WO1997040208A1 - Chrom(vi)-freie konversionsschicht sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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Patricia Preikschat
Rolf Jansen
Peter HÜLSER
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SurTec Produkte und Systeme für die Oberflächenbehandlung GmbH
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Definitions

  • Chromium (VI) free conversion layer and process for its production
  • the present invention relates to chromium (VI) -free, chromium (III) -containing essentially coherent conversion layers according to claim 1, a process for their production according to claim 7, a concentrate according to claim 10, a passivation bath according to claim 14, a method for passivation according to Claim 20, a passive layer according to claim 24 and a conversion layer according to claim 28.
  • Metallic materials in particular iron and steel, are galvanized or cadmium-plated in order to protect them from corrosive environmental influences. The corrosion protection of the zinc is based on the fact that it is even less noble than the base metal and therefore initially only attracts the corrosive attack, it acts as a sacrificial layer.
  • the base metal of the galvanized component in question remains intact as long as it is continuously covered with zinc, and the mechanical functionality is retained over longer periods than with non-galvanized parts. Thick layers of zinc naturally offer a higher level of corrosion protection than thin layers - the corrosive removal of thick layers takes longer.
  • the corrosive attack on the zinc layer can in turn be slowed down by applying chromate, and thus the base metal corrosion is also extended further than by galvanizing alone.
  • the protection against corrosion by the zinc / chromating layer system is considerably higher than only by a zinc layer of the same thickness. Chromating also causes the visual impairment of a component due to environmental influences - the corrosion products of zinc, the so-called white rust, also have a disruptive effect on the appearance of a component.
  • the advantages of applied chromating are so great that almost every galvanized surface is also chromated.
  • the prior art knows four chromations named after their colors, which are each applied by treating (dipping, spraying, rolling) a galvanized surface with the corresponding aqueous chromating solution.
  • Yellow and green chrome plating for aluminum are also known, which are produced in an analogous manner.
  • layers of essentially amorphous zinc / chromium oxide (or aluminum / chromium oxide) with a non-stoichiometric composition, a certain water content and incorporated foreign ions are involved.
  • process groups according to DIN 50960 Part 1 are:
  • the blue chromating layer is up to 80 nm thick, pale blue in its own color and, depending on the layer thickness, has a golden, reddish, bluish, greenish or yellow iris color produced by light refraction. Very thin chromate layers with almost no inherent color are classified as colorless chromate coatings (group A).
  • Chromating solution can in both cases consist of both hexavalent and trivalent chromates as well as mixtures of both, as well as conductive salts and mineral acids. There are fluoride-containing and fluoride-free variants.
  • the chromating solutions are used at room temperature.
  • the corrosion protection of undamaged blue chromate coatings amounts to 10-40 h in the salt spray cabinet according to DIN 50021 SS until the first appearance of corrosion products.
  • the minimum requirement for process groups A and B according to DIN 50961 chapter 10 table 3 is 8 h for drum goods and 16 h for rack goods.
  • the yellow chromating layer is about 0.25-1 .mu.m thick, golden yellow in color and often iridescent in a deep red-green.
  • the chromating solution consists essentially of hexavalent solutions dissolved in water Chromates, conductive salts and mineral acids. The yellow color stems from the significant proportion (80-220 mg / m2) of hexavalent chromium, which is incorporated in addition to the trivalent chromium generated by the layer formation reaction by reduction.
  • the chromating solutions are used at room temperature.
  • the corrosion protection of undamaged yellow chromations amounts to 100-200 h in a salt spray cabinet according to DIN 50021 SS until the first appearance of corrosion products.
  • the minimum requirement for process group C according to DIN 50961 chapter 10 table 3 is 72 h for drum goods and 96 h for rack goods.
  • the typical olive chromating layer is up to 1.5 ⁇ m thick, opaque olive green to olive brown.
  • the chromating solution consists essentially of hexavalent chromates dissolved in water,
  • Conductive salts and mineral acids especially phosphates or
  • Phosphoric acid may also contain formates.
  • Significant amounts of chromium (VI) 300-400 mg / m2) are stored in the layer.
  • the chromating solutions are used at room temperature.
  • the corrosion protection of undamaged olive chromating amounts to 200-400 h in the salt spray cabinet according to DIN 50021 SS until the first
  • Process group D according to DIN 50961 chapter 10 table 3 is 72 h for drum goods and 120 h for rack goods.
  • the black chromating layer is basically a yellow or olive chromating in which colloidal silver is embedded as a pigment.
  • the chromating solutions have approximately the same composition as yellow or olive chromating and additionally contain silver ions.
  • iron, nickel or cobalt oxide is deposited as a black pigment in the chromate layer on zinc alloy layers such as Zn / Fe, Zn / Ni or Zn / Co, so that in these cases silver is not required.
  • Significant amounts of chromium (VI) are built into the chromate layers, depending on whether yellow or olive chromating is the basis between 80 and 400 mg / m2.
  • the chromating solutions are used at room temperature.
  • Green chromating for aluminum group E Green chromating on aluminum (also known as aluminum green) is matt green and not iridescent.
  • the chromating solution consists essentially of hexavalent chromates, conductive salts and mineral acids dissolved in water, and in particular of phosphates and silicon fluorides.
  • the iodine / starch tests show that the chromate / phosphate layer that forms is not always 100% chromium (VI) free, contrary to popular belief.
  • the production of aluminum green in chromating solutions based exclusively on chromium (1 1 1) is unknown.
  • chromium (VI) connections Accordingly, the chromate layers with the specified requirements for corrosion protection still contain these extremely toxic and carcinogenic chromium (VI) compounds, which are also not completely immobilized in the layer.
  • the chromating with chromium (VI) compounds is problematic with regard to occupational safety.
  • galvanized chromate coatings and chromium (VI) compounds such as the widespread yellow chromate coating on screws, for example, represents a potential hazard for the population and increases the general risk of cancer.
  • Tetravalent cerium is an even stronger oxidizing agent than hexavalent chromium, which is why Ce (IV) from Cr (III) will produce the Cr (VI) to be avoided.
  • Cr (VI) has a very strong yellow color and is known as an anti-corrosion agent.
  • the layer described in US 43 84 902 is therefore not free of hexavalent chromium.
  • the layer according to the invention is produced without an oxidizing agent and is therefore free from hexavalent chromium. This can be seen in particular from the fact that the layer according to the invention is not yellow. Even if the yellow color and the increased corrosion protection should have been produced solely by Ce (IV), the layer according to the invention offers the desired corrosion protection even without this expensive and rare addition.
  • US 43 59 348 also describes conversion layers that meet the above requirements in the salt spray test. Act here too in all cases it is a layer containing cerium, which has a yellowish color emphasized by the cerium (VI) ion. This document therefore does not go beyond US 43 84 902. It is therefore an object of the present invention to provide a chromium (VI) -free, conversion layer with a high chromium content on zinc or zinc alloys.
  • EP 00 34 040 A1 describes a large number of layers, of which the larger group (among those set out by Barnes / Ward
  • Example 14 describes a layer with a corrosion protection of only
  • the phases chrome / (chrome + zinc) were compared with each other.
  • the chromium index is the average chromium content in% in the layer> 1% Cr, multiplied by the layer thickness.
  • the chrome index is proportional to the amount of chrome on the surface (mg / m 2 ).
  • Fig. 2 A scanning electron micrograph, magnification 40,000 times, which shows a comparison of the present invention ("chromiting") with blue and yellow chromating.
  • Fig.3 A color photograph showing the range of iris color according to the present invention on zinc surfaces;
  • FIGS. 5 to 36 depth profile analyzes of layers and layers according to the invention as they result from the conventional blue and yellow chromations, the depth profile analyzes being measured by glow discharge spectrometry (spectrometer: JY5000RF); and 37 shows a table with the evaluation of the depth profile analyzes from FIGS. 5 to 36.
  • the new greenish chromate layer had a layer thickness of approx. 800 nm and was generated free of chromium (VI) and was demonstrably free of chromium (VI).
