WO1996000773A1 - Herstellung eines mehrenzymgranulats - Google Patents

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WO1996000773A1
WO1996000773A1 PCT/EP1995/002363 EP9502363W WO9600773A1 WO 1996000773 A1 WO1996000773 A1 WO 1996000773A1 EP 9502363 W EP9502363 W EP 9502363W WO 9600773 A1 WO9600773 A1 WO 9600773A1
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WO
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weight
enzyme
amounts
enzymes
alkali
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PCT/EP1995/002363
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English (en)
French (fr)
Inventor
Georg Meine
Karl-Heinz Maurer
Albrecht Weiss
Kathleen Paatz
Ulrich Haas
Monika Böcker
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38672—Granulated or coated enzymes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/98—Preparation of granular or free-flowing enzyme compositions

Definitions

  • the invention relates to an enzyme granulate containing at least two different enzymes, a process for its production and the use of the granulate in solid or liquid detergents and cleaning agents.
  • Enzymes are used extensively in washing, auxiliary washing and cleaning agents.
  • the enzymes are usually not used as pure substances, but in mixtures with a dilution and carrier material. If such enzyme preparations are admixed with conventional detergents, a considerable reduction in the enzyme activity can occur during storage, in particular if bleach-active compounds are present.
  • the storage stability of the enzymes can be significantly increased if the enzymes are encased or embedded in the carrier material and then converted into the desired particle shape by extrusion, pressing and spheronization, as is the case, for example, in German patent DE 16 17 232, the German laid-open specification DT 2032 768 and the German interpretations DE 21 37042 and DE 21 37 043.
  • Such enzyme preparations have poor solubility properties. The undissolved particles can get caught in the laundry and contaminate it, or they can be discharged unused into the wastewater.
  • enzyme granules for use in granular detergents and cleaning agents which contain 2% by weight to 20% by weight of enzyme, 10% by weight to 50% by weight of swellable starch, 5% by weight % to 50% by weight of water-soluble organic polymer as granulating aid, 10% by weight to 35% by weight of cereal flour and 3% by weight to 12% by weight of water.
  • Such additives enable enzyme processing without major loss of activity and the storage stability of the enzymes in the granules is also satisfactory.
  • a two-enzyme granulate is produced by coating a core containing protease and cellulose with a total of 10 layers (alternating stearic acid / palmitic acid glyceride and kaolin), the amount of protective coating material in the examples exceeds that of the core, then a mixture of a second enzyme, a binder, a filler and a granulating agent is applied and finally coated with an outer coating layer.
  • a manufacturing process is unfavorable because of the high need for separating material between the enzyme-containing core and the layer containing the second enzyme, which is further out.
  • the external enzyme first goes into solution and only later does the second enzyme be released from the core, so that both enzymes cannot develop their effect simultaneously.
  • the object was therefore to develop the simplest possible production process for particulate enzyme preparations which contain at least two different enzymes which react with one another, the enzymes having to be incorporated into the multi-enzyme granules without loss of activity and to remain stable there. Surprisingly, this was achieved essentially by using a competitively reversibly inhibited enzyme in an aqueous formulation which is mixed and extruded with further enzyme and additives.
  • the invention accordingly relates to a process for the preparation of enzyme granules which contain at least two different enzymes by mixing an aqueous liquid containing a first enzyme, which can optionally be a fermentation broth freed from insoluble constituents and concentrated, with a competitive inhibitor for this enzyme, subsequent mixing of the primary enzyme with the second enzyme or further enzymes, admixing organic and / or inorganic carrier material, extrusion of the mixture of enzymes and additives obtained in this way through a perforated plate with subsequent cutting device, optionally spheronization of the extrudate in one Rondier and drying, and optionally applying a coating containing dye and / or pigment if desired.
  • Another object of the invention is the use of the multi-enzyme granules thus obtainable in particular particulate detergents or cleaning agents.
  • the process according to the invention gives an enzyme granulate suitable for incorporation into detergents and cleaning agents, which is characterized in that it contains at least two different, in particular capable of reacting with one another, that is to say incompatible, enzymes in a homogeneous distribution.
  • the enzymes which are not compatible with one another can be worked together into a granulate by the process according to the invention in which they are largely homogeneous and nevertheless do not negatively influence each other. It is essential for this that the secondary enzyme is not added directly to the concentrated aqueous primary enzyme solution, but that the primary enzyme in the aqueous concentrate is first reversibly inactivated by a competitive inhibitor.
  • the primary enzyme is preferably protease and the secondary enzyme is aylase, lipase, cellulase, hemicellulase, oxidase, peroxidase or mixtures thereof.
  • the secondary enzyme can be admixed to the primary enzyme in liquid form, for example as a commercially available concentrate, or in solid, formulated form, for example as commercially available granules.
  • the primary enzyme contained in the enzyme granulate produced according to the invention is primarily a protease obtained from microorganisms, such as bacteria or fungi. It can be obtained in a known manner by fermentation processes from suitable microorganisms, which are described, for example, in German patent applications DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 and DE 21 21 397, and US Pat. Nos. 3,632 957 and US 4,264,738, European patent application EP 006 638 and international patent application WO 91/02792.
  • Proteases are commercially available, for example, under the names BLAP ( ⁇ ), Savinase ( R ), Esperase (R), Maxatase (R), 0ptimase ( R ), Alcalase ( R ), Durazym ( R ) or Maxapem ( R ) .
  • the primary enzyme is preferably contained in the extrudates according to the invention in amounts of 1% by weight to 6% by weight. If the enzyme granulate according to the invention is a protease-containing formulation, the protease activity is preferably 50,000 protease units (PE, determined according to the method described in Tenside 1_ (1970), 125) to 350,000 PE, in particular 100,000 PE to 250,000 PE, per gram of enzyme granules.
  • PE protease units
  • the lipase which can be used as a secondary enzyme or as a secondary enzyme component in the process according to the invention can be obtained from Humicola lanuginosa, as described, for example, in European patent applications EP 258068, EP 305 216 and EP 341 947, from Bacillus species, as described, for example, in international patent application WO 91/16422 or the European patent application EP 384 717, from Pseudomonas species, as for example in the European patent applications EP 468 102, EP 385401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 or EP 204284 or the international patent application WO 90/10695, from Fusarium species, as described, for example, in the European patent application EP 130064, from Rhizopus species, as described, for example, in the European patent application EP 117 553 , or from Aspergillus species, as described, for example, in European patent application EP 167 309
  • Suitable lipases are, for example, under the names Lipolase ( R ), Lipozym ( R ), Lipoma ( R ), Amano ( R ) Lipase, Toyo-Jozo ( R ) Lipase, Meito ( R ) Lipase and Diosynth () Lipase commercially available.
  • Lipase is preferably used in the process according to the invention in amounts such that the multi-enzyme granulate is 1 KLU / g (“kilo-lipase units” per gram according to the Novo standard method, based on the enzymatic hydrolysis of tributyrin, as in US Pat Novo Nordisk publication AF 95)) to 80 KLU / g, in particular 1.5 KLU / g to 60 KLU / g and particularly preferably 2 KLU / g to 30 KLU / g.
  • a multi-enzyme granulate which contains protease as the primary enzyme and amylase as the secondary enzyme is particularly suitable for use in dishwashing detergents, in particular for mechanical use.
  • Suitable amylases are commercially available, for example, under the names Maxamyl ( R ) and TermamyH R ).
  • Amylase is preferably used in the process according to the invention in amounts such that the multi-enzyme granulate is 1 KNU / g (“kilo-novo units” per gram according to the Novo standard method, where 1 KNU is the amount of enzyme that is 5.26 g Starch degrades at pH 5.6 and 37 ° C, based on the method described by P.
  • the cellulase which can be used as a secondary enzyme or as a secondary enzyme component can be an enzyme which can be obtained from bacteria or fungi and which has a pH optimum preferably in the weakly acidic to weakly alkaline range from 6 to 9.5.
  • Such cellulases are known, for example, from German published applications DE 31 17 250, DE 3207825, DE 3207847, DE 3322950 or European patent applications EP 265832, EP 269977, EP 270974, EP 273 125 and EP 339550. They are preferably used in amounts such that the finished multi-enzyme granules have a cellulolytic activity of 50 CEVU / g ("cellulose viscosity units" per gram, based on the enzymatic hydrolysis of carboxymethyl cellulose at pH 9.0 and 40 ° C., as in the Novo Nordisk publication AF 253)) to 1250 CEVU / g and in particular 100 CEVU / g to 1000 CEVU / g.
  • CEVU / g cellulose viscosity units
  • the production process according to the invention comprises the mixing of a first enzyme present in liquid form, for example an aqueous fermentation broth, optionally freed from insoluble constituents, which preferably has a water content below 35% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight. -%, with competitive inhibitor for this enzyme.
  • a first enzyme present in liquid form for example an aqueous fermentation broth, optionally freed from insoluble constituents, which preferably has a water content below 35% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight. -%, with competitive inhibitor for this enzyme.
  • Such inhibitors include polyhydric alcohols, in particular glycerol, propylene glycol, amino alcohols, for example mono-, di-, triethanol- and -propanola in and mixtures thereof, lower carboxylic acids, as known, for example, from European patent applications EP 376705 and EP 378261, boric acid or alkali borates, boric acid-carboxylic acid combinations, as known, for example, from European patent application EP 451 921, boric acid esters, as known, for example, from international patent application WO 93/11215 or European patent application EP 511 456, boronic acid derivatives , as known for example from the European patent application EP 583536, calcium salts, for example the Ca-formic acid combination known from the European patent EP 28865, magnesium salts, as known for example from the European patent application EP 378262, and / or sulfur-containing reducing agents, such as, for example known from European patent applications EP 080748 or EP 080223.
  • the substances mentioned are preferably used in amounts of
  • Such substances include, for example, cellulose, maltodextrose, sucrose, invert sugar, glucose, starches, cereal flour, cellulose ether, alkali alumosilicate, in particular zeolite, layered silicate, for example bentonite or smectite, and water-soluble inorganic or organic salts
  • cellulose maltodextrose
  • sucrose sucrose
  • invert sugar glucose
  • starches cereal flour
  • cellulose ether alkali alumosilicate
  • alkali alumosilicate in particular zeolite
  • layered silicate for example bentonite or smectite
  • water-soluble inorganic or organic salts Example alkali chloride, alkali sulfate, alkali carbonate or alkali acetate, with sodium or potassium being the preferred alkali metals.
  • a carrier material mixture of starch, cereal flour, powdered cellulose and sucrose and optionally cellulose ether and alkali carbonate is preferably used.
  • the secondary enzyme is used in solid form, it is usually in the form of a powder or granules made up with the aid of such carrier materials.
  • the separate addition of carrier material can be dispensed with in this case.
  • the starch suitable as a carrier material or carrier material component is preferably corn starch, rice starch, potato starch or mixtures thereof, the use of corn starch being particularly preferred.
  • Starch is preferably contained in the carrier material for the enzyme mixture in amounts of 20% by weight to 80% by weight, in particular from 25% by weight to 75% by weight, in each case based on the total carrier material.
  • the sum of the amounts of the starch and the flour is preferably not more than 95% by weight, in particular 60% by weight to 95% by weight.
  • the cereal flour is in particular a product which can be produced from wheat, rye, barley or oats or a mixture of these flours, wholemeal flours being preferred.
  • wholemeal flour is understood to mean a flour which has not been fully ground and which has been produced from whole, unpeeled grains or at least excessively consists mainly of such a product, the rest consisting of fully ground flour or starch.
  • Commercial wheat flour qualities such as type 450 or type 550 are preferably used. It is also possible to use flour products of the cereal types leading to the above-mentioned starches if it is ensured that the flours have been produced from the whole grains.
  • the flour component of the aggregate mixture is known to achieve a substantial odor reduction in the enzyme preparation, which far exceeds the reduction in odor by incorporating the same amounts of corresponding starch types.
  • Such cereal flour is preferably contained in the carrier material for the primary enzyme in amounts of from 10% by weight to 35% by weight, in particular from 15% by weight to 20% by weight.
  • Granulation auxiliaries can be present as additional components of the carrier material, for example cellulose or starch ethers such as carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and corresponding cellulose mixed ethers, gelatin, casein, tragacanth or other water-soluble be ⁇ or well dispersible oligomers or polymers of natural or synthetic origin are used.
