Heterogene Tensidgranulate
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft heterogene Tensidgranulate mit einem inneren Korn bestehend aus längerkettigen Alkylsulfaten oder deren Gemischen mit kürzerkettigen Homologen bzw. Alkylethersulfaten sowie einem Überzug aus kürzerkettigen Alkylsulfaten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung der heterogenen Tensidgranulate gerichtet.
Stand der Technik
Anionische Tenside, insbesondere Alkylsulfate bzw. Fettalkoholsulfate, stellen wichtige Bestandteile von Wasch-, Spülund Reinigungsmitteln dar. Im Gegensatz zu nichtionischen Tensiden, die ein inverses Löslichkeitsverhalten aufweisen und infolge von Wasserstoffbrückenbindungen in kaltem Wasser besser löslich sind als in warmem, verhalten sich anionische Tenside konventionell, d. h. ihre Löslichkeit nimmt bis zum Erreichen des Löslichkeitsproduktes mehr oder minder linear mit der Temperatur zu. Für technische Anwendungen - beispielsweise im Hinblick auf das Einspülvermögen während des
Waschprozesses - besteht jedoch ein Bedürfnis nach anionischen Tensiden, die gerade auch in kaltem Wasser eine ausreichende Löslichkeit besitzen.
In der Vergangenheit hat es nicht an Ansätzen gefehlt, das Problem der mangelhaften Kaltwasserlöslichkeit von anionischen Tensiden, insbesondere von Alkylbenzolsulfonaten, Fettalkoholsulfaten und α-Methylestersulfonaten, zu verbessern. Dabei wurden im wesentlichen zwei Konzepte verfolgt, nämlich a) die Mitverwendung von Hydrotropen und
b) die Oberflächenvergrößerung des Tensidkorns.
Zu den bekanntesten Hydrotropen gehören zweifellos die kurzkettigen Alkylarylsulfonate, wie beispielsweise Toluol-, Xylol oder Cumolsulfonat. Sie eignen sich beispielsweise als Lösungsvermittler für anionische und nichtionische Tenside bei der Herstellung von flüssigen Waschmitteln. Die verbesserte Löslichkeit ist wahrscheinlich auf eine vorteilhafte Mischmicellbildung zurückzuführen. In diesem Zusammenhang sei auf die Übersicht von H.Stäche in Fette, Seifen, Anstrichmitt. 71, 381 (1969) verwiesen.
Die Verbesserung der Kaltwasserlöslichkeit, insbesondere von Fettalkoholsulfaten, wird jedoch üblicherweise erreicht, indem man ihnen als Hydrotrope Tenside mit hohen HLB-Werten, beispielsweise hochethoxylierte Polyglycolether (Talgalkohol-40 EO-Addukt) oder ähnliche zusetzt. Die auf diesem Wege erzielbaren Auflösungsgeschwindigkeiten insbesondere bei Fett-
alkoholsulfaten sind jedoch für eine Vielzahl von technischen Anwendungen unbefriedigend.
Ein ganz anderer Ansatz zur Verbesserung der Löslichkeit von anionischen Tensiden wird in der Deutschen Patentanmeldung DE-Al 4030688 (Henkel) beschrieben. Hier wird vorgeschlagen, wäßrige Tensidpasten mit Hilfe von heißem Wasserdampf zu trocknen. Durch Kondensation des Heißdampfes auf dem kühleren Einsatzgut und Abgabe der Kondensationswärme an das zu trocknende Gut findet eine spontane Aufwärmung der Tensidtröpfchen auf die Siedetemperatur des Wassers statt. Als Folge bilden sich beim Entweichen des Wassers im Tensidkorn eine Vielzahl feiner Kanäle. Die auf diese Weise resultierende hohe innere Oberfläche führt - beispielsweise im Vergleich zu konventionell sprühgetrockneten Produkten - zu einer wesentlich verbesserten Auflösungsgeschwindigkeit. Gleichwohl besteht der Nachteil, daß das beschriebene Verfahren mit einem hohen technischen Aufwand verbunden ist.
