WO1994017136A1 - Composition, susceptible de donner des fibres ou des films, a base de formiate de cellulose - Google Patents

Composition, susceptible de donner des fibres ou des films, a base de formiate de cellulose Download PDF

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fiber
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Jean-Paul Meraldi
Vlastimil Cizek
Rima Huston
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Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • Y10T428/2965—Cellulosic

Definitions

  • the invention relates to the compositions for obtaining fibers or cellulosic films as well as the methods for obtaining these fibers and films, and the cellulosic fibers themselves.
  • Application O-A-85/05115 describes the production of cellulose formate fibers from anisotropic solutions of cellulose formate in formic acid and phosphoric acid, these fibers being able to be regenerated.
  • the process for obtaining these fibers is not polluting, and the regenerated cellulose fibers thus obtained are characterized by very high mechanical properties, in particular the initial modulus and the toughness have important values.
  • the fibers thus obtained have a very ordered structure which reflects the anisotropic nature of the starting solutions and which makes them unsuitable for textile use.
  • the invention aims to remedy the aforementioned drawbacks or to limit these drawbacks, by proposing a composition capable of giving fibers or films, a process for obtaining fibers or films of regenerated cellulose, and a fiber of regenerated cellulose.
  • composition according to the invention capable of giving fibers or films, based on cellulose formate, is characterized by the following points:
  • composition is a solution
  • the concentration of cellulose formate in the composition is at least equal to 8% by weight
  • the composition comprises as solvent one or more compounds chosen from the group consisting of alkyl sulfoxides, lactams, acyclic amides, cyclic urea derivatives.
  • These compounds may be substituted, or unsubstituted, the substitution, if it exists, preferably being carried out on a nitrogen atom and the substituent group preferably being methyl.
  • the process according to the invention for obtaining a regenerated cellulose fiber or film comprises the following points:
  • composition defined above is transformed into a liquid extrudate having the form of a fiber or a film, at a temperature such that the solution is isotropic if it is at rest;
  • the fiber consists of filaments which each have, in cross section, a practically continuous morphology from the periphery to the core;
  • the composition may comprise one or more compounds chosen from the group consisting of alkali metal halides, alkaline earth metal halides, tetraalkylammonium halides, in particular calcium chloride and / or lithium chloride.
  • the invention also relates to the fibers and films obtained with the process according to the invention, as well as the assemblies comprising at least one fiber and / or a film according to the invention.
  • the fibers, films and assemblies according to the invention can be used in particular in packaging, in the textile industry, or as reinforcements, for example to reinforce articles of rubber or plastics, in particular belts, hoses, tire casings, the invention also relates to these articles.
  • the inherent viscosity IV of the cellulosic material is determined according to Swiss standard SNV 195 598 from 1970, but at different concentrations which vary between 0.5 and 0.05 g / dl.
  • the inherent viscosity is defined by the equation:
  • C represents the concentration of dry cellulosic material
  • t represents the flow time of the dilute polymer solution
  • t represents the flow time of the pure solvent, in a viscosimeter type Ubbelohde
  • Ln represents the natural logarithm , the measurements being carried out at 20 ° C.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is given by extrapolation at zero concentration of the inherent viscosity IV.
  • the weight average molecular mass M is given by the Mark-Houwink relation:
  • the degree of polymerization (DP) is defined by the formula:
  • the DP of the starting cellulose is noted DP in the examples and tables which follow.
  • the spinning composition is coagulated in water in a dispersing apparatus. After filtration, washing with water and then with acetone, a powder is obtained which is air-dried at 50 ° C for at least 30 minutes.
  • the DS thus determined therefore gives directly the percentage of alcohol functions of the cellulose which have been transformed into formate groups.
  • the DS of the cellulose in formate groups (degree of formylation), in the composition, is noted DS f in the examples and tables which follow.
  • the cellulose derivative is isolated and the cellulose of this derivative is then regenerated by treating this derivative at reflux with normal sodium hydroxide.
  • the cellulose obtained is washed with water, dried and the DP is measured as described previously in ⁇ 1.1.
  • a drop of the solution to be studied is placed between crossed linear polarizer and analyzer of a polarization optical microscope, then observed at rest, that is to say in the absence of dynamic stress, at the spinning temperature of this solution.
  • condition is meant the treatment of fibers according to Federal German standard DIN 53802-20 / 65 of July 1979.
  • the titer of the fibers is determined according to the Federal German standard DIN 53830 of June 1965, the fibers being conditioned beforehand. The measurement is carried out on at least three samples, each corresponding to a length of 50 m, by weighing this length of fiber. The title is given in tex (mass in grams of 1000 meters of fiber).
  • the mechanical properties of the fibers are measured using a Z ICK GmbH & Co (RFA) tensile machine of type 1435 or type 1445, corresponding to German standards.
  • RFA Z ICK GmbH & Co
  • the fibers obtained after spinning (spun) receive a preliminary protective twist for the measurement and they are pulled over an initial length of 400 mm. All the results are obtained with an average of 10 measurements.
  • the tenacity (T) and the initial modulus (M.) are indicated in cN by tex (centinewton by tex).
  • the elongation at break (A ⁇ ) is indicated as a percentage.
  • the initial modulus (M.) is defined as the slope of the linear part of the force - elongation curve, which occurs just after the standard pretension of 0.5 cN / tex.
  • T, M. and iL are measured on conditioned fibers.
  • the cellulose DP is measured as indicated in ⁇ 1.1.
  • the DS of the regenerated fibers is determined as follows:
  • the examination is carried out with a polarization optical microscope on intact elementary filaments, then having undergone abrasion. These filaments are observed which are disposed between crossed polarizer and linear analyzer, the axis of the filaments being parallel to the flat surfaces of the polarizer and the analyzer.
  • the cellulose formate is prepared for example in accordance with the aforementioned application WO-A-85/05115 from cellulose, formic acid and orthophosphoric acid.
  • cellulose formate To make cellulose formate, the following procedure is used as an example.
  • Cellulose powder (the humidity of which is in equilibrium with the ambient humidity of the air) is introduced into a double-jacket mixer, comprising Z-shaped arms.
  • a mixture of orthophosphoric acid and formic acid is then added.
  • the three components are for example in the proportions: cellulose 16%, orthophosphoric acid (crystalline at 99%) 46%, formic acid 38% (% by weight).
  • the whole is mixed for 1 hour, the temperature of the mixture being maintained between 10 and 15 ° C. In these circumstances, for example, the DP experiences an average decrease of 30%.
  • the variation in the relative proportion of formic acid makes it possible to vary the degree of substitution.
  • the cellulose formate solution thus obtained is extruded out of the mixer comprising arms in Z by an extrusion screw in the form of liquid rods of approximately 0.5 mm in diameter which are immersed in water at room temperature .
  • an extrusion screw in the form of liquid rods of approximately 0.5 mm in diameter which are immersed in water at room temperature .
  • rods of cellulose formate which are dried with hot air having a temperature of approximately 120 "C. It goes without saying that this method is only mentioned by way of example, making thin films, for example by extruding the solution onto the cylinders of a calender, is entirely possible.
  • the cellulose formate compositions in accordance with the invention are obtained by dissolving these rods of dry cellulose formate in the solvents studied.
  • the following procedure is used as an example.
  • the rods are impregnated in the solvent at room temperature for a variable period of time which can range from 1 hour to several hours.
  • the presolution is then introduced into a double-jacket mixer comprising Z-shaped arms.
  • the whole is kneaded for approximately 15 h, the temperature of the solution being maintained at 20 - 25 ° C. Any additives (mineral or organic salts) can be added during mixing.
  • - 12 - a vacuum of approximately 8 mbar is applied to degas the solution.
  • the solution is then extruded using an extrusion screw in a tank provided with a piston.
  • the vacuum of approximately 8 mbar is maintained during the extrusion step.
  • a faster variant consists in keeping the solution in the mixer at 75 ° C for 2 h and then in the degassing step for 1 h at 20 ° C.
  • the solution which is at room temperature, is extruded from the storage tank by a piston in an extraction pump, which in turn pushes the solution successively through a fine cartridge filter and the spinning block into the pump. spinning.
