WO1995034358A1 - Verfahren zur desodorierung und stabilisierung biotechnologisch gewonnener wertstoffe und ihrer wässrigen zubereitungen - Google Patents

Verfahren zur desodorierung und stabilisierung biotechnologisch gewonnener wertstoffe und ihrer wässrigen zubereitungen Download PDF

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WO1995034358A1
WO1995034358A1 PCT/EP1995/002142 EP9502142W WO9534358A1 WO 1995034358 A1 WO1995034358 A1 WO 1995034358A1 EP 9502142 W EP9502142 W EP 9502142W WO 9534358 A1 WO9534358 A1 WO 9534358A1
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WO
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aqueous
spray zone
preparations
steam
valuable
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PCT/EP1995/002142
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French (fr)
Inventor
Wilfried Rähse
Kathleen Paatz
Werner Pichler
Horst Upadek
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Priority to US08/750,657 priority patent/US5834275A/en
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Priority to DE59503532T priority patent/DE59503532D1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/98—Preparation of granular or free-flowing enzyme compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P1/00—Preparation of compounds or compositions, not provided for in groups C12P3/00 - C12P39/00, by using microorganisms or enzymes

Definitions

  • the biotechnological production of valuable substances and mixtures of valuable substances by breeding selected microorganism populations is of considerable industrial importance today.
  • the fields of the production of washing and / or cleaning-active enzymes, in particular from the classes of proteases, cellulases, lipases and readings, and the extraction of pharmacologically active substances are to be mentioned here merely by way of example.
  • the primary process products are aqueous preparations of intracellular and / or extracellular valuable substances which are contaminated by a large number of accompanying substances, for example portions of the nutrient medium.
  • There is an extensive printed state of the art for processing such culture broths only the excerpt of which is the publication W. Rähse et al.
  • a biomass-containing fermenter broth is obtained here using selected microorganisms (Bacillus licheniformis - ATCC 53926), which contains about 70,000 protease units per gram (PE / g).
  • the fermenter broth also contains undissolved constituents such as bacillus cells, medium residues and mucilages.
  • the proteases are stabilized and coarser particles and the undissolved constituents are separated off by decanting or microfiltration.
  • the protease solution is concentrated by means of ultrafiltration and subsequent evaporation in vacuo.
  • the protease solution now obtained is mixed with solid carrier materials and granulating aids and processed into enzyme granules for use in detergents.
  • the concentrated protease solution still contains small amounts of low-molecular nitrogen compounds with an unpleasant odor, which can additionally accelerate the protease degradation during storage with the formation of further unpleasant-smelling sulfur compounds - for example mercaptans or thioethers.
  • the teaching according to the invention is based on the task of at least largely removing these, in particular, low-molecular odor substances in an additional, easy-to-carry out work step, so that practically odorless products are present, in particular after the usual encapsulation of the valuable substances or mixture of valuable substances, self-initiated decomposition processes can also be excluded at least in good time or at least largely suppressed.
  • the teaching according to the invention is described below on the basis of the production of appropriately prepared washing and cleaning-active proteases from corresponding biotechnologically obtained fermenter broths.
  • the teaching according to the invention is not limited to this specific example.
  • the principles described in the context of the description of the invention can be used in a wide range in the field of recyclable materials and recyclable material solutions from biotechnological production as well as in related fields.
  • the invention relates to a process for the depletion of odorous substances from flowable valuable substance preparations, in particular in the context of the recovery of valuable substances from biotechnologically obtained culture broths, which is characterized in that the flowable preparation is sprayed with a steam stream treated, which - based on the working conditions of the spray zone - is present as superheated steam.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the deodorization and stabilization of aqueous preparations from the processing of bio-technological culture broths, in particular corresponding fermenter broths, the treatment of the sprayed liquid phase with the superheated water vapor stream in the spray zone preferably being carried out under reduced pressure .
  • the process parameter of the reduced pressure in the spray zone the safe regulation of the maximum temperature of the droplet-sprayed material in the spray zone in contact with the superheated steam is possible in the manner described in detail below.
  • the invention relates to the use of the process for the deodorization of flowable valuable substance preparations by treating them in the spray zone with superheated steam for long-term stabilization of the valuable substance activities and for depleting the contents.
  • odoriferous substances from in particular aqueous feedstocks containing dissolved and / or dispersed valuable substances obtained by biotechnological means.
  • the aforementioned earlier patent application relates to the embodiment characterized in that a feed which is at least largely water-free and liquid under working conditions is sprayed into a stream of the superheated steam without the use of the propellant gas.
  • a feed which is at least largely water-free and liquid under working conditions is sprayed into a stream of the superheated steam without the use of the propellant gas.
  • numerous fields of application and specific examples of use for this technology of deodorization by vapors are named, however, the field of work affected according to the invention, in particular water-containing material preparations from the field of biotechnological processes, is not described there.
  • the disclosure content of this earlier application mentioned here and the references to further printed material described therein are hereby expressly made the subject of the present disclosure of the invention.
  • the method of spraying the flowable material preparation to be cleaned or deodorized which is provided in this earlier application, with the use of a propellant gas and with overheated water.