Gemäß der Lehre der DE-A1 4124701 (Henkel) werden feste Waschmittel mit hohem Schüttgewicht und verbesserter Löslichkeit erhalten, indem man Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden Polyethylenglycolether mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 12.000, vorzugsweise 200 bis 600 zusetzt, und anschließend trocknet und/oder in feste Form bringt. Gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 wird eine Waschmittelzubereitung, enthaltend C12/18-Fettalkoholsulfat,
C12/18-Fettalkonol-5 EO-/C16/18-Talgfettalkonol-5 EO-Addukt und - bezogen auf die Niotenside - nicht weniger als 45
Gew.-% Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von ca.
400 offenbart, die nach Homogenisierung extrudiert und zu
Granulaten verarbeitet wird. Die Auflösegeschwindigkeit der resultierenden festen Waschmittel ist jedoch noch immer nicht zufriedenstellend. Zudem ist die Anwesenheit der erforderlichen großen Mengen an Polymer nicht erwünscht.
Gemäß der EP-A2 0208534 werden in allgemeiner Form sprühgetrocknete Waschmittelzusammensetzungen offenbart, die neben anionischen Tensiden nichtionische Tenside, Polyacrylate und Polyethylenglycolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 20.000 enthalten. Die Lehre dieser Schrift geht dahin, daß man die Dispergierbarkeit von anionischen Tensiden verbessern kann, indem man ihnen Niotenside, Polyethylenglycolether und Polyacrylate zusetzt.
Gegenstand der DE-OS 2124526 sind Wasch- und Reinigungsmittelmischungen mit geregeltem Schaumverhalten. Gemäß Beispiel 6 werden Zusammensetzungen offenbart, die Talgalkoholsulfat, Alkylbenzolsulfonat sowie Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von ca. 20.000 aufweisen.
Auf weitere Verfahrensentwicklungen, die die Herstellung von festen anionischen Tensiden betreffen, sei an dieser Stelle nur am Rande verwiesen. So sind beispielsweise aus der Internationalen Patentanmeldung WO 92/09676 (Henkel) feste Waschmittel bekannt, die man erhält, indem man wäßrige Alkylsulfat-Pasten mit Soda und Zeolithen behandelt und anschließend extrudiert. Über die Auflösegeschwindigkeit der Feststoffe geht aus der Schrift nichts hervor.
Die Aufgabe der Erfindung hat nun darin bestanden, neue Anbietungsformen von Alkylsulfaten zur Verfügung zu stellen, die auch nach mechanischer Verdichtung hellfarbig sind und in kaltem Wasser eine verbesserte Löslichkeit zeigen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind heterogene Tensidgranulate, bestehend aus einem inneren Korn, enthaltend a) Alkylsulfate der Formel (I)
Rio-soax (i) in der R1 für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht, und bl) Alkylsulfate der Formel (II),
R2O-SO3X (II) in der R2 für einen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und X die oben genannte Bedeutung besitzt, und/oder b2) Alkylethersulfate der Formel (III)
R3O(CH2CH2)nSO3X (III)
in der R3 für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 3 steht und X die oben genannte Bedeutung besitzt, sowie einem Überzug, bestehend aus Alkylsulfaten der Formel (II), mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten a) und b) im inneren Korn 100 : 0 bis 30 : 70, vorzugsweise 90 : 10 bis 70 : 30 und das Gewichtsverhältnis von innerem Korn zu Überzug 99,5 : 0,5 bis 90 : 10 beträgt.