  • Example 1 The production method according to Example 1 for the new greenish chromium (VI) free chromating is not very economical for conventional plants because of the relatively high temperature of the process solution. Further theoretical considerations for chromium (VI) free chromating and further attempts eventually led to economical manufacturing conditions.
  • the chromating of zinc takes place through the formation of a so-called conversion layer on the zinc surface, i. H. the zinc surface reacts chemically with the chromating solution and is converted into a chromate layer.
  • the formation of conversion layers is a dynamic process beyond chemical equilibrium. Chemical kinetics must therefore be used to describe the underlying processes. Starting points for optimizing the present invention could be obtained with the specially set up kinetic model.
  • the kinetic model must have differential equations for the concentration profiles of Zn 2 , H + , Cr (III) and for the
  • reaction I is increasingly slowed down by the growing passive layer.
  • P1 is a measure of the tightness of the layer.
  • tan hp 2 ⁇ m ZnCrO stent for the imperative prerequisite for the back reaction 1 1, namely the presence of ZnCrO.
  • the tanh function ensures a smooth transition from 0 to 1, which can be set with P2
  • the result of the course of the layer thickness and the concentration over time were obtained.
  • Figure 1 shows the layer thickness curves for different values of the speed constant kj.
  • the passive layer should be as thick and at the same time as compact as possible.
  • Fig. 38 (original image 1) shows a computer simulation of the kinetic model for the chromating of zinc for different rate constants.
  • Chromium (III) complexes generally have slow kinetics.
  • Transition metalations act as catalysts for ligand exchange on chromium (III).
  • Reaction II g Incorporation of hydroxides which are difficult to redissolve, eg nickel, cobalt and / or copper hydroxide.
  • Series tests were carried out. Approaches a and b are known to the person skilled in the art.
  • the acceleration of the zinc dissolution over the Points c and d also led to thick, but yellowish coatings with a chromium / zinc ratio of 1: 4 to 1: 3, which had little corrosion protection. It was shown that good corrosion protection values can only be achieved with chrome / zinc ratios above 1: 2.
  • the inventors considered the following options: Increasing the temperature of the chromating solution and / or the partial surface
  • Form of hexagonal complexes is present, which generally have a high kinetic stability and also that the ligand exchange is the rate-determining step in reaction II.
  • Ligand exchange act catalytically. In series experiments chelate ligands (such as di- and
  • Tricarboxylic acids and hydroxydi- and hydroxytricarboxylic acids as such, which formed kinetically less stable complexes with chromium (III).
  • Chromium (III) and no fluoride in the passivation solution excellent results achieved even at a treatment temperature of only 60 ° C, as examples 2 and 3 show.
  • Electrolytically bright galvanized (15 ⁇ m) steel parts were contained in an aqueous chromating solution containing:
  • Malonic acid is a ligand which enables a faster ligand exchange kinetics on the chromium (1 1 1) than the fluoride from Example 1.
  • Good corrosion protection which far exceeds the minimum requirement of DIN 50961 for process group C (yellow chromating), can already be achieved reach at 60 ° C.
  • Electrolytically bright galvanized (15 ⁇ m) steel parts were placed in an aqueous chromating solution consisting of:
  • Cobalt is an element that, according to the model, catalyzed the ligand exchange and, furthermore, by incorporating kinetically stable oxides into the chromate layer, was able to reduce the back reaction II, so that the chromate layer should become thicker overall.
  • the model presentation presented for the present invention is supported by practice.
  • the corrosion protection could be significantly increased again in comparison to Example 3 simply by adding cobalt to the chromating solution.
  • New greenish chromating layers on zinc were produced analogously to Example 2 at 40, 60, 80 and 100 ° C. The layer thicknesses of the respective chromate layers were determined using
  • complex ligands in which the complexing functional group contains nitrogen, phosphorus or sulfur (-NR 2 , -PR 2 where R is independently an organic, in particular aliphatic radical and / or H, and / or-SR, where R is an organic, in particular aliphatic radical or H), it is possible to generate the layer properties shown within limits even at room temperature.
  • the solution was previously adjusted to a pH of 2.0 with NaOH. The dive time was 60s. After rinsing and drying, a transparent, greenish, dark gray, strongly iridescent layer appeared on the zinc / nickel.
  • the salt spray cabinet according to the above-mentioned DIN and ASTM standards there was corrosion protection from 504 h to first attack according to DIN 50961. Further advantageous ligands result from the enumeration according to claims 9 and 1 1.
  • the new greenish chromium (VI) -free chromate layer is therefore, depending on the production temperature, between 100 and 1000 nm thick, slightly green in its own color and iridescent red-green.
  • the chromating solution consists of trivalent chromates, as well as conductive salts and mineral acids.
  • the chromating solutions are usually used at temperatures above 40 ° C.
  • the corrosion protection of uninjured greenish chromium (VI) free chromating amounts to 100-1200 h in the salt spray cabinet according to DIN 50021 SS, depending on the manufacturing temperature, until the first appearance of corrosion products.
  • the new chromating thus fulfills the minimum requirements for corrosion protection for process groups C and D according to DIN 50961 (Chapter 10, Table 3) and without chromium (VI) neither in the manufacture nor in the product.
  • the present invention makes it possible for the first time to provide chromium (VI) -free conversion layers or passive layers based on chromium (III), which, however, provide the corrosion protection of the yellow chromations customary in the prior art - that is to say chromium (VI) -containing passive layers. This is a unique novelty in the entire electroplating industry.
  • the middle pile of screws shows the result when the screws are passivated using the method according to the invention. It is therefore a greenish-iridescent transparent conversion or passive layer.
  • the colors reproduced in FIG. 1 are also the real colors, which follows from the fact that for the purpose of neutral color reproduction, on the one hand a color card and on the other hand a gray wedge was also photographed.
  • both test fields are purely white, which means that the neutral filtering and the realistic color rendering is evident.
  • FIG. 2 shows scanning electron microscope (SEM) recordings of the conversion layers of yellow chromating and blue chromating according to the prior art in comparison to "chromiting" according to the present invention.
  • the layer samples came from the correspondingly passivated galvanized iron screws shown in FIG. 2, lower half of the figure.
  • the samples treated according to the invention had a chromium (VI) -free conversion layer with a thickness of approximately 300 nm.
  • VI chromium
  • Chromitieruncstik thus results that conversion layer thicknesses are achieved as in yellow chromating, but with the difference that the conversion layer according to the invention contains no toxic chromium (VI).
  • the color photo of FIG. 3 also shows the bandwidth of the iris color of the passive layer according to the invention in practice. It can already be seen from the photos in FIGS. 1 and 3 that the passive layer according to the invention does not contain any chromium (VI) ions, since it lacks the typical yellow color (cf. right hand pile of screws in the color photo of Appendix 1). Objects according to the photo in Figures 1 and 3 as well as galvanized steel sheets, which were passivated with the method according to the invention, were tested in accordance with DIN50021 SS or ASTM B 1 17-73 until the first corrosion products in accordance with DIN50961 chapter 10 appeared in the salt spray cabinet. It was surprisingly found here that the passive layers of the present invention and thus the objects passivated with the present method provide corrosion protection for chromium (VI) passivations, ie
  • Yellow chromations although they do not contain chromium (VI). It is worth mentioning here that the typical yellow chromating of the prior art takes about 100 hours of exposure to salt water according to the withstands the above-mentioned DIN or ASTN standard, while the passive layers of the present invention even achieved ten times the corrosion protection.
  • the layers of the present invention and the methods for producing this layer or the method for passivating metal surfaces thus meet the long-standing need in the art for conversion layers which do not require toxic and carcinogenic chromium (VI) compounds, and yet the corrosion protection of the yellow chromates exhibit and usually even surpass.
  • EP 00 34 040 A1 describes a large number of layers, of which the larger group (produced under the standard conditions set out by Barnes / Ward) does not name the color, but is designated as clear.
  • Two examples, namely Nos. 16 and 17, describe a greenish borate-containing layer, which is described as cloudy, dull to opaque.
  • Example 14 describes a layer with a corrosion protection of only 4 hours.