  • Steam as the propellant gas can also be used in the context of the embodiment now affected according to the invention.
  • the liquid feedstock is preferably sprayed into a stream of superheated steam without the use of a propellant gas.
  • the teaching according to the invention, which is affected here is now distinguished by the fact that the feedstock to be deodorized and / or stabilized is generally present in the form of aqueous valuable substance preparations. Fermentation broths and other primary products obtained by biotechnology are generally obtained as water-containing preparations with considerable water contents.
  • the water content of the feedstocks to be cleaned according to the invention is generally at least 15% by weight and preferably at least 35 to 40% by weight.
  • a phase containing aqueous valuable substances the water content of which is at least about 50% by weight and, for example, is obtained as the product of primary and secondary cleaning stages. Range is 60 to 80 wt .-%.
  • Aqueous solutions containing extracellular detergent proteases and purified by optionally multiple filtration stages and concentrated by additional vacuum evaporation generally contain about 55 to 75% by weight aqueous phase before the subsequent mixing with, in particular, solid carriers.
  • Such water-containing valuable substance preparations are the feed material preferred according to the invention for deodorization and stabilization by treatment in the spray zone with the superheated steam.
  • the preferred embodiment works without the use of a propellant gas.
  • the aqueous protease solution is treated under the process conditions described in detail below, preferably in countercurrent with an overheated steam stream flowing through the spray zone. This treatment can be carried out in one or more stages. As a rule, a multi-stage treatment in the spray zone will be preferred. This multi-stage treatment can be effected by partially circulating or recycling the aqueous phase into the spray zone, but it is also possible to connect a plurality of spray zones in series. In this case, such spray zones arranged in cascade can each be operated under the same or different working conditions. For sufficient deodorization and stabilization of aqueous Protease solutions can lead to satisfactory cleaning effects if the aqueous feed solution is treated 2 to 5 times in the spray zone.
  • Viable organisms or organisms containing components and valuable materials such as enzymes or other products of biotechnological cultures are often extremely temperature sensitive. This applies in particular to detergent enzymes, for example proteases of the type described.
  • the processing of the biological material must be adjusted accordingly. Of course, this also applies in particular to the treatment stage with the superheated steam provided according to the invention.
  • the teaching according to the invention regulates and fulfills this specification in a very simple manner by specifying and controlling the maximum material temperature in the spray zone by setting and regulating the pressure conditions in this spray zone. As a rule, the spray zone is operated in vacuo according to the invention.
  • the vacuum set in the spray zone determines the boiling point of the water.
  • the water supplied in comparatively large quantities with the liquid feedstock thus simultaneously assumes the protective function of temperature regulation in the spray zone.
  • the superheated steam flow which may be supplied to the spray zone at temperatures which are considerably above this boiling point, cannot lead to undesired heating of the droplet of material in the spray zone as long as a sufficient concentration of liquid aqueous phase in the droplet is ensured.
  • the thermal energy supplied with the superheated steam is absorbed by appropriate evaporation of a portion of water without a substantial increase in temperature in the droplets of material.
  • the working conditions to be used according to the invention make use of this natural law.
  • Working conditions in the spray zone are preferred in which there is practically no or only a very limited simultaneous concentration of the aqueous use phase. At least this rule applies to valuable materials of the type of detergent proteases that are at high risk of temperature.
  • the overall process can also be modified in such a way that comparatively highly diluted feed solutions of the biotechnological resources are fed to the spray zone and are not only deodorized but also partially concentrated at the same time.
  • product temperatures in the spray zone at values of at most about 45 to 50 ° C. and preferably in the range of at most about 35 to 40 ° C.
  • product temperatures in the spray zone of at most about 30 ° C. are set, the working conditions - and thus in particular the vacuum to be set in the spray zone - often being limited to maximum boiling temperatures of the water in the range from about 20 to 25 ° C. to get voted.
  • the specific choice of the respective working pressure in the spray zone results from the natural law dependence of the boiling point of the water on the set working pressure. In practice, working pressures in the spray zone in the range from about 10 to 250 mbar, preferably in the range from about 15 to 50 mbar, can be expedient.
  • the water vapor stream supplied to the spray zone for cleaning treatment can be used at operating temperatures which are considerably above the boiling point of the water under the working conditions.
  • the operating temperature of the water vapor supplied can be at least 50 ° C. and preferably at least 100 ° C. above the boiling point of the water at the working pressure of the cleaning stage.
  • Use temperatures which are at least 150 to 200 ° C. above the boiling point of the water at the working pressure of the cleaning stage can be suitable.
  • preferred inlet temperatures for the working steam according to the invention are in the range up to 250 ° C. and preferably up to 200 ° C., temperatures in the range from about 130 to 200 ° C. being particularly preferred here.
  • the aqueous feedstock to be cleaned is fed to the spray zone at an intrinsic temperature which corresponds at least approximately to the boiling point of the water under working conditions.
  • an intrinsic temperature which corresponds at least approximately to the boiling point of the water under working conditions.
  • the limiting factors that derive from the temperature sensitivity of the biological valuable substance will of course have to be taken into account. As a rule, this is for the practical Work - for example in the course of cleaning aqueous protease solutions - the temperature range for the liquid feed material to be fed to the spray zone in the range from about 20 to 35 or 40 ° C.
