WO1997020883A1 - Microporous polyethylene membranes having low fusing temperatures - Google Patents

Microporous polyethylene membranes having low fusing temperatures Download PDF

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Takuya Hasegawa
Takahiko Kondo
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Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • Y10T428/249978—Voids specified as micro

Definitions

  • the present invention relates to a microporous polyethylene membrane, a separator comprising the same, and a battery using the same as a battery separator.
  • microporous membranes are used for microfiltration membranes, separators for batteries, separators for capacitors, etc.
  • microporous polyethylene membranes when used as separators for batteries, especially for lithium ion batteries, microporous polyethylene membranes have general physical properties such as membrane mechanical strength and permeability.
  • the separator melts to form a film covering the electrodes and cuts off the current to ensure the safety of the battery. It has been demanded.
  • the fuse temperature that is, the temperature at which the fuse effect occurs
  • the microporous film melts and covers the electrode as a film when the fuse temperature is reached, so that the flow of ions is interrupted and the battery reaction stops.
  • the temperature rises extremely sharply the temperature inside the battery rises even after the fuse is blown, and as a result, the film may be broken and a short may occur in the battery.
  • Development of a low-polyethylene microporous membrane has been an issue.
  • JP-A-5-250305 and JP-A-2-2-15959 include ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE), branched low-density polyethylene (LDPE) or linear low-density polyethylene.
  • UHMWPE ultra-high molecular weight polyethylene
  • LDPE branched low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • Ml melt index
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a microporous polyethylene membrane having excellent mechanical strength, permeability and productivity, and having a low fuse temperature.
  • the present inventors have studied a linear copolymerized polyethylene having a much higher molecular weight than LLDPE used in the prior art.
  • the linear copolymerized polyethylene can be made porous even when used alone, and the microporous polyethylene membrane produced therefrom has a high strength and a low fuse temperature comparable to those of the prior art. I found it.
  • such membranes did not have sufficient permeability to be used as a separator when compared to membranes made from high molecular weight HDPE.
  • the microporous membrane made of force is composed of a linear copolymerized polyethylene (hereinafter also referred to as C4 copolymer) using butene-11 as a comonomer or a copolymer using other ⁇ -olefin olefin.
  • C4 copolymer a linear copolymerized polyethylene
  • the present inventors have found that shrinkage is smaller than that of a membrane and that the membrane has sufficient permeability to be used as a separator.
  • C3 copolymers specifically cause high porosity in the membrane, but the methyl groups, which are the side chains of C3 copolymers, are more likely to be incorporated into the polymer crystals than the ethyl and butyl groups.
  • the C3 copolymer was a copolymer, it had a crystal structure closer to HDP II, and could exhibit higher permeability than a copolymer using other comonomers such as C4 copolymer. It is considered possible.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve higher permeability, and as a result, instead of using the C3 copolymer alone, when used as a mixture with high-density polyethylene, higher permeability was obtained at the same fuse temperature. Battery, and based on this knowledge, succeeded in producing a battery with further improved discharge characteristics and safety. did.
  • a first aspect of the present invention is a linear copolymer polyethylene having a melt index of less than 0.1 and a propylene unit content of 0.1 to 4 mol%, and a fuse temperature of less than 13 ° C. It is a polyethylene microporous membrane.
  • a linear copolymerized polyethylene having a melt index of less than 0.1, a propylene unit content of 0.1 to 4 mol% and a high-density polyethylene having a comonomer unit content of less than 0.1 mol%.
  • the mixture has a weight average molecular weight of 25 to 700,000, a propylene unit content of 0.1 to 4 mol%, and a fuse temperature of 1 36 °. It is a polyethylene microporous membrane having a value of less than C
  • a third aspect of the present invention is a separator comprising the above-described polyethylene microporous membrane.
  • a fourth aspect of the present invention is a battery using the above separator as a separator for a battery.
  • the melt index (Ml) of the C3 copolymer and the mixture of C3 copolymer and high density polyethylene is less than 0.1, preferably less than 0.07, more preferably less than 0.05. If MI is 0.1 or more, it is difficult to make the membrane porous.
  • the C3 copolymer having such MI and the above-mentioned mixture have a weight average molecular weight.
  • its weight average molecular weight is from 200,000 to 700,000, preferably from 250,000 to 600,000, and more preferably from 250,000 to 500,000.
  • the propylene unit content of the C3 copolymer is 0.1 to 4 mol%, preferably 0.2 to 3 mol%, more preferably 0.5 to 2 mol%, based on ethylene units. If the propylene unit content is less than 0.1 mol% with respect to the ethylene unit, the fuse temperature will be insufficiently reduced. If it exceeds 4 mol%, the crystallinity will be excessively reduced, making it difficult to make the film porous.
  • the density of the C3 copolymer is from 0.85 to 0.97, preferably from 0.90 to 0.96, and more preferably from 0.92 to 0.95.
  • the C3 copolymer used in the present invention can be produced by various known methods, for example, a chromium compound-supported catalyst or a magnesium compound-containing powder as disclosed in JPB-1-127777. It can be produced by polymerization using a catalyst.
  • the C3 copolymer is used alone by mixing the C3 copolymer with a high-density polyethylene having a comonomer unit content of less than 0.1 mol% (hereinafter, also referred to as HDPE).
  • a high-density polyethylene having a comonomer unit content of less than 0.1 mol% hereinafter, also referred to as HDPE.
  • the relationship between permeability and fuse temperature can be further improved.
  • the weight average molecular weight of the mixable HDPE is from 100,000 to 400,000, preferably from 200,000 to 100,000, and more preferably from 250,000 to 700,000.
  • the proportion of C3 copolymer in the mixture is between 1% and 100%, preferably between 5% and 90%, more preferably between 10% and 80%. If the proportion of the C 3 copolymer is less than 1%, it is difficult to obtain a sufficiently low L and fuse temperature.
  • the weight average molecular weight of the mixture is from 250,000 to 700,000, preferably from 250,000 to 700,000, and more preferably from 250,000 to 500,000.
  • the propylene unit content of the C3 copolymer can be selected from the range of 0.1 to 4.0 mol%, but in view of dilution with HDPE, the propylene unit content is higher than when used alone. It is preferable to set to.
  • the polyethylene microporous membrane is prepared by dissolving polyethylene in a solvent called a plasticizer at a temperature equal to or higher than its melting point, and cooling the resulting solution to a temperature lower than a crystallization temperature to form a polymer gel.