  • Example 15 of EP 00 34 040 describes an aluminum-containing layer that achieves corrosion protection for 100 hours. Compared to the other examples, this is achieved solely by the anti-corrosion additive aluminum, which the present invention lacks. Aluminum-free layers from the same or similar baths, however, have little protection against corrosion. Even without this additive, the layer according to the invention offers significantly higher, namely up to 1000 h corrosion protection.
  • Examples 16 and 17 describe layers with a corrosion protection of 300 or 200 hours in the salt spray test, ie in the range claimed by the applicant.
  • the description on page 19, line 7 shows that layers of greater than 1000 nm are required for good corrosion protection. It is therefore understandable that these layers, which, moreover, have always been produced from solutions containing boric acid, are described as cloudy and rather opaque (page 14, line 10). According to page 15, lines 1 -5, the increased corrosion protection is due to the incorporation of borate-containing species.
  • the layer according to the invention offers high (and even higher) corrosion protection even without this addition.
  • the layers described in Examples 16 and 17 of EP 00 34 040 are soft and wipeable and therefore require a kind of curing process as a post-treatment (page 17, lines 12- 21).
  • the present layers according to the invention are hard and smudge-proof even without a curing process. Wipeable, non-adhering corrosion protection layers are unusable in practice.
  • FIG. 4 A photo is shown in FIG. 4 as a comparative example. This photo represents the result of comparative tests which the applicant carried out in comparison to EP 00 34 040. In particular, the applicant has reworked Examples 16 and 17 given in this prior art. Galvanized steel sheets were immersed in the solutions described in Examples 16 and 17 of EP 00 34 040 and the corresponding treatment times were observed.
  • FIG. 4 shows the layers obtained according to the prior art on the substrate surfaces, specifically from top to bottom in each case the first and the second metal sheet which have been treated one after the other by immersion.
  • the photo in FIG. 4 shows from left to right in the upper half of the image a lobe with which the layer, produced according to Example 16 - state of the art - was wiped, a galvanized steel sheet treated according to Example 16, next to that according to Example 17 - prior art Technology - treated galvanized steel sheet and on the far right also a lobe with which the layer from Example 17 was wiped.
  • a galvanized steel sheet, coated according to the state of the art is shown on the left - next to the reference to example 16 and on the right next to it (next to the reference to example 17).
  • a milky, white-greenish powdery coating is visible, which can be wiped off with a soft cloth without special pressure (see Figure 4, upper half of the picture).
  • the coating method of the prior art itself suggests that this layer is not a compact oxidic zinc / chromium conversion layer firmly adhering to the substrate sheet, but rather a loosely lying coating essentially consisting of chromium hydroxide.
  • the pH value for this coating must be so high that the precipitation limit for chromium hydroxides has already been exceeded (page 26, line 12 of EP 0034 040).
  • the precipitation of chromium hydroxide is kinetically inhibited and is promoted by immersing a more or less rough surface. That the
  • FIGS. 5 to 36 were carried out using a glow discharge spectrometer.
  • the element F and the anions could not be analyzed with this method.
  • O, H, CI and K could not be quantified.
  • the following table shows the concentration ranges for which the calibration is valid:

Abstract

Chrom(VI)-frei, Chrom(III)-haltige und im wesentlichen zusammenhängende Konversionsschicht auf Zink oder Zinklegierungen, wobei sie bereits ohne weitere Komponenten wie Silikat, Cer, Aluminium und Borat im Salzsprühtest nach DIN 50021 SS beziehungsweise ASTM B 117-73 bis Erstangriff nach DIN 50961 Kapitel 10 einen Korrosionsschutz von ca. 100 bis 1000 h aufweist; wobei sie klar transparent und im wesentlichen farblos und bunt irisierend ist; wobei sie eine Schichtdicke von ca. 100 nm bis 1000 nm aufweist; und wobei sie hart, haftfest und wischfest ist.

Description

Beschreibung
Chrom(VI)freie Konversionsschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Chrom(VI)freie, Chrom(lll)-haltige im wesentlichen zusammenhängende Konversionsschichten gemäß Anspruch 1 , ein Verfahren zu deren Herstellung gemäß Anspruch 7, ein Konzentrat gemäß Anspruch 10, ein Passivierungsbad gemäß Anspruch 14, ein Verfahren zur Passivierung gemäß Anspruch 20, eine Passivschicht gemäß Anspruch 24 sowie eine Konversionsschicht gemäß Anspruch 28. Metallische Werkstoffe insbesondere Eisen und Stahl werden verzinkt oder verkadmet, um sie vor korrosiven Umwelteinflüssen zu schützen. Der Korrosionsschutz des Zinks beruht darauf, daß es noch unedler ist als das Grundmetall und deshalb den korrosiven Angriff zunächst ausschließlich auf sich zieht, es fungiert als Opferschicht. Das Grundmetall des betreffenden verzinkten Bauteils bleibt unversehrt, solange es noch durchgehend mit Zink bedeckt ist, und die mechanische Funktionalität bleibt über längere Zeiträume erhalten als bei unverzinkten Teilen. Dicke Zinkschichten gewähren natürlich einen höheren Korrosionsschutz als dünne Schichten - der korrosive Abtrag von dicken Schichten dauert eben länger.
Der korrosive Angriff auf die Zinkschicht ihrerseits kann durch das Aufbringen einer Chromatierung stark verzögert werden, und somit wird auch die Grundmetallkorrosion noch weiter hinausgezogen als durch eine Verzinkung alleine. Der Korrosionsschutz durch das Schichtsystem Zink/Chromatierung ist erheblich höher als nur durch eine gleichdicke Zinkschicht. Ferner wird durch eine Chromatierung auch die optische Beeinträchtigung eines Bauteils durch Umwelteinflüsse hinausgezogen - auch die Korrosionsprodukte von Zink, der sogeannte Weißrost, wirken sich störend auf das Aussehen eine Bauteils aus. Die Vorteile einer aufgebrachten Chromatierung sind so groß, daß fast jede galvanisch verzinkte Oberfläche zusätzlich auch chromatiert wird. Der Stand der Technik kennt vier nach ihren Farben benannte Chromatierungen, die jeweils durch Behandeln (Tauchen, Spritzen, Rollen) einer verzinkten Oberflache mit der entsprechenden wäßrige Chromatierungslösung aufgebracht werden. Ferner sind Gelb- und Grünchromtierungen für Aluminium bekannt, die auf analoge Weise hergestellt werden. Es handelt sich jedenfalls um unterschiedlich dicke Schichten aus im wesentlichen amorphem Zink/Chromoxid (bzw. Aluminium/Chromoxid) mit unstöchiometrischer Zusammensetzung, einem gewissen Wassergehalt und eingebauten Fremdionen. Bekannt und nach DIN 50960 Teil 1 in Verfahrensgruppen eingeteilt sind:
1 ) Farblos- und Blauchromatierungen, Gruppen A und B
Die Blauchromatierungsschicht ist bis zu 80 nm dick, schwach blau in der Eigenfarbe und weist je nach Schichtdicke eine durch Lichtbrechung erzeugte goldene, rötliche, bläuliche, grünliche oder gelbe Irisierfarbe auf. Sehr dünne Chromatschichten fast ohne Eigenfarbe werden als Farbloschromatierungen (Gruppe A) eingestuft. Die
Chromatierungslösung kann in beiden Fällen sowohl aus sechswertigen als auch aus dreiwertigen Chromaten sowie Gemischen aus beiden, ferner aus Leitsalzen und Mineralsäuren bestehen. Es gibt fluoridhaltige und fluoridfreie Varianten. Die Anwendung der Chromatierungslösungen erfolgt bei Raumtemperatur. Der Korrosionsschutz von unverletzten Blauchromatierungen beläuft sich auf 10-40 h im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis zum ersten Auftreten von Korrosionsprodukten. Die Mindestforderung für die Verfahrensgruppen A und B nach DIN 50961 Kapitel 10 Tabelle 3 beträgt 8 h für Trommelware und 16 h für Gestellware.