  • a further peculiarity of the aqueous enzyme solutions to be treated according to the invention can be of importance: aqueous culture solutions of valuable biotechnological materials are often characterized by a certain thixotropic behavior.
  • the flowability of the aqueous mixture of valuable materials can be ensured by suitable auxiliary measures, in particular by introducing shear forces into the material to be cleaned.
  • care must be taken to ensure that the sprayed material is reliably discharged.
  • the design of the working conditions for the spray cleaning according to the invention can be determined in a manner known per se to those skilled in the art through this effect.
  • the following process example specifies characteristic working parameters.
  • this fermenter broth also contains undissolved components such as bacillus cells, medium residues and mucilages.
  • the primary fermenter broth is first processed according to the information in international patent application WO 92/11347, coarser particles and undissolved constituents being separated off by decanting or microfiltration.
  • the protease solution thus pre-cleaned is concentrated by means of ultrafiltration and subsequent evaporation in vacuo.
  • the protease solution thus concentrated can be mixed with solid carrier materials and granulation aids and processed into enzyme granules for use in detergents.
  • the protease solution worked up in this way - and thus also the enzyme granules - are distinguished by an undesirable intrinsic odor.
  • the low molecular weight nitrogen compounds present for this purpose also accelerate the protease degradation, which in turn leads to the formation of further unpleasant smelling sulfur compounds (e.g. mercaptans, thioethers).
  • the aqueous enzyme solution had a dry matter content (enzymes + fermentation residues) of 35% and the following material data at 25 ° C:
  • the enzyme solution was sprayed into a container from above.
  • the enzyme solution collected on the bottom of the container and could be fed to the nozzle device again in a cycle.
  • the steam and the entrained odors were discharged via a vacuum system with condensation of the water vapor.
  • the pressure in the container was 20 mbar absolute.
  • Table 2 contains the dimensions of the deodorising tank, the nozzle and the set operating parameters.
  • the protease solution was recirculated three times through the deodorization stage and then processed as described above to give the finished enzyme granules.
  • the odor grades of the enzyme granules improved from 4.5 - 5 to 3 (evaluation according to the school grade system 1 - 5).

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Abreicherung von Geruchsstoffen aus fließfähigen Wertstoffzubereitungen, insbesondere im Rahmen der Gewinnung von Wertstoffen aus biotechnologisch gewonnenen wäßrigen Kulturbrühen, durch Behandlung der wasserhaltigen Zubereitungen in einer Sprühzone mit einem Dampfstrom, der - bezogen auf die Arbeitsbedingungen der Sprühzone - als überhitzter Dampf vorliegt. Das Verfahren ist insbesondere zur Absenkung des unerwünschten Eigengeruches sowie zur Stabilisierung von Enzymkonzentraten geeignet, die auf dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel Verwendung finden.

Description

"Verfahren zur Desodorierunq und Stabilisierung biotechnoloqisch gewon¬ nener Wertstoffe und ihrer wäßrigen Zubereitungen"
Die biotechnologische Herstellung von Wertstoffen und Wertstoffgemisehen durch Züchtung ausgewählter Mikroorganismen-Populationen hat heute eine beträchtliche großtechnische Bedeutung. Lediglich beispielhaft seien hier die Gebiete der Herstellung von wasch- und/oder reinigungsaktiven Enzymen, insbesondere aus den Klassen der Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Ausl¬ asen, sowie die Gewinnung pharmakologisch aktiver Wertstoffe benannt. Als primäre Verfahrensprodukte fallen wäßrige Zubereitungen von intracellulä- ren und/oder extracellul ren Wertstoffen an, die durch eine Vielzahl von Begleitstoffen - beispielsweise Anteile des Nährmediums - verunreinigt sind. Es besteht ein umfangreicher druckschriftlicher Stand der Technik zur Aufarbeitung solcher Kulturbrühen, wobei hier lediglich auszugsweise benannt seien die Veröffentlichung W. Rähse et al. "Mikrofiltration von Fermenterbrühen", Chem.-Ing.-Tech. 57 (1985), Nr. 9, 747 bis 753 und die darin zitierte Primärliteratur. Aus dem Bereich der Patentliteratur sei wiederum lediglich beispielhaft verwiesen auf die EP-Bl 0 200032; WO 93/16173 und die älteren deutschen Patentanmeldungen DE 43 10506 und DE 4322229.
