WO1997013793A1

WO1997013793A1 - Procede d'elaboration d'un composant catalyseur en titane a l'etat solide pour la polymerisation des olefines, et procede de production de polyolefines

Info

Publication number: WO1997013793A1
Application number: PCT/JP1996/002921
Authority: WO
Inventors: Mamoru Kioka; Shinichi Kojoh; Tsuneo Yashiki
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 1995-10-11
Filing date: 1996-10-08
Publication date: 1997-04-17
Also published as: CA2234561A1; DE69617981D1; KR20030097879A; CA2234561C; US6111038A; CN1198751A; JPH1030004A; DE69617981T2; EP0855408B1; EP0855408A1; TW413686B; KR100432536B1; CN1108313C; JP3746337B2; KR19990064181A; EP0855408A4; KR100444816B1

Description

明細書ォレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法および

ポリオレフィンの製造方法技術分野

本発明は、ォレフィン重合用触媒の触媒成分として用いられる固体状チタン触媒成分の調製方法およびこの方法により得られた触媒成分を用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。背景技術的

従来より、ひ一才レフィンの単独重合体あるいはェチレン ' ひ一ォレフィン共重合体などのォレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。このようなォレフィン重合触媒としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび多価力ルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とからなる触媒が知られている。

マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分の製造方法についてはすでに多くの提案があり、固体状チタン触媒成分の製造方法としては、たとえば、溶液状のマグネシウム化合物と溶液状のチタン化合物とを電子供与体の存在下に接触させて生成させた固体成分に多価カルボン酸エステルを担持させて固体生成物を形成させ、さらにこの固本発明によると単位触媒当たりのチタン担持量が増加するため単位触媒当たりの重合活性が高いォレフィン重合用固体状チタン触媒成分が得られる。

本発明に係るポリオレフィンの製造方法は、

(a) 前記の方法で得られた固体状チタン触媒成分と、

(b) 有機アルミニウム触媒成分と、

(c) S i 一 0 - C結合を有する有機ゲイ素化合物触媒成分と

からなるォレフィン重合用触媒を用いてボリオレフィンを製造している。

本発明によると高い重合活性（単位触媒当たり）でポリオレフィンが製造できる。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明に係る固体状チタン触媒成分の調製方法の一例を示す説明図であり、図 2は、四塩化チタン混合液の組成を求めるときに用いられる装置を示す概略説明図である。

図 2中、 1 はコンデンサー、 2は丸底フラスコ、 3は氷水、 4 は冷却水循環ポンプ、 5はペリスターポンプ、 6はスターラーをそれぞれ示す。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係るォレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法およびポリオレフィンの製造方法について具体的に説明する, 本発明では、（A) マグネシウム化合物と（B) 溶液状のチタン化合前記（B) 溶液状のチタン化合物として、チタン化合物 8 8〜 9 9 重量％とハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素 1 〜 1 2重量％とからなるチタン化合物混合液を用いてォレフィン重合用固体状チタン触媒成分を調製方法している。

このようなォレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法としては、たとえば、

(Α' )溶液状のマグネシウム化合物と（B) 溶液状のチタン化合物とを（C) 電子供与体の共存下に接触させて生成させた固体成分に、多価カルボン酸エステルを担持させて、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製するに際して、

前記（Β) 溶液状のチタン化合物として、チタン化合物 8 8〜 9 9重量％とハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素 1 〜 1 2重量％とからなるチタン化合物混合液を用いる方法、

(Α' )溶液状のマグネシゥム化合物と（Β) 溶液状のチタン化合物とを（C) 電子供与体の共存下に接触させて生成させた固体成分に、多価カルボン酸エステルを担持させて形成された固体生成物と、（Β' ) 溶液状のチタン化合物とを接触させてチタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製するに際して、

前記（Β) 溶液状のチタン化合物および Ζまたは前記（Β' )溶液状のチタン化合物として、チタン化合物 8 8〜 9 9重量％とハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素 1 〜 1 2重量％とからなるチタン化合物混合液を用いる方法などがある。 i s o- C * H 9 ) 4 . T i ( 0 -2-ェチルへキシル）₄ などのテトラアルコキシチタンなどを例示することができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は、チタン化合物混合液中に 1 種のみ含まれていてもよく、 2種以上含まれていてもよい。

チタン化合物混合液に含まれる「ハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素」は、ハロゲン含有炭化水素と炭化水素との混合物である。

ここでハロゲン含有炭化水素として具体的には、クロロェタン、クロ口プロハ。ン、クロロブタン、クロ口へキサン、クロ口ヘプタン、クロ口オクタン、クロロノナン、クロ口デカンなどのノヽロゲン含有脂肪族炭化水素；クロロシク口へキサンなどのハロゲン含有脂環式炭化水素；クロ口ベンゼン、クロロトルェンなどのハ口ゲン含有芳香族炭化水素などが挙げられる。これらのハロゲン含有炭化水素は、ハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素中に複数含有されていてもよい。ハロゲン含有炭化水素は、チタン化合物混合液中に 0 . 0 1 〜3. 0重量％の割合で含有されていることが望ましい。

炭化水素としては、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられ、炭素原子数が 4 〜 1 6の炭化水素が好ましく、特に炭素原子数が 4 〜 1 6 の飽和炭化水素が好ましレ、。炭素原子数が 4 〜 1 6の飽和炭化水素としては、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ゥンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペン夕デカン、へキサデカンなどが挙げられる。これらのなかでは、炭素原子数が 5 〜 1 4、好 s

物とを接触させてチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製するに際して、

前記（B) 溶液状のチタン化合物として、チタン化合物 8 8〜 9 9重量％とハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素 1〜 1 2重量％とからなるチタン化合物混合液を用いている。

本発明で用いられるチタン化合物混合液は、チタン化合物 8 8〜 9 9重量％、好ましくは 9 0〜 9 9重量％と、ハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素 1〜 1 2重量％、好ましくは 1〜 1 0重量％とからなることが望ましい。

チタン化合物混合液に含まれるチタン化合物としては、たとえば、次式で示される 4価のチタン化合物を挙げることができる。

Ti(OR)„ X 4 - n

(式中、 Rは炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 nは 0

≤ n≤ 4である）

このようなチタン化合物として、具体的には、

TiCし、 TiBr₄、 T i I 4 などのテトラハロゲン化チタン；

Ti(〇 CH₃)Cl₃、 Ti(O C₂H₅)C l₃、 T i ( O n- C ₄ H ₃) C 1₃、

T i(0 C ₂H _S)B r₃、 T i (0 -iso- C ₄ H ₃) B r₃ などのトリハロゲン化アルコキシチタン；

Ti(0 C H₃)₂C 1₂、 Ti(0 C ₂H₅)₂C l₂、Ti(On-C ₄H_S)₂C 1₂、

T i (〇 C 2 H ₅) 2 B r₂ などのジハロゲン化ジアルコキシチタン； Ti(〇 C H₃)₃Cl、 Ti(O C₂H₅)₃Cし T i (〇 n- C ₄ H ₉) ₃ C 1、