2) Gelbchromatierungen, Gruppe C
Die Gelbchromatierungsschicht ist etwa 0,25-1 ,um dick, goldgelb gefärbt und häufig stark rotgrün irisierend. Die Chromatierungslösung besteht im wesentlichen aus in Wasser gelösten sechswertigen Chromaten, Leitsalzen und Mineralsäuren. Die gelbe Farbe rührt von dem signifikanten Anteil (80-220 mg/m2) sechswertigen Chroms her, das neben dem bei der Schichtbildungsreaktion durch Reduktion erzeugten dreiwertigen Chrom, eingebaut wird. Die Anwendung der Chromatierungslösungen erfolgt bei Raumtemperatur. Der Korrosionsschutz von unverletzten Gelbchromatierungen beläuft sich auf 100-200 h im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis zum ersten Auftreten von Korrosionsprodukten. Die Mindesfforderung für die Verfahrensgruppe C nach DIN 50961 Kapitel 10 Tabelle 3 beträgt 72 h für Trommelware und 96 h für Gestellware.
3) Olivchromatierungen, Gruppe D
Die typische Olivchromatierungsschicht ist bis zu 1 ,5 ,um dick, deckend olivgrün bis olivbraun. Die Chromatierungslösung besteht im wesentlichen aus in Wasser gelösten sechswertigen Chromaten,
Leitsalzen und Mineralsäuren, insbesondere Phosphaten bzw.
Phosphorsaure und kann auch Formiate enthalten. In die Schicht werden erhebliche Mengen von Chrom(VI) (300-400 mg/m2) eingelagert. Die Anwendung der Chromatierungslösungen erfolgt bei Raumtemperatur.
Der Korrosionsschutz von unverletzten Olivchromatierungen beläuft sich auf 200-400 h im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis zum ersten
Auftreten von Korrosionsprodukten. Die Mindestforderung für die
Verfahrensgruppe D nach DIN 50961 Kapitel 10 Tabelle 3 beträgt 72 h für Trommelware und 120 h für Gestellware.
4) Schwarzchromatierungen, Gruppe F
Die Schwarzchromatierungsschicht ist im Grunde eine Gelb- oder Olivchromatierung, in die kolloidales Silber als Pigment eingelagert ist. Die Chromatierungslösungen haben in etwa die gleiche Zusammensetzung wie Gelb- oder Olivchromatierungen und enthalten zusätzlich Silberionen. Auf Zinklegierungsschichten wie Zn/Fe, Zn/Ni oder Zn/Co lagert sich bei geeigneter Zusammensetzung der Chromatierungslösung Eisen-, Nickel- oder Cobaltoxid als Schwarzpigment in die Chromatschicht ein, so daß in diesen Fällen Silber nicht erfoderlich ist. In die Chromatschichten werden erhebliche Mengen Chrom(VI) eingebaut, und zwar je nach dem, ob eine Gelb- oder eine Olivchromatierung die Basis darstellt zwischen 80 und 400 mg/m2. Die Anwendung der Chromatierungslösungen erfolgt bei Raumtemperatur. Der Korrosionsschutz von unverletzten Schwarzchromatierungen auf Zink beläuft sich auf 50-150 h im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis zum ersten Auftreten von Korrosionsprodukten. Die Mindestforderung für die Verfahrensgruppe E nach DIN 50961 Kapitel 10 Tabelle 3 beträgt 24 h für Trommelware und 48 h für Gestellware. Schwarzchromatierungen auf Zinklegierungen liegen erheblich oberhalb der genannten Werte.
5} Grünchromatierungen für Aluminium, Gruppe E Die Grünchromatierung auf Aluminium (bekannt auch als Alugrün) ist mattgrün und nicht irisierend. Die Chromatierungslösung besteht im wesentlichen aus in Wasser gelösten sechswertigen Chromaten, Leitsalzen und Mineraisäuren sowie insbesondere aus Phosphaten und Silicofluoriden. Die sich bildende Chromat-/Phosphatschicht ist, wie lod/Stärketests zeigen, entgegen der landläufigen Meinung nicht immer 100%ig Chrom(VI)frei. Die Herstellung von Alugrün in Chromatierungslösungen auf der Basis von ausschließlich Chrom(1 1 1 ) ist unbekannt. Nach dem Stand der Technik lassen sich dicke Chromatschichten mit hohem Korrosionsschutz > 100 h im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bzw. ASTM B 1 17-73 bis zum Auftreten von ersten Korrosionsprodukten nach DIN 50961 (Juni 1987) Kapitel 10, insbesondere Kapitel 10.2.1 .2, ohne Versiegelung und weitere besondere Nachbehandlung (DIN 50961 , Kapitel 9) nur durch Behandlung mit gelösten ausgesprochen giftigen
Chrom(VI)-Verbindungen herstellen. Dementsprechend enthalten die Chromatschichten mit den genannten Anforderungen an den Korrosionsschutz noch diese ausgespochen giftigen und karzinogenen Chrom(VI)Verbindungen, die zudem nicht vollständig in der Schicht immobilisert sind. Die Chomatierung mit Chrom(VI)-Verbindungen ist hinsichtlich Arbeitsschutz problematisch. Der Gebrauch von verzinkten und mit Chrom(VI)-Verbindungen hergestellten Chromatierungen wie z.B. die weitverbreiteten Gelbchromatierungen z.B. auf Schrauben stellt ein Gefahrdungspotential der Bevölkerung dar und erhöht das allgemeine Krebsrisiko.
Die US 43 84 902, insbesondere mit den Beispielen 1 , 2, 4 und 5 beschreibt Konversionsschichten, die den Anforderungen im Salzsprühtest genügen. Es handelt sich dabei in allen Fällen um eine Cerhaltige Schicht, die eine durch das Cer(IV)-lon hervorgehobene gelbliche Färbung aufweist. Die Beispiele enthalten in der Badlösung nur Cer(lll) sowie Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel. In der Beschreibung ist diskutiert, daß Wasserstoffperoxid im Sauren zwar kein Oxidationsmittel für Ce(lll) darstellt, das jedoch an der Oberfläche während der Abscheidung der pH-Wert so weit ansteigt, daß eine ausreichende Menge Ce(IV) entstehen kann. Die gelbliche Farbe, die mit der vorliegenden Badzusammensetzung erreicht worden ist, deutet in der Tat darauf hin, daß eine Oxidation stattgefunden hat. Aber nur eine Oxidation von Ce(lll) zu Ce(IV). Vierwertiges Cer ist ein noch stärkeres Oxidationsmittel als sechswertiges Chrom, weshalb Ce(IV) aus Cr(lll) das zu vermeidende Cr(VI) erzeugen wird. Cr(VI) hat eine sehr starke gelbe Farbe und ist als Korrosionsschutzmittel bekannt. Die in der US 43 84 902 beschriebene Schicht ist somit nicht frei von sechswertigem Chrom. Die erfindungsgemäße Schicht ist jedoch ohne Oxidationsmittel hergestellt und daher frei von sechswertigem Chrom. Das ist insbesondere daran zu erkennen, daß die erfindungsgemäße Schicht nicht gelb ist. Selbst wenn die gelbe Farbe und der erhöhte Korrosionsschutz allein von Ce(IV) erzeugt worden sein sollte, so bietet die erfindungsgemäße Schicht auch ohne diesen teuren und seltenen Zusatz den gewünschten Korrosionsschutz. US 43 59 348 beschreibt ebenfalls Konversionsschichten, die den oben genannten Anforderungen im Salzsprühtest genügen. Auch hier handelt es sich in allen Fällen um eine Cer-haltige Schicht, die eine durch das Cer(VI)-lon hervorgehobene gelbliche Färbung aufweist. Dieses Dokument geht daher nicht über die US 43 84 902 hinaus. Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine chrom(VI)freie, dicke Konversionsschicht mit hohem Chromanteil auf Zink oder Zinklegierungen zur Verfügung zu stellen.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt bezüglich einer Schicht durch die Merkmale der Ansprüche 1 , 24 und 28, verfahrenstechnisch durch die Merkmale der Ansprüche 7 und 20 und hinsichtlich einer Zusammensetzung, die zur Durchführung des erfindungsgenauen Verfahrens durch die Merkmale der Ansprüche 10 und 14. Die Anmelderin hat für die Zwecke der vorliegenden Erfindungen den Begriff "Chromitierung " geprägt, um die vorliegende Erfindung von den im Stand der Technik üblichen Chromatierungen abzugrenzen und klar zu machen, daß weder die erhaltene Konversionsschicht, noch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Konzentrate/Passivierungsbäder) mit welcher man die Beschichtungen herstellt, das toxische Chrom (VI) enthalten, der erreichte Korrosionsschutz jedoch denjenigen der Gelbchromatierung übertrifft.