Die durch eine Mehrzahl von Arbeitsstufen gekennzeichnete Aufarbeitung solcher biotechnologisch gewonnener wäßriger Kulturlösungen sieht insbe¬ sondere die möglichst weitgehende Abtrennung unerwünschter Bestandteile durch eine gegebenenfalls mehrstufige Filtration und/oder durch Waschver¬ fahren sowie in der Regel eine nachfolgende Verfestigung der wäßrigen WertstoffZubereitung unter Mitverwendung von festen Trägersubstanzen vor. Auf dem großtechnisch besonders bedeutungsvollen Gebiet der bakteriolo¬ gischen Gewinnung von wasch- und reinigungsaktiven enzymatischen Wirkstof¬ fen liegt eine besondere Problematik im nachfolgenden Sachverhalt: Die Biomasse-haltigen Fermenterbrühen enthalten aufgrund des Stoffwechsels im Fermentationsprozeß geringe Mengen an niedermolekularen Verbindungen, ins- besondere entsprechenden StickstoffVerbindungen, die sich durch einen extrem aufdringlichen unangenehmen Eigengeruch auszeichnen und den Abbau der biotechnologischen Wertstoffe unter Bildung weiterer unangenehm rie¬ chender Verbindungen fördern können. Ein typisches Beispiel für diese Er¬ scheinungen findet sich bei der biotechnologischen Gewinnung von Proteasen bzw. Proteaselösungen, die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmit¬ teln, insbesondere als Mischungskomponente in Textilwaschmitteln, Verwen¬ dung finden sollen. Zu der bereits genannten Literatur des Standes der Technik wird zusätzlich verwiesen auf die internationale Patentanmeldung WO 91/2792. Analog dem in der deutschen Patentschrift DE 2925427 be¬ schriebenen Verfahren wird hier unter Einsatz ausgewählter Mikroorganismen (Bacillus licheniformis - ATCC 53926) eine Biomasse-haltige Fermenterbrühe erhalten, die ca. 70.000 Proteaseeinheiten pro Gramm (PE/g) enthält. Die Fermenterbrühe beinhaltet neben gelösten Proteasen, Salzen, Proteinen und StoffwechselProdukten auch ungelöste Bestandteile wie Bacilluszellen, Me¬ diumreste und Schleimstoffe. Während der Aufarbeitung der Fermenterbrühen (WO 92/11 347) werden die Proteasen stabilisiert sowie gröbere Partikel und die ungelösten Bestandteile durch Dekantieren bzw. Mikrofiltration abgetrennt. Die Aufkonzentrierung der Proteaselösung erfolgt mittels Ultrafiltration und anschließender Eindampfung im Vakuum. Die jetzt ge¬ wonnene Proteaselösung wird mit festen Trägermaterialien und Granulier¬ hilfsmitteln vermischt und zu Enzymgranulaten für den Einsatz in Waschmit¬ teln verarbeitet.
Trotz der aufwendigen Reinigungs- und Aufarbeitungsprozesse enthält die aufkonzentrierte Proteaselösung noch immer geringe Mengen an niedermole¬ kularen StickstoffVerbindungen mit unangenehmem Eigengeruch, die zusätz¬ lich den Proteaseabbau bei der Lagerung unter Bildung weiterer unangenehm riechender SchwefelVerbindungen - zum Beispiel Merkaptane oder Thioether - beschleunigen können.
Die erfindungsgemäße Lehre geht von der Aufgabe aus in einem zusätzlichen einfach durchzuführenden Arbeitsschritt diese insbesondere niedermoleku¬ laren Geruchsstoffe wenigstens so weitgehend zu entfernen, daß - insbe¬ sondere nach der Praxis-üblichen Einkapselung der Wertstoffe bzw. Wertstoffgemisehe - praktisch geruchsneutrale Produkte vorliegen, gleich- zeitig aber auch selbstinitiierte Zersetzungsprozesse ausgeschlossen oder zumindest weitgehend unterdrückt werden. Die erfindungsgemäße Lehre wird dabei im nachfolgenden anhand der Gewinnung entsprechend aufbereiteter wasch- und reinigungsaktiver Proteasen aus entsprechenden biotechnologisch gewonnenen Fermenterbrühen geschildert. Die erfindungsgemäße Lehre schränkt sich aber nicht auf dieses spezielle Beispiel ein. Die im Rahmen der Erfindungsbeschreibung geschilderten Prinzipien können in breitem Um¬ fange auf dem hier angesprochenen Gebiet der Wertstoffe und Wertstofflö¬ sungen aus der biotechnologischen Herstellung sowie auf verwandten Gebie¬ ten eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Abreicherung von Geruchsstoffen aus fließfähigen WertstoffZubereitun¬ gen, insbesondere im Rahmen der Gewinnung von Wertstoffen aus biotechnolo¬ gisch gewonnenen Kulturbrühen, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die fließfähige Zubereitung als versprühtes Gut mit einem Dampfström behan¬ delt, der - bezogen auf die Arbeitsbedingungen der Sprühzone - als über¬ hitzter Dampf vorliegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Desodorie- rung und Stabilisierung wäßriger Zubereitungen aus der Aufarbeitung bio¬ technologischer Kulturbrühen, insbesondere entsprechender Fermenterbrühen, wobei die Behandlung der versprühten Flüssigphase mit dem überhitzten Was¬ serdampfstrom in der Sprühzone bevorzugt unter verringertem Druck durchge¬ führt wird. Durch die Wahl dieses Verfahrensparameters des verringerten Druckes in der Sprühzone wird in der im nachfolgenden im einzelnen noch geschilderten Weise die sichere Regelung der Maximaltemperatur des tropfen¬ förmig versprühten Gutes in der Sprühzone im Kontakt mit dem überhitzten Wasserdampf möglich.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Anwendung des Verfahrens zur Desodorierung von fließfähigen Wertstoffzubereitungen durch deren Behandlung in der Sprühzone mit überhitztem Wasserdampf zur Lang¬ zeitstabilisierung der Wertstoffaktivitäten und zur Abreicherung der Ge- ruchsstoffe aus insbesondere wäßrigen Einsatzmaterialien, die gelöste und/oder dispergierte und auf biotechnologischem Weg gewonnene Wertstoffe enthalten.
Einzelheiten zur erfindunqsgemäßen Lehre
In der älteren nicht vorveröffentlichten internationalen Patentanmeldung PCT/EP 94/00563 wird ein verbessertes Verfahren zur destillativen Trennung von Mehrstoffgemisehen durch Dämpfen beschrieben. Gegenstand der Lehre dieses älteren Schutzrechtes ist in einer ersten Ausführungsform das Ver¬ fahren zur Intensivierung und/oder Beschleunigung der destillativen Tren¬ nung von Mehrstoffgemisehen wenigstens anteilig organischen Ursprungs durch Dämpfen mit bei Arbeitsdruck überhitztem Wasserdampf zum erleichter¬ ten Austrag wasserdampffTüchtiger Anteile des Einsatzgutes, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein unter Arbeitsbedingungen fließfähiges Einsatzgut in feinteilig versprühter Form dämpft, dabei des¬ sen Versprühen mit Hilfe eines Treibgases vornimmt und hierbei überhitzten Wasserdampf als Treibgas einsetzt.
In einer Abwandlung dieses Verfahrens betrifft die genannte ältere Schutz¬ rechtsanmeldung die dadurch gekennzeichnete Ausgestaltung, daß ein we¬ nigstens weitgehend wasserfreies und unter Arbeitsbedingungen flüssiges Einsatzgut ohne Mitverwendung des Treibgases in einen Strom des über¬ hitzten Wasserdampfes versprüht wird. In dieser älteren Patentanmeldung sind zahlreiche Anwendungsgebiete und spezielle Anwendungsbeispiele für diese Technologie der Desodorierung durch Dämpfen benannt, das erfindungs¬ gemäß betroffene Arbeitsgebiet insbesondere wasserhaltiger Wertstoffzube¬ reitungen aus dem Gebiet biotechnologischer Prozesse ist dort allerdings nicht geschildert. Der Offenbarungsgehalt dieser hier genannten älteren Anmeldung sowie die darin beschriebenen Hinweise auf weiteres druck¬ schriftliches Material wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht.
Die in dieser älteren Anmeldung vorgesehene Arbeitsweise des Versprühens der zu reinigenden bzw. zu desodorierenden fließfähigen WertstoffZuberei¬ tung unter Mitverwendung eines Treibgases und dabei mit überhitztem Was- serdampf als Treibgas kann auch im Rahmen der jetzt erfindungsgemäß be¬ troffenen Ausführungsform zum Einsatz kommen. Bevorzugt wird erfindungs¬ gemäß aber das flüssige Einsatzgut ohne Mitverwendung eines Treibgases in einen Strom des überhitzten Wasserdampfes versprüht. Gegenüber der zuvor geschilderten Variante in der älteren Anmeldung zeichnet sich die hier betroffene erfindungsgemäße Lehre jetzt dadurch aus, daß das zu desodo¬ rierende und/oder zu stabilisierende Einsatzgut in der Regel in Form wäßriger WertstoffZubereitungen vorliegt. Fermenterbrühen und andere auf biotechnologischem Weg gewonnene Primärprodukte fallen in aller Regel als wasserhaltige Zubereitungen mit beträchtlichen Wassergehalten an. So be¬ trägt der Wassergehalt der auch erfindungsgemäß zu reinigenden Einsatz¬ materialien im allgemeinen wenigstens 15 Gew.-% und vorzugsweise wenig¬ stens 35 bis 40 Gew.-%. In aller Regel wird gerade auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittelenzyme schon als Produkt primärer und sekun¬ därer Reinigungsstufen eine wäßrige Wertstoffe enthaltende Phase anfallen, deren Wassergehalt bei wenigstens etwa 50 Gew.-% und beispielsweise im. Bereich von 60 bis 80 Gew.-% liegt. Extracelluläre Waschmittelproteasen enthaltende und durch gegebenenfalls mehrfache Filtrationsstufen gerei¬ nigte sowie durch zusätzliche Vakuumeindampfung aufkonzentrierte wäßrige Lösungen enthalten in der Regel etwa 55 bis 75 Gew.-% wäßrige Phase vor der nachfolgenden Abmischung mit insbesondere festen Trägerstoffen. Solche wasserhaltigen Wertstoffzubereitungen sind das erfindungsgemäß bevorzugte Einsatzmaterial für die Desodorierung und Stabilisierung durch Behandlung in der Sprühzone mit dem überhitztem Wasserdampf. Dabei wird in der be¬ vorzugten Ausführungsform ohne Mitverwendung eines Treibgases gearbeitet. Die wäßrige Proteaselösung wird unter den im nachfolgenden im einzelnen geschilderten Verfahrensbedingungen vorzugsweise im Gegenstrom mit einem die Sprühzone durchströmenden überhitzten Wasserdampfström behandelt. Diese Behandlung kann dabei einstufig oder auch mehrstufig erfolgen. In der Regel wird eine mehrstufige Behandlung in der Sprühzone bevorzugt sein. Dabei kann diese mehrstufige Behandlung durch anteilsweise Kreis¬ lauf- bzw. Rückführung der wäßrigen Phase in die Sprühzone bewirkt werden, möglich ist aber auch die Hintereinanderschaltung einer Mehrzahl von Sprühzonen. Dabei können solche kaskadenförmig angeordneten Sprühzonen jeweils unter gleichen oder unterschiedlichen Arbeitsbedingungen gefahren werden. Für die hinreichende Desodorierung und Stabilisierung von wäßrigen Proteaselösungen kann eine 2- bis 5-malige Behandlung der wäßrigen Ein¬ satzlösung in der Sprühzone zu befriedigenden Reinigungseffekten führen.