T i ( 0 C ₂ H ₅) ₃ B r などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン； Ti(O C H₃)₄、 Ti(O C₂H₅)₄ 、 Ti(On-C₄H_s)₄ 、 Ti(〇- フエノキシマグネシウム、ジメチルフエノキシマグネシウムのようなァリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステァリン酸マグネシゥムのようなマグネシウムの力ルボン酸塩、炭酸マグネシゥム、ホウ酸マグネシウム、ゲイ酸マグネシウム等の無機酸塩などを挙げることができるが、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であつてもよい。さらにこれらの化合物の 2種以上の混合物であつてもよい。これらの中では、ノヽロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましい。

本発明では、マグネシゥム化合物は溶液状のマグネシウム化合物、マグネシゥム化合物懸濁液などの液状のマグネシゥム化合物として用いることができる。マグネシウム化合物が固体である場合には、マグネシゥム化合物可溶化能を有する溶媒に溶解して溶液状のマグネシゥム化合物とするか、またはマグネシゥム化合物可溶化能を有さない媒体に懸濁してマグネシウム化合物懸濁液として用いる。マグネシゥム化合物が液体である場合には、そのまま溶液状のマグネシゥム化合物として用いることができ、これをマグネシウム化合物可溶化能を有する溶媒に溶解して溶液状のマグネシゥム化合物として用いることもできる。本発明では、マグネシウム化合物は、溶液状のマグネシウム化合物として用いることが好ましい。

マグネシウム化合物可溶化能を有する溶媒としては、たとえばチタン酸エステルを用いることができる他、アルコール、アルデヒド、ァミン、カルボン酸およびチタン以外の金属酸エステルなどの電子供与体（E) を用いることができ、これら化合物は単独で用いても二ましくは 6〜 1 2の飽和炭化水素が好ましい。これらの飽和炭化水素は、ハロゲン含有炭化水素を含む飽和炭化水素中に複数含有されていてもよい。

このようなチタン化合物混合液としては、たとえばチタン化合物 9 0〜 9 8. 6重量％と、 2-クロ口オクタン 0. 1〜0. 9重量％と、へキサン 0〜0. 4重量％と、オクタン 0. 7〜4. 5重量％と、ノナン 0. 1 〜0. 5重量％と、デカン 0. 5〜3. 7重量％とからなる混合液が挙げられる。

チタン化合物混合液は、前記チタン化合物およびハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素を前記のような組成となるように配合したものであってもよく、後述するような固体状チタン化合物触媒成分を調製する際に得られるチタン化合物含有溶液を蒸留して前記のような組成としたものであってもよい。

本発明で用いられるマグネシウム化合物（A) として具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；

メトキシ塩化マグネシウム、エトキン塩化マグネシウム、イソプロボキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、ォクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フエノキシ塩化マグネシウム、メチルフエノキシ塩化マグネシゥムのようなァリロキシマグネシウムハライド；

エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ォクトキシマグネシウム、 2-ェチルへキソキシマグネシゥムのようなアルコキシマグネシウム； ίθ

ができる。

カルボン酸としては、カブリル酸、 2-ェチルへキサノイツク酸、ゥンデシレニック酸、ゥンデカノイツク酸、ノニリック酸、ォク夕ノイツク酸などの炭素原子数が 7以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。

アルデヒドとしては、カブリックアルデヒド、 2-ェチルへキシルアルデヒド、力プリルアルデヒド、ゥンデシリックアルデヒドなどの炭素原子数が 7以上のアルデヒド類を挙げることができる。

ァミンとしては、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、ノニルアミン、デシルァミン、ラウリルァミン、ゥンデシルァミン、 2-ェチルへキシルアミンなどの炭素原子数が 6以上のアミン類などを挙げることができる。

金属酸エステルとしては、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニゥムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニゥ厶テトラプロボキシドなどのジルコニウムテトラアルコキシド類などを挙げることができる。

これらチタン酸エステルおよび電子供与体（Ε) は、不活性溶媒とともに用いることができ、このような不活性溶媒としては、具体的には、ブロハ⁴ン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、ォクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペン夕ン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンク口リド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。 7

種以上を混合して用いてもよい。

チタン酸エステルとしては、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸ェチル、オルトチタン酸 n-プロピル、オルトチタン酸 i -プロピル、オルトチタン酸 n-ブチル、オルトチタン酸 i -ブチル、オルトチタン酸 n-ァミル、オルトチタン酸 2-ェチルへキシル、オルトチタン酸 n-ォクチル、オルトチタン酸フエニル、オルトチタン酸シクロへキシルなどのオルトチタン酸エステル；ポリチタン酸メチル、ボリチタン酸ェチル、ボリチタン酸 n-プロピル、ポリチタン酸 i -プロピル、ボリチタン酸 η -プチル、ポリチタン酸 i -プチル、ポリチタン酸 n-ァミル、ポリチタン酸 2-ェチルへキシル、ポリチタン酸 n-ォクチル、ポリチタン酸フエニル、ポリチタン酸シクロへキシルなどのポリチタン酸エステル類を挙げることができる。

マグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ェチレングリコール、メチルカルビトール、 2-メチルペン夕ノール、 2 -ェチルブ夕ノール、 n-ヘプ夕ノール、 n-ォクタノール、 2-ェチルへキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコ一ル、ゥンデセノール、ォレイルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール；シクロへキサノール、メチルシクロへキサノールなどの脂環族アルコール；ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルべンジルアルコール、ひ -メチルベンジルァノレコール、ひ，ひ -ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族ァルコール； n-ブチルセ口ソルブ、 1 -ブトキシ- 2-プロノくノ一ルなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコ一ルなどを挙げること i Z

触媒成分を調製する方法。

③ ②で得られた固体状チタン触媒成分にさらにチタン化合物混合液を接触させて、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価力ルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製する方法。

④ M g(〇 Rリ ₂ (但し、 R ¹ はアルキル基）を炭化水素に懸濁させたマグネシウム化合物懸濁液に、チタン化合物混合液を接触させて、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製する方法。ただし、チタン化合物混合液に含まれるチタン化合物がハロゲンを含まない化合物である場合は、いずれかの工程でチタン化合物とハロゲン化剤とを接触させな o

⑤ 溶液状の有機マグネシウム化合物（たとえば M g R ² ₂、 M g R ² R ³、但し R ²、 R ³ は炭素原子数が 1〜 2 0の炭化水素基）と、チタン化合物混合液とを接触させて、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製する方法。ただし、チタン化合物混合液に含まれるチタン化合物がハロゲンを含まない化合物である場合には、いずれかの過程においてハロゲンを含有しないチタン化合物と、 S i X ₄ 、 R ⁴ X (但し、 Xはハロゲン、 R ⁴ は炭化水素）などのハロゲン化剤とを接触させることを必須とする。

⑥ ④および⑤において、いずれかの過程で多価カルボン酸エステルを接触させて、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価力ルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製 1 ί

このような溶媒にマグネシゥム化合物が溶解している溶液状のマグネシゥム化合物（Α' )中、マグネシウム化合物は、該溶媒に対して通常 0. 1 〜 2 0 モル ^、好ましくは、 0. 5〜 5モル/ の割合で含まれている。

マグネシウム化合物可溶化能を有さない媒体としては、たとえば前記不活性溶媒と同様の炭化水素が挙げられ、芳香族炭化水素が好ましい。

このようなマグネシゥム化合物可溶化能を有さない媒体にマグネシゥ厶化合物が懸濁している懸濁液中、マグネシウム化合物は、該媒体に対して通常 0. 1 〜 2 0 モル/ ^ ^、好ましくは、 0. 5〜 5 モル /"■βの割合で含まれている。

本発明では、前記マグネシゥム化合物とチタン化合物混合液とを接触させてチタン、マグネシゥムおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製する。マグネシウム化合物は、上述のように通常溶液状または懸濁状で用いられる。

固体状チタン触媒成分の具体的な調製方法としては、たとえば以下のような方法がある。

① 溶液状のマグネシウム化合物と、チタン化合物混合液とを電子供与体（C) の共存下に接触させて、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製する方法 <

② 溶液状のマグネシウム化合物と、チタン化合物混合液とを電子供与体（C) の共存下に接触させて生成させた固体成分に、多価力ルボン酸エステルを担持させて、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタンチタン触媒成分において、ハロゲン Zチタン（原子比）は約 2〜 2 0 0、好ましくは約 4〜 1 0 0 の範囲にあり、マグネシウム/チタン（原子比）は約 1 〜 1 0 0、好ましくは約 2〜 5 0 の範囲にあることが望ましい。また、多価カルボン酸エステルを含有する場合は、多価カルボン酸エステルチタン（モル比）は約 0 . 0 1〜 1 0 0、好ましくは約 0. 2〜 1 0 の範囲にあることが望ましい。

本発明では、固体状チタン触媒成分の調製方法として下記のような方法を採用することが好ましい。これらのなかでは、重合活性の点から（2)の方法を採用することが好ましい。

( 1 ) 溶液状のマグネシウム化合物（Α' )と溶液状のチタン化合物（B) とを電子供与体（C) の共存下に接触させて生成させた固体成分に、多価カルボン酸エステルを担持させて、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製する方法。

(2) 溶液状のマグネシウム化合物（Α' )と溶液状のチタン化合物（Β) とを電子供与体（C) の共存下に接触させて生成させた固体成分に、多価カルボン酸エステルを担持させて形成された固体生成物と、溶液状のチタン化合物（Β' )とを接触させてチタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製するに際して、前記（Β) 溶液状のチタン化合物および/または前記（Β' )溶液状のチタン化合物として、チタン化合物混合液を用い固体状チタン触媒成分を調製する方法。この場合、前記（Β) 溶液状のチタン化合物および（Β' )溶液状のチタン化合物の両方にチタン化合物混合液を用いることが好ましい。する方法。

⑦ ④〜⑥において、いずれかの過程で有機担体または無機担体と接触させて、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製する方法。

⑧ 界面活性剤の共存下、炭化水素中にハロゲン化マグネシウムとアルコールの錯体粒子を溶融状態で含有する懸濁液を急冷して、該錯体粒子を固化させることにより得られる固体成分にチタン化合物混合液と多価カルボン酸エステルとを接触させ前記固体成分にチタン化合物と多価カルボン酸エステルとを担持させてチタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製する方法。

なお、ここで固体状チタン触媒成分に担持する多価カルボン酸ェステルとしては、フタル酸エステルが好ましく、フタル酸ジエステルが特に好ましい。

固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばチタン化合物は、マグネシウム化合物 1 モル当り、該溶液中のチタン化合物として 0 . 0 1〜 1 0 0 0 モル、好ましくは 0. 1 〜 2 0 0 モルの量で用いられ、多価カルボン酸エステルは、マグネシウム化合物 1 モル当り、 0 . 0 1〜 1 0 モル、好ましくは 0. 1 〜 5 モルの量で用いられる。電子供与体（C) は、マグネシウム化合物 1 モル当り、 0 . 0 1 〜 5 モル、好ましくは 0 . 0 5〜 2モルの量で用いられる。このようにして得られる固体状チタン触媒成分は、マグネシゥムチタンおよびハロゲンを必須成分として含有している。この固体状よい。

ここで炭化水素溶媒（D) および（D' )としては、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。なお電子供与体（C) および（）については後述する。本発明では、溶液状のチタン化合物（B) およびまたは（Β' )として、前記のようなチタン化合物混合液が用いられるが、このチタン化合物混合液は、固体生成物を形成する工程（ I ) で得られる固体生成物に担持されなかったチタン化合物を含有する溶液、および Ζ または、固体状チタン触媒成分を生成させる工程（ Ε ) で得られる固体状チタン触媒成分に担持されなかったチタン化合物を含有する溶液を蒸留することにより得られた精製チタン化合物混合液であつてもよく、該精製チタン化合物混合液と液状チタン化合物とを前記の組成となるように配合したものであつてもよい。

なお、固体生成物に担持されなかったチタン化合物を含有する溶液は、（Α' )溶液状のマグネシウム化合物と前記チタン化合物（溶液状のチタン化合物）と（C) 電子供与体とを接触させて固体生成物を調製する際に生じるものであってもよく、（Α' )溶液状のマグネシゥム化合物とチタン化合物混合液と（C) 電子供与体とを接触させて固体生成物を調製する際に生じるものであってもよい。また、固体状チタン触媒成分に担持されなかったチタン化合物を含有する溶液は、この（B) 溶液状のチタン化合物および（Β' )溶液状のチタン化合物は、同一の組成を有するチタン化合物混合液であってもよく、異なる組成を有するチタン化合物混合液であってもよい。また、 (Β) 溶液状のチタン化合物および（Β' )溶液状のチタン化合物の一方にのみチタン化合物混合液を用いた場合、他方の溶液状のチタン化合物としては、前記 4価のチタン化合物、好ましくはハロゲン含有チタン化合物、より好ましくはテトラハロゲン化チタン、特に好ましくは四塩化チタンが用いられる。

本発明において好ましいォレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法として、より具体的には、

( I ) 溶液状のマグネシウム化合物（Α' )と溶液状のチタン化合物（Β) とを電子供与体（C) の共存下に接触させて生成させた固体成分に、多価カルボン酸エステルを担持させて固体生成物を形成させる。

( I ) さらに、前記固体生成物と溶液状のチタン化合物（Β' )とを接触させて固体状チタン触媒成分を生成させる。

前記固体生成物（固体状チタン触媒成分）を形成する工程（ I ) は、炭化水素溶媒（D) の存在下に行うことができる。また、固体状チタン触媒成分を生成させる工程（ H ) は、多価カルボン酸エステルおよび/または電子供与体（）および/"または炭化水素溶媒（D' ) の存在下に行うことができる。この場合、工程（ I ) で用いられる多価カルボン酸エステルと工程（ I ) で用いられる多価カルボン酸エステルとは同一であっても異なっていてもよく、電子供与体（C) と電子供与体（C' )とは同一であっても異なっていてもよく、炭化水素溶媒（D) と炭化水素溶媒（D' )とは同一であっても異なっていても物（Β' )は、該成分（Β' )中のチタン化合物に換算して 0. 1 モル〜 1 0 0 0 モル、特に好ましくは 1 モル〜 2 0 0モルの量で用いられる。前記各成分を接触させる際の温度は、通常一 7 0 °C〜 2 0 0 °C、好ましくは— 3 0 °C〜 1 5 0 °Cである。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分は、チタン、マグネシゥム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルとを含有している

上記のように工程（ I ) または工程（ E ) で調製される固体状チタン触媒成分において、ハロゲン Zチタン（原子比）は、 2〜 1 0 0、好ましくは 4〜 9 0であり、多価カルボン酸エステル/チタン (モル比）は、 0.01 〜 1 0 0、好ましくは 0. 2〜 1 0であり、マグネシゥ厶ノチ夕ン（原子比）は、 2〜 1 0 0、好ましくは 4〜 5 0であることが望ましい。

上記のように固体状チタン触媒成分を調製する際に、溶液状のチ夕ン化合物成分としてチタン化合物を 8 8〜 9 9重量、ハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素を 1 〜 1 2重量％の割合で含有するチタン化合物混合液を用いると、純度 1 0 0 %のチタン化合物を用いたときに比べて固体状チタン触媒成分当たりのチタン化合物の担持量が増大するので、単位触媒当たりの活性が高いォレフィン重合用固体状チタン触媒成分が得られる。さらに、溶液状のマグネシウム化合物と溶液状のチタン化合物とを接触させる工程において固体生成物に担持されなかったチタン化合物を含む溶液、およびノまたは、固体生成物と溶液状のチタン化合物とを接触させる工程において固体状チタン触媒成分に担持されなかったチタン化合物を含む溶液を固体生成物と前記チタン化合物（溶液状のチタン化合物）とを接触させる際に生じるものであってもよく、固体生成物とチタン化合物混合液とを接触させる際に生じるものであってもよい。

固体生成物または固体状チタン触媒成分に担持されなかったチタン化合物を含有する溶液は、通常チタン化合物 8 5重量％程度と、複数の炭化水素とからなる溶液であり、この溶液をたとえばボトム温度 7 0 °C、トップ温度 5 3 °C、トップ圧力 4 7 Torr、リフラックス量 4 8 0 kgZ時間の条件で蒸留することにより前記のような組成を有するチタン化合物混合液が得られる。

このような方法によって、固体状チタン触媒成分を調製する際、成分（A' )、 (B) 、（B' )、 (C) および多価カルボン酸エステルの使用量については、その種類、接触条件などによって異なるが、

固体生成物を形成する工程（ I ) においては、多価カルボン酸ェステルは、溶液状のマグネシウム化合物（Α' )中のマグネシウム化合物 1 モルに対し、約 0 . 0 1 モル〜約 5モル、特に好ましくは約 0. 1 モル〜約 1 モルの量で用いられ、溶液状のチタン化合物（Β) は、溶液状のマグネシウム化合物（Α' )中のマグネシウム化合物 1 モルに対し、該成分（Β) 中のチタン化合物に換算して 0. 1 モル〜 1 0 0 0モル、特に好ましくは 1 モル〜 2 0 0モルの量で用いられる。電子供与体（C) は、溶液状のマグネシウム化合物（Α' )中のマグネシウム化合物 1 モルに対し、約 0 . 0 1〜 5モル、特に好ましくは約 0 . 0 5〜 2モルの量で用いられる。

固体状チタン触媒成分を生成させる工程（ S ) においては、固体生成物中のマグネシウム化合物 1 モルに対し、溶液状のチタン化合どの炭素原子数が 3〜 1 5 のケトン類；

ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ォクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数が 2〜 1 5のアルデヒド類；

ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ビニル、酢酸プロビル、酢酸ォクチル、酢酸シクロへキシル、プロピオン酸ェチル、賂酸メチル、吉草酸ェチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸ェチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸ェチル、シクロへキサンカルボン酸ェチル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸プロピル、安息香酸プチル、安息香酸ォクチル、安息香酸シクロへキシル、安息香酸フヱニル、安息香酸ベンジル、トルィル酸メチル、トルィル酸ェチル、トルィル酸ァミル、ェチル安息香酸ェチル、ァニス酸メチル、マレイン酸 n-ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロへキセンカルボン酸ジ n-へキシル、ナジック酸ジェチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フ夕ル酸ジェチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ n-ブチル、フタル酸ジ 2-ェチルへキシル、 Ί — プチロラクトン、 <5 -バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸ェチルなどの炭素原子数が 2〜 3 0の有機酸エステル；

ァセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルィル酸クロリド、ァニス酸クロリド、フタル酸クロリドなどの炭素原子数が 2〜 1 5 の酸ハライド類；

メチルエーテル、ェチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ァミルエーテル、ァニソ一ル、ジフエ二ルェ一テルエポキシメンタンなどの炭素原子数が 2〜 2 0 のエーテル類；蒸留して前記のような組成としたものをチタン化合物混合液として用いると、チタン化合物の再利用が図れ、経済的に有利である。

本発明で用いられる電子供与体（C) および（C' )として具体的には、下記のような化合物が挙げられる。

メチルァミン、ェチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、エチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、卜リブチルァミン、トリベンジルァミンなどのアミン類；ピロ一ル、メチルピロ一ル、ジメチルビロールなどのピロール類；ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピリジン、ェチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルビリジン、ェチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フエ二ルビリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類；

ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；

テトラヒドロフラン、 1 , 4-シネオール、 1 , 8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフエ二ルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物；

フエノール、クレブール、キシレノール、ェチルフエノール、プ口ピルフエノール、ノニルフエノール、クミノレフエノール、ナフト一ルなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数が 6〜 2 0のフエノール類；

アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ァセトフェノン、ベンゾフエノン、ァセチルアセトン、ベンゾキノンな用いることができる。

本発明で用いられる多価カルボン酸エステルとして具体的には、下記のような化合物が挙げられる。

H H

R¹ COOR 1 1

R¹ C COOR¹¹ R'³- C -OCOR' ⁵

C

R¹に C COOR¹² 又は R"- C -OCOR¹⁶

R¹ COOR¹

H H

上記式中、 R ^{1 1}は置換または非置換の炭化水素基を示し、 R ¹²、 R ¹⁵、 R ¹⁶は、置換もしくは非置換の炭化水素基または水素原子を示し、 R ¹³、 R ¹⁴は、置換もしくは非置換の炭化水素基または水素原子を示し、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。また R ¹³と R ¹⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基 R ¹¹〜R ¹⁶が置換されている場合の置換基は、 N、 0、 Sなどの異原子を含み、たとえば、 C一 0 - C. C O OR. C 00H、 0H、 S 0₃H、 - C一 N - C一、 N H₂ などの基を有する。

このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コノヽク酸ジェチル、コノヽク酸ジブチル、メチルコノヽク酸ジェチル- ひ-メチルグル夕ル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジェチル、ェチルマロン酸ジェチル、イソプロピルマロン酸ジェチル、ブチルマロン酸ジェチル、フエニルマロン酸ジェチル、ジェチルマロン酸ジェチル、ジブチルマロン酸ジェチル、マレイン酸モノォクチル、マ 2-ィソぺンチル -2-ィソプロピル- 1 , 3-ジメトキシプロパン、 2, 2- ジイソブチル - 1， 3-ジメトキシプロパン、 2, 2-ジイソプロピル- 1， 3- ジメトキシプ 'ン、 2-シクロへキシルメチル -2-イソプロピル- 1， 3 -ジメトキシプ aパン、 2， 2-ジイソペンチル - 1 , 3-ジメトキシプロパン、 2-イソブチル -2-イソプロピル- 1， 3-ジメトキシプロパン、 2- シクロへキシル -2-イソプロピル- 1 , 3-ジメトキシプン、 2-シク口ペンチル- 2-ィソプロピル- 1 , 3-ジメトキシプ 'ン、 2, 2-ジシク口ペンチル- 1， 3-ジメトキシプン、 1 , 2-ビス-メトキシメチル- ビシクロ- [2, 2, 1 ] -ヘプタン、ジフエ二ルジメトキシシラン、イソプ口ピル- 1 -ブチルジメトキシシラン、 2, 2-ジイソブチル - 1 , 3-ジメトキシンクロへキサン、 2-ィソペンチル -2-ィソプロピル- 1 , 3-ジメトキシンクロへキサン、 9, 9-ジメトキシメチルフルオレンなどのジエーテル類；

酢酸アミド、安息香酸アミド、トルィル酸アミドなどの酸アミド類；

ァセトニトリル、ベンゾニトリル、トル二トリルなどの二トリノレ類；

亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどの P —〇一 C結合を有する有機リン化合物；

無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物などが用いられる。

また電子供与体（C) および（）として、後述するような一般式

( i ) で示される有機ゲイ素化合物を用いることもできる。

これらの電子供与体は、 1 種単独でまたは 2種以上組み合わせて本発明の方法により調製されたォレフィン重合用固体状チタン触媒成分は、下記周期律表第 I 族〜第族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分、および必要に応じて有機ゲイ素化合物などの電子供与体と組み合わせてォレフィン重合用触媒として用いることができる。

このようなォレフィン重合用触媒としては、

(a) 前記固体状チタン触媒成分と、

(b) 有機アルミニウム化合物触媒成分と、

(c) S i - 0— C結合を有する有機ゲイ素化合物触媒成分とからなるォレフィン重合用触媒がある。

図 1 に、本発明に係る固体状チタン触媒成分の調製工程の一例を表した説明図を示す。

有機金属化合物触媒成分としては、たとえば有機アルミニゥム化合物、 I 族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、 II族金属の有機金属化合物などを用いることができる。

有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記一般式で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。

R "„ A I X 3 -„

(式中、 R ^e は炭素原子数が 1 〜 1 2の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子または水素原子を示し、 nは 1 〜 3である。）

上記一般式において、 R ^a は炭素原子数が 1 〜 1 2の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはァリール基であるが、具体的には、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、シクロペンレイン酸ジォクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジェチル、 /S -メチルグルタル酸ジイソプ口ピル、ェチルコノヽク酸ジアルリル、フマル酸ジ- 2-ェチルへキシル、ィタコン酸ジェチル、シトラコン酸ジォクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、

1 , 2-シク口へキサンカルボン酸ジェチル、 1 . 2-シクロへキサン力ルボン酸ジイッブチル、テトラヒドロフタル酸ジェチル、ナジック酸ジェチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、

フタル酸乇ノエチル、フ夕ル酸ジメチル、フタル酸メチルェチル、フタル酸モノイッブチル、フ夕ル酸ジェチル、フ夕ル酸ェチルイソブチル、フタル酸ジ n-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ n-ブチル、フタル酸ジイッブチル、フタル酸ジ n-ヘプチル、フタル酸ジ- 2-ェチルへキンル、フタル酸ジ n-ォクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフエニル、ナフタリンジカルボン酸ジェチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、

3, 4-フランジカルボン酸などのへテロ環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

また多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジェチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セノくシン酸ジ n-ブチル、セバシン酸ジ n-ォクチル、セバシン酸ジ- 2-ェチルへキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることができる。 (式中、 R ' は上記と同様であり、 Lは— OR^b基、一 O S iR 基、 — OAlR^d ₂基、基、一 S iR 基または一 N (R ') A 1R ^h ₂ 基であり、 nは 1〜 2であり、 R^b 、 R ^c 、 R^d および R^h はメチル基、ェチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロへキシル基、フエニル基などであり、 R^e は水素原子、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、フエニル基、トリメチルシリル基などであり、 R ^f および R ' はメチル基、ェチル基などである。）

このような有機アルミニウム化合物のなかでは、

R ^e„ AKO AlR^d ₂)₃-„ で表される化合物、たとえば

Et₂A10AlEt₂、 (iso-B u)₂A 10 A Kiso-B u)₂ などが好ましい。

I族金属とアルミニゥムとの錯アルキル化物としては、一般式 M¹ A1R

(但し、 M¹ はし Naまたは Kを示し、 R ^j は炭素原子数が 1〜 1 5の炭化水素基を示す）

で表される化合物を例示でき、具体的には、 L iAl(C ₂H₅)₄、 L i A 1(C νΗ , 5) 4 などを挙げることができる。

I族金属の有機金属化合物としては、

一般式 R ^k R ¹ M²

(式中、 R^k 、 R ¹ は炭素原子数が 1〜 1 5の炭化水素基またはハロゲンを示し、互いに同一でも異なっていてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。 M² は Mg、 Z nまたは C dである）で表される化合物を例示でき、具体的には、ジェチル亜鉛、ジェチルマグネシゥム、ブチルェチルマグネシウム、ェチルマグネシゥム zk

チル基、シクロへキシル基、フヱニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。

トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソプ口ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（2-ェチルへキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；

ィソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイッブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニゥムノヽライド；

メチルアルミニウムセスキクロリド、ェチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニゥムセスキクロリド、ェチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；

メチルアルミニウムジクロリド、ェチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ェチルアルミニウムジブ口ミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；

ジェチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムノヽィドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。

また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表される化合物を用いることもできる。

R *„ A 1 L ₃ - _n シラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、 7—クロルプロビルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 t -ブチルトリエトキシシラン、 n-ブチルトリエトキンシラン、 i so-ブチルトリエトキンシラン、フエニルトリエトキシシラン、 7—ァミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキンシラン、ェチルトリイソプロボキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシンラン、シクロへキンルトリエトキシシラン、 2-ノルボルナントリメトキシシラン、 2-ノルボルナントリエトキシンラン、 2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ゲイ酸メチル、ゲイ酸ェチル、ゲイ酸プチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリロキシ（a l l oxy )シラン、ビニルトリス（ yS -メトキシエトキンシラン）、ビニルトリァセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン；

シクロペンチルトリメトキシシラン、 2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、 2, 3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキンシラン；

ジシクロペンチルジメトキシンラン、ビス（ 2-メチルンクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（ 2, 3-ジメチルンクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジェトキシシラン；

トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルェトキシンラン、ジシクロペンチルメチルメトキシンラン、ジシクロペンチルェチルメトキシシラン、へキセニルトリメトキシンラン、ジンクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメト Z7

クロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。これらの有機金属化合物触媒成分は、 1種単独で、または 2種以上組み合わせて用いることができる。

また、このような有機金属化合物触媒成分と共に、必要に応じて電子供与体（F) を用いることができる。電子供与体（F) としては、

S i 一 0— C結合を有する有機ゲイ素化合物などを挙げることがでさる。

S i — 0— C結合を有する有機ゲイ素化合物としては、たとえば下記一般式（ i ) で表す化合物を挙げることができる。

R ^p _n S i ( 0 R ^Q ) 4 - n … （ i )

(式中、 R ^p および R ^Q は炭化水素基であり、 0 < n < 4である）上記のような一般式で示される有機ゲイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシンラン、トリメチルエトキンシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、 t -プチルメチルジメトキシンラン、 t - ブチルメチルジェトキシシラン、 t -アミルメチルジェトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、ビス 0 - トリルジメトキシンラン、ビス m -トリノレジメトキシシラン、ビス p-トリノレジメトキシシラン、ビス P-トリルジェトキシシラン、ビスェチルフエ二ルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジェトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、 n -プロピルトリエトキシわせて用いることができる。

このようなォレフィン重合用触媒を用いて重合することができるォレフィンとしては、炭素原子数が 2〜 2 0 の α—ォレフイン、たとえばエチレン、プロピレン、 1-ブテン、卜ペンテン、 1-へキセン、 4-メチル -卜ペンテン、卜ォクテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンなどを挙げることができる。

重合においては、これらのォレフィンを単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。さらにスチレン、ァリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、ビニルシク口へキサンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、 5-メチル- 2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、 2-メチル -1， 4, 5, 8 -ジメ夕ノ -1,2, 3, 4, 4a.5, 8.8a-ォク夕ヒドロナフ夕レンなどの環状ォレフィン、 6-メチル 1, 6-ォク夕ジェン、 7-メチル -1, 6-ォクタジェン、 6-ェチル -1, 6-ォクタジェン、 6-プロピル- 1, 6-ォク夕ジェン、 6 -ブチル -1, 6 -才ク夕ジェン、 6-メチル -1, 6-ノナジェン、 7-メチル -1.6 -ノナジェン、 6-ェチル -1, 6-ノナジェン、 7-ェチル -1, 6-ノナジェン、 6-メチル -1， 6-デカジエン、 7-メチル -1, 6-デカジエン、 6- メチル -1 , 6-ゥンデカジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジェン類などの共役ジェンや非共役ジェンのような多不飽和結合を有する化合物を重合原料として用いることもできる。

重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。

重合に際して、前記（a) 固体状チタン触媒成分は、重合容積 1 d キシシラン、シクロペンチルジェチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用いられる。

このうちェチルトリエトキンシラン、 n-プロピルトリエトキシシラン、 t -ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキンシラン、フエニルトリエトキンシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、ビス P- トリルジメトキシシラン、 p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、 2-ノルボルナントリエトキシシラン、 2-ノノレボルナンメチルジメトキシシラン、フエニルトリエトキンシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、へキセニルトリメトキシシラン、シクロべンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが好ましく用いられる。また、これら有機ゲイ素化合物以外に用いることができる電子供与体（F) としては、窒素含有化合物、他の酸素含有化合物、燐含有化合物などを挙げることができる。

窒素含有化合物として具体的には、 2, 6-置換ピぺリジン類、 2, 5- 置換ピペリジン類、置換メチレンジァミン類、置換イミダゾリジン類などが挙げられる。

酸素含有化合物として具体的には、 2, 6-置換テトラヒドロピラン類、 2, 5-置換テトラヒドロビラン類などが挙げられる。

また燐含有化合物として具体的には、亜リン酸エステル類が挙げられる。

これらの電子供与体（F) は、 1 種単独で、または 2種以上組み合成分を調製する場合に、溶液状のチタン化合物としてチタン化合物を 8 8〜 9 9重量％、ハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素を 1 〜 1 2重量％の割合で含有するチタン化合物混合液を用いているので、単位触媒当たりの活性が高いォレフィン重合用固体状チタン触媒成分が得られる。

また、溶液状のマグネシウム化合物と溶液状のチタン化合物とを接触させる工程において固体生成物に担持されなかつたチタン化合物を含む溶液、およびノまたは、固体生成物と溶液状のチタン化合物とを接触させる工程において固体状チタン触媒成分に担持されなかったチタン化合物を含む溶液を蒸留して前記のような組成としたものをチタン化合物混合液として用いると、チタン化合物の再利用が図れ、経済的に有利である。

本発明のポリオレフィンの製造方法は、前記のような固体状チタン触媒成分を含むォレフィン重合用触媒を用いているので、高い重合活性でォレフィンを重合することができる。実施例

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、本実施例において四塩化チタン混合液の組成は、図 2に示すような装置を用いて分離した炭化水素をガスク口マトグラフィーで測定することにより行った。四塩化チタンの純度は、四塩化チタン混合液の重量から炭化水素の重量を減じた残りを四塩化チタンの重量として求めた。図 2は、四塩化チタン混合液の組成を求めると当り（a) 固体状チタン触媒成分中のチタン原子に換算して、通常は約 0. 0 0 0 1 〜 5 0 ミリモル、好ましくは約 0. 0 0 1 〜 1 0 ミリモルの量で用いられる。また、（b) 有機アルミニウム触媒成分は、重合系中のチタン原子 1 モルに対し、（b) 有機アルミニウム触媒成分に含まれるアルミニウム原子が、通常約 1 〜 2 0 0 0モル、好ましくは約 2〜 5 0 0モルとなるような量で用いられる。さらに（c) 有機ゲイ素化合物は、（b) 有機アルミニウム触媒成分中のアルミニゥム原子 1 モル当り、通常約 0. 0 0 1 〜 5 0 モル、好ましくは約 0 .0 1 〜 2 0モルとなるような量で用いられる。

重合時に水素を用いると、メルトフローレ一トの大きいポリオレフィンが得られ、水素添加量によって得られるポリオレフインの分子量を調節することができる。

反応条件は、液相重合法を行う場合には、重合温度は、通常、約一 5 0〜 2 0 0 °C、好ましくは約 2 0〜 1 0 0 °Cであり、重合圧力は、通常、常圧〜 1 0 0 kg/cm²、好ましくは約 2〜 5 0 kg/cm²に設定される。気相重合法を行う場合には、重合温度は、通常、約一 5 0〜 2 0 0 °C、好ましくは約 2 0〜 1 0 0 °Cであり、重合圧力は、通常、常圧〜 1 0 0 kg/cm²、好ましくは約 2〜 5 0 kg/cm²に設定される。

重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。発明の効果

本発明の固体状チタン触媒成分の調製方法は、固体状チタン触媒 (12) トルェン相の入つた 5 0 τβのメスフラスコに ρ-キシレンを約 0. 5 m 加し、下記の条件でガスクロマトグラフィ一の測定を行つた。

ガスクロマトグラフィー測定条件

機器：島津 G C - 1 4 A

データ処理機：島津 C 一 R 7 A

カラム： D B— WA X (0.25mm ø x 30ra df=0.5/ m)

+ D B - 1 7 0 1 (0.25mm0 x 30m df = l.0/zm) 力ラ厶温度 40°C- (10。C/分） → 220°C (15分）

注入口温度 140°C

検出器温度 220°C

検出器 F I D (Air 0, 6kg/cm² · H₂ 0.6kg/cm²) キヤリヤーガス (B - P 1.4kg/cm²)

スプリット流量

スプリット比 1:110

セプタム流量 18?^/min.

注入量 1.5 £

検出感度 x 10² →10 (時間 16分）

データ処理機パラメータ： WIDTH=3 SL0PE=200 DRIFT=0

MIN. AREA=20 T. DBL=0 ST0P.TM=30 ATTEN=0 SPEED=5 METH0D=3 F0RMAT=200 SPL. WT=10 IS. WT=0.5 実施例 1

〔固体状チタン触媒成分（A-l) の調製〕きに用いられる装置を示す概略説明図であり、 1 はコンデンサー、 2は丸底フラスコ、 3は氷水、 4は冷却水循環ポンプ、 5はべリスターポンプ、 6はスターラーを示す。

( 1 ) 乾燥した 2 0 0 τ βの丸底フラスコにトルエンを約 2 0 m£入れる。

(2) 試料 1 0 をホ―ルピぺットで採取し丸底フラスコに入れる。

(3) 図 2 に示すようにフラスコとコンデンサ一とを継ぎ氷冷する。

(4) 冷却水循環ポンプのスィッチを入れ、コンデンサー内に氷水を循環させる。

(5) コンデンサーが冷えたら、ペリスターポンプのスィッチを入れ、 1 分あたり 2 の量で純水の滴下を開始する。

( SPEED = X 1 5、 CONTROL ^ 3〜 5、 POWER - R )

(6) 水を滴下していくと、黄褐色の固形物が生成する。この状態で、フラスコとコンデンサーとの継ぎ目を手で持ってゆつくりと攪拌する。（スターラーをセットして攪拌いてもよい。）

(7) 更に水を滴下すると、固形物は溶解し白濁した液となる。白濁がでなくなれば反応を終了する。

(8) 丸底フラスコの内容物を 1 0 Ο ττιίの分液ロート Aに移し、トルェン 1 で丸底フラスコ内壁を洗い分液ロート Aに移す。

(9) 分液ロート Aを振盪し、静置分離後、水相は別の分液ロート B に移し、トルエン相を 5 メスフラスコに移す。

( 10)分液ロート Aにトルエン 1 を入れ、内壁を洗い分液ロート Bに移して振盪する。

( 1 1 )静置分離後、トルエン相をトルエンの入った 5 のメスフラスコに入れ。 2 に示すような組成を有する固体状チタン触媒成分（A- 1 ) を得た。〔重合〕

内容積 2 ^のオートクレーブに精製 n-へキサン 7 5 Q m£を装入し、 4 0 °C、プロピレン雰囲気にてトリェチルアルミニウム 0 . 7 5 ミリモル、シクロへキシルメチルジメトキシシラン 0. 0 7 5 ミリモルおよび固体状チタン触媒成分（A- 1 ) をチタン原子換算で 0. 0 0 7 5 ミリモル T i 装入した。

さらに 6 0 °Cで水素 2 0 を導入し、 7 0てに昇温した後これを 2時間保持してプロピレン重合を行った。重合中の圧力は 7 kg/c m ² - Gに保つた。

重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離した後、白色粉末を 1 0時間減圧乾燥して、重量と物性を測定した。また、液相部の一部を濃縮して、溶媒（n-へキサン）に可溶なポリマーの生成量を算出した。結果を表 3に示す。

実施例 2

〔固体状チタン触媒成分（A-2) の調製〕

実施例 1 で得られた貯槽（D) に保存されたチタン化合物含有溶液 (四塩化チタン純度 8 5重量を、ボトム温度 6 8. 3て、トップ温度 5 2. 6 °C、トップ圧力 4 6 Torr、リフラックス量 4 7 9 . 2kg/ 時間の条件で蒸留して、表 1 に示す組成を有する四塩化チタン混合液（2) を得た。

この四塩化チタン混合液（2) を実施例 1 で使用した四塩化チタン混合液（1 ) に代えて使用したこと以外は実施例 1 と同様にして固体状チタン触媒成分（A- 2) を調製した。固体状チタン触媒成分（A-2) 0. 5 m³ の反応器へ、 2-ェチルへキシルアルコール 98. 5 kgとデカン 78. 3 kgと塩化マグネシウム 2 4 kgとを装入し、 1 4 0 。Cで均一溶液とした後、無水フタル酸 5. 6 kgを装入し、さらにこれを室温まで冷却して液状のマグネシゥム化合物（ra- 1) を得た。

次に、 l m³ の反応器に表 1 に示す組成を有する四塩化チタン混合液（1) 0. 3 m を装入し、一 2 0 °Cはで降温して、上記マグネシゥム化合物（m- 1) を 1 0 3.2kg装入した。この四塩化チタン混合液 (1) は、下記比較例 2で貯槽（D) に保存された四塩化チタンを含む炭化水素を、ボトム温度 67. 5 °C、トップ温度 52. 0 °C、トップ圧力 5 0 Torr、リフラックス量 5 0 0. lkgZ時間の条件で蒸留することにより得た。

装入終了後、 1 1 0 °Cに昇温し、ジイソブチルフタレート 8. 8 kgを装入して、 2時間保持した。反応終了後、液相部を抜き出して、貯槽（D) に保存し、固体部をフィルターに窒素で圧送して漶過した。

濾過後の固体部に少量の四塩化チタンを加えて 1 m ³ の反応器に圧送し、 0. 4 m³ の表 1 に示す組成を有する四塩化チタン混合液 U) を加えた。なお、フィルタ一は 1 0 0 、フェル夕一と 1 m ³ の反応器を連結する圧送ラインは 9 0 °Cに保持した。

次に、 1 m³ の反応器内を 1 1 0てに昇温し、 2 0分間保持した後、液相部を上記と同様にフィルターに E送して據過した。瀘過後、 1 m ³ の反応器に圧送し、 6 0 °Cのへキサン 0. 4 m³ での洗浄を 3回繰り返した後、室温のへキサンでの洗浄を上澄み液中にチタンが検知されなくなるまで行った。

このようにして得られた固体部をパドルドライヤーで乾燥し、表温度 4 9. 2 °C、トップ圧力 3 0 Torr、リフラックス量 4 8 1. 7 kg/ 時間の条件で蒸留して、表 1 に示す組成を有する四塩化チタン混合液（4) を得た。

この四塩化チタン混合液（4) を実施例 1 で使用した四塩化チ夕ン混合液（1 ) に代えて使用したこと以外は実施例 1 と同様にして固体状チタン触媒成分（A- 4) を調製した。固体状チタン触媒成分（A-4) の組成を表 2 に示す。

〔重合〕

実施例 1 において固体状チタン触媒成分（A- 1 ) に代えて、前記固体状チタン触媒成分（A-4) を用いたこと以外は、実施例 1 と同様にしてプロピレンを重合した。結果を表 3に示す。

実施例 5

〔固体状チタン触媒成分（A-5) の調製〕

実施例 4で得られた貯槽（D) に保存されたチタン化合物含有溶液 (四塩化チタン純度 8 5重量％) を、ボトム温度 6 9. 6 °C、トツプ温度 5 2. 8 。C、トップ圧力 4 7 Torr、リフラックス量 4 8 0 . 7kgZ 時間の条件で蒸留したものと、貯槽（D) に保存されたチタン化合物含有溶液とを等量ずつ混合して、表 1 に示す組成を有する四塩化チ夕ン混合液（5) を得た。

この四塩化チタン混合液（5) を実施例 1 で使用した四塩化チタン混合液（1 ) に代えて使用したこと以外は実施例 1 と同様にして固体状チタン触媒成分（A-5) を調製した。固体状チタン触媒成分（A- 5) の組成を表 2 に示す。

〔重合〕の組成を表 2 に示す。

〔重合〕

実施例 1 において固体状チタン触媒成分（A- 1 ) に代えて、前記固体状チタン触媒成分（Α- 2) を用いたこと以外は、実施例 1 と同様にしてプロピレンを重合した。結果を表 3に示す。

実施例 3

〔固体状チタン触媒成分（Α- 3) の調製〕

実施例 2で得られた貯槽（D) に保存されたチタン化合物含有溶液 (四塩化チタン純度 8 5重量を、ボトム温度 7 0. 2 ^eC、トップ温度 5 4. 3 °C、トップ圧力 5 2 Torr、リフラックス量 4 4 9 . 8kgZ 時間の条件で蒸留して、表 1 に示す組成を有する四塩化チタン混合液（3) を得た。

この四塩化チタン混合液（3) を実施例 1 で使用した四塩化チタン混合液（1 ) に代えて使用したこと以外は実施例 1 と同様にして固体状チタン触媒成分（A- 3) を調製した。固体状チタン触媒成分（A - 3) の組成を表 2 に示す。

〔重合〕

実施例 1 において固体状チタン触媒成分（A- 1 ) に代えて、前記固体状チタン触媒成分（A-3) を用いたこと以外は、実施例 1 と同様にしてプロピレンを重合した。結果を表 3に示す。

実施例 4

〔固体状チタン触媒成分（A- 4) の調製〕

実施例 3で得られた貯槽（D) に保存されたチタン化合物含有溶液 (四塩化チタン純度 8 5重量％) を、ボトム温度 6 7. 1 °C、トップ AC

実施例 6

〔固体状チタン触媒成分（A- 8) の調製〕

攪拌装置を具えた 4つ口フラスコを充分に窒素置換し、室温（ 2 6 °C ) で塩化マグネシゥム 4. 8 gを加えた。次いで、トルエン 7 5 を加えて、 2 0 0 r p mで Jt拌を開始し、クロロメチルォキシランを加え、さらにトリ -n-ブチルフォスフェート

を加えた。次に、攪拌数を 3 5 0 r p mとし、 5 0 °Cに昇温した。 5 0 °Cに 2時間保持した後、無水フ夕ル酸 1 . 1 8 gを加え、さらに 1 時間 5 0 °Cに保持して、液状のマグネシゥム化合物（m-2) を得た。次に、 - 2 3 °Cまで冷却した後、同温度で 1 時間にわたって、実施例 1 で用いたものと同一の四塩化チタン混合液（1 ) を滴下した。次に、 4時間かけて 8 0 °Cまで昇温し、ジイソブチルフタレート 3 . 3 5 ^を加えた。同温度に 1 時間保持した後、濾過によって固体部を採取し、得られた固体部をトルエン 1 0 0 での洗浄を 2回行つた。

洗浄後の固体部をトルエン 6 で懸濁して、フラスコに戻し四塩化チタン混合液（1 ) 4 を加えた後、 9 0 °Cに昇温した。 9 0 で 1 時間保持した後、濾過によって固体部を採取しトルエン 6 0 で再懸濁してフラスコに戻した。次に四塩化チタン混合液（1 ) を加えた後、 9 0 °Cに昇温して 1 時間保持した後に、濂過によって固体部を採取した。得られた固体部を 1 , 2-ジクロロェタン 1 0 0 m£で洗浄した後、へキサン 1 0 0 ^での洗浄を 4回行って、固体状チタン触媒成分（A- 8) を得た。固体状チタン触媒成分（A- 8) の組成を表

2 に示す。実施例 1 において固体状チタン触媒成分（A- 1 ) に代えて、前記固体状チタン触媒成分（A-5) を用いたこと以外は、実施例 1 と同様にしてプロピレンを重合した。結果を表 3に示す。

比較例 1

〔固体状チタン触媒成分（A-6) の調製〕

実施例 1 で得られた貯槽（D) に保存されたチタン化合物含有溶液 (四塩化チタン純度 8 5重量）を蒸留せず、実施例 1 で使用した四塩化チタン混合液（1 ) に代えて使用したこと以外は実施例 1 と同様にして固体状チタン触媒成分（A-6) を調製した。固体状チタン触媒成分（A- 6) の組成を表 2 に示す。

〔重合〕

実施例 1 において固体状チタン触媒成分（A_ l ) に代えて、前記固体状チタン触媒成分（A-6) を用いたこと以外は、実施例 1 と同様にしてプロピレンを重合した。結果を表 3 に示す。

比較例 2

〔固体状チタン触媒成分（A-7) の調製〕

実施例 1 で使用した四塩化チタン混合液（1 ) に代えて、純度が 1 0 0重量％の四塩化チタンを使用したこと以外は実施例 1 と同様にして固体状チタン触媒成分（A- 7) を調製した。固体状チタン触媒成分（A- 7) の組成を表 2 に示す。

〔重合〕

実施例 1 において固体状チタン触媒成分（A- 1 ) に代えて、前記固体状チタン触媒成分（A- 7) を用いたこと以外は、実施例 1 と同様にしてプロピレンを重合した。結果を表 3に示す。 4

表 1

単位は重量％

c₆ ：へキサン c₈ ：オクタン c₉ ：ノナン

Cl 0 ：アカン Ce-Cl : 2-クロ口オクタン C₈- : 2-ォクテン

2

単位は重量％ 4ί

〔重合〕

実施例 1 において固体状チタン触媒成分（A_l ) に代えて、前記固体状チタン触媒成分（Α-8) を用いたこと以外は、実施例 1 と同様にしてプロピレンを重合した。結果を表 3に示す。

比較例 3

〔固体状チタン触媒成分（Α-9) の調製〕

実施例 6で使用した四塩化チタン混合液（1 ) に代えて、純度が 1 0 0重量％の四塩化チタンを使用したこと以外は実施例 6 と同様にして固体状チタン触媒成分（Α- 9) を調製した。固体状チタン触媒成分（Α- 9) の組成を表 2 に示す。

〔重合〕

実施例 1 において固体状チタン触媒成分（A- 1 ) に代えて、前記固体状チタン触媒成分（Α-9) を用いたこと以外は、実施例 1 と同様にしてプロピレンを重合した。結果を表 3に示す。

請求の範囲

1 .

(Α) マグネシウム化合物と（B) 溶液状のチタン化合物とを接触ざせてチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製するに際して、

前記（B) 溶液状のチタン化合物として、チタン化合物 8 8〜 9 9重量％とハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素 1〜 1 2重量％とからなるチタン化合物混合液を用いることを特徴とするォレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法。

2 .

前記（Β) 溶液状のチタン化合物として、チタン化合物 8 8〜 9 9重量％とハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素 1 〜 1 2重量％とからなるチタン化合物混合液を用いることを特徴とするォレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法。

3 .

(Α' )溶液状のマグネシウム化合物と（Β) 溶液状のチタン化合物とを（C) 電子供与体の共存下に接触させて生成させた固体成分に、多価カルボン酸エステルを担持させて形成された固体生成物と、（Β' ) 表 3

リ： g- PP/g-触媒

沸騰ヘプ夕ン抽出残分

粉末ポリマー収量 x

1 0 0

X 1 0 0 粉末ポリマー収量 +溶剤可溶性ポリマー量

Claims

AS

溶液状のチタン化合物とを接触させてチタン、マグネシウム、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製するに際して、

前記（B) 溶液状のチタン化合物および /または前記（Β' )溶液状のチタン化合物として、チタン化合物 8 8〜 9 9重量％とハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素 1 〜 1 2重量％とからなるチタン化合物混合液を用いることを特徴とするォレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法。

4 .

(a) 請求の範囲第 1 〜 3項のいずれかに記載の方法で得られた固体状チタン触媒成分と、

(b) 有機アルミニウム触媒成分と、

(c) S i - 0 - C結合を有する有機ゲイ素化合物触媒成分とからなるォレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。