EP 00 34 040 A1 beschreibt zwar eine Vielzahl von Schichten, von deren größerer Gruppe (unter den von Barnes/Ward dargelegten
Standardbedingungen erzeugt) die Farbe nicht genannt, jedoch als klar bezeichnet wird. Zwei Beispiele, nämlich Nr. 16 und 17, beschreiben eine grünliche Borat-haltige Schicht, die als wolkig-stumpf bis undurchsichtig bezeichnet wird.
Beispiel 14 beschreibt eine Schicht mit einem Korrosionsschutz von nur
4 Stunden.
Die Unteransprüche stellen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar. Bezüglich der Merkmale von Anspruch 2 ist folgendes festzustellen:
Einige Elemente konnten bei der Glimmentladungsspektrometrie nicht erfaßt, andere nicht kalibriert werden. Deshalb wurden die Phasen Chrom/(Chrom + Zink) miteinander verglichen. Der Chromindex ist der durchschnittliche Chromgehalt in % in der Schicht > 1 % Cr, multipliziert mit der Schichtdicke. Der Chrom-Index ist proportional zur Chrommenge auf der Oberfläche (mg/m2). Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aufgrund der Beschreibung von Ausführungsbeispielen sowie anhand von theoretischen Überlegungen, die einerseits nicht bindend sind und andererseits in Kenntnis der vorliegenden Erfindung von den Erfindern angestellt wurden und anhand der Zeichnung.
Es zeigt:
Fig. 1 : Einen Vergleich der vorliegenden Erfindung mit Blau- und Gelbchromatierung;
Fig.2: Eine Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, Vergrößerung 40000-fach, die einen Vergleich der vorliegenden Erfindung ("Chromitierung") mit Blau- und Gelbchromatierung zeigt. Fig.3: Ein Farbfoto, welches die Bandbreite der Irisfarbe gemäß der vorliegenden Erfindung auf Zinkoberflächen zeigt;
Fig.4: Beschichtungen des Standes der Technik der EP 0 034 040; Fig. 5 bis Fig. 36 Tiefenprofilanalysen von erfindungsgemäßen Schichten und Schichten, wie sie sich aus den herkömmlichen Blau- und Gelbchromatierungen ergeben, wobei die Tiefenprofilanalysen durch Glimmentladungsspektrometrie gemessen wurden (Spektrometer: JY5000RF); und Fig. 37 eine Tabelle mit der Auswertung der Tiefenprofilanalysen aus den Fig. 5 bis 36.
Beispiel 1
Es wurde folgendes Experiment durchgeführt:
Kleine Stahlteile wurden elektrolytisch glanzverzinkt (ca. 15 μm) und nach der Verzinkung einzeln getaucht in eine kochende (ca. 100 °C), wäßrige Lösung enthaltend:
100 g/l CrCl3• 6 H2O (dreiwertiges Chromsalz) 100 g/I NaNO3
15,75 g/l NaF
26,5 g/l Citronensäure• 1 aq die zuvor mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt wurde. Die Tauchzeit betrug 30 s. Die Teile wurden daraufhin mit Wasser gespült und im Luftstrom getrocknet. Auf den Teilen hatte sich eine grünliche stark frisierende Schicht, wie sich später herausstellte, aus Zink/Chromoxid gebildet. Überraschenderweise zeigte sich beim Korrosionstest im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS, daß die ausgebildete Chromatchicht einen Korrosionsschutz bis zum Auftreten von ersten Korrosionsprodukten nach DIN 50961 Kapitel 10, insbesondere Kapitel 10.2.1 .2 von sensationellen 1000 h aufwies.
Die neue grünliche Chromatschicht hatte eine Schichtdicke von ca. 800 nm und wurde auf chrom(VI)freiem Wege erzeugt und war nachweislich chrom(VI)frei.
Die Herstellungsmethode nach Beispiel 1 für die neue grünliche chrom(VI)freie Chromatierung ist für konventionelle Anlagen wegen der relativ hohen Temperatur der Prozeßlösung nicht sehr wirtschaftlich. Weitere theoretische Überlegungen zur chrom(VI)freien Chromatierung und weitere Versuche führten schließlich zu wirtschaftlichen Herstellungsbedingungen.
Theoretische Überlegungen zur chrom(VI)freien Chromatierung
Die Chromatierung von Zink geschieht durch die Ausbildung einer sogenannten Konversionsschicht auf der Zinkoberfläche, d. h. die Zinkoberfläche reagiert chemisch mit der Chromatierungslösung und wird in eine Chromatschicht konvertiert. Die Ausbildung von Konversionsschichten ist ein dynamischer Prozeß jenseits vom chemischen Gleichgewicht. Zur Beschreibung der zugrundeliegenden Prozesse muß man sich deshalb der chemischen Kinetik bedienen. Mit dem speziell aufgestellten kinetischen Modell ließen sich Ansatzpunkte zur Optimierung der vorliegenden Erfindung gewinnen.
Die Konversionsschichtbildung in einer Chromatierungslösung auf der Basis von Chrom( 1 1 1) läßt sich anhand von zwei Reaktionsgleichungen beschreiben: I Elementares Zink geht durch Säureangriff in Lösung:
Figure imgf000011_0001
II und fällt zusammen mit Chrom(lll) als Zinkchromoxid auf der Zinkoberfläche aus:
Zn2 + + x Cr(III) + y H2O -------→ ZnCrxOy + 2y H+
Das kinetische Modell muß Differentialgleichungen für die Konzentrationsverläufe von Zn2, H + , Cr(lll) und für das
Dickenwachstum der ZnCrO-Schicht umfassen. In den
Reaktionsgeschwindigkeitsansätzen wurde durch Einfügung des Terms
1/ (1+ p1 ·mZnCro )2 berücksichtigt, daß Reaktion I durch die aufwachsende Passivschicht zunehmend gebremst wird. P1 ist ein Maß für die Dichtigkeit der Schicht.
Figure imgf000012_0001
Der Term tan(hp2· mZnCrO stent für die zwingende Voraussetzung der Rückreaktion 1 1 , nämlich das Vorhandensein von ZnCrO. Die tanh-Funktion sorgt für einen gleitenden Übergang von 0 auf 1 , der sich mit P2 einstellen läßt. Das Differentialgleichungssystem wurde mittels Computer numerisch gelöst. Als Ergebnis wurden der Schichtdickenverlauf und die Konzentrationsverläufe über die Zeit erhalten. Als Anfangswerte zur Zeit to = 0 dienten: c0,Zn2 + = 0
c0,H + = 10-2 mol/l (pH 2)
c0,Cr(l ll) = 0,5 mol/l
m0,ZnCrO = 0
In Bild 1 sind die Schichtdickenverläufe für verschiedene Werte der Geschwindigkeitskonstanten kj dargestellt. Für einen guten Korrosionsschutz sollte die Passivschicht so dick und gleichzeitig so kompakt wie möglich sein.
Fig. 38 (ursprüngliches Bild 1) zeigt eine Computersimulation des kinetischen Modells zur Chromatierung von Zink für verschiedene Geschwindigkeitskonstanten.