  • the film is formed using (film forming step), and the obtained film is stretched. After (stretching step), the plasticizer is removed (plasticizer removing step).
  • the plasticizer as used herein means an organic compound capable of forming a uniform solution with polyethylene at a temperature lower than its boiling point. Specific examples thereof include decalin, xylene, octyl phthalate, dibutyl phthalate, stearyl alcohol, and oleyl alcohol. , Decyl alcohol, nonyl alcohol, diphenyl ether, n-decane, n-dodecane, paraffin oil and the like. Of these, paraffin oil, dioctyl phthalate and decalin are preferred.
  • the ratio of the plasticizer in the polymer gel is not particularly limited, it is 20% to 90%, preferably 50% to 70%. If the ratio of the plasticizer is less than 20%, it is difficult to obtain a microporous film having an appropriate porosity. If the ratio is more than 90%, the viscosity of the hot solution is lowered, and continuous molding of the sheet becomes difficult.
  • the film forming method is not particularly limited.
  • a linear copolymer polyethylene powder and a plasticizer are supplied to an extruder, and the both are melt-kneaded at a temperature of about 200 ° C., and then a usual hanger coat die is used.
  • a sheet having a film thickness of several tens of meters to several mm can be continuously formed.
  • ultra-high molecular weight polyethylene is not used as an essential component, so no special heating and melting equipment is required, and it is extremely simple simply by adding polyethylene and a plasticizer to the extruder. A highly homogeneous sheet can be prepared.
  • the stretching method is not particularly limited, but a tenter method, a roll method, a rolling method, or the like can be used. Of these, simultaneous biaxial stretching by the ten-and-one method is preferred.
  • the stretching temperature is a temperature from room temperature to the melting point of the polymer gel, preferably 80 to 130 ° C, more preferably 100 to 125 ° C.
  • the stretching ratio is 4 to 400 times, preferably 8 to 200 times, more preferably 16 to 100 times, as a ratio depending on the area. Stretch ratio If it is 4 times or less, the strength as a separator is insufficient, and if it is 400 times or more, not only stretching is difficult, but also adverse effects such as low porosity of the obtained microporous membrane are likely to occur.
  • a microporous film is obtained by removing a plasticizer from the stretched film.
  • the method for removing the plasticizer is not particularly limited.
  • paraffin oil dioctyl sulfate when used as a plasticizer, these may be extracted with an organic solvent such as methylene chloride-methyl ethyl ketone. By heating and drying at the temperature described above, it can be more sufficiently removed.
  • a low-boiling compound such as decalin
  • it can be removed only by heating and drying at a temperature lower than the fuse temperature of the microporous film.
  • the polyethylene microporous film obtained by the above-described manufacturing method is subjected to a heat treatment at a temperature lower than the fuse temperature as necessary.
  • the thickness of the microporous membrane is 1 to 5005111, preferably 10 to 200 ⁇ 111, and more preferably 15 to 50 ⁇ . If the film thickness is smaller than 1 m, the mechanical strength of the film is not sufficient, and if it is larger than 500 // m, there is a problem in reducing the size and weight of the battery.
  • methylene chloride is used in the present invention at room temperature in an unconstrained state. It is evaluated by the numerical value when the plasticizer is removed by extraction.
  • the porosity at 2 hours is 20 to 80%, preferably 35 to 50%. If the porosity is less than 20%, the permeability is not sufficient, and if the porosity is more than 80%, sufficient mechanical strength cannot be obtained.
  • the air permeability in the present invention is from 10 seconds to 6,000 seconds, preferably from 50 seconds to 4,000 seconds, and more preferably from 100 seconds to 2,000 seconds. If the air permeability is more than 600 seconds, the permeability is not sufficient, and if the air permeability is less than 10 seconds, the pore size becomes large. It is not preferable because it breaks.
  • the pore diameter of the pores in the microporous membrane is from 0.001 to 0.3 m, preferably from 0.05 to 0.1 m, more preferably from 0.01 to 0.05 m. If the pore size is less than 0.001 ⁇ m, the permeability is not sufficient, and if the pore size is more than 0.3 ⁇ m, not only the occurrence of current interruption due to the fuse effect is delayed, but also the deposited dendrites and the collapsed activities A membrane having such pores is not suitable for use as a battery separator due to concerns about a short circuit caused by a substance.
  • test method for the properties shown in the examples is as follows.
  • the measurement was performed using a dial gauge (Ozaki Seisakusho: PEACOCK No.25).
  • a 20 cm square sample was cut out from the microporous membrane, the volume and weight were determined, and the obtained result was calculated using the following equation.
  • the molar equivalent (A) of the integrated value of the signal intensity derived from the comonomer unit is represented by (A) and the molar equivalent (B) of the integrated value of the signal intensity derived from the ethylene unit. Calculate the quotient obtained by dividing by the sum of 100 and multiply by 100 to obtain the unit content of comonomer (mo 1%).
  • melt index measured at a temperature of 190 C and a load of 2.16 kg was defined as MI. If the MI is sufficiently smaller than 0.1 and less than about 0.0i, the measurement of the MI tends to vary. (Load 2.16 k) and HM I measured at a load of 21.6 kg can be used. (8) Fuse temperature
  • the electrolyte is impregnated into a microporous polyethylene membrane cut to a thickness of 20 mm, the membrane is sandwiched between two nickel electrodes at a pressure of 20 kgcm, and the temperature is raised from room temperature at 20 ° C / min. Was measured under the conditions of 1 V and 1 kHz. In this measurement, the temperature at which the impedance reached 1,000 ⁇ was defined as the fuse temperature.
  • a lithium-ion battery was manufactured using an electrolyte prepared by adding lithium borofluoride to a lithium ion battery. After charging this battery at 4.2 V for 5 hours, it was overcharged with a constant current. Overcharging raises the battery's internal temperature and shuts off current when the sample's fuse temperature is reached. Thereafter, a sample in which current recovery did not occur for 10 minutes or more was evaluated as ⁇ . Since this test was an accelerated test, the test was performed with safety devices such as PTC elements mounted on the actual battery removed.
  • Example 3 (Invention)
  • a microporous polyethylene membrane was prepared in the same manner as in 1. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
  • Example 1 with the exception of using a C3 copolymer with a MI of less than 0.01, a HM I of 0.65 and a weight average molecular weight of 480,000 (density 933, propylene unit content 1.6 mol%, but measured by IR spectrum)
  • a microporous polyethylene membrane was prepared in the same manner as described above. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
  • Example 1 except that a C3 copolymer with an IMI of less than 0.01, an HMI of 0.46, and a weight average molecular weight of 520,000 (density 0.929, propylene unit content 1.9 mol%, as measured by IR spectrum) was used.
  • a microporous polyethylene membrane was prepared in the same manner as described above. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
  • Example 7 (comparison) MI 0.01 3. HM I 0.54 and the same method as in Example 1 except that a C4 copolymer having a weight average molecular weight of 400,000 (density: 928, butene unit content: 1.3 mol%) was used. Produced a microporous polyethylene membrane. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was tried except that extraction was performed under constraint using LLDPE (density 0.99.17) of MI 0.4, but the appearance of the membrane was transparent and the microporous membrane was Not obtained.
  • LLDPE density 0.99.17
  • Example 2 The same method as in Example 1 was tried except that 40 parts of LDPE (density 0.99.17) of MI 0.3 and 60 parts of paraffin oil (Matsumura Oil: P350P) were used. The strength was too low to stretch.
  • the HMI was 43 and the propylene unit content was 0.5 mol% (measured by IR spectrum).
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained film.
  • a polyethylene microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature was set to 120 ° C. Using the obtained membrane, the melt index (HMI) and the propylene unit content of the polyethylene were measured. As a result, the HMI was 1.46 and the propylene unit content was 0.8 mol% (IR spectrum). Was measured). Table 2 shows the physical properties of the obtained film.
  • a microporous polyethylene membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above procedure was adopted. Using the obtained membrane, the melt index (HMI) and the propylene unit content of the polyethylene were measured. As a result, the HMI was 0.96, and the propylene unit content was 0.9 mol% (IR spectrum). Was measured). Table 2 shows the physical properties of the obtained film.
  • High-density polyethylene with a weight average molecular weight of 250,000 (density 9556, comonomer unit content 0.0 mol%) 20 parts, MLD 0.4 LLDPE (density 0.917) 20 parts, paraffin Oil (Matsumura Petroleum Institute: P350P)
  • the same method as in Example 1 was tried except that 60 parts were used and the stretching temperature was set to 120 ° C, but the obtained film was transparent. There was no microporous membrane.
  • High-density polyethylene having a weight average molecular weight of 250,000 (density 0.956, comonomer unit content 0.0 mol%) 20 parts, LDPE with Ml 0.3 (density 0.917) 20 parts, paraffin oil (Matsumura Petroleum Research Institute: P350P)
  • the same method as in Example 1 was used except that 60 parts were used and the stretching temperature was set to 120 ° C.
  • the obtained film was transparent, No microporous membrane was obtained.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 7 Example 8 Example 9 Example 10
  • Example 17 (honhon) (hon-hon (hon-hon) (hon-hon (hon-na (hi-nori) (hi-ho))
  • the microporous polyethylene membrane of the present invention has excellent mechanical strength, permeability, and productivity, and has a low fuse temperature. Therefore, when used as a separator for batteries such as lithium ion batteries, a highly reliable battery can be manufactured. can do.

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Description

明 細 書 低いヒユーズ温度を有するポリエチレン微多孔膜 技術分野
本発明はポリエチレン微多孔膜、 それからなるセパレータ一及びそれを電池用 セパレーターとして用いた電池に関する。 背景技術
ポリエチレン微多孔膜は精密濾過膜、 電池用セパレ一ター、 コンデンサ一用セ パレータ一等に使用されている。 これらの用途のうち、 電池用セパレ一ター、 特 にリチウムィォン電池用セパレ一夕一として使用する場合、 ポリエチレン微多孔 膜は膜の機械強度や透過性のような一般的物性を有することに加えて、 電池内部 が過熱したときにセパレ一ターが溶融して電極を覆う皮膜を形成して電流を遮断 することにより電池の安全性を確保するという、 いわゆる 「ヒューズ効果」 を発 揮することが求められている。
ポリエチレン微多孔膜の場合には、 ヒューズ温度、 すなわちヒューズ効果が発 現する温度は概ね 1 3 0~1 5 0°Cにあることが知られている。 何らかの理由で 電池内部が過熱しても、 ヒューズ温度に達した時点で前記微多孔膜が溶融して電 極を皮膜となって覆うので、 イオンの流れが遮断され、 電池反応が停止する。 と ころが温度上昇が極めて急激な場合には、 ヒューズした後もさらに電池内部の温 度が上昇し、 結果的に前記皮膜が破れて電池内でショー卜が起こることがあり、 ヒユーズ温度のより低いポリェチレン微多孔膜の開発が課題とされていた。
例えば、 J P— A— 5— 2 5 3 0 5及び J P— A— 2— 2 1 5 5 9には、 超高 分子量ポリエチレン （UHMWPE) に、 分岐状低密度ポリエチレン （LDPE) 又は直鎖状低密度ポリエチレン （LLDPE) をブレンドすることにより膜のヒ ュ一ズ温度を下げる方法が開示されている。 この方法によれば膜のヒュ一ズ温度 をある程度下げることが期待できる力く、 その一方でメル卜インデックス （M l ) が 0. 1〜 1 0 0と UHMWPEや HDPEと比較して極めて高いので、 膜の機 械強度や透過性が低下するという問題及び LDPEや LLDPEの添加量が増え ると膜が多孔化しなくなるという問題があつた。 また上記方法には、 溶解性の低 い U H M W P Eを必須成分として用いるため、 ポリマーの加熱溶解に 1時間以上 を要するなど膜の生産性において問題があつた。
本発明の目的は上述の問題を解決し、 機械強度 ·透過性 ·生産性に優れ、 かつ 低いヒユーズ温度を有するポリェチレン微多孔膜を提供することにある。
本発明者らは従来技術で使用されていた L L D P Eよりもはるかに高い分子量 を有する線状共重合ポリエチレンについて検討した。 その結果、 線状共重合ポリ ェチレンは単独で使用しても多孔化することができるとともに、 それから製造さ れたポリエチレン微多孔膜が従来技術に劣らない高い強度と低いヒューズ温度と を有することを見いだした。 しかし、 かかる膜は高分子量の H D P Eから製造さ れた膜に比べると、 セパレーターとして用いるのに十分な透過性を有してはいな かった。
そこで線状共重合ポリェチレンのモノマ一単位として導入すべきコモノマーの 種類についてさらに検討を加えたところ、 驚くべきことにコモノマ一としてプロ ピレンを使用した線状共重合ポリエチレン （以下、 C 3コポリマーともいう） 力、 らなる微多孔膜は、 コモノマーとしてブテン一 1を使用した線状共重合ポリェチ レン （以下、 C 4コポリマーともいう） やその他の α—才レフインを使用した共 重合体からなる微多孔膜に比べて収縮が少なく、 セパレ一ターとして用いるのに 十分な透過性を有することを本発明者らは見い出した。
C 3コポリマーが特異的に膜に高い気孔率をもたらす理由は明らかではないが、 C 3コポリマーの側鎖であるメチル基は、 ェチル基やブチル基に比べてポリマー の結晶中に取り込まれやすいので、 C 3コポリマーは共重合体でありながら H D P Εにより近い結晶構造を有し、 C 4コボリマ一のような他のコモノマーを 使用した共重合体よりも高い透過性を示すことができたのではないかと考えられ る。
さらに本発明者らは、 より高い透過性を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、 C 3コポリマーを単独で使用する代わりに、 高密度ポリエチレンとの混合物として 使用すると、 同じヒューズ温度でより高い透過性が得られることを見い出し、 こ の知見に基づき放電特性や安全性をさらに向上させた電池を作製することに成功 した。
発明の開示
本発明の第 1の態様は、 メルトインデックスが 0. 1未満、 プロピレン単位含 量が 0. 1〜4モル％である線状共重合ポリエチレンからなり、 ヒューズ温度が 1 3 6 °C未満であるポリエチレン微多孔膜である。
本発明の第 2の態様は、 メルトインデックスが 0. 1未満、 プロピレン単位含 量が 0. 1〜4モル％の線状共重合ポリエチレンとコモノマー単位含量 0. 1モ ル％未満の高密度ポリェチレンとの混合物であって、 該混合物の重量平均分子量 が 2 5~7 0万であり、 プロピレン単位含量が 0. 1〜4モル％である上記混合 物からなり、 かつヒューズ温度が 1 3 6 °C未満であるポリエチレン微多孔膜であ る。
本発明の第 3の態様は、 上述のポリエチレン微多孔膜からなるセパレーターで ある。
本発明の第 4の態様は、 上記セパレ一夕一を電池用セパレ一ターとして使用し た電池である。
発明を実施するための最良の形態
C 3コポリマー及び C 3コポリマーと高密度ポリエチレンとの混合物のメルト インデックス （Ml ) は 0. 1未満、 好ましくは 0. 0 7未満、 さらに好ましく は 0. 0 5未満である。 M Iが 0. 1以上であると、 膜の多孔化が難しい。 この ような M Iを有する C 3コポリマー及び上記混合物としては、 重量平均分子量が
2 0万〜 4 0 0万、 好ましくは 2 5万〜 7 0万、 さらに好ましくは 25万〜 50 万であるものが挙げられる。
C 3コポリマーを単独で使用する場合は、 その重量平均分子量は 2 0万〜 7 0 万、 好ましくは 2 5万〜 6 0万、 さらに好ましくは 2 5万〜 5 0万である。
C 3コポリマーのプロピレン単位含量は、 エチレン単位に対して 0. 1〜4モ ル％、 好ましくは 0. 2〜3モル％、 さらに好ましくは 0. 5〜2モル％である。 プロピレン単位含量が、 エチレン単位に対して 0. 1モル％より低いとヒューズ 温度の低下が不十分であり、 4モル％を超えると結晶性が低下しすぎてしまい膜 の多孔化が難しい。 C 3コポリマーの密度は 0. 8 5〜0. 9 7、 好ましくは 0. 9 0~0. 9 6、 さらに好ましくは 0. 9 2〜0. 9 5である。
本発明で使用する C 3コポリマーは様々な公知の方法によって製造可能であり、 例えば J P-B- 1 - 1 2 7 7 7に開示されているようなクロム化合物担持触媒 やマグネシゥム化合物含有チ一グラ一触媒を用いる重合により製造することがで きる。
また本発明においては、 上記 C 3コポリマーとコモノマー単位含量 0. 1モル %未満の高密度ポリエチレン （以下、 HD P Eともいう） とを混合することによ り、 C 3コポリマ一を単独で使用するよりもさらに透過性とヒューズ温度との関 係を改善することができる。 その理由は明らかではないが、 高い開孔性を有する 高密度ポリエチレンの中に、 コモノマー濃度の高い C 3コポリマーを均一に分散 させ、 希釈してコモノマー濃度を低くした混合物を使用する方が、 該混合物と同 じコモノマー濃度を有する C 3コポリマーを単独で使用する場合よりも、 開孔性 とヒューズ効果との関係をより良く改善することができるのではないかと考えら れる。
混合可能な H DP Eの重量平均分子量は 1 0万〜 4 0 0万、 好ましくは 2 0万 ~ 1 0 0万、 さらに好ましくは 2 5万〜 7 0万である。
混合物中にしめる C 3コポリマーの割合は 1 %〜 1 0 0 %、 好ましくは 5 %〜 9 0 %、 さらに好ましくは 1 0 %〜8 0 %である。 C 3コポリマーの割合が 1 % より小さいと十分に低 L、ヒユーズ温度を得ることが難しい。
混合物の重量平均分子量は、 2 5万〜 7 0万、 好ましくは 2 5万〜 7 0万、 さ らに好ましくは 2 5万〜 5 0万である。
C 3コポリマーのプロピレン単位含量は、 0. 1〜4. 0モル％の範囲から選 択することができるが、 HDPEで希釈されることを見越して、 単独で使用する 場合よりも高いプロピレン単位含量に設定しておくことが好ましい。
次に本発明のポリェチレン微多孔膜の製造方法について説明する。
ポリエチレン微多孔膜は、 ポリエチレンをその融点以上の温度で、 可塑剤と呼 ばれる溶媒に溶解し、 得られた溶液を結晶化温度以下にまで冷却して高分子ゲル を生成し、 該高分子ゲルを用いて成膜を行い （成膜工程） 、 得られた膜を延伸し た （延伸工程） 後、 可塑剤を除去する （可塑剤除去工程） ことによって作製され る。
ここでいう可塑剤は、 その沸点以下の温度でポリエチレンと均一な溶液を形成 し得る有機化合物を意味し、 その具体例として、 デカリン、 キシレン、 ジォクチ ルフタレ一卜、 ジブチルフタレート、 ステアリルアルコール、 ォレイルアルコ一 ル、 デシルアルコール、 ノニルアルコール、 ジフヱ二ルェ一テル、 n—デカン、 n—ドデカン、 パラフィン油等が挙げられる。 これらのうちパラフィン油、 ジォ クチルフタレート、 デカリンが好ましい。 高分子ゲル中の可塑剤の割合は特に限 定はされないが、 2 0 %から 9 0 %、 好ましくは 5 0 %から 7 0 %である。 可塑 剤の割合が 2 0 %以下では適当な気孔率を有する微多孔膜を得ることが難しく、 9 0 %以上では熱溶液の粘度が低下してシ一卜の連続成形が困難となる。
以下、 ポリエチレン微多孔膜の製造方法を上記成膜工程、 延伸工程及び可塑剤 除去工程に分けて説明する。
[成膜工程]
成膜方法は特に限定はされないが、 例えば押出機に線状共重合ポリェチレンの 粉末と可塑剤とを供給し、 両者を 2 0 0 °C程度の温度で溶融混練した後、 通常の ハンガーコ一トダイから冷却ロールの上へキャス卜することによって数十〃 mか ら数 mmの膜厚のシートを連続的に成形することができる。
本発明の実施においては、 従来技術と異なり超高分子量ポリエチレンを必須成 分として使用しないため、 特別な加熱溶解設備を必要とせず、 押出機にポリェチ レンと可塑剤とを添加するだけで極めて簡便に均質なシ一トを調製することがで きる。
[延伸工程]
次に得られたシ一トを少なくとも 1軸方向に延伸することによって延伸膜とす る。 延伸方法は特に限定はされないが、 テンター法、 ロール法、 圧延法等が使用 できる。 このうち、 テン夕一法による同時 2軸延伸が好ましい。 延伸温度は常温 から高分子ゲルの融点までの温度、 好ましくは 8 0〜 1 3 0 °C、 さらに好ましく は 1 0 0〜1 2 5 °Cである。 延伸倍率は面積による倍率で 4〜4 0 0倍であり、 好ましくは 8〜 2 0 0倍、 さらに好ましくは 1 6〜 1 0 0倍である。 延伸倍率が 4倍以下ではセパレーターとしての強度が不十分であり、 4 0 0倍以上では延伸 が困難であるだけでなく、 得られた微多孔膜の気孔率が低い等の弊害が生じやす い。
[可塑剤除去工程]
次に、 延伸膜から可塑剤を除去することによって微多孔膜を得る。 可塑剤の除 去方法は特に限定はされない。 例えば可塑剤としてパラフィン油ゃジォクチルフ 夕レ一トを使用する場合は、 これらを塩化メチレンゃメチルェチルケトン等の有 機溶媒で抽出すればよいが、 得られた微多孔膜をそのヒューズ温度以下の温度で 加熱乾燥することによってより十分に除去することができる。 また、 例えば可塑 剤としてデカリン等の低沸点化合物を使用する場合は、 微多孔膜のヒューズ温度 以下の温度で加熱乾燥するだけで除去することができる。 し、ずれの場合も膜の収 縮による物性の低下を防ぐため、 膜を固定するなどして拘束しながら可塑剤を除 去することが好ましい。
透過性を改善したり、 寸法安定性を高めるため、 以上述べた製造方法によって 得られたポリエチレン微多孔膜に、 必要に応じてヒューズ温度以下の温度で熱処 理を施す。
[物性]
微多孔膜の膜厚は 1〜5 0 0〃111、 好ましくは1 0〜2 0 0〃111、 さらに好ま しくは 1 5〜5 0 μ πιである。 前記膜厚が 1 mより小さいと膜の機械強度が十 分ではなく、 5 0 0 // mより大きいと電池の小型軽量化に支障が生じる。
開孔性の尺度となる気孔率、 及び透過性の尺度となる透気度は、 可塑剤除去ェ 程の条件の影響を受けるため、 本発明においては、 常温下、 非拘束の状態で塩化 メチレンを用レ、て可塑剤の抽出による除去を行つたときの数値により評価される。
2 明における気孔率は、 2 0〜8 0 %、 好ましくは 3 5 ~ 5 0 %である。 気 孔率が 2 0 %より小さいと透過性が十分ではなく、 8 0 %より大きいと十分な機 械強度が得られない。
本発明における透気度は、 1 0秒〜 6， 0 0 0秒、 好ましくは 5 0秒〜 4， 0 0 0秒、 さらに好ましくは 1 0 0秒〜 2， 0 0 0秒である。 透気度が 6 0 0 0秒 より大きいと透過性が十分ではなく、 透気度が 1 0秒より小さいと孔径が大きす ぎるため好ましくない。
微多孔膜中の細孔の孔径は 0. 0 0 1〜0. 3 m、 好ましくは 0. 0 0 5〜 0. 1 m、 さらに好ましくは 0. 0 1〜0. 0 5〃mであり、 孔径が 0. 0 0 1 〃mより小さいと透過性が十分ではなく、 0. 3〃mより大きいとヒューズ効 果による電流遮断の発現が遅れるだけでなく、 析出したデンドライ 卜や崩壊した 活物質による短絡が懸念されるため、 そのような細孔を有する膜は電池用セパレ —ターとしての使用には適さない。
以下に例によって本発明をさらに詳細に説明する。 例において、 部はすべて重 量部である。
例において示される特性の試験方法は次の通りである。
( 1 ) 膜厚
ダイヤルゲージ （尾崎製作所： PEACOCK No.25 ) を用いて測定した。
( 2 ) 気孔率
2 0 cm角のサンプルを微多孔膜から切り取り、 その体積と重量を求め、 得ら れた結果から次式を用いて計算した。
気孔率 （％) = 1 0 0 X (体積 （cm3 ) -重量 （g) /0. 9 5) Z体積 (3) 突き刺し強度
力トーテック製 KES— G 5ハンディー圧縮試験器を用いて、 先端の曲率半径 0. 5 mmの針により、 突き刺し速度 2 mm/ s e cで突き刺し試験を行い、 最 大突き刺し荷重を突き刺し強度 （g) とした。 また、 突き刺し強度に 2 5 ( m) /膜厚 （ m) の値を乗じることによって 2 5 換算突き刺し強度とした。
( 4 ) 透気度
J I S P— 8 〖 1 7準拠のガ一レー式透気度計にて釗定した。 また、 透気度 に 2 5 (urn) /膜厚 （//m) の値を乗じることによって 2 5 換算透気度とし た。
(5) 孔径
1 ) S EM法：走査型電子顕微鏡を用いて測定した。
2) 気体透過法：微多孔膜の孔径は、 透気度測定においてクヌーセンの流れを 仮定することにより、 気孔率と透気度とから次式を用いて計算することができる。 孔径 （ m) = 1 8 9 x r 2 Z (気孔率 （％) 2 5 //換算透気度 （秒） 1 ここで、 細孔の屈曲率ては全ての微多孔膜について 2. 0とした。
(6) コモノマー単位含量
l3C— NMRスぺク トルにおいて、 コモノマー単位由来のシグナル強度の積分 値のモル換算量 （A) を、 （A) とエチレン単位由来のシグナル強度の積分値の モル換算量 （B) との和で除して得られた商に 1 00を乗じることにより、 コモ ノマ一単位含量 （mo 1 %) を求める。
例えばコモノマーとしてプロピレンを用いる場合、 下記の構造モデル：
m
CH CH CH2 ( CH 2 ) n-CH 2 -CH ? -CH 2 -CH-CH 2 -CH 2 - CH 2 CH2-CH2-CH
1 2 3 M c b a l a b c 3 2 1
CHo 1 ' において、 I , , I I 2 , 13 , I a , I b I , 及び I M をそれぞ れ対応する炭素に由来する'3 C— NMRスぺク トルのシグナル強度とすると、 コモノマー単位含量 （mo 1 %) = (A) / [ (A) + (B) ] X 1 00 (ここで、
(A) = ( I ,■ + I m + I a /2) /3
(B) = (I , + I I 3 + I + I a /2+ l b + I c ) /2) となるので、 末端の炭素由来のシグナル数 I , I 2 及び I 3 を無視して上式を 整理すると、
コモノマ一単位含量 （mo 1 %) = / [し + ( IM + 5 し ） /2] X 1 00
(7) メノレトインデックス
J I S K— 7 2 1 0に基づき、 温度 1 90 C、 荷重 2. 1 6 k gで測定した メルトインデックスを M Iとした。 なお、 M Iが 0. 1よりも十分に小さく約 0. 0 i未満となると、 M Iの測定にばらつきが生じ易くなるので、 メルトインデッ クスの比較をより詳細に行う場合には、 通常用いる M l (荷重 2. 1 6 k ) と ともに、 荷重 2 1. 6 k gで測定した HM Iを用いることができる。 (8) ヒューズ温度
プロピレン力一ボネ一卜とプチロラク トンとの混合溶媒 （体積比 = 1 ： 1 ) に 1. 0 Mの濃度となるようにホウフッ化リチウムを加えて調製した電解液を用し、、 直径 1 6 mmに切り抜いたポリエチレン微多孔膜に電解液を含浸させ、 この膜を 2枚のニッケル製電極を使用して 2 0 k g cm の圧力で挟み込み、 室温から 2 0°C/m i nで昇温したときのインピーダンス変化を 1 V、 1 k H zの条件下 で測定した。 この測定においてインピーダンスが 1， 0 0 0 Ωに達した温度をヒ ュ一ズ温度とした。
( 9 ) 過充電試験
L i C 002 を正極活物質として、 グラフアイ ト及びアセチレンブラックを導 電剤として、 フッ素ゴムを結着剤として用い、 L i Co02 ： グラフアイ ト ：ァ セチレンブラック ： フッ素ゴム = 8 8 ： 7. 5 : 2. 5 ： 2の重量比で混合した ものにジメチルホルムアミ ドを混ぜてぺ一ストとした。 このペース卜を A 1箔に 塗布後乾燥して得たシートを正電極とし、 ニードルコークス： フッ素ゴム = 9 5 5の重量比で混合したものにジメチルホルムアミ ドを混ぜてペーストとして、 こ のペーストを C u箔に塗布後乾燥して得たシ一トを負電極とし、 プロピレン力一 ボネートとプチロラク トンの混合溶媒 （体積比 = 1 ： 1 ) に i . 0 Mの濃度とな るようにホウフッ化リチウムを加えて調製した電解液を用い、 リチウムイオン電 池を製造した。 この電池を 4. 2 Vで 5時間充電したあと、 さらに定電流で過充 電を行った。 過充電によって電池の内部温度は上昇し、 サンプルのヒューズ温度 に達すると電流が遮断される。 その後 1 0分以上電流復帰が起こらなかったサン プルを〇として評価した。 なお、 本試験は加速試験であるため、 実際の電池に装 備されている P T C素子等の安全装置は取り外した状態で行つた。
例 1 (本発明）
M I 0. 0 1 6 , HM I 0. 6 0及び重量平均分子量 4 3万の C 3コポリマ一 (密度 0. 9 3 4、 プロピレン単位含量 0. 7モル ¾0 4 0部、 パラフィ ン油 (松村石油研究所： P 3 5 0 P) 6 0部、 熱安定剤 （チバガイギー： ィルガノッ クス 2 4 5 ) 0. 5部を、 バッチ式溶融混練機 （東洋精機：ラボプラスト ミル） を用いて 2 0 0 °C、 5 0 r pmで 1 0分間混練した。 得られた混練物を 2 0 0 °C の加熱プレスで成形した後、 水冷プレスで冷却し、 厚さ 1， 00 0 /mの原反と した。 この原反を同時 2軸延伸機 （東洋精機） を用いて 1 1 5°Cで 6 X 6倍に延 伸し、 その後塩化メチレンでパラフィン油を抽出により除去した。 得られた膜の 物性を表 1に示す。
例 2 (本発明）
M I 0. 0 1 7 , MH I 0. 42及び重量平均分子量 4 2万の C 3コポリマ一 (密度 0. 9 29、 プロピレン単位含量 1. 6モル％) を使用した以外は例 1と 同様の方法でポリエチレン微多孔膜を作成した。 得られた膜の物性を表 1に示す 例 3 (本発明）
Ml 0. 0 1未満、 HMI し 58、 重量平均分子量 33万の C 3コポリマ— (密度 0. 93 1、 プロピレン単位含量 1. 9モル％、 ただし I Rスペク トルで 測定） を使用した以外は例 1と同様の方法でポリエチレン微多孔膜を作成した。 得られた膜の物性を表 1に表す。
例 4 (本発明）
M I 0. 0 1未満、 HMI 0. 72、 重量平均分子量 42万の C 3コポリマ— (密度 0. 930、 プロピレン単位含量 1. 8モル％、 ただし I Rスペク トルで 測定） を使用した以外は例 1と同様の方法でポリエチレン微多孔膜を作成した。 得られた膜の物性を表 1に示す。
例 5 (本発明）
M I 0. 0 1未満、 HM I 0. 65、 重量平均分子量 48万の C 3コポリマ一 (密度 933、 プロピレン単位含量 1. 6モル％、 ただし I Rスペク トルで 測定） を使用した以外は例 1と同様の方法でポリエチレン微多孔膜を作成した。 得られた膜の物性を表 1に示す。
例 6 (本発明）
I 0. 0 1未満、 HMI 0. 46、 重量平均分子量 52万の C 3コポリマー (密度 0. 929、 プロピレン単位含量 1. 9モル％、 ただし I Rスペク トルで 測定） を使用した以外は例 1と同様の方法でポリエチレン微多孔膜を作成した。 得られた膜の物性を表 1に示す。
例 7 (比較） M I 0. 0 1 3. HM I 0. 5 4及び重量平均分子量 4 0万の C 4コポリマ一 (密度 9 28、 ブテン単位含量 1. 3モル％) を使用した以外は例 1と同様 の方法でポリエチレン微多孔膜を作成した。 得られた膜の物性を表 1に示す。
例 8 (比較）
M I 0. 0 2 5 , HM I 2. 3 3及び重量平均分子量 2 5万の高密度ポリェチ レン （密度 0. 9 5 6、 コモノマー単位含量 0. 0モル％) 4 0部、 パラフィン 油 （松村石油研究所： P 3 5 0 P) 6 0部を使用した以外は例 1 と同様の方法で ポリエチレン微多孔膜を作成した。 得られた膜の物性を表 1に示す。
例 9 (比較）
M I 0. 4の LLDPE (密度 0. 9 1 7 ) を使用し、 拘束下で抽出を行った 以外は例 1と同様の方法を試みたが、 膜の外観は透明であり、 微多孔膜は得られ なかった。
例 1 0 (比較）
M I 0. 3の LDPE (密度 0. 9 1 7 ) 4 0部、 パラフィ ン油 （松村石油： P 35 0 P) 60部を使用した以外は例 1 と同様の方法を試みたが、 原反の強度 が低く延伸できなかった。
例 1 1 (本発明）
Ml 0. 0 1 7、 重量平均分子量 4 2万の C 3コポリマ一 （密度 0. 9 2 9、 プロピレン単位含量 1. 6モル％、 ただし I Rスペク トルで測定） 6部、 重量平 均分子量 2 5万の高密度ポリエチレン （密度 0. 9 5 6、 コモノマー単位含量 0. 0モル％) 34部、 パラフィ ン油 （松村石油研究所： P 3 5 0 P ) 6 0部を使用 し、 延伸温度を 1 20でにした以外は例 1 と同様の方法でポリエチレン微多孔膜 を作成した。 得られた膜を用いて、 そのポリエチレンのメルトインデックス
(HMI ) 及びプロピレン単位含量を測定した結果、 HM Iはし 4 3、 プロピ レン単位含量は 0. 5モル％ ( I Rスぺク トルで測定） であった。 得られた膜の 物性を表 2に示す。
例 1 2 (本発明）
M I 0. 0 1 7、 重量平均分子量 4 2万の C 3コポリマ一 （密度 0. 929、 プロピレン単位含量 1. 6モル％、 ただし I Rスペク トルで測定） 1 2部、 重量 平均分子量 2 5万の高密度ポリエチレン （密度 0. 9 5 6、 コモノマー単位含量 0. 0モル％) 2 8部、 パラフィ ン油 （松村石油研究所： P 3 5 0 P) 6 0部を 使用し、 延伸温度を 1 2 0°Cにした以外は例 1 と同様の方法でポリエチレン微多 孔膜を作成した。 得られた膜を用いて、 そのポリエチレンのメル卜インデックス (HM I ) 及びプロピレン単位含量を測定した結果、 HM Iは 1. 4 6、 プロピ レン単位含量は 0. 8モル％ (I Rスぺクトルで測定） であった。 得られた膜の 物性を表 2に示す。
例 1 3 (本発明）
M I 0. 0 1 7、 重量平均分子量 4 2万の C 3コポリマー （密度 0. 9 2 9、 プロピレン単位含量 1. 6モル％、 ただし I Rスペク トルで測定） 2 0部、 重量 平均分子量 2 5万の高密度ポリエチレン （密度 0. 9 5 6、 コモノマー単位含量 0. 0モル％) 2 0部、 パラフィ ン油 （松村石油研究所： P 3 5 0 P) 6 0部を 使用し、 延伸温度を 1 2 0。 にした以外は例 1 と同様の方法でポリエチレン微多 孔膜を作成した。 得られた膜を用いて、 そのポリエチレンのメルトインデックス (HM I ) 及びプロピレン単位含量を測定した結果、 HM Iは 0. 9 6、 プロピ レン単位含量は 0. 9モル％ ( I Rスぺク トルで測定） であった。 得られた膜の 物性を表 2に示す。
例 1 4 (本発明）
重量平均分子量 8 3万の C 3コポリマ一 （密度 0. 9 2 5、 プロピレン単位含 量 1. 9モル％、 ただし I Rスぺクトルで測定） 2 0部、 重量平均分子量 2 5万 の高密度ポリエチレン （密度 0. 95 6、 コモノマー単位含量 0. 0モル％) 2 0部、 パラフィン油 （松村石油研究所： P 3 5 0 P) 6 0部とした以外は例 1と 同様の方法でポリエチレン微多孔膜を作成した。 得られた膜を用いて、 そのポリ エチレンのメルトインデックス及びプロピレン単位含量を測定した結果、 M Iは 0. 0 1未満、 ^1 1は1. 2 6、 プロピレン単位含量は 1. 6モル％ (I Rス ぺク トルで測定） であった。 得られた膜の物性を表 2に示す。
例 1 5 (本発明）
重量平均分子量 8 3万の C 3コポリマ一 （密度 0. 9 2 5、 プロピレン単位含 量 1. 9モル％、 ただし I Rスぺク トルで測定） 2 0部、 重量平均分子量 1 4万 の高密度ポリエチレン （密度 0. 9 6 2、 コモノマー単位含量 0. 0モル％) 2 0部、 パラフィン油 （松村石油研究所： P 3 5 0 P) 6 0部とした以外は例 1 と 同様の方法でポリエチレン微多孔膜を作成した。 得られた膜を用いて、 そのポリ エチレンのメルトインデックス及びプロピレン単位含量を測定した結果、 M Iは 0. 0 1 9、 HM Iは 3. 2 6、 プロピレン単位含量は 1. 8モル％ ( I Rスぺ クトルで測定） であった。 得られた膜の物性を表 2に示す。
例 1 6 (比較）
重量平均分子量 2 5万の高密度ポリエチレン （密度 9 5 6、 コモノマー単 位含量 0. 0モル％) 2 0部、 Ml 0. 4の LLDPE (密度 0. 9 1 7) 2 0 部、 パラフィ ン油 （松村石油研究所： P 3 5 0 P ) 6 0部を使用し、 延伸温度を 1 2 0°Cにした以外は例 1と同様の方法を試みたが、 得られた膜は透明であり、 微多孔膜は得られなかった。
例 1 7 (比較）
重量平均分子量 25万の高密度ボリエチレン （密度 0. 9 5 6、 コモノマー単 位含量 0. 0モル％) 20部、 Ml 0. 3の LDPE (密度 0. 9 1 7) 2 0部、 パラフィン油 （松村石油研究所： P 3 5 0 P) 6 0部を使用し、 延伸温度を 1 2 0°Cにした以外は例 1と同様の方法を試みた力 得られた膜は透明であり、 微多 孔膜は得られなかった。
例 1 8 (本発明）
M I 0. 0 1 7、 重量平均分子量 4 2万の C 3コポリマ— （密度 0. 9 2 9、 プロピレン単位含量 1. 6モル％、 ただし I Rスぺク トルで測定） 2 0部、 重量 平均分子量 2 5万の高密度ポリエチレン （密度 0. 9 5 6、 コモノマー単位含量 0. 0モル％) 2 0部、 パラフィ ン油 （松村石油研究所： P 3 5 0 P) 6 0部、 酸化防止剤 （チバガイギ一： ィルガノ ックス 2 4 5 ) 0. 1部を 3 5 mmの 2軸 押出機を用いて 20 0 °Cで混練し、 リップ間 1， 5 5 0〃mのハンガーコ一トダ ィから 3 0°Cに温度調節した冷却ロール上にキャストして厚さ 1， 5 5 0〃mの 原反とした。 この原反を同時 2軸延伸機を用いて 1 2 0°Cで 7 X 7倍に連続延伸 し、 その後塩化メチレンでパラフィ ン油を抽出により除去して長尺膜を得た。 得 られた膜を用いて、 そのポリエチレンのメルトインデックス （HM I ) 及びプロ ピレン単位含量を測定した結果、 HM Iは 0. 96、 プロピレン単位含量は 0. 9モル％ ( I Rスぺク トルで測定） であった。 これを用いて渦巻き型のリチウム イオン電池を作成し、 過充電試験を行った。 結果を表 3に示す。
例 1 9 (比較）
M I 0. 0 25. HM I 2. 33及び重量平均分子量 25万の高密度ポリェチ レン （密度 0. 956、 コモノマ一単位含量 0. 0モル％) 4 0部を使用した以 外は例 1 8と同様の方法で長尺膜を得た。 結果を表 3に示す。
表 1 例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 7 例 8 例 9 例 10
(本棚） (本漏 (本翻） (本翻） (本漏 (比 絞) (比 ί¾ (比 絞） (比 絞） ί (um) 23 21 27 24 24 24 25 22
気孔率 (%) 39 27 31 30 31 27 16 45 12
TLS (um) SEMS 0. 01 0. 01 0. 01 0. 01
気体 0. 015 0. 007 0. 005 0. 005 0. 008 0. 008 0. 002 0. 037
突き钊し ¾g (g/25 ) 720 700 450 560 580 610 640 520 410
1260 4000 4730 5500 3030 4100 21000 450
ヒューズ離 CO 135 127 126 129 133 129 120 137
C3 C3 C3 C3 C3 C 3 C 4 HDPE HDPE HDPE
LLDPE 50¾ LDPE 50%
表 2 例 1 1 例 12 例 13 例 14 例 15 例 16 例 17 (本翻） (本麵 (本翻） (本麵 (本娜 (比 絞） (比 蛟）
23 24 18 27 25 12 iM %) 43 41 36 32 34
孔径（ m) SEM¾ 0. 01 0. 01 0. 01
気 0. 036 0. 032 0. 028 0. 009 0. 010
突き刺し （g/25 ） 510 480 530 760 670 410
(sec/25 490 570 760 2500 2200
ヒュ—ス O 1 35 134 132 133 133
HDPE HDPE HDPE HDPE HDPE HDPE HDPE
C3 15¾ C330¾ C350¾ C350¾ C350¾ LLDPE 50¾ LDPE 50¾
表 3
Figure imgf000019_0001
産業上の利用の可能性
本発明のポリェチレン微多孔膜は機械強度 ·透過性 ·生産性に優れるとともに 低いヒュ一ズ温度を有するため、 特にリチウムィォン電池などの電池用セパレ一 ターとして使用すると、 信頼性の高い電池を製造することができる。

Claims

請求 の 範 囲
1. メルトインデックス （M I ) が 0 . 1未満、 プロピレン単位含量が 0 . 1 〜 ！モル％である線状共重合ポリエチレンからなり、 ヒューズ温度が 1 3 6 °C未 満であるポリエチレン微多孔膜。
2. 前記線状共重合ポリェチレンの重量平均分子量が 2 5万〜 7 0万である請 求項 1記載のポリエチレン微多孔膜。
3. 前記線状共重合ポリェチレンの重量平均分子量が 2 5万〜 5 0万である請 求項 2記載のポリエチレン微多孔膜。
4. メルトインデックス （M I ) が 0 . 1未満、 プロピレン単位含量 0 . 1〜 4モル％の線状共重合ポリエチレンとコモノマー単位含量 0 . 1 %未満の高密度 ポリエチレンとの混合物であって、 該混合物のメル卜インデックス （M l ) が 0 . 1未満であり、 プロピレン単位含量が 0 . 1〜4モル％である上記混合物からな り、 かつヒューズ温度が 1 3 6 °C未満であるポリエチレン微多孔膜。
5. 前記混合物の重量平均分子量が 2 5万〜 7 0万である請求項 4又は 5記載 のボリエチレン微多孔膜。
6. 前記混合物の重量平均分子量が 2 5万〜 5 0万である請求項 5記載のポリ エチレン微多孔膜。
7. 請求項 1〜 6のいずれか一項記載のポリエチレン微多孔膜からなるセパレ 一ター。
8. 請求項 1〜 6のいずれか一項記載のポリエチレン微多孔膜を電池用セパレ —夕一として使用した電池。
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