In umfangreichen Untersuchungen hat die Anmelderin festgestellt, daß das Löslichkeitsverhalten von Talgalkylsulfaten, die über eine besonders vorteilhafte Waschkraft verfügen, durch einen definierten Anteil an kürzerkettigen Homologen entscheidend verbessert werden kann, ohne daß dies mit einer Minderung der Waschleistung verbunden ist. Sie hat ferner gefunden, daß die Strukturierung des Tensidkorns in Bereiche länger- und kürzerkettiger Alkylsulfate, die durch hydrophobe Strukturbrecher voneinander getrennt sind, die Löslichekeit weiter verbessert. Alle diese Erkenntnisse sind Gegenstand einer Reihe von bislang unveröffentlichter Patentanmeldungen. Die neue Lehre besteht nun in der überraschenden Feststellung, daß ein strukturiertes, d.h. heterogenes Alkylsulfatkorn mit weiter verbesserter Löslichkeit dann erhalten werden kann, wenn man ein inneres Korn, welches das längerkettige Alkylsulfat gegebenenfalls in Abmischung mit kürzerkettigen Homologen oder ausgewählten Alkylethersulfaten enthält, durch Granulierung mit einem Überzug eines kürzerkettigen Alkylsulfats definierter Schichtdicke umhüllt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung heterogener Tensidgranulate, bei dem man ein trockenes Aniontensidpulver, enthaltend a) 30 bis 100, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% Alkylsulfate der Formel (I)
R1O-SO3X (I) in der R1 für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht, und bl) 0 bis 70, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Alkylsulfate der Formel (II),
R2O-SO3X (II) in der R2 für einen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und X die oben genannte Bedeutung besitzt, und/oder b2) 0 bis 70, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% Alkylethersulfa- te der Formel (III)
R3O(CH2CH2)nSO3X (III) in der R3 für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 3 steht und X die oben genannte Bedeutung besitzt,
in einem Mischapparat mit Trockungsvorrichtung mit einer wäßrigen Paste eines Alkylsulfates der Formel (II) dergestalt coatet, daß sich ein Gewichtsverhältnis zwischen innerem Tensidkorn und Überzug von 99,5 : 0,5 bis 90 : 10 einstellt.
Alkylsulfate und Alkylethersulfate
Unter Alkylsulfaten und Alkylethersulfaten sind die Sulfatierungsprodukte primärer Alkohole bzw. deren EthylenoxidAddukte zu verstehen.
Im Sinne der Erfindung kommen als Komponente a) längerkettige Alkylsulfate mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht, die über besonders vorteilhafte Wascheigenschaften verfügen. Typische Beispiele hierfür sind Cetylsulfat und Sterylsulfat sowie vorzugsweise Talgalkylsulfat bzw. technische Mischungen vergleichbarer Zusammensetzung.
Die Komponente a) kann im einfachsten Fall zu 100 Gew.-% das innere Korn ausmachen. Vorzugsweise wird jedoch ein Gemisch eingesetzt, das neben der Komponente a) entweder noch kürzerkettige Alkylsulfate mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen (Komponente bl) und/oder Alkylethersulfate mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3, vorzugsweise etwa 2 Ethylenoxideinheiten (Komponente b2) aufweisen. Werden derartige Gemische eingesetzt, liegt das GewichtsVerhältnis zwischen den Komponenten a) und b) üblicherweise im Bereich von 70 : 30 bis 98 : 2 und beträgt vorzugsweise 80 : 20 bis 90 : 10.
Der Überzug des inneren Korns besteht wiederum aus kürzerkettigen Alkylsulfaten mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele sind Laurylsulfat, Myristylsulfat oder technische Gemische beispielsweise auf Basis eines Kokosfettalkoholschnittes. Die Granulierung wird dabei in solcher Weise durchgeführt, daß ein Überzug mit einer Schichtdicke entsprechend 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere 1,5 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Granulat resultiert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Alkylsulfate der Komponente a) und insbesondere der Komponente b1) eingesetzt, die einen Sulfiergrad von 60 bis 80 und vorzugsweise von etwa 70 Gew.-% aufweisen und somit noch einen merklichen Anteil unsulfierter Ausgangsstoffe enthalten. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß derartige untersulfierte Alkylsulfate als Coatings für das innere Tensidkorn zu einer besonders hellen Farbe führen.