Je schneller die anfängliche Zinkauflösung (Geschwindigkeitskonstante k 1 ) und je schneller das gelöste Zink mit dem Chrom(lll) ausfällt (Geschwindigkeitskonstante k2), umso dicker wird die Chromatschicht. Das Schichtwachstum wird stark begünstigt, wenn bereits gelöstes Zink im Bad vorliegt, das ergaben Simulationen mit c0,Zn 2 + > 0. Ein niedriger pH-Wert begünstigt die Zinkauflösung, sorgt aber auch für eine verstärkte Rücklösung der Schicht. Aus dem Modell lassen sich im Grunde zwei Forderungen für die Herstellung einer möglichst dicken Chromatschicht aufstellen. Die Reaktion I und die Hinreaktion II müssen so schnell wie möglich ablaufen, die Rückreaktion II muß langsam bleiben. Hierfür ergeben sich folgende Ansatzpunkte:
Reaktion I
a pH-Optimierung b Vermeidung von Inhibitoreinschleppung aus dem Zinkbad c Zugabe von Oxidationsmitteln zur Beschleunigung der ZinkaufLösung d Beschleunigung der ZinkaufLösung durch Bildung von galvanischen Elementen
Hinreaktion II
e Die Geschwindigkeitskonstante k2 sollte so groß wie möglich sein.
Chrom(lll)-Komplexe haben aligemein eine langsame Kinetik. Durch
Einsatz geeigneter Liganden sollte sich die
Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigen lassen. f Bei Verwendung weitere Ubergangsmetalikationen in der Chromatierungslösung ergeben sich i. a. auch höhere
Geschwindigkeitskonstanten als für Cr(lll). Ferner können diese
Ubergangsmetalikationen als Katalysatoren beim Ligandenaustausch am Chrom(lll) wirken. Rückreaktion II g Einbau von schwer rücklösbaren Hydroxiden, z. b. Nickel-, Cobalt- und/oder Kupferhydroxid. Es wurden Reihenversuche durchgefüht. Die Ansatzpunkte a und b sind dem Fachmann bekannt. Die Beschleunigung der Zinkauflösung über die Punkte c und d führte zwar auch zu dicken, allerdings gelblichen Überzügen mit einem Chrom/ZinkVerhältnis von 1 :4 bis 1 :3, die nur einen geringen Korrosionsschutz aufwiesen. Es zeigte sich, daß gute Korrosionsschutzwerte erst bei Chrom/Zink-Verhältnissen oberhalb von 1 :2 erreichbar sind.
Ein höheres Chrom/Zink-Verhältnis bei gleichzitig dickeren
Chromatschichten erhalt man bei Erhöhung der
Geschwindigkeitskonstante k2 (Ansatzpunkt e) bzw. Beschleunigung der Hinreaktion II. Nachdem die Erfinder der vorliegenden Anmeldung erkannt hatten, daß heiße Chrom(lll)-Lösungen zu überraschenden
Passivschichten führen, gibt es im Zusammenhang mit den theoretischen
Überlegungen der Erfinder folgende Möglichkeiten: -Erhöhung der Temperatur der Chromatierungslösung und/oder der Teiloberfläche
-Erhöhung der Chrom(lll)-Konzentration in der Prozeßlösung
Beschleunigung der Ligandenaustauschkinetik am Chrom(lll). Hierzu muß man wissen, daS Chrom(lll) in wäßrigen Lösungen im wesentlichen in
Form von hexagonalen Komplexen vorliegt, die im allgemeinen eine hohe kinetische Stabilität aufweisen und ferner, daß der Ligandenaustausch der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in Hinreaktion II ist. Durch
Auswahl geeigneter Komplexliganden, mit denen das Chrom(lll) kinetisch weniger stabile Komplexe bildet, wird demnach k2 erhöht.
- Zusatz von Elementen in die Chromatierungslösung, die auf den
Ligandenautausch katalytisch wirken. In Reihenversuchen erwiesen sich Chelatliganden (wie Di- und
Tricarbonsäuren sowie Hydroxydi- und Hdroxytricarbonsäuren) als solche, die kinetisch weniger stabile Komplexe mit Chrom(lll) bildeten.
Wohingegen die Fluoridkomplexe kinetisch sehr stabil sind. Bei Verwendung nur solcher Chelatliganden zur Komplexierung des
Chrom(lll) und Verzicht auf Fluorid in der Passivierungslösung wurden ausgezeichnete Resultate auch bei einer Behandlungstemperatur von nur 60 °C erzielt, wie die Beispiele 2 und 3 zeigen.
Beispiel 2
Elektrolytisch glanzverzinkte (15 μm) Stahlteile wurden in eine wäßrige Chromatierungslösung enthaltend:
50 g/l CrCl3 · 6 H2O (dreiwertiges Chromsalz) 100 g/I NaNO3
31 ,2 g/l Malonsäure getaucht, die zuvor mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt wurde. Die Tauchzeit betrug 60 s. Nach Spülung und Trocknung ergab sich im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS ein Korrosionsschutz von 250 h bis Erstangriff nach DIN 50961 .
Malonsäure ist ein Ligand, der eine am Chrom( 1 1 1 ) eine schnellere Ligandenaustauschkinetik ermöglicht als das Fluorid aus Beispiel 1. Ein guter Korrosionsschutz, der die Mindestanforderung von DIN 50961 für die Verfahrensgruppe C (Gelbchromatierung) bei weitem übertrifft, läßt sich somit schon bei 60 °C erreichen.
Beispiel 3
Elektrolytisch glanzverzinkte (15 μm) Stahlteile wurden in eine wäßrige Chromatierungslösung bestehend aus:
50 g/l CrCl3 · 6 H2O (dreiwertiges Chromsalz) 3 g/l Co(NO3)2
100 g/I NaNO3
31 ,2 g/l Malonsäure getaucht, die zuvor mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt wurde. Die Tauchzeit betrug 60 s. Nach Spülung und Trocknung ergab sich im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS ein Korrosionsschutz von 350 h bis Erstangriff nach DIN 50961.
Cobalt ist ein Element, daß nach der Modellvorstellung den Ligandenaustausch katalysieren und ferner durch Einbau von kinetisch stabilen Oxiden in die Chromatschicht die Rückreaktion II reduzieren konnte, so daß die Chromatschicht insgesamt dicker werden sollte. Auch in diesem Punkt wird die für die vorliegende Erfindung aufgestellte Modelivorstellung durch die Praxis gestützt. Der Korrosionsschutz ließ sich allein durch Zusatz von Cobalt in die Chromatierungslösung nochmals im Vergleich zu Beispiel 3 deutlich steigern. Neue grünliche Chromatierungsschichten auf Zink wurden analog zu Beispiel 2 bei 40, 60, 80 und 100 °C hergestellt. Die Schichtdicken der jeweiligen Chromatschichten wurden mittels
Rutherford-Rückstreu-Experimenten (RBS = Rutherford-Backscattering) ermittelt. In der Tabelle aufgeführt sind zusätzlich die korrespondierenden Korrosionsschutzwerte in Stunden Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis Erstangriff nach DIN 50961 Kapitel 10.
Figure imgf000017_0001
Je nach dem verwendeten Komplexliganden, in Beispiel 2 und 3 Malonat, lassen sich zum Teil noch erheblich höhere Schichtdicken und Korrosionsschutzwerte erzielen. Mit Komplexliganden, bei denen die komplexierende funktioneile Gruppe Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthält (-NR2, -PR2 wobei R unabhängig voneinander ein organischer, insbesondere aliphatischer Rest und/oder H ist, und/oder-SR, wobei R ein organischer, insbesondere aliphatischer Rest oder H, ist), ist es möglich, die aufgezeigten Schichteigenschaften in Grenzen auch bei Raumtemperatur zu erzeugen.
Beispiel 4
Elektrolytisch mit einer Zink/Eisenlegierung (0,4-0,6% Eisen) beschichtete Stahlteile wurden bei 60° C in folgende wäßrige Chromatierungslösung getaucht: 50g/l CrCI3. 6 H2O
100g/l NaNO3
31 ,2 g/l Malonsäure
Die Lösung wurde zuvor mit NaOH auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt. Die Tauchzeit betrug 60s. Nach Spülung und Trocknung zeigte sich auf dem Zink/Eisen eine transparente, grünliche, leicht graue, stark irisierende Schicht. Im Salzsprühschrank nach den oben genannten DIN- und ASTM-Normen ergab sich ein Korrosionsschutz von 360 h bis Erstangriff nach DIN 50961 .
Beispiel 5
Elektrolytisch mit einer Zink/Nickellegierung (8-13% Nickel) beschichtete Stahlteile wurden bei 60° C in folgende wäßrige Chromatierungslösung getaucht:
50g/l CrCI3. 6 H2O
100g/l NaNO3
31 ,2 g/l Malonsäure
Die Lösung wurde zuvor mit NaOH auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt. Die Tauchzeit betrug 60s. Nach Spülung und Trocknung zeigte sich auf dem Zink/Nickel eine transparente, grünliche, dunkelgraue, stark irisierende Schicht. Im Salzsprühschrank nach den oben genannten DIN- und ASTM-Normen ergab sich ein Korrosionsschutz von 504 h bis Erstangriff nach DIN 50961 . Weitere vorteilhafte Liganden ergeben sich aus der Aufzählung gemäß Anspruch 9 und 1 1. Die neue grünliche chrom(VI)freie Chromatschicht ist demnach je nach Herstellungstemperatur zwischen 100 und 1000 nm dick, schwach grün in der Eigenfarbe und rotgrün irisierend. Die Chromatierungslösung besteht aus dreiwertigen Chromaten, ferner aus Leitsalzen und Mineralsäuren. Die Anwendung der Chromatierungslösungen erfolgt in der Regel bei Temperaturen oberhalb 40 °C. Der Korrosionsschutz von unverletzten grünlichen chrom(VI)freien Chromatierungen beläuft sich je nach Herstellungstemperatur auf 100-1200 h im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis zum ersten Auftreten von Korrosionsprodukten. Damit erfüllt die neue Chromatierung die Mindestforderungen an den Korrosionsschutz für die Verfahrensgruppen C und D nach DIN 50961 (Kapitel 10, Tabelle 3) und zwar ohne Chrom(VI) weder bei der Herstellung noch im Produkt.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es erstmals, Chrom(VI)-freie Konversionsschichten beziehungsweise Passivschichten, basierend auf Chrom(lll) zur Verfügung zu stellen, welche jedoch den Korrosionsschutz der im Stand der Technik üblichen Gelbchromatierungen - also Chrom(VI)-haltige Passivschichten erbringen. Dies ist ein einzigartiges Novum in der gesamten Galvanisierungsbranche.
Bisher waren auf Chrom(lll)-Basis lediglich klare bis blaue Schichten bekannt, in Fachkreisen Blaupassivierung genannt, welche in der Praxis vielfältige Anwendungen finden.
Ferner sind gelblich-transparente Schichten mit Cer-Zusatz bekannt, die in der Praxis jedoch nicht eingesetzt werden aufgrund des sehr teuren Cer-Zusatzes und ihren schlechten Korrosionsschutzeigenschaften. Darüberhinaus sind pulvrig-grünliche Schichten bekannt für die der Anmelderin - selbst eine der führenden Firmen im Bereich der Oberflächentechnik - keine praktischen Anwendungen bekannt sind. Bereits der farbliche Unterschied der Konversionsschichten der vorliegenden Erfindung wird aufgrund der Figur 1 deutlich, wobei drei Behandlungsverfahren auf verzinkten Schrauben durchgeführt wurden.
Das in der Abbildung gemäß Figur 1 linke Schraubenhäufchen wurde einer klassischen Blauchromatierung - wie auf Seite 2 der Beschreibung unter Ziffer 1 dargelegt - unterzogen.
Das auf dem Foto gemäß Figur 1 rechte Schraubenhäufchen wurde einer konventionellen Gelbchromatierung gemäß Seite 2, Nummer 2 der vorliegenden Beschreibung unterzogen.
Das mittlere Schraubenhäufchen zeigt das Ergebnis, wenn die Schrauben mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens passiviert werden. Es handelt sich somit um eine grünlich-irisierende transparente Konversions- beziehungsweise Passivschicht.
Es handelt sich ferner bei den in Figur 1 wiedergegeben Farben um die realen Farben, was daraus folgt, daß zum Zwecke der neutralen Farbwiedergabe einerseits eine Farbkarte und andererseits ein Graukeil mitfotografiert wurde.
Wie sich aus dem weißen Testfeld "White" sowie dem entsprechenden Feld mit der Dichte ".00" aus dem Graukeil ergibt, sind beide Testfelder rein weiß, wodurch die neutrale Ausfilterung und die damit realistische Farbwiedergabe evident ist.
In Figur 2 sind rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen der Konversionsschichten einer Gelbchromatierung und einer Blauchromatierung gemäß dem Stand der Technik im Vergleich zur "Chromitierung" gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt. Die Schichtproben stammten von dem in Figur 2, untere Bildhälfte gezeigten entsprechend passivierten verzinkten Eisenschrauben.
Die erfindungsgemäß (durch (Chromitierung") behandelten Proben wiesen eine Chrom(VI)-freie Konversionsschicht mit einer Dicke von ca. 300 nm auf. Bei den Aufnahmen der Figur 2 ist zu berücksichtigen, daß die Schichten unter einem Betrachtungswinkel von ca. 40° fotographiert wurden, wobei sich eine Verkürzung um ca. cos (40°) = 0,77 ergibt.
Aufgrund der REM-Aufnahmen der erfindungsgemäßen
Chromitieruncsschicht ergibt sich somit, daß Konversionsschichtdicken wie bei der Gelbchromatierung erreicht werden, jedoch mit dem Unterschied, daß die erfindungsgemäße Konversionsschicht kein toxisches Chrom(VI) enthält.
Das Farbfoto der Figur 3 zeigt darüberhinaus die Bandbreite der Irisfarbe der erfindungsgemäßen Passivschicht in der Praxis. Bereits aus den Fotos der Figuren 1 und 3 kann man erkennen, daß die erfindungsgemäße Passivschicht keine Chrom(VI)-lonen enthält, da ihr die typisch gelbe Farbe (vgl. rechtes Schraubenhäufchen des Farbfotos der Anlage 1 ), fehlt. Gegenstände gemäß dem Foto der Figure 1 und 3 sowie verzinkte Stahlbleche, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren passiviert wurden, wurden nach DIN50021 SS beziehungsweise ASTM B 1 17-73 bis zu Auftreten von ersten Korrosionsprodukten nach DIN50961 Kapitel 10 im Salzsprühschrank getestet. Hierbei stellte sich überraschend heraus, daß die Passivschichten der vorliegenden Erfindung und somit die mit dem vorliegenden Verfahren passivierten Gegenstände dem Korrosionsschutz von Chrom(VI)-Passivierungen, also
Gelbchromatierungen, erfüllten, obwohl sie kein Chrom(VI) enthalten. Hierbei ist es erwähnenswert, daß die typische Gelbchromatierung des Standes der Technik ca. 100 Stunden Salzwasserexposition gemäß der oben angeführten DIN- beziehungsweise ASTN-Norm standhält, während mit den Passivschichten der vorliegenden Erfindung sogar der zehnfache Korrosionsschutz erreicht wurde. Die Schichten der vorliegenden Erfindung sowie die Verfahren zur Herstellung dieser Schicht beziehungsweise des Verfahrens zur Passivierung von Metalloberflächen erfüllt somit den lange in der Technik bestehenden Bedarf an Konversionsschichten, welche ohne toxische und cancerogene Chrom(VI)-Verbindungen auskommen, und dennoch den Korrosionsschutz der Gelbchromatierungen aufweisen und in der Regel sogar übertreffen.
EP 00 34 040 A1 beschreibt zwar eine Vielzahl von Schichten, von deren größerer Gruppe (unter den von Barnes/Ward dargelegten Standardbedingungen erzeugt) die Farbe nicht genannt, jedoch als klar bezeichnet wird. Zwei Beispiele, nämlich Nr. 16 und 17, beschreiben eine grünliche Borat-haltige Schicht, die als wolkig-stumpf bis undurchsichtig bezeichnet wird. Beispiel 14 beschreibt eine Schicht mit einem Korrosionsschutz von nur 4 Stunden.