  • the solution is extruded through a die, preceded by a filter, the die having 30, 50 or 250 orifices each having 65 or 50 micrometers in diameter.
  • the extrudate leaving the die therefore consists of 30, 50 or 250 elementary liquid veins.
  • the liquid stream which gushes from each orifice acquires a die exit speed denoted V_ in Tables 1 and 3 which follow.
  • V_ die exit speed
  • the die is located a few mm above the coagulation bath.
  • each vein which leaves the die is drawn in a non-coagulating layer of fluid, which is for example a layer of air.
  • the cellulose derivative fiber is formed.
  • the coagulation bath is for example water-based in a temperature range (T) which can vary depending on the type of fiber sought.
  • T temperature range
  • the fiber thus formed passes through a succession of water-based washing baths to be finally taken up on a drive device with a call speed noted Va in Tables 1 and 3.
  • the temperature (T,) of the washing baths is generally higher than that of the coagulation bath, but not necessarily.
  • the fiber passes over a second drive device with a calling speed denoted V in Tables 1 and 3.
  • V a calling speed
  • the ratio ( v a / v p ) between the last calling speed and the die exit speed defines the total spinning factor, noted FEF in tables 1 and 3.
  • Va.2 and Va, l have different values, one can have between the two drive devices , either a stretching of the fiber (if Va2_> Va-l), or a relaxation of the fiber (if V _ ⁇ V a .).
  • the use of two drive devices is not limiting, the method according to the invention can use a single drive device, or more than two drive devices.
  • the spinning conditions are identical to the previous conditions, with the difference that the die is in contact with the coagulation bath, that is to say that there is no non-coagulating layer of fluid.
  • the wetted cellulose formate fiber passes for a few seconds into a regeneration bath generally at room temperature, in line with the spinning step, consisting for example of an aqueous sodium hydroxide solution, generally from 2 to 5% by weight, but which may vary as required, to regenerate the cellulose.
  • a regeneration bath generally at room temperature, in line with the spinning step, consisting for example of an aqueous sodium hydroxide solution, generally from 2 to 5% by weight, but which may vary as required, to regenerate the cellulose.
  • the regenerated fiber is then washed with water, then dried on heating rollers before being wound.
  • a total of 29 fiber preparation tests are carried out by following steps 1 to 4 above.
  • the conditions of these tests are given in Tables 1 and 3, and the characteristics of the fibers obtained (yarns each containing 30, 50 or 250 elementary filaments) are given in Tables 2 and 4. All these tests are in accordance to the invention.
  • Tables 1 and 2 relate to the 25 tests carried out using the dry jet wet technique, and Tables 3 and 4 relate to the 4 tests carried out using the wet technique.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • TBAB tetrabutylammonium bromide
  • EG ethylene glycol
  • DP f DP of the cellulose in the form of formate, in the composition
  • DS f DS of cellulose in formate groups (or degree of formylation), in the composition (in%);
  • T- Spinning temperature (in ° C) : Die exit speed (in m / min);
  • V 9.1 First call speed (in m / min);
  • V Second call speed (in m / min);
  • FEF Total spinning factor
  • T Washing temperature (in ° C);
  • T Tenacity (in cN / tex);
  • a p Elongation at break (in%)
  • the die includes 250 holes of diameter 65 ⁇ m for tests 1 to 11 on the one hand, 13 to 23 on the other hand, 250 holes of diameter 50 ⁇ m for test 12, 50 holes of diameter 65 ⁇ m for the test 24, and 30 holes of 65 ⁇ m diameter for test 25;
  • the non-coagulating air layer has a thickness of between 5 and 6 mm;
  • the coagulation bath consists of water containing approximately 12% of the solvent and additive assembly, in the same relative proportions as for the spinning compositions, except for test 10 where the water contains 10% of NMP and 8.6% of CaCl 2, and for the test 14 where the water contains 24% of NMP and less than 0.5% of CaCl2;
  • the regeneration is carried out using an aqueous sodium hydroxide solution containing 5% NaOH for tests 1 to 23, 2% NaOH for tests 24 and
  • the fibers are dried, after regeneration and washing, at a temperature ranging from 105 to 120 ° C;
  • the fibers thus obtained are yarns consisting of 250 filaments for tests 1 to 23, 50 filaments for test 24, and 30 filaments for test 25;
  • the die includes 250 holes of diameter 50 ⁇ m for test 1, 50 holes of diameter 65 ⁇ m for test 2, and 50 holes of diameter 50 ⁇ m for tests 3 and 4;
  • the coagulation bath consists of water containing approximately 12% of solvan (s), in the same relative proportions as for the spinning compositions if it is a mixture of solvents
  • the fibers are dried, after regeneration and washing, at a temperature of 120 ° C for test 1, 105 ° C for test 2, and 90 ° C for tests 3 and 4;
  • the fibers thus obtained are therefore yarns consisting of 250 filaments for test 1, 50 filaments for tests 2 to 4.
  • the fibers obtained (Tables 2 and 4) have a degree of substitution in formate groups which is less than 2%, and a degree of polymerization which is substantially equivalent to the degree of polymerization determined for the spinning compositions ( DP f ), this signifying that the process does not cause a notable reduction in the DP of the cellulose.
  • Table 2 characteristics of the fibers obtained under the conditions of table 1
  • Table 4 characteristics of the fibers obtained under the conditions of table 3
  • the spinning composition produced constitutes a solution in all cases.
  • the additives are dissolved in this solution, sometimes forming complexes with the solvent.
  • the fibers obtained in accordance with the invention have a very different morphology from the layered morphology obtained with anisotropic spinning compositions, as described for example in the above-mentioned application O-A-85/05115.
  • the elementary filaments of the fibers in accordance with the invention have, in cross section, a practically continuous morphology from the periphery to the core.
  • these terms is meant the fact that these elementary filaments do not comprise a succession of numerous layers nested one inside the other, surrounding the axis of these filaments. During friction between them, the fibers according to the invention therefore have a much better resistance to fibrillation than the fibers described in application O-A-85/05115 mentioned above.
  • the mechanical properties (toughness, initial modulus, elongation at break) and the titer can be varied within wide limits, by varying the degree of polymerization of the cellulose and the concentration of cellulose formate in the spinning composition. It is thus possible, for example, to obtain a technical fiber, that is to say a fiber having a high tenacity and an initial modulus, whose values of tenacity and of initial modulus are at least as good as those of rayon.
  • the water and / or alcohol (s) content is less than 10% of the weight of the solvent (s); - the DS of cellulose in formate groups (DS f ) is greater than 30%.
  • composition according to the invention is intended for the manufacture of a technical fiber, it preferably has at least one of the following characteristics:
  • the DP of the cellulose, in the cellulose formate is at least equal to 500;
  • the composition contains one or more compounds chosen from the group consisting of alkali metal halides, alkaline earth metal halides, tetraalkylammonium halides;
  • the concentration of cellulose formate is at least equal to 18%.
  • composition according to the invention has at least one of the following characteristics, in the case where it is intended for the manufacture of a technical fiber:
  • composition contains calcium chloride and / or lithium chloride
  • the concentration of cellulose formate is at least 20%
  • the DP of the cellulose in the cellulose formate is at least equal to 600.
  • the process according to the invention is preferably used to obtain fibers (spinning process) and it is preferably carried out with a layer of non-coagulating fluid (dry jet wet) which is advantageously an air layer.
  • the regenerated cellulose fiber according to the invention has at least one of the following characteristics:
  • the regenerated cellulose fiber according to the invention has at least one of the following characteristics when it is a technical fiber:
  • the DP is at least equal to 500;
  • the toughness is at least equal to 40 cN / tex
  • the initial modulus is at least equal to 1000 cN / tex.
  • this technical fiber has at least one of the following characteristics:
  • the DP is at least equal to 600;
  • the toughness is at least equal to 50 cN / tex
  • the initial modulus is at least equal to 1500 cN / tex.
  • solvents other than those mentioned in the examples can be used, in particular N-methylformamide, N-formylmorpholine, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, N-methylcaprolactam, N -methylvalerolactam, the • y-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinone, tetramethylenesulfoxide, and which can be used as additives tetraalkylammonium halides, other than those mentioned in the examples, in particular tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tributylmethylammonium chloride, tricaprylylmethylammonium chloride.
  • compositions according to the invention may contain additives other than those previously described.
  • cellulose formate covers cases where the alcohol groups of the cellulose are substituted by groups other than the formate groups, in addition to these, for example ester groups, in particular acetate groups, the degree of substitution of cellulose for these other groups preferably being less than 10%.

Abstract

Composition à base de formiate de cellulose, susceptible de donner des fibres ou des films, comportant comme solvant un ou plusieurs composés choisis dans le groupe constitué par les alkylsulfoxydes, les lactames, les amides acycliques, les dérivés cycliques de l'urée. Procédé pour obtenir ces fibres et ces films. Fibre en cellulose régénérée dont le degré de substitution en groupes formiate est inférieur à 3 %. Cette fibre peut être utilisée pour applications textiles ou pour renforcer des enveloppes de pneumatiques.

Description

COMPOSITION, SUSCEPTIBLE DE DONNER DES FIBRES OU DES FILMS, à BASE DE FORMIATE DE CELLULOSE
L'invention concerne les compositions pour obtenir des fibres ou des films cellulosiques ainsi que les procédés pour obtenir ces fibres et ces films, et les fibres cellulosiques elles-mêmes.
La réalisation de viscose et de rayonne est connue depuis très longtemps. Le procédé pour obtenir ces fibres est un procédé au mouillé qui a des caractéristiques importantes de pollution.
Divers procédés ont été décrits pour tenter de remédier à ces inconvénients et nous les résumons ci-dessous.
On a proposé de dissoudre directement la cellulose dans des aminés tertiaires N-oxydes, notamment le N-oxyde de N-méthylmorpholine, comme décrit par exemple dans US-A-4 416 698, DD 298 653. Ces solvants ont la caractéristique de se décomposer facilement en donnant des peroxydes qui peuvent conduire à des explosions et provoquer la dégradation de la cellulose.
Il est connu de préparer des fibres de cellulose par dissolution de cellulose dans un mélange de N,N-diméthylacétamide (DMAC) et de LiCl comme décrit par exemple dans US-A-4 302 252 et dans EP-A-178 293, mais ce procédé nécessite une activation préalable de la cellulose et ne permet pas d'obtenir des fibres ayant des caractéristiques mécaniques aussi élevées que celles de la rayonne. Les demandes de brevets japonais JP-A-60-199 912 et JP-A-60-209 006 décrivent la réalisation de fibres en utilisant des solutions de cellulose dans des solvants organiques contenant des composés halogènes de tétra-alkylammonium. Ce procédé ne permet pas de dépasser une concentration en poids de 6 % en cellulose dissoute, ce qui limite fortement les propriétés mécaniques des fibres obtenues, notamment pour les applications techniques.
La demande O-A-85/05115 décrit la réalisation de fibres en formiate de cellulose à partir de solutions anisotropes de formiate de cellulose dans de l'acide formique et de l'acide phosphorique, ces fibres pouvant être régénérées. Le procédé pour l'obtention de ces fibres n'est pas polluant, et les fibres en cellulose régénérée ainsi obtenues se caractérisent par des propriétés mécaniques très élevées, en particulier le module initial et la ténacité ont des valeurs importantes. Cependant, les fibres ainsi obtenues ont une structure très ordonnée qui reflète le caractère anisotrope des solutions de départ et qui les rend impropres à une utilisation textile.
L'invention a pour but de remédier aux inconvénients précités ou de limiter ces inconvénients, en proposant une composition susceptible de donner des fibres ou des films, un procédé pour obtenir des fibres ou des films en cellulose régénérée, et une fibre en cellulose régénérée.
La composition conforme à l'invention, susceptible de donner des fibres ou des films, à base de formiate de cellulose, est caractérisée par les points suivants :
a) la composition est une solution ;
b) la concentration en formiate de cellulose dans la composition est au moins égale à 8 % en poids ;
c) le degré de substitution de la cellulose en groupes formiate est supérieur à 20 % ;
d) la composition comporte comme solvant un ou plusieurs composés choisis dans le groupe constitué par les alkylsulfoxydes, les lactames, les amides acycliques, les dérivés cycliques de l'urée.
Ces composés peuvent être substitués, ou non substitués, la substitution, si elle existe, étant effectuée de préférence sur un atome d'azote et le groupe substituant étant de préférence le méthyle.
Le procédé conforme à l'invention pour obtenir une fibre ou un film en cellulose régénérée comporte les points suivants :
a) on transforme la composition précédemment définie en un extrudat liquide ayant la forme d'une fibre ou d'un film, à une température telle que la solution est isotrope si elle est au repos ;
b) on coagule ledit extrudat liquide ;
c) on régénère la cellulose de la fibre ou du film ainsi obtenus ;
d) on lave et on sèche la fibre ou le film ainsi régénérés.
La fibre en cellulose régénérée conforme à l'invention est caractérisée par les points suivants :
a) le degré de substitution de la cellulose en groupes formiate est inférieur à 3 % ;
b) la fibre est constituée de filaments qui ont chacun, en section transversale, une morphologie pratiquement continue de la périphérie jusqu'au coeur ;
c) les caractéristiques mécaniques de la fibre conditionnée sont les suivantes :
T ≥ 10 cN/tex ; Mi ≥ 500 cN/tex ; Ap > 5 % T T ééttaanntt llaa ttéénnaacciittéé,, MM 1.. ééttaanntt llee imodule initial, et AJD étant l'allongement à la rupture.
La composition peut comporter un ou plusieurs composés choisis dans le groupe constitué par les halogenures de métaux alcalins, les halogenures de métaux alcalino-terreux, les halogenures de tétra-alkylammonium, notamment le chlorure de calcium et/ou le chlorure de lithium.
L'invention concerne également les fibres et les films obtenus avec le procédé conforme à l'invention, ainsi que les assemblages comportant au moins une fibre et/ou un film conformes à l'invention.
Les fibres, les films et les assemblages conformes à l'invention peuvent être utilisés notamment dans l'emballage, dans l'industrie textile, ou comme renforts, par exemple pour renforcer des articles en caoutchouc ou en matières plastiques, en particulier des courroies, des tuyaux, des enveloppes de pneumatiques, l'invention concernant également ces articles.
L'invention sera aisément comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent. I - Mesures et tests utilisés
1. Mesures effectuées sur la cellulose de départ et sur la composition de filage
1.1. Degré de polymérisation (DP) de la cellulose
On détermine la viscosité inhérente IV de la matière cellulosique selon la norme suisse SNV 195 598 de 1970, mais à différentes concentrations qui varient entre 0,5 et 0,05 g/dl. La viscosité inhérente est définie par l'équation :
IV - è n |
dans laquelle C représente la concentration en matière cellulosique sèche, "t" représente la durée d'écoulement de la solution diluée de polymère, t représente la durée d'écoulement du solvant pur, dans un viscosimètre type Ubbelohde, et Ln représente le logarithme népérien, les mesures étant réalisées à 20°C.
La viscosité intrinsèque [η] est donnée par extrapolation à concentration nulle de la viscosité inhérente IV.
La masse moléculaire moyenne en poids M est donnée par la relation de Mark-Houwink :
[η] = KMw où les constantes K et a sont respectivement : K = 5,31 x 10 -4 ; α = 0,78, ces constantes correspondant au système de solvant utilisé pour la détermination de la viscosité inhérente.
Ces valeurs sont données par L. Valtasaari, dans le document Tappi 4J5, 627 (1965) .
Le degré de polymérisation (DP) est défini par la formule :
Figure imgf000008_0001
162 étant la masse moléculaire du motif élémentaire de la cellulose.
Le DP de la cellulose de départ est noté DP dans les exemples et tableaux qui suivent.
1.2. Degré de substitution (DS) de la cellulose en groupes formiate (degré de formylation) , dans la composition
On coagule dans de l'eau la composition de filage dans un appareil à disperser. Après filtration, lavage à l'eau et ensuite à l'acétone, on obtient une poudre qui est séchée à l'air à 50°C pendant au moins 30 minutes.
On pèse avec précision 400 mg de formiate de cellulose ainsi obtenu, dans un erlen eyer de 100 ml, on ajoute 50 ml d'eau et 4 ml de soude normale (NaOH IN) . On chauffe à 100°C à reflux pendant 1/2 heure sous azote, on régénère ainsi la cellulose du formiate. Après refroidissement, la soude en excès est titrée en retour avec une solution d'acide chlorhydrique décinor ale (HC1 0,1 N) .
Le DS total déterminé par cette méthode donne le pourcentage total du nombre de fonctions alcool de la cellulose qui ont été estérifiées, c'est-à-dire que DS = 100 % lorsque les trois fonctions alcool du motif de la cellulose sont estérifiées, et DS = 20 % lorsque 0,6 fonction alcool est estérifiée.
Le DS ainsi déterminé donne donc directement le pourcentage de fonctions alcool de la cellulose qui ont été transformées en groupes formiate.
Le DS de la cellulose en groupes formiate (degré de formylation) , dans la composition, est noté DSf dans les exemples et tableaux qui suivent.
1.3. Degré de polymérisation (DP) de la cellulose sous forme de formiate, dans la composition.
On isole le dérivé cellulosique et on régénère ensuite la cellulose de ce dérivé en traitant ce dérivé à reflux avec de la soude normale. On lave à l'eau la cellulose obtenue, on la sèche et on mesure le DP comme décrit précédemment au § 1.1.
Le DP de la cellulose sous forme de formiate, dans la composition, est noté DPf dans les exemples et tableaux qui suivent. - 8 - 1.4. Isotropie des solutions
Une goutte de la solution à étudier est placée entre polariseur et analyseur linéaires croisés d'un microscope optique de polarisation, puis observée au repos, c'est-à-dire en l'absence de contrainte dynamique, à la température de filage de cette solution.
Mesures effectuées sur les fibres
2.1. Propriétés mécaniques des fibres
Par "conditionnement", on entend le traitement des fibres selon la norme d'Allemagne Fédérale DIN 53802-20/65 de juillet 1979.
Le titre des fibres est déterminé selon la norme d'Allemagne Fédérale DIN 53830 de juin 1965, les fibres étant conditionnées au préalable. La mesure est opérée sur au moins trois échantillons, chacun correspondant à une longueur de 50 m, par pesée de cette longueur de fibre. Le titre est donné en tex (masse en gramme de 1000 mètres de fibre) .
Les propriétés mécaniques des fibres (ténacité, module initial et allongement à la rupture) sont mesurées à l'aide d'une machine de traction Z ICK GmbH & Co (RFA) de type 1435 ou de type 1445, correspondant aux normes d'Allemagne Fédérale DIN 51220 d'octobre 1976, 51221 d'août 1976 et 51223 de décembre 1977, selon le mode opératoire décrit dans la norme d'Allemagne Fédérale DIN 53834 de janvier 1979. Les fibres obtenues après filage (filés) reçoivent pour la mesure une torsion de protection préalable et elles subissent une traction sur une longueur initiale de 400 mm. Tous les résultats sont obtenus avec une moyenne de 10 mesures.
La ténacité (T) et le module initial (M.) sont indiqués en cN par tex (centinewton par tex) . L'allongement à la rupture (A^) est indiqué en pourcentage. Le module initial (M.) est défini comme la pente de la partie linéaire de la courbe force - allongement, qui intervient juste après la prétension standard de 0,5 cN/tex. T, M. et iL sont mesurés sur des fibres conditionnées.
2.2. Caractéristiques chimiques des fibres régénérées
Le DP de la cellulose est mesuré comme indiqué au § 1.1.
La détermination du DS des fibres régénérées est effectuée de la façon suivante :
Environ 400 mg de fibre sont coupés en morceaux de 2-3 cm et introduits dans un erlenmeyer de 100 ml contenant 50 ml d'eau. On ajoute 1 ml de soude normale (NaOH IN) . La matière est mélangée à température ambiante, pendant 15 minutes. La soude en excès est titrée avec une solution d'acide chlorhydrique décinormale (HC1 0,1 N) . La valeur de DS, calculée comme au § 1.2., donne le pourcentage de fonctions alcool de la cellulose qui ont été transformées en groupes formiate. - 10 -
2.3. Morphologie des fibres régénérées
L'examen se fait avec un microscope optique de polarisation sur des filaments élémentaires intacts, puis ayant subi une abrasion. On observe ces filaments qui sont disposés entre polariseur et analyseur linéaires croisés, l'axe des filaments étant parallèle aux surfaces planes du polariseur et de l'analyseur.
Réalisation des fibres
1 - Réalisation du formiate de cellulose
Le formiate de cellulose est préparé par exemple conformément à la demande WO-A-85/05115 précitée à partir de cellulose, d'acide formique et d'acide orthophosphorique.
Pour réaliser du formiate de cellulose on utilise à titre d'exemple le mode opératoire suivant. On introduit dans un malaxeur à double enveloppe, comportant des bras en Z, de la poudre de cellulose (dont l'humidité est en équilibre avec l'humidité ambiante de l'air) . On ajoute ensuite un mélange d'acide orthophosphorique et d'acide formique. Les trois composants se trouvent par exemple dans les proportions : cellulose 16 %, acide orthophosphorique (cristallin à 99 %) 46 %, acide formique 38 % (% en poids) . Le tout est mélangé pendant 1 h, la température du mélange étant maintenue entre 10 et 15°C. Dans ces circonstances, par exemple, le DP subit une diminution de 30 % en moyenne. La variation de la proportion relative d'acide formique permet de faire varier le degré de substitution.
La solution de formiate de cellulose ainsi obtenue est extrudée hors du mélangeur comportant des bras en Z par une vis d'extrusion sous forme de joncs liquides d'environ 0,5 mm de diamètre que l'on plonge dans l'eau à température ambiante. On obtient ainsi, par coagulation et lavage neutre, des joncs de formiate de cellulose que l'on sèche avec de l'air chaud ayant une température d'environ 120"C. Il va de soi que cette méthode n'est citée qu'à titre d'exemple. La réalisation de films minces par exemple en extrudant la solution sur les cylindres d'une calandre est tout à fait possible.
sation des compositions de filage
Les compositions de formiate de cellulose conformes à l'invention sont obtenues en dissolvant ces joncs de formiate de cellulose sec dans les solvants étudiés. On utilise à titre d'exemple le mode opératoire suivant. Les joncs sont mis à imprégner dans le solvant à température ambiante pendant une période de temps variable pouvant aller de 1 h à plusieurs heures. La présolution est alors introduite dans un mélangeur à double enveloppe comportant des bras en Z. Le tout est malaxé pendant environ 15 h, la température de la solution étant maintenue à 20 - 25°C. Des additifs éventuels (sels minéraux ou organiques) peuvent être ajoutés pendant le malaxage. Pendant la dernière heure de malaxage, - 12 - un vide de 8 mbar environ est appliqué pour dégazer la solution. La solution est alors extrudee à l'aide d'une vis d'extrusion dans un réservoir muni d'un piston. Le vide de 8 mbar environ est maintenu pendant l'étape d'extrusion. Une variante plus rapide consiste à maintenir la solution dans le malaxeur à 75°C pendant 2 h et à procéder ensuite à l'étape de dégazage pendant 1 h à 20°C.
- Filage de la composition
3.1. Filage selon la technique dite "avec couche non coagulante de fluide" (dry jet wet) .
La solution, qui est à température ambiante, est extrudee du réservoir de stockage par un piston dans une pompe d'extraction, qui à son tour pousse la solution successivement à travers un filtre fin à cartouche et le bloc de filage jusque dans la pompe de filature. A partir de la pompe de filature, on extrude la solution à travers une filière, précédée d'un filtre, la filière comportant 30, 50 ou 250 orifices ayant chacun 65 ou 50 micromètres de diamètre. L'extrudat sortant de la filière est donc constitué de 30, 50 ou 250 veines liquides élémentaires. La veine liquide qui jaillit de chaque orifice acquiert une vitesse de sortie de filière notée V_ dans les tableaux 1 et 3 qui suivent. Au cours du cheminement du réservoir à la filière, la solution est progressivement amenée à la température de filage (TF) voulue. La filière est située à quelques mm au-dessus du bain de coagulation. Avant d'entrer dans le bain de coagulation, chaque veine qui sort de la filière est étirée dans une couche non coagulante de fluide, qui est par exemple une couche d'air. Dans le bain de coagulation, la fibre en dérivé cellulosique se forme. Le bain de coagulation est par exemple à base d'eau dans une gamme de température (T ) qui peut varier en fonction du type de fibre recherché. En sortie du bain de coagulation, la fibre ainsi formée passe dans une succession de bains de lavage à base d'eau pour être finalement reprise sur un dispositif d'entraînement avec une vitesse d'appel notée Va dans les tableaux 1 et 3. La température (T, ) des bains de lavage est généralement supérieure à celle du bain de coagulation, mais pas obligatoirement.
Lors de l'étape de lavage, la fibre passe sur un deuxième dispositif d'entraînement avec une vitesse d'appel notée V dans les tableaux 1 et 3. Le rapport (v a /v p) entre la dernière vitesse d'appel et la vitesse de sortie de filière définit le facteur d'étirage au filage total, noté FEF dans les tableaux 1 et 3. Lorsq ^ue Va.2 et Va,l ont des valeurs différentes, on peut avoir entre les deux dispositifs d'entraînement, soit un étirage de la fibre (si Va2_ > Va-l) , soit une relaxation de la fibre (si V _ < Va.). L'utilisation de deux dispositifs d'entraînement n'est pas limitative, le procédé conforme à l'invention pouvant utiliser un seul dispositif d'entraînement, ou plus de deux dispositifs d'entraînement.
3.2. Filage au mouillé
Les conditions de filage sont identiques aux conditions précédentes, avec la différence que la filière est au contact du bain de coagulation, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de couche non coagulante de fluide.
- Régénération de la cellulose
4.1. Régénération après coagulation
En sortie du dernier dispositif d'entraînement, la fibre de formiate de cellulose mouillée passe pendant quelques secondes dans un bain de régénération généralement à température ambiante, en ligne avec l'étape de filage, constitué par exemple d'une solution aqueuse de soude, généralement de 2 à 5 % en poids, mais qui peut varier selon les besoins, pour régénérer la cellulose. La fibre régénérée est ensuite lavée à l'eau, puis séchée sur des rouleaux chauffants avant d'être bobinée.
4.2. Régénération dans le bain de coagulation
On opère comme dans le paragraphe précédent avec la différence que le bain de coagulation comporte de la soude, de telle sorte qu'il sert à la fois pour la coagulation et pour la régénération de la fibre.
- Exemples
On réalise au total 29 essais de préparation de fibres en suivant les étapes 1 à 4 précédentes. Les conditions de ces essais sont données dans les tableaux 1 et 3, et les caractéristiques des fibres obtenues (filés contenant chacun 30, 50 ou 250 filaments élémentaires) sont données dans les tableaux 2 et 4. Tous ces essais sont conformes à l'invention.
Les tableaux 1 et 2 concernent les 25 essais effectués selon la technique dry jet wet, et les tableaux 3 et 4 concernent les 4 essais effectués selon la technique au mouillé.
Tous les pourcentages des tableaux 1 et 3 concernant la formulation des compositions (solvants, additifs, formiate) sont des pourcentages en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les abréviations utilisées pour les solvants et pour les additifs sont les suivantes :
NMP : N-méthylpyrrolidone ;
DMSO : diméthylsulfoxyde ;
DMF : N,N-diméthylformamide ;
TBAB : bromure de tétrabutylammonium ;
EG : éthylèneglycol.
Les autres abréviations ainsi que les unités utilisées dans les tableaux 1 et 3 d'une part, 2 et 4 d'autre part, sont les suivantes :
DP : DP de la cellulose de départ ;
DPf : DP de la cellulose sous forme de formiate, dans la composition ;
DSf : DS de la cellulose en groupes formiate (ou degré de formylation) , dans la composition (en %) ;
T-, : Température de filage (en °C) : Vitesse de sortie de filière (en m/min) ;
V 9.1 : Première vitesse d'appel (en m/min) ;
V : Deuxième vitesse d'appel (en m/min) ;
FEF : Facteur d'étirage au filage total ;
T, : Température de lavage (en °C) ;
T. : Titre (en tex) ;
T : Ténacité (en cN/tex) ;
Ap : Allongement à la rupture (en %) ;
M. : Module inital (en cN/tex) .
Les conditions particulières de ces essais, autres que celles décrites précédemment, sont les suivantes :
a) Technique du dry jet wet (tableau 1) :
- la filière comprend 250 trous de diamètre 65 μm pour les essais 1 à 11 d'une part, 13 à 23 d'autre part, 250 trous de diamètre 50 μm pour l'essai 12, 50 trous de diamètre 65 μm pour l'essai 24, et 30 trous de diamètre 65 μm pour l'essai 25 ;
- la couche d'air non coagulante a une épaisseur comprise entre 5 et 6 mm ;
- le bain de coagulation est constitué d'eau contenant environ 12 % de l'ensemble solvant et additif, dans les mêmes proportions relatives que pour les compositions de filage, sauf pour l'essai 10 où l'eau contient 10 % de NMP et 8,6 % de CaC12 , et pour l'essai 14 où l'eau contient 24 % de NMP et moins de 0,5 % de CaCl2 ;
- la régénération est réalisée à l'aide d'une solution aqueuse de soude contenant 5 % de NaOH pour les essais 1 à 23, 2 % de NaOH pour les essais 24 et
25 ;
- les fibres sont εéchées, après régénération et lavage, à une température allant de 105 à 120 °C ;
- les fibres ainsi obtenues sont donc des filés constitués de 250 filaments pour les essais 1 à 23, 50 filaments pour l'essai 24, et 30 filaments pour l'essai 25 ;
Technique au mouillé (Tableau 3) :
- la filière comprend 250 trous de diamètre 50 μm pour l'essai 1, 50 trous de diamètre 65 μm pour l'essai 2, et 50 trous de diamètre 50 μm pour les essais 3 et 4 ;
- le bain de coagulation est constitué d'eau contenant environ 12 % de solvan (s) , dans les mêmes proportions relatives que pour les compositions de filage s'il s'agit d'un mélange de solvants
(essai 2) ;
- la régénération est réalisée à l'aide d'une solution aqueuse de soude contenant 5 % de NaOH pour l'essai 1, 2 % de NaOH pour les essais 2 et 3 ; dans le cas de l'essai 4, on a utilisé 2 % de NaOH directement dans le bain de coagulation ;
- les fibres sont séchées, après régénération et lavage, à une température de 120 °C pour l'essai 1, 105 °C pour l'essai 2, et 90 °C pour les essais 3 et 4 ;
- les fibres ainsi obtenues sont donc des filés constitués de 250 filaments pour l'essai 1, 50 filaments pour les essais 2 à 4.
Pour tous les exemples considérés, les fibres obtenues (tableaux 2 et 4) présentent un degré de substitution en groupes formiate qui est inférieur à 2 %, et un degré de polymérisation qui est sensiblement équivalent au degré de polymérisation déterminé pour les compositions de filage (DPf) , ceci signifiant que le procédé n'entraîne pas de diminution notable du DP de la cellulose.
Tableau 1: conditions des essais (technique du dry jet wet)
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0001
Tableau 1: (suite)
Figure imgf000022_0001
Tableau 2 : caractéristiques des fibres obtenues dans les conditions du tableau 1
Figure imgf000023_0001
Tableau 3: conditions des essais (technique au mouillé)
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0001
Tableau 4 : caractéristiques des fibres obtenues dans les conditions du tableau 3
Figure imgf000025_0001
Lors de la réalisation du formiate de cellulose, l'utilisation de l'acide formique et de l'acide orthophosphorique à 99 % permet d'obtenir un degré de substitution élevé, supérieur à 20 %, et une répartition homogène de ces groupes formiate, à la fois dans les zones amorphes et dans les zones cristallines de la cellulose.
D'autres procédés d'obtention du formiate de cellulose sont possibles, ces procédés étant de préférence réalisés en solution pour obtenir cette répartition homogène des groupes formiate.
La composition de filage réalisée constitue une solution dans tous les cas. Les additifs sont dissous dans cette solution en formant parfois des complexes avec le solvant.
Ces solutions, au repos, ne présentent aucune anisotropie aux températures de filage, elles sont donc isotropes à ces températures. Il peut arriver que certaines de ces solutions soient anisotropes, au repos, dans des plages particulières de températures, mais les températures de filage sont toujours prises en dehors de ces plages.
Lors du filage avec la technique de couche de fluide non coagulante (dry jet wet) , et dans le cas d'un seul solvant pur sans additif (essais 16 et 17 du tableau 1) , il est préférable d'avoir des concentrations en formiate de cellulose supérieures à 20 % en poids, car pour des concentrations inférieures un tel filage devient difficile. L'addition des sels, notamment le chlorure de calcium ou le chlorure de lithium, permet le filage par dry jet wet dans un domaine étendu de concentration de formiate, au dessus de 8 % en poids, que cette concentration soit inférieure ou supérieure à 20 %. Une telle addition est donc préférée pour la technique dry jet wet, sauf dans le cas où le solvant est un mélange de solvants purs sans additif (par exemple NMP + DMSO dans les exemples 15, 18, 19 du tableau 1) .
Les fibres obtenues conformément à l'invention ont une morphologie très différente de la morphologie en couches obtenue avec des compositions anisotropes de filage, telle que décrite par exemple dans la demande O-A-85/05115 précitée. En effet, les filaments élémentaires des fibres conformes à l'invention présentent, en section transversale, une morphologie pratiquement continue de la périphérie jusqu'au coeur.
On entend par ces termes, le fait que ces filaments élémentaires ne comportent pas une succession de nombreuses couches emboîtées les unes dans les autres, entourant l'axe de ces filaments. Lors d'un frottement entre elles, les fibres conformes à l'invention présentent donc une bien meilleure résistance à la fibrillation que les fibres décrites dans la demande O-A-85/05115 précitée.
Le procédé conforme à l'invention présente les avantages suivants :
- il n'est pas polluant dans les conditions d'utilisation si on le compare aux procédés de viscose ou de rayonne ;
- il ne présente aucun danger, par exemple les risques d'explosions ne sont pas à craindre car il n'y a pas de formation de peroxyde ;
- il est économique, car il permet des vitesses de filage élevées, et des concentrations élevées en formiate de cellulose ;
- il peut être utilisé dans un domaine de concentration en formiate de cellulose très étendu et il peut donc être utilisé pour produire des fibres dont le titre et les propriétés mécaniques varient dans une large mesure ;
- le recyclage des liquides utilisés est facile.
La fibre conforme à l'invention présente les avantages suivants :
Les propriétés mécaniques (ténacité, module initial, allongement à la rupture) et le titre peuvent être modulés dans de larges limites, en jouant sur le degré de polymérisation de la cellulose et sur la concentration en formiate de cellulose dans la composition de filage. On peut ainsi, par exemple, obtenir une fibre technique, c'est-à-dire une fibre ayant une ténacité et un module initial élevés, dont les valeurs de ténacité et de module initial sont au moins aussi bonnes que celles de la rayonne.
Les caractéristiques préférentielles de la composition conforme à l'invention sont les suivantes :
- la teneur en eau et/ou en alcool(s) est inférieure à 10 % du poids du ou des solvants ; - le DS de la cellulose en groupes formiate (DSf) est supérieur à 30 %.
Dans le cas où la composition conforme à l'invention est destinée à la fabrication d'une fibre technique, elle a de préférence au moins une des caractéristiques suivantes :
- le DP de la cellulose, dans le formiate de cellulose, est au moins égal à 500 ;
- la composition contient un ou plusieurs composés choisis dans le groupe constitué par les halogenures de métaux alcalins, les halogenures de métaux alcalino-terreux, les halogenures de tétra-alkylammonium ;
- la concentration en formiate de cellulose est au moins égale à 18 %.
De façon encore plus préférentielle, la composition conforme à l'invention a au moins une des caractéristiques suivantes, dans le cas où elle est destinée à la fabrication d'une fibre technique :
- la composition contient du chlorure de calcium et/ou du chlorure de lithium ;
- la concentration en formiate de cellulose est au moins égale à 20 % ;
- le DP de la cellulose dans le formiate de cellulose est au moins égal à 600.
Le procédé conforme à l'invention est utilisé de préférence pour obtenir des fibres (procédé de filage) et il est mis en oeuvre de préférence avec une couche de fluide non coagulante (dry jet wet) qui est avantageusement une couche d'air.
De préférence, la fibre en cellulose régénérée conforme à l'invention a au moins une des caractéristiques suivantes :
- son degré de substitution en groupes formiate est inférieur à 2 % ;
- son allongement à la rupture A_- est au moins égal à 8 %.
De préférence, la fibre en cellulose régénérée conforme à l'invention a au moins une des caractéristiques suivantes lorsqu'elle est une fibre technique :
- le DP est au moins égal à 500 ;
- la ténacité est au moins égale à 40 cN/tex ;
- le module initial est au moins égal à 1000 cN/tex.
De façon encore plus préférentielle, cette fibre technique a au moins une des caractéristiques suivantes :
- le DP est au moins égal à 600 ;
- la ténacité est au moins égale à 50 cN/tex ;
- le module initial est au moins égal à 1500 cN/tex.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation précédemment cités.
C'est ainsi que l'on peut utiliser d'autres solvants que ceux cités dans les exemples, notamment le N-méthylformamide, la N-formylmorpholine, l'ε-caprolactame, le δ-valérolactame, le N-méthylcaprolactame, le N-méthylvalérolactame, la •y-pyrrolidone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2-pyrimidinone, le tétraméthylenesulfoxyde, et que l'on peut utiliser comme additifs des halogenures de tétra-alkylammonium, autres que ceux cités dans les exemples, notamment le chlorure de tétra-éthylammonium, le chlorure de tétrabutylammonium, le chlorure de tributylméthylammonium, le chlorure de tricaprylylméthylammonium.
D'autre part, les compositions conformes à l'invention peuvent comporter des additifs autres que ceux précédemment décrits.
Le terme "formiate de cellulose" couvre les cas où les groupes alcool de la cellulose sont substitués par d'autres groupes que les groupes formiate, en plus de ceux-ci, par exemple des groupes esters, notamment des groupes acétate, le degré de substitution de la cellulose en ces autres groupes étant de préférence inférieur à 10 %.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition susceptible de donner des fibres ou des films, à base de formiate de cellulose, caractérisée par les points suivants : a) la composition est une solution ;
b) la concentration en formiate de cellulose dans la composition est au moins égale à 8 % en poids ;
c) le degré de substitution de la cellulose en groupes formiate est supérieur à 20 % ;
d) la composition comporte comme solvant un ou plusieurs composés choisis dans le groupe constitué par les alkylsulfoxydes, les lactames, les amides acycliques, les dérivés cycliques de l'urée.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa teneur en eau et/ou en alcool(s) est inférieure à 10 % du poids du ou des solvants.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou
2, caractérisée en ce que le degré de substitution de la cellulose en groupes formiate est supérieur à 30 %.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à
3, caractérisée en ce que le degré de polymérisation (DP) de la cellulose, dans le formiate de cellulose, est au moins égal à 500.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à
4, caractérisée en ce qu'elle contient un ou plusieurs composés choisis dans le groupe constitué par les halogenures de métaux alcalins, les halogenures de métaux alcalino-terreux, les halogenures de tétra-alkylammonium.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à
5, caractérisée en ce que la concentration en formiate de cellulose est au moins égale à 18 %.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 ou
6, caractérisée en ce qu'elle contient du chlorure de calcium et/ou du chlorure de lithium.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 ou
7, caractérisée en ce que la concentration en formiate de cellulose est au moins égale à 20 %.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à
8, caractérisée en ce que le DP est au moins égal à 600.
10. Procédé pour obtenir une fibre ou un film en cellulose régénérée comportant les points suivants :
a) on transforme la composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9 en un extrudat liquide ayant la forme d'une fibre ou d'un film, à une température telle que la solution est isotrope si elle est au repos ;
b) on coagule ledit extrudat liquide ;
c) on régénère la cellulose de la fibre ou du film ainsi obtenus ;
d) on lave et on sèche la fibre ou le film ainsi régénérés.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour obtenir une fibre selon la technique au mouillé.
12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour obtenir une fibre selon la technique utilisant une couche de fluide non coagulante.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la couche est une couche d'air.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, utilisant une composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 9.
15. Fibre en cellulose régénérée caractérisée par les points suivants :
a) le degré de substitution de la cellulose en groupes formiate est inférieur à 3 % ;
b) la fibre est constituée de filaments qui ont chacun, en section transversale, une morphologie pratiquement continue de la périphérie jusqu'au coeur ;
c) les caractéristiques mécaniques de la fibre conditionnée sont les suivantes :
T ≥ 10 cN/tex ; Mi ≥ 500 cN/tex ; A^ > 5 % ;
T étant la ténacité, M. étant le module initial, et A-, étant l'allongement à la rupture.
16. Fibre selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle vérifie au moins une des caractéristiques suivantes : - son degré de substitution en groupes formiate est inférieur à 2 % ;
8i ≥
17. Fibre selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16, caractérisée en ce que le degré de polymérisation (DP) de la cellulose est au moins égal à 500.
18. Fibre selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisée en ce qu'elle vérifie au moins l'une des caractéristiques suivantes :
- T est au moins égale à 40 cN/tex ;
- M. est au moins égal à 1000 cN/tex.
19. Fibre selon l'une quelconque des revendications 17 ou 18, caractérisée en ce que le DP est au moins égal à 600.
20. Fibre selon l'une quelconque des revendications 18 ou 19, caractérisée en ce qu'elle a au moins une des carateristiques suivantes :
- T est au moins égale à 50 cN/tex ;
- M. est au moins égal à 1500 cN/tex.
21. Fibre obtenue selon le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 10 à 14.
22. Film obtenu selon le procédé conforme à la revendication 10.
23. Assemblage comportant au moins une fibre et/ou un film selon l'une quelconque des revendications 15 à 22.
24. Article renforcé par au moins une fibre et/ou un film selon l'une quelconque des revendications 15 à 22, et/ou par au moins un assemblage selon la revendication 23.
25. Article selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il est une enveloppe de pneumatique.
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EP94904557A EP0650508B1 (fr) 1993-01-27 1994-01-26 Composition, susceptible de donner des fibres ou des films, a base de formiate de cellulose
CA002125878A CA2125878C (fr) 1993-01-27 1994-01-26 Composition, susceptible de donner des fibres ou des films, a base de formiate de cellulose
US08/302,753 US5593487A (en) 1993-01-27 1994-01-26 Composition having a base of cellulose formate capable of producing fibers of films
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995020629A1 (fr) * 1994-01-26 1995-08-03 Michelin Recherche Et Technique S.A. Composition contenant du formiate de cellulose et pouvant former un gel elastique et thermoreversible
WO1996030222A1 (fr) * 1995-03-31 1996-10-03 Akzo Nobel N.V. Fil et corde en cellulose pour des applications industrielles
FR2736356A1 (fr) * 1995-07-03 1997-01-10 Medev Bv Procede d'obtention d'une solution de formiate de cellulose par impregnation puis malaxage de plaques de cellulose
NL1001692C2 (nl) * 1995-11-20 1997-05-21 Akzo Nobel Nv Werkwijze voor de bereiding van geregenereerde cellulose filamenten.
FR2759094A1 (fr) * 1997-02-06 1998-08-07 Michelin Rech Tech Fibres cellulosiques d'origine cristal-liquide ayant un allongement a la rupture important ; procedes pour les obtenir
US6214464B1 (en) 1994-01-26 2001-04-10 Michelin Recherche & Technique Composition containing a cellulose formate capable of forming an elastic cellulose gel, process for making the composition and article made by the process

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9412500D0 (en) * 1994-06-22 1994-08-10 Courtaulds Fibres Holdings Ltd Fibre manufacture
UA44901C2 (uk) * 1994-08-19 2002-03-15 Акцо Нобел Н.В. Оптично анізотропний розчин, спосіб його одержання, спосіб виготовлення целюлозних екструдатів, целюлозне волокно, гумовий виріб та шина транспортного засобу
TW313576B (fr) * 1994-08-19 1997-08-21 Akzo Nobel Nv
FR2737735A1 (fr) 1995-08-10 1997-02-14 Michelin Rech Tech Fibres cellulosiques a allongement rupture ameliore
US6210801B1 (en) 1996-08-23 2001-04-03 Weyerhaeuser Company Lyocell fibers, and compositions for making same
US6306334B1 (en) 1996-08-23 2001-10-23 The Weyerhaeuser Company Process for melt blowing continuous lyocell fibers
US6471727B2 (en) 1996-08-23 2002-10-29 Weyerhaeuser Company Lyocell fibers, and compositions for making the same
US6331354B1 (en) 1996-08-23 2001-12-18 Weyerhaeuser Company Alkaline pulp having low average degree of polymerization values and method of producing the same
WO2000026334A1 (fr) * 1998-10-30 2000-05-11 Metrex Research Corporation Compositions de nettoyage et de decontamination simultanes et procedes correspondants
US6773648B2 (en) 1998-11-03 2004-08-10 Weyerhaeuser Company Meltblown process with mechanical attenuation
JP5050307B2 (ja) * 2001-09-27 2012-10-17 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースエステルフィルムの製造方法
CA2438445C (fr) * 2002-12-26 2006-11-28 Hyosung Corporation Fibre lyocell multifilament pour cables a pneus et methode de production connexe
US9068063B2 (en) 2010-06-29 2015-06-30 Eastman Chemical Company Cellulose ester/elastomer compositions
US9273195B2 (en) 2010-06-29 2016-03-01 Eastman Chemical Company Tires comprising cellulose ester/elastomer compositions
US20130150493A1 (en) 2011-12-07 2013-06-13 Eastman Chemical Company Process for dispersing cellulose esters into elastomeric compositions
US10077343B2 (en) 2016-01-21 2018-09-18 Eastman Chemical Company Process to produce elastomeric compositions comprising cellulose ester additives

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1985005115A1 (fr) * 1984-04-27 1985-11-21 Michelin Recherche Et Technique Compositions anisotropes en esters cellulosiques; procedes pour obtenir ces compositions; fibres en esters cellulosiques ou en cellulose
EP0220642A1 (fr) * 1985-10-24 1987-05-06 Michelin Recherche Et Technique S.A. Enveloppe de pneumatique dont la carcasse est constituée par une fibre en cellulose régénérée
WO1991016357A1 (fr) * 1990-04-23 1991-10-31 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Derives de cellulose

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2253157A (en) * 1934-06-16 1941-08-19 Sylvania Ind Corp Process for producing cellulose sheets and films
US3884631A (en) * 1973-02-26 1975-05-20 Us Agriculture Preparation of cellulose n,n-dimethylformimidate chloride in textile form, and conversion to halogenodeoxycelluloses and cellulose formate
US4302252A (en) * 1979-07-25 1981-11-24 International Telephone And Telegraph Corp. Solvent system for cellulose
US4736111A (en) * 1984-10-03 1988-04-05 Linden Craig L Cogeneration system
US4744932A (en) * 1985-05-31 1988-05-17 Celanese Corporation Process for forming a skinless hollow fiber of a cellulose ester
CN1010806B (zh) * 1986-11-25 1990-12-12 北美菲利浦消费电子仪器公司 改进了对比度的显示投影系统
FR2737735A1 (fr) * 1995-08-10 1997-02-14 Michelin Rech Tech Fibres cellulosiques a allongement rupture ameliore

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1985005115A1 (fr) * 1984-04-27 1985-11-21 Michelin Recherche Et Technique Compositions anisotropes en esters cellulosiques; procedes pour obtenir ces compositions; fibres en esters cellulosiques ou en cellulose
EP0220642A1 (fr) * 1985-10-24 1987-05-06 Michelin Recherche Et Technique S.A. Enveloppe de pneumatique dont la carcasse est constituée par une fibre en cellulose régénérée
WO1991016357A1 (fr) * 1990-04-23 1991-10-31 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Derives de cellulose

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. SCHNABELRAUCH ET AL.: "Readily hydrolyzable cellulose esters as intermediates for the regioselective derivatization of cellulose", ANGEWANDTE MAKROMOLEKULARE CHEMIE., vol. 198, no. 3451, 1992, BASEL CH, pages 155 - 164 *
T. FUJIMOTO ET AL.: "Reaction of cellulose with formic acid and stability of cellulose formate", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, POLYMER LETTERS EDITION, vol. 24, no. 10, 1986, NEW YORK US, pages 495 - 501 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6214464B1 (en) 1994-01-26 2001-04-10 Michelin Recherche & Technique Composition containing a cellulose formate capable of forming an elastic cellulose gel, process for making the composition and article made by the process
WO1995020629A1 (fr) * 1994-01-26 1995-08-03 Michelin Recherche Et Technique S.A. Composition contenant du formiate de cellulose et pouvant former un gel elastique et thermoreversible
US5880278A (en) * 1994-01-26 1999-03-09 Michelin Recherche Et Technique S.A. Composition containing cellulose formate, capable of forming an elastic, thermoreversible gel
US5856004A (en) * 1995-03-31 1999-01-05 Akzo Nobel Nv Cellulose yarn and cord for industrial application
WO1996030222A1 (fr) * 1995-03-31 1996-10-03 Akzo Nobel N.V. Fil et corde en cellulose pour des applications industrielles
WO1997002292A1 (fr) * 1995-07-03 1997-01-23 Michelin Recherche Et Technique S.A. Procede d'obtention d'une solution de formiate de cellulose par impregnation puis malaxage de plaques de cellulose
US6022614A (en) * 1995-07-03 2000-02-08 Michelin Recherche Et Technique S.A. Method for preparing a cellulose formate solution by impregnating and kneading cellulose slabs
FR2736356A1 (fr) * 1995-07-03 1997-01-10 Medev Bv Procede d'obtention d'une solution de formiate de cellulose par impregnation puis malaxage de plaques de cellulose
CN1084336C (zh) * 1995-07-03 2002-05-08 米凯林技术研究公司 通过浸渍然后捏合纤维素板制备甲酸纤维素溶液的方法
WO1997019207A1 (fr) * 1995-11-20 1997-05-29 Michelin Recherche Et Technique S.A. Procede de preparation de filaments de cellulose regeneres
NL1001692C2 (nl) * 1995-11-20 1997-05-21 Akzo Nobel Nv Werkwijze voor de bereiding van geregenereerde cellulose filamenten.
FR2759094A1 (fr) * 1997-02-06 1998-08-07 Michelin Rech Tech Fibres cellulosiques d'origine cristal-liquide ayant un allongement a la rupture important ; procedes pour les obtenir
WO1998035078A1 (fr) * 1997-02-06 1998-08-13 Michelin Recherche Et Technique S.A. Fibres cellulosiques d'origine cristal-liquide ayant un allongement a la rupture important et procedes pour les obtenir

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JP3821838B2 (ja) 2006-09-13
FR2700772A1 (fr) 1994-07-29
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US5593487A (en) 1997-01-14

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