WO1996038629A1 - Verfahren zur papierveredlung unter verwendung von polyisocyanaten mit anionischen gruppen - Google Patents

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WO1996038629A1
WO1996038629A1 PCT/EP1996/002168 EP9602168W WO9638629A1 WO 1996038629 A1 WO1996038629 A1 WO 1996038629A1 EP 9602168 W EP9602168 W EP 9602168W WO 9638629 A1 WO9638629 A1 WO 9638629A1
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acid
cationic
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polyisocyanates
polyisocyanate
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PCT/EP1996/002168
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Inventor
Bernhard Jansen
Joachim König
Peter Nowak
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Bayer Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0833—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups together with anionic or anionogenic groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/07—Nitrogen-containing compounds
    • D21H17/08—Isocyanates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/76—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by choice of auxiliary compounds which are added separately from at least one other compound, e.g. to improve the incorporation of the latter or to obtain an enhanced combined effect

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of refined paper with greatly improved wet and dry strength, sizing and self-retention using a) polyisocyanates with anionic or potentially anionic groups and b) polymers with cationic or potentially cationic groups.
  • EP-A 582 166 relates to water-dispersible polyisocyanates with tertiary amino groups and or ammonium groups, i.e. thus with cationic or latent cationic groups, and optionally with polyether groups, and a process for the production of dry-strength and wet-strength finished and / or sized cellulose-containing material using these water-dispersible polyisocyanates.
  • cationic aids such as Retention agent is addressed, the usual retention agents being cationic retention agents and so-called dual systems consisting of cationic or cationic or anionic and optionally particulate components such as silica sols.
  • additional retention aids are not used. The reader therefore gets the impression that retention agents should only be used together with cationic polyisocyanates if they consist at least partially, but preferably entirely of cationic products, without giving a reason for this; No advantages or disadvantages are discussed.
  • DE-OS 4 211 480 relates to a process for the wet strengthening of paper with water-dispersible polyisocyanates.
  • the products can optionally also be mixed with conventional cationic fixatives and retention aids, preferably with
  • alkylene dihalides preferably dichloroethane.
  • the invention thus relates to a process for paper finishing, according to which
  • polyisocyanate with an NCO content of 1 to 21.5, preferably 4 to 20% by weight, and 50 to 5000, preferably 50 to 3500 milliequivalents of anionic and / or potentially anionic groups per 100 g of polyisocyanate A and
  • weight ratio of fiber raw material: A: B is 100: (0.001 to 25, preferably 0.1 to 10) :( 0.001 to 25, preferably 0.01 to 10) - in each case based on solid (dry).
  • Preferred polyisocyanates A have a number average molecular weight of 300 to 25,000, preferably 400 to 5000.
  • the polyisocyanates A can by reaction
  • NCO-reactive compounds containing (potentially) anionic groups and optionally
  • Suitable organic polyisocyanates a) are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates, such as those e.g. by W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, pages 75-136.
  • Preferred polyisocyanates a) are compounds of the formula Q (NCO) n with an average molecular weight below 1,500, where n is a number from 2 to 4, Q is an aliphatic C 4 -C ] 2 -hydrocarbon radical, a cycloaliphatic C 6 -C ] 5 - Hydrocarbon radical, an araliphatic C 7 -C 15 hydrocarbon radical or a heterocyclic C 2 -C 12 radical with 1 to 3 heteroatoms from the series oxygen, sulfur, nitrogen mean, for example (i) diisocyanates such as ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate , 1,6-hexamethylene diisocyanate,
  • polyisocyanates produced by biuretization are tris (isocyanato - hexyl) -biuret and its mixtures and its higher homologues, such as ge are accessible according to DE-OS 23 08 015.
  • polyisocyanates produced by urethanization are the reaction products of diisocyanates (i) with at least 3-valent, preferably 3-or 4-valent low molecular weight polyols in a ratio such that when all NCO-reactive hydroxyl groups of the polyols are reacted per molecule of the product obtained on average at least 2.5, preferably at least 3 free isocyanate groups are contained.
  • Such products include, for example, the reaction products of l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, of hexamethylene diisocyanate and tolylene diisocyanate (including its isomer mixtures) and diisocyanatodiphenylmethane (including its isomer mixtures) with inferior amounts of C 3 - C 10 polyols with 3 or 4 hydroxyl groups, such as trimethylolethane or propane or pentaerythritol.
  • These polyols can also contain, for example, ester structures and / or acid amide structures.
  • polyisocyanates (iii) containing urethane groups can be prepared by reacting the low molecular weight polyol with a large excess of diisocyanate (i) and then removing the excess diisocyanate by distillation.
  • the higher-functional polyisocyanates (iii) containing urethane groups it is also possible to use compounds whose urethane groups have been wholly or partly replaced by urea groups; such compounds can be obtained by using low molecular weight polyamines in the reaction with the diisocyanates (i).
  • compounds which contain, in addition to at least one NCO-reactive group, at least one anionic group (such as, for example, carboxylate, sulfonate, phosphate, phosphonate or phosphinate group) per molecule can be used as structural components (b) for introducing ionic groups.
  • Compounds which, in addition to at least one NCO-reactive group, contain at least one group capable of forming an anionic group per molecule are suitable as structural components (b) for introducing potentially anionic groups.
  • Such potentially anionic groups are, for example, carboxyl, sulfo, phosphonic acid, phosphoric acid and phosphinic acid groups.
  • Preferred components (b) are therefore above all compounds which have carboxyl or sulfo groups capable of salt formation:
  • Hydroxy- and mercapto-carboxylic acids such as glycolic acid, thioglycolic acid, lactic acid, trichlorom lactic acid, dimethylolpropionic acid, malic acid, dioxymaleic acid, dioxyfumaric acid, tartaric acid, di oxy tartaric acid, mucic acid, sugar acid, citric acid, citric acid, 2,6-acidic acid, hydrochloric acid, 2,6-acidic acid, citric acid, 2,6-acid acid,
  • Aminocarboxylic acids such as oxaluric acid, anilidoacetic acid, 2-hydroxycarbazole carboxylic acid (3), glycine, sarcosine, methionine, ⁇ -alanine, ⁇ -alanine, 6-aminocaproic acid, 6-benzylamino-2-chlorocaproic acid, 4-aminobutyric acid - Re, aspartic acid, glutamic acid, histidine, anthranilic acid, 2-ethylamino-benzoic acid, N- (2-carboxyphenyl) -aminoacetic acid, 2- (3'-aminobenzenesulfonyl-amino) -benzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid , N-phenylaminoacetic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 5-aminobenzenedicarboxylic acid and 5- (4'-aminobenzoyl
  • hydroxysulfonic acids such as 2-hydroxyethanesulfonic acid, phenolsulfonic acid (2), phenolsulfonic acid (3), phenolsulfonic acid (4), phenol disulfonic acid
  • aminosulfonic acids such as amidosulfonic acid, hydroxylamine monosulfonic acid, hydrazine disulfonic acid, sulfanilic acid, N-phenylaminomethanesulfonic acid,
  • Aminobenzoic acid (1) sulfonic acid (5), 3-aminotoluene-N-methanesulfonic acid, 6-nitro-1,3-dimethylbenzene-4-sulfamic acid, 4,6-diaminobenzenedisulfonic acid (1,3), 2,4-diaminotoluenesulfonic acid- (5), 4,4'-diaminodiphenyldisulfonic acid- (2,2 '), 2-aminophenolsulfonic acid- (4), 4,4'-diaminodiphenyl- ether sulfonic acid- (2), 2-amino -anisole-N-methanesulfonic acid, 2-amino-diphenylamine sulfonic acid.
  • Inorganic and organic bases are suitable as salt formers, e.g. Sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonia, primary, secondary and tertiary amines.
  • salt formers e.g. Sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonia, primary, secondary and tertiary amines.
  • organic phosphorus compounds can also be used as compounds capable of salt formation, e.g. Bis ( ⁇ -hydroxyisopropyl) phosphinic acid, hydroxyalkanephosphonic acid and phosphoric acid bis-glycol ester.
  • reaction participants can be reacted with or without a solvent.
  • Preferred components (b) are therefore polyhydroxycarbon and sulfonic acids, polyaminocarboxylic and sulfonic acids and the salts of these compounds (especially alkali and ammonium salts, especially the sodium and potassium salts). You can use the formula
  • R 'and R "independently of one another are hydrogen or methyl with the proviso that at least one of the radicals is hydrogen and a is a number from 0 to 15,
  • n and m are integers from 1 to 5 mean.
  • sulfonate or carboxylate diols can also be used as components (b); Suitable compounds of this class are described for example in DE-OS 24 46 440. They generally correspond to the formulas
  • a and B represent identical or different divalent aliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms
  • R and R independently of one another represent hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl radical,
  • X ® represents an alkali metal cation or an optionally substituted ammonium group
  • n and m independently of one another represent zero or numbers from 1 to 30,
  • o and p stand for zero or 1, respectively
  • q represents zero, 1 or 2.
  • Preferred cations X ® include potassium, sodium and ammonium ions, the ammonium nitrogen with up to 4 C j organic -C- Q residues may be stituiert sub ⁇ , wherein instead of two such substituents also a sau ⁇ valent 4- or 5-membered, optionally containing heteroatoms (such as oxygen, nitrogen, sulfur) can occur, which together with the nitrogen atom belonging to X ® forms a heterocycle, for example a morpholine or hexahydropyridine ring.
  • heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur
  • Preferred components (c) include mono- and polyhydric, especially monohydric, polyether alcohols. Suitable components (c) thus include, in particular, poly-C 2 -C 6 -, preferably -C 2 -C 3 -alkylene ethers started on monohydric alcohols. Instead of hydroxyl end groups, the polyalkylene ethers (c) can also carry amino or mercapto end groups.
  • the polyisocyanates A preferably have a content of built-in polyalkylene ether groups, calculated as recurring alkyleneoxy groups [0-alkylene] ⁇ , of 3 to 25% by weight, based on polyisocyanate A.
  • the polyalkylene ether groups preferably contain 50 to 100% by weight of ethylene oxide units and, in addition to these, preferably exclusively propylene oxide units. Accordingly, preference is given to ethylene oxide polyether and ethylene oxide / propylene oxide mixed polyether with a predominant proportion by weight of ethylene oxide units. Pure ethylene oxide polyethers are preferred.
  • the built-in polyethylene oxide blocks can have an average molecular weight of 220 to 6000, preferably 500 to 3000.
  • the polyisocyanates A can be prepared by reacting the polyisocyanates (a) with components (b) and optionally (c) simultaneously or in any order one after the other.
  • a preferred reaction temperature is 50 to 120 ° C; the reaction is generally complete within 1 to 3 hours.
  • organic solvents can of course also be used in the preparation of the polyisocyanates A.
  • organic solvents In the case of highly viscous polyisocyanates A, the use of organic solvents is also appropriate.
  • Preferred organic solvents include, inter alia, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ethers such as diethyl and dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ethers and / or esters of ethylene glycol and propylene glycol such as ethylene glycol monomethyl and monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl and monoethyl ether acetate, C.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone
  • ethers such as diethyl and dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • ethers and / or esters of ethylene glycol and propylene glycol such as ethylene glycol monomethyl and monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl and monoethyl ether acetate, C.
  • C 1 -C 6 alkyl esters such as ethyl and butyl esters, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, sulfolane, N-methyl-caprolactam, propylene glycol -diacetate, gasoline, aromatics such as benzene, toluene and xylenes.
  • organic solvents containing NCO-reactive groups such as methanol, ethanol, n- or isopropanol, in the course of the preparation of the polyisocyanates A is not recommended. If desired, the organic solvents can be removed again from the polyisocyanates A, for example by distillation.
  • the polyisocyanates A are outstandingly suitable for the production of aqueous
  • Dispersions They are also preferably used in this form.
  • the content of polyisocyanates A in these aqueous dispersions can vary within wide limits and is generally 20 to 80, preferably 25 to 50,% by weight.
  • the polyisocyanates A can be dispersed by adding the polyisocyanate A to water. The combination is advantageously carried out with stirring.
  • the dispersing process can take place in the absence or in the presence of organic, preferably water-miscible, solvents.
  • organic solvents in the dispersing process can usually be dispensed with because the polyisocyanates A generally form dispersions spontaneously with water.
  • the temperature during the dispersion can generally be 20 to 100, preferably 30 to 80 ° C.
  • the aqueous dispersions obtained contain the
  • Polyisocyanates A generally as particles with an average diameter d 50 of 50 to 500, preferably 100 to 300 microns.
  • the average particle diameter d 50 is the diameter above and below which 50% by weight of the particles lie. It can be measured using ultracentrifuges (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid. Z. and Z. Polymer 250 (1972), 782
  • Suitable compounds B with cationic or potentially cationic groups are all compounds with primary, secondary and tertiary amino groups and ammonium groups obtainable therefrom by protonation or alkylation in the amounts claimed.
  • Preferred (potentially) cationic groups are especially the groups -NR '" 2 , -N ® R 3 and -N ® HR'" 2 , where R '"stands for hydrogen or C r C 10 alkyl.
  • Preferred compounds B contain 2 to 3, preferably 2 to 12 C atoms per amino or ammonium group mentioned above. Preferred compounds B have a number average molecular weight of 500 to 10 8 , preferably 500 to 10 7 . Preferred compounds B comprise such (potential) cationic compounds as are recommended as retention aids. l ⁇ '3 All molecular weights mentioned below are provided, not otherwise specified, also determined as a number average.
  • the compounds B include, for example, cationic starch, as can be obtained, for example, by the action of aminoalkyl halides or epoxides on starch in an alkaline medium, that is to say, for example, on an alkaline starch suspension at elevated temperature (for example 100 ° C.); see. "Methods of Organic Chemistry” (Houben-Weyl), Vol. XTV72, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, p. 913 and literature cited there.
  • Preferred potentially cationic groups of this type are the N, N-diethylaminoethyl and propyl ether groups.
  • Tertiary amines containing a ⁇ -halogenated alkyl, a 2,3-epoxypropyl or a 3-chloro-2-hydroxypropyl radical are preferably suitable for introducing tertiary amino groups (US Pat. No. 2,970,140).
  • the most common reagent used to introduce tertiary amino groups is N, N-diethylaminoethyl chloride hydrochloride.
  • Epoxy compounds such as 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride (US Pat. No. 3,649,616) are suitable for introducing quaternary ammonium groups.
  • the cationic starches generally have a nitrogen content of 0.1 to 0.4% by weight.
  • Cationic starches also include the starch derivatives obtainable from dialdehyde starch by treatment with betaine hydrazide hydrochloride; s. Literature footnote 2, pp. 90 to 92.
  • the compounds B further comprise polyethyleneimines, ie linear and. Obtained by acid-catalyzed ring-opening polyaddition of ethyleneimine branched products, which can optionally be crosslinked with 1,2-substituted electrophilic ethane derivatives, such as 1,2-dichloroethane.
  • High molecular weight polyethylene imines in the form of alkaline solutions with a solids content of 30 to 50% by weight are commercially available. This class of compounds is in "Methods of Organic Chemistry" (Houben-Weyl), Vol. E 20/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, p. 1483 ff. And in Ullmarin's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Ed., Vol. A3, Page 240, described (molecular weights 450-100,000).
  • Preferred compounds B also include homopolymers and copolymers of dimethylaminopropylacrylamide or methacrylamide.
  • Such polymers which are preferably obtained from 50 to 100% by weight of quaternized dimethylaminopropyl (methacrylamide and 0 to 50% by weight of acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid or mixtures thereof, and intrinsic viscosities below 150 ml / g, measured in 10% by weight. % aqueous sodium chloride solution at 25 ° C.
  • Such polymers are described, for example, in DE-OS 3 905 049.
  • Preferred compounds B further comprise from polyamines, e.g.
  • Such compounds usually have molecular weights of 1,000-10 5 .
  • Preferred compounds B are also polycondensates obtainable from polyamide amines and alkylene dihalides, preferably 1,2-dichloroethane, with a number-average molecular weight of at least 5000 and a viscosity, measured at 25 ° C. on a 20 to 60% strength by weight aqueous solution Solution, from 50 to 4000 mPa.s.
  • Starting products for this are preferably polyamide amines with a number average molecular weight of 2,000 to 20,000 from polyamines, such as those obtained by reacting 1,2-dichloroethane with aqueous ammonia and subsequent removal of ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine, and aliphatic Di carboxylic acids such as
  • the ratio of alkylene dihalide / polyamide amine is preferably 0.01 to 0.1 mol of alkylene dihalide per mole of basic Nitrogen of polyamide amine; see. DE-OS 2 756 431 and 3 . 721 057.
  • the molecular weights can be up to 10 7 .
  • Preferred compounds B are also polycondensates obtainable from polyamines and / or polyarmamines and epichlorohydiin with a viscosity of 10 to 150 mPa.s, measured at 25 ° C. in a 15% strength by weight aqueous solution, as described, for example, in DE-OS 1 906 450, 2 756 431 and 4 136 289 are known. Thereafter, 0.3 to 0.8 moles of epichlorohydrin are preferably reacted per mole of total basic nitrogen of the polyamines or polyamides.
  • Preferred such polycondensates are self-crosslinking, water-soluble reaction products of epihalohydrins or ⁇ -dmalogenohydrins which consist of epiogenohydrins and / or ⁇ -dihalohydrins, water-soluble, basic polyamides and water-soluble, at least 2 by at least 3 carbon atoms and optionally also by oxygen - Nitrogen atoms separated from each other and sulfur atoms and at least 2 polyamines containing hydrogen atoms bonded to different nitrogen atoms have been prepared.
  • water-soluble polyamines on which the self-crosslinking, water-soluble reaction products are based are:
  • water-soluble, aliphatic polyamines such as 1,3-bis (2-aminoethylamino) propane, 3- (3-dimethylamopropylammo) propylamine, bis (2-aminoethyl) ether, 2,2'- Bis-methylamino-diethyl ether, 2,2'-bis (2-ammo-ethylamino) diethyl ether, bis- (3-aminopropyl) ether, bis- (3-arnino-propyl) sulfide, 1,6 Bis (2-amino-emylamino) hexane, 1,6-bis (3-aminopropylamino) hexane, bis (6-amon-hexyl) amine and 1,3-diamino-butane,
  • 1,3-bis (2-aminoethylamino) propane 3- (3-dimethylamopropylammo) propylamine
  • R and R j independently of one another are hydrogen or a C j -C ⁇ alkyl radical which is optionally substituted by an amino or hydroxyl group,
  • n is a number from 1 to 8, preferably 2 to 4, and
  • n is a number from 3 to 10, preferably 3 to 6,
  • R j is a C r C 18 alkyl radical which is optionally substituted by an amino or hydroxy group
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or a methyl group
  • the sum p + q is a number from 1 to 20, preferably 2 to 5
  • water-soluble, cycloaliphatic and araliphatic polyamines such as 1,4-diamino-cyclohexane, l-A_ ⁇ mo-me ⁇ yl-5-ammo-l, 3,3-trimethyl- cyclohexane, 1,3-bis-aminomethylbenzene and ben2yl-bis- (3-ammo-propyl) -amine.
  • Reaction products of saturated aliphatic C 4 -C 10 dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, diglycolic acid or sebacic acid, or their functional derivatives, such as anhydrides and esters, with aliphatic polyamines, which have at least 2 primary amino groups and at least one secondary or tertiary A.
  • such amines are, for example, methyl bis (3-aminopropyl) amine, ethyl bis (3-amomopropyl) amine, 2-hydroxyethyl bis (3-amopropyl) amine , N- (3-aminopropyl) tetramemylenem amine and N, N'-bis (3-amomopropyl) tetramemylenediamine,
  • A is a C 2 -C 8 alkylene radical
  • R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen or a C 2 -C 10 -alkyl radical which is optionally substituted by a hydroxyl or amino group and
  • n is a number from 2 to 5
  • Triethylenetetrarnine tetraethylene pentamine, pentaethylmexamine, hexaethylene heptamine, dipropylenetriamine, dexamethylene triamine, N-memyl-bis- (3-aminopro- pyl) amine, tris- (2-aminoethyl) amine, piperazine, bis (piperazinyl) ethane, N- (2-aminoethyl) piperazine, bisaminoethylpiperazine, bisaminopropylpiperazine.
  • Polyamide amines are suitable as the polyamide amine starting component
  • polyamines which contain at least two amino groups capable of amide formation and at least one further secondary or tertiary amino group and optionally
  • polyamines which contain two amino groups capable of amide formation, but no further secondary and tertiary amino groups, and if appropriate
  • Preferred dicarboxylic acids a) include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid and itaconic acid.
  • Preferred polyamines b) and c) include diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, hexaethylene heptamine, dipropyl triamine, dihexamethylene triamine, N-methyl-bis- (3-aminopropyl) amine, tris- (2-aminoethyl) amine, N- (2 -aminoethyl) piperazine, bisaminoethylpiperazine, bisamino ⁇ propylpiperazine, ethylenediamine, diaminopropane, 1,6-diaminohexane, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, N-methyl-l, 3-diaminopropane, isophoronediamine , 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, piperazine.
  • the ⁇ -aminocarboxylic acids and lactams d) include aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, caprolactam and lauryllactam. As soon as the desired viscosity is reached, complete premature crosslinking can be prevented by adding acid.
  • the molecular weights of such products can be 10 3 to 10 6 .
  • Further preferred compounds B are crosslinked polyalkylene polyamines with a viscosity of at least 100 mPa.s, measured at 20 ° C. on a 20 wt.
  • Preferred compounds B are also (potentially) cationic polyacrylamides, as obtained either by copolymerization of acrylamide and cationic vinyl monomers, e.g. Dialkylaminoethyl acrylate or methacrylate, preferably dimethylaminoethyl acrylate or methacrylate, or acryloylethyltrimethylammonium chloride or methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride, or by cationic modification of nonionic polyacrylamides, e.g. by reaction with dimethylamine and formaldehyde (A. Einhorn in Liebigs Ann. 343 (1905),
  • Preferred compounds B are also vinylamine homopolymers and copolymers, as are described, for example, in DE-OS 4 241 117 and in EP-A 580 078 and 580 079. These are partially or completely saponified
  • Polyvinylcarboxamides preferably formamides.
  • Preferred such copolymers are made, for example, by copolymerization a) 5 to 99 mol% of N-Vmylcarbonklareamiden of the formula
  • R 1 , R 2 H or C r C 6 -AlI_yl
  • Examples of other vinylamine copolymers are partially or completely saponified copolymers of vinyl carboxamides with acyl nitrile, the
  • Acrylonitrile content up to 80 mol%, based on monomers to be polymerized.
  • Such copolymers are e.g. described in DE-OS 4 328 975.
  • Preferred compounds B also include polyvinyl alcohols with amine functionality, as described, for example, in DE-OS 4,323,560. These are preferably partially or completely hydrolyzed copolymers of vinyl acetate and 1 to 25 mol%, based on monomers to be polymerized, N-vinylcarboxamide, preferably N-vinylformamide.
  • the cellulose-containing materials suitable for the process according to the invention are, for example, paper or paper-like materials such as cardboard or cardboard.
  • the starting fiber raw material suspension which may contain filler, can first be treated with the cationic or potentially cationic compound B, for example by addition in the form of an aqueous solution or dispersion.
  • the anionic polyisocyanate A can then be added directly in the form of an aqueous solution or dispersion.
  • sufficient cationic or potentially cationic compound B is used in the first process step to completely or only partially compensate for the negative charges of the cellulose in the starting fiber raw material.
  • the state of charge of the starting fiber raw material can be checked, for example, by zeta potential measurements. Another option for checking the charge ratios is to titrate excess cationic and anionic charges in the water phase of the fiber raw material suspension.
  • the two process steps can be carried out simultaneously, for example by premixing the components before the addition.
  • the starting fiber raw material suspensions pretreated after the two process steps are processed in a manner known per se by successive dewatering on the paper machine to give paper, cardboard or cardboard.
  • the process according to the invention is therefore not only suitable for the production of particularly wet-strength papers, such as Decorative paper or label paper, but also for papers with special surface properties, such as security paper or banknote paper.
  • the polyisocyanate A can also be used in the paper coating.
  • the polyisocyanate A is applied to the base paper together with the coating color; the paper coating is improved in terms of water resistance and wet pick resistance.
  • Usual additives such as starch, optical brighteners and sizing agents can of course also be used.
  • meter the aqueous dispersion of the polyisocyanates A into the fibrous material within 60 minutes, preferably within 15 minutes.
  • a continuous production and metering of the aqueous dispersion into the material flow of the paper machine is particularly advantageous.
  • An addition in the thick stock is preferred in order to obtain optimal effectiveness due to the high stock density and longer residence times.
  • the process according to the invention immediately produces ready-to-use papers with good wet strength on the machine.
  • Storage of the finished paper at room temperature and / or post-condensation at elevated temperature can increase the wet strength and dry strength effects.
  • a higher wet strength level is already achieved from the machine than with conventional wet strength agents.
  • the dry strength is also improved compared to products with conventional wet strength agents.
  • the process according to the invention can be carried out at the processing temperatures customary in the paper industry, preferably at 30 to 70.degree.
  • the strength level of the paper can be adjusted in the desired manner by a suitable choice of the starting components.
  • the method according to the invention is suitable not only for the production of dry-proof and waterproof papers, but also for the production of oil-resistant and petrol-resistant papers. Improved self-retention and a noticeable sizing effect are also important. Partially hydrophobicity and sizing result in improved writability and printability.
  • a isocyanate group-containing polyisocyanate which consists essentially of tri- (6-isocyanato-hexyl) -isocyanurate and its higher homologues, and an NCO- prepared by trimerization of part of the isocyanate groups of 1,6-diisocyanatohexane Content of 20.5%, a content of monomeric 1,6-diisocyanatohexane of less than 0.3% and a viscosity of 1000 mPa.s (25 ° C), with 16.7 g one on 2- (2nd -Methoxyethoxy) -ethanol started polyether
  • Polyether according to Example 1.1 allowed to react with the addition of 0.5 g of lactic acid at 60 ° C.
  • the result is a clear, oily substance with an isocyanate content of 15.4% and a viscosity of 2250 mPa.s at 25 ° C.
  • All reaction products are water-clear, oily-looking liquids which can be easily dispersed in water (in a beaker by stirring with a spatula).
  • a polymer of the polyvinylamine type containing primary amino groups which is marketed by BASF AG under the trademark BASOCOLL PR 8546. Application form: an aqueous solution containing 11% solids. 2.2 Cationic polymer 2
  • a cationic starch which is marketed under the trademark Emcat C3 by Emsland -force GmbH. Application form: as a solid. 2.4 Cationic polymer 4
  • the application form used here is an aqueous solution containing 15% solids.
  • the reactor is depressurized after cooling and the product is degassed. It is then filtered through a 100 ⁇ m Perlon filter.
  • the application form used here is an aqueous solution containing 28 to 29% solids.
  • the application form used here is an aqueous solution containing 25% solids.
  • Pulp pine-birch sulphate in a weight ratio of 80:20 is ground to a freeness of 38 ° SR at a consistency of 2.5%.
  • the isocyanate (% by weight of active substance, based on pulp) is then added in the form of a 1% strength aqueous dispersion.
  • the pulp dispersions are then stirred for 3 minutes.
  • the paper sheets are dried at 85 ° C for 8 minutes in a vacuum at 50 mm Hg and reheated in the drying cabinet at 110 ° C for 10 minutes. After air conditioning, 5 test strips 1.5 cm wide are cut out of each paper sheet and immersed in distilled water for 5 minutes. The wet strips are then immediately checked for their wet breaking load on a tensile testing machine (DLN 53112, part 2). In addition, the drop test is used to check the sizing properties of the paper produced. For this purpose, a drop of water is applied to the sheet of paper and the time that elapses before the drop is absorbed is determined with the stopwatch.
  • Embodiments 31 to 46 (according to the invention)
  • test sheets are produced and tested. Additions to the fiber suspension and measured value are summarized in Table 3.
  • a pulp mixture of eucalyptus ECF / pine sulfate (in a ratio of 80:20) is ground in the Dutch to a freeness of 28 to 30 ° SR and then with 80 wt .-% TiO 2 (BAYERT1TAN R-PL-1) (based on pulp ) offset.
  • the aqueous suspension is prepared as in Examples 1 to 19, but adjusted to a pH of 6 to 6.8 using sulfuric acid. Sheets are then made on a Rapid-Koethen sheet forming machine. The percentages by weight relate to the application form of the products and the pulp used. Wet smoke loads are determined as described above, the CIE whiteness according to ISO TC 38 textile and the ash content through ashing of the paper.

Abstract

Die Verwendung wasserdispergierbarer Polyisocyanate mit anionischen und/oder potentiell anionischen Gruppen und kationischer und/oder potentiell kationischer Verbindungen bei der Papierveredlung führt nicht nur zu höherer Retention, sondern auch zu verbesserter Trocken- und Naßfestigkeit und Leimung.

Description

Verfahren zur Papierveredlung unter Verwendung von Polvisocvanaten mit anionischen Gruppen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von veredeltem Papier mit stark verbesserter Naß- und Trockenfestigkeit, Leimung und Eigenretention unter Verwendung von a) Polyisocyanaten mit anionischen oder potentiell anionischen Gruppen und b) Polymeren mit kationischen oder potentiell kationischen Gruppen.
Die EP-A 582 166 betrifft wasserdispergierbare Polyisocyanate mit tertiären Aminogruppen und oder Ammoniumgruppen, d.h. also mit kationischen oder latent kationischen Gruppen, und gegebenenfalls mit Polyethergruppen und ein Verfahren zur Herstellung von trockenfest und naßfest ausgerüstetem und/oder geleimtem cellulosehaltigem Material unter Verwendung dieser wasserdispergierbaren Poly¬ isocyanate. Die Mitverwendung von kationischen Hilfsmitteln wie z.B. Retentions- mittein wird angesprochen, wobei als Retentionsmittel übliche kationische Reten- tionsmittel und sogenannte Dualsysteme bestehend aus kationischen oder kationi¬ schen oder anionischen und gegebenenfalls partikulären Komponenten wie Kiesel¬ solen erwähnt werden. In den Beispielen der EP-A 582 166 werden zusätzliche Retentionsmittel nicht mitverwendet. Der Leser gewinnt also den Eindruck, daß zusammen mit kationischen Polyisocyanaten Retentionsmittel allenfalls dann verwendet werden sollten, wenn sie wenigstens teilweise, vorzugsweise aber völlig aus kationischen Produkten bestehen, ohne daß allerdings eine Begründung dafür angegeben wird; Vor- oder Nachteile werden nicht erörtert.
Die DE-OS 4 211 480 betrifft ein Verfahren zur Naßverfestigung von Papier mit wasserdispergierbaren Polyisocyanaten. Die Produkte können gegebenenfalls auch mit üblichen kationischen Fixiermitteln und Retentionsmitteln, bevorzugt mit
Naßverfestigungsmitteln gemeinsam, eingesetzt werden. Als Retentionsmittel in diesem Sinne werden kationische Polykondensate aus Polyaminen, vorzugsweise
N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, und Alkylendihalogeniden, vorzugsweise Dichlorethan, genannt. Die Wirkungen dieser gemeinsamen Verwendung von wasserdispergierbarem Polyisocyanat und kationischem Retentionsmittel werden in
Beispiel 4 der DE-OS 4 211 480 beschrieben: Die Daten des Beispiels 4 lassen erkennen, daß die gemeinsame Zugabe 1. eines Polyethylenoxidgruppen-haltigen
Polyisocyanats und 2. eines kationischen Retentionsmittels zwar zu einer starken (erwünschten) Erhöhung des Aschegehalts, aber auch zu einer (unerwünschten) Verminderung der Naßfestigkeit führt. Obwohl gemäß DE-OS 4 211 480 Carb- oxylgruppen-haltige Polyisocyanate als bevorzugte wasserdispergierbare Polyiso¬ cyanate erwähnt werden, die sich nach zumindest teilweiser Neutralisation der Carboxylgruppen leicht in Wasser dispergieren lassen, werden in den Beispielen nur nicht-ionische (Polyethergruppen enthaltende) wasserdispergierbare Polyiso¬ cyanate eingesetzt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man nicht nur die sich im Asche¬ gehalt widerspiegelnde Retention (bei füUstoffhaltigen. Papiersorten), sondern auch die Trocken- und Naßfestigkeit sowie die Leimung verbessern kann, wenn man wasserdispergierbare Polyisocyanate mit anionischen (oder potentiell anionischen) Gruppen und als Retentionsmittel kationische (oder potentiell kationische) Verbindungen einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Papierveredlung, wonach man
A) Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 1 bis 21,5, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-%, und 50 bis 5000, vorzugsweise 50 bis 3500 Milliäquivalenten anionischen und/oder potentiell anionischen Gruppen pro 100 g Poly¬ isocyanat A und
B) Verbindung mit 5 bis 5000, vorzugsweise 50 bis 3500 Milliäquivalenten kationischen und/oder potentiell kationischen Gruppen pro 100 g Ver- bindung B
in die Pulpe, d.h. die wäßrige Cellulose-haltige Faserrohstoffsuspension (Masse¬ einsatz) oder
Verbindung B in die Pulpe und Polyisocyanat A auf die Oberfläche des Cellulose- haltigen Rohpapiers (Oberflächeneinsatz)
in solchen Mengen dosiert,
daß das Gewichtsverhältnis Faserrohstoff : A : B 100:(0,001 bis 25, vorzugsweise 0,1 bis 10):(0,001 bis 25, vorzugsweise 0,01 bis 10) beträgt - jeweils bezogen auf Feststoff (trocken). Bevorzugte Polyisocyanate A besitzen ein als Zahlenmittel bestimmtes Molekular¬ gewicht von 300 bis 25000, vorzugsweise 400 bis 5000.
Die Polyisocyanate A können durch Umsetzung
a) organischer Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2,
b) NCO-reaktiver Verbindungen enthaltend, (potentiell) anionische Gruppen und gegebenenfalls
c) Polyalkylenoxidalkohole, -amine und/oder -thiole
erhalten werden.
Als organische Polyisocyanate a) kommen aliphatische, cycloaliphatische, aralipha- tische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 - 136, beschrieben sind.
Bevorzugte Polyisocyanate a) sind Verbindungen der Formel Q(NCO)n mit einem mittleren Molekulargewicht unter 1 500, worin n eine Zahl von 2 bis 4, Q einen aliphatischen C4-C]2-Kohlenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen C6-C]5- Kohlenwasserstoffrest, einen araliphatischen C7-C15 -Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen C2-C12-Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff bedeuten, beispielsweise (i) Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4- diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-2-isocyanato- methyl-cyclopentan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Iso- meren, Hexahydro- 1,3 -und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'-und/oder
-4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylen-diisocyanat, 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan- 2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthalin- 1,5-diisocyanat, Uretdiongruppen ent¬ haltende Polyisocyanate wie z.B. das Bis-(6-isocyanatohexyl)-uretdion oder das die Uretdion-Struktur enthaltende Diniere des l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocya- natomethylcyclohexans und beliebige Mischungen der vorgenannten Polyiso¬ cyanate; (ii) tri-und höherfunktionelle Polyisocyanate wie die Isomeren der Triiso- cyanatotriphenylthiophosphatreihe und ihre Gemische; die Isomeren der Triiso- cyanatotriphenylmethanreihe (wie Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat) und ihre Gemische; Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin/Formal¬ dehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden; (iii) durch AUophanatisierung, Trimerisierung, Biuretisierung oder Urethanisierung aus den Polyisocyanaten (i) und/oder (ii) hergestellte Verbindungen, die mindestens 3 Iso- cyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Beispiele für durch Trimerisierung herge- stellte Polyisocyanate sind das durch Isocyanuratbildung erhältliche. Trimerisat des l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexans und die durch Trime¬ risierung von Hexamethylendiisocyanat, gegebenenfalls im Gemisch mit 2,4-Diiso- cyanatotoluol, erhältlichen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate. Bei¬ spiele für durch Biuretisierung hergestellte Polyisocyanate sind Tris-(isocyanato- hexyl)-biuret und dessen Gemische und seinen höheren Homologen, wie sie z.B. gemäß DE-OS 23 08 015 zugänglich sind. Beispiele für durch Urethanisierung hergestellte Polyisocyanate sind die Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten (i) mit mindestens 3-wertigen, vorzugsweise 3-oder 4-wertigen niedermolekularen Polyolen in einem solchen Verhältnis, daß bei Umsetzung sämtlicher NCO- reaktiver Hydroxylgruppen der Polyole pro Molekül des erhaltenen Produkts durchschnittlich mindestens 2,5, vorzugsweise mindestens 3 freie Isocyanatgruppen enthalten sind. Solche Produkte umfassen beispielsweise die Umsetzungsprodukte von l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, von Hexamethy¬ lendiisocyanat und Toluylendiisocyanat (einschließlich dessen Isomerengemische) sowie Diisocyanatodiphenylmethan (einschließlich dessen Isomerengemische) mit unterschüssigen Mengen an C3-C10-Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen, wie Trimethylolethan oder -propan oder Pentaerythrit. Diese Polyole können beispiels¬ weise auch Esterstrukturen und/oder Säureamidstrukturen enthalten. Man kann diese Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanate (iii) durch Umsetzung des niedermolekularen Polyols mit einem hohen Überschuß an Diisocyanat (i) und anschließende destillative Entfernung des überschüssigen Diisocyanats herstellen. Man kann anstelle der Urethangruppen-haltigen höherfunktionellen Polyisocyanate (iii) auch Verbindungen einsetzen, deren Urethangruppen ganz oder teilweise durch Harnstoffgruppen ersetzt sind; solche Verbindungen kann man durch Mit- Verwendung niedermolekularer Polyamine bei der Umsetzung mit den Diisocyana¬ ten (i) erhalten. Generell können als Aufbaukomponenten (b) für das Einbringen ionischer Gruppen Verbindungen eingesetzt werden, die pro Molekül neben mindestens einer NCO- reaktiven Gruppe noch mindestens eine anionische Gruppe (wie z.B. Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphat-, Phosphonat- oder Phosphinatgruppe) enthalten. Als Aufbaukomponenten (b) für das Einbringen potentiell anionischer Gruppen eignen sich Verbindungen, die pro Molekül neben mindestens einer NCO-reaktiven Gruppe mindestens eine zur Bildung einer anionischen Gruppe befähigte Gruppe enthalten. Solche potentiell anionischen Gruppen sind beispielsweise Carboxyl-, Sulfo-, Phosphonsäure-, Phosphorsäure- und Phosphinsäuregruppen.
Bevorzugte Komponenten (b) sind also vor allem Verbindungen, die zur Salzbildung befähigte Carboxyl- oder Sulfogruppen aufweisen:
1) Hydroxy- und Mercapto-carbonsäuren, wie Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Dimethylolpropionsäure, Äpfelsäure, Di- oxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Di oxy Weinsäure, Schleim- säure, Zuckersäure, Zitronensäure, Salicylsäure, 2,6-Dioxybenzoesäure,
Protocatechusäure, α-Resorcyl säure, ß-Resorcylsäure, Hydrochinon-2,5-di- carbonsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, Oxy- terephthalsäure, 5,6,7,8-Tetrahydro-naphthol-(2)-carbonsäue-(3), 1-Hy- droxynaphthoesäure-(2), 2,8-Dihydroxynaphthoesäure-(3), ß-Oxypropion- säure, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure und m-Oxybenzoesäure,
2) Aminocarbonsäuren, wie Oxalursäure, Anilidoessigsäure, 2-Hydroxycarb- azol-carbonsäure-(3), Glycin, Sarkosin, Methionin, α- Alanin, ß- Alanin, 6- Aminocapronsäure, 6-Benzylamino-2-chlorcapronsäure, 4-Aminobuttersäu- re, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Histidin, Anthranil säure, 2-Ethylamino- benzoesäure, N-(2-Carboxyphenyl)-aminoessigsäure, 2-(3'-Aminobenzolsul- fonyl-amino)-benzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, N- Phenylaminoessigsäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 5-Aminobenzoldicarbon- säure und 5-(4'-Aminobenzoyl-amino)-2-aminobenzoesäure,
3) Hydroxysulfonsäuren, wie 2-Hydroxyethansulfonsäure, Phenolsulfonsäure- (2), Phenolsulfonsäure-(3), Phenolsulfonsäure-(4), Phenoldisulfonsäure-
(2,4), 2-Hydroxy-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5), Naphthol-(l)-sulfonsäure, Naphthol-(l)-disulfonsäure, 8-Chlor-naphthol-(l)-disulfonsäure, Naphthol- (l)-trisulfonsäure, Naphthol-(2)-sulfonsäure-(l), Naphthol-(2)-trisulfonsäure, l,7-Dihydroxynapthalinsulfonsäure-(3), 1,8-Dihydroxynaphthalindisulfon- säure-(2,4), Chromotropsäure, 2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfonsäure-(6) und 2-Hydroxycarbazolsulfonsäure-(7), und
4) Aminosulfonsäuren, wie Amidosulfonsäure, Hydroxylaminmonosulfonsäure, Hydrazindisulfonsäure, Sulfanilsäure, N-Phenylaminomethansulfonsäure,
4,6-Dichloranilin-sulfonsäure-(2), Phenylendiamin-(l,3)-disulfonsäure-(4,6),
N-Acetylnaphthylamin-(l)-sulfonsäure-(3), Naphthylamin-(l)-sulfonsäure,
Naphthylamin-(2)-sulfonsäure, Naphthylamindisulfonsäure, Naphthylamin- trisulfonsäure, 4,4'-Di-(p-aminobenzoylamino)-diphenylharnstoff-disulfon- säure-(3,3'), Phenylhydrazindisulfonsäure-(2,5), 2,3-Dimethyl-4-amino-azo- benzoldisulfonsäure-(4',5), 4'-Aminostilbendisulfonsäure-(2,2')-<4-azo-
4>anisol, Carbazoldisulfonsäure-(2,7), Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin, 3-
Aminobenzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5), 3-Aminotoluol-N-methansulfon- säure, 6-Nitro- 1 ,3-dimethylbenzol-4-sulfaminsäure, 4,6-Diaminobenzoldisul- fonsäure-(l,3), 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure-(5), 4,4'-Diaminodiphenyldi- sulfonsäure-(2,2'), 2-Aminophenolsulfonsäure-(4), 4,4'-Diaminodiphenyl- ethersulfonsäure-(2), 2-Amino-anisol-N-methansulfonsäure, 2-Amino-diphe- nylaminsulfonsäure.
Als Salzbildner eignen sich anorganische und organische Basen, z.B. Natrium- hydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ammo¬ niak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine.
Schließlich können auch organische Phosphorverbindungen als Verbindungen, die zur Salzbildung fähig sind, verwendet werden, wie z.B. Bis-(α-hydroxyisopropyl)- phosphinsäure, Hydroxyalkanphosphonsäure und Phosphorsäure-bis-glykolester.
Die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer kann mit oder auch ohne Lösungsmittel erfolgen.
Bevorzugte Komponenten (b) sind also Polyhydroxycarbon- und -sulfonsäuren, Polyaminocarbon- und -sulfonsäuren und die Salze dieser Verbindungen (vor allem Alkali- und Ammoniumsalze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze). Sie können der Formel
(H-Y)n-X-(A)m entsprechen, worin
für O und oder NH steht,
für Cj-C^-AIkylen, C5-C15-Cycloalkylen oder einen Rest der Formel
Figure imgf000009_0001
wobei R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Wasserstoff ist, und a eine Zahl von 0 bis 15 bedeuten,
für -COOH, -SO3H, -COO"Me+ oder -SO3TVIe+ mit Me als Metall- oder An_moniι_mkation steht, welches im Fall mehrwertiger Metalle für 1 Äquivalent eines solchen Metallions steht, und n und m ganze Zahlen von 1 bis 5 bedeuten.
Selbstverständlich können auch als Komponenten (b) Sulfonat- oder Carboxylatdiole verwendet werden; geeignete Verbindungen dieser Klasse sind beispielsweise in der DE-OS 24 46 440 beschrieben. Sie entsprechen im allgemeinen den Formeln
H(-O-CH-CH2)-O-(A)-CH-(B) -O-(CH2-CH-O-)mH
(CH2)q (I) SO,GX ®
Figure imgf000009_0002
worin A und B für gleiche oder verschiedene zweiwertige aliphati.sche Kohlen¬ wasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,
1
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlen¬ wasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen,
X® für ein Alkalimetallkation oder eine gegebenenfalls substituierte Ammo¬ niumgruppe steht,
n und m unabhängig voneinander für Null oder Zahlen von 1 bis 30 stehen,
o und p für jeweils Null oder 1 stehen und
q für Null, 1 oder 2 steht.
Bevorzugte Kationen X® umfassen Kalium-, Natrium- und Ammoniumionen, wobei der Ammonium-Stickstoff mit bis zu 4 organischen Cj-C-Q-Resten sub¬ stituiert sein kann, wobei anstelle zweier solcher Substituenten auch ein zwei¬ wertiger 4- oder 5-gliedriger, gegebenenfalls Heteroatome (wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel) enthaltender Rest treten kann, der zusammen mit dem zu X® gehörenden Stickstoffatom einen Heterocyclus, beispielsweise einen Morpholin- oder Hexahydropyridin-Ring bildet.
Bevorzugte Komponenten (c) umfassen ein- und mehrwertige, insbesondere einwertige Polyetheralkohole. Geeignete Komponenten (c) umfassen also vor allem auf einwertigen Alkoholen gestartete Poly-C2-C6-, vorzugsweise -C2-C3-alkylen- ether. Anstelle von Hydroxyl-Endgruppen können die Polyalkylenether (c) auch Amino- oder Mercapto-Endgruppen tragen.
Die Polyisocyanate A weisen vorzugsweise einen Gehalt an eingebauten Polyalkylenethergruppen, berechnet als wiederkehrende Alkylenoxygruppen [0- Alkylen-]χ, von 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Polyisocyanat A, auf. Vorzugs- weise enthalten die Polyalkylenethergruppen zu 50 bis 100 Gew.-% Ethylen- oxideinheiten und neben diesen vorzugsweise ausschließlich Propylen- oxideinheiten. Bevorzugt sind dementsprechend also Ethylenoxid-Polyether und Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischpolyether mit einem überwiegenden Gewichts¬ anteil an Ethylenoxideinheiten. Reine Ethylenoxid-Polyether sind bevorzugt. Die eingebauten Polyethylenoxidblöcke können ein mittleres Molekulargewicht von 220 bis 6000, vorzugsweise von 500 bis 3000, besitzen.
Die Polyisocyanate A können hergestellt werden, indem man die Polyisocyanate (a) mit den Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander umsetzt. Eine bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei 50 bis 120°C; die Reaktion ist im allgemeinen innerhalb 1 bis 3 Stunden abgeschlossen.
Obwohl es oft von besonderem Vorteil ist, auf organische Lösungsmittel völlig zu verzichten, können bei der Herstellung der Polyisocyanate A natürlich auch organische Lösungsmittel eingesetzt werden. Im Falle hochviskoser Polyisocyanate A ist die Mitverwendung organischer Lösungsmittel regelmäßig angebracht.
Bevorzugte organische Lösungsmittel umfassen unter anderem Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ether und/oder Ester von Ethylenglykol und Propylenglykol wie Ethylenglykolmonomethyl- und -monoethylether, Ethy- lenglykolmonomethyl- und -monoethyletheracetat, C2-C4-Carbonsäure-C1-C6-alkyl- ester wie Essigsäureethyl- und -butylester, Amide wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, Sulfolan, N-Methyl-caprolactam, Propylenglykol-diacetat, Benzin, Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylole. Die Verwendung organischer Lösungsmittel, die NCO-reaktive Gruppen enthalten, wie z.B. Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol, im Laufe der Herstellung der Polyisocyanate A wird nicht empfohlen. Die organischen Lösungsmittel können, falls gewünscht, aus den Polyisocyanaten A wieder entfernt werden, z.B. durch Destillation.
Die Polyisocyanate A eignen sich hervorragend zur Herstellung wäßriger
Dispersionen. Sie finden auch bevorzugt in dieser Form Verwendung. Der Gehalt dieser wäßrigen Dispersionen an Polyisocyanaten A kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und beträgt in der Regel 20 bis 80, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%. Das Dispergieren der Polyisocyanate A kann durch Zugabe des Polyisocyanats A zu Wasser erfolgen. Die Vereinigung erfolgt zweckmäßigerweise unter Rühren.
Der Dispergiervorgang kann in Abwesenheit oder in Gegenwart organischer, vorzugsweise wassermischbarer, Lösungsmittel erfolgen. Man kann auf die Verwendung organischer Lösungsmittel beim Dispergieren meistens verzichten, weil die Polyisocyanate A mit Wasser im allgemeinen meistens spontan Dispersionen bilden.
Die Temperatur beim Dispergieren kann im allgemeinen 20 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80°C betragen. Die erhaltenen wäßrigen Dispersionen enthalten die
Polyisocyanate A im allgemeinen als Teilchen mit einem mittleren Durchmesser d50 von 50 bis 500, vorzugsweise 100 bis 300 μm.
Der mittlere Teilchendurchmesser d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugen- Messungen (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid. Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782
- 796) oder mittels Elektronenmikroskopie und anschließender Teilchenauszählung (G. Kämpf, H. Schuster, Angew. Makromolekulare Chemie j4 (1970), 111 - 129) bestimmt werden.
Als Verbindungen B mit kationischen oder potentiell kationischen Gruppen eignen sich alle Verbindungen mit primären, sekundären und tertiären Aminogruppen und daraus durch Protonierung oder Alkylierung erhältlichen Ammoniumgruppen in den anspruchsgemäßen Mengen. Bevorzugte (potentiell) kationische Gruppen sind vor allem die Gruppen -NR'"2, -N®R3 und -N®HR'"2, wobei R'" für Wasserstoff oder CrC10-Alkyl steht.
Bevorzugte Verbindungen B enthalten 2 bis 3, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atome pro oben genannte Amino- bzw. Ammoniumgruppe. Bevorzugte Verbindungen B besitzen als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewichte von 500 bis 108, vor¬ zugsweise von 500 bis 107. Bevorzugte Verbindungen B umfassen solche (poten¬ tiell) kationischen Verbindungen, wie sie als Retentionsmittel empfohlen werden. l^'3 Alle im folgenden genannten Molekulargewichte sind, sofern nicht anders angegeben, ebenfalls als Zahlenmittel bestimmt.
1 D. Eklund und T. Lindström, Paper Chemistry, DT Paper Science Publications, Grankulla 1991
2 J. C. Roberts (Ed.), Paper Chemistry, Blackie & Sons Ltd., Glasgow, London 1991
3 G. Tegge, Stärke und Stärkederivate, Behr's Verlag, Hamburg, 2. Auflage 1988, S. 188 bis 189. Die Verbindungen B umfassen beispielsweise kationische Stärke, wie sie z.B. durch Einwirkung von Aminoalkylhalogeniden oder -epoxiden auf Stärke in alkalischem Milieu, also z.B. auf eine alkalische Stärkesuspension, bei erhöhter Temperatur (z.B. 100°C) erhältlich ist; vgl. "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. XTV72, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, S. 913 und dort zitierte Literatur.
Bevorzugte potentiell kationische Gruppen dieser Art sind die N,N-Diethyl- aminoethyl- und -propylethergruppen. Zur Einführung .tertiärer Aminogruppen eig¬ nen sich vorzugsweise tertiäre Amine, die einen ß-halogenierten Alkyl-, einen 2,3- Epoxypropyl- oder einen 3-Chlor-2-hydroxypropylrest enthalten (US-PS 2 970 140). Das am häufigsten verwendete Reagenz zur Einfuhrung tertiärer Aminogruppen ist N,N-Diethylaminoethylchlorid-hydrochlorid. Zur Einführung quaternärer Ammoniumgruppen eignen sich Epoxyverbindungen wie 2,3- Epoxypropyl-trimethylammoniumchlorid (US-PS 3 649 616). Die kationischen Stärken besitzen im allgemeinen einen Stickstoffgehalt von 0,1 bis 0,4 Gew.-%.
Zu den kationischen Stärken gehören auch die aus Dialdehydstärke durch Behandlung mit Betain-hydrazid-Hydrochlorid erhältlichen Stärkederivate; s. Literatur Fußnote 2, S. 90 bis 92.
Die Verbindungen B umfassen weiterhin beispielsweise Polydialkyldimethylammo- niumchlorid (Poly-DADMAC), d.h. Homo- und Copolymerisate des Dialkyl- dimethylammoniumchlorids, die Pyrrolidiniumgruppen der Struktur
— CH, CH,—
\ /
CH CH
CH, ^ .CH
N Cl
/ \
CH3 CH3
enthalten. Solche Verbindungen werden beispielsweise in US-PS 4 742 134 beschrieben (Molekulargewichte üblicherweise 100 000 - 600 000).
Die Verbindungen B umfassen weiterhin Polyethylenimine, d.h. durch sauer katalysierte ringöffnende Polyaddition von Ethylenimin erhältliche lineare und verzweigte Produkte, die gegebenenfalls mit 1,2-substituierten elektrpphilen Ethan- derivaten, wie 1,2-Dichlorethan, vernetzt sein können. Hochmolekulare Polyethy- lenimine in Form alkalischer Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 50 Gew.-% sind im Handel erhältlich. Diese Verbindungsklasse ist in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. E 20/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, S. 1483 ff. und in Ullmarin's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Ed., Vol. A3, Seite 240, beschrieben (Molekulargewichte 450 - 100 000).
Bevorzugte Verbindungen B umfassen auch Homo- und Copolymerisate von Dimethylaminopropylacrylamid bzw. -methacrylamid. Solche Polymerisate, die vorzugsweise aus 50 bis 100 Gew.-% quaterniertem Dimethylaminopropyl (meth¬ acrylamid und 0 bis 50 Gew.-% Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Mischungen erhältliςh sind und Grenzviskositäten unter 150 ml/g, gemessen in 10 gew.-%iger wäßriger Natriumchloridlösung bei 25°C, besitzen. Derartige Polymerisate werden beispielsweise in der DE-OS 3 905 049 beschrieben.
Bevorzugte Verbindungen B umfassen weiterhin aus Polyaminen, wie z.B.
Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, und Cyanamid oder dessen Derivaten (wie z.B. Guanidin) oder deren Polymeren (wie z.B. Dicyandiamid, Biguanidin) im Molverhältnis 2: 1 bis 1 :2, gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniumsalzen, unter Ammoniakabspaltung erhältliche Poly- kondensate, wie sie beispielsweise in der DE-OS 3 940 481 beschrieben sind.
Solche Verbindungen haben üblicherweise Molekulargewichte von 1 000 - 105.
Bevorzugte Verbindungen B sind auch aus Polyamidaminen und Alkylendihalo- geniden, vorzugsweise 1,2-Dichlorethan, erhältliche Polykondensate mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von mindestens 5000 und einer Viskosität, gemessen bei 25°C an einer 20 bis 60 gew.-%igen wäßrigen Lösung, von 50 bis 4000 mPa.s. Ausgangsprodukte hierfür sind vorzugsweise Polyamid- amine mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 2000 bis 20000 aus Polyaminen, wie sie durch Umsetzung von 1,2-Dichlorethan mit wä߬ rigem Ammoniak und nachfolgende Entfernung von Ethylendiamin, Diethylen- triamin und Triethylentetramin anfallen, und aliphatischen Di carbonsäuren wie
Bernstein-, Glutar-, Adipin- oder Sebacinsäure im Molverhältnis 0,75 bis 1,3 erhalten werden können. Das Verhältnis Alkylendihalogenid/Polyamidamin beträgt dabei vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol Alkylendihalogenid pro Mol basischem Stickstoff des Polyamidamins; vgl. DE-OS 2 756 431 und 3 .721 057. Die Molekulargewichte können bis zu 107 betragen.
Bevorzugte Verbindungen B sind auch aus Polyaminen und/oder Polyarmdaminen und Epichlorhydiin erhältliche Polykondensate mit einer Viskosität von 10 bis 150 mPa.s, gemessen bei 25°C an einer 15 gew.-%igen wäßrigen Lösung, wie sie beispielsweise aus den DE-OS 1 906 450, 2 756 431 und 4 136 289 bekannt sind. Danach werden vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Mol Epichlorhydiin pro Mol insgesamt vorhandenen basischen Stickstoffs der Polyamine bzw..Polyamidamine umgesetzt.
Bevorzugte solche Polykondensate sind selbstvemetzende, wasserlösliche Reak- tionsprodukte von Epihalogenhydrinen oder α-Dmalogenhydrinen, die aus Epi alo- genhydrinen und/oder α-Dihalogenhydrinen, wasserlöslichen, basischen Poly¬ amiden und wasserlöslichen, mindestens 2 durch wenigstens 3 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls noch durch Sauerstoff- oder Schwefelatome voneinander getrennte Stickstoffatome und mindestens 2 an verschiedene Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome enthaltenden Polyaminen hergestellt worden sind.
Als wasserlösliche Polyamine, die den selbstvernetzenden, wasserlöslichen Reaktionsprodukten zugrunde liegen, seien beispielsweise genannt:
wasserlösliche, aliphatische Polyamine, wie l,3-Bis-(2-aminoethylamino)-propan, 3-(3-Dielhylam o-propylammo)-propylamin, Bis-(2-amino-ethyl)-ether, 2,2'-Bis- methylamino-diethylether, 2,2'-Bis-(2-ammo-ethylamino)-diethylether, Bis-(3- amino-propyl)-ether, Bis-(3-arnino-propyl)-sulfid, l,6-Bis-(2-arnmo-emylamino)- hexan, l,6-Bis-(3-amino-propylamino)-hexan, Bis-(6-am o-n-hexyl)-amin und 1,3- Diamino-butan,
und insbesondere Polyalkylenpolyamine der Formel
Figure imgf000015_0001
in der R- und Rj unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch eine Amino- oder Hydroxygruppe substituierten Cj-C^Alkylrest,
m eine Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, und
n eine Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6,
bedeuten, z.B. 1,3-Diamino-propan, l-Amino-3-methylamino-propan, l,3-Bis-(2- hydroxy-ethylamino)-propan, 1,4-Diamino-butan, 1,4-Bis-methylamino-butan, N-(3-An_ino-propyl)-tetr-imemylendi-im-n, N,N1-Bis-(3-amino-propyl) -tetramethy- lendiamin und vor allem Bis-(3-ammo-propyl)-_unin und Hexamemylendiamin,
ferner Polyarnine der Formel
Figure imgf000016_0001
in der
Rj einen gegebenenfalls durch eine Amino- oder Hydroxygruppe substituierten CrC18-Alkylrest,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
die Summe p + q eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 5
bedeuten, z.B. E yl-bis-(3-ammo-propyl)-amin, 2-Hydroxyethyl-bis-(3-amino- propyl)-amin, n-Butyl-bis-(3-ammo-propyl)-amin, Tris-(3-ammo-propyl)-amin und vor allem Memyl-bis-(3-amino-propyl)-amin.
Ferner kommen auch wasserlösliche, cycloaliphatische und araliphatische Polyamine, wie 1,4-Diamino-cyclohexan, l-A_αιmo-meΛyl-5-ammo-l,3,3-trimethyl- cyclohexan, 1,3-Bis-aminomethylbenzol und Ben2yl-bis-(3-ammo-propyl)-amin in Betracht.
Als wasserlösliche, basische Polyamide, die den selbstvemetzenden, wasserlös¬ lichen Reaktionsprodukten zugrunde liegen, kommen insbesondere in Betracht:
Umsetzungsprodukte von gesättigten aliphatischen C4-C10-Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Diglykolsäure oder Sebazmsäure, oder deren funktionellen Derivaten, wie Anhydriden -und Estern, mit aliphatischen Polyaminen, die mindestens 2 primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre oder tertiäre A inogruppe enthalten; solche Amine sind z.B. Methyl- bis-(3-amino-propyl)-amin, Ethyl-bis-(3-ammo-propyl)-am-n, 2-Hydroxyethyl-bis- (3-am o-propyl)-aιnin, N-(3-Amino-propyl)-tetramemylenό amin und N,N'-Bis-(3- ammo-propyl)-tetramemylendiamin,
insbesondere aber Polyal_-ylenpoly_unine der Formel
Figure imgf000017_0001
in der
A einen C2-C8-Alkylenrest,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxy- oder Aminogruppe substituierten C2-C10-Alkylrest und
n eine Zahl von 2 bis 5
bedeuten, wie Di-propylen-(l,2)-triamin, Bis-(3-anιmo-propyl)-amin, Tri-propylen-
(l,2)-tetramin und vor allem Diemylentriamin, Triethylentetramin und Tetra- ethylenp entamin.
Beispiele für besonders bevorzugte Ausgangspolyamine sind: Diemylenlxiamin,
Triethylentetrarnin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylermexamin, Hexaethylen- heptamin, Dipropylentriamin, Dmexamemylentriamin, N-Memyl-bis-(3-aminopro- pyl)-amin, Tris-(2-aminoe_hyl)amin, Piperazin, Bis(piperazinyl)ethan, N-(2-amino- ethyl)-piperazin, Bisaminoethylpiperazin, Bisaminopropylpiperazin.
Als Polyamidamin-Ausgangskomponente eignen sich Polyamidamine aus
a) aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und
b) Polyaminen, die mindestens zwei zur Amidbildung befähigte Aminogrup¬ pen und mindestens eine weitere sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten und gegebenenfalls
c) Polyaminen, die zwei zur Amidbildung befähigte Aminogruppen, aber keine weiteren sekundären und tertiären Aminogruppen enthalten, und gegebenenfalls
d) ω-Aminocarbonsäuren und/oder Lactamen,
wobei bevorzugt jeweils, bezogen auf 1 Mol der Komponente a), 0,8 bis 1,2 Mol der Komponente b) und gegebenenfalls bis zu 0,8 Mol der Komponente c) und gegebenenalls bis zu 1,5 Mol der Komponente d) eingesetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis (b+c):a Werte zwischen 0,8:1 und 1,2: 1 annimmt.
Bevorzugte Dicarbonsäuren a) umfassen Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthal säure, Terephthal säure, Malein¬ säure und Itaconsäure.
Bevorzugte Polyamine b) und c) umfassen Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Dipropyl- triamin, Dihexamethylentriamin, N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)amin, Tris-(2- aminoethyl)amin, N-(2-aminoethyl)piperazin, Bisaminoethylpiperazin, Bisamino¬ propylpiperazin, Ethylendiamin, Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, N-(2-hydroxy- ethyl)ethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, N-Methyl-l,3-diaminopropan, Isophorondiamin, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, Piperazin.
Die ω-Aminocarbonsäuren und Lactame d) umfassen Aminocapronsäure, 11- Aminoundecansäure, Caprolactam und Lauryllactam. Sobald die gewünschte Viskosität erreicht ist, kann durch Säurezusatz eine vollständige vorzeitige Vernetzung verhindert werden. Die Molekulargewichte derartiger Produkte können 103 bis 106 betragen.
Weitere bevorzugte Verbindungen B sind vernetzte Polyalkylenpolyamine mit einer Viskosität von mindestens 100 mPa.s, gemessen bei 20°C an einer 20 gew.-
%igen wäßrigen Lösung, wie sie z.B. durch partielle Amidierung von Polyalkylenpolyaminen mit Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäurean¬ hydriden oder Carbonsäurehai ogeniden und anschließende Vernetzung mit 0,001 bis 10 Gewichtsteilen eines mindestens bifunktionellen Vernetzers pro Gewichts- teil partiell amidiertem Polyalkylenpolyamin erhalten werden können. Derartige Produkte werden beispielsweise in der DE-OS 4 240 110 beschrieben.
Bevorzugte Verbindungen B sind weiterhin Melamin/Formaldehyd-Kondensate, wie sie beispielsweise in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. XTV72, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, S. 357 f. beschrieben sind. Bevorzugte Melamin/Formaldehyd-Kondensate sind beispielsweise durch säurekatalysierte Umsetzung von 1 bis 7 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin erhältiche N-Methylol-ethergruppen und/oder Methylenbrücken zwischen zwei Stickstoffatome enthaltende Kondensate.
Bevorzugte Verbindungen B sind auch (potentiell) kationische Polyacrylamide, wie sie entweder durch Copolymerisation von Acrylamid und kationischen Vinyl- monomeren, wie z.B. Dialkylaminoethylacrylat bzw. -methacrylat, vorzugsweie Dimethylaminoethylacrylat bzw. -methacrylat, oder Acryloylethyltrimethylammo- niumchlorid oder Methacrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid, oder durch kationische Modifizierung nichtionischer Polyacrylamide, z.B. durch Umsetzung mit Dimethylamin und Formaldehyd (A. Einhorn in Liebigs Ann. 343 (1905),
207), erhalten werden können; vgl. Literatur entsprechend obige Fußnote 2, S. 45 bis 48. Die Molekulargewichte dieser Substanzen können bis zu 10 betragen.
Bevorzugte Verbindungen B sind auch Vinylaminhomo- und -copolymerisate, wie sie beispielsweise in der DE-OS 4 241 117 und in den EP-A 580 078 und 580 079 beschrieben sind. Dabei handelt es sich um teilweise oder vollständig verseifte
Polyvinylcarbonsäureamide, vorzugsweise -formamide. Bevorzugte solche Copolymerisate sind z.B. durch Copolymerisation aus a) 5 bis 99 Mol-% N- Vmylcarbonsäureamiden der Formel
Figure imgf000020_0001
in der R1, R2 = H oder CrC6-AlI_yl bedeuten,
b) 95 bis 1 Mol-% monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammonium- salzen und gegebenenfalls
c) bis zu 30 Mol-% anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen, die mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbar sind, und gegebenenfalls
d) bis zu 2 Mol-% an Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch unge- sättigte nicht-konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisen,
und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Formylgruppen aus den in das Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren unter Bildung von Amin- bzw. Ammoniumgruppen erhältlich.
Beispiele für weitere Vinylamincopolymerisate sind teilweise oder vollständige verseifte Copolymerisate aus Vmylcarbonsäureamiden mit Aciylnitril, wobei der
Acrylnitrilanteil bis zu 80 Mol-%, bezogen auf zu polymerisierende Monomere, betragen kann. Derartige Copolymerisate werden z.B. in der DE-OS 4 328 975 beschrieben.
Bevorzugte Verbindungen B umfassen auch Polyvinylalkohole mit Aminfπnk- tionalität, wie sie z.B. in der DE-OS 4 323 560 beschrieben sind. Dabei handelt es sich vorzugsweise um teilweise oder ganz hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylacetat und 1 bis 25 Mol-%, bezogen auf zu polymerisierende Monomere, N- Vinylcarbonsäureamid, vorzugsweise N-Vinylformamid. Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten cellulosehaltigen Materialien sind z.B. Papier oder papierähnliche Materialien wie Pappe oder Karton.
Bei der Verwendung der anionischen Polyisocyanate A und der kationischen Verbindungen B sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich:
Bei Masseeinsatz kann die gegebenenfalls füllstoffhaltige Ausgangs-Faserrohstoff- Suspension zuerst mit der kationischen oder potentiell kationischen Verbindung B behandelt werden, beispielsweise durch Zugabe in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion. Anschließend kann das anionische Polyisocyanat A in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion direkt zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausfiihrungsform wird im ersten Verfahrensschritt soviel der- kationischen oder potentiell kationischen Verbindung B eingesetzt, daß die negativen Ladungen der Cellulose im Ausgangs-Faserrohstoff ganz oder nur teilweise kompensiert werden. Der Ladungszustand des Ausgangs-Faserrohstoffs kann beispielsweise durch Zetapotentialmessungen kontrolliert werden. Eine weitere Möglichkeit zur Prüfung der Ladungsverhältnisse besteht in der Titration überschüssiger kationischer und anionischer Ladungen in der Wasserphase der Faserrohstoffsuspension. In einer weniger bevorzugten Ausführungsform können die beiden Verfahrensschritte gleichzeitig durchgeführt werden, beispielsweise durch Vormischen der Kompo¬ nenten vor der Zugabe.
Bei der technischen Durcliführung des beschriebenen Verfahrens wird die nach den beiden Verfahrensschritten vorbehandelte Ausgangs-Faserrohstoff-Suspensio- nen in an sich bekannter Art und Weise durch sukzessive Entwässerung auf der Papiermaschine zu Papier, Pappe oder Karton verarbeitet.
Neben dem die soeben beschriebenen beiden Verfahrensschritte umfassenden Masse-Einsatz besteht die Möglichkeit, den ersten Verfahrensschritt in der Masse durch___ιführen und das so gewonnene Rohpapier auf einer Leimpresse im zweiten Verfahrensschritt auf seiner Oberfläche mit dem anionisch oder potentiell anionischen Polyisocyanat A nachzubehandeln.
Nach einer besonderen Ausfiihrungsform können als kationische Verbindungen handelsübliche Retentionsmittel, Entwässerungshilfsmittel oder Naßfestmittel eingesetzt werden, sofern sie den anspruchsgemäßen Forderungen genügen. Der
Vorteil liegt nicht allein im günstigen Preis, sondern auch beispielsweise darin, daß bei sehr stark naßfest auszurüstenden, stark füllstoffhaltigen Papieren, wie z.B. Dekorpapier, die Einsatzmenge an konventionellen Naßfestmittel reduziert werden kann und durch hohe Aufwandsmengen konventioneller Naßfestmittel verursachte Effekte, wie z.B. die Aggregation der Füllsto_τpartikel, unterbleiben.
Bei Kombination beispielsweise der stark kationischen Polyamin- bzw. Polyamid- amin/Epichlorhydrin-Kondensate B mit den anionischen Polyisocyanaten A ist eine sehr gute Kontrolle der Ladungszustände in der wäßrien Faserrohstoff-Suspension möglich, die bei der Dekorpapierherstellung eine .optimale Einstellung der Füll- stoffretention und der Opazität erlaubt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit nicht nur zur Herstellung be¬ sonders naßfest ausgerüsteter Papiere, wie z.B. Dekorpapier oder Etikettenpapier, sondern auch für Papiere mit besonderen Oberflächeneigenschaften, wie Wert¬ papier- oder Banknotenpapier.
Ahnlich der soeben beschriebenen Variante, wonach die kationische Verbindung B in der Masse eingesetzt, das anionische Polyisocyanat A hingegen auf die
Oberfläche aufgebracht wird, kann auch ein Einsatz des Polyisocyanats A im Papierstrich erfolgen. Dabei wird das Polyisocyanat A zusammen mit der Streichfarbe auf das Rohpapier aufgetragen; der Papierstrich wird dadurch hinsichtlich Wasserfestigkeit und Naßrupffestigkeit verbessert.
Übliche Zusätze wie Stärke, optische Aufheller und Leimungsmittel können selbst¬ verständlich mitverwendet werden.
Es ist besonders bevorzugt, die wäßrige Dispersion der Polyisocyanate A innerhalb von 60 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 15 Minuten zum Faserstoff zu dosieren. Ganz besonders vorteilhaft ist eine kontinuierliche Herstellung und Zudosierung der wäßrigen Dispersion in den Stoffstrom der Papiermaschine. Hier ist eine Zugabe im Dickstoff bevorzugt, um aufgrund der hohen Stoffdichte und längerer Verweilzeiten eine optimale Wirksamkeit zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt gebrauchsfertige Papiere mit guter Naßfestigkeit sofort an der Maschine. Durch Lagerung des fertigen Papiers bei Raumtemperatur und/oder eine Nachkondensation bei erhöhter Temperatur kann eine Verstärkung von Naßfest- und Trockenfestwirkung erreicht werden. Generell wird aber bereits ab Maschine ein höheres Naßfestniveau erreicht als bei konventionellen Naßfestmitteln. Auch die Trockenfestigkeit ist gegenüber Produkten mit konventionellen Naßfestmitteln verbessert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter den in der Papierindustrie üblichen Verarbeitungstemperaturen, vorzugsweise bei 30 bis- 70°C durchgeführt werden.
Durch geeignete Wahl der Ausgangskomponenten kann das Festigkeitsniveau des Papiers in der gewünschten Weise eingestellt werden. Das- erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht nur zur Herstellung von trockenfesten und wasserfesten Papieren, sondern auch zur Herstellung von öl- und benzinbeständigen Papieren. Wichtig ist auch die verbesserte Eigenretention und eine feststellbare Leimungs- wirkung. Teilweise Hydrophobie und Leimung ergeben eine verbesserte Beschreib- und Bedruckbarkeit.
In den folgenden Beispielen sind die Prozentangaben Gewichtsprozente, sofern nicht anders angegeben; Teile sind Gewichtsteile.
Beispiele
1.) Wasserdispergierbare Isocyanate
1.1 Wasserdispergierbares Isocvanat 1 (erfindungsgemäß)
81,3 g eines durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von 1,6-Diisocyanatohexan hergestellten, Isocyanatgruppen aufweisenden Poly- isocyanats, das im wesentlichen aus Tri-(6-isocyanato-hexyl)-isocyanurat und dessen höheren Homologen besteht, und einen NCO-Gehalt von 20,5 %, einen Gehalt an monomeren 1,6-Diisocyanatohexan von weniger als 0,3 % und eine Viskosität von 1000 mPa.s (25°C) aufweist, werden mit 16,7 g eines auf 2-(2-Methoxyethoxy)-ethanol gestarteten Polyethers auf
Basis von Ethylenoxid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 350 g/mol und einer Hydroxylzahl von 160 mg KOH/g unter Zugabe von 2 g Hydroxyethylsulfonsäure-Natriumsalz, gelöst in 300 ml Dimethyl- acetamid, über Nacht bei 60°C gerührt. Zur Aufarbeitung des Reaktionsgewichtes wird im Wasserstrahl Vakuum bei 70°C/10 mbar das
Lösungsmittel abdestilliert; danach enthält das Reaktionsprodukt noch 10 % Lösungsmittel. Der Isocyanatgehalt beträgt 11,1 %, die Viskosität bei 25°C 400 mPa.s
1.2 Wasserdispergierbares Isocvanat 2 (erfindungsgemäß)
82,6 g eines Polyisocyanates gemäß Beispiel 1.1 werden mit 16,9 g eines
Polyethers gemäß Beispiel 1.1 unter Zugabe von 0,5 g Milchsäure bei 60°C reagieren gelassen. Es entsteht eine klare, ölige Substanz mit einem Isocyanatgehalt von 15,4 % und einer Viskosität von 2250 mPa.s bei 25°C.
1.3 Wasserdispergierbares Isocvanat 3 (erfindungsgemäß)
82,2 g eines Polyisocyanates gemäß Beispiel 1.1 werden mit 16,0 g eines
Polyethers gemäß Beispiel 1.1 unter Zugabe von 1,0 g Milchsäure bei 60°C reagieren gelassen. Es entsteht eine klare, ölige Substanz mit einem Isocyanatgehalt von 14,3 % und einer Viskosität von 2250 mPa.s bei 25°C. 1.4 Wasserdispergierbares Isocvanat 4 (Vergleichsbeispiel entsprechend EP-A 582 166
82,2 g eines durch Trimerisierung ein Teils der Isocyanatgruppen von 1,6- Diisocyanatohexan hergestellten, Isocyanatgruppen aufweisenden Polyiso- cyanates, das im wesentlichen aus Tri-(6-isocyanat-hexyl)-isocyanurat und dessen höheren Homologen besteht, und einen NCO-Gehalt von 21,6 %, einen Gehalt an monomeren 1,6-Diisocyanatohexan von weniger als 0,3 % und eine Viskosität von 3000 mPa.s (25°C) aufweist, werden mit 16,7 g eines auf 2-(2-Methoxyethoxy)-ethanol gestarteten Polyethers auf Basis von Ethylenoxid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 350 g/mol und einer Hydroxylzahl von 160 mg KOH/g unter Zugabe von 1 g Di- ethylaminoethanol 7 Stunden bei 60°C gerührt. Es entsteht eine klare, ölige Substanz mit einem Isocyanatgehalt von 14,4 % und einer Viskosität von 2708 mPa.s bei 25°C. Zur Herstellung eines gebrauchsfertigen wasser- dispergi erbaren Isocyanates werden 80 Gew.-% der hergestellten Substanz mit 20 % Propylenglykoldiacetat verdünnt.
Sämtliche Reaktionsprodukte sind wasserklare, ölig aussehende Flüssig¬ keiten, welche sich in Wasser leicht (im Becherglas durch Umrühren mit¬ tels eines Spatels) dispergieren lassen.
2. Kationische Polymere
2.1 Kationisches Polymer 1
Ein primäre Aminogruppen enthaltendes Polymer vom Polyvinylamintyp, das unter dem Warenzeichen BASOCOLL PR 8546 von der Fa. BASF AG in den Handel gebracht wird. Anwendungsform: eine 11 % Feststoff enthaltende wäßrige Lösung. 2.2 Kationisches Polymer 2
Ein Polykondensationsprodukt aus Dicyandiamid und Diethylentriamin wie in DE-OS 3 940 481, Beispiel 1 beschrieben. Anwendungsform: eine 45 % Wirksubstanz enthaltende wäßrige Lösung.
Herstellung:
277,2 Teile Dicyandiamid werden in 240 Teilen Diethylenglykol suspen¬ diert und mit 309 Teilen Diethylentriamin vermischt, wobei die Temperatur auf ca. 40 bis 45°C ansteigt. 24 Teile Ammonchlorid werden zugesetzt, und die Mischung wird in 20 Minuten auf 110°C erhitzt, wobei ab 50°C Ammoniak-Entwicklung einsetzt. Das entweichende Ammoniak wird in einer Tiefkühlfalle aufgefangen. Das Reaktionsgemisch wird durch konti¬ nuierliche Temperatursteigerung in 2 Stunden auf 150°C erhitzt und 60 Minuten bei 150°C gerührt. Die Ammoniak-Entwicklung hat dann fast vollständig aufgehört, es ist eine klare hochviskose Schmelze entstanden. Man läßt die Reaktionsmischung auf ca. 140°C abkühlen und läßt rasch
600 Teile Wasser einlaufen, wobei eine klare Lösung entsteht, die auf 40 bis 50°C abgekühlt wird. Mit 275 Teilen 36,5%iger Salzsäure wird die Lösung unter Kühlung auf einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 eingestellt. Man erhält 1555 g einer klaren, hellgelben Lösung mit einem Feststoffgehalt von 49,5 % (3 Stunden Trocknen im Vakuum bei 100°C). In der
Tiefkühlfalle wurden 119,5 g Ammoniak aufgefangen.
2.3 Kationisches Polymer 3
Eine kationische Stärke, die unter dem Warenzeichen Emcat C3 von der Fa. Emsland-Stärke GmbH in den Handel gebracht wird. Anwendungsform: als Feststoff. 2.4 Kationisches Polymer 4
a) 2,45 kg Diethylentriamin werden mit 3,39 kg Adipinsäure in der Schmelze kondensiert. Dabei werden 0,84 kg Reaktionswasser abgespalten. Nach der Reaktion wird die gesamte Schmelze in 5,00 kg Wasser aufgelöst.
b) 1,09 kg des gemäß Vorschrift a) hergestellten Vorkondensates (wäßrige
Lösung) werden bei Raumtemperatur mit 3,58 kg Wasser gemischt. Bei gleicher Temperatur werden 0,18 kg Epichlorhydrin innerhalb 30 min zudosiert und das Reaktionsgemisch für 3 Stunden gerührt. Danach wird auf 55°C aufgeheizt und noch 0,01 kg des gemäß Vorschrift a) hergestellten Vorkondensates zudosiert. Wird eine Viskosität von 100 mPas erreicht, so wird die Reaktion durch Zugabe von 0,09 kg Schwefelsäure (48 %) abgestoppt und die wäßrige Lösung mit Ameisensäure auf einen pH- Wert von 2,8 eingestellt.
Die hier verwendete Anwendungsform ist eine 15 % Feststoff enthaltende wäßrige Lösung.
2.5 Kationisches Polymer 5
a) 3,76 kg eines Polyamingemisches (Polyethylenpolyamingemisch) mit einem Basen-Äquivalent-Gewicht von 50 g/ Val Basen-Stickstoff und einer Vis¬ kosität von 250 mPas bei 20°C werden mit 1,65 kg Adipinsäure in der Schmelze kondensiert. Dabei werden 0,41 kg Reaktionswasser abgespalten.
Nach der Reaktion wird die Schmelze in 5,00 kg Wasser aufgelöst.
b) 4,68 kg des gemäß Vorschrift a) hergestellten Vorkondensates (wäßrige Lösung) werden bei Raumtemperatur mit 5,18 kg Wasser vermischt; bei 125°C werden dann unter Rühren 0, 19 kg Dichlorethan in den geschlossenen Reaktor zudosiert. Nach der Reaktion (Reaktionsdauer 1 bis
2,5 Stunden) wird der Reaktor nach Abkühlen entspannt und das Produkt entgast. Im Anschluß wird über ein 100 μm Perlonfilter filtriert.
Die hier verwendete Anwendungsform ist eine 28 bis 29 % Feststoff enthaltende wäßrige Lösung. 2.6 Kationisches Polymer 6
a) 2,54 kg Diethylentriamin werden mit 3,27 kg Adipinsäure in der Schmelze kondensiert. Dabei werden 0,81 kg Reaktionswasser abgespalten. Nach der Reaktion wird die gesamte Schmelze in 5,00 kg Wasser aufgelöst.
b) 3,56 kg des unter a) beschriebenen Vorkondensates (wäßrige Lösung) werden zusammen mit 0,31 kg Diethylentriamin und 5,72 kg Wasser vermischt bei 125°C im geschlossenen Reaktor vorgelegt. Wie in Abschnitt 2.5 beschrieben, werden dann unter Rühren 0,41 kg Dichlorethan zudosiert. Die Reaktionszeit beträgt ca. 3 Stunden. Nach dem Abkühlen erfolgt das Entspannen und Entgasen des Reaktionsgemisches.
Die hier verwendete Anwendungsform ist eine 25 % Feststoff enthaltende wäßrige Lösung.
Anwendungsbeispiele 1 bis 7 (erfindungsgemäß) und 8 bis 15 (Vergleich)
Zellstoff (Kiefern-Birkensulfat im Gewichtsverhältnis 80:20) wird bei einer Stoffdichte von 2,5 % im Holländer auf einen Mahlgrad von 38° SR gemahlen.
Sodann werden jeweils 100 g der erhaltenen Zellstoffsuspension in Bechergläsern mit Wasser auf 1000 ml Volumen verdünnt.
Die in der nachfolgenden Tabelle 1 dargelegten Mengen der kationischen Poly¬ meren (Gew.-% Anwendungsform, bezogen auf Zellstoff) werden unter Rühren mittels eines Magnetrührers zugegeben und für 10 Minuten rühren gelassen.
Sodann erfolgt die Zugabe des Isocyanats (Gew.-% Wirksubstanz, bezogen auf Zellstoff) in Form einer l%igen wäßrigen Dispersion. Die Zellstoff-Dispersionen werden danach von 3 Minuten gerührt.
Danach werden mit den Inhalten der Bechergläser auf einem Blattbildner (Rapid- Köthen-Gerät) Papierblätter mit einem Flächengewicht von ca. 80 g/m2 gebildet
(gemäß DLN 54358, Teil 1). Die Papierblätter werden bei 85°C 8 Minuten im Vakuum bei 50 mm Hg getrocknet und im Trockenschrank noch 10 Minuten bei 1 10°C nachgeheizt. Aus jedem Papierblatt werden nach erfolgter Klimatisierung 5 Prüfstreifen von 1,5 cm Breite ausgeschnitten und 5 Minuten in destilliertes Wasser eingetaucht. Sodann werden die nassen Streifen auf einer Zugprüfmaschine (DLN 53112, Teil 2) sofort auf ihre Naßbruchlast geprüft. Außerdem werden mit dem Tropfentest die Leimungseigenschaften des hergestellten Papiers geprüft. Dazu wird ein Wasser¬ tropfen auf das Blatt Papier aufgetragen und mit der Stoppuhr die Zeit ermittelt, die bis zum Aufsaugen des Tropfens verstreicht.
Tabelle 1 Leimungswirkung, gemessen durch Tropfentest
Versuchs-Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 kat. Polymer-Nr. 0,15 0,15 0,15 0,3 0,3 0,3 0,3 0,15 0,15 0,15 0,15 0,3 0,3 0,3 0,3 3, Einsatzmenge % Wirksubstanz wasserdisp. 0,3 0,6 1 0,1 0,3 0,6 1 Isocyanat Nr. 1; Einsatzmenge % Wirksubstanz wasserdisp. 0,1 0,3 0,6 1 0,1 Λ3 0,6 1
Figure imgf000030_0001
Isocyanat Nr. 4; Einsatzmenge % Wirksubstanz
Naßbruchlast 18,3 19,2 20,5 15,6 17,6 21,2 21,5 8,9 10,2 12,6 15,3 11,5 13,2 13,6 15,7 [N]
Tropfentest 14:40 >20 >20 09:30 20 >20 >20 07:20 09:15 09:15 12 06:30 09:20 11 11:30 [min] flächenbez. 83,4 80,6 82,8 82,8 81,5 82,5 82,2 81,8 82,5 80,9 81,5 82,8 82,8 82,5 • 82,8
Figure imgf000030_0002
Masse [g/m ] erfi iungsgem laß Vergleichsversuche
Figure imgf000031_0001
Ausführungsbeispiele 31 bis 46 (erfindungsgemäß)
Wie bei den Ausführungsbeispielen 1 bis 15 beschrieben, werden Probeblätter hergestellt und geprüft. Zusätze zur Faserstoff-Suspension und Meßwert sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3 Naßfestigkeit
Versuchs-Nr. 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 kat. Polymer Nr. 5 0,5 0,5 0,5 Gew.-% Anw.-form kat. Polymer Nr. 6 0,5 0,5 0,5 Gew.-% Anw.-form kat. Polymer Nr. 2 0,5 0,5 0,5 Gew.-% Anw.-form kat. Polymer Nr. 4 0,075 0,075 0,075 0,15 Gew.-% Anw.-form kat. Polymer Nr. 3 1,5 1,5 1,5 Gew.-% Anw.-form wasserdisp. 0,1 0,3 0,6 o,ι 0,3 0,6 0,1 0,3 0,6 0,1 0,3 0,6 0,1 0,3 0,6 0,1 Isocyanat 1 % Wirksubstanz
Naßbruchlast [N] 8,9 14,8 19 9,4 14,8 18,2 11,5 15,5 20,2 4,7 15 18,2 9,3 14,7 20,4 13,6
Tropfentest [min] 06:50 11 >20 05:50 07:30 >20 10 ./. >20 07:15 12:10 >20 04:10 >20 >20 09:30 erfindungsgemäß
Beispiele 47 bis 60: Versuche zur Herstellung von Dekorpapier
Ein Zellstoffgemisch aus Eukalyptus-ECF/Kiefemsulfat (im Verhältnis 80:20) wird im Holländer auf einen Mahlgrad von 28 bis 30° SR gemahlen und dann mit 80 Gew.-% TiO2 (BAYERT1TAN R-PL-1) (bezogen auf Zellstoff) versetzt. Die wäßrige Suspension wird wie in den Beispielen 1 bis 19 hergestellt jedoch mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6 bis 6,8 eingestellt. Auf einer Blattbildungsanlage der Bauart Rapid-Köthen werden sodann Blätter hergestellt. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf die Anwendungsform der Produkte und auf den eingesetzten Zellstoff. Naßhruchlasten werden wie oben beschrieben ermittelt, der CIE- Weißgrad nach ISO TC 38 Textil und der Aschegehalt durch Veraschung des Papiers.
Tabelle 4
Figure imgf000034_0001

Claims

Pa tentansprüche
1. Verfahren zur Papierveredlung, wonach man
A) Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 1 bis 21,5 Gew.-% und 50 bis 5000 Milliäquivalenten anionischen und/oder potentiell anionischen Gruppen pro 100 g Polyisocyanat A und
B) Verbindung mit 5 bis 5000 Milliäquivalenten kationischen und/oder potentiell kationischen Gruppe pro 100 g Verbindung B
in die Pulpe
oder Verbindung B in die Pulpe und Polyisocyanat A auf die Oberfläche des Cellulose-haltigen Rohpapiers
in solchen Mengen dosiert, daß das Gewichtsverhältnis Faserrohstoff : A : B 100 : (0,001 bis 25) : (0,001 bis 25) beträgt - jeweils bezogen auf Feststoff (trocken).
2. Verfahren nach Anspruch 1, wonach das Polyisocyanat A einen NCO- Gehalt von 4 bis 20 Gew.-% besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wonach das Polyisocyanat A 50 bis 3500 Milliäquivalente anionische und/oder potentiell anionische Gruppen pro 100 g Polyisocyanat A enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wonach Verbindung B 50 bis 3500 Milli- äquivalente kationische und/oder potentiell kationische Gruppen pro 100 g
Verbindung B enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wonach das Gewichtsverhältnis Faserrohstoff : A : B 100 : (0,1 bis 10) : (0,01 bis 10) beträgt - jeweils bezogen auf Fest¬ stoff trocken.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wonach man der Pulpe zuerst Verbindung B und anschließend Polyisocyanat A zusetzt.
7. Verfahren nach Ansprach 1, wonach man Verbindung B der Pulpe zusetzt und Polyisocyanat A auf die Oberfläche des Rohpapiers appliziert.
8. Mit Polyisocyanat A und kationischer Verbindung B (jeweils wie in Anspruch 1 definiert) veredelte Papiere.
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