In Beispiel 15 der EP 00 34 040 wird eine Aluminium-haltige Schicht beschrieben, die einen Korrosionsschutz von 100 Stunden erreicht. Dies wird, vergleicht man mit den anderen Beispielen, allein durch den Korrosionsschutzzusatz Aluminium, der der vorliegenden Erfindung fehlt, erreicht. Aluminiumfreie Schichten aus gleichen oder ähnlichen Bädern weisen jedoch nur geringen Korrosionsschutz auf. Die erfindungsgemäße Schicht bietet auch ohne diesen Zusatz einen signifikant höheren, nämlich bis zu 1000 h Korrosionsschutz.
Beispiele 16 und 1 7 beschreiben Schichten mit einem Korrosionsschutz von 300 bzw. 200 Stunden im Salzsprühtest, also in dem von der Anmelderin beanspruchten Bereich. Aus der Beschreibung Seite 19, Zeile 7 geht hervor, daß für einen guten Korrosionsschutz Schichten von größer 1000 nm erforderlich seien. Daher ist es auch verständlich, daß diese Schichten, die im übrigen stets aus Borsäure-haltigen Lösungen erzeugt worden sind, als wolkig und eher undurchsichtig beschrieben werden (Seite 14, Zeile 10). Der gesteigerte Korrosionsschutz ist nach Seite 15, Zeilen 1 -5 auf den Einbau Borat-haltiger Spezies zurückzuführen.
Dagegen bietet die erfindungsgemäße Schicht auch ohne diesen Zusatz einen hohen (und auch noch höheren) Korrosionsschutz. Es gibt jedoch noch einen weiteren patentrechtlichen sowie für die praktische Anwendung bedeutenden Unterschied: die in Bsp. 16 und 17 der EP 00 34 040 beschriebenen Schichten sind nämlich, weich und abwischbar und erfordern demnach eine Art Härtungsprozeß als Nachbehandlung (Seite 17, Zeilen 12-21 ).
Die vorliegenden erfindungsgemäßen Schichten sind auch ohne Härtungsprozeß hart und wischfest. Abwischbare, nicht auf dem Substrat haftende, Korrosionsschutzschichten sind in der Praxis unbrauchbar.
In Figur 4 ist als Vergleichsbeispiel ein Foto gezeigt. Dieses Foto stellt das Ergebnis von Vergleichsversuchen dar, die die Anmelderin im Vergleich zur EP 00 34 040 durchgeführt hat. Insbesondere hat die Anmelderin die in diesem Stand der Technik angegebenen Beispiele 16 und 17 nachgearbeitet. Hierbei wurden verzinkte Stahlbleche in die in den Beispielen 16 und 17 der EP 00 34 040 beschriebenen Lösungen eingetaucht und die entsprechenden Behandlungszeiten eingehalten. Figur 4 zeigt die gemäß dem Stand der Technik erhaltenen Schichten auf den Substratoberflächen, und zwar von oben nach unten jeweils das erste und das zweite Blech, das nacheinander durch Eintauchen behandelt worden ist.
Das Foto der Figur 4 zeigt von links nach rechts in der oberen Bildhälfte ein Läppchen mit dem die Schicht, erzeugt gemäß Beispiel 16 - Stand der Technik - abgewischt wurde, ein gemäß Beispiel 16 behandeltes verzinktes Stahlblech, daneben ein gemäß Beispiel 17 - Stand der Technik - behandeltes verzinktes Stahlblech und ganz rechts ebenfalls ein Läppchen mit dem die Schicht aus Beispiel 17 abgewischt wurde. In der zweiten Zeile ist links - neben dem Hinweis auf Bespiel 16 und rechts daneben (neben dem Hinweis auf Beispiel 17) jeweils ein - gemäß Stand der Technik - beschichtetes verzinktes Stahlblech gezeigt.
Sichtbar ist eine milchige, weiß-grünliche pulverige Beschichtung, die bereits ohne besonderen Druck mit einem weichen Lappen abwischbar (siehe Figur 4, obere Bildhälfte) ist. Das Beschichtungsverfahren des Standes der Technik selbst legt nahe, daß es sich bei dieser Schicht nicht um eine dem Substratblech fest anhaftende kompakte oxidische Zink/Chrom-Konversionsschicht, sondern um einen im wesentlichen aus Chrom-Hydroxid bestehenden, locker aufliegenden Überzug handelt. Der pH-Wert muß für diese Beschichtung so hoch sein, daß die Ausfällungsgrenze für Chrom-Hydroxide bereits überschritten ist (Seite 26, Zeile 12 der EP 0034 040). Die Ausfällung von Chromhydroxid ist kinetisch gehemmt und wird durch das Eintauchen einer mehr oder weniger rauhen Oberfläche gefördert. Daß der
Schichtbildungsmechanismus ein anderer sein muß als bei den anderen Beispielen, kann man auch daran erkennen, daß mjt (Bsp. 16 Stand der Technik) oder ohne (Bsp. 17) Komplexbildner mehr oder weniger das gleiche Ergebnis erzielt wurde. Beim praktischen Nachvollziehen der Beispiele 16 und 17 des Standes der Technik wurde auch festgestellt, daß die Schicht umso dicker, weicher und pulveriger wurde, je mehr Bleche in der Lösung beschichtet wurden. Es fiel auch im Bad immer mehr Chromhydroxid aus, was die Lebensdauer einer solchen Beschichtungsiösung auf wenige Stunden begrent. Die erfindungsgemäße Schicht hingegen wird nur aus geeigneten "schnellen " Komplexen erzeugt und dies in einem deutlich sauren pH-Bereich. Die Lösung ist über Monate, vermutlich sogar Jahre hinweg stabil.
Die den Figuren 5 bis 36 zugrundeliegenden Messungen wurden mit einem Glimmentladungsspektrometer durchgeführt. Das Element F und die Anionen konnten mit dieser Methode nicht analysiert werden. O,H,CI und K konnten nicht quantifiziert werden. In folgender Tabelle ist ersichtlich, für welche Konzentrationsbereiche die Kalibration Gültigkeit aufweist:
Figure imgf000025_0001
Die Probenzuordnung bei den Figuren 5 bis 36 ergibt sich aufgrund folgender Tabelle:
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000026_0001
Fig. 37 zeigt eine Tabelle mit der Auswertung der Tiefenprofilmessungen, aus der hervorgeht, daß sämtliche erfindungsgemäßen (Chromitierungs) Schichten eine Dicke von über 100 nm haben.

Claims

Ansprüche
1 . Chrom(VI)-freie , Chrom (lll)-haltige und im wesentlichen zusammenhängende Konversions-schicht auf Zink oder Zinklegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie bereits ohne weitere Komponenten wie Silikat, Cer, Aluminium und Borat im Salzsprühtest nach DIN 50021 SS bzw. ASTM B 117-73 bis Erstangriff nach DIN 50961 Kapitel 10 einen Korrosionsschutz von ca. 100 bis 1000 h aufweist; sie klar, transparent und im wesentlichen farblos und bunt irisierend ist; sie eine Schichtdicke von ca. 100 nm bis 1000 nm aufweist; und sie hart, haftfest und wischfest ist.
2. Konversionsschicht nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie über die Konversionsschichtdicke bis zu einem Chromgehalt von ca. 1%, bezogen auf Zink und Chrom in der Konversionsschicht, einen durchschnittlichen Chromgehalt über ca. 5% aufweist; eine chromreiche Zonr > ca. 20% Chrom, bezogen auf Zink und Chrom in der Konversionsschicht, von mehr als ca. 15 nm aufweist; und einen Chrom-Index > ca. 10 aufweist.
3. Konversionsschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur weiteren Steigerung des Korrosionsschutzes noch zusätzliche Komponenten enthalten kann, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: Silikat, Cer, Aluminium und
Borat; zusätzlichen Metallverbindungen, insbesondere 1- bis
6-wertigen Metallverbindungen, beispielsweise Verbindungen aus Na, Ag, AI, Co, Ni, Fe, Ga, In,
Lanