WO1997002314A1 - Thermoplastische formmassen sowie ein verfahren zur reduzierung der bildung von restmonomeren in diesen formmassen - Google Patents

Thermoplastische formmassen sowie ein verfahren zur reduzierung der bildung von restmonomeren in diesen formmassen Download PDF

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/22—Homopolymers or copolymers of nitriles containing four or more carbon atoms

Definitions

  • Thermoplastic molding compositions and a process for reducing the formation of residual monomers in these molding compositions
  • the invention relates to thermoplastic molding compositions and, in particular, to a method for reducing the formation of residual monomers under thermal stress and shear of the molding compositions.
  • WO 90/07547 discloses stabilizer mixtures of ⁇ -tocopherol (vitamin E) and glycerol mono-, di- and / or triestera of saturated or unsaturated fatty acids for stabilizing thermoplastics, such as polyvinyl chloride, styrene polymers, polyamides, polycarbonate, polyesters and polyolefins .
  • J5 6028-228 and J5 0110-442 describe the stabilization of u. a. Polyethylene, polypropylene and PVC with ⁇ -tocopherol.
  • J5 4055-043 and J6 3137-941-A name vitamin E and a compound of the phosphite or phosphonite type as stabilizers for polyolefins.
  • J5 8002-337 discloses a method for preventing the formation of carcinogenic nitrosamines in natural or synthetic rubber by u. a. Vitamin E is incorporated.
  • EP-A-0 384 472 discloses a composition of a thermoplastic, a light protection material and vitamin E as packaging material for light-sensitive materials. a. ABS is mentioned.
  • acrylonitrile tend to form acrylonitrile monomers, particularly when subjected to thermal stress or shear. This represents a This is a problem because acrylonitrile is classified as carcinogenic according to group IBLA2 (cf. acrylonitrile, leaflet M 016, 11/90, publisher: the professional association of the chemical industry).
  • the object of the present invention was to develop molding compositions from acrylonitrile-containing polymers in which the formation of residual monomers is reduced under thermal stress and shear.
  • thermoplastic molding composition made from acrylonitrile-containing polymers and ⁇ -tocopherol.
  • the formation of residual monomers can be reduced if the thermal stress on acrylonitrile-containing polymers takes place in the presence of ⁇ -tocopherol.
  • the present invention thus relates to thermoplastic molding compositions containing
  • the invention further relates to a method for reducing the formation of residual monomers under thermal stress and shear of the molding material.
  • Sen which is characterized in that 0.005-2% by weight, based on A + B, of ⁇ -tocopherol is added before, during or after the polymerization, but before the thermal stress or shear.
  • the invention relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of moldings and to these moldings.
  • Component A is an acrylonitrile-containing polymer, preferably polyacrylonitrile, an acrylonitrile-styrene copolymer or a copolymer of acrylonitrile-styrene derivatives or of acrylonitrile and methyl methacrylate.
  • suitable styrene derivatives are nucleus-substituted styrenes and the styrenes substituted on the double bond, such as, for. B. ⁇ -methyl styrene. Most preferred is an ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile copolymer.
  • the acrylonitrile-containing polymers contain other polymers, such as. B. rubbers, such as polybutadiene or poly-butyl acrylates, which can also be grafted with other monomers, for. B. with polystyrene acrylonitrile.
  • the acrylonitrile-containing polymers can also be mixed with polycarbonate.
  • the molding compositions according to the invention contain 98-99.995, preferably 98.5-99.9, particularly preferably 99.5-99.93, in each case% by weight, based on A + B, of the acrylonitrile-containing polymer.
  • ⁇ -Tocopherol is used as component B.
  • the amount of component B is 0.005-2, preferably 0.01-1.5, particularly preferably 0.02-0.5, in each case in% by weight, based on A + B.
  • the Component B added before or during the production of the acrylonitrile-containing polymer.
  • component B is added after the polymerization to the acrylonitrile-containing polymers or the molding compositions according to the invention before the thermal stress and shear, so that the thermal stress and shear takes place in the presence of component B.
  • the addition of component B to the polymer can be achieved by mixing in the polymer melt, e.g. B. in an extruder.
  • the molding compositions according to the invention can contain, as component C, additives of the kind customary and customary for acrylonitrile-containing polymers.
  • additives are stabilizers such. B. sterically hindered phenols, phosphorus compounds and light stabilizers.
  • additives such as glass fibers, paint, lubricants, carbon black and fillers can also be included.
  • the additives are used in conventional amounts, preferably in amounts of 0.1 to a total of 30% by weight, based on A + B.
  • the present invention has the advantage that the use of ⁇ -tocopherol also leads to a substantially lighter product color.
  • the molding compositions according to the invention are suitable for the production of molded parts, in particular in the electrical engineering sector, for household goods, in the sanitary sector and for the production of toys.
  • Application in the automotive industry is also advantageously possible.
  • the invention is illustrated with the aid of the following examples, which represent preferred embodiments of the invention.
  • the residual monomer contents of the polymers in 1,4-dioxane as solvent were determined using a Hewlett Packard 5890 gas chromatograph with a DB wax capillary column (Ultra 20 column).
  • the retention times and the GC factors of the flame ionization detector were calibrated with calibration solutions in 1,4-dioxane.
  • the lower limit of determination was 0.5 to 2.0 ppm.
  • the polymer was degassed in an extruder, extruded as a strand and then granulated.
  • the maximum temperature during this process was 250 ° C.
  • Example 3 was repeated, but the temperature in the extruder was 300 ° C. instead of 260 ° C.
  • Example 7 (Invention)
  • Example 6 was repeated, but before the extrusion the copolymer was mixed with 0.05% by weight of ⁇ -tocopherol, based on the copolymer + ⁇ -tocopherol.
  • ABS polymer made from 29 parts by weight of polybutadiene graft rubber, produced according to the teaching of EP-A-062 901, and from 71 parts by weight of a polystyrene-acrylonitrile copolymer with 35% by weight of acrylonitrile and a viscosity number of 80 ml / g (measured 0.5% in DMF at 23 ° C.) was extruded in a ZSK 30 extruder from Werner and Pfleiderer at 100 rpm and 260 ° C. The throughput was 10 kg / h.
  • Example 8 was repeated, but before the extrusion, the copolymer was mixed with 0.05% by weight of ⁇ -tocopherol, based on the copolymer 4- ⁇ -tocopherol.
  • the table shows that in the experiments according to the invention, in which ⁇ -tocopherol was added to the acrylonitrile-containing polymer before the polymerization or to the polymer, a lower content of residual monomers was measured under thermal stress than in the comparative experiments in which either none or a commercially available stabilizer (Irganox 1010) has been added.
  • the addition of ⁇ -tocopherol thus suppresses the formation of residual monomers when the polymer is thermally stressed.

Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, bestehend aus A) 98-99,995 Gew.-%, bezogen auf A + B, mindestens eines acrylnitrilhaltigen Polymeren, und B) 0,005-2 Gew.-%, bezogen auf A + B, α-Tocopherol. Daneben betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reduzierung der Bildung von Restmonomeren bei der thermischen Belastung und Scherung der thermoplastischen Formmassen durch Zusatz von α-Tocopherol.

Description

Thermoplastische Formmassen sowie ein Verfahren zur Reduzierung der Bildung von Restmonomeren in diesen Formmassen
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen und insbesondere ein Verfahren zur Reduzierung der Bildung von Restmonomeren bei thermischer Belastung und Scherung der Formmassen.
WO 90/07547 offenbart Stabilisatorgemische aus α-Tocopherol (Vitamin E) und Glycerinmono-, -di- und/oder -triestera von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren zur Stabilisierung von Thermoplasten, wie Polyvinylchlorid, Sty- rolpolymerisate, Polyamide, Polycarbonat, Polyester und Polyolefine.
J5 6028-228 und J5 0110-442 beschreiben die Stabilisierung von u. a. Poly¬ ethylen, Polypropylen sowie von PVC mit α-Tocopherol. J5 4055-043 und J6 3137-941-A nennen als Stabilisator für Polyolefine Vitamin E und eine Verbindung vom Phosphit- bzw. Phosphonittyp. Weiter offenbart J5 8002-337 ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung krebserzeugender Nitrosamine bei natürlichem oder synthetischem Kautschuk, indem diesen u. a. Vitamin E einverleibt wird.
EP-A-0 384 472 offenbart eine Zusammensetzung aus einem thermoplasti- sehen Kunststoff, einem Lichtschutzmaterial und Vitamin E als Verpackungs¬ material für lichtempfindliche Materialien, wobei als thermoplastischer Kunst¬ stoff u. a. ABS erwähnt wird.
Acrylnitrilhaltige Polymere neigen, insbesondere bei thermischer Belastung oder Scherung, zur Bildung von Acrylnitrilmonomeren. Dies stellt ein Pro- blem dar, da Acrylnitril als krebserregend nach Gruppe IBLA2 eingestuft wird (vgl. Acrylnitril, Merkblatt M 016, 11/90, Herausgeber: die Berufs¬ genossenschaft der Chemischen Industrie).
Deshalb bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Formmassen aus acrylnitrilhaltigen Polymerer zu entwickeln, bei denen die Bildung von Restmonomeren bei der thermischen Belastung und Scherung reduziert wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich dieses technische Problem durch eine thermoplastische Formmasse aus acrylnitrilhaltigen Polymeren und α-Tocopherol lösen läßt. Insbesondere wurde gefunden, daß sich die Bildung von Restmonomeren reduzieren läßt, wenn die thermische Belastung acrylni- trilhaltiger Polymerer in Gegenwart von α-Tocopherol stattfindet.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung thermoplastische Formmassen, ent¬ haltend
A) 98 - 99,995 Gew.-%, bezogen auf A + B, mindestens eines acrylnitril¬ haltigen Polymeren,
und
B) 0,005 - 2 Gew.-%, bezogen auf A + B, α-Tocopherol
und ggf. enthaltend
C) übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reduzierung der Bildung von Restmonomeren bei thermischer Belastung und Scherung der Formmas- sen, das sich dadurch auszeichnet, daß vor, während oder nach der Polyme¬ risation, aber vor der thermischen Belastung oder Scherung 0,005 - 2 Gew.- %, bezogen auf A + B, α-Tocopherol zugesetzt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstel- lung von Formteilen sowie diese Formteile. Die Erfindungsgegenstände sowie bevorzugte Ausführungsformen davon sind in den Ansprüchen definiert.
Bei der Komponente A handelt es sich um ein acrylnitrilhaltiges Polymeres, bevorzugt Polyacrylnitril, ein Acrylnitril-Styrol-Copolymeres oder ein Copoly- meres aus Acrylnitril-Styrolderivaten oder aus Acrylnitril und Methylmeth¬ acrylat. Beispiele für geeignete Styrolderivate sind kernsubstituierte Styrole sowie die an der Doppelbindung substituierten Styrole, wie z. B. α-Methyl¬ styrol. Am meisten bevorzugt ist ein α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymeres.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die acrylnitrilhaltigen Poly¬ mere andere Polymere, wie z. B. Kautschuke, wie Polybutadien oder Poly- butylacrylate, die auch mit anderen Monomeren gepfropft werden können, z. B. mit Polystyrolacrylnitril. Weiterhin können die acrylnitrilhaltigen Polymere mit Polycarbonat vermischt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten 98 - 99,995, bevorzugt 98,5 - 99,9, besonders bevorzugt 99,5 - 99,93, jeweils Gew.-% bezogen auf A + B, des acrylnitrilhaltigen Polymeren.
Als Komponente B wird α-Tocopherol verwendet.
Die Menge an Komponente B beträgt 0,005 - 2, bevorzugt 0,01 - 1,5, be¬ sonders bevorzugt 0,02 - 0,5, jeweils in Gew.-%, bezogen auf A + B. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente B vor oder wäh- rend der Herstellung des acrylnitrilhaltigen Polymeren zugesetzt. In einer an- deren bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente B nach der Poly¬ merisation den acrylnitrilhaltigen Polymeren bzw. den erfindungsgemäßen Formmassen vor der thermischen Belastung und Scherung zugesetzt, so daß die thermische Belastung und Scherung in Gegenwart der Komponente B stattfindet. Im letzteren Fall kann die Zugabe der Komponente B zu dem Polymeren durch Abmischen in der Polymerschmelze, z. B. in einem Extru¬ der, erfolgen.
Als Komponente C können die erfindungsgemäßen Formmassen Zusatzstoffe enthalten, wie sie für acrylnitrilhaltige Polymere üblich und gebräuchlich sind. Als solche Zusätze eignen sich Stabilisatoren, wie z. B. sterisch gehin¬ derte Phenole, Phosphorverbindungen und Lichtschutzmittel. Daneben können weiterhin Additive wie Glasfasern, Farbe, Schmiermittel, Ruß und Füllstoffe enthalten sein. Die Zusatzstoffe werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis zu insgesamt 30 Gew.-%, bezogen auf A + B, ein¬ gesetzt.
Die vorliegende Erfindung bietet neben der Unterdrückung der Bildung von Acrylnitrilmonomeren sowie anderen Monomeren den Vorteil, daß die Ver- wendung von α-Tocopherol auch zu einer wesentlich helleren Produktfarbe führt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich zur Herstellung von Form¬ teilen, insbesondere im elektrotechnischen Bereich, für Haushaltswaren, im Sanitärbereich und zur Herstellung von Spielwaren, Auch eine Anwendung in der Automobilindustrie ist vorteilhaft möglich.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, die be¬ vorzugte Ausfuhrungsformen der Erfindung darstellen. Bei den folgenden Versuchen wurden die Restmonomergehalte der Polymeren in 1,4-Dioxan als Lösungsmittel mit einem Hewlett Packard 5890 Gas Chro¬ matograph mit einer DB Wachs Kapillar Säule (Ultra 20 Säule) bestimmt. Die Retentionszeiten und die GC-Faktoren des Flammenionisationsdetektors wurden mit Eichlösungen in 1,4-Dioxan kalibriert. Die untere Bestimmungs¬ grenze lag bei 0,5 bis 2,0 ppm.
Die Restmonomergehalte der Polymermassen der folgenden Beispiele 1 bis 9 sind in der untenstehenden Tabelle wiedergegeben.
I. Zugabe des α-Tocopherols vor der Polymerisation
Beispiel 1 (Vergleich)
57,8 Gewichtsteile α-Methylstyrol und 34,0 Gewichtsteile Acrylnitril wurden mit 0,076 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril in 8,2 Gewichtsteilen Ethyl¬ benzol bei 110°C polymerisiert.
Bei 51 Gew.-% Umsatz wurde das Polymere in einem Extruder entgast, als Strang ausgepreßt und anschließend granuliert. Die maximale Temperatur be¬ trug bei diesem Vorgang 250°C.
Beispiel 2 (Erfindung)
Versuch 1 wurde wiederholt, wobei aber vor Beginn der Polymerisation 0,05 Gew.-% α-Tocopherol, bezogen auf α-Tocopherol und die Monomeren α-Methylstyrol und Acrylnitril, dem Reaktionsgemisch zugegeben wurde. π. Zugabe des α-Tocopherols zu den Polymeren
Beispiel 3 (Vergleich)
Ein α-Methylstyrol-Acrylnitril(70:30)-Copolymeres mit einer Viskositätszahl von 56 ml/g (gemessen 0,5 %ig in DMF bei 23 °C) wurde in einem Haake Doppelschnecken-Extruder bei 260°C und 140 upm extrudiert. Der Durchsatz betrug 1 kg/h.
Beispiel 4 (Vergleich)
Versuch 3 wurde wiederholt, wobei jedoch vor der Extrusion das Copolyme¬ re mit 0,1 Gew.-%, bezogen auf Copolymeres + Stabilisator, Irganox 1010 Stabilisator (Fa. Ciba Geigy), einem gängigen Stabilisator für Thermoplasten, vermischt wurde.
Beispiel 5 (Erfindung)
Versuch 4 wurde wiederholt, wobei jedoch statt Irganox 1010 0,05 Gew.-% α-Tocopherol, bezogen auf Copolymeres + α-Tocopherol, zugegeben wurde.
Beispiel 6 (Vergleich)
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Temperatur im Extruder 300°C statt 260°C betrug. Beispiel 7 (Erfindung)
Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch vor der Extrusion das Copolyme¬ re mit 0,05 Gew.-% α-Tocopherol, bezogen auf Copolymeres + α-Tocophe- rol, vermischt wurde.
Beispiel 8 (Vergleich)
Ein ABS-Polymeres aus 29 Gewichtsteilen Polybutadienpropfkautschuk, herge¬ stellt nach der Lehre von EP-A-062 901, und aus 71 Gewichtsteilen eines Polystyrol- Acrylnitril-Copolymeren mit 35 Gew.-% Acrylnitril und einer Vis¬ kositätszahl von 80 ml/g (gemessen 0,5 %ig in DMF bei 23 °C) wurde in ei¬ nem ZSK 30 Extruder der Fa. Werner und Pfleiderer bei 100 upm und 260°C extrudiert. Der Durchsatz betrug 10 kg/h.
Beispiel 9 (Erfindung)
Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch vor der Extrusion das Copoly¬ mere mit 0,05 Gew.-% α-Tocopherol, bezogen auf Copolymeres 4- α- Tocopherol, abgemischt wurde.
Tabelle
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
* Vergleichsversuch ** Erfindung
AN: Acrylnitril
St: Styrol α-Me-St: α-Methylstyrol
Der Tabelle ist zu entnehmen, daß bei den erfindungsgemäßen Versuchen, bei denen dem acrylnitrilhaltigen Polymeren vor der Polymerisation oder zum Polymeren α-Tocopherol zugegeben wurde, bei thermischer Belastung ein niedrigerer Gehalt an Restmonomeren gemessen wurde als bei den Ver¬ gleichsversuchen, bei denen entweder kein oder ein handelsüblicher Stabilisa- tor (Irganox 1010) zugesetzt wurde. Somit unterdrückt der Zusatz von α-To¬ copherol die Bildung von Restmonomeren bei thermischer Belastung des Polymeren.
ERSATZBLÄΓT (REGEL 26)

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmasse, enthaltend als wesentliche Komponenten
A) 98 - 99,995 Gew.-%, bezogen auf A + B, mindestens eines acrylnitrilhaltigen Polymeren, und
B) 0,005 - 2 Gew.-%, bezogen auf A + B, α-Tocopherol,
und ggf. enthaltend
C) übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen.
2. Formmasse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das acrylni¬ trilhaltige Polymere Polyacrylnitril, ein Acrylnitril-Styrol-Copolymeres, ein Copolymeres aus Acrylnitril-Styrolderivaten, bevorzugt kernsubstitu- ierten Styrolen oder an der Doppelbindung substituierten Styrolen, oder ein Copolymeres aus Acrylnitril und Methylmethacrylat ist.
3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das acrylnitrilhaltige Polymere ein α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymeres ist.
4. Verfahren zur Reduzierung der Bildung von Restmonomeren bei thermi¬ scher Belastung und Scherung von Formmassen nach einem der An¬ sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor, während oder nach der Polymerisation der acrylnitrilhaltigen Polymeren vor der thermischen Belastung und Scherung der Formmassen 0,005 - 2 Gew.-%, bezogen auf A + B, α-Tocopherol, zugesetzt wird.
5. Verwendung der Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder hergestellt gemäß einem Verfahren nach Anspruch 4, zur Herstellung von Formteilen.
6. Formteile aus den Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder hergestellt gemäß einem Verfahren nach Anspruch 4.
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