Lebensfähige Organismen bzw. Organismenbestandteile enthaltende Wertstoffe und Wertstoffgemisehe wie Enzyme oder andere Produkte biotechnologischer Kulturen sind häufig ausgesprochen temperatursensitiv. Insbesondere gilt dies für Waschmittelenzyme, beispielsweise Proteasen der geschilderten Art. Die Aufarbeitung des biologischen Gutes hat sich darauf einzustellen. Selbstverständlich gilt das insbesondere auch für die erfindungsgemäß vor¬ gesehene Behandlungsstufe mit dem überhitzten Wasserdampf. Die erfindungs¬ gemäße Lehre regelt und erfüllt diese Vorgabe in sehr einfacher Weise durch die Vorgabe und Kontrolle der maximalen Guttemperatur in der Sprüh¬ zone durch Einstellung und Regulierung der Druckbedingungen in dieser Sprühzone. In der Regel wird erfindungsgemäß die Sprühzone im Vakuum be¬ trieben. Dabei bestimmt das konkret in der Sprühzone eingestellte Vakuum die Siedetemperatur des Wassers. Das mit dem flüssigen Einsatzgut in ver¬ gleichsweise großen Mengen zugeführte Wasser übernimmt damit gleichzeitig die Schutzfunktion der Temperaturregulierung in der Sprühzone. Der über¬ hitzte Wasserdampfström, der gegebenenfalls mit Temperaturen der Sprühzone zugeführt wird, die beträchtlich oberhalb dieses Siedepunktes liegen, kann zu keiner unerwünschten Aufheizung des Guttropfens in der Sprühzone füh¬ ren, solange eine hinreichende Konzentration an flüssiger wäßriger Phase im Guttropfen gewährleistet ist. Die mit dem überhitzten Dampf zugeführte thermische Energie wird durch entsprechende Verdampfung eines Wasseran¬ teiles aufgefangen, ohne daß es zu einer substantiellen Temperatursteige- rung im Guttropfen kommt. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Arbeitsbe¬ dingungen machen von dieser Naturgesetzlichkeit Gebrauch. Bevorzugt werden dabei Arbeitsbedingungen in der Sprühzone, bei denen praktisch keine oder nur eine sehr beschränkte gleichzeitige Aufkonzentration der wäßrigen Ein¬ satzphase stattfindet. Zumindest gilt diese Regel für stark temperaturge¬ fährdete Wertstoffe von der Art der Waschmittelproteasen.
Gewünschtenfalls kann aber das Gesamtverfahren auch dahingehend modifi¬ ziert werden, daß vergleichsweise stark verdünnte Einsatzlösungen der bio¬ technologischen Wertstoffe der Sprühzone zugeführt und hier nicht nur de¬ sodoriert sondern gleichzeitig auch anteilsweise aufkonzentriert werden. Im einzelnen kann auf die genannte ältere Anmeldung gemäß PCT/EP 94/00563 verwiesen werden.
Für die erfindungsgemäße Reinigung und Stabilisierung von Waschmittelpro¬ teasen kann es zweckmäßig sein, Guttemperaturen in der Sprühzone bei Wer¬ ten von höchstens etwa 45 bis 50°C und vorzugsweise im Bereich von höchstens etwa 35 bis 40°C einzuhalten. In besonders bevorzugten Ausfüh¬ rungsformen werden Guttemperaturen in der Sprühzone von höchstens etwa 30°C eingestellt, wobei die Arbeitsbedingungen - und damit insbesondere das in der Sprühzone einzustellende Vakuum - häufig auf maximale Siede¬ temperaturen des Wassers im Bereich von etwa 20 bis 25°C gewählt werden. Die konkrete Wahl des jeweiligen Arbeitsdruckes in der Sprühzone ergibt sich aus der naturgesetzlichen Abhängigkeit des Siedepunktes des Wassers von dem eingestellten Arbeitsdruck. In der Praxis können Arbeitsdrucke in der Sprühzone im Bereich von etwa 10 bis 250 mbar, vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 50 mbar zweckmäßig sein.
Der der Sprühzone zur Reinigungsbehandlung zugeführte Wasserdampfstrom kann mit Einsatztemperaturen zur Verwendung kommen, die beträchtlich über der Siedetemperatur des Wasser unter den Arbeitsbedingungen liegen. So kann die Einsatztemperatur des zugeführten Wasserdampfes wenigstens 50°C und vorzugsweise wenigstens 100°C oberhalb der Siedetemperatur des Wassers beim Arbeitsdruck der Reinigungsstufe liegen. Geeignet können Einsatztem¬ peraturen sein, die wenigstens 150 bis 200°C oberhalb der Siedetemperatur des Wassers beim Arbeitsdruck der Reinigungsstufe liegen. Bezogen auf Nor¬ maldruck liegen erfindungsgemäß bevorzugte Eintrittstemperaturen für den Arbeitsdampf im Bereich bis 250°C und vorzugsweise bis 200°C, wobei hier Temperaturen im Bereich von etwa 130 bis 200°C besonders bevorzugt sein können.
Das zu reinigende wäßrige Einsatzgut wird in bevorzugten Ausführungsformen der Sprühzone mit einer Eigentemperatur zugeführt, die wenigstens etwa der Siedetemperatur des Wasser unter Arbeitsbedingungen entspricht. Dabei wer¬ den aber naturgemäß insbesondere die limitierenden Faktoren zu berück¬ sichtigenden sein, die sich aus der Temperatursensitivität des biolo¬ gischen Wertstoffes ableiten. In der Regel liegt damit für das praktische Arbeiten - beispielsweise im Rahmen der Reinigung wäßriger Proteaselösun- gen - der Temperaturbereich für das flüssige, der Sprühzone zuzuführende Einsatzgut im Bereich von etwa 20 bis 35 oder 40°C.
Einer weiteren Besonderheit der erfindungsgemäß zu behandelnden wäßrigen Enzy lösungen kann Bedeutung zukommen: Wäßrige Kulturlösungen biotechnolo¬ gischer Wertstoffe zeichnen sich häufig durch ein gewisses thixotropes Verhalten aus. Durch geeignete Hilfsmaßnahmen, insbesondere durch Eintrag von Scherkräften in das zu reinigende Gut, kann die Fließfähigkeit der wäßrigen Wertstoffabmischung sichergestellt werden. Insbesondere ist auch bei der Auslegung und Ausgestaltung der Sprühzone darauf zu achten, daß der zuverlässige Austrag des versprühten Gutes sichergestellt ist. Ins¬ gesamt kann die Auslegung der Arbeitsbedingungen für die erfindungsgemäße Sprühreinigung in dem Fachmann an sich bekannter Weise durch diesen Effekt mitbestimmt werden. Das nachfolgende Verfahrensbeispiel gibt hierzu cha¬ rakteristische Arbeitsparameter an.
B e i s p i e l
Eine Biomasse enthaltende Fermenterbrühe mit einem Gehalt von ca. 70.000 Proteaseeinheiten pro Gramm (PE/g), hergestellt durch Fermentation von Bacillus licheniformis (ATCC 53926) analog dem in der deutschen Patent¬ schrift DE 2925427 angegebenen Verfahren, zeichnet sich durch einen un¬ erwünscht starken Eigengeruch aus. Diese Fermenterbrühe beinhaltet neben gelösten Proteasen, Salzen, Proteinen und StoffwechselProdukten auch un¬ gelöste Bestandteile wie Bacilluszellen, Mediumreste und Schleimstoffe. Die primär anfallende Fermenterbrühe wird zunächst gemäß den Angaben der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 aufgearbeitet, wobei gröbere Partikel und ungelöste Bestandteile durch Dekantieren bzw. Mikrofiltration abgetrennt werden. Die Aufkonzentrierung der so vorgereinigten Protease¬ lösung erfolgt mittels Ultrafiltration und anschließender Eindampfung im Vakuum. Die so aufkonzentrierte Proteaselösung kann mit festen Trägerma¬ terialien und Granulierhilfsmitteln vermischt und zu Enzymgranulaten für den Einsatz in Waschmitteln verarbeitet werden.
Auch die so aufgearbeitete Proteaselösung - und damit auch noch die En¬ zymgranulate - zeichnen sich durch einen unerwünschten Eigengeruch aus. Die hierfür in geringer Menge vorliegenden niedermolekularen Stickstoff¬ verbindungen beschleunigen zudem den Proteaseabbau, der wiederum zur Bil¬ dung weiterer unangenehm riechender SchwefelVerbindungen (z.B. Merkaptane, Thioether) führt.
Zur Entfernung der Geruchsstoffe aus der wäßrigen Proteaselösung wird diese nach der Vakuumeindampfung in einem zusätzlichen Verfahrensschritt im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre in der Sprühzone desodoriert. Im ein¬ zelnen gelten dafür die folgenden Verfahrensparameter:
Die wäßrige Enzymlösung wies einen Trockensubstanzgehalt (Enzyme + Fer¬ mentationsrückstände) von 35% und folgende Stoffdaten bei 25°C auf:
Dichte: 1.100 kg/m3 Tabel le 1
V Viisskkoossiittäätt ddeerr wwäßrigen Enzymlösung in Abhängigkeit von Schergefälle
Schergef lle Viskosität
(s-1) (mPas)
32,5 160
54,3 116
106,0 81,8
150,9 ■ 69,8
252,3 57,0
420,3 50,0
701,3 43,5
1169,0 41,0
Während der Desodorierung wurde die Enzymlösung von oben in einen Behälter gesprüht. Die Enzymlösung sammelte sich am Behälterboden und konnte bei Kreislauffahrweise erneut der Düsenvorrichtung zugeführt werden. Der über¬ hitzte Wasserdampf trat, gleichmäßig verteilt, im Gegenstrom zu der Flüs¬ sigkeit in den Desodorierungsbehälter ein.
Der Austrag des Dampfes und der mitgerissenen Geruchsstoffe erfolgte über ein Vakuumsystem mit Kondensation des Wasserdampfes. Der Druck im Behälter lag bei 20 mbar absolut. Die Tabelle 2 beinhaltet die Abmessungen des De- sodorierungsbehälters, der Düse und die eingestellten Betriebsparameter.
Tabelle 2
Abmessung des Desodorierapparates und Betriebsparameter der Versuche mit
Proteaselösung
Abmessung
1. Desodorierbehälter:
Durchmesser 300 mm
Höhe 1.200 mm 2. Hohlkegeldüse
Durchmesser 0,6 mm mittlerer volumetrischer Tropfendurchmesser ca. 60 μm
Betriebsparamter
Proteaselösung Durchfluß 10 kg/h Düsenvordruck 10 bar Temperatur 25°C
Wasserdampf Durchfluß 1,7 kg/h Druck 1 bar abs Temperatur 170°C
Die Proteaselösung wurde dreimal über die Desodorierungsstufe rezirkuliert und anschließend wie oben beschrieben zu dem fertigen Enzymgranulat verar¬ beitet. Die Geruchsnoten der Enzymgranulate verbesserten sich von 4,5 - 5 auf 3 (Bewertung nach dem Schulnotensystem 1 - 5).

Claims

A n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Abreicherung von Geruchsstoffen aus fließfähigen Wert¬ stoffZubereitungen, insbesondere im Rahmen der Gewinnung von Wertstof¬ fen aus biotechnologisch gewonnenen Kulturbrühen, dadurch gekennzeich¬ net, daß man die fließfähige Zubereitung als versprühtes Gut mit einem Dampfstrom behandelt, der - bezogen auf die Arbeitsbedingungen der Sprühzone - als überhitzter Dampf vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Zubereitungen aus der Aufarbeitung biotechnologischer Kulturbrühen, insbesondere entsprechender Fermenterbrühen, der Behandlung mit einem Wasserdampfström in der Sprühzone unterwirft und dabei in der Sprüh¬ zone bevorzugt unter verringertem Druck arbeitet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abreicherung der Geruchsstoffe im Rahmen der Gewinnung biotechno¬ logisch hergestellter extracellulärer Wertstoffe aus ihren wäßrigen Zubereitungen vornimmt, wobei insbesondere solche Zubereitungen zur Gewinnung von Enzymen für den Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel aufgearbeitet werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Proteaselösungen desodoriert und dazu bevorzugt nach ihrer Aufkonzen- tration im Vakuum der Dampfbehandlung in der Sprühzone unterworfen werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die maximale Guttemperatur in der Sprühzone durch Vorgabe und Kontrolle des Vakuums - und damit der Siedetemperatur des Wassers unter Arbeits¬ bedingungen - in dieser Zone regelt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Wertstoffzubereitungen desodoriert, deren Wassergehalt wenig- stens 15 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 35 Gew.-% und insbesondere wenigstens 50 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit wäßrigen Zubereitungen temperatursensitiver Wertstoffe arbeitet und dabei die Guttemperatur in der Arbeitszone bei Werten von höchstens 45°C, vorzugsweise unterhalb von 35 bis 40°C und insbesondere bei höchstens etwa 30°C hält.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Arbeitsdampf mit Eintrittstemperaturen im Bereich bis 250°C, vorzugs¬ weise bis 200°C, einsetzt, wobei hier Temperaturen im Bereich von 130 bis 200CC besonders bevorzugt sein können.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Desodorierung in der Sprühzone mit einer bevorzugt schwachen Abreiche¬ rung des Wassergehaltes im Einsatzgut verbindet.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Wertstoffzubereitung einer mehrfachen Behandlung in der Sprüh¬ zone unterwirft.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dampf im Gegenstrom zur versprühten Flüssigphase führt.
12. Anwendung des Verfahrens zur Desodorierung von fließfähigen Wertstoff¬ zubereitungen durch deren Behandlung in der Sprühzone mit überhitztem Wasserdampf zur Abreicherung der Geruchsstoffe aus insbesondere wäßri¬ gen Zubereitungen, die gelöste und/oder dispergierte und auf biotech¬ nologischem Weg gewonnene Wertstoffe enthalten.
13. Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Kulturbrühen aus Fermentationsprozessen und insbesondere wasch- und/oder reinigungsaktive Enzyme enthaltende Fermenterlösungen dem Verfahren unterwirft.
14. Ausführungsform nach Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Proteaselösungen behandelt und vorzugsweise dabei gleich¬ zeitig gegen unerwünschte Katalyse der Selbstzersetzung stabilisiert.
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