Trockene Tensidpulver
Die Stoffe, die alleine oder in Abmischung die Komponente a), also das innere Korn ausmachen, werden als trockene Pulver eingesetzt. Zur Herstellung eines trockenen Talgalkylsulfat- Pulvers kann man beispielsweise einen wäßrigen Schwefelsäurehalbester eines entsprechenden Talgalkohols im Anschluß an die Sulfatierung einer Sprühneutralisation unterwerfen. Es ist auch möglich, eine neutralisierte wäßrige Paste in einem konventionellen Sprühturm oder unter Einsatz von überhitztem Wasserdampf zu trocknen (vgl. DE-Al 4124701, Henkel). Wird als inneres Korn ein Gemisch der C16/18-Alkylsulfate mit den
Komponenten b1) und/oder b2) gewünscht, können diese entweder auf mechanischem Wege durch Vermischung der Inhaltsstoffe oder durch eine Cosulfatierung der entsprechenden Hydroxylverbindungen hergestellt werden. Die Sulfate liegen üblicherweise als Alkalimetallsalze und vorzugsweise als Natriumsalze vor.
Granulierung
Die Granulierung kann in an sich bekannter Weise in einem Mischer mit Trocknungseinrichtung wie beispielsweise einem Lödige-Mischer, Drais-Mischer, Schugi-Mischer oder Fukai-Mischer oder auch einem Fließbett kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
In einer ersten Ausführungsform erfolgt die Herstellung des heterogenen Tensidgranulats dergestalt, daß man ein C16/18-Talgalkylsulfat-Pulver mit C12/14-Kokosalkylsulfat unter Einsatz von Wasser als Granulierflüssigkeit coatet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird beispielsweise Talgalkylsulfat-Pulver bzw. eine pulverförmige Mischung von Talgalkylsulfat und Laurylsulfat bzw. Talgalkyl-2EO-sulfat (Gewichtsverhältnis 90 : 10) mit einer 35 bzw. 65 Gew.-%igen wäßrigen Paste von Laurylsulfat gecoatet.
Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, die Granulierung in solcher Weise durchzuführen, daß Partikel resultieren, die überwiegend, d.h. zu mindestens 90 Gew.-% einen Durchmesser
von 0,2 bis 1,4 und vorzugsweise 0,2 bis 0,8 mm aufweisen, Gegebenenfalls können Grobkornanteile abgesiebt werden.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen Tensidgranulate weisen eine rasche Löslichkeit in kaltem wie in warmen Wasser sowie ein verbessertes Einspülverhalten in der Waschmaschine auf. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß im Verlauf ihrer mechanischen Verdichtung keine nachteilige Beinträchtigung ihrer Farbgualität eintritt.
Die erfindungsgemäßen Tensidgranulate können mit anderen Waschmittelbestandteilen vermischt oder auch agglomeriert bzw. extrudiert werden und eignen sich dementsprechend als Rohstoffe zur Herstellung von festen Waschmitteln.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele I. Einfluß der Granulierflüssigkeit
Vergleichsbeispiel V1:
Ein saurer Schwefelsäurehalbester auf Basis von C16/18-Talgalkohol wurde einer Sprühneutralisation unterworfen. Das getrocknete pulverförmige C16/18-Talgalkoholsulfat-Natriumsalz wurde anschließend unter Zusatz von Wasser in einem Lödige-Mischer zu einem Granulat verarbeitet.
Vergleichsbeispiel V2:
Eine wäßrige Paste von C16/18-Talgalkylsulfat-Natriumsalz mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-% wurde einer Trocknung mit überhitztem Wasserdampf unterworfen. Das wasserfreie Pulver wurde anschließend unter Zusatz von Wasser in einem Lödige-Mischer zu einem Granulat verarbeitet.
Beispiel 1;
Ein saurer Schwefelsäurehalbester auf Basis von C16/18-Talgalkohol und C12/14-Kokosfettalkohol (Gewichtsverhältnis 90 : 10) wurde einer Sprühneutralisation unterworfen. Das getrocknete pulverförmige C12/18-Fettalkonolsulfat-Natrlumsalz wurde anschließend unter Zusatz von Wasser in einem Lödige-Mischer zu einem Granulat verarbeitet.
Beispiel 2:
Vergleichsbeispiel V1 wurde wiederholt. Anstelle von Wasser wurde eine wäßrige Paste von Laurylsulfat-Natriumsalz mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% (Texapon(R) LS35, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis zwischen innerem Korn und Überzug betrug 1,5 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Granulierflüssigkeit.
Beispiel 3:
Vergleichsbeispiel V1 wurde wiederholt. Anstelle von Wasser wurde eine wäßrige Paste von Laurylsulfat-Natriumsalz mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% (Texapon(R) LS35, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis zwischen innerem Korn und Überzug betrug 2,5 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Granulierflüssigkeit.
Beispiel 4:
Vergleichsbeispiel V1 wurde wiederholt. Anstelle von Wasser wurde eine wäßrige Paste von Laurylsulfat-Natriumsalz mit einem Feststoffgehalt von 65 Gew.-% (Texapon(R) LS65, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis zwischen innerem Korn und Überzug betrug 1,5 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Granulierflüssigkeit.
Beispiel 5 :
Eine wäßrige Paste von C16/18-Talgalkylsulfat-Natriumsalz mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-% wurde einer konventionellen Sprühtrocknung unterworfen. Das wasserfreie Pulver wurde im Gewichtsverhältnis 90 : 10 mit einem sprühneutrali- sierten Pulver von C12/14-Kokosalkylsulfat-Natriumsalz vermischt und anschließend unter Zusatz einer wäßrigen Paste von Laurylsulfat-Natriumsalz mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% (Texapon(R) LS35, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) in einem Lödige-Mischer granuliert. Das Gewichtsverhältnis zwischen innerem Korn und Überzug betrug 1,5 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Granulierflüssigkeit.
Beispiel 6:
Beispiel 5 wurde wiederholt, anstelle des Kokosalkylsulfats jedoch C16/18-Talgalkohol-2EO-sulfat-Natriumsalz eingesetzt.
Beispiel 7:
In einem Lödigemischer wurde ein Sprüngetrocknetes Mischpul- ver bestehend aus C16/18-Talgalkylsulfat, C12/14-Kokosalkylsulfat und C16/18-Talgalkohol-1EO-sulfat (jeweils in Form der Natriumsalze, Gewichtsverhältnis 35 : 25 : 40) unter Zusatz einer wäßrigen Paste von Laurylsulfat-Natriumsalz mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% granuliert. Das Gewichtsverhältnis zwischen innerem Korn und Überzug betrug 2 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Granulierflüssigkeit.
Beispiel 8:
Beispiel 5 wurde wiederholt, anstelle des sprühgetrockneten Talgalkylsulfats jedoch heißdampfgetrocknetes Material eingesetzt.
Die Partikelgröße aller untersuchten Granulate lag zu einem Anteil von mindestens 90 Gew.-% im Bereich von 0,2 bis 1,4 mm.
Beschreibung des Handwaschtests.
Zur Bestimmung der Löslichkeit wurden 32 g der Granulate nach den Beispielen 1 bis 8 bzw. den Vergleichversuchen V1 und V2 bei 30°C in 4 1 Wasser (16° d) gelöst. Anschließend wird ein Kissen (53 × 32 cm) aus schwarzem Nickigewebe 60 s in der Flotte gewalkt und gedreht, wodurch ein Handwaschprozess simuliert werden soll. Das Kissen wird ausgewrungen und die Waschflotte 15 s absitzen gelassen. Die unlöslichen Partikel werden quantitativ über ein Sieb filtriert und der Rückstand bei 60°C bis zur Gewichtskonztanz im Trockenschrank getrocknet.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefaßt (Mittel aus Doppelbestimmung, Prozentangaben als Gew.-%).
II. Einfluß der Partikelgröße
Beispiel 5 wurde wiederholt, durch Variation von Mischerdrehzahl, Massenfluß und Mischzeit jedoch Granulate unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt: