WO1994013490A1 - Thermal transfer ink composition, thermal transfer ink ribbon, sheet for thermal transfer, and thermal transfer method - Google Patents

Thermal transfer ink composition, thermal transfer ink ribbon, sheet for thermal transfer, and thermal transfer method Download PDF

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WO1994013490A1
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thermal transfer
substituted
ion
basic dye
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PCT/JP1993/001810
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Kengo Ito
Toshihisa Inoue
Masanobu Hida
Motohiro Mizumachi
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Sony Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a thermal transfer ink composition, a thermal transfer ink ribbon, an object to be transferred, a thermal transfer sheet, and a thermal transfer method.
  • the present invention relates to an ink composition, an ink ribbon for thermal transfer, a thermal transfer transfer sheet, and a thermal transfer method.
  • BACKGROUND ART In recent years, video printers and the like use an ink ribbon in which a disperse dye is dissolved in a hydrophobic high molecular weight material, and apply the image signal to a receiving layer formed on a heat transfer material such as synthetic paper according to an image signal. An image is formed by thermally transferring a dye contained in an ink ribbon.
  • a disperse dye is used as such a dye because the disperse dye has a hydrophobic property, so that it has good dyeing property to a material to be thermally transferred and can obtain practical sensitivity at the time of transfer. Because.
  • cationic dyes are known to exhibit excellent light fastness and wet fastness on acrylic substrates, but are themselves hydrophilic, so they are widely used as binders for ink ribbons.
  • a hydrophobic polymer such as a petalal resin
  • An object of the present invention is to make it possible to apply a basic dye, which has conventionally been impossible to use as an image forming material of a thermal transfer system, without complicating the production process. This makes it possible to greatly improve the sensitivity (density), hue, light fastness, fixability, and the like during image formation, a heat transfer ink composition, a heat transfer ink ribbon, and a heat transfer sheet. And a thermal transfer method.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, added a basic dye together with a solubilizing agent to the organic high molecular weight polymer, and as with the disperse dye, the organic high molecular weight polymer They found that they were dispersed or dissolved, and completed the present invention.
  • the thermal transfer ink composition according to the first invention of the present application contains a basic dye and an organic high molecular weight material, and has a solubilization that is compatible with both the basic dye and the organic high molecular weight material.
  • the above-mentioned basic dye is characterized in that the basic dye is dispersed or dissolved in an organic high-molecular-weight substance.
  • the thermal transfer ink ribbon according to the second invention of the present application uses the ink composition of the first invention of the present application in an ink layer, and contains a basic dye and an organic high molecular weight substance.
  • An ink layer containing an ink composition for thermal transfer obtained by dispersing or dissolving the basic dye in an organic high molecular weight material by a solubilizer having compatibility with both a basic dye and an organic high molecular weight material is used as a support. It is characterized by being formed above.
  • the dye used in the thermal transfer ink composition of the present invention is a basic dye (cationic dye).
  • the cationic dye is a water-soluble dye having an amine salt or a quaternary benzene group, and azo dyes, triphenylmethane dyes, azine dyes, oxazine dyes, and thiazine dyes are known.
  • any of these cationic dyes can be used. Specific examples include compounds represented by the following chemical formulas (1) to (8). [Formula 1]
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, A cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkoxy group, an alkenyl group, an alkenoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or an acyl group.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , R 10 and shaku 11 , and R 11 and R 12 are connected to each other to form a ring And Z— is the opposite)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, A cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkoxy group, an alkenyl group, an alkenoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or an acyl group.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , R 1 , and R 11 and R 12 are respectively connected to each other to form a ring And Z— is counterion
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkoxy group
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl Group, an aralkoxy group, an alkenyl group, an alkenoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or an acyl group, which may be substituted, and R 4 and R 5 are connected to each other to form a ring. May be a counter ion)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl Group, an aralkoxy group, an alkenyl group, an alkenoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or an acyl group, which may be substituted, and R 4 and R 5 are connected to each other to form a ring. May be a counter ion)
  • R 1 is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, An alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkyloxy group, an alkenyl group, an alkenoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group or an acylamino group.
  • R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group
  • R 5 and R 6 are independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted ⁇ alkyl group or a substituted or unsubstituted Ararukiru group, or an R 5 R 6 may be linked to each other to form a ring, and Z— is a pair.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkoxy group;
  • Z- is a pair
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkyloxy group
  • Z— are counterions
  • CI Basic Yellow 21, 36, 67, 73, etc. can also be used.
  • the counter ion of these basic dyes is an inorganic ion.
  • examples of the inorganic ion include a halogen ion, a perchlorate ion, a borofluoride ion, and a sulfate ion.
  • the binder of this kind of ink composition is used.
  • Any of the thermoplastic resins used as the base resin can be used, and examples thereof include polyvinyl butyral, hydroxypropyl cellulose, and ethyl hydroxyethyl cellulose. .
  • the cationic dye is usually water-soluble. Therefore, it is difficult to uniformly disperse even if simply mixed with an organic high molecular weight substance. Therefore, in the present invention, a solubilizing agent which is compatible with both the cationic dye and the organic high molecular weight compound is used in combination, and the above-mentioned ionic dye is dispersed or dissolved in the organic high molecular weight material.
  • the solubilizing agent is a so-called amphiphilic compound which is compatible with both the cationic dye and the organic high molecular weight compound as described above, and preferably has an HLB value of 7.0 or more.
  • This HLB value is a numerical expression of the hydrophilic lipophilic balance (hydrophile-lipophile balance). A smaller value indicates higher lipophilicity, and a larger value indicates higher hydrophilicity.
  • the HLB value of the solubilizing agent is less than 7.0, the hydrophobicity is so strong that compatibility with the cationic dye is lost, and uniform dispersion in the organic high molecular weight substance becomes difficult.
  • the upper limit of the HLB value is not particularly limited, but if it is too large, the compatibility with the organic high molecular weight compound will be insufficient. Therefore, the upper limit is preferably set to 90 or less.
  • the ink ribbon for thermal transfer is produced by forming an ink layer containing the above-mentioned ink composition on a support.
  • the ink layer may contain other components as necessary, such as a transfer temperature regulator, a plasticizer, a binder, and a pigment or dye other than the cationic dye. Further, the solubilizing agent may have both of these functions.
  • the ink layer is formed by coating on a suitable support.
  • a suitable support for example, polyethylene terephthalate film, polyamide (so-called nylon) film, triacetyl rose film, moisture-proof cellophane, condenser paper, thin paper, cloth, and the like can be used.
  • the heat transfer sheet according to the third invention of the present application has a receiving layer containing an interlayer compound substituted with ion, which is ion-exchangeable with a basic dye, and a binder resin.
  • a thermal transfer ink composition comprising a high molecular weight compound, and the basic dye is dispersed or dissolved in the organic high molecular weight material by a solubilizer having compatibility with both the basic dye and the organic high molecular weight material. It is characterized in that it is used for thermal transfer.
  • thermal transfer method according to the fourth invention of the present application performs thermal transfer using the ink ribbon of the second invention and the heat transfer sheet of the third invention.
  • the basic dyes contained in the ink layer are transferred to the receiving layer by heat.
  • interlayer compound used in the heat transfer sheet paper examples include a clay mineral having a layered structure and having an exchangeable ion between the layers.
  • Specific examples include smectite clay minerals represented by montmorillonite group minerals.
  • the montmorillonite group minerals have the following general formula:
  • AKW K, Na, Ca, H 20 is interlayer water, and m is an integer.
  • montmorillonite magnesia montmorillonite, iron montmorillonite, iron magnesian montmorillonite, beidellite, aluminum eniderite, nontronite, aluminum nonnontronite, savonite
  • natural products such as aluminum diansabonite, hectorite, and soconite.
  • synthetic products in which the ⁇ H group in the above formula is substituted with fluorine are also commercially available. I have.
  • mica group minerals such as sodium silicic mica, sodium teniolite, and lithium teniolite can be used.
  • Kaolinite, talc, pyrophyllite, etc. which have a layered structure but do not have exchangeable ions between layers, are unsuitable.
  • zeolite has an alkali metal ion or an alkaline earth metal ion as an exchangeable cation, but its performance is slightly inferior due to its network-like structure and small pore size.
  • intercalation compounds are used by ion-exchange coupling of organic ions (organic cations) between the layers.
  • organic ions organic cations
  • Suitable as the above-mentioned organic ion are organic ammonium ions such as quaternary ammonium ions and substituted phosphonium ions, for example, alkylphosphonium ions and arylphosphonium ions.
  • the four alkyl groups must have 4 or more, preferably 8 or more carbon atoms. If the number of long-chain alkyls is small, the interlayer distance cannot be sufficiently secured, and there is a possibility that the exchangeability for the dye may be insufficient.
  • the organic ions increase the interlayer distance between the interlayer compounds, and change the interlayer of the interlayer compound that is originally hydrophilic to hydrophobic due to the hydrophobic chains thereof, and are compatible with various organic compounds, particularly, the binder polymer. It serves to make it easier. Therefore, by ion-exchange-bonding an organic cation such as a fourth ammonium ion or a substituted phosphonium ion to the intercalation compound, ion exchange ability with a cationic dye is imparted, and at the same time, non-aqueous solvent swelling is achieved.
  • an organic cation such as a fourth ammonium ion or a substituted phosphonium ion
  • the interlayer compound which has been given a non-aqueous solvent swelling property by imparting ion exchange ability with a cationic dye is mixed and dispersed with a binder polymer, and applied to a support in a state of being swollen by the binder polymer to form a film.
  • a receiving layer is formed to be a heat transfer sheet (so-called photographic paper).
  • the support is arbitrary, such as paper, synthetic paper, plastic film, metal plate, metal foil, and plastic film on which aluminum is deposited.
  • binder polymer a wide variety of general thermoplastic resins can be applied, but a substituent that hinders the fixing action, such as an ammonium group that facilitates ion exchange between clay layers relatively than a cationic dye, etc. Is not preferred.
  • the amount of the intercalation compound to which the ion-exchange ability is given depends on the receiving layer.
  • the content is preferably 5 to 90% by weight of the solid content.
  • the lower limit of the amount added is determined by the fixing ability, and if it is less than 5% by weight, the fixing effect may be insufficient.
  • the upper limit is determined by the film formation, the thickness, and the practical characteristics. If it exceeds 90% by weight, a flexible and good film cannot be formed.
  • the heat transfer sheet preferably has a higher whiteness, and one method is to add a fluorescent whitening agent to the receptor layer.
  • a fluorescent whitening agent to the receptor layer.
  • an interlayer compound that originally has an excellent whiteness such as synthetic mica May be used.
  • a plasticizer may be added to the receptor layer to control the glass transition point Tg of the binder polymer, and an auxiliary additive may be added for other purposes. Good.
  • the ink layer of the ink ribbon for C thermal transfer is overlapped and brought into contact with the receiving layer of the above-mentioned thermal transfer sheet (printing paper), and selectively contacted with the ink ribbon by a thermal head or the like in accordance with an image signal.
  • Heat stimulus For example, when forming a color image, three primary color ink ribbons of Y (yellow), M (magenta) and C (cyan) may be used, and this operation may be performed for each of these ink ribbons.
  • the means for applying the heat stimulus is not limited to the heat-sensitive head, and any of heat transfer methods that have been proposed so far may employ a shift.
  • the cationic dye is hydrophilic, the fixing efficiency is lower than when a water-phobic zeo dye is used, and unfixed dye tends to remain in the receiving layer.
  • the unfixed dye in the receiving layer is considered to be a molecular aggregate in the form of a pigment that cannot reach the ion-bonding site of the interlayer compound and remains in the form of a molecule or an aggregate. Enhanced diffusion or dissociation increases the frequency of collisions with ion binding sites, resulting in complete anchorage.
  • the swelling agent dissolves the components of the receiving layer, especially the binder resin, it causes image flow or bleeding, so that the solvent that excels in dye solubility and stops swelling the interlayer compound and binder resin is excellent. It is suitable. Therefore, the swelling agent may be appropriately selected according to the kind of the binder resin, and for example, when the binder resin is polyvinyl butyral, toluene is preferable.
  • aromatic plasticizers such as phthalic acid esters and aromatic solvents such as xylene can be used.
  • Basic dyes are hydrophilic and do not disperse uniformly in organic high molecular weight substances as they are.
  • a solubilizer exhibiting compatibility with both the basic dye and the organic high molecular weight compound is used, and the compatibility of the basic dye with the organic high molecular weight compound is increased by simply adding the same. It is uniformly dispersed or dissolved in the organic high molecular weight substance.
  • the above-mentioned solubilizing agent is also transferred to the receiving layer of the sheet to be transferred (for example, photographic paper) at the same time as the transfer of the dye, and it is supposed that the transfer of the dye is promoted.
  • the thermal transfer of basic dyes which had been difficult to use in the past, can be increased to a practical level, and high-quality images can be obtained.
  • a force containing an intercalation compound for example, a smectite clay mineral
  • Clay minerals have a layered structure composed of a repeating three-layer structure with an octahedral basic skeleton, and each layer holds interlayer water and Alkyri metal ions, which are exchangeable cations.
  • an untreated smectite clay mineral for example, synthetic savonite
  • the basic dye When the basic dye is heat-transferred to the receiving layer containing the smectite-based clay mineral in this state, the basic dye becomes compatible with the receiving layer and also enters each layer by the action of the solubilizer.
  • the basic dye 4 is incorporated between the layers of the smectite-based clay mineral 1.
  • the basic dye 4 incorporated between the layers of the smectite-based clay mineral 1 forms an ion bond with the smectite-based clay mineral 1 and is firmly fixed to the receiving layer. .
  • a basic dye can be applied as an image forming material of a thermal transfer system, and an image can be formed with excellent sensitivity (density), hue, and light fastness. It is. At this time, it is not necessary to subject the basic dye to hydrophobic treatment in advance, and it is sufficient to simply add a solubilizing agent. This simplifies the manufacturing process of the bon and is very advantageous in manufacturing.
  • the receiving layer contains an intercalation compound substituted with ion which is ion-exchangeable with a basic dye
  • the basic dye contained in the above-mentioned ink ribbon for thermal transfer is thermally transferred.
  • it can be firmly fixed and sufficient fixability can be secured. Accordingly, clear and high-quality image formation is possible in combination with the excellent characteristics of the basic dye.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of sabonite.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of sabonite substituted with a fourth ammonium ion.
  • Figure 3 is a schematic diagram of sabonite ion-exchanged with a cationic dye.
  • FIG. 4 is an enlarged sectional view of a main part showing an example of an ink ribbon for thermal transfer.
  • An azo-based cationic dye for acrylic textile dyeing that has been subjected to soxhlet extraction with ethanol and excluding additives such as sodium sulfate (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Ink ribbon for thermal transfer was manufactured using the following procedure.
  • the azo cationic dye used here was CI, Basic Red (C. I. Basic Red) 46, and the structure is as shown in Chemical Formula 4.
  • a 6 ⁇ -thick polyethylene terephthalate (PET) film having a heat-resistant lubricating layer 5 on one side is used as a support 6, and the opposite side of the support 6 from the side on which the heat-resistant lubricating layer 5 is provided.
  • the surface was coated with an ink composition for thermal transfer having the following composition at a rate of 25 g / m 2 by wire bar coating, and dried.
  • an ink ribbon 8 for thermal transfer having an ink layer 7 having a thickness of about 1 ⁇ m on a support (PET film) 6 was obtained.
  • Binder resin polyvinyl butyral
  • a heat transfer sheet was prepared in the following manner. That is, first, a solution containing a vinyl chloride-acrylic copolymer (Sekisui Chemical Co., Ltd., Eslec E-C130) at the following weight ratio was prepared to obtain a coating stock solution 1. Composition of coating stock solution 1
  • the fourth ammonium-substituted montmorillonite was ultrasonically dispersed and swelled in a mixed solvent in the following weight composition to obtain a coating stock solution 2.
  • the dispersion was allowed to stand for one week, and the precipitate was filtered off and washed with a large amount of ethanol to remove unreacted quaternary ammonium salt. Subsequently, the washed precipitate was dried under reduced pressure at room temperature to obtain an off-white powder.
  • the (01) plane spacing of this powder that is, the interlayer distance, was determined to be 19.6 A by powder X-ray diffraction analysis, and the initial (untreated) montmorillonite plane was measured. The interval was 9.8 A longer than 9.8 A.
  • the above-mentioned coating solution 1 and coating solution 2 were mixed at an equal weight ratio, and further dispersed by ball mill stirring to obtain a coating solution. .
  • This coating liquid was applied to a 125-zm-thick white polyester film using a doctor blade, and dried at 60 ° C. under reduced pressure for 30 minutes. By this operation, a heat transfer sheet having a film having a dry thickness of about 5 ⁇ m as a receiving layer was produced. Next, in order to improve the surface properties, a heat / pressure treatment was applied to obtain a glossy pale yellow transparent receiving layer.
  • the thermal transfer ink ribbon obtained by the above process is mounted on a ribbon cassette (not shown), and printed on the above-mentioned heat transfer sheet using a color video printer (manufactured by Sony Corporation, trade name: CVP-G500). As a result, an image having a good cyan hue and rich in gradation was obtained.
  • the highest concentration ( ⁇ .D) is 1.2.
  • toluene (a swelling agent) was sprayed on this image, left for a few minutes, and excess toluene was wiped off.
  • the fixing rate of the image was determined by the solvent immersion test method by this treatment, and it was found that the fixing rate was increased from about 40% to about 98%.
  • the solvent immersion test method is as follows.
  • Fixing rate (0.D value after loading) / (0.D value before loading) X 1 0 0 (%)
  • an ink composition having a composition from which the solubilizing agent was removed from the above-described thermal transfer ink composition was prepared. Bones were prepared and images were formed by the same method. The maximum density of the images was 0.3. In addition, the presence of dye solids, which indicate insufficient dissolution or dispersion of the dye, was recognized in the thermal transfer ink ribbon and the printing area of the receiving layer, making it practical in terms of image quality as well as maximum density. It was scarce.
  • Purified oxazine-based cationic dye (CIBasic B 1 ue 75: Structural formula is shown in Chemical formula 1.) (made by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Aizen Cathil on Blue 3GLH), 3 types An ink ribbon for thermal transfer was produced using the same binder resin as in Example 1, and printing was performed on a thermal transfer sheet comprising a receiving layer having the following composition to examine the effect of improving the color density. Table 1 shows the results.
  • a stock solution containing a vinylidene chloride acrylonitrile copolymer (Aldrich Co., Ltd. reagent) in the following weight ratio was prepared as coating solution 1.
  • Methylethyl ketone 500 parts by weight
  • the method for producing tetra-n-decylammonium-substituted smectite is as follows. .
  • Synthetic sabonite (Kunimine Industries: trade name: Smecton SA) 20 g was dispersed in 1 liter of water and allowed to swell, and an equal amount of ethanol was added to this dispersion, followed by stirring with 200 cc of ethanol. Then, 13.2 g (20 mg equivalent) of tetra-n-decylammonium bromide dissolved in toluene was added dropwise. When left for one week, granular coagulation and sedimentation occurred, but the sedimentation speed was slower than that of synthetic sabonite. The precipitate was separated from this dispersion by filtration and washed with a large amount of ethanol to remove unreacted quaternary ammonium salt.
  • the interplanar spacing of the (001) plane of the powder was measured to be 21.96 A by powder X-ray diffraction analysis, and the interplanar spacing of untreated synthetic savonite was 1.264 A. Was longer than 9.32 A.
  • the coating stock solution 1 and the coating stock solution 2 were mixed at an equal weight ratio, and further dispersed by ball mill stirring to obtain a coating solution.
  • This coating solution was applied on a synthetic paper having a thickness of 60 m using a doctor blade and dried at 60 under reduced pressure for 30 minutes.
  • a heat transfer sheet having a film having a dry thickness of about 5 m as a receiving layer was produced.
  • a heat and pressure treatment was applied to obtain a glossy colorless transparent receiving layer.
  • EHEC Ethyl hydroxyethyl cellulose
  • AOT Getyl hexyl sulfosuccinate mononatrium
  • n-DBS n-dodecylbenzenesulfonic acid
  • DS-Na Sodium n-dodecyl sulfate
  • HPC hydroxypropyl cellulose
  • EtOH ethyl alcohol
  • the maximum concentration is 0.76 when no is added, whereas when sodium getylhexyl sulfosuccinate (AOT) or n-dodecyl benzenesulfonic acid (n-DBS) is added as a solubilizer Are 1.44 and 1.20, respectively, which are enough for practical use.
  • E HEC ethyl hydroxyethyl cellulose
  • polyvinyl butyral (6000 C— S)
  • 6000 C— S when using a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene as the solvent, the maximum concentration was 0.37 when no solubilizing agent was added, whereas n-DBS, n-dodecyl When sodium sulfate (DS-Na) and polyoxyethylene alkyl phenyl ether (NP-20) were added, the concentrations were as high as 1.10, 0.74, and 0.90, respectively.
  • DS-Na sodium sulfate
  • NP-20 polyoxyethylene alkyl phenyl ether
  • Example 3 Using the cationic dye shown in Chemical formula 3, an ink ribbon for thermal transfer was produced in the same manner as in Example 2, and printing was performed on the same thermal transfer sheet as in Example 2 to examine the effect of improving the color density. Table 2 shows the results.
  • HPC Hydroxybutyl mouth cellulose
  • AOT Getylhexyl sulfosuccinate monosodium
  • Example 6 Using the cationic dye shown in Chemical formula 6, an ink ribbon for thermal transfer was produced in the same manner as in Example 2, and printing was performed on the same heat-transferred sheet as in Example 2 to examine the effect of improving the color density. Table 3 shows the results.
  • EHEC Ethyl hydroxyethyl cellulose
  • AOT Getylhexyl sulfosuccinate monosodium
  • HPC Hydroxypropylcellulose
  • n-DBS ⁇ -dodecylbenzenesulfonic acid
  • HPC Hydroxybutyl mouth cellulose
  • A0T Getyl hexyl sulfosuccinate monosodium
  • EHEC Ethyl hydroxyethyl cellulose
  • n-DBS n-dodecylbenzenesulfonic acid

Description

明 細 書 熱転写用インク組成物、 熱転写用インクリボン、 被,熱転写シート及 び熱転写方法 技 術 分 野 本発明は、 例えばビデオプリン夕のインクリボンや印画紙等に適 用して好適な熱転写用ィンク組成物、 熱転写用ィンクリボン、 被熱 転写シ一ト及び熱転写方法に関するものである。 背 景 技 術 近年、 ビデオプリンタ等においては、 分散染料を疎水性高分子量 体に溶解させたインクリボンを用い、 合成紙等の被熱転写材上に塗 布形成した受容層に画像信号に応じてインクリボンに含まれる染料 を熱移行させることにより画像を形成することが行われている。 ここで、 このような染料として分散染料が用いられているのは、 分散染料が疎水性を有していることから被熱転写材に対する染着性 が良く、 転写時の実用感度を得ることができるからである。
ただし、 インクリボンの染料として分散染料を用いた場合には、 印画後の定着性の確保が困難である。
一方、 ァクリル繊維染色用の染料として塩基性特有の鮮明さと高 着色性を有する塩基性染料 （いわゆるカチオン染料） が知られてお り、 米国特許第 4 6 6 4 6 7 1号に開示されるように、 インクリボ ンの染料として用いることも提案されている。
ところで、 カチオン染料は、 アクリル基質上では優れた耐光性及 び湿潤堅ろう度を示すことが知られているが、 それ自体は親水性を 有しているため、 インクリボンのバインダーとして広く用いられて いるプチラール樹脂等の疎水性高分子量体中に均一且つ安定して分 散させることが困難であると同時に、 画像形成時あるいは形成後に 画像を定着する手段が無レ、という問題がある。
このような問題を解決するため、 本願出願人は、 先に特開平 4— 2 9 9 1 8 3号公報において、 カチオン染料を疎水化してインクリ ボンに用レ、、 一方カチォン染料とィォン交換可能な層間化合物をノく ィンダ一高分子に分散したものを印画紙の受容層に用い、 受容層中 に移行したカチォン染料をィォン交換により層間化合物中に保持し て定着する技術を提案している。
しかしながら、 この方法では、 有機ァニオン系界面活性剤を用い たィォン交換処理等によりカチォン染料を予め疎水化しておく必要 があり、 インク組成物やインクリボンの製造プロセスが煩雑になる という問題がある。 発 明 の 開 示 本発明は、 従来熱転写方式の画像形成材料として用いることがで きないとされてきた塩基性染料を製造プロセスの煩雑化等を招くこ となく適用可能とすることを目的とし、 これによつて画像形成の際 の感度 （濃度）、 色相、 耐光性、 定着性等を大幅に向上することが 可能な熱転写用ィンク組成物、 熱転写用ィンクリボン、 被熱転写シ ート及び熱転写方法を提供することを目的とする。
本発明者は、 上述の目的を達成せんものと鋭意研究を重ねた結果、 塩基性染料を可溶化剤と共に有機高分子量体に添加.すれば、 分散染 料と同様に有機高分子量体中に分散あるいは溶解されることを見出 し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本願の第 1の発明にかかる熱転写用インク組成物は、 塩基性染料と有機高分子量体とを含有してなり、 これら塩基性染料 及び有機高分子量体の双方に相溶性を有する可溶化剤により前記塩 基性染料が有機高分子量体中に分散または溶解されていることを特 徵とするものである。
また、 本願の第 2の発明にかかる熱転写用インクリボンは、 前記 本願の第 1の発明のインク組成物をインク層に用いたもので、 塩基 性染料と有機高分子量体とを含有し、 これら塩基性染料及び有機高 分子量体の双方に相溶性を有する可溶化剤により前記塩基性染料が 有機高分子量体中に分散または溶解されてなる熱転写用インク組成 物を含有するインク層が、 支持体上に形成されていることを特徴と するものである。
本発明の熱転写用インク組成物に使用される染料は、 塩基性染料 (カチオン染料） である。 カチオン染料は、 アミン塩または第 4ァ ン乇ニゥム基を持つ水溶性染料で、 ァゾ染料、 トリフヱニルメタン 染料、 ァジン染料、 ォキサジン染料、 チアジン染料等が知られてい る。 本発明においては、 これらカチオン染料がいずれも使用できる がヽ 具体的に例示すれば、 下記の化 1〜化 8に示される化合物が挙 げられる。 【化 1】
Figure imgf000006_0001
(式中、 R1 ， R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , R8 , R9 , R10, R11及び R12は、 独立的に水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ 基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコキシ基、 アルケニル基、 アルケノキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァシルォキシ基又はァ シル基であり、 これらは置換されていてもよく、 また R1 と R2、 R3 と R4、 R7 と R8 、 R9 と R10、 R10と尺11、 及び R11と R 12とはそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、 Z— は対ィ オンである）
以下余白 【化 2】
Figure imgf000007_0001
(式中、 R1 , R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , R8 , R9 , R10, R11及び R12は、 独立的に水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ 基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコキシ基、 アルケニル基、 アルケノキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァシルォキシ基又はァ シル基であり、 これらは置換されていてもよく、 また R1 と R2 、 R3 と R4 、 R7 と R8、 R9 と R10、 R1。と 及び R11と R 12とはそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、 Z— は対ィ オンである）
以下余白 【化 3】
Figure imgf000008_0001
(式中、 R 1 , R 2 , R 3 及び R 4 は、 独立的に水素原子、 ハロゲ ン原子、 シァノ基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコキシ基、 アルケニル基、 アルケノキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァシル ォキシ基又はァシル基であり、 これらは置換されていてもよく、 Z一 は対イオンである）
以下余白
【化 4】
Figure imgf000009_0001
(式中、 R1 , R2 , R3 , R4 及び R5 は、 独立的に水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコ キシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコ キシ基、 アルケニル基、 アルケノキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァシルォキシ基又はァシル基であり、 これらは置換されていてもよ く、 また R4 と R5 とは互いに連結して環を形成してもよく、 Z一 は対イオンである）
以下余白 【化 5】
Figure imgf000010_0001
(式中、 R1 ， R2， R3， R4 及び R5 は、 独立的に水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコ キシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコ キシ基、 アルケニル基、 アルケノキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァシルォキシ基又はァシル基であり、 これらは置換されていてもよ く、 また R4 と R5 とは互いに連結して環を形成してもよく、 Z一 は対イオンである）
以下余白 【化 6】
Figure imgf000011_0001
(式中、 R1 は置換もしくは非置換のァリール基又は置換もしくは 非置換のへテロ環基であり、 R2 及び R3 は、 独立的に水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコ キシ基、 了リール基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコ キシ基、 アルケニル基、 アルケノキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァシルォキシ基、 ァシル基又はァシルァミノ基であり、 これらは置 換されていてもよく、 また R4 は置換もしくは非置換アルキル基で あり、 R5 及び R6 は独立的に水素原子、 置換もしくは非置換のァ ルキル基又は置換もしくは非置換のァラルキル基であり、 あるいは R5 と R6 とは互いに連結して環を形成してもよく、 Z— は対ィォ ンである）
以下余白 1 o—
【化 7】
Figure imgf000012_0001
(式中、 R1 , R2 , R3 及び R4 は、 独立的に水素原子、 ハロゲ ン原子、 シァノ基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコキシ基、 アルケニル基、 アルケノキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァシル ォキシ基又はァシル基であり、 これらは置換されていてもよく、 ま た R3 と R4 とは互いに連結して環を形成してもよく、 Z- は対ィ オンである）
以下余白 【化 8】
Figure imgf000013_0001
(式中、 R1 ， R2 , R3 及び R4 は、 独立的に水素原子、 ハロゲ ン原子、 シァノ基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコキシ基、 アルケニル基、 アルケノキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァシル ォキシ基又はァシル基であり、 これらは置換されていてもよく、 ま た R3 と R4 とは互いに連結して環を形成してもよく、 Z— は対ィ オンである） さらには、 C. I. ベーシック イェロー （C. I. Ba s i c Ye l l ow) 21、 36、 67、 73等も使用可能である。 これら塩基性染料の対イオンは、 無機イオンとされる力 この場 合、 無機イオンとしては、 ハロゲンイオン、 過塩素酸イオン、 ホウ フッ化イオン、 硫酸イオン等が挙げられる。
また、 有機高分子量体としては、 この種のインク組成物のバイン ダー樹脂として使用されている熱可塑性樹脂がいずれも使用でき、 例えばポリビニルブチラール、 ヒドロキシプロピルセルロース、 ェ チルヒドロキシェチルセルロース等が挙げられる。 .
上記カチオン染料は通常は水溶性である。 したがって、 単に有機 高分子量体と混合しても均一に分散させることは難しい。 そこで、 本発明においては、 カチオン染料と有機高分子量体の双方に相溶性 を示す可溶化剤を併用し、 前記力チォン染料を有機高分子量体中に 分散あるいは溶解させる。
この可溶化剤は、 前述のようにカチォン染料と有機高分子量体の 双方に相溶性を示す， いわゆる両親媒性の化合物であり、 H L B値 7. 0以上のものが好ましい。 この H L B値は、 親水性親油性バラ ンス (hydrophile-lipophile balance) を数量的に表したものであ り、 数値が小さいほど親油性が強く、 大きいほど親水性が強いこと を示す。 本発明においては、 可溶化剤の HL B値が 7. 0未満であ ると、 疎水性が強すぎてカチオン染料に対する相溶性がなくなり、 有機高分子量体中での均一な分散が難しくなる。 また、 H L B値の 上限については、 特に限定されないが、 あまり大きくなりすぎると 有機高分子量体に対する相溶性が不足することから、 9 0以下とす るのが良い。
熱転写用インクリボンは、 上述のィンク組成物を含むィンク層を 支持体上に形成することにより作製される。
このとき、 インク層は、 必要に応じて他の成分、 例えば転写温度 調節剤、 可塑剤、 粘結剤、 カチオン染料以外の顔料または染料等を 含んでいてもよい。 また、 可溶化剤がこれらの機能を併せ持つもの であっても構わない。 上記インク層は、 適当な支持体上に塗布して形成される。 支持体 としては、 例えばポリエチレンテレフ夕レートフィルム、 ポリアミ ド （いわゆるナイロン） フィルム、 トリァセチル ルローズフィル ム、 防湿セロファン、 コンデンサ紙、 薄葉紙、 布等を用いることが できる。
上述の熱転写用インク組成物あるいは熱転写用インクリボンを用 いて熱転写をう行う場合、 塩基性染料の定着が問題となる。 そこで、 カチオン染料とイオン交換可能な層間化合物をバインダー高分子に 分散したものを被熱転写シートの受容層に用い、 受容層中に移行し たカチォン染料をィォン交換により層間化合物中に保持して定着す る。 これが本願の第 3の発明及び第 4の発明である。
すなわち、 本願の第 3の発明にかかる被熱転写シートは、 塩基性 染料とィォン交換可能なィォンで置換された層間化合物とバインダ 樹脂とを含有してなる受容層を有し、 塩基性染料と有機高分子量体 とを含有し、 これら塩基性染料及び有機高分子量体の双方に相溶性 を有する可溶化剤により前記塩基性染料が有機高分子量体中に分散 または溶解されてなる熱転写用インク組成物の熱転写に用いられる ことを特徵とするものである。
また、 本願の第 4の発明にかかる熱転写方法は、 先の第 2の発明 のインクリボンと第 3の発明の被熱転写シートを用いて熱転写を行 うもので、 これらのインク層と受容層とを対向して重ね合わせ、 力 [I 熱によりインク層に含まれる塩基性染料を受容層に移行させること を特徴とするものである。
上記被熱転写シート紙に使用される層間化合物としては、 層状構 造を有し、 層間に交換性陽ィォンを有する粘土鉱物等が挙げられる。 具体的には、 モンモリロナイト群鉱物に代表されるスメクタイト系 粘土鉱物が挙げられる。
モンモリ口ナイト群鉱物は、 次の一般式 ，
(X, Υ)2~3 Ζ4 Ο10 (ΟΗ)2· mH2 0'(W】~3 )
〔ただし、 X = A 1, Fe (III), Mn (III), Cr (111)、 Y
=Mg. F e (II) , Mn (II) , Ni， Zn, L i、 Z = S i,
A K W=K, Na, Caであり、 H2 0 は層間水、 mは整数を 表す。 〕
で表される粘土鉱物である。
ここで、 Xと Yの組合せと置換数の違いにより、 モンモリロナイ ト， マグネシアンモンモリロナイト， 鉄モンモリロナイト， 鉄マグ ネシアンモンモリロナイト， バイデライト， アルミ二アンバイデラ イト， ノントロナイト， アルミ二アンノントロナイト， サボナイト， アルミ二アンサボナイト， ヘクトライト， ソ一コナイト等の多くの. 種類が天然物として存在するが、 これら天然物の他に上記式中の〇 H基がフッ素で置換された合成品等も市販されている。
上記モンモリロナイト群鉱物の他にも、 ナトリウムシリシックマ イカ， ナトリウムテニオライト， リチウムテニオライト等の雲母群 鉱物が使用できる。 層状構造を有していても層間に交換性陽ィォン を持たないカオリナイト， タルク， パイロフイライト等は不適当で ある。 また、 ゼォライトはアルカリ金属イオンあるいはアルカリ土 類金属イオンを交換性陽ィオンとして有しているが、 組織が網目状 であって孔径も小さいため、 性能はやや劣る。
これら層間化合物は、 その層間に有機イオン （有機陽イオン） を ィォン交換結合させて使用する。 上記有機ィオンとして好適なもの は、 第 4アンモニゥムイオンや置換ホスホニゥムイオン、 例えばァ ルキルホスホニゥムイオン、 ァリールホスホニゥムイオン等の有機 ォニゥムイオンである。 ただし、 例えば第 4アン ニゥムイオンの 場合、 4つのアルキル基は炭素数 4以上、 好ましくは 8以上とする 必要がある。 長鎖アルキルの数が少ないと、 層間距離を十分に確保 することができず、 染料に対する交換能が不足する虞れがある。 上記有機イオンは、 層間化合物の層間距離を拡大させるとともに、 その疎水鎖により本来は親水的な層間化合物の層間を疎水性に変化 させ、 種々の有機化合物、 ここでは特にバインダー高分子と相溶し 易くする役割を果たすものである。 したがって、 層間化合物に第 4 アンモニゥムイオンや置換ホスホニゥムイオン等の有機陽イオンを イオン交換結合させることにより、 カチオン染料とのイオン交換能 が付与され、 同時に非水溶媒膨潤性とされる。
カチオン染料とのイオン交換能が付与され非水溶媒膨潤性とされ た層間化合物は、 バインダー高分子と混合分散し、 当該バインダー 高分子に膨潤させた状態で支持体に塗布し成膜することによって受 容層が形成され、 被熱転写シート （いわゆる印画紙） とされる。 前記支持体は、 紙、 合成紙、 プラスチックフィルム、 金属板、 金 属箔、 アルミニウムを蒸着したプラスチックフィルム等、 任意であ る。
また、 バインダー高分子も、 広く一般の熱可塑性樹脂が適用可能 であるが、 定着作用を阻害するような置換基、 例えばカチオン染料 よりも相対的に粘土層間にイオン交換し易いようなアンモニゥム基 等を含むものは好ましくない。
なお、 イオン交換能が付与された層間化合物の添加量は、 受容層 構成固形分中の 5〜 9 0重量％であることが好ましい。 添加量の下 限は定着能力により規定されるもので、 5重量％未満であると定着 効果が不足する虞れがある。 上限は皮膜形成とレ、う,実用上の特性に より規定されるもので、 9 0重量％を越えると柔軟で良好な皮膜が 形成できなくなる。
被熱転写シートは、 白色度が高いほうが好ましい場合もあり、 上 記受容層中に蛍光増白剤を添加するのも一手法であるが、 合成雲母 のように元来白色度の優れた層間化合物を用いてもよい。
また、 定着性を阻害しない限り、 受容層中にバインダー高分子の ガラス転移点 T gを制御するために可塑剤を添加しても差し支えな いし、 それ以外の目的で補助添加剤を加えてもよい。
画像形成に際しては、 上記被熱転写シート （印画紙） の受容層に 先 C 熱転写用インクリボンのインク層を重ね合わせて接触せしめ、 感熱へッド等によって前記インクリボンに画像信号に応じて選択的 に熱刺激を加えればよい。 例えばカラー画像を形成する場合には、 Y (イェロー） 、 M (マゼン夕） 、 C (シアン） の 3原色のインク リボンを用い、 これら各インクリボンに対してこの操作を行えばよ い。 なお、 前記熱刺激を加えるための手段は、 前記感熱へッドに限 られるものではなく、 感熱転写方式においてこれまで提案されてい るものがレ、ずれも採用可能である。
上述の熱転写において、 カチオン染料が親水性であるが故に、 疎 水化力チォン染料を用レ、た場合に比較して定着効率が悪く、 受容層 中に未定着の染料が残り易い。 受容層中の未定着染料は、 層間化合 物のィォン結合部位に到達できなかつた分子もしくは会合体を形成 したままのいわば顔料状態の分子集合体と考えられ、 再溶解により 拡散が促進され、 もしくは会合が解かれることによりィォン結合部 位との衝突頻度が増大する結果、 完全な定着が得られる。
そこで、 カチオン染料の移行後に、 このカチオン染料を溶解し、 且つ層間化合物及びバインダ樹脂を膨潤する膨潤剤を受容層に含浸 することが好ましい。 ただし、 膨潤剤が受容層構成成分、 とりわけ バインダー樹脂を溶解する場合には、 画像の流れ、 もしくは滲みを 引き起こすので、 染料の溶解性に優れ、 層間化合物やバインダー樹 脂を膨潤させるに止まる溶媒が好適である。 したがって、 この膨潤 剤はバインダ一樹脂の種類等に応じて適宜選定すれば良く、 例えば バインダ一樹脂をポリビニルブチラ一ルとした場合にはトルエン等 が好適である。 その他、 フタル酸エステル等の芳香族系可塑剤や、 キシレン等の芳香族系溶剤も使用可能である。
塩基性染料 （カチオン染料） は親水性であり、 そのままでは有機 高分子量体に均一に分散しない。
本発明では、 これら塩基性染料及び有機高分子量体の双方に相溶 性を示す可溶化剤を併用しており、 これを単に添加するだけで塩基 性染料の有機高分子量体に対する相溶性が高まり、 有機高分子量体 中に均一に分散あるいは溶解される。
さらに、 上記可溶化剤も染料の熱移行と同時に被転写シート （例 えば印画紙） の受容層に移行するものと考えられ、 染料の熱移行を 促進することが想定され、 これらが相乗的に作用して、 従来は使用 が困難であつた塩基性染料の熱転写が実用的なレベルまで高められ、 高品位な画像が得られる。
一方、 本発明の被熱転写シートの受容層中には、 層間化合物 （例 えばスメクタイト系粘土鉱物） が含まれる力、 このスメクタイト系 粘土鉱物は、 正八面体を基本骨格とする 3層構造の繰り返しにより 構成される層状構造を有し、 各層間には層間水と交換性陽イオンで あるアル力リ金属イオンを保持している。 この状態が図 1である。 すなわち、 未処理のスメクタイト系粘土鉱物 （例えば合成サボナ イト） 1は、 層間に交換性陽イオンとしてナトリウムイオン 2を保 持している。 このときの層間距離を とする。
このスメクタイト系粘土鉱物 1を水で膨潤させて有機イオン （例 えば第 4アンモニゥムイオン 3 ) を作用させると、 ナトリウムィォ ン 2に代わって第 4アン乇ニゥムイオン 3が層間に取り込まれる。 このときの層間距離 d 2 は、 未処理のスメクタイト系粘土鉱物の 層間距離 d , よりも大きくなるとともに、 塩基性染料とのイオン交 換能が付与される。 この状態が図 2である。
この状態のスメクタイト系粘土鉱物を含む受容層に塩基性染料を 熱移行させると、 先の可溶化剤の働きにより、 塩基性染料は受容層 中に相溶すると同時に各層間にも入り込む。
すると、 第 4アンモニゥムイオン 3と塩基性染料 4の間でイオン 交換が起こり、 図 3に示すように、 塩基性染料 4がスメクタイト系 粘土鉱物 1の層間に取り込まれる。 スメクタイト系拈土鉱物 1の層 間に取り込まれた塩基性染料 4は、 スメクタイト系粘土鉱物 1とィ オン結合を形成し、 強固に受容層に定着されることになる。 .
以上の説明からも明らかなように、 本発明によれば、 熱転写方式 の画像形成材料として塩基性染料を適用することができ、 感度（濃 度） 、 色相、 耐光性に優れた画像形成が可能である。 このとき、 予 め塩基性染料に対して疎水化処理を施す必要はなく、 単に可溶化剤 を添加すればよいので、 熱転写用インク組成物や熱転写用インクリ ボンの製造プロセスを簡略化することができ、 製造上非常に有利で ある。
また、 本発明の被熱転写シートにおいては、 受容層が塩基性染料 とィォン交換可能なィォンで置換された層間化合物を含有している ので、 先の熱転写用インクリボンに含まれる塩基性染料を熱転写し たときに、 これを強固に定着することができ、 十分な定着性を確保 することができる。 したがって、 塩基性染料が有する優れた特徴と 相俟って、 鲜明で高品位な画像形成が可能である。 図 面 の 簡 単 な 説 明
図 1はサボナイトの構造を示す模式図である。
図 2は第 4アンモニゥムイオンで置換されたサボナイトの模式図 である。
図 3はカチオン染料でイオン交換されたサボナイトの模式図であ る。
図 4は熱転写用ィンクリボンの一例を示す要部拡大断面図である。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明を適用した実施例について、 具体的な実験結果を参 照しながら詳細に説明する。
実施例 1
エタノールでソックスレ一抽出を施し硫酸ナトリゥム等の添加物 を除外したアクリル織維染色用のァゾ系カチオン染料 （日本化薬社 製， 商品名カャクリルレツド GRL) を用い、 以下の要領で熱転 写用インクリボンを作製した。
なお、 ここで用いたァゾ系カチオン染料は C. I, ベーシック レッド （C. I. Bas i c Re d) 46であり、 その構造は化 4に示す通りである。
すなわち、 片面に耐熱滑性曆 5を設けた厚さ 6 ^ΙΏのポリエチレ ンテレフタレ一ト （PET) フィルムを支持体 6とし、 この支持体 6の耐熱滑性層 5を設けた側とは反対側の面に下記組成の熱転写用 インク組成物をワイヤーバーコ一ティングにより 25 g/m2 の割 合で塗布し、 乾燥した。 これにより、 図 4に示すように支持体 （P ETフィルム） 6上に膜厚約 1〃mのインク層 7を有する熱転写用 インクリボン 8を得た。
熱転写用インク組成物
カチオン染料
バインダー樹脂 ポリビニルブチラール
(電気化学工業社製， 6000— C S ) 可溶化剤 ポリォキシェチレンアルキルフヱ二ルェ一テル
(日光ケミカル社製， NP— 20 : HLB値 3 . 5) 2重量部 メチルェチルケトン Zトルエン （1 1 重量比） 24重量部 一方、 被熱転写シートを次の要領で作製した。 すなわち、 先ず、 ビニルクロリ ドーァクリル共重合体 （積水化学工業社製， エスレッ ク E— C 1 30) を下記の重量比で含む溶液を調整し、 塗布原液 1 とした。 塗布原液 1の組成
塩化ビニルーァクリル共重合体 1 0 0重量部 シリコンオイル （東レ ·ダウコ一二ング'シリコ.一ン社製： S F
8 4 2 7 ) 2重量部 メチルェチルケトン//トルエン （1 1 重量比）
5 0 0重量部 また、 第 4アンモニゥム置換モンモリロナイトを下記の重量組成 で混合溶媒に超音波分散 ·膨潤させ、 塗布原液 2とした。
塗布原液 2の組成
テトラ一 n—ォクチルアンモニゥム置換モンモリロナイト
5 0重量部 メチルェチルケトン トルエン （1 Z 1 重量比）
5 0 0重量部 なお、 テトラー]!—ォクチルアンモニゥムモンモリ口ナイトの製 造方法は次のとおりである。
モンモリ口ナイト 2 0 gを 1 リツトルの水中に分散して膨潤させ ておき、 この分散液に等量のエタノールを添加した後、 撹拌しなが ら 2 0 0 c cのエタノールに溶解した臭化テトラー n—ォクチルァ ンモニゥム 1 0 . 9 g ( 2 0 m g当量） を滴下した。 この結果、 粒 子の凝集 '沈降が生じた。
この分散液を一週間放置してから沈澱物をろ別し、 大量のエタノ 一ルで洗浄して未反応の第 4アンモニゥム塩を除去した。 続レ、て洗 浄した沈澱物を室温で減圧乾燥して灰白色の粉体を得た。 この粉体 の （0 0 1 ) 面間隔、 すなわち層間距離は、 粉末 X線回折分析によ り 1 9 . 6 Aと測定され、 初期 （未処理） のモンモリロナイトの面 間隔 9 . 8 Aよりも 9 . 8 A伸長していた。
上述の塗布原液 1及び塗布原液 2を等重量比で混合し、 さらにボ ールミル撹拌により分散して塗布液とした。 .
この塗布液をドクターブレードを用いて厚さ 1 2 5 z mの白色ボ リエステルフィルムに塗布し、 減圧下 6 0 °Cで 3 0分間乾燥した。 この操作により、 乾燥時膜厚が約 5〃mの皮膜を受容曆として有 する被熱転写シートを作製した。 次に、 表面性を改善するために、 加熱 ·加圧処理を加え、 光沢ある淡黄色の透明受容層を得た。
上述の工程により得た熱転写用インクリボンをリボンカセット （ 図示せず） に装着し、 カラ一ビデオプリンタ （ソニー社製， 商品名 C V P - G 5 0 0 ) を用いて上述の被熱転写シートに印画したとこ ろ、 良好なシアンの色相を呈し、 かつ階調性に富んだ画像が得られ た。 最高濃度 （〇. D) は 1 . 2であつ/こ。
さらに、 この画像上にトルエン （膨潤剤） を噴霧し、 数分閭放置 後過剰のトルエンを拭き取つた。 この処理により画像の定着率を溶 剤浸漬試験方法により求めたところ、 約 4 0 %から約 9 8 %にまで 高められたことがわかった。
なお、 溶剤浸漬試験方法は次に示すとおりである。
記録画像の一部を室温でメチルェチルケトン Zトルエン （1 / 1 重量比：受容層作製時の溶剤） 中に投入して 1 5時間放置し、 投 入前後での 0. D値 （反射濃度） の比を定着率として算出した。 定着率 = (投入後の 0. D値） / (投入前の 0. D値） X 1 0 0 (%)
比較のために、 上述の熱転写用インク組成物中、 可溶化剤を除去 した組成のインク組成物を調製し、 これを用いて熱転写用インクリ ボンを作製し、 同様な方法で画像形成を行ったところ、 画像の最高 濃度は 0. 3であった。 しかも、 熱転写用インクリボン並びに受容 層印画部には、 染料の溶解もしくは分散が不十分であることを示す 染料固形物の存在が認められ、 最高濃度に加え画像の品位の面から も実用性に乏しいものであつた。
実施例 2
精製したォキサジン系カチオン染料 （C. I. Ba s i c B 1 u e 75 ：構造式を化 1に示す。 ） （保土谷化学工業製， 商品名 Ai z en Ca th i l on B l ue 3GLH) を用い、 3 種類のバインダ一樹脂に対して実施例 1と同様な手法で熱転写用ィ ンクリボンを作製し、 下記組成の受容層からなる被熱転写シートに 印画して発色濃度の改善効果を調べた。 結果を表 1に示す。
被熱転写シート
ビニリデンクロリ ドーアクリロニトリル共重合体 （アルドリツチ 社試薬） を下記の重量比で含む溶液で調製し、 塗布原液 1とした。 塗布原液 1の組成
共重合体 1 00重量部 シリコンオイル （東レ ·ダウコ一二ング'シリコーン社製：
SF 8427) 2重量部 メチルェチルケトン 500重量部 また、 第 4アンモニゥム置換スメクタイトを下記の重量組成で混 合溶媒に超音波分散 ·膨潤させ、 塗布原液 2とした。
塗布原液 2の組成
テトラー n—デシルアンモニゥム置換合成スメクタイト
50重量部 メチルェチルケトン 5 0 0重量部 なお、 テトラ— n—デシルアンモニゥム置換スメクタイトの製造 方法は次のとおりである。 .
合成サボナイト （クニミネ工業：商品名 スメクトン S A) 2 0 gを 1 リツトルの水中に分散して膨潤させておき、 この分散液に等 量のエタノールを添加し、 さらに撹拌しながら 2 0 0 c cのェタノ ールに溶解した臭化テトラー n—デシルアンモニゥム 1 3 . 2 g ( 2 0 m g当量） を滴下した。 1週間放置すると、 粒状の凝集，沈降 が生じたが、 沈降速度は合成サボナイトに比較すると遅かった。 この分散液から沈澱物をろ別し、 大量のエタノールで洗浄して未 反応の第 4アンモニゥム塩を除去した。
続いて、 洗浄した沈澱物を室温で減圧乾燥し、 純白色の粉体を得 た。 この粉体の （0 0 1 ) 面の面間隔、 すなわち層間距離は、 粉末 X線回折分析により 2 1 . 9 6 Aと測定され、 未処理の合成サボナ イトの面間隔 1 2 . 6 4 Aよりも 9 . 3 2 A伸長していた。
そして、 これら塗布原液 1及び塗布原液 2を等重量比で混合し、 さらにボールミル撹拌により分散して塗布液とした。
この塗布液をドクターブレードを用いて厚さ 6 0 mの合成紙上 に塗布し、 減圧下 6 0 で 3 0分間乾燥した。
この操作により、 乾燥時膜厚が約 5 mの皮膜を受容層として有 する被熱転写シートを作製した。 次に、 表面性を改善するために、 加熱 ·加圧処理を加え、 光沢ある無色の透明受容層を得た。
以下余白 【表 1】
Figure imgf000027_0001
EHEC ： ェチルヒドロキシェチルセルロース
AOT ： ジェチルへキシルスルホサクシネ一卜モノナ卜リウ厶
n-DBS ： n—ドデシルベンゼンスルホン酸
DS-Na ： n—ドデシル硫酸ナトリウム 表 1の結果からもわかるように、 バインダーとしてヒドロキシプ 口ピルセルロース （HPC) 、 溶媒としてエチルアルコール （E t OH) を用いた場合を見ると、 可溶化剤を添加しない場合は最高濃 度が 0. 76であるのに対して、 可溶化剤としてジェチルへキシル スルホサクシネートモノナトリウム （AOT) または n—ドデシル ベンゼンスルホン酸 （n— DBS) を添加した場合は、 それぞれ 1 . 44及ぴ1. 20と充分実用に耐えるものとなっている。
次に、 バインダーとしてェチルヒドロキシェチルセルロース （E HEC) 、 溶媒として E t OHを用いた場合を見ると、 可溶化剤を 添加しない場合は最高濃度が 0. 56であるのに対して、 AOTを 添加しその添加量を添加量 Z染料比で 1. 0、 1. 5、 2. 0と増 加させた場合、 最高濃度はそれぞれ 1. 55、 1. 64、 1. 70 と増加傾向を示し、 十分実用に耐えるものとなっている。
さらに、 バインダーとしてポリビニルプチラール （ 6000 C— S) 、 溶媒としてメチルェチルケトン/トルエンの混合溶媒を用い た場合を見ると、 可溶化剤を添加しない場合は最高濃度が 0. 37 であるのに対して、 n— DBS、 n—ドデシル硫酸ナトリウム （D S-Na) 、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル （NP — 20) を添加した場合は、 それぞれ 1. 1 0、 0. 74、 0. 9 0と高い濃度を示している。
実施例 3
化 3に示すカチオン染料を用い、 実施例 2と同様な手法で熱転写 用インクリボンを作製し、 実施例 2と同様の被熱転写シートに印画 して発色濃度の改善効果を調べた。 結果を表 2に示す。
【表 2】
Figure imgf000028_0001
HPC ： ヒドロキシブ口ビルセルロース
AOT ： ジェチルへキシルスルホサクシネートモノナトリウム
実施例 4
化 6に示すカチオン染料を用い、 実施例 2と同様な手法で熱転写 用インクリボンを作製し、 実施例 2と同様の被熱転写シー卜に印画 して発色濃度の改善効果を調べた。 結果を表 3に示す。
以下余白 ほ 3】
/、'イン夕' - 溶媒 可溶化剤 添加剤/染料比 染料/ハ 'イン -比 最高濃度 mm HLB値
EHEC EtOH 無し 0.5 0.62
AOT 66.3 1.0 0.5 1.03
EHEC ： ェチルヒドロキシェチルセルロース
AOT ： ジェチルへキシルスルホサクシネートモノナトリウム
実施例 5
化 7に示すカチオン染料を用い、 実施例 2と同様な手法で熱転写 用インクリボンを作製し、 実施例 2と同様の被熱転写シ一トに印画 して発色濃度の改善効果を調べた。 結果を表 4に示す。
【表 4】
'、'イン - 溶媒 可溶化剤 一 添加剤 染料比 染料/ Λ'イン -比 最高濃度 種類 HLB値
HPC EtOH 無し 0.5 0.44 n-DBS 54.3 1.0 0.5 0.87
HPC ： ヒドロキシプロピルセルロース
n-DBS ： π—ドデシルベンゼンスルホン酸
実施例 6
化 8に示すカチオン染料を用い、 3種類の可溶化剤を用いて実施 例 2と同様な手法で熱転写用ィンクリボンを作製し、 実施例 2と同 様の被熱転写シ一トに印画して発色濃度の改善効果を調べた。 結果 を表 5に示す。
以下余白 【表 5】
Figure imgf000030_0001
実施例 7
化 2に示すカチオン染料を用い、 実施例 2と同様な手法で熱転写 用インクリボンを作製し、 実施例 2と同様の被熱転写シ一トに印画 して発色濃度の改善効果を調べた。 結果を表 6に示す。
【表 6】
Figure imgf000030_0002
HPC ： ヒドロキシブ口ビルセルロース
A0T ： ジェチルへキシルスルホサクシネートモノナトリウム
実施例 8
化 5に示すカチオン染料を用い、 実施例 2と同様な手法で熱転写 用インクリボンを作製し、 実施例 2と同様の被熱転写シートに印画 して発色濃度の改善効果を調べた。 結果を表 7に示す。
以下余白 【表 7】
Figure imgf000031_0001
EHEC ： ェチルヒドロキシェチルセルロース
AOT ： ジェテルへキシルスルホサクシネ一卜モノナトリウム
実施例 9
C . I . ベ一シック イェロー 2 1を用い、 実施例 2と同様な 手法で熱転写用インクリボンを作製し、 実施例 2と同様の被熱転写 シートに印画して発色濃度の改善効果を調べた。 結果を表 8に示す c
【表 8】
Figure imgf000031_0002
n-DBS ： n -ドデシルベンゼンスルホン酸
いずれの実施例においても、 可溶化剤を併用した場合に高い発色 濃度が得られた。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 塩基性染料と有機高分子量体とを含有してなり、 これら塩基性 染料及び有機高分子量体の双方に相溶性を有する可溶化剤により前 記塩基性染料が有機高分子量体中に分散または溶解されていること を特徴とする熱転写用インク組成物。
2 . 可溶化剤は両親媒性の化合物であることを特徴とする請求項 1 記載の熱転写用ィンク組成物。
3 . 両親媒性の化合物の H L B値が 7以上であることを特徵とする 請求項 2記載の熱転写用インク組成物。
4 . 塩基性染料が下記の化 9乃至化 1 6に示される塩基性染料、 ま たはに I . ベーシック イェロー 2 1、 6、 6 7、 7 3から 選ばれる少なくとも 1種であり、 その対イオンが無機イオンである ことを特徴とする請求項 1記載の熱転写用インク組成物。
以下余白
【化 9】
Figure imgf000033_0001
(式中、 R1 , R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , R8 , Rs , R10, R11及び R12は、 独立的に水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ 基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコキシ基、 アルケニル基、 アルケノキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァシルォキシ基又はァ シル基であり、 これらは置換されていてもよく、 また R1 と R2 、 R3 と R4、 R7 と R8、 R9 と R10、 R10と Rn、 及び R11と R 12とはそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、 Z— は対ィ オンである）
* 以下余白 【化 1 0】
Figure imgf000034_0001
(式中、 R1 , R2， R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , R8， R9 , R10, R11及び R12は、 独立的に水素原キ、 ハロゲン原子、 シァノ 基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコキシ基、 アルケニル基、 アルケノキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァシルォキシ基又はァ シル基であり、 これらは置換されていてもよく、 また R1 と R2、 R3 と R4 、 R7 と R8、 R9 と R10、 R10と R11 及び R11と R 12とはそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、 Z- は対ィ オンである）
以下余白 【化 1 1】
Figure imgf000035_0001
(式中、 R R 2 , R 3 及び R 4 は、 独立的に水素原子、 ハロゲ ン原子、 シァノ基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコキシ基、 アルケニル基、 アルケノキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァシル ォキシ基又はァシル基であり、 これらは置換されていてもよく、 Z一 は対イオンである）
以下余白
【化 1 2】
Figure imgf000036_0001
(式中、 R1 , R2 , R3 , R 及び R5 は、 独立的に水素原子、 ハロ.ゲン原子、 シァノ基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコ キシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコ キシ基、 アルケニル基、 アルケノキシ基、 アルコキシカルボニル基、 了シルォキシ基又はァシル基であり、 これらは置換されていてもよ く、 また R4 と R5 とは互いに連結して環を形成してもよく、 Z一 は対イオンである）
以下余白 【化 1 3】
Figure imgf000037_0001
(式中、 R1 ， R2 , R3 , R4 及び R5 は、 独立的に水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコ キシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコ キシ基、 アルケニル基、 アルケノキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァシルォキシ基又はァシル基であり、 これらは置換されていてもよ く、 また R4 と R5 とは互いに連結して環を形成してもよく、 Z一 は対イオンである）
以下余白 【化 1 4】
Figure imgf000038_0001
(式中、 R1 は置換もしくは非置換のァリール基又は置換もしくは 非置換のへテロ環基であり、 R2 及び R3 は、 独立的に水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコ キシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコ キシ基、 アルケニル基、 アルケノキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァシルォキシ基、 ァシル基又はァシルァミノ基であり、 これらは置 換されていてもよく、 また R4 は置換もしくは非置換アルキル基で あり、 R5 及び R6 は独立的に水素原子、 置換もしくは非置換のァ ルキル基又は置換もしくは非置換のァラルキル基であり、 あるいは R5 と R6 とは互いに連結して環を形成してもよく、 Z— は対ィォ ンである）
以下余白 【化 1 5】
Figure imgf000039_0001
(式中、 R1 , R2 , R3 及び R4 は、 独立的に水素原子、 ハロゲ ン原子、 シァノ基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコキシ基、 アルケニル基、 アルケノキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァシル ォキシ基又はァシル基であり、 これらは置換されていてもよく、 ま た R3 と R4 とは互いに連結して環を形成してもよく、 Z— は対ィ オンである）
以下余白 【化 1 6】
Figure imgf000040_0001
(式中、 R 1 , R 2 , R 3 及び R 4 は、 独立的に水素原子、 ハロゲ ン原子、 シァノ基、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァラルキル基、 ァラルコキシ基、 アルケニル基、 アルケノキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァシル ォキシ基又はァシル基であり、 これらは置換されていてもよく、 ま た R 3 と R 4 とは互いに連結して環を形成してもよく、 Z - は対ィ オンである）
5 . 請求項 1記載の熱転写用ィンク組成物を含有するィンク層が支 持体上に形成されていることを特徴とする熱転写用ィンクリボン。
6 . 塩基性染料とイオン交換可能なイオンで置換された層間化合物 とバインダ樹脂とを含有してなる受容層を有し、 請求項 1記載の熱 転写用ィンク組成物の熱転写に用いられることを特徴とする被熱転 写シート。
7. 塩基性染料とィォン交換可能なィォンが有機ィオンであること を特徴とする請求項 6記載の被熱転写シート。
8 . 有機イオンが有機ォニゥムイオンであることを特徴とする請求 項 7記載の被熱転写シート。
9 . 層間化合物の含有量が受容層の固形分中 5〜9 5重量％である ことを特徴とする請求項 6記載の被熱転写シート。
1 0 . 請求項 5記載の熱転写用インクリボンのインク層と請求項 6 記載の被熱転写シートの受容層とを対向して重ね合わせ、 加熱によ りインク層に含まれる塩基性染料を受容層に移行させることを特徴 とする熱転写方法。
1 1 . 塩基性染料の移行後に、 この塩基性染料を溶解し且つ層間化 合物及びバインダ樹脂を膨潤する膨潤剤を受容層に含浸することを 特徴とする請求項 1 0記載の熱転写方法。
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