  • cellulose or starch ethers such as carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and corresponding cellulose mixed ethers
  • gelatin casein, tragacanth or other water-soluble be ⁇ or well dispersible oligomers or polymers of natural or synthetic origin are used.
  • the synthetic water-soluble polymers include alkyl or alkenyl polyethoxylates, polyethylene glycols, polyacrylates, polymethacrylates, copolymers of acrylic acid with maleic acid or compounds containing vinyl groups, and also polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate and polyvinylpyrrolidone.
  • Polyethylene glycols are preferably selected from those with average molar masses from 200 to 3000. Insofar as the aforementioned granulating aids are those with carboxyl groups, these are normally in the form of their alkali metal salts, in particular their sodium salts.
  • Such pelletizing aids can be contained in the enzyme premixes suitable according to the invention in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.5% by weight to 8% by weight, in each case based on the multi-enzyme mixture to be extruded.
  • the degree of substitution in the case of carboxymethyl celluloses which are preferably used is in the range from 0.8 to 0.95, since particularly strong granules are obtained when they are used, or smaller amounts are required in order to achieve a certain granule strength than when using cellulose ethers lower substi- degree of solution.
  • a higher throughput through the extruder can be achieved by using the above-mentioned substituted carboxymethyl cellulose in the production of the granules in the extrusion step.
  • the degree of substitution of carboxymethyl cellulose is to be understood as the number of etherified oxygen atoms bearing a carboxymethyl group per saccharide mono er of cellulose.
  • the secondary enzyme which is solid or preferably in liquid form, can be added to the primary enzyme subsequently or before the addition of the carrier material or granulation aid.
  • the additional constituents of the secondary enzyme which may additionally be present in addition to the second enzyme are not critical, although for the preferred use of the enzyme granules according to the invention in washing and cleaning agents, conventional ingredients of such agents or substances which are at least compatible with them are preferred.
  • this addition component preferably contains inorganic salt, in particular alkali sulfate and / or chloride, in amounts of 30% by weight, based in each case on the secondary enzyme formulation .-% to 80 wt .-%, fibrous or powdery cellulose in amounts of 2 wt .-% to 40 wt .-%, and binders, especially dextrose, sucrose, polyvinyl alcohol and / or polyvinyl pyrrolidone, in Amounts from 0.1% to 15% by weight. Ready-made enzyme granules containing the secondary enzyme can also be used in the production process according to the invention.
  • the enzyme granules according to the invention are preferably prepared from aqueous primary enzyme fermentation broths which are accompanied by insoluble accompanying Substances are freed, for example by microfiltration.
  • Microfiltration is preferably carried out as cross-flow microfiltration using porous tubes with micropores larger than 0.1 ⁇ m, flow rates of the concentrate solution of more than 2 m / s and a pressure difference to the permeate side of less than 5 bar, as for example in European patent application EP 200032.
  • the microfiltration per eat is preferably concentrated by ultrafiltration, optionally with subsequent vacuum evaporation.
  • the concentration is preferably carried out in such a way that the water content does not exceed 35% by weight.
  • the concentrate is mixed with the secondary enzyme and a suitably previously prepared dry, powdery to granular mixture of the above-described carrier materials or extrusion aids, the reverse order of admixture or simultaneous addition also being possible.
  • These additives are preferably selected from the carrier materials and extrusion aids mentioned in such a way that the resulting multi-enzyme extrudate has a bulk density of 700 g / 1 to 1200 g / 1.
  • the water content of the mixture to be extruded should be selected so that it can be converted into granular particles which do not adhere at room temperature when processed with stirring and striking tools and plastically deformed and extruded when using higher pressures.
  • the multi-enzyme mixture is then processed in a known manner in principle in a kneader and a connected extruder to give a plastic mass, the result of the mechanical processing being the temperature of between 40 ° C. and 60 ° C., in particular 45 ° C. can heat up to 55 ° C.
  • the material leaving the extruder is passed through a perforated disk with a subsequent knock-off knife and is thereby comminuted into cylindrical particles of a defined size.
  • the diameter of the bores in the perforated disk is expediently 0.7 mm to 1.2 mm, preferably 0.8 mm to 1.0 mm.
  • the ratio between length and thickness of the extrudate is preferably in the range from 0.9 to 1.1, in particular 1.0.
  • the particles in this form can, if appropriate after a drying step, be incorporated directly into detergents and cleaning agents.
  • a spherical Nization procedure is described, for example, in the German specifications DE 21 37042 and DE 21 37043.
  • a device is used which consists of a cylindrical container with stationary, fixed side walls and a friction plate rotatably mounted on the bottom. Devices of this type are commonly known in the art under the Marumerizer ( R ) name.
  • the still moist beads are continuously or in batches, preferably using a fluidized bed drying unit, preferably at 35 ° C. to 50 ° C. and in particular at a maximum product temperature of 45 ° C., to a residual moisture content of 4% by weight to 10% % By weight, preferably 5% by weight to 8% by weight, if they have higher water contents beforehand.
  • a fluidized bed drying unit preferably at 35 ° C. to 50 ° C. and in particular at a maximum product temperature of 45 ° C.
  • any dust-like particles with a grain size of less than 0.1 mm, in particular less than 0.4 mm, as well as any coarse particles with a grain size of more than 2 mm, in particular more than 1 mm can occur during the production of the extrudate. 6 mm away and possibly returned to the manufacturing process.
  • the extrusion process is preferably carried out in such a way that the resulting multi-enzyme extrudates have a particle size distribution such that less than 10% by weight, in particular less than 2% by weight, of the particles have a diameter of less than 0.2 mm, 10 % By weight to 20% by weight of the particles having a diameter of 0.2 mm to less than 0.4 mm and 80% by weight to 90% by weight of the particles having a diameter of 0.4 mm to less than 0, 8 mm.
  • the drying step is preferably carried out by spraying the particles containing the enzymes in a fluidized bed with a conventional binder, which in its simplest embodiment can be water.
  • a conventional binder which in its simplest embodiment can be water.
  • Suitable binders are also found among the nonionic surfactants and in particular among the film formers under the aforementioned water-soluble organic polymers, for example carboxymethyl cellulose and / or polyethylene glycol, which can be used in bulk or in particular in aqueous solution.
  • dyes or pigments can also be applied to the particles at this stage in order to cover or change any intrinsic color that usually results from the enzyme concentrate.
  • inert and phy- Siologically harmless pigments have proven particularly useful, namely titanium dioxide and calcium carbonate, which are then introduced, or preferably together with the binder, in an aqueous dispersion.
  • the water supplied via the pigment dispersion or via the binder is further removed during the drying which is carried out in the same way or subsequently required again.
  • the process according to the invention makes it possible without further ado to obtain multi-enzyme granules which for the most part have the enzyme activity to be expected from the activity of the individual enzymes used for each enzyme contained.
  • activity retention is over 90%, in particular over 95% of the expected value.
  • multi-enzyme granules is preferably det verwen ⁇ for 'the production of solid, more particularly particulate detergents or cleaning agents, which can be obtained by simply mixing the enzyme granulates with customary in such compositions further components.
  • multi-enzyme granules according to the invention can also be incorporated into liquid or flowable pasty, water-free or aqueous compositions in which the multi-enzyme granules do not dissolve, although despite the simultaneous presence of incompatible enzymes, compared to enzymes introduced into solution, this is clearly evident results in increased enzyme storage stability.
  • the viscosity of such liquid agents is preferably in the range from 100 mPa.s to 60,000 mPa.s and can be adjusted within a wide range by the use concentration of, for example, soap and solvents.
  • a preferred area of application, in particular of protease amylase granules according to the invention, is in the field of dishwashing detergents for machine use, which are preferably offered as compacted powders with increased bulk densities in the range from preferably 750 to 1,000 g / 1 or in tablet form.
  • the procedure is preferably such that the multi-enzyme granules are mixed with all the other constituents in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with compression pressures in the range of 200 • 10 5 Pa up to 1,500 • 10 5 Pa pressed.
  • conventional tablet presses for example eccentric presses or rotary presses
  • compression pressures in the range of 200 • 10 5 Pa up to 1,500 • 10 5 Pa pressed.
  • Tablets with flexural strengths of normally more than 150 N preferably has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.
  • the multi-enzyme granules preferably have average grain sizes in the range from 0.9 mm to 1.8 m, in particular from 1.0 mm to 1.5 mm.
  • the granules produced according to the invention preferably contain less than 5% by weight, in particular at most 1% by weight, of particles with particle sizes outside the range from 0.2 mm to 1.6 mm.
  • the enzyme preparation obtained according to the invention consists of largely rounded, dust-free particles which generally have a bulk density of about 650 to 1050 grams per liter, in particular 700 to 880 grams per liter.
  • the granules produced according to the invention are distinguished, in particular at temperatures above room temperature and high air humidity, by a very high storage stability which, although enzymes which can react with one another are generally present, even exceeds the storage stability of separately prepared individual enzymes. This applies both to the enzyme granules according to the invention as such and also to the enzyme granules according to the invention incorporated into particulate detergents or cleaning agents.
  • Another advantage of the enzyme granules according to the invention is their dissolving behavior under conditions of use in the washing liquor, into which all the enzymes contained are released at the same time and can develop their cleaning action.
  • the granules according to the invention preferably release at least 90% of their enzyme activity in water at 25 ° C. within 3 minutes, in particular within 70 seconds to 2.5 minutes.
  • Detergents or cleaning agents which contain a multi-enzyme granulate according to the invention or produced by the method according to the invention can contain all the usual other constituents of such compositions which do not interact with the enzymes in an undesirable manner.
  • the multi-enzyme granules are preferably used in amounts of 0.1% by weight to 5% by weight, in particular 0.5% by weight to 2.5% by weight, incorporated into washing or cleaning agents.
  • nonionic surfactants with dirt-removing copolyesters, in particular those with terephthalic acid units, with water-insoluble inorganic builders, with water-soluble inorganic and organic builders, in particular based on oxidized carbohydrates, with bleaching agents based on peroxygen, in particular with alkali percarbonate, and synthetic anionic surfactants of the sulfate and sulfonate type, albeit not or only slightly pronounced in the case of alkylbenzenesulfonates, which is why the use of the above-mentioned ingredients together with multi-enzyme granules according to the invention is preferred.
  • such an agent contains nonionic surfactant, selected from fatty alkyl polyglycosides, fatty alkyl polyalkoxylates, in particular ethoxylates and / or propoxylates, fatty acid polyhydroxyamides and / or ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alkylamines, vicinal diols, fatty acid alkyl esters and / or fatty acid amides and mixtures thereof, in particular in an amount in the range from 2% by weight to 25% by weight.
  • nonionic surfactant selected from fatty alkyl polyglycosides, fatty alkyl polyalkoxylates, in particular ethoxylates and / or propoxylates, fatty acid polyhydroxyamides and / or ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alkylamines, vicinal diols, fatty acid alkyl esters and / or fatty acid amides and mixtures thereof, in particular in
  • a further embodiment of such agents comprises the presence of synthetic anionic surfactants of the sulfate and / or sulfonate type, in particular fatty alkyl sulfate, fatty alkyl ether sulfate, sulfofatty acid esters and / or sulfofatty acid disalts, in particular in an amount in the range from 2% by weight to 25% by weight.
  • the anionic surfactant is preferably selected from the alkyl or alkenyl sulfates and / or the alkyl or alkenyl ether sulfates in which the alkyl or alkenyl group has 8 to 22, in particular 12 to 18, carbon atoms.
  • the nonionic surfactants in question include the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of saturated or mono- to polyunsaturated linear or branched chain alcohols having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the degree of alkoxylation of the alcohols is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohols with the corresponding alkylene oxides.
  • the derivatives of fatty alcohols are particularly suitable, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to prepare alkoxylates which can be used.
  • the alkoxylates in particular the ethoxylates, of primary alcohols with linear, in particular dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals, and mixtures thereof, can be used.
  • Corresponding alkoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxamides which correspond to the alcohols mentioned with regard to the alkyl moiety can also be used.
  • ethylene oxide and / or propylene oxide insertion products of fatty acid alkyl esters such as can be prepared in accordance with the process specified in international patent application WO 90/13533, and fatty acid polyhydroxyamides, as are used in accordance with the methods of the United States Patent specifications US 1 985424, US 2 016 962 and US 2 703 798 and the international patent application WO 92/06984 can be produced.
  • alkyl polyglycosides suitable for incorporation into the compositions according to the invention are compounds of the general formula (G) n -R ⁇ in which * is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms, G is a glycose unit and n is a number between 1 and 10 mean.
  • G is a glycose unit
  • n is a number between 1 and 10 mean.
  • the glycoside component (G) n is an oligomer or polymer made from naturally occurring aldose or ketose monomers, in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, altrose, allose, idose, ribose, Arabinose, xylose and lyxose include.
  • the oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the type of sugar they contain, but also by their number, the so-called degree of oligomerization.
  • the degree of oligomerization n generally takes broken numerical values; it is between 1 and 10, for the glycosides preferably used below 1.5, in particular between 1.2 and 1.4.
  • the preferred monomer building block is glucose because of its good availability.
  • the alkyl or alkenyl part R * of the glycosides preferably also originates from easily accessible derivatives of renewable raw materials, in particular from fatty alcohols, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to produce usable glycosides. Accordingly, the primary alcohols with linear octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
  • Nonionic surfactant is contained in agents which contain a multi-enzyme granulate according to the invention, preferably in amounts from 1% by weight to 30% by weight, in particular from 1% by weight to 25% by weight.
  • such agents can contain further surfactants, preferably synthetic anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 18% by weight, each based on total mean.
  • Synthetic anion surfactants which are particularly suitable for use in such compositions are the alkyl and / or alkenyl sulfates having 8 to 22 carbon atoms and carrying an alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as countercation .
  • the derivatives of fatty alcohols with in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called oxo alcohols, are preferred.
  • the alkyl and alkenyl sulfates can be prepared in a known manner by reaction of the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and subsequent neutralization with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases become.
  • Such alkyl and / or alkenyl sulfates are in the compositions which contain a multi-enzyme granulate according to the invention, preferably in amounts of 0.1% by weight to 20% by weight, in particular 0.5% by weight to 18% by weight .-% contain.
  • the sulfate-type surfactants that can be used also include the sulfated alkoxylation products of the alcohols mentioned, so-called ether sulfates.
  • ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type include the .alpha.-sulfoesters obtainable by reacting fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization, in particular those derived from fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and linear alcohols with 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, derived sulfonation products, and also the sulfofatty acids resulting from these by formal saponification.
  • Soaps are further optional surfactant ingredients, with saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, as well as soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, suitable are.
  • saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, as well as soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, suitable are.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50% by weight to 100% by weight of saturated Ci2-C ⁇ 8 fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap.
  • Soap is preferably contained in amounts of 0.1% by weight to 5% by weight.
  • higher amounts of soap, as a rule, of up to 20% by weight can also be present.
  • an agent which contains a multi-enzyme granulate according to the invention contains water-soluble and / or water-insoluble builders, in particular selected from alkali alumosilicate, crystalline alkali silicate with a modulus above 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and mixtures thereof , in particular in amounts in the range from 2.5% by weight to 60% by weight.
  • An agent which contains a multi-enzyme granulate according to the invention preferably contains 20% by weight to 55% by weight of water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builders.
  • the water-soluble organic builder substances include, in particular, those from the class of the polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, and also the polymeric (poly) carboxylic acids, in particular those obtained from oxi dation of polysaccharides accessible polycarboxylates of the international patent application WO 93/16110, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers of these, which can also contain small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality in copolymerized form.
  • the relative molecular mass of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 and 200000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl ethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two carboxylic acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer can also be used as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a mono-ethylenically unsaturated C3-C8 carboxylic acid and preferably from a C3-C4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C4-C8-dicarboxylic acid, preferably a Cj-Cß-dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed from vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • Vinyl alcohol derivatives which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C 1 -C 4 -carboxylic acids, with vinyl alcohol are particularly preferred.
  • Preferred terpolymers contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 30 wt .-% vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid be substituted in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical, which is preferably derived from benzene or benzene derivatives.
  • Preferred terpolymers contain 40% by weight to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10% by weight to 30% by weight, preferably 15% by weight to 25% by weight of methylsulfonic acid or methallyl sulfonate and as the third monomer 15% by weight to 40% by weight, preferably 20% to 40% by weight % of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred, sucrose being particularly preferred.
  • the use of the third monomer presumably creates predetermined breaking points in the polymer, which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • These terpolymers can be • prepared in particular according to methods and German Patent Application P are described 43 00 772.4 in the German patent DE 42 21 381 and generally have a molecular weight from 1000 to 200,000, preferably between 200 and 50,000 and preferably between 3000 and 10000. They can be used, in particular for the preparation of liquid compositions, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the polycarboxylic acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builder substances are preferably present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and particularly preferably from 1% by weight to 5% by weight. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in paste-like or liquid, in particular water-containing, agents, in which the multi-enzyme granulate according to the invention is contained.
  • the water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials used are, in particular, crystalline or amorphous alkali alumosilicates, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and in liquid compositions, in particular from 1% by weight to 5% .-%, used.
  • crystalline aluminosilicates in detergent quality in particular Zeolite NaA and optionally NaX, preferred. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in solid, particulate compositions.
  • Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size above 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles below 10 ⁇ m.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminum silicate mentioned are crystalline alkali silicates which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali silicates which can be used as builders in the compositions preferably have a molar ratio of alkali oxide to S1O2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na2O SiO2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil ( R ). Those with a molar Na2 ⁇ : Si ⁇ 2 ratio of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be produced by the method of European patent application EP 0 425427. In the course of production, they are preferably added as solids and not in the form of a solution.
  • both .beta.- and ⁇ 'sodium disilicates are preferred, with beta-sodium disilicate being obtainable, for example, by the method, which is extension in the international Patentanmel ⁇ WO 91/08171 described.
  • ⁇ '-sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be produced according to Japanese patent applications JP 04/238809 or JP 04/260610.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of washing or Detergents containing a multi-enzyme granulate according to the invention are used.
  • Their alkali silicate content is preferably 1% by weight to 50% by weight and in particular 5% by weight to 35% by weight, based on the anhydrous active substance. If alkali alumosilicate, in particular zeolite, is also present as an additional builder substance, the alkali silicate content is preferably 1% by weight to 15% by weight and in particular 2% by weight to 8% by weight, based on anhydrous active substance.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances, is then preferably 4: 1 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • the alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates and alkali metal sulfates and mixtures thereof are suitable.
  • Such additional inorganic material can be present in amounts of up to 70% by weight, but is preferably absent entirely.
  • the detergents can contain further constituents customary in washing and cleaning agents.
  • These optional components include, in particular, bleaching agents, bleach activators, complexing agents for heavy metals, for example aminopolycarboxylic acids, aminohydroxypolycarboxylic acids. ren, polyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids, graying inhibitors, for example cellulose ethers, color transfer inhibitors, for example polyvinylpyrrolidone or polyvinylpyrdine-N-oxide, foam inhibitors, for example organopolysiloxanes or paraffins, solvents and optical brighteners, for example stilbene disulfonic acid.
  • bleaching agents for example aminopolycarboxylic acids, aminohydroxypolycarboxylic acids. ren, polyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids
  • graying inhibitors for example cellulose ethers
  • color transfer inhibitors for example polyvinylpyrrolidone or polyvinylpyrdine-N-oxide
  • foam inhibitors for
  • optical brighteners in particular compounds from the class of the substituted 4 are preferred in agents which contain a multi-enzyme granulate according to the invention , 4'-bis (2,4,6-triamino-s-triazinyl) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, up to 5% by weight, in particular 0.1% by weight to 2% by weight %
  • Complexing agents for heavy metals, in particular aminoalkylenephosphonic acids and their salts up to 3% by weight, in particular 0.5% by weight to 2% by weight, of graying inhibitors and up to 2% by weight, in particular 0.1% .-% to 1 wt .-% contain foam inhibitors, the proportions by weight in each case refer to the entire average.
  • Solvents which are used in particular in the case of liquid compositions which contain a multi-enzyme granulate according to the invention and which can also be present in the liquid primary and / or secondary enzyme in the course of the production process of the multi-enzyme granules according to the invention are, in addition to water, preferably those which are miscible with water. These include the lower alcohols, for example ethanol, propanol, isopropanol, and the isomeric butanols, glycerol, lower glycols, for example ethylene and propylene glycol, and the ethers which can be derived from the classes of compounds mentioned.
  • the multi-enzyme granules are undissolved in such liquid compositions, that is to say in solid, granular form.
  • the customary enzyme stabilizers which may be present, in particular in liquid agents according to the invention, include amino alcohols, for example mono-, di-, triethanol- and -propanola in and their mixtures, and lower carboxylic acids, for example from the European patent applications EP 376705 and EP 378261 known, boric acid or alkali borates, boric acid-carboxylic acid combinations, as known, for example, from European patent application EP 451 921, boric acid esters, such as known from international patent application WO 93/11215 or European patent application EP 511 456, boronic acid derivatives , as known, for example, from European patent application EP 583 536, calcium salts, for example the Ca-formic acid combination known from European patent EP 28865, magnesium salts, as known, for example, from European patent application EP 378262, and / or sulfur-containing reducing agents, for example known from European patent applications EP 080 748 or EP 080 223.
  • amino alcohols for example mono-, di-, triethanol- and
  • Suitable foam inhibitors include long-chain soaps, in particular beef soap, fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, organopolysiloxanes and mixtures thereof, which can also contain microfine, optionally silanized or otherwise hydrophobized silica.
  • foam inhibitors are preferably bound to granular, water-soluble carrier substances, as described, for example, in German Offenlegungsschrift DE 34 36 194, European patent applications EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 or European patent EP 150 386.
  • an agent which contains a multi-enzyme granule according to the invention can contain graying inhibitors.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the graying of the fibers.
  • water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example partially hydrolyzed starch. Na carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose and mixtures thereof are preferably used.
  • a further embodiment of such an agent which contains a multi-enzyme granulate according to the invention, contains bleaching agents based on peroxygen, in particular in amounts in the range from 5% by weight to 70% by weight, and optionally bleach activator, in particular in amounts in the range of 2% to 10% by weight.
  • bleaching agents based on peroxygen, in particular in amounts in the range from 5% by weight to 70% by weight, and optionally bleach activator, in particular in amounts in the range of 2% to 10% by weight.
  • bleaches the per compounds generally used in detergents, such as hydrogen peroxide, perborate, which can be present as tetra- or monohydrate, percarbonate, perpyrophosphate and persilicate, which are generally present as alkali salts, in particular as sodium salts.
  • Such bleaching agents are in detergents which contain a multi-enzyme granulate according to the invention, preferably in amounts of up to 25% by weight, in particular up to 15% by weight and particularly preferably from 5% by weight to 15% by weight in relation to the entire average.
  • the optional component of the bleach activators includes the commonly used N- or 0-acyl compounds, for example multiple acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulfury and cyanurates, moreover carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium isononanoyl-phenolsulfonate, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetyl glucose.
  • the bleach activators can be coated or granulated with coating substances in a known manner in order to avoid the interaction with the per-compounds during storage, with tetra-acetylethylenediamine granulated with carboxymethyl cellulose with average grain sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, such as it can be prepared, for example, by the process described in European patent EP 037 026, and / or granulated 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,5,5-triazine, as described in the German patent DD 255 884 described method can be produced, is particularly preferred.
  • Such bleach activators are preferably contained in detergents in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, in each case based on the total agent.
  • an agent which contains a multi-enzyme granulate according to the invention comprises the presence of substances capable of releasing dirt, based on copolyesters of dicarboxylic acids and glycols, which in particular in quantities of 0.01% by weight to 5% by weight can be hold.
  • Dirt-releasing substances often referred to as "soil-release" active ingredients, which are particularly effective because of their chemical similarity to polyester fibers, but which can also have the desired effect on fabrics made from other materials, are copolyesters which carboxylic acid units, alkylene glycol units and polyalkylene glycol units. Soil-removing copolyesters of the type mentioned and their use in detergents have been known for a long time.
  • German Offenlegungsschrift DT 16 17 141 describes a washing process using polyethylene terephthalate-polyoxyethylene glycol copolymers.
  • German laid-open specification DT 22 00 911 relates to detergents which contain nonionic surfactant and a copolymer of polyoxyethylene glycol and polyethylene terephthalate.
  • German laid-open specification DT 22 53063 mentions acidic textile finishing agents which contain a copolymer of a dibasic carboxylic acid and an alkylene or cycloalkylene polyglycol and optionally an alkylene or cycloalkylene glycol.
  • European patent EP 066 944 relates to textile treatment agents which contain a copolyester of ethylene glycol, polyethylene glycol, aromatic dicarboxylic acid and sulfonated aromatic dicarboxylic acid in certain molar ratios. From European patent EP 185427, methyl- or ethyl group-end-capped polyesters with ethylene and / or propylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units and detergents containing such a soil release polymer are known. European patent EP 241 984 relates to a polyester which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, also contains substituted ethylene units and glycerol units. Such soil-release polyesters are in agents which contain a multi-enzyme granulate according to the invention, preferably in amounts from 0.1% by weight to 2.5% by weight, in particular from 0.2% by weight to Contain 2 wt .-%.
  • such a washing or cleaning agent can also contain enzymes which have to be added separately, that is to say cannot be incorporated via the multi-enzyme granules according to the invention.
  • all of the enzymes contained are preferably present in the form of the multi-enzyme granules in such compositions.
  • an agent into which multi-enzyme granules according to the invention or according to the invention are incorporated is particulate and contains 20% by weight to 55% by weight of inorganic builder, up to 15% by weight, in particular 2 % By weight to 12% by weight of water-soluble organic builder, 2.5% by weight to 20% by weight of synthetic chemical anionic surfactant, 1% by weight to 20% by weight of nonionic surfactant, up to 25% by weight, in particular 1% by weight to 15% by weight of bleach, up to 8% by weight, in particular 0, 5% by weight to 6% by weight of bleach activator and up to 20% by weight, in particular 0.1% by weight to 15% by weight, of inorganic salts, in particular alkali carbonate and / or sulfate.
  • such a powdery composition in particular for use as a mild detergent, contains 20% by weight to 55% by weight of inorganic builder, up to 15% by weight, in particular 2% by weight to 12% by weight of water-soluble organic builder, 4% by weight to 24% by weight of nonionic surfactant, up to 15% by weight, in particular 1% by weight to 10% by weight of synthetic anionic surfactant, up to 65% by weight, in particular 1% by weight to 30% by weight, of inorganic salts, in particular alkali carbonate and / or sulfate, and neither bleaching agent nor bleach activator.
  • a further preferred embodiment comprises a liquid agent containing 5% by weight to 35% by weight of water-soluble organic builder, up to 15% by weight, in particular 0.1% by weight to 5% by weight of water-insoluble inorganic builder, up to 15% by weight, in particular 0.5% by weight to 10% by weight of synthetic anionic surfactant, 1% by weight to 25% by weight of nonionic surfactant, up to 15% by weight %, in particular 4% by weight to 12% by weight of soap and up to 30% by weight, in particular 1% by weight to 25% by weight of water and / or water-miscible solvent.
  • a fermentation broth containing biomass was obtained by fermentation of the process described in the international patent application WO 91/02792 by transforming a gene sequence from Bacillus lentus DSM 5483 modified Bacillus licheniformis (ATCC 53926) analogously to the process specified in German patent DE 2925427, which contained about 65,000 protease units per gram (PE / g). This was achieved by decanting, cross-flow microfiltration, ultrafiltration (separation limit at Molecular weight 10,000) and subsequent evaporation in vacuo according to the procedure described in international patent application WO 92/11347 concentrated to a protease content of 700,000 PE / g. This was added 50 parts by weight of propylene glycol as an inhibitor.
  • the primary enzyme solution was then mixed with the commercially available liquid enzyme formulations given in Table 1.
  • This enzyme mixture 45 parts by weight of cellulose powder (Technocel ( R ) 30, manufacturer cellulose filler factory), 35 parts by weight sucrose, 120 parts by weight Na-carboxymethyl cellulose (Tylo- se ( R ), manufacturer Hoechst), 50 parts by weight of polyethylene glycol (average molecular weight 2000), 300 parts by weight of corn starch and 130 parts by weight of wheat flour, and homogenized in a kneader provided with external cooling.
  • the plastic mass was extruded using an extruder equipped with a perforated disc (0.8 mm hole diameter) and a rotating knife.
  • the material leaving the spheronizer was dried in a fluidized bed dryer at temperatures from 40 ° C. to 45 ° C. and coated with 150 parts by weight of coating material consisting of TiO 2, stearyl alcohol and 40-fold ethoxylated castor oil. Subsequent sieving removed particles with particle sizes below 0.4 mm and above 1.6 mm (amount less than 1% by weight).
  • Amylase 9 140 - 20 -
  • Termamyl ( R ) 300 L liquid formulation; manufacturer Novo Nordisk)
  • Lipolase ( R ) 100 L liquid formulation; manufacturer Novo Nordisk)
  • Celluzyme ( R ) 700 L liquid formulation; manufacturer Novo Nordisk)
  • the multi-enzyme granules E2 produced in Example 1 were mixed in an amount of 1 part by weight with 99 parts by weight of a detergent produced according to WO 91/02047 with a bulk density of 780 g / 1, containing 18% by weight sodium alkylbenzenesulfonate.
  • nonionic surfactant dehydol ( R )
  • 16% by weight sodium perborate 19% zeolite Na-A, 5% by weight sodium carbonate, 5% by weight polymeric polycarboxyalate (Sokalan CP 5, Manufacturer BASF), 6% by weight of tetraacetylethylene diamine in, 3% by weight of plasticizing aid (40-fold ethoxylated fatty alcohol) and the remainder to 100% by weight of water, mixed (medium Wl).

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von granularen Enzymzubereitungen zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln sollte entwickelt werden, mit dem zwei oder mehrere Enzyme, welche miteinander reagieren können, lagerstabil in dasselbe Granulat eingearbeitet werden können. Dies gelang im wesentlichen durch Vermischen einer wäßrigen, ein erstes Enzym enthaltenden Flüssigkeit, die gegebenenfalls eine von unlöslichen Bestandteilen befreite und aufkonzentrierte Fermentationsbrühe sein kann, mit einem kompetitiven Inhibitor für dieses Enzym, anschließendes Vermischen des Primärenzyms mit dem zweiten Enzym beziehungsweise weiteren Enzymen, Zumischen von organischem und/oder anorganischem Trägermaterial, Extrusion der so erhaltenen Mischung aus Enzymen und Zuschlagstoffen durch eine Lochplatte mit anschließendem Schneidegerät, gegebenenfalls Sphäronisierung des Extrudats in einem Rondiergerät sowie Trocknung, und gegebenenfalls Aufbringen eines gewünschtenfalls Farbstoff und/oder Pigment enthaltenden Überzugs.

Description

HERSTELLUNG EINES MEHRENZYMGRANULATS
Die Erfindung betrifft ein Enzymgranulat, das mindestens zwei verschiedene Enzyme enthält, ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung des Granulats in festen oder flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln.
Enzyme, insbesondere Proteasen, finden ausgedehnte Verwendung in Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln. Üblicherweise kommen die Enzyme dabei nicht als Reinsubstanzen, sondern in Mischungen mit einem Verdünnungs- und Trägermaterial zum Einsatz. Mischt man solche Enzymzubereitungen üblichen Waschmitteln bei, so kann beim Lagern ein erheblicher Abbau der Enzymak¬ tivität eintreten, insbesondere wenn bleichaktive Verbindungen zugegen sind. Das Aufbringen der Enzyme auf Trägersalze unter gleichzeitiger Gra¬ nulation gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DT 16 17 190 beziehungs¬ weise durch Aufkleben mit nichtionischen Tensiden gemäß der deutschen Of¬ fenlegungsschrift DT 16 17 118 oder wäßrigen Lösungen von Celluloseethern gemäß der deutschen Offenlegungschrift DT 1787 568 führt nicht zu einer nennenswerten Verbesserung der Lagerstabilität, da sich die empfindlichen Enzyme in solchen Aufmischungen in der Regel auf der Oberfläche der Trä¬ gersubstanz befinden. Zwar kann die Lagerstabilität der Enzyme wesentlich erhöht werden, wenn man die Enzyme mit dem Trägermaterial umhüllt bezie¬ hungsweise in dieses einbettet und anschließend durch Extrudieren, Pressen und Spheronisieren in die gewünschte Partikelform überführt, wie zum Bei¬ spiel in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, der deutschen Offenle¬ gungsschrift DT 2032 768 und den deutschen Auslegeschriften DE 21 37042 und DE 21 37 043 beschrieben. Derartige Enzymzubereitungen besitzen jedoch nur mangelhafte Löslichkeitseigenschaften. Die ungelösten Partikel können sich im Waschgut verfangen und dieses verunreinigen beziehungsweise sie werden ungenutzt in das Abwasser überführt. Aus der deutschen Offenlegungs- schrift DT 1803099 bekannte Einbettungsmittel, die aus einem Gemisch fester Säuren beziehungsweise saurer Salze und Carbonaten beziehungsweise Bicarbonaten bestehen und bei Wasserzusatz zerfallen, verbessern zwar das Lösungsvermögen, sind aber ihrerseits sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit und erfordern daher zusätzliche Schutzmaßnahmen. Ein weiterer Nachteil der vorgenannten Zubereitung ist darin zu sehen, daß die Enzyme nur in Form trockener Pulver verarbeitet werden können. Die üblicherweise bei der En¬ zymherstellung anfallenden Fermentbrühen lassen sich in dieser Form nicht einsetzen, sondern müssen zuvor entwässert werden.
Aus der europäischen Patentschrift EP 168526 sind Enzymgranulate bekannt, die in Wasser quellfähige Stärke, Zeolith und wasserlösliches Granulier¬ hilfsmittel enthalten. In diesem Dokument wird ein das obengenannte Prob¬ lem umgehendes Herstellungsverfahren für derartige Formulierungen vorge¬ schlagen, das im wesentlichen darin besteht, eine von unlöslichen Bestand¬ teilen befreite Fermenterlösung aufzukonzentrieren, mit den genannten Zu¬ schlagstoffen zu versetzten und das entstandene Gemisch zu granulieren. Das Verfahren mit dem dort vorgeschlagenen Zuschlagstoffgemisch wird vor¬ teilhaft mit Fermentationslösungen durchgeführt, die auf einen relativ hohen Trockensubstanzgehalt, beispielsweise 55 Gew.-%, aufkonzentriert worden sind.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 sind Enzymgranulate zum Einsatz in körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt, die 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Enzym, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% quellfähige Stärke, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliches organisches Polymer als Granulierhilfsmit¬ tel, 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Getreidemehl und 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% Was¬ ser enthalten. Durch derartige Zuschlagstoffe wird die Enzymverarbeitung ohne größere Aktivitätsverluste möglich und auch die Lagerbeständigkeit der Enzyme in den Granulaten ist zufriedenstellend.
Wie anhand der genannten Dokumente beispielhaft geschildert, existiert ein breiter Stand der Technik auf dem Gebiet der Herstellung von granulären Enzymzubereitungen, so daß dem Fachmann verschiedene Möglichkeiten zur teilchenför igen Konfektionierung von einzelnen Enzymen zur Verfügung ste¬ hen. Die genannten Methoden versagen jedoch, wenn es darum geht, zwei oder mehrere Enzyme, welche miteinander reagieren können, in dasselbe Granulat einzuarbeiten. Insbesondere stellt sich dieses Problem im Zusammenhang mit Protease, welche als proteinabbauendes Enzym naturgemäß in der Lage ist, ein gleichzeitig vorhandenes zweites und/oder weiteres Enzym zu zersetzen. Wenn diese Zersetzung bei der Herstellung und/oder während der Lagerung der Enzymgranulate eintritt, ist die Wirkung des zweiten und/oder weiteren Enzyms unter Anwendungsbedingungen nicht mehr gewährleistet.
Auch zur Lösung dieses Problems gibt es Ansätze im Stand der Technik. So wird in der internationalen Patentanmeldung WO 90/09440 ein Zweienzymgra¬ nulat dadurch hergestellt, daß man einen protease- und cellulosehaltigen Kern mit insgesamt 10 Schichten (abwechselnd Stearinsäure-/Palmitinsäure- glycerid und Kaolin) überzieht, wobei in den Beispielen die Menge des Schutzüberzugsmaterials diejenige des Kerns übersteigt, anschließend ein Gemisch aus einem zweiten Enzym, einem Bindemittel, einem Füllmaterial und einem Granulierhilfsmittel aufbringt und schließlich mit einer äußeren Coatingschicht umhüllt. Ein derartiges Herstellverfahren ist wegen des hohen Bedarfs an Trennmaterial zwischen dem enzy haltigen Kern und der das zweite Enzym enthaltenden, weiter außen liegenden Schicht ungünstig. Von Nachteil könnte auch sein, daß unter Anwendungsbedingungen sich zuerst das außen- liegende Enzym in Lösung begibt, und erst später das zweite Enzym aus dem Kern freigesetzt wird, so daß nicht beide Enzym gleichzeitig ihre Wirkung entfalten können.
Aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 4329463 ist ein Herstellverfahren für Mehrenzymgranulate bekannt, bei dem zwei se¬ parat hergestellte, jeweils ein Enzym enthaltende Granulate mit unter¬ schiedlichen Korngrößen in einem anschließenden Cogranulationsschritt agglomeriert werden.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 304332 ist bekannt, daß man ein enzymhaltiges Basisgranulat mit pulverför igen Komponenten, welche ein zweites Enzym umfassen, umhüllen kann. Diese Art der Herstellung von Mehr¬ enzymgranulaten führt jedoch oft zu mangelnder Stabilität des zweiten, in der äußeren Schicht befindlichen Enzyms, das überdies nachteiligerweise zuvor in feinteiliger Pulverform vorliegend zubereitet werden muß. Auch bei dieser Variante liegen in der Regel nicht beide Enzyme gleichzeitig freigesetzt im Wasch- beziehungsweise Reinigungsmedium vor.
Es bestand daher die Aufgabe, ein möglichst einfaches Herstellungsverfah¬ ren für teilchenförmige Enzymzubereitungen zu entwickeln, welche minde¬ stens zwei verschiedene, miteinander reagierende Enzyme enthalten, wobei die Enzyme ohne Aktivitätsverlust in das Mehrenzymgranulat eingearbeitet werden müssen und dort lagerstabil verbleiben sollen. Dies gelang über¬ raschenderweise im wesentlichen durch den Einsatz eines kompetitiv rever¬ sibel gehemmten Enzyms in wäßriger Formulierung, die mit weiterem Enzym sowie Zuschlagstoffen vermischt und extrudiert wird.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Enzymgranulaten, die mindestens zwei verschiedene Enzyme enthalten, durch Vermischen einer wäßrigen, ein erstes Enzym enthaltenden Flüssigkeit, die gegegebenfalls eine von unlöslichen Bestandteilen befreite und aufkonzen¬ trierte Fermentationsbrühe sein kann, mit einem kompetitiven Inhibitor für dieses Enzym, anschließendes Vermischen des Primärenzyms mit dem zweiten Enzym beziehungsweise weiteren Enzymen, Zumischen von organischem und/oder anorganischem Trägermaterial, Extrusion der so erhaltenen Mischung aus En¬ zymen und Zuschlagstoffen durch eine Lochplatte mit anschließendem Schnei¬ degerät, gegebenenfalls Sphäronisierung des Extrudats in einem Rondierge- rät sowie Trocknung, und gegebenenfalls Aufbringen eines gewünschtenfalls Farbstoff und/oder Pigment enthaltenden Überzugs.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der so erhält¬ lichen Mehrenzymgranulate in insbesondere teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man ein für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens zwei verschiedene, insbesondere mit¬ einander zu reagieren vermögende, das heißt nicht miteinander verträgliche Enzyme in homogener Verteilung enthält. Die nicht miteinander verträgli¬ chen Enzyme können durch das erfindungsgemäße Verfahren gemeinsam in ein Granulat eingearbeitet werden, in dem sie weitgehend homogen vorliegen und dennoch sich gegenseitig nicht negativ beeinflussen. Wesentlich hierfür ist, daß das Sekundärenzym nicht direkt der konzentrierten wäßrigen Pri- märenzymlösung zugegeben wird, sondern daß das Primärenzym in dem wäßrigen Konzentrat zuerst durch einen kompetitiven Inhibitor reversibel inakti¬ viert wird. Unter Anwendungsbedingungen, das heißt in wäßrigen Wasch- beziehungsweise Reinigungslaugen, wird die Inhibierung des Primärenzyms durch das Auflösen der Granulatstruktur und die Ab- beziehungsweise Auflö¬ sung des Inhibitors aufgehoben und Primär- sowie Sekundärenzym entfalten mehr oder weniger gleichzeitig ihre Wirkung. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Primärenzym um Protease und bei dem Sekundärenzym um A ylase, Li- pase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase oder um Mischungen aus diesen. Das Sekundärenzym kann in flüssiger Form, beispielsweise als han¬ delsübliches Konzentrat, oder in fester, konfektionierter Form, beispiels¬ weise als handelsübliches Granulat, dem Primärenzym zugemischt werden.
Als im erfindungsgemäß hergestellten Enzymgranulat enthaltenes Primärenzym kommt in erster Linie aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, ge¬ wonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentations¬ prozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738, der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben sind. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP(^), Savina- se(R), Esperase(R), Maxatase(R), 0ptimase(R), Alcalase(R), Durazym(R) oder Maxapem(R) erhältlich.
Das Primärenzym ist in den erfindungsgemäßen Extrudaten vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 6 Gew.-% enthalten. Falls es sich bei dem erfin¬ dungsgemäßen Enzymgranulat um eine proteasehaltige Formulierung handelt, beträgt die Proteaseaktivität vorzugsweise 50 000 Proteaseeinheiten (PE, bestimmt nach der in Tenside 1_ (1970), 125 beschriebenen Methode) bis 350000 PE, insbesondere 100000 PE bis 250000 PE, pro Gramm Enzymgra¬ nulat. Die als Sekundärenzym beziehungsweise als Sekundärenzymkomponente im er¬ findungsgemäßen Verfahren einsetzbare Lipase kann aus Humicola lanuginosa, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 258068, EP 305 216 und EP 341 947 beschrieben, aus Bacillus-Arten, wie beispiels¬ weise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europä¬ ischen Patentanmeldung EP 384 717 beschrieben, aus Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 468 102, EP 385401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 oder EP 204284 oder der internationalen Patentanmeldung WO 90/10695 beschrieben, aus Fusarium-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 130064 beschrieben, aus Rhizopus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 117 553 be¬ schrieben, oder aus Aspergillus-Arten, wie beispielsweise in der europä¬ ischen Patentanmeldung EP 167 309 beschrieben, gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase(R), Lipozym(R), Lipo- maχ(R), Amano(R)-Lipase, Toyo-Jozo(R)-Lipase, Meito(R)-Lipase und Dio- synth( )-Lipase im Handel erhältlich. Lipase wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das Mehrenzymgra¬ nulat 1 KLU/g ("Kilo-Lipase-Units" pro Gramm gemäß der Standard-Methode der Firma Novo, basierend auf der enzymatischen Hydrolyse von Tributyrin, wie in der Novo Nordisk Publikation AF 95 beschrieben) bis 80 KLU/g, ins¬ besondere 1,5 KLU/g bis 60 KLU/g und besonders bevorzugt 2 KLU/g bis 30 KLU/g aufweist.
Besonders für den Einsatz in Geschirrspülmitteln, insbesondere zum maschi¬ nellen Einsatz, geeignet ist ein Mehrenzymgranulat, welches als Primär¬ enzym Protease und als Sekundärenzym Amylase enthält. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl(R) und TermamyHR) handelsüb¬ lich. Amylase wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das Mehrenzymgranulat 1 KNU/g ("Kilo-Novo-Units" pro Gramm gemäß der Standard-Methode der Firma Novo, wobei 1 KNU die En¬ zymmenge ist, die 5,26 g Stärke bei pH 5,6 und 37 °C abbaut, basierend auf der von P. Bernfeld in S.P. Colowick und N.D. Kaplan, Methods in Enzymo- logy, Band 1, 1955, Seite 149 beschriebenen Methode) bis 100 KNU/g, insbe¬ sondere 2 KNU/g bis 60 KNU/g und besonders bevorzugt 5 KNU/g bis 50 KNU/g aufweist. Die als Sekundärenzym beziehungsweise als Sekundärenzymkomponente einsetz¬ bare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkali¬ schen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind beispiels¬ weise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 3207825, DE 3207847, DE 3322950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265832, EP 269977, EP 270974, EP 273 125 sowie EP 339550 bekannt. Sie werden vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mehr¬ enzymgranulat eine cellulolytische Aktivität von 50 CEVU/g ("Cellulose Viscosity Units" pro Gramm, basierend auf der enzymatischen Hydrolyse von Carboxymethylcellulose bei pH 9,0 und 40 °C, wie in der Novo Nordisk Pub¬ likation AF 253 beschrieben) bis 1250 CEVU/g und insbesondere 100 CEVU/g bis 1000 CEVU/g aufweist.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren beinhaltet das Vermischen eines in flüssiger Form, beispielsweise einer wäßrigen, gegebenenfalls von un¬ löslichen Bestandteilen befreiten Fermentationsbrühe, vorliegenden ersten Enzyms, das vorzugsweise einen Wassergehalt unter 35 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% aufweist, mit kompetitivem Inhibitor für dieses Enzym. Zu derartigen Inhibitoren gehören mehrwertige Alkohole, insbesonde¬ re Glycerin, Propylenglykol, Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanola in und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 376705 und EP 378261 bekannt, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Car¬ bonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der europäischen Patentan¬ meldung EP 451 921 bekannt, Borsäureester, wie beispielsweise aus der in¬ ternationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der europäischen Patentan¬ meldung EP 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 583536 bekannt, Calciumsalze, beispiels¬ weise die aus der europäischen Patentschrift EP 28865 bekannte Ca-Amei- sensäure-Ko bination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europä¬ ischen Patentanmeldung EP 378262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Re¬ duktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 080748 oder EP 080223 bekannt. Die genannten Substanzen werden vor¬ zugsweise in Mengen von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 35 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf entstehendes Gemisch aus wäßrigem Enzym und Inhibitor, zugegeben.
Als Trägermaterialien für das Enzymgemisch, die direkt anschließend, ins¬ besondere aber erst nach Zufügen des Sekundärenzyms zugemischt werden kön¬ nen, sind im Prinzip alle organischen oder anorganischen pulverförmigen Substanzen brauchbar, welche die Enzyme nicht oder nur tolerierbar wenig zerstören beziehungsweise nur reversibel desaktivieren und unter Extru- sionsbedingungen stabil sind. Zu derartigen Substanzen gehören beispiels¬ weise Cellulose, Maltodextrose, Saccharose, Invertzucker, Glukose, Stär¬ ken, Getreidemehle, Celluloseether, Alkalialumosilikat, insbesondere Zeo- lith, Schichtsilikat, zum Beispiel Bentonit oder Smectit, und wasserlös¬ liche anorganische oder organische Salze, zum Beispiel Alkalichlorid, Al¬ kalisulfat, Alkalicarbonat oder Alkaliacetat, wobei Natrium oder Kalium die bevorzugten Alkalimetalle sind. Bevorzugt wird ein Trägermaterialge- isch aus Stärke, Getreidemehl, pulverförmiger Cellulose und Saccharose und gegebenenfalls Celluloseether sowie Alkalicarbonat eingesetzt. Falls das Sekundärenzym in fester Form eingesetzt wird, liegt es in der Regel als mit Hilfe derartiger Trägermaterialien konfektioniertes Pulver oder Granulat vor. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in diesem Fall auf die separate Zugabe von Trägermaterial verzichtet werden.
Bei der als Trägermaterial beziehungsweise Trägermaterialkomponente geeig¬ neten Stärke handelt es sich vorzugsweise um Maisstärke, Reisstärke, Kar¬ toffelstärke oder Gemische aus diesen, wobei der Einsatz von Maisstärke besonders bevorzugt ist. Stärke ist in dem Trägermaterial für das Enzymge¬ misch vorzugsweise in Mengen von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, insbesondere von 25 Gew.-% bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Trägermaterial, ent¬ halten. Dabei beträgt die Summe der Mengen der Stärke und des Mehls vor¬ zugsweise nicht über 95 Gew.-%, insbesondere 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%. Bei dem Getreidemehl handelt es sich insbesondere um ein aus Weizen, Roggen, Gerste oder Hafer herstellbares Produkt oder um ein Gemisch dieser Mehle, wobei Vollkornmehle bevorzugt sind. Unter einem Vollkornmehl wird im Rah¬ men der Erfindung ein nicht voll ausgemahlenes Mehl verstanden, das aus ganzen, ungeschälten Körnern hergestellt worden ist oder zumindest über- wiegend aus einem derartigen Produkt besteht, wobei der Rest aus voll aus¬ gemahlenem Mehl beziehungsweise Stärke besteht. Vorzugsweise werden han¬ delsübliche Weizenmehl-Qualitäten, wie Type 450 oder Type 550, eingesetzt. Auch die Verwendung von Mehlprodukten der zu vorgenannten Stärken führen¬ den Getreidearten ist möglich, wenn darauf geachtet wird, daß die Mehle aus den ganzen Körnern hergestellt worden sind. Durch die Mehlkomponente des Zuschlagstoffge isches wird bekanntermaßen eine wesentliche Geruchsre¬ duzierung der Enzymzubereitung erreicht, welche die Geruchsverminderung durch die Einarbeitung gleicher Mengen entsprechender Stärkearten bei weitem übertrifft. Derartiges Getreidemehl ist im Trägermaterial für das Primärenzym vorzugsweise in Mengen von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbeson¬ dere von 15 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten.
Als zusätzliche Bestandteile des Trägermaterials können Granulierhilfsmit¬ tel vorhanden sein, zu denen beispielsweise Cellulose- oder Stärkeether, wie Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke, Methylcellulose, Hydroxy- ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose sowie entsprechende Cellulosemisch- ether, Gelatine, Casein, Traganth oder andere in Wasser lösliche be¬ ziehungsweise gut dispergierbare Oligomere oder Polymere natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwendet werden. Zu den synthetischen wasserlös¬ lichen Polymeren sind Alkyl- bzw. Alkenylpolyethoxylate, Polyethylengly- kole, Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere der Acrylsäure mit Ma¬ leinsäure oder vinylgruppenhaltigen Verbindungen, ferner Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon zu rechnen. Poly- ethylenglykole werden vorzugsweise unter denjenigen mit mittleren Molmas¬ sen von 200 bis 3000 ausgewählt. Soweit es sich bei den vorgenannten Gra¬ nulierhilfsmitteln um solche mit Carboxylgruppen handelt, liegen diese normalerweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere ihrer Natriumsalze vor. Derartige Granulierhilfsmittel können in den erfindungsgemäß geeigne¬ ten Enzym-Vorgemischen in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf zu extrudierendes Mehrenzym¬ gemisch, enthalten sein. Der Substitutionsgrad bei vorzugsweise eingesetz¬ ten Carboxymethylcellulosen liegt im Bereich von 0,8 bis 0,95, da bei de¬ ren Einsatz besonders feste Granulatkörner erhalten werden beziehungsweise geringere Mengen erforderlich sind, um eine bestimmte Granulatfestigkeit zu erreichen, als bei Einsatz von Celluloseethern mit niedrigerem Substi- tutionsgrad. Außerdem kann durch den Einsatz der genannten höhersubsti¬ tuierten Carboxymethylcellulose bei der Herstellung der Granulate im Ex- trusionsschritt ein höherer Durchsatz durch den Extruder erreicht werden. Unter dem Substitutionsgrad der Carboxymethylcellulose ist die Zahl der veretherten, eine Carboxymethylgruppe tragenden Sauerstoffatome pro Saccha- rid-Mono er der Cellulose zu verstehen.
Das fest oder vorzugsweise in flüssiger Form vorliegende Sekundärenzym kann anschließend oder vor der Zugabe des Trägermaterials beziehungsweise Granulationshilfsmittels dem Primärenzym zugesetzt werden. Die neben dem zweiten Enzym gegebenenfalls zusätzlich enthaltenen weiteren Bestandteile des Sekundärenzyms sind nicht kritisch, obwohl für den bevorzugten Einsatz des erfindungsgemäßen Enzymgranulats in Wasch- und Reinigungsmitteln übli¬ che Inhaltsstoffe solcher Mittel oder zumindest mit diesen verträgliche Stoffe bevorzugt sind. Falls das Sekundärenzym in fester Form, das heißt in Abmischung mit Trägern oder Verschnittmitteln zugegeben wird, enthält diese Zugabekomponente vorzugsweise anorganisches Salz, insbesondere Alka¬ lisulfat und/oder -chlorid, in Mengen von, jeweils bezogen auf Sekundär- enzym-Konfektionierungsform, 30 Gew.-% bis 80 Gew.-%, faser- oder pulver- för ige Cellulose in Mengen von 2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, und Bindemittel, insbesondere Dextrose, Saccharose, Polyvinylalkohol und/oder Polyvinyl- pyrrolidon, in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%. Im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können auch fertig konfektionierte Enzymgranulate, welche das Sekundärenzym enthalten, eingesetzt werden. Möglich ist dem¬ nach, das das zweite Enzym enthaltende Teilchen durch ein Extrusionsver- fahren, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 oder der europäischen Patentschrift EP 168526 beschrieben, herzustellen. Vorzugsweise stellt man teilchenförmig konfektionierte Sekuπ- därenzyme durch Aufbaugranulation aus einem anorganischen und/oder orga¬ nischen Trägermaterial und wäßriger Enzymlösung her. Ein solches Vorgehen unter Verwendung von anorganischem Salz und Cellulosefasern im Träger¬ material und Wasser und/oder wachsartiger Substanz als Bindemittel ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE 27 30481 beschrieben.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Enzymgranulate geht man vorzugsweise von wäßrigen Primärenzym-Fermentbrühen aus, die von unlöslichen Begleit- Stoffen, beispielsweise durch Mikrofiltration, befreit werden. Die Mikro- filtration wird dabei vorzugsweise als Querstrom-Mikrofiltration unter Verwendung poröser Rohre mit Mikroporen größer 0,1 um, Fließgeschwindig¬ keiten der Konzentratlösung von mehr als 2 m/s und einem Druckunterschied zur Permeatseite von unter 5 bar durchgeführt, wie zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung EP 200032 beschrieben. Anschließend wird das Mikrofiltrationsper eat vorzugsweise durch Ultrafiltration, gegebenenfalls mit anschließender Vakuumeindampfung, aufkonzentriert. Die Aufkonzentra¬ tion wird dabei vorzugsweise so geführt, daß man zu Wassergehalten nicht über 35 Gew.-% gelangt. Das Konzentrat wird mit dem Sekundärenzym und ei¬ nem zweckmäßigerweise zuvor hergestellten trockenen, pulverförmigen bis körnigen Gemisch der oben beschriebenen Trägermaterialien beziehungsweise Extrusionshilfsmittel vermischt, wobei auch die umgekehrte Zumischreihen- folge oder das gleichzeitige Zusetzen möglich ist. Diese Zuschlagstoffe werden vorzugsweise so unter den genannten Trägermaterialien und Extru- dierhilfs itteln ausgewählt, daß das entstehende Mehrenzymextrudat ein Schüttgewicht von 700 g/1 bis 1200 g/1 aufweist. Der Wassergehalt der zu extrudierenden Mischung sollte so gewählt werden, daß sie sich bei der Be¬ arbeitung mit Rühr- und Schlagwerkzeugen in körnige, bei Raumtemperatur nicht klebende Partikel überführen und bei Anwendung höherer Drücke pla¬ stisch verformen und extrudieren läßt. Das Mehrenzymgemisch wird in im Prinzip bekannter Weise anschließend in einem Kneter sowie einem ange¬ schlossenen Extruder zu einer plastischen Masse verarbeitet, wobei als Folge der mechanischen Bearbeitung sich die Masse auf Temperaturen zwi¬ schen 40°C und 60°C, insbesondere 45°C bis 55°C erwärmen kann. Das den Ex¬ truder verlassende Gut wird durch eine Lochscheibe mit nachfolgendem Ab¬ schlagmesser geführt und dadurch zu zylinderförmigen Partikeln definierter Größe zerkleinert. Zweckmäßigerweise beträgt der Durchmesser der Bohrungen in der Lochscheibe 0,7 mm bis 1,2 mm, vorzugsweise 0,8 mm bis 1,0 mm. Das Verhältnis zwischen Länge und Dicke des Extrudats liegt vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 1,1, insbesondere bei 1,0. Die in dieser Form vorlie¬ genden Partikel können, gegebenenfalls nach einem Trocknungsschritt, di¬ rekt in Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Es hat sich je¬ doch als vorteilhaft erwiesen, die den Extruder und Zerhacker verlassenden zylindrischen Partikel anschließend zu sphäronisieren, das heißt sie in geeigneten Vorrichtungen abzurunden und zu entgraten. Ein solches Sphäro- nisierungsverfahren ist beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften DE 21 37042 und DE 21 37043 beschrieben. Man verwendet hierzu eine Vor¬ richtung, die aus einem zylindrischen Behälter mit stationären, festen Seitenwänden und einer bodenseitig drehbar gelagerten Reibplatte bestehen. Vorrichtungen dieser Art sind unter der Warenbezeichnung Marumerizer(R) in der Technik verbreitet. Nach der Sphäronisierung werden die noch feuchten Kügelchen kontinuierlich oder chargenweise, vorzugsweise unter Verwendung einer Wirbelschichttrockenanlage, bei vorzugsweise 35 °C bis 50 °C und insbesondere bei einer maximalen Produkttemperatur von 45 °C, bis zu einem Restfeuchtegehalt von 4 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 8 Gew.-% getrocknet, falls sie vorher höhere Wassergehalte aufweisen. In diesem Verfahrensstadium können durch Sieben oder Windsichten bei der Her¬ stellung des Extrudats eventuell auftretende staubförmige Anteile mit einer Korngröße unter 0,1 mm, insbesondere unter 0,4 mm sowie eventuelle Groban¬ teile mit einer Korngröße über 2 mm, insbesondere über 1,6 mm entfernt und gegebenenfalls in den Herstellungsprozess zurückgeführt werden. Vorzugs¬ weise wird der Extrusionsprozeß so geführt, daß die entstehenden Mehrenzym- extrudate eine derartige Teilchengrößenverteilung besitzen, daß weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% der Teilchen einen Durch¬ messer unter 0,2 mm, 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von 0,2 mm bis unter 0,4 mm und 80 Gew.-% bis 90 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von 0,4 mm bis unter 0,8 mm aufweisen.
Nach oder vorzugsweise während der Trocknung können zusätzlich Stoffe zum Umhüllen und Beschichten der Extrudatpartikel eingebracht werden. Dazu wird der Trocknungsschritt vorzugsweise derart durchgeführt, daß man die die Enzyme enthaltenden Teilchen in einer Wirbelschicht mit einem üblichen Bindemittel, welches in seiner einfachsten Ausführungsform Wasser sein kann, besprüht. Geeignete Bindemittel finden sich auch unter den nichtio¬ nischen Tensiden und insbesondere unter den Filmbildnern unter den vor¬ genannten wasserlöslichen organischen Polymeren, beispielsweise Carboxy¬ methylcellulose und/oder Polyethylenglykol, die in Substanz oder in ins¬ besondere wäßriger Lösung eingesetzt werden können. Weiterhin lassen sich in diesem Stadium auch Farbstoffe oder Pigmente auf die Partikel auf¬ bringen, um so eine eventuelle Eigenfarbe, die meist vom Enzymkonzentrat herrührt, zu überdecken beziehungsweise zu verändern. Als inerte und phy- siologisch unbedenkliche Pigmente haben sich insbesondere Titandioxid und Calciumcarbonat bewährt, die anschließend oder vorzugsweise zusammen mit dem Bindemittel in wäßriger Dispersion eingebracht werden. Das über die Pigmentdispersion beziehungsweise über das Bindemittel zugeführte Wasser wird bei der gleich∑~ tig vorgenommenen oder anschließend erneut erfor¬ derlichen Trocknung wit.der entfernt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es ohne weiteres möglich, Mehr¬ enzymgranulate zu erhalten, die weitgehend die rechnerisch aus der Akti¬ vität der eingesetzten Einzelenzyme zu erwartende Enzymaktivität für jedes enthaltene Enzym aufweisen. In der Regel liegt der Aktivitätserhalt bei über 90 %, insbesondere über 95 % des Erwartungswertes.
Das so erhältliche Mehrenzymgranulat wird vorzugsweise zur' Herstellung fester, insbesondere teilchenförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel verwen¬ det, die durch einfaches Vermischen der Enzymgranulate mit in derartigen Mitteln üblichen weiteren Komponenten erhalten werden können. Überraschen¬ derweise lassen sich erfindungsgemäße Mehrenzymgranulate aber auch in flüs¬ sige beziehungsweise fließfähig-pastenförmige, wasserfreie oder wäßrige Mittel einarbeiten, in denen sich die Mehrenzymgranulate nicht lösen, wo¬ bei sich trotz gleichzeitiger Anwesenheit unverträglicher Enzyme eine im Vergleich zu in Lösung eingebrachten Enzymen deutlich erhöhte Enzymlager- stabilität ergibt. Die Viskosität derartiger flüssiger Mittel liegt vor¬ zugsweise im Bereich von 100 mPa.s bis 60000 mPa.s und läßt sich durch die Einsatzkonzentration beispielsweise von Seife und Lösungsmitteln in breitem Rahmen einstellen. Ein bevorzugter Einsatzbereich insbesondere erfindungsgemäßer Protease-Amylase-Granulate liegt auf dem Gebiet der Ge¬ schirreinigungsmittel für die maschinelle Anwendung, welche vorzugsweise als verdichtete Pulver mit erhöhten Schüttgewichten im Bereich von bevor¬ zugt 750 bis 1 000 g/1 oder in Tablettenform angeboten werden. Zur Her¬ stellung derartiger Tabletten geht man vorzugsweise derart vor, daß man das Mehrenzymgranulat mit allen weiteren Bestandteilen in einem Mischer vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, bei¬ spielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Be¬ reich von 200 • 105 Pa bis 1 500 • 105 Pa verpresst. Man erhält so bruch¬ feste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend rasch lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm auf.
Für die Einarbeitung in teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel weist das Mehrenzymgranulat vorzugsweise mittlere Korngrößen im Bereich von 0,9 mm bis 1,8 m, insbesondere von 1,0 mm bis 1,5 mm auf. Die erfindungs¬ gemäß hergestellten Granulate enthalten vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere höchstens 1 Gew.-% an Partikeln mit Korngrößen außerhalb des Bereichs von 0,2 mm bis 1,6 mm.
Die erfindungsgemäß erhaltene Enzymzubereitung besteht aus weitgehend ab¬ gerundeten, staubfreien Partikeln, die in der Regel ein Schüttgewicht von etwa 650 bis 1050 Gramm pro Liter, insbesondere 700 bis 880 Gramm pro Li¬ ter aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Granulate zeichnen sich, insbesondere bei Temperaturen über Raumtemperatur und hoher Luftfeuchtig¬ keit durch eine sehr hohe Lagerstabilität aus, die, obwohl miteinander reagieren könnende Enzyme vorhanden sind, in der Regel sogar die Lager¬ stabilität von separat konfektionierten Einzelenzymen überschreitet. Dies gilt sowohl für die erfindungsgemäßen Enzymgranulate als solche wie auch für die in teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeiteten erfindungsgemäßen Enzymgranulate. Als weiterer Vorteil der erfindungsge¬ mäßen Enzymgranulate ist ihr Löseverhalten unter Anwendungsbedingungen in der Waschflotte zu bemerken, in die sämtliche enthaltenen Enzyme gleich¬ zeitig freigesetzt werden und ihre Reinigungswirkung entfalten können. Vorzugsweise setzen die erfindungsgemäßen Granulate mindestens 90 % ihrer Enzymaktivität innerhalb von 3 Minuten, insbesondere innerhalb von 70 Se¬ kunden bis 2,5 Minuten, in Wasser bei 25 °C frei.
Wasch- oder Reinigungsmittel, die ein erfindungsgemäßes beziehungsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Mehrenzymgranulat ent¬ halten, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel ent¬ halten, die nicht in unerwünschter Weise mit den Enzymen wechselwirken. Vorzugsweise wird das Mehrenzymgranulat in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% in Wasch- oder Reinigungs¬ mittel eingearbeitet.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Enzymgranulate mit den oben ange¬ gebenen Eigenschaften die Wirkung bestimmter anderer Wasch- und Reinigungs¬ mittelinhaltsstoffe synergistisch beeinflussen und daß umgekehrt die Wir¬ kung der in den Mehrenzymgranulaten enthaltenen Enzymen durch bestimmte andere Waschmittelinhaltsstoffe synergistisch verstärkt wird. Diese Effekte treten insbesondere bei nichtionischen Tensiden, bei schmutzablösevermögen- den Copolyestern, insbesondere solchen mit Terephthalsäureeinheiten, bei wasserunlöslichen anorganischen Buildern, bei wasserlöslichen anorganischen und organischen Buildern, insbesondere auf Basis oxidierter Kohlenhydrate, bei Bleichmitteln auf Persauerstoffbasis, insbesondere bei Alkalipercarbo- nat, und bei synthetischen Aniontensiden vom Sulfat- und Sulfonattyp, al¬ lerdings nicht oder nur wenig ausgeprägt bei Alkylbenzolsulfonaten, auf, weshalb der Einsatz dergenannter Inhaltsstoffe zusammen mit erfindungs¬ gemäßen Mehrenzymgranulaten bevorzugt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein solches Mittel nichtioni¬ sches Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxy- laten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepoly- hydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs-und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkyla inen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fett- säureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
Eine weitere Ausführungsform derartiger Mittel umfaßt die Anwesenheit von synthetischem Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbesondere Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Sulfofettsäureester und/oder Sulfo- fettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsul- faten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenylethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt. Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungs- grad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der ent¬ sprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt wer¬ den. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Al¬ kohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxy- lierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, ver¬ wendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-In- sertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der inter¬ nationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfah¬ ren der US-amerikanischen Patentschriften US 1 985424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 herge¬ stellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsge¬ mäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)n-0R^, in der * einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 be¬ schrieben. Bei der Glykosidkomponente (G)n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu de¬ nen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligo- merisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemei- nen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbe¬ sondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R* der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsen¬ der Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigt¬ kettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung ver¬ wendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß ins¬ besondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Beson¬ ders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R*=Dodecyl und Rl=Tetradecyl.
Nichtionisches Tensid ist in Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Mehren¬ zymgranulat enthalten, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten.
Solche Mittel können stattdessen oder zusätzlich weitere Tenside, vorzugs¬ weise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontensi¬ de sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigt- kettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsul¬ fate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkohol¬ komponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefel¬ trioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Al¬ kali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Derartige Alkyl- und/oder Alkenylsulfate sind in den Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Mehrenzymgranulat ent¬ halten, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 18 Gew.-% enthalten. Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefel¬ trioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, ins¬ besondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch for¬ male Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.
Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Be¬ tracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fett¬ säuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abge¬ leitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische be¬ vorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten Ci2-Cχ8-Fettsäu- reseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vor¬ zugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Ins¬ besondere in flüssigen Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Mehrenzym¬ granulat enthalten, können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Re¬ gel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.
In einer weiteren Ausführungsform enthält ein Mittel, welches ein erfin¬ dungsgemäßes Mehrenzymgranulat enthält, wasserlöslichen und/oder wasserun¬ löslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kri¬ stallinem Alkalis likat mit Modul über 1, onomerem Polycarboxylat, poly- erem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Be¬ reich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Ein Mittel, welche ein erfindungsgemäßes Mehrenzymgranulat enthält, ent¬ hält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder was¬ serunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasser¬ löslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäu¬ ren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxi- dation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationa¬ len Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile poly- erisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die der Copo- lymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copoly- er weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinyl ethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersub- stanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer mono- ethylenisch ungesättigten C3~C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8- Dicarbonsäure, vorzugsweise einer Cj-Cß-Dicarbonsäure sein, wobei Maleins¬ äure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Cj-C4-Carbonsäu- ren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acryl- säure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)- acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbe¬ sondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer be¬ ziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Cι-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Ter¬ polymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevor¬ zugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugs¬ weise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methailylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.- bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispiels¬ weise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di¬ oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich • insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung P 43 00 772.4 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren wer¬ den in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze wer¬ den vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhal¬ tigen, Mitteln eingesetzt, in welchen das erfindungsgemäße Mehrenzymgranu¬ lat enthalten ist.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Men¬ gen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssi¬ gen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter die¬ sen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbeson- dere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der ge¬ nannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 um auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 um. Ihr Calciumbindever- mögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12837 be¬ stimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alu- mosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu S1O2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2θ Siθ2 von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisi¬ likate sind beispielsweise unter dem Namen Portil(R) im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2θ:Siθ2 von 1:1,9 bis 1:2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425427 herge¬ stellt werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Fest¬ stoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Sixθ2χ+ι*yH2θ eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine For¬ mel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind sol¬ che, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ'-Natriumdisilikate (Na2Sι"2θ5*yH2θ) bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmel¬ dung WO 91/08171 beschrieben ist. δ'-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238809 oder JP 04/260610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisi¬ likate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0452 428 beschrieben, können in Mit¬ teln, welche ein erfindungsgemäßes Mehrenzymgranulat enthalten, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmel¬ dung EP 0436835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausfüh¬ rungsform von Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche ein erfindungsgemäßes Mehrenzymgranulat enthalten, eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlös¬ liche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Mehrenzymgranulat enthalten, eingesetzt werden. Ge¬ eignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencar- bonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches an¬ organisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein, fehlt jedoch vorzugsweise ganz.
Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übli¬ che Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Komplexbildner für Schwer¬ metalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäu- ren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Vergrauungsinhi- bitoren, beispielsweise Celluloseether, Farbübertragungsinhibitoren, bei¬ spielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylpyrdin-N-oxid, Schauminhibi¬ toren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugs¬ weise sind in Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Mehrenzymgranulat ent¬ halten, bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwer¬ metalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Vergrauungsinhibitoren und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.- bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln, welche ein erfin¬ dungsgemäßes Mehrenzymgranulat enthalten, eingesetzt werden, und die auch im Rahmen des Herstellungsverfahrens der erfindungsgemäßen Mehrenzymgranu¬ late im flüssigen Primär- und/oder Sekundärenzym vorhanden sein können, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Pro- panol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielswei¬ se Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklas¬ sen ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln liegen die Mehren¬ zymgranulate ungelöst, daß heißt in fester, granulärer Form, vor.
Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen erfindungsgemäßen Mit¬ teln, vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, bei¬ spielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanola in und deren Mischun¬ gen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patent¬ anmeldungen EP 376705 und EP 378261 bekannt, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 451 921 bekannt, Borsäureester, wie beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der europäischen Patentanmeldung EP 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 583 536 bekannt, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 28865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie bei¬ spielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 378262 bekannt, und/ oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den euro¬ päischen Patentanmeldungen EP 080 748 oder EP 080 223 bekannt.
Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbeson¬ dere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, ge¬ gebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure ent¬ halten können. Zum Einsatz in partikelför igen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granuläre, wasserlösliche Trägersubstan¬ zen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.
Ferner kann das ein Mittel, welches ein erfindungsgemäßes Mehrenzymgranu¬ lat enthält, Vergrauungsinhibitoren enthalten. Vergrauungsinhibitoren ha¬ ben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte sus¬ pendiert zu halten und so das Vergrauen der Fasern zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispiels¬ weise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel teil- hydrolysierte Stärke. Na-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methyl- hydroxyethylcellulose und deren Gemische werden bevorzugt eingesetzt.
Eine weitere Ausführungsform eines derartigen Mittels, welches ein erfin¬ dungsgemäßes Mehrenzymgranulat enthält, enthält Bleichmittel auf Persauer- stoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Diese in Betracht kommenden Bleichmittel sind die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Perverbindungen wie Wasser¬ stoffperoxid, Perborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkali¬ salze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in Waschmitteln, welche ein erfindungsgemäßes Mehrenzymgranulat ent¬ halten, vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils be¬ zogen auf gesamtes Mittel, vorhanden. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder 0- Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, ins¬ besondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Ura- zole, Diketopiperazine, Sulfuryla ide und Cyanurate, außerdem Carbonsäure¬ anhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbeson¬ dere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Die Bleichaktivatoren können zur Ver¬ meidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Te¬ traacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 037 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Schließlich umfaßt eine weitere Ausführungsform eines Mittels, welches ein erfindungsgemäßes Mehrenzymgranulat enthält, die Anwesenheit von schmutz¬ ablösevermögenden Substanzen auf Basis von Copolyestern aus Dicarbonsäuren und Glykolen, die insbesondere in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% ent¬ halten sein können. Oft als "soil-release"-Wirkstoffe bezeichnete schmutz- ablösevermögende Substanzen, die wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Po¬ lyesterfasern besonders wirksam sind, aber auch bei Geweben aus anderem Material die erwünschte Wirkung zeigen können, sind Copolyester, die Di- carbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinhei- ten enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt. So be¬ schreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschrift DT 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylen- glykol-Copolymeren. Die deutsche Offenlegungsschrift DT 22 00 911 betrifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethylenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 53063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpoly- glykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol ent¬ halten. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel , die einen Copolyester aus Ethylenglykol , Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 185427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen-und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmitel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxy- ethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethylen- einheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Derartige soil-release-Poly- ester sind in Mitteln, die ein erfindungsgemäßes Mehrenzymgranulat ent¬ halten, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% enthalten.
Zusätzlich kann ein derartiges Wasch- oder Reinigungsmittel auch Enzyme enthalten, die separat zugefügt werden müssen, das heißt nicht über das erfindungsgemäße Mehrenzymgranulat eingearbeitet werden. Vorzugsweise sind in solchen Mitteln jedoch sämtliche enthaltenen Enzyme in Form des Mehren¬ zymgranulats vorhanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsge¬ mäßes beziehungsweise erfindungsgemäßhergestelltes Mehrenzymgranulat ein¬ gearbeitet wird, teilchenförmig und enthält 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anor¬ ganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% syntheti- sches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorganische Salze, ins¬ besondere Alkalicarbonat und/oder -sulfat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein derartiges pul- verförmiges Mittel, insbesondere zur Verwendung als Feinwaschmittel, 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbe¬ sondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 4 Gew.-% bis 24 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbeson¬ dere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, bis zu 65 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Al¬ kalicarbonat und/oder -sulfat, und weder Bleichmittel noch Bleichaktiva¬ tor.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfaßt ein flüssiges Mittel, ent¬ haltend 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorga¬ nischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% Seife und bis zu 30 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder wasser¬ mischbares Lösungsmittel.
Beispiele
Beispiel 1
Durch Fermentation von nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschriebenen Verfahren durch Transformation einer Gensequenz aus Bacillus lentus DSM 5483 modifiziertem Bacillus licheniformis (ATCC 53926) analog dem in der deutschen Patentschrift DE 2925427 ange¬ gebenen Verfahren wurde eine biomassehaltige Fermenterbrühe erhalten, die ca. 65000 Proteaseeinheiten pro Gramm (PE/g) enthielt. Diese wurde durch Dekantieren, Querstrom-Mikrofiltration, Ultrafiltation (Trenngrenze bei Molekulargewicht 10000) und anschließendes Eindampfen im Vakuum gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 beschriebenen Vorgehen zu einem Proteasegehalt von 700 000 PE/g aufkonzentriert. Dieser setzte man 50 Gew.-Teile Propylenglykol als Inhibitor zu. Anschließend wurde die Primärenzymlösung mit den in Tabelle 1 angegebenen handelsüblichen flüssi¬ gen Enzymformulierungen vermischt. Zu dieser Enzymmischung wurden in einem mit rotierendem Schlagwerkzeug ausgerüsteten Mischer 45 Gew.-Teile Cellu- losepulver (Technocel(R) 30, Hersteller Cellulose Füllstoff Fabrik), 35 Gew.-Teile Saccharose, 120 Gew.-Teile Na-Carboxymethylcellulose (Tylo- se(R), Hersteller Hoechst), 50 Gew.-Teile Polyethylenglykol (mittleres Molgewicht 2000), 300 Gew.-Teile Maisstärke und 130 Gew.-Teile Weizenmehl zugemischt und in einem mit einer Außenkühlung versehenen Kneter homogeni¬ siert. Die Extrusion der plastischen Masse erfolgte mit Hilfe eines mit einer Lochscheibe (Lochdurchmesser 0,8 mm) und einem rotierenden Messer ausgerüsteten Extruders. Man erhielt die in Tabelle 1 durch ihre Enzymzu¬ sammensetzung charakterisierten Enzymextrudate mit Längen von jeweils 0,8 mm, die mit 3 Gew.-Teilen Calciumcarbonat abgepudert und in einer Sphäronisierungsvorrichtung (Marumerizer(R)) während einer Bearbeitungs¬ zeit von etwa 1 Minute zu gleichmäßig abgerundeten Partikeln verformt und entgratet wurden. Das den Sphäronisator verlassende Gut wurde in einem Wirbelschichttrockner bei Temperaturen von 40 °C bis 45 °C getrocknet und mit 150 Gew.-Teilen Coatingmaterial, bestehend aus Tiθ2, Stearylalkohol und 40-fach ethoxyliertem Ricinusöl, umhüllt. Durch anschließendes Sieben wurden Partikel mit Teilchengrößen unter 0,4 mm und über 1,6 mm (Mengen¬ anteil unter 1 Gew.-%) entfernt.
Tabelle 1: Enzymgehalt der Extrudate [Gew.-Teile]
El E2 E3 E4
Protease-Brühe 190 190 300 190
Amylase9) 140 - 20 -
Lipase**) - 140 - -
Cellulasec) - - - 140
a): Termamyl(R) 300 L (Flüssigformulierung; Hersteller Novo Nordisk) b): Lipolase(R) 100 L (Flüssigformulierung; Hersteller Novo Nordisk) c): Celluzyme(R) 700 L (Flüssigformulierung; Hersteller Novo Nordisk)
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 hergestellte Mehrenzymgranulat E2 wurde in einer Menge von 1 Gew.-Teil mit 99 Gew.-Teilen eines gemäß WO 91/02047 hergestellten Waschmittels mit einem Schüttgewicht von 780 g/1, enthaltend 18 Gew.-% Na- triumalkylbenzolsulfonat, 3 Gew.-% Niotensid (Dehydol(R)), 16 Gew.-^ Na¬ triumperborat, 29 Gew.- Zeolith Na-A, 5 Gew.-% Natriumcarbonat, 5 Gew.-% polymeres Polycarboxyalat (Sokalan CP 5, Hersteller BASF), 6 Gew.-% Tetra- acetylethylendia in, 3 Gew.-% Plastifizierhilfs ittel (40-fach ethoxylier- ter Fettalkohol) und als Rest auf 100 Gew.-% Wasser, vermischt (Mittel Wl). Zum Vergleich wurde eine Mischung VI hergestellt, die den gleichen Anteil des Waschmittels und der Enzyme enthielt, aber in dem die beiden Enzyme verteilt auf zwei separate Partikel (Proteasegranulat gemäß inter¬ nationaler Patentanmeldung WO 92/11347; Lipolase(R) 100 T, Hersteller Novo Nordisk) vorlagen. Die beiden Mittel wurden über 6 Wochen bei 40 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Enzymaktivitäten (in willkürlichen Einheiten) vor und nach La¬ gerung angegeben. Man erkennt, daß im das erfindungsgemäße Mehrenzymgranu¬ lat enthaltenden Waschmittel die Stabilität der in einem Partikel vorlie¬ genden Enzyme signifikant höher ist als wenn die Enzyme in getrennten Par¬ tikeln konfektioniert vorliegen. Der gleiche überraschende Befund trifft auch auf die Mehrenzymextrudate El, E3 und E4 des Beispiels 1 zu. Tabelle 2: Enzvmaktivitäten
Protease-Aktivität Lipase-Aktivität
Hl: Start 142 38
Lagerung 6 Wochen 136 34
VI: Start 117 75
Lagerung 6 Wochen 75 52

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Enzymgranulaten, die mindestens zwei verschiedene Enzyme enthalten, durch Vermischen einer wäßrigen, ein erstes Enzym enthaltenden Flüssigkeit, die gegegebenfalls eine von un¬ löslichen Bestandteilen befreite und aufkonzentrierte Fermentations¬ brühe sein kann, mit einem kompetitiven Inhibitor für dieses Enzym, anschließendes Vermischen des Primärenzyms mit dem zweiten Enzym be¬ ziehungsweise weiteren Enzymen, Zumischen von organischem und/oder anorganischem Trägermaterial, Extrusion der so erhaltenen Mischung aus Enzymen und Zuschlagstoffen durch eine Lochplatte mit anschließendem Schneidegerät, gegebenenfalls Sphäronisierung des Extrudats in einem Rondiergerät sowie Trocknung, und gegebenenfalls Aufbringen eines ge- wünschtenfalls Farbstoff und/oder Pigment enthaltenden Überzugs.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Primär¬ enzym enthaltende Flüssigkeit eine gegegebenfalls von unlöslichen Be¬ standteilen befreite und aufkonzentrierte wäßrige Fermentationsbrühe ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pri¬ märenzym Protease ist und das Sekundärenzym aus Amylase, Lipase, Cel- lulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase sowie deren Gemischen aus¬ gewählt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Primärenzym Protease in solchen Mengen einsetzt, daß das erhaltene Mehrenzymgranulat eine Proteaseaktivität von 50 000 PE/g bis 350000 PE/g, insbesondere 100000 PE/g bis 250000 PE/g aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sekundärenzym Amylase in solchen Mengen einsetzt, daß das erhaltene Mehrenzymgranulat eine Amylaseaktivität von 1 KNU/g bis 100 KNU/g, insbesondere 2 KNU/g bis 60 KNU/g, Lipase in solchen Mengen einsetzt, daß das erhaltene Mehrenzymgranulat eine Lipaseaktivität von 1 KLU/g bis 80 KLU/g, insbesondere 1,5 KLU/g bis 60 KLU/g und/oder Cellulase in solchen Mengen einsetzt, daß das erhaltene Mehrenzymgra¬ nulat eine Cellulaseaktivität von 50 CEVU/g bis 1250 CEVU/g und insbe¬ sondere 100 CEVU/g bis 1000 CEVU/g aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägermaterialien aus Cellulose, Maltodextrose, Saccharose, Invertzucker, Glukose, Stärken, Getreidemehle, Celluloseether, Alkali- alumosilikat, insbesondere Zeolith, Schichtsilikat, insbesondere Ben- tonit oder S ectit, und wasserlösliche anorganische oder organische Salze, insbesondere Alkalichlorid, Alkalisulfat, Alkalicarbonat oder Alkaliacetat, ausgewählt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Stärke in Mengen von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, insbesondere von 25 Gew.-% bis 75 Gew.-%, und Getreidemehl in Mengen von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 20 Gew.-% jeweils bezogen auf gesamtes Trägermaterial, enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Trägerma¬ terial die Summe der Mengen der Stärke und des Mehls nicht über 95 Gew.-%, insbesondere 60 Gew.-% bis 95 Gew.-% beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Sekundärenzym anorganisches Salz, insbesondere Alkalisulfat und/oder -chlorid, in Mengen von 30 Gew.-% bis 80 Gew.-%, faser- oder pulverförmige Cellulose in Mengen von 2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, und Bindemittel, insbesondere Dextrose, Saccharose, Polyvinylalkohol und/ oder Polyvinylpyrrolidon, in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% ent¬ hält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man nach oder insbesondere während der Trocknung Stoffe zum Umhül¬ len und Beschichten der Extrudatpartikel einbringt, die gegebenenfalls Farbstoffe oder Pigmente, insbesondere Titandioxid und/oder Calcium¬ carbonat, umfassen.
11. Verwendung eines Enzymgranulats, erhältlich nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 10, zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmit¬ teln.
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