーボンと、 樹脂バイ ンダーとを含有し、 (非構造性力一ボン Z樹脂バイ ンダー） が重量比で 1 0 0 Z 5 0〜 1 0 0ノ 2 5で、 かつ非構造性カーボンの含有量が 1 0 〜 2 0 wt% である塗布溶液を用 いて形成された磁気記録媒 体。
( 20) 前記非構造性カーボンは、 B E T法による比表面積が 2 0〜 ： L 5 0 m2/gであり 、 かつ D B P吸油量が 2 0〜 ： L 0 0 ml /100g である上記 （ 19) の磁気記録媒体。
( 21) 前記磁性層の膜厚が 2 . 5 m 以下である上記 （ 19) ま たは （ 20) の磁気記録媒体。
( 22) 前記磁性層が含有する磁性粉末は酸化物磁性粉末または 金属磁性粉末である上記 （ 19) ないし （ 21) のいずれかの磁気 記録媒体。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の具体的構成について詳細に説明する。 本発明 の磁気記録媒体は、 非磁性支持体上に、 非強磁性層を介し、 磁 性層が設層されたものである。 そして、 この非強磁性層は、 球 状の非強磁性微粒子酸化鉄を含有する。
球状の微粒子酸化鉄を用いるこ とによって、 分散性を高める こ とができ、 非強磁性層における粒子の充填率を大き く するこ とができる。 このため、 非強磁性層自体の表面性が良化し、 ひ いては磁性層の表面性と電磁変換特性とが良好となる。 このよ う な効果は、 球状の酸化鉄を用いるこ とによってはじめて得ら れるものであ り 、 特開昭 6 3 — 1 9 1 3 1 5号、 同 6 3 — 1 9 1 3 1 8号公報に開示される よ う な針状の酸化鉄や、 球状で あ っ て も酸化チ タ ンの よ う な他の材質を用 いては得 られな い o
用いる酸化鉄の主成分は α - F e 2 0 3 であり 、 a — F e 2 0 3 が全体の 9 0 wt。/。 以上を占め、 特には 9 5 wt% 以上が α - F e 2 0 a であるこ とが好ま しい。 この場合の上限は通常 9 8 〜 1 0 0 wt% である。
また、 形状はほぼ真球状であ り 、 長軸径を短軸径で割った平 均アスペク ト比が 1 〜 2程度、 特に 1 〜 1 . 5であるこ とが好 ま しい。
また、 粒径は 1 0 0 nm以下、 好ま し く は 8 0 nm以下であり、 平均粒径は 2 0〜 8 0 nmである。 形状、 粒径等は、 透過型電子 顕微鏡 （ T E M ) 観察によればよい。
また、 B E T法による比表面積は、 2 0〜 8 0 ra2/g, 好ま し く は 3 0〜 6 0 m2/gである。 また、 吸油量は J I S法で 2 5〜 3 0 ml/ 1 0 0 g程度であ り 、 真比重は 5 . 2 g/ml程度であ る。
このよ う な球状の α — F e 2 0 a は、 塩触媒法によ り製造す る こ とができ、 このよ う な製法によ り 、 通常、 針状となる α — F e 2 0 3 の粒成長を阻害するこ とによって球状のものを得る こ と がで き る。 具体的には、 塩化第二鉄 （ F e C 1 3 ) と N a 2 C 0 3 等のアルカ リ塩とを出発原料と して反応させて得 るか、 塩化第一鉄 （ F e C l z ) と N a 2 C 03 等とを反応さ せて H 2 02 等によ り酸化して得るなどすればよい。
このよ う な球状の α -酸化鉄 （ F e 2 03 ) は、 超微粒子透 明酸化鉄ナノ タイ ト （登録商標） [昭和電工 （株） 製〕 などと し て市販さ れてお り 、 市販品をその ま ま 用 いる こ と も でき る。
このよ う な α - F e 2 03 の非強磁性層における含有量は、 全体の 6 0〜 9 5 wt°/。 とするのがよい。 この含有量が小さ く な る と、 α— F e 2 03 添加の効果がな く 、 この含有量が大き く なる と、 支持体との密着性が悪く なる。 また、 後述の樹脂バイ ンダ一と微粒子酸化鉄との重量比 （微粒子酸化鉄） Z (樹脂バ イ ンダ一） は 1 0 0 Z 5以下、 特に 1 0 0ノ 5 0以上、 好ま し く は 1 0 0 Z 4 0〜 ： L 0 0 Z 9、 さ らには 1 0 0 Z 3 5〜 1 0 0 1 0である。 1 0 0 5をこえる と塗膜の密着性が悪 ィ匕する。 また小さすぎるゥエ ツ ト · オン · ゥ エ ツ ト方式での塗 布の際、 磁性層の表面性が悪化してく る。
本発明に用いるバイ ンダー樹脂は、 電子線硬化性樹脂、 熱可 塑性樹脂、 熱硬化性も し く は反応型樹脂またはこれらの混合物 等いずれであってもよいが、 得られる膜強度等から熱硬化性樹 脂、 電子線硬化性樹脂を用いるこ とが好ま しい。
熱硬化性樹脂と しては、 例えば塩化ビニルー酢酸ビニル （力 ルボン酸含有も含む） 、 塩化ビニルー ビュルアルコール一酢酸 ビュル （カルボン酸含有も含む） 、 塩化ビュル一塩化ビニ リ デ ン、 塩素化塩化ビュル、 塩化ビニルー アク リ ロニ ト リ ル、 ビニ ルプチラール、 ビュルホルマール等の ビュル共重合系樹脂と架 橋剤 と の混合物、 ポ リ ウ レタ ン樹脂、 ポ リ エステル樹脂、 二 卜 ロセルロース、 セルロースァセ 卜 プチ レー ト等の繊維素系樹脂 と架橋剤 と の混合物、 ブタ ジエン一アク リ ロニ ト リ ル等の合成 ゴム系 と架橋剤 と の混合物、 さ らにはこれらの混合物等が好適 であ る。 こ れら は一 S 0 3 M、 一 C 0 0 M、 一 N ( R ) 2 、 一 N ( R ) ( こ こで、 Mは H ま たは N a等の一価の金属を表 し、 R は水素原子またはアルキル基等の一価の炭化水素基を表 す） な どの極性基を有していても よ い。 さ らには、 フ エ ノール 樹脂、 エポキシ樹脂、 尿素樹脂、 プチラール樹脂、 ホルマール 樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂、 アルキ ッ ド樹脂、 シ リ コーン樹脂、 ァク リ ル系反応樹脂、 ポ リ ア ミ ド樹脂、 エポキシ一ポ リ ア ミ ド樹 脂、 尿素ホルムアルデヒ ド樹脂などの縮重合系の樹脂あるいは 高分子量ポ リ エステル樹脂と イ ソ シァネー トプレボ リ マーの混 合物、 メ タ ク リ ル酸塩共重合体 と ジイ ソ シァネー ト プ レポ リ マーの混合物、 ポ リ エステルポ リ オールと ポ リ イ ソ シァネー ト の混合物、 低分子量グ リ コール/高分子量ジオールノ ト リ フ エ ニルメ タ ン ト リ イ ソ シァネー ト の混合物な ど、 上記の縮重合系 樹脂と イ ソ シァネー ト化合物な どの架橋剤との混合物なども挙 げられる。 バイ ンダー樹脂を硬化する架橋剤と しては、 各種ポリ イ ソシ アナー ト、 特にジイ ソシアナ一ト を用いるこ とができ、 特に、 ト リ レ ンジイ ソ シアナー ト 、 へキサメ チ レ ン ジイ ソ シアナ一 ト 、 メ チレ ンジイ ソシアナ一トの 1 種以上が好ま しい。 架橋剤 の含有量は樹脂 1 0 0重量部に対し、 1 0〜 3 0重量部とする こ とが好ま しい。 このよ う な、 熱硬化性樹脂を硬化するには、 一般に加熱オーブン中で 5 0〜 7 0 °Cにて 1 2〜 4 8時間加熱 すればよい。
バイ ンダーと しては、 電子線硬化型化合物を硬化したもの、 すなわち電子線硬化性樹脂を用いたものも好適である。 電子線 硬化性化合物の具体例と しては、 ラジカル重合性を有する不飽 和二重結合を示すアク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 あるいはそれら のエステル化合物のよ う なァク リ ル系二重結合、 ジァ リ ルフタ レー トのよ う なァ リ ル系二重結合、 マ レイ ン酸、 マ レイ ン酸誘 導体等の不飽和結合等の電子線照射による架橋あるいは重合乾 燥する基を熱可塑性樹脂の分子中に含有または導入した樹脂で ある。 その他電子線照射によ り架橋重合する不飽和二重結合を 有する化合物であれば用いるこ とができる。
電子線硬化樹脂に変性でき る熱可塑性樹脂の例と しては、 塩 化ビニル系共重合体、 塩化ビニルー酢酸ビュル、 ビニルァル コール系共重合体、 塩化ビニル - アク リ ル系共重合体、 飽和ポ リ エステルのエポキシ樹脂、 フ ユノ キシ樹脂、 繊維素誘導体等 を挙げるこ とができ、 これらを公知の方法によるアク リ ル変性 等を施せばよい。
また、 非強磁性層の乾燥膜厚は、 0 . 5〜 2 . 5 w tn 、 特に 1 . 0〜 2 . 5 μ m の範囲で適宜選ぶこ とができる。 ただし、 膜厚が小さすぎる と非磁性支持体の表面性が、 非強磁性層の表 面に反映され、 ひいては磁性層の表面が悪化するこ とがあるた め、 システムに応じた膜厚と しなければならない。 一方、 膜厚 が大きすぎる と、 厚み損失が大き く な り 、 高密度記録には適さ な く なる。 また、 非強磁性層には潤滑剤を含有させてもよい。 特に、 上層の磁性層が非常に薄い場合、 スチル耐久性に有効で ある。
さ らに、 非強磁性層には、 非磁性の導電性物質等を含有させ ても よい。 導電性物質を併用するこ とによ り表面電気抵抗が低 下し、 しかも表面性はさ らに良好となる。 非強磁性層の表面電 気抵抗と しては 1 0 9 Ω /sq 以下、 好ま し く は 1 0 s 未満程度 〜 1 0 8 Ω /sq とするこ とができ る。 また、 磁性層の表面電気 抵抗は 1 0 9 Ω /sq 以下、 好ま し く は 1 0 6 〜 ： L 0 8 Ω /sq と するこ とができ る。
非強磁性超微粒子酸化鉄と併用する非磁性の導電性物質は、 平均粒径 1 0 〜 6 0 nm、 好ま し く は 1 5〜 4 0 nm、 B E T法 に よ る比表面積は 1 5 0 m2/g以下、 好ま し く は 2 0〜 1 5 0 m2/g> さ らに好ま し く は 2 5〜 ： L 5 0 m2/g、 特に好ま し く は 3 0〜 1 3 0 m2/gで、 D B P吸油量力 s 1 0 0 ml/ 1 0 0 g 以 下、 さ らに好ま し く は 2 0〜 ： L O O ml/ 1 0 0 g 、 特に好ま し く は 3 0〜 8 0 ml/ 1 0 0 g のものであれば特に制限はなく 、 力一ボン、 S n 0 2 、 T i 0 2 · S n 0 2 ( S b ドープ） 、 黒 色導電性酸化チタ ン （ T i O x ; l ≤ x≤ 2 ) 等を用いるこ と ができ る。
なお、 平均粒径は透過型電子顕微鏡 （ T E M ) 観察によって 求めればよ い。 平均粒径が 1 0 nm未満と なる と分散性が悪く なつて表面性が悪く な り 、 平均粒径が 6 0 nmをこえても表面性 が悪く なる。 また、 比表面積が 1 5 0 m2/gをこえる と、 分散が 困難になる と と もに高充填の塗料の調製が困難になるため、 特 に後述のゥ ヱ ッ ト · オ ン · ゥ ヱ ッ ト方式によ り磁性層を塗設す る場合に磁性層の塗設が困難になる。 さ らに、 D B P吸油量が 1 0 0 ml/ 1 0 0 g をこえても比表面積の場合と同様なこ とが いえる。 ただし、 比表面積、 D B P吸油量が小さすぎると、 レヽ ずれにおいても表面性が悪く な りやすい。
これらのなかで、 表面性と導電性を満足するには、 カーボン が望ま し く 、 特にス ト ラ クチャーが未発達な非構造性カーボン が望ま しい。 このよ う な非構造性カーボンは、 導電性は比較的 低いが分散性に優れているため非磁性層における顔料の充填率 を大き く でき る。 このため、 非強磁性層自体の表面性が良化 し、 ひいては磁性層の表面性が良好とな り 、 本発明の効果が向 上する。
また、 非構造性力一ボンの形状には特に制限はなく 、 球状、 薄片状、 塊状、 繊維状等のいずれであっ ても よ いが、 球状の も のが好ま しい。 本発明で用いるカーボンは、 市販品をその ま ま用いればよ く 、 このよ う な ものには、 商品名 # 4 5 B、 M A 8 B、 # 5 2 B、 C F 9 B [いずれも三菱化成 （株） 製〕 や R a v e n 1 0 6 0 [コ ロ ンビヤン カーボン製] などが ある。
非強磁性層が前記の α — F e 2 0 3 と、 導電性物質と して好 ま し く は非構造性カーボンと、 樹脂バイ ンダーとを含有する場 合、 α — F e 2 0 a と導電性物質、 好ま し く は非構造性カーボ ン と の合計量と、 樹脂との比率は、 重量比で （ α — F e 2 03 と導電性物質、 好ま し く は非構造性カーボン との合計量） / (樹脂） が 1 0 0 Z 5 0〜 ： 1 0 0ノ 5 、 好ま し く は 1 0 0 Z 4 0〜 ： L 0 0 Z 9 とする。 この比が 1 0 0ノ 5 0未満では、 特 に、 後述のゥ ヱ ッ ト · オン · ゥ ヱ ッ ト方式による磁性層の塗設 が困難となる こ とがあ り 、 この比が 1 0 0 5をこえると、 塗 料の調製が困難になる。
このよ う な α — F e 2 0 3 と非構造性カーボンとの非強磁性 層における合計含有量は、 全体の 6 0〜 9 5 wt% とするのがよ い。 この含有量が小さ く なる と、 α — F e 2 03 および非構造 性カーボンの添加の効果がなく 、 この含有量が大き く なると、 支持体との密着性が悪く なる。
また、 非構造性力一ボンの含有量は、 α — F e 2 0 3 の 2 0 〜 7 0 wt% 、 好ま し く は 3 0〜 6 0 wt% とするのがよい。 非構 造性カーボン量の α — F e 2 0 3 量に対する割合が 2 0 wt!¾ 未 満と なる と、 非強磁性層の電気抵抗値が高く なり 、 7 0 wt% を こ える と、 チキソ性が増大して塗料化が困難になり 、 特に後述 のゥ ヱ ッ ト · オ ン · ゥ ヱ ッ ト方式によ り磁性層を塗設する場合 に磁性層の塗設が困難になって く る。
本発明に用いるバイ ンダー樹脂は、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性 樹脂、 反応型樹脂、 電子線照射硬化型樹脂、 も し く はこれらの 混合物等いずれであってもよい。
また、 非強磁性層には潤滑剤を含有させてもよい。 特に、 上 層の磁性層が非常に薄い場合、 スチル耐久性に有効である。
本発明における非強磁性層は、 球状の α — F e 2 0 3 と、 必 要に応じて導電性物質とを分散させ、 樹脂等を含有する塗布溶 液を用いて形成する。
この場合用いる溶媒に特に制限はな く 、 シクロへキサノ ン、 イ ソホロ ン等のケ ト ン系、 イ ソプロ ピルアルコール、 プチルァ ルコール等のアルコール系、 ェチルセ口 ソルブ、 酢酸セロソル ブ等のセロ ソルブ系、 ト ルエン等の芳香族系等の各種溶媒を目 的に応じて選択すればよい。
このよ う な塗布溶液中の α — F e 2 0 3 量あるいはこれと導 電性物質との合計量 （固型分量） は、 1 0〜 6 0 wt% 、 好ま し く は 1 5〜 5 0 wt°/。 と すればよ い。 こ の含有量が少な く なる と、 特に、 後述のゥ ヱ ッ ト ' オ ン ' ゥ ヱ ヅ 卜方式による磁性層 の塗布が困難とな り 、 この含有量が多く な、ると塗膜の接着性が 弱く なつて しま う。
また、 塗布溶液中の α - F e 2 03 (あるいはこれと導電性 物質） と樹脂との比率は、 重量比で、 [ α— F e 2 03 ( +導 電性物質） / (樹脂） が 1 0 0 Z 5 0〜 ； L 0 0 Z 5、 好ま し く は 1 0 0 Z 4 0〜 ； L 0 0 Z 9 、 特に 1 0 0 Z 3 5〜 ； L 0 0 Z 1 0 と す るの力 よ い。 こ の比力 s 1 0 0ノ 5 0未満では特に ゥ ュ ッ 卜 · オ ン · ゥ ッ ト方式の塗布で磁性層の表面性が悪化 し、 こ の比が 1 0 0 Z 5 をこ える と 、 塗膜の接着性が弱 く な る。
さ らに、 本発明の磁気記録媒体の非強磁性層は、 a - F e 2 0 3 を含有せずに、 非構造性のカーボン と前記の樹脂バイ ン ダ一と を含有する ものであっ て も よ い。 非構造性のカーボン は、 平均粒径が 1 0〜 6 0 nm、 好ま し く は 1 5〜 4 0 nmで、 B E T法による比表面積が 1 5 0 m2/g以下、 好ま し く は 2 0〜 1 5 0 m2/g、 さ らに好ま し く は 2 5〜 ； L 5 0 m2/g、 特に好ま し く は 6 0〜 1 5 0 m2/gで、 D B P吸油量力 S 1 0 0 ml, 100g以 下、 さ らに好ま し く は 2 0〜 ； L 0 0 ml 00g 、 特に好ま し く は 3 0〜 8 0 ral/100g のものである。 非構造性力一ボンは、 一般に、 ス ト ラクチャーが未発達なも のをい う 。 こ のよ う な非構造性カーボンを用いる こ と によ つ て、 高分散性とするこ とができ、 非磁性層におけるカーボンの 充填率を大き く するこ とができる。 このた 、 非磁性層自体の 表面性が良化し、 ひいては磁性層の表面性が良好となり 、 本発 明の効果を奏する。
従来、 カーボンをアンダーコー ト に用いる場合は、 カーボン は主に帯電防止効果の目的で使用されており 、 一般にス ト ラク チ ヤ 一が発達し、 導電性に優れた構造性カーボンが主に用いら れている。 構造性力一ボン と は、 一般に、 B E T法によ る比 表面積 1 4 0〜 1 5 0 0 m2/g、 D B P吸油量 1 0 0〜 4 0 0 ml/100g 程度の範囲に含まれるものをいう。
このよ う な、 構造性カーボンでは、 粒子径の小さなカーボン を選べば、 表面性の良好な塗膜を得るこ とはできるが、 比表面 積、 D B P吸油量が大きいため、 高充填の塗料を調製するこ と は困難であ り 、 特に後述のゥ ヱ ッ ト · オン · ゥ ヱ ヅ ト方式によ る磁性層の塗設には適さない。 いわゆる非構造性カーボンのう ち、 上記の物性を有するものを用いるこ とによってはじめて良 好な表面性を得るこ とができる。
非構造性カーボンの平均粒径を上記範囲とするのは、 平均粒 径が 6 0 nmを こ える と表面性が悪く な り 、 平均粒径が 1 0 nm 未満と なる と分散性が悪く なっ てこれによ つても表面性が悪 く な るか らで あ る 。 なお、 平均粒径は、 透過型電子顕微鏡 ( T E M ) 観察によ って求めればよい。
また、 比表面積が 1 5 0 m2/gをこえる と、 カーボンの分散が 困難になる と と もに高充填の調製が困難になるため、 特に、 後 述のゥ ヱ ッ ト · オ ン · ゥ ヱ ッ ト方式によ り磁性層を塗設する場 合に磁性層の塗設が困難になる。 D B P吸油量が 1 0 0 ml/ 100gを こ えて も比表面積の場合と 同様のこ とがいえる。 ただ し、 比表面積、 D B P吸油量が小さ く なる と、 いずれにおいて も表面性が悪く なる。 なお、 非構造性カーボンの上記特性以外 の他の特性、 例えば形 1犬、 PH、 揮発分等には特に制限はな い
本発明の非構造性カーボンは、 市販品をそのま ま用いれば よ く 、 こ の よ う な も の と し て も 、 上記の商品名 # 4 5 B 、 M A 8 B、 # 4 5 L、 # 5 2 B、 C F 9 B [いずれも三菱化成 (株） 製] や R a v e n 1 0 6 0 [コ ロ ン ビヤン カーボン 製] などがある。
また、 非構造性カーボンと樹脂との比率は、 重量比で、 （非 構造性カーボン） / (樹脂） = 1 0 0 / 5 0〜 1 0 0 Z 2 5 と し、 塗布溶液中の非構造性カーボン量は、 非磁性層上に塗.設さ れる 5¾性層との親和性、 あるいは取扱い性などに応じて適宜決 定すればよ く 、 通常、 1 0〜 2 0 wt% 程度とする。 このカーボ ン量が上記範囲よ り少な く なる と、 特に、 後述のウ エ ッ ト · ォ ン · ゥ ッ ト方式による磁性層の塗布が困難となり 、 この量が 上記範囲を超える と 、 粘度が高すぎて塗設が困難になる。 な お、 用いる樹脂、 非強磁性層の膜厚、 塗布法等は前記と同じで ある。
このよ う な非磁性層上に塗設される磁性層は、 磁性粉末とバ ィ ンダ一とを含有する ものである。
この場合の磁性粉末と しては、 丫 ー F e 2 0 a 、 C o含有丫 - F e 2 0 3 、 F e 3 04 、 C o含有 F e 3 04 、 C r 0 2 、 バ リ ウ ムフ ヱ ライ ト 、 ス ト ロ ンチウムフ ェ ライ ト等の酸化物微 粉末や、 F e 、 C o、 N i 等の金属あるいはこれらの合金微粉 末、 炭化鉄などが挙げられる。
これらの磁性粉末は適用する媒体種等に応じて適宜選択すれ ばよいが、 ノ リ ウムフ ェライ ト、 金属あるいは合金、 炭化鉄な どが好ま しい。 また、 これらの磁性粉末は 1 種のみを用いても 2種以上を併用 してもよい。 炭化鉄磁性粉末と しては、 表面が 主と して炭素および Zまたは炭化鉄であるものが好ま しい。 ま た、 金属磁性粉末と しては、 鉄を主体と し、 さ らに Yを含む希 土類元素を含有するものも好ま しい。 さ らに、 熱間静水圧プレ ス法 （ H I P ) した磁性粉末も好ま しい。
磁性層に用いるバイ ンダーと しては、 前記の非磁性層に用い るバイ ンダーと同様のものが挙げられ、 両層のバイ ンダー樹脂 に同 じ ものを用いるこ と も好ま しい。 磁性層中の磁性粉末の含 有量は、 全体の 5 0〜 8 5 wt% 、 好ま し く は 5 5〜 7' 5 wt% と する。
また、 磁性層の乾燥膜厚はシステムに応じて決定されるが、 2 . 5 μ ηι 以下、 好ま し く は 0 . 1 5〜 1 . 5 μ ιη とする。 こ のよ う な膜厚において高記録密度が実現できる。 磁性層には、 必要に応じ、 無機微粒子、 潤滑剤等の各種添加剤を含有させて も よい。
磁性層は磁性塗料を用いて形成する。 この と き用いる溶媒 は、 非強磁性層形成用のものと同様のものが挙げられる。 磁性 塗料中の磁性粉末の含有量は 0 5 0 wt% , 好ま し く は
1 5〜 4 5 wt% とする。 また、 本発明では、 磁性層を設層した 後、 磁場を印加して、 層中の磁性粒子を配向させるこ とが好ま しい の配向方向は、 媒体の走行方向に対して、 長手方向で あっても垂直方向であってもななめ方向であってもよい。
本発明の磁気記録媒体に用いる非磁性支持体に特に制限はな く 、 目的に応じて各種可撓性材質、 各種剛性材質から選択した 材料を、 各種規格に応じてテープ状などの所定形状および寸法 とすればよい。 例えば、 可撓性材質と しては、 ポリエチレンテ レフ夕 レー 卜等のポリエステルが挙げられる。
本発明 において、 非強磁性層お よ び磁性層は、 いわゆ る ゥ エ ツ ト · オ ン · ゥ エ ツ ト方式によ り塗設するこ とが表面性を 格段と向上させる上で好ま しいが、 ゥ ヱ ッ ト · オン · ドライ方 式によ り塗設してもよい。 ゥ ヱ ッ ト ' オン ' ゥエ ツ 卜方式は、 非強磁性層を塗設してこの層が乾燥しない湿潤状態のう ちに次 層である磁性層を塗設する ものであ り 、 これに対し、 ウエ ッ ト ， オ ン ' ドライ方式は、 一旦非強磁性層を塗布、 乾燥した後磁 性層を塗設するものである。 なお、 ウ エ ッ ト ' オン ' ドライ方 式は、 磁性塗料の物性に左右されないなどの塗布作業上の理由 から有利である。 また、 ウ エ ッ ト ' オン ' ゥ ヱ ッ ト塗布方式に おいては、 非磁性層を塗設してから磁性層を塗設するものと し ても よ く 、 両層を同時に設層するものと してもよい。
このよ う な塗布方式に用いる コ一夕には特に制限はないが、 例えば特開昭 6 3 - 1 9 1 3 1 5号、 同 6 3 - 1 9 1 3 1 8号 公報に開示されるものを用いるこ とができる。 この場合、 塗布 口が複数あるものを用いても、 コータへヅ ドが複数あるものを 用いても よい。
本発明の磁気記録媒体は、 必要に応じ、 バッ クコー ト層等が 設けられていてもよい。 また、 片面に磁性層を有するもののみ ならず、 両面に磁性層を有するものであってもよい。
本発明の磁気記録媒体は、 ディ ジタル記録方式のビデオテー プゃフロ ッ ピーディ スク等に用いるこ とが好ま しい。 ディ ジタ ル記録方式は、 最短記録波長を 0 . 3〜 1 . 5 μ ηι と して行う ものであ り 、 このと きの媒体記録深さは、 0 . 1 5〜 0 . 7 5 i m である。 そ して、 磁性層の膜厚を最短記録波長の媒体記録 深さ と同じにするこ と によ り 、 良好な出力、 分解能およびォ一 バーライ ト特性が得られるこ とが知られている。
こ の う ち 、 ビ デオ テープ と す る と き の磁性層の膜厚は 0 . 1 5〜 0 . 3 μ ιη 程度と極く薄い場合が多く 、 このと きの 磁性粉末は、 主に金属粉末やバリ ウムフ ユライ ト粉末が用いら れる。 また、 フロ ッ ピーディ スク とする と きの磁性層の膜厚は 0 . 3 0〜 1 . Ο Ο μ ιη で、 このと きの磁性粉末も、 主に金属 粉末やバリ ウムフ ヱ ライ 卜粉末が用いられる。
本発明 は磁気記録デ ィ ス ク 、 特に フ ロ ッ ピーデ ィ ス ク ( F D ) に特に好適に適用でき る。 従来、 F Dにおいては、 磁 性層全層を磁化させる飽和記録方式が採用されてきた。 この方 式による記録深さは、 媒体抗磁力、 ヘッ ド材料、 へッ ドギャ ッ プ長および記録起磁力によって決まるが、 現在使用されている 系では記録深さはビッ ト反転間隔の 1 Ζ 2程度であるこ とが知 られている。 従って、 ビッ ト反転間隔が 1 m 以下の場合、 記 録深さは 0 . 5 μ m 以下とな り 、 磁性層厚を 0 . 5 μ m 以下に 設定しなければならない。 と ころが、 磁性層厚を薄く すると、 カ レンダー加工性が劣化し、 表面性が悪く な り 出力および分解 能が低下する という問題がある。
このため、 ビッ ト反転間隔が 1 μ ra 以下となる場合、 磁性層 の表層のみを磁化させる未飽和記録方式が多く 採用されてい る。 未飽和記録方式の場合、 磁性層厚は記録深さに比べ厚く設 計でき るため、 表面性の劣化の少ない 2 μ m 程度に設定するこ とが可能になる。
一方、 F Dにおいて大記録容量化を計るため、 よ り記録効率 の良い変調方式 （符号化方式） め採用が検討されている。 この なかで、 従来、 多く 採用されている M F M変調方式は、 逐次符 号化方式であ り 、 入力データの 1 ビ ッ ト ごと に逐次対応する記 録符号に変換するものである。 これに対し、 （ 2 , 7 ) 符号、
( 1 , 7 ) 符号等は、 ブロ ッ ク符号化方式であり 、 入力データ をあるブロ ッ クごとにバッ フ ァメモ リ に蓄え、 これを適当な規 則に従って記録符合語に変換する ものである。 上記 2種のブ ロ ッ ク符号化方式は、 走長制限符号 （ R L L C ) であり 、 符号 語においてシンボル 1 にはさまれる 0の連続個数に制限を設け た符号である。 このブロ ッ ク符号化方式では、 M F M方式に比 ベ、 （ 2 ， 7 ) 符号方式で 1 . 5倍、 （ 1 , 7 ) 符号方式で 1 . 7 8倍の情報を記録するこ とが可能である。
しかし、 （ 2 , 7 ) 符号方式や （ 1 , 7 ) 符号方式は、 M F M方式に比べ、 シンボル 1 間の最小間隔 （ T min ) と最大間隔
( T max ) と の比が大き く な り 、 よ り 長波長の信号に対し、 オーバーライ ト （ 0ノ W ) しなければならないため、 0 W特 性は不利と なる。 従って、 この 0 W特性を改善するために は、 磁性層厚を薄く し飽和記録を行う必要がある。 と ころが、 磁性層厚を薄く する と前記の問題が生じ、 0 W特性と出力お よび分解能の両立が困難である。 しかし、 本発明の媒体によれ ば、 出力および分解能が高く 、 オーバーライ ト （ 0 Z W ) 特性 が良好な磁気記録ディ スクが実現する。
すなわち、 磁気ディ スクは、 可撓性の非磁性支持体上に非 強磁性層を介して磁性層を設層した も のであ り 、 大記録容量 ィ匕を計る ために グループ · コ ーデ ィ ッ ド · レ コ ーデ ィ ング
( G C R ) 方式に用いる磁気ディ スク と して有用である。 こ こ に レ、 う G C R方式は、 G C R の発展型 と レ、 う べ き R L L C
( Run Length Limited Code ： 走長制限符号） を包含する概念 であ り 、 ブロ ッ ク符号化方式を指す。 こ の方式は最短磁化反 転間隔 0 . 7 5 μ m 以下 （記録波長に換算して 1 . 5 μ ra 以 下） 、 通常 0 . 3 5〜 0 . 7 5 μ ηι と して記録を行う ものであ る。 こ こで、 「最短磁化反転間隔」 とは、 ゾーン ビ ッ ト レコー デイ ング （ Z B R ： 記録に際し内周と外周とで転送速度を変え る方法） では、 各ゾーンにおける最内周での磁化反転間隔の最 も短いものをいう。 また、 Z B Rを行わないと きは最内周での 磁化反転間隔である。 なお、 同一 ト ラ ッ クにおけるデータ部の 最長磁化反転間隔は最短磁化反転間隔の 2 . 1〜 6倍、 好ま し く は 2 . 5〜 5倍である。
ブロ ッ ク符号化方式は、 入力データ をあるブロ ッ ク ごと に バ ッ フ ァ メ モ リ に蓄え、 これを適当な規則に従って記録符合 語に変換する も のである。 こ のなかには、 （ 2 ， 7 ) 符号、 ( 1 ， 7 ) 符号等があり 、 これらは上記の R L L Cに該当する ものであ り 、 符号語においてシンボル 1 にはさまれる 0の連続 個数に制限を設けた符号である。 例えば、 （ 2 ， 7 ) 符号と は、 1 にはさまれる 0の数を 2〜 7 と規制した方式であり 、 磁 化反転周期は、 （ 3ノ 2 ) T b、 （ 4 Z 2 ) T b、 ( 5 / 2 ) T b 、 （ 6 Z 2 ) T b 、 ( 7 / 2 ) T b , ( 8 / 2 ) T b
( Τ b ： ビッ ト周期） の 6種類となる。
表 Aに、 従来、 汎用されている M F M変調方式との比較にお いて、 （ 2 , 7 ) 符号および （ 1 ， 7 ) 符号のパラメータを示 す。 なお、 表 Aにおいて、 （ 2 ， 7 ) 符号および （ 1 , 7 ) 符 号のパラメータを示す。 また、 表 Aにおいて、 C Rは符号率で あ り 、 C Rが大きい程ビッ ト周期に対する検出窓幅の比が大き く な り有利である。 D Rは、 密度比であり 、 D Rが大きい程磁 化反転間隔あた り に記録でき る情報量が大き く な り 有利であ る。 ま た C R と D Rの積よ り 、 記録効率を求める こ とができ る。
表 A d k Tmin Tmax CR DR CRXDR
MFM 1 3 1. OOTb 2. 00Tb 0. 5 1. 0 0. 5
(2， 7) - 2 7 1. 50Tb 4. OOTb 0. 5 1. 5 0. 75
(1， 7) ^ 1 7 1. 33Tb 5. 33Tb 0. 67 1. 33 0. 89 d ： 1にはさまれる 0の翻固数の最小値
k ： 1にはさまれる 0の連樹固数の最大値
Tmin ： 1間の最小間隔
Traax ： 1間の最大間隔
Tb ：ビット周期
DR ： Tminダビット周期
CR ：検出窓幅 Zビット周期
表 Aから明らかなよ う に、 M F M方式に比べ、 （ 2， 7 ) 符 号方式では 1 . 5倍、 （ 1 , 7 ) 符号方式では 1 , 7 8倍の情 報を記録する こ とが可能となるこ とがわかる。 ただし、 T min と T max の比が M F M方式に比べ大き く な、り 、 よ り長波長の信 号に対し、 オーバ一ライ ト （ 0ノ W ) しなければならないた め、 0ノ W特性は不利 と なる。 例えば、 （ 2， 7 ) 符号方式 で、 Z B Rを考えないと き、 例えばフロ ッ ピ一ディ スク ドライ ブの回転数を 3 6 0 R P M、 ト ラ ッ ク半径を最内周サイ ド 1 で 2 3 . 0 1 4 mm、 最外周サイ ド 0で 3 9 . 5 0 0 mmと し、 記録 周波数を R L 7 ： 2 3 4 kHz 、 R L 2 ： 6 2 5 kHz と して記録 した際の波長 （前記磁化反転間隔の 2倍の値） および記録密度 は下記のとお り である。
R L 7 ( 2 3 4 kHz ) R L 2 ( 6 2 5 kHz ) 最外周サイド 0 6.35μ m ( 8. OkFCI) 2.38μ m (21.3kCFI) 最内周サイド 1 3.70M m (13.7kFCI) 1.39 μ m (36.6kFCI) 上記記録方式は、 前述のとおり 、 大記録容量化できる反面、 良好な 0 W特性が得られず、 これを改善しょ う と して磁性層 の膜厚を小さ く する と、 カ レンダー加工性に劣るため、 表面性 が悪化し、 今度は出力と分解能が悪化してしま う。 しかしなが ら、 そこで、 磁性層の膜厚を小さ く 、 好ま し く は 0 . 5 m 以 下、 さ らには 0 . 3〜 0 . 5 m と し、 磁性層を、 前記の非強 磁性層を介して設層しているので、 表面性を悪化させるこ とな く 、 0 Z W特性を良好にする こ とができ る。 これによ り 、 従 来、 困難と されていた 0 Z W特性と出力および分解能の両立が 可能となった。 なお、 上記の記録波長、 記録密度については、 Z B Rを考えない場合を例示したが、 本発明では Z B Rを採用 しても よい。 Z B Rでは相対相度の大きい外周側に多く の情報 が記録される。 また、 0 ZW特性の上で有利である。
実施例
以下、 本発明を実施例によって具体的に説明する
実施例 1
磁性塗料の調製
下記の組成で磁性塗料を調製した。
磁性塗料
F e - Z n - N i合金 1 0 0重量部 塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体 1 0重量部 ポ リ エステルポ リ ウ レタ ン 1 0重量部 ポ リ イ ソシァネー ト 4重量部 ステア リ ン酸 （工業用） 2重量部 プチルステアレー ト （工業用） 2重量部 メ チルェチルケ ト ン シク ロへキサノ ン ト ルエン
( = 3 5 / 3 5 / 3 0 ) 適 量 非強磁性層形成用塗布溶液 （非強磁性塗料） の調製 下記の組成で非強磁性塗料 No. 1 を調製した。
非強磁性塗料 No. 1
球状 a - F e 2 0 3 (平均粒径 2 0 nm、 8 £丁値約 6 0 !112 ）
1 0 0重量部 塩化ビニル -酢酸ビニル共重合体
ポ リ エステルポ リ ウ レタ ン 1 1 重量部 ポ リ イ ソ シァネー ト 4 部 ステア リ ン酸 （工業用） 2 部 プチルステア レー ト （工業用） 2 部 メ チルェチルケ ト ンノシク ロへキサノ ン z ト ルエン
( = 3 5 / 3 5 / 3 0 ) 5 6
また、 非強磁性塗料 No. 1 において、 添加粒子を種々変更し て非強磁性塗料 No. 2〜No. 6 を調製した。
非強磁性塗料 ND. 2
非強磁性塗料 No で非強磁性粒子を球状 α - F e 2 0
(平均粒径 3 0 nm、 8 £ 丁値約 4 01112 ） とするほかは同様な 塗料を調製した れを非強磁性塗料 No. 2 とする
非強磁性塗料 No. 3
非強磁性塗料 No. 1 で非強磁性粒子を球状 α - F e 2 0 3 (平均粒径 6 0 nm、 8 £ 丁値約 3 0 1112 ） とするほかは同様な 塗料を調製した れを非強磁性塗料 No. 3 とする
非強磁性塗料 NQ . 4 非強磁性塗料 No. 1 で α - F e 2 0 3 のかわり に球状の T i 0 2 (平均粒径 3 0 nm、 B E T値約 4 0 m2/g) とするほかは同 様な塗料を調製した。 これを非強磁性塗料 No. 4 とする。
非強磁性塗料 No. 5
非強磁性塗料 No. 1 で球状の α - F e 2 0 3 のかわり に針状 の α - F e 2 0 a (平均長軸長 1 9 0 nm、 平均短軸長 3 0 nm、 B E T値約 5 0 m2/g) を用いるほかは同様な塗料を調製した。 これを非強磁性塗料 No. 5 とする。
上記の、 磁性塗料および非強磁性塗料をェクス トルージョ ン 型同時重層塗布方式によ り 、 厚さ 8 ミ クロ ンのポリエチレンテ レフタ レー ト製の非磁性基体上に塗設し、 乾燥した。 また、 こ の際非強磁性層のみの塗布を行っ たサンプルも用意し、 光沢 度、 表面粗度 （ J I S B 0 6 0 1 に よ る R a ) の確認も行つ た。
磁性塗料を塗布したサンプルについては、 さ らにカ レンダー 処理を行い、 磁気記録テープと した。 用いた非強磁性塗料に応 じてサンプル No. 1 〜No. 5 とする。 また、 サンプル No. 1 に おいて、 塗布方式をウ エ ッ ト ' オン · ドライ方式とするほかは 同様にしてサンプル No. 6 を得た。
なお、 これらのテープサンプルにおける非強磁性層および磁 性層の膜厚は、 いずれも、 それぞれ、 2 . 0 ix , 0 . 2 u m と した。 また、 上記塗料 No. 1 〜 4 における球状粒子の平均ァ スぺク ト比はほぼ 1 であった。
これらのテープサンプルについて、 上記と同様に、 光沢度、 表面粗度を調べた。 また、 出力および C Z N比を以下のよ うに して調べた。
( 1 ) R F . ビデオ感度
アモルフ ァ スへ ッ ドで測定した 7 MHz の ビデオ感度を求め た。
( 2 ) C / N
7 MHz からそれぞれ 0 . 3 、 1 . 0 MHz 離れた所のノ イズと R Fの比である C Z Nを求めた。
結果を表 1 に示す。
表 1 非強磁性塗布液 非強磁性層 媒体特性 サンブル 非強磁性粒子 含有量 非強磁性粒子/樹脂 光沢 Ra RF C/N
No. (wt ) (mm ) {%) nm (dB) -0.3 -1.0 球状 a— F ez 0 a 35 1 00/22 176 10.5 198 3.3 +3.5 +4.2 +3.8 (平均粒径 20nm) 球状 α— F e2 03 35 1 00/22 174 12.8 198 3.4 +3.3 +3.9 +3.3 (平均粒径 30nm)
3 球状 α— F e2 03 35 1 00/22 165 13.5 196 3.6 +2.9 +3.2 +3.1
(平均粒径 60nm)
4 球状 T i 02 35 100/22 110 24.3 185 5.7 +1.6 +1.3 +0.9
(比較例） （平均粒径 30nm)
5 針状 α— F e2 03 35 1 00/22 145 16.3 185 5.7 +2.3 +1.9 +1.9
(比較例） （平均長軸 190nm
平均短軸 30nm)
6 球状 α— F e2 03 35 1 00/22 174 12.8 180 7.8 0 0 0
(平均粒径 20nm)
(ウエット .オン · ドライ）
光
磁沢％,
性
層
実施例 2
実施例 1 のサンプル N 0 . 2 において、 （ α — F e 2 0 3 / 樹脂） の比率を表 2 に示すよ う に したサンプルを作成した。 これらをサンプル N o . 1 1 〜 1 5 と する。 なお、 サンプル N o . 2 2 は、 実施例 1 のサンプル N o . 2 と実質的に同一の ものである。
実施例 1 と同様にテープ化等を行い評価した結果を表 2 に示 す。
表 2 非強磁性塗布液 非強磁性層 磁性層 媒体特性 サンプル 非強磁性粒子 含有量 非強磁性粒子/樹脂 光沢 Ra 光沢 Ra RF C/N No. (wt% ) (MMt) i%) (run) (%) (nm) (dB) -0.3 -1.
1 1 球状 α— Fe2 03 35 100/15 176 11.5 198 3.3 +3.7 +4.2 +4.0
(平均粒径 30nm)
12 球状 ct一 Fe2 03 35 100/22 174 12.8 198 3.4 +3.5 +4.0 +3.8
(平均粒径 30nm)
13 球状 α - Fe2 03 35 100/30 169 13.2 196 3.6 +3.3 +3.5 +3.5
(平均粒径 30nm)
14 球状 α— Fez 03 35 100/3 165 13.4 下層讓の體生力 く
(比較例） (平均粒径 30nm) 評価に値するサンプルは得られなかつた。
15 球状 α— Fe2 03 35 100/70 135 27.0 蘭時、 ±Mの磁 ffll力 ¾ ^れを起こし
(比較例） （平均粒径 30nm) に値するサンプルは得られなかつた。
実施例 3
磁性塗料の調製
下記の組成で磁性塗料を調製した。
磁性塗料
F e - C o合金 （ H e : 1 6 3 00e、 B E T ： 4 0 m2/g)
1 0 0重量部 α - アルミ ナ （平均粒径 ： 0 . 2 5 μ m ) 1 5 部 カーボンブラ ッ ク （平均粒径 ： 0 . 1 m ) 5重量部 塩化ビニル系共重合体 1 5重量部 スルホ ン酸基含有ポ リ エステルポ リ ゥ レタ ン 1 0重量部 ポ リ イ ソ シァネ 5重量部 ステア リ ン酸 2 I プチルステア レー ト 1 重量部 イ ソセチルステア レー ト 5重量部 メ チルェチルケ ト ン Zシクロへキサノ ン Zト ルエン
( 3 5 / 3 5 / 3 0 ) 適 量 非強磁性層形成用塗布溶液 （非強磁性塗料） の調製
下記の組成で非強磁性塗料 No. 1 を調製した。
非強磁性塗料 No. 2 1
球状 α - F e 2 0 3 (平均粒径 3 0 nm、 8 £丁値約 4 0 1112/^)
1 0 0重量部 力一ボンブラ ッ ク # 4 5 B (三菱化成 （株） 製） 〔平均粒径 2 4 nm、 B E T 1 3 7 m2/g、 0 8 卩吸油量 5 3 1111
/ 1 0 0 g ] 4 0重量部 塩化ビニル系共重合体 2 0重量部 スルホ ン酸基含有ポ リ エステルポ リ ウ レタ ン 8重量部 ポ リ イ ソ シァネー ト 5重 部 ステア リ ン酸 7重量部 プチルステア レー ト 1 重量部 イ ソセチルステア レー ト 1 0重量部 メ チルェチルケ ト ン シク ロへキサノ ン Zト ルエン
( 3 5 / 3 5 / 3 0 ) 5 7 3重量部 また、 非強磁性塗料 No. 2 1 において、 樹脂バイ ンダー量と 溶剤量を変更して非強磁性塗料 No. 2 2 〜No. 2 5 を調製し た。 溶剤量は塗布適性を考慮して適宜変更した。 なお、 各球状 粒子の平均ァスぺク ト比はほぼ 1 である。
非強磁性塗料 No. 2 2
球状 a - F e 2 0 3 (平均粒径 3 0 nm、 8 5丁値約 4 0 1112/§)
0 0
カーボンブラ ッ ク # 4 5 B (三菱化成 （株） 製）
(平均粒径 2 4 nm、 B E T 1 3 7 m2/g、 D B P吸油量 5 3 ml / 1 0 0 g ) 4 0重量部 塩化ビニル系共重合体 3 5重量部 スルホ ン酸基含有ポ リ エステルポ リ ウ レタ ン 1 5重量部 ポ リ イ ソ シァネー ト 1 0重量部 ステア リ ン酸 7重量部 プチルステア レー ト 1 重量部 ィ ソセチルステア レ ト 1 0重量部 メ チルェチルケ ト ンノシク ロへキサノ ンノ ト ルエン
( 3 5 / 3 5 / 3 0 4 7 0重量部 非強磁性塗料 No. 2 3
球状 a — F e 2 0 3 (平均粒径 3 0 nm、 B E T値約 4 0 m2/g)
1 0 0重量部 力一ボンブラ ッ ク # 4 5 B (三菱化成 （株） 製）
(平均粒径 2 4 nm、 B E T 1 3 7 m2 、 D B P吸油量 5 3 ml / 1 0 0 g ) 4 0重量部 塩化ビニル系共重合体 1 1 重量部 スルホ ン酸基含有ポ リ エステルポ リ ウ レタ ン 4重量部 ポ リ イ ソ シァネー ト 3重 部 ステア リ ン酸 7重 部 プチルステア レー ト 1 重 部 イ ソセチルステア レー ト 1 0重 部 メ チルェチルケ ト ンノシク ロへキサノ ン トルエン
( 3 5 / 3 5 / 3 0 ) 5 2 0重量部 非強磁性塗料 No. 2 4
球状 α - F e 2 0 a (平均粒径 3 0 nm、 B E T値約 4 0 m2/g) 1 0 0重量部 カーボンブラ ッ ク # 4 5 B (三菱化成 （株） 製）
(平均粒径 2 4 nm、 B E T 1 3 7 m2/g、 D B P吸油量 5 3 ml
/ 1 0 0 g ) 4 0
塩化ビニル系共重合体 5 6重量部 スルホ ン酸基含有ポ リ エステルポ リ ウ レタ ン 2 4 部 ポ リ イ ソ シァネー ト 1 6 部 ステア リ ン酸 7 部 プチルステア レー ト 部 イ ソセチルステア レー ト 1 0重量部 メ チルェチルケ ト ン /シク ロへキサノ ンノ ト ルエン
( 3 5 / 3 5 / 3 0 5 2 0重量部 非強磁性塗料 No. 2 5
球状ひ一 F e 2 0 3 (平均粒径 3 0 nm、 B E T値約 4 0 m2/g)
1 0 0重量部 カーボンブラ ッ ク # 4 5 B (三菱化成 （株） 製）
(平均粒径 2 4 nm、 B E T 1 3 7 m2/g、 D B P吸油量 5 3 ml
1 0 0 g ) 4 0重量部 塩化ビニル系共重合体 2 . 5
スルホ ン酸基含有ポ リ エステルポ リ ウ レタ ン 2 . 5重量部 ポ リ イ ソ シァネー ト 1 重量部 ステア リ ン酸 7重量部 プチルステア レー ト 1 重量部 イ ソセチルステア レー ト 1 0重量部 メ チルェチルケ ト ン /シクロへキサノ ン / トルエン
( 3 5 / 3 5 / 3 0 ) 4 7 0重量部 上記の、 磁性塗料および非強磁性塗料をェクス トルージョ ン 型同時重層塗布方式によ り 、 厚さ 6 2 m のポリエチレンテレ フタ レー ト製の非磁性基体上に塗布し、 乾燥した。 また、 この 際非強磁性層のみの塗布を行ったサンプルも用意し、 光沢度、 表面電気抵抗、 表面粗度 （ J I S B 0 6 0 1 による R a ) の確 認も行った。
磁性塗料を塗布したサンプルについては、 さ らにカ レンダ一 処理を行い、 3 . 5 イ ンチに打抜き フ ロ ッ ピーディ スク と し た。 用いた非強磁性塗料に応じてサンプル No. 2 1 〜No. 2 5 とする。 また、 サンプル No. 2 1 において、 塗布方式をゥ エ ツ ト · オ ン · ド ラ イ方式と するほかは同様に してサ ンプル No. 2 6 を得た。
なお、 これらのサンプルにおける非強磁性層および磁性層の 膜厚は、 いずれも、 それぞれ、 1 . 5 μ ιη 、 0 . 4 5 /i m と し た。
これらのサンブルについて、 上記と同様に光沢度、 表面電気 抵抗、 表面粗度を調べた。 また、 電磁変換特性を以下のよ う に して調べた。 N E C (株） 製フロ ッ ピーディ スク ドライブ F D 1 3 3 1 を 用い、 1 F信号 （ 3 1 5 . 5 kHz ) を t r k 0 0 0 に記凝し 再生出力を測定し 1 F 出力 と する。 ま た、 2 F信号 （ 6 2 5 kHz ) を t r k 2 3 9 に記録し苒生出力を測定し 2 F出力とす る。 なお、 電磁変換特性はサンプル No. 6を基準とする。
結果を表 3 に示す。
表 3 非 強 磁 性 層 非強磁髓（未加工） (未加工） m (力 π 後） 出 力 サンプル 非強磁性微粒子 カーボン バインダー 光沢 Ra 電気抵抗 光沢 Ra 光沢 Ra 抗 I F 2F No. (龍部） （龍部） （fi¾部） (%) (nm) (Ω/sq) (%) (nm) (%) (nm) (Ω/sq) (%) (%)
21 a-Fe2 03 #45B
(100) (40) 28 140 17 < 10' 104 28 170 5 2x 106 102 1 10
22 a— F e 2 0: #45Β
(100) (40) 50 154 13 6 106 99 32 165 7 3x 10e 100 106
23 a— F e 2 0 #45B
(100) (40) 5 1 13 34 < 10' 95 35 165 7 3x 10e 100 106
24 a-Fe2 03 #45B
(比較例） (100) (40) 80 1 17 46 1 1010 83 52 156 14 4X 106 96 93 纖媚面荒れ)
25 a-F z 03 #45B
(比較例） (100) (40) 5 29 (評価に値する塗料は得られず、 測定不能）
26 -Fe2 03 # 45 B (ゥエツ卜 -オン · ドライ）
(100) (40) 28 140 17 <10' 89 39 160 10 3 1 Οβ 100 100
実施例 4
実施例 3の非強磁性塗料 No. 2 1 において、 非強磁性粒子を 種々変更して非強磁性塗料 No. 3 1 〜No. 3 5 を作成した。 非強磁性塗料 No. 3 1
非強磁性塗料 No . 2 1 において非強磁性粒子を球状 α - F e 2 0 3 (平均粒径 2 0 nm、 B E T値約 6 0 m2/g) にするほ かは同様な塗料を調製した。 これを非強磁性塗料 No. 2 1 とす る。
非強磁性塗料 No. 3 2
非強磁性塗料 No . 2 1 において非強磁性粒子を球状 α - F e 2 0 3 (平均粒径 6 0 nm、 B E T値約 3 0 m2/g) にするほ かは同様な塗料を調製した。 これを非強磁性塗料 No. 2 3 とす る。
非強磁性塗料 No. 3 3
非強磁性塗料 No. 1 において非強磁性粒子を球状 T i 0 2 (平均粒径 3 0 nm、 B E T値約 4 0 m2/g) にするほかは同様な 塗料を調製した。 これを非強磁性塗料 No. 3 3 とする。
非強磁性塗料 No. 3 4
非強磁性塗料 No . 2 1 において非強磁性粒子を針状 α - F e 2 0 a (平均長軸 1 9 0 nm、 平均短軸 3 0 nm、 B E T値約 5 0 m2/g) にするほかは同様な塗料を調製した。 これを非強磁 性塗料 No. 3 4 とする。 実施例 3 と同様にフロ ッ ピーディ スクを作成し評価した結果 を表 4 に示す。
表 4 非 強 磁 性 層 非強磁髓 （未加工） 磁'隨 （未加工） m (¾niit) 力 サンプル 非強磁性微粒子 カーボン バインダー 光沢 Ra 電気抵抗 光沢 Ra 光沢 Ra M 抵抗 2F No. (麵部） （龍部） （龍部） (%) (nm) (Ω/sq) ( ) (nm) (%) (ran) (Ω/sq) (%)
3 l α— Fe2 03 #45B
平均粒径 2 Onm
(l 00) (40) (28) l 40 22 < l 0e l 03 32 l 70 5 2x l 06 l 02 l l 2
2 l a-Fe2 03 #45B
平均粒怪 3 Onm
(l 00) (40) (28) l 40 17 < 10' 104 28 170 5 2x 106 102 110
32 a-Fe2 03 #45B
平均粒径 6 Onm
(100) (40) (28) 140 18 < 10s 102 28 68 6 3X 10' 100 108
33 球状 T iOz #45B
平均粒径 3 Onm
(比較例） (100) (40) (28) 100 24 <10β 100 35 163 9 4x 106 100 100
34 針状 α— Fe2 03 #45B
(比較例） 平均長軸 19 Onm
平均短軸 3 Onm
(100) (40) (28) 111 23 < 106 111 37 162 8 2 106 100 100
出i p 実施例 5
実施例 3 において、 カーボンブラ ッ クを種々変更し非強磁性 塗料 No . 4 1 〜 4 7 を作成した。 用いたカーボンブラ ッ クは、 いずれも三菱化成 （株） 製である。 非強^性塗料 No. 4 1
非強磁性塗料 No . 2 1 においてカーボンブラ ッ クを # 4 5 L (平均粒径 2 4 nm、 B E T値約 1 2 7 m2/g、 D B P吸油量約
4 3 ml/ 1 0 0 g ) にするほかは同様な塗料を調製した。 これ を非強磁性塗料 No. 4 1 とする。
非強磁性塗料 No. 4 2
非強磁性塗料 No . 2 1 においてカーボンブラ ッ クを # 5 2 B (平均粒径 2 7 nm、 B E T値約 1 1 3 m2/g、 D B P吸油量約
5 8 ml/ 1 0 0 g ) にするほかは同様な塗料を調製した。 これ を非強磁性塗料 No. 4 2 とする。
非強磁性塗料 No. 4 3
非強磁性塗料 No . 2 1 においてカーボンブラ ッ クを # C F 9 B (平均粒径 4 0 nm、 B E T値約 6 0 m2/g、 D B P吸油量約
6 5 ml/ 1 0 0 g ) にするほかは同様な塗料を調製した。 これ を非強磁性塗料 No. 4 3 とする。
非強磁性塗料 No. 4 4
非強磁性塗料 No . 2 1 においてカーボンブラ ッ クを # 5 B (平均粒径 8 5 nm、 B E T値約 2 5 m2/g、 D B P吸油量約 7 1 ml/ 1 0 0 g ) にするほかは同様な塗料を調製した。 これを非 強磁性塗料 No. 4 4 とする。
非強磁性塗料 No. 4 5
非強磁性塗料 No. 2 1 においてカーボンブラ ,ッ クを # 1 0 B (平均粒径 8 4 nm'、 B E T値約 2 8 m2/g、 D B P吸油量約 8 3 ml/ 1 0 0 g ) にするほかは同様な塗料を調製した。 これを非 強磁性塗料 No. 4 5 とする。
非強磁性塗料 No. 4 6
非強磁性塗料 No . 2 1 に お い て カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク を # 3 1 7 0 B (平均粒径 2 5 nm、 B E T値約 1 8 0 m2/g、 D B P 吸油量約 1 1 5 mlZ 1 0 0 g ) にするほかは同様な塗料を調製 した。 これを非強磁性塗料 No. 4 6 とする。
実施例 3 と 同様にフロ ッ ピーディ スクを作成し評価した結果 を表 5 に示す。
表 5 非 強 磁 性 層 ― 非強磁 ttS (未加工） 磁性層 （未加工） (加工後） 出 力 サンプル 非強磁性微粒子 カーボン バインダー 光沢 Ra ¾Μ抵抗 光沢 Ra 光沢 Ra TO氐抗 I F 2F
No. (龍部） 隨部） （籠部） (%) (run) (Ω/sq) (%) (nm) (%) (nm) (Ω/sq) (%) (%)
21 α— F e2 0： #45Β
(100) (40) (28) 140 7 < 10' 104 28 170 5 2x ί 0' 102 110
42 α— F e 2 0: #45L
(100) (40) (28) 146 16 <10' 98 34 168 6 10' 100 109
Figure imgf000048_0001
(100) (40) (28) 144 12 <10' 99 31 168 6 10( 100 108
44 a-Fe2 03 CF9B
(100) (40) (28) 146 12 <10' 96 29 165 7 2x 106 100 106
45 -Fe2 03 #5B
(比較例） (100) (40) (28) 95 35 < 1 Ο' 89 41 158 11 4X10' 98 96
46 -F e2 0； #1 OB
(比較例） (100) (40) (28) 91 36 <1 Ο' 88 43 57 12 3x1 O6 96 96
47 a-F e2 0： #3170B
(比較例） (100) (40) (28) 90 32 < 1 O6 90 40 158 10 <10' 98 98
実施例 6
実施例 3 の非強磁性塗料 No. 2 1 において、 カーボンブラ 、:； ク # 4 5 B の量を表 4 のよ う に種々変更し非強磁性塗料 No. 5 1 〜 5 4 を作成した。 なおカーボンブラ ッ クの量を変更する に際し、 樹脂バイ ンダーの量も （超微粒子酸化鉄とカーボンブ ラ ッ クの合計量） (樹脂バイ ンダー量） の比が 5 1 になる よ う に変更した。 実施例 3 と同様にフロ ッ ピーディ スクを作成 し評価した結果を表 6 に示す
表 6 非 強 磁 性 層 非強磁髓（未加工） 磁髓（未加工） m (カ旺後） 力 サンプル 非強磁性微粒子 力一ボン バインダー 光沢 Ra 抵抗 光沢 Ra 光沢 Ra 2F
No. (SS部） （龍部） （霞部） (%) (nm) (Ω/sq) (%) (nm) (%) (nm) (Ω/sq) (%)
5 1 a— F ez 0: #45 B
( 1 00) (30) (26) 1 56 1 5 < 10' 1 06 31 1 69 6 4 108 1 00 1 1 0
2 1 α— F e 0； #45Β
( 1 00) (40) (28) 140 1 7 < 1 0β 104 28 170 5 2 10β 102 110
52 a-F e2 03 #45Β
( 1 00) (50) (30) 34 2 1 < 1 0β 1 03 33 1 68 6 < 10β 1 00 108
53 a-F e2 03 #45Β
(比較例） ( 1 00) ( 5) (2 1) 63 1 2 < 1 0' 84 52 1 55 1 5 3 1 011 95 91
(磁 ' 献れ）
54 -F e2 03 #45 Β
(比較例） ( 1 00) (80) (36) 03 52 < 1 06 99 40 58 1 1 < 1 0' 97 98
1
出 Γ F
実施 e例 7 磁性塗料 zの調製
n
下記の組成で磁性塗料を調製した
N
磁性塗料 i
合
金 1 0 0 部 塩化ビニル -酢酸ビニル共重合体 0 部 ポ リ エステルポ リ ウ レタ ン 1 0重 部 ポ リ イ ソ シァネー ト 4重量部 ステア リ ン酸 （工業用） 2 プチルステア レー ト （工業用） 2重量部 メ チルェチルケ ト ン Zシク ロへキサノ ン Zト ルエン
( = 3 5 / 3 5 // 3 0 ) 重 非磁性層形成用塗布溶液 （非磁性塗料） の調製 非磁性塗料 No. 6 1
# 4 5 B Z (三菱化成 （株） 製）
[平均粒径 2 4 nm、 B E T 3 7 m2 、 D B P吸油量
5 3 ral/lOOg 、 pH8 ] 1 0 0 部 塩化ビニル -酢酸ビュル共重合体 2 0重 部 ポ リ エステルポ リ ウ レタ ン 2 0 部 ポ リ イ ソ シァネー ト 8重量部 メ チルェチルケ ト ン zシク ロへキサノ ン z ト ルエン
( = 3 5 / 3 5 / 3 0 ) 5 1 9重量部 非磁性塗料 N o . 6 1 において、 表 7、 表 8に示すよ う にカー ボンを含有する非磁性塗料 No . 6 2〜No . 7 5 を調製した。 用 いた力一ボンは、 いずれも三菱化成 （株） 製である。
上記の、 磁性塗料および非磁性塗料をェクス トルージョ ン型 同時重層塗布方式によ り 、 厚さ 8 ミ ク ロ ンのポ リ エチレンテレ フタ レー ト製の非磁性基体上に塗設し、 乾燥した。 また、 この 際非磁性層のみの塗布を行ったサンプルも用意し、 光沢度、 表 面粗度 （ J I S B 0 6 0 1 による R a ) の確認も行った。
磁性塗料を塗布したサンプルについては、 さ らにカ レンダー 処理を行い、 磁気記録テープと した。 前述したよ うに、 用いた 非磁性塗料に応じてサンプル No . 1 〜No . 1 5 とする。 また、 サ ンプル No · 1 において、 塗布方式をゥ エ ツ ト · オン · ドライ 方式とするほかは同様にしてサンプル No . 7 6 を得た。
なお、 これらのテープサンプルにおける非磁性層および磁性 層の膜厚は、 いずれも、 それぞれ、 2 . 0 m , 0 . 2 μ ηι と した。
これらのテープサンプルについて、 上記と同様に、 光沢度、 表面粗度を調べた。 また、 出力および C Ζ Ν比を以下のように して調べた。
( 1 ) R F . ビデオ感度
アモルフ ァ スへッ ドで測定した 7 MHz のビデオ感度を求めて 評価した。 ( 2 ) C / N
7 MHz からそれぞれ 0 . 3 、 1 . 0 MHz 離れた所のノ イズと R Fの比である C Z Nを求めて評価した。
結果を表 7、 表 8 に示す。
サンプル 磁 性 - 塗 料 非磁性層 磁性層 媒体特性
No. 力一ボン 平均粒径 BET DBP吸油量 含有量 カ-ボン/樹脂 光沢 Ra 光沢 Ra RF C/N
InmJ (mvg) (ml/lOug) (wt α%Λ) (軍暈比） (%) inm) (%) (ran) (dB) -0.3 -1.0
61 #45B 24 137 53 15 100/40 152 10.3 198 3.3 +3.4 + 3.1 +3.3
(pH8)
62 MA8B 24 137 53 15 100/40 150 11.0 198 3.4 +3.1 + 2.9 +2.8
(pH3)
63 #45L 24 127 43 15 100/40 152 10.0 199 3.2 +3.4 +3.2 +3.0
64 #52 B 27 1 13 58 15 100/40 148 11.5 195 3.6 +2.8 + 2.5 +7.6
D O " P Γ Q R D A Π C C 1
D D O Ο 145 12.5 195 3.8 +2.5 +2.0 + 1.9
66 #5B 85 25 71 15 100/40 78 25.4 168 6.0 0 一 0.3 +0.5 賺例）
67 #1 OB 84 28 83 15 100/40 74 27.0 165 6.4 一 0.3 -1.0 +0.2 歸例）
68 #45B 24 137 53 15 100/70 130 15.5 168 7.5 一 1.0 -1.5 一 0.1
(比較例）
69 #45B 24 137 53 15 100/100 125 18.0 165 6.5 -0.3 -1.0 +0.6 隱例）
70 #45B 24 137 53 15 100/22 97 20.0 155 7.6 -1.2 一 1.7 +0.8 (比較例）
表 8 サンプル 非 磁 性 ' 塗 料 非 磁 性層 磁性層 媒体特性
No. カーボン 平均粒径 BET DBP吸油量 含有量 办—ボン/樹脂 光沢 Ra 光沢 Ra RF C/N
(nm) (m2/g) (ml/100g) (wt%) (fig比） (%) (nm) (%) (nm) (dB) -0.3 -1.0
71 #20B 40 56 115 15 100/40 70 27.5 165 6.7 -0.5 一 1.4 -1.0
(比較例）
72 #40B 20 135 110 15 100 / 40 109 19.2 170 6.5 - 0.3 —1.2 + 0.5 賺例）
73 #3170B 25 180 115 15 100/40 110 18.5 169 6.1 0 -0.3 +0.2 隱例）
74 #45B 24 137 53 5 100/40 147 15.0 155 7.4 -0.6 -0.8 -0.1
(比較例）
75 #45B 24 137 53 25 100/40 145 16.5 178 5.5 +0.7 +0.9 +1.5 隱例）
76 #45B 24 137 53 15 100 / 40 152 10.3 190 4.5 +1.0 + 0.7 +1.5
(比較例） (ウエットオン 'ドライ方式）
実施例 8
磁性塗料の調製
下記の組成で磁性塗料を調製した。
磁性塗料 、
F e - C o合金 （ H e : 1 6 3 00e、 B E T ： 4 0 m2/g)
1 0 0重量部 α — アルミ ナ （平均粒径 ： 0 . 2 5 μ ηι ) 1 5重量部 力一ボンブラ ッ ク （平均粒径 ： 0 . 1 μ m ) 5重量部 塩化ビニル系共重合体 1 5重量部 スルホ ン酸基含有ポ リ エステルポ リ ウ レタ ン 1 0重 部 ポ リ イ ソシァネー ト 部 ステア リ ン酸 2重量部 ブチルステア レー ト 1 重量部 イ ソセチルステア レー ト 5重量部 メ チルェチルケ ト ン シクロへキサノ ン / トルエン
( 3 5 / 3 5 / 3 0 ) 適 量 非強磁性層形成用塗布溶液 （非強磁性塗料） の調製
下記の組成で非強磁性塗料を調製した。
非強磁性塗料 [ (球状 α — F e 2 0 3 + 力一ボ ンブラ ッ ク） ノバイ ンダー = 1 4 0 / 2 8 )
球状 α - F e 2 0 3 (平均粒径 3 0 nm、 8 £ 丁値約 4 0 1112/ ）
1 0 0重量部 力一ボンブラ ッ ク # 4 5 B (三菱化成 （株） 製）
〔平均粒径 2 4 nm、 B E T 1 3 7 m2/g、 D B P吸油量 5 3 ml
/ 1 0 0 g ] 4 0重量部 塩化ビニル系共重合体 2 0重量部 スルホ ン酸基含有ポ リ エステルボ リ ウ レタ ン 8重量部 ポ リ イ ソ シァネー ト 5重量部 ステア リ ン酸 7重量部 プチルステア レー ト 1 重量部 イ ソセチルステア レー ト 1 0重量部 メ チルェチルケ ト ン Zシク ロへキサノ ン/ トルエン
( 3 5 / 3 5 / 3 0 ) 5 7 3重暈部
F Dサンプルの作製
上記の磁性塗料を厚さ 6 2 n m のポ リ エチレンテ レフタ レー ト製の非磁性基体上に塗布して乾燥し、 さ らにカ レンダー処理 を行い、 3 . 5 イ ンチに打抜き フ ロ ッ ピーディ ス クを作製し た れを F Dサンプル No. 1 とする。 磁性層の膜厚は 2 . 5 m であつ 。
F Dサ ンプル No . 8 1 において、 磁性層の膜厚を 0 . 4 5 m と するほかは同様に して F Dサンプル No. 8 2 を作製し た。
上記の、 磁性塗料および非強磁性塗料をェクス ト ルージ ョ ン 型同時重層塗布方式によ り 、 厚さ 6 2 /i m のポ リ エチ レンテレ フタ レー ト製の非磁性基体上に塗布し、 乾燥して F Dサンプル No. 8 3 を作製した。 磁性層および非強磁性層の各々の膜厚 は、 順に 0 . 4 5 m 、 0 . 7 u rn と した。
これらの F Dサ ンプルについて、 表面粗度 （ J I S B 0 6 0 1 に よ る R a ) を求めた。 さ らに、 日本電気 （株） 製フ ロ ッ ピ一ディ スク ドライ ブ F D 1 3 3 5 を用いて、 出力、 分解能、 0 /W特性を以下のよ う にして調べた。 なお、 上記フロ ッ ピー ディ スク ドライ ブは M F M記録方式のものであり 、 （ 2 , 7 ) 符号方式での測定のため、 記録波長数を下記の とお り 変更し た。
標準仕様 1 F ： 3 2 1 . 5 kHz 2 F ： 6 2 5 kHz 改造仕様 R L 7 ： 2 3 4 kHz R L 2 ： 6 2 5 kHz 上記フロ ッ ピーディ スク ドライブは、 回転数 3 6 0 R P M、 ト ラ ッ ク半径は最内周サイ ド 1 が 2 3 . 0 1 4 mm、 最外周サイ ド 0が 3 9 . 5 0 0 mmであり 、 上記周波数を記録した際の波長 お よび記録密度は、 前述の とお り である。 また、 前述の とお り 、 Z B Rを行なわないので 0ノ W特性上、 最も厳しい条件と なっている。 なお、 同一 ト ラ ッ クにおける最長磁化反転間隔は 最短磁化反転間隔の 2 . 6 7倍であった。
( 1 ) 出力
最内周サイ ド 1 にて R L 2 を記録し、 平均信号振幅を才 ッ シ ロスコープにて測定した。 ( 2 ) 分解能
最外周サイ ド 1 にて、 R L 7および R L 2 を記録し、 平均信 号振幅をそれぞれォ ッ シロスコープによ り測定し、 下記式によ り分解能を算出した。
分解能 = ( R L 2平均信号振幅ノ R L 7平均信号振幅）
X 1 0 0
( 3 ) 0ノ W特性
最外周サイ ド 0 にて、 R L 7 を記録し平均信号振幅を測定す る。 次に消去を行なわないで R L 2 を重ね書き し、 R L 7の残 留平均信号振幅を測定し、 下式によ り 0 W値を算出した。 こ れらの平均信号振幅の測定にはスぺク ト ラムアナライザ一を使 用 した。
0 / W = 2 0 Log ( R L 7残留平均信号振幅 Z R L 7平均信 号振幅）
結果を表 9 に示す。 なお、 F Dサンプル No . 1 は、 従来のメ タルフロ ッ ピーディ スクであり 、 出力および分解能はこのもの を 1 0 0 . 0 % と したと きの相対値で示している。
表 9 サンプル 磁隨膜厚 非強磁國 W^ 表面申渡 出力 (36.6kFCI) 分解能 OZW No. (^m) 醒 (μηι) R a (nm) (%) (%) (dB)
81 (比較） 2.5 6.5 100.0 100.0 -25.5
82 (比較） 0.45 11.5 88.5 98.0 -29.2
83 0.45 0.7 wet on wet 6.0 110.4 105.1 -30.7
表 9 から、 本発明の効果は明らかである。 サンプル No . 8 2 はサンプル No. 8 1 に比べ、 磁性層の膜厚が小さいため、 0 W特性は改善されるものの、 カ レンダー加工性が劣化し、 表面 粗度が大き く 出力および分解能が低下する こ とがわかる。 ま た、 本発明のサンプル No, 8 3 のよ う に、 ウ エ ッ ト · オ ン · ゥ ッ ト方式による重層塗布と し、 非強磁性層の膜厚を 0 . 5 m 以上と したと きに本発明の効果が得られるこ とがわかる。 なお、 サンプル No. 8 3 において、 非強磁性層の膜厚を 0 . 5 〜 2 . 5 jLi m の間で変化させたサンプル No . 8 3 とは異なるサ ンプルを数種作製し、 同様に特性を調べた と こ ろ、 サンプル No. 8 3 と同等の結果が得られた。 また、 サンプル No · 8 3 に おいて、 非強磁性層の膜厚を 0 . 5 μ m 未満 （例えば 0 . 4 5 H m ) と し たサ ンプル、 お よ びサ ンプル N 0. 8 3 におレヽて ゥ エ ツ 卜 ' オン ' ゥ エ ツ ト方式からゥ ヱ ヅ ト ' オン · ドライ方 式にかえたサンプルを作製し、 同様に特性を調べたと ころ、 出 力、 分解能、 0 W特性のいずれにおいて も、 サ ンプル No . 8 3 に比べ、 低下するこ とがわかった。

Claims

請求の範囲
1 . 非磁性支持体上に、 非強磁性層を介し、 磁性粉末と樹脂 バ.ィ ンダ一 と を含有する磁性層を有する磁気記録媒体であつ て、
前記非強磁性層は、 球状の非強磁性の微粒子酸化鉄と樹脂バ イ ンダ一とを含有し、 （微粒子酸化鉄） / (樹脂バイ ンダー） が重量比で 1 0 0 5以下である磁気記録媒体。
2 . 前記微粒子酸化鉄が α - F e 2 0 3 を主成分とする請求の 範囲 1 の磁気記録媒体。
3 . 前記微粒子酸化鉄の平均アスペク ト比が 1 〜 2 である請求 の範囲 1 または 2 の磁気記録媒体。
4 . 前記微粒子酸化鉄の平均粒径が 2 0〜 8 0 nmである請求の 範囲 1 ないし 3 のいずれかの磁気記録媒体。
5 . 前記微粒子酸化鉄の B E T法による比表面積が 2 0〜 8 0 m 2 / gで あ る請求の範囲 1 ない し 4 のいずれかの磁気記録媒 体。
6 . 前記 （微粒子酸化鉄） / (樹脂バイ ンダー） が重量比で 1 0 0 / 5 0〜 1 0 0 Z 5である請求の範囲 1 〜 5のいずれか の磁気記録媒体。
7 . 前記非強磁性層は、 前記微粒子酸化鉄の含有量が 1 0〜 6 0重量％である塗布溶液を用いて形成された請求の範囲 1 な いし 6のいずれかの磁気記録媒体。
8 . 前記非強磁性層が、 さ らに非磁性の導電性物質を含有する 請求の範囲 1 〜 7のいずれかの磁気記録媒体。
9 . (超微粒子酸化鉄と導電性物質との合計量） Z (樹脂バイ ンダ一） が重量比で 1 0 0 Z 5 0〜 1 0 0 Z 5である請求の範 囲 8の磁気記録媒体。
1 0 . 前記導電性物質の含有量が非強磁性超微粒子酸化鉄の 2 0 〜 7 0 wt% である請求の範囲 8 あるいは 9 の磁気記録媒 体。
1 1 . 前記導電性物質は、 平均粒径が 1 0〜 6 0 nmで、 B E T 法による比表面積が 1 5 0 m2/g以下で、 D B P吸油量が 1 0 0 ml/ 1 0 0 g 以下である請求の範囲 8〜 1 0のいずれかの磁気 記録媒体。
1 2 . 前記導電性物質の B E T法による比表面積および D B P 吸油量が、 それぞれ 2 0〜 ； L 5 0 m2/gおよび 2 0〜 ： L 0 0 mlZ lOOmg である請求の範囲 1 1 の磁気記録媒体。
1 3 . 前記導電性物質は非構造性カーボンである請求の範囲 8 ないし 1 2 のいずれかの磁気記録媒体。
1 4 . 前記非強磁性層の膜厚が 0 . 5〜 2 . 5 μ m である請求 の範囲 1 ないし 1 3 のいずれかの磁気記録媒体。
1 5 . 前記磁性層の膜厚が 2 . 5 m 以下である請求の範囲 1 ないし 1 4のいずれかの磁気記録媒体。
1 6 . 前記非強磁性層と磁性層と はウ エ ッ ト · オ ン · ウ エ ッ ト 方式によ り塗設されたものである請求の範囲 1 ないし 1 5のい ずれかの磁気記録媒体。
1 7 . 前記支持体が可撓性のディ スク状であ り 、 最短磁化反 転間隔 0 · 7 5 m 以下のグループ ' コーディ ッ ド ' レ コー デイ ング （ G C R ) 方式による記録を行う磁気記録ディ スク と して用いる請求の範囲 1 〜 1 6のいずれかの磁気記録媒体。
1 8 . 同一 ト ラ ッ クにおけるデータ部の最長磁化反転間隔が最 短磁化反転間隔の 2 . 5〜 5倍である請求の範囲 1 7の磁気記 録媒体。
1 9 . 非磁性支持体上に、 非強磁性層を介し、 磁性粉末と樹脂 バイ ンダ一と を含有する磁性層を有する磁気記録媒体におい て、
前記非強磁性層と磁性層とはゥ ニ ッ ト · オン · ゥ ニ ヅ ト方式 によ り塗設されたものであり 、
前記非強磁性層が、 平均粒径が 1 0〜 6 0 nmで、 B E T法に よる比表面積が 1 5 0 m 2 /g以下で、 D B P吸油量が 1 00ml / l 00 g 以下である非構造性カーボン と、 樹脂バイ ンダーとを含有し、 (非構造性カーボン /樹脂バイ ンダー） が重量比で 1 0 0 / 5 0〜 1 0 0 2 5 で、 かつ非構造性カーボンの含有量が 1 0 〜 2 0 w t% である塗布溶液を用 いて形成された磁気記録媒 体。
2 0 . 前記非構造性カ ーボ ンは、 B E T法によ る比表面積が 2 0〜 1 5 0 m2/gであり 、 かつ D B P吸油量が 2 0〜 ； L 0 0 ml /100g である請求の範囲 1 9 の磁気記録媒体。
2 1 . 前記磁性層の'膜厚が 2 . 5 μ m 以下である請求の範囲 1 9 または 2 0の磁気記録媒体。
2 2 . 前記磁性層が含有する磁性粉末は酸化物磁性粉末または 金属磁性粉末である請求の範囲 1 9 ないし 2 1 のいずれかの磁 気記録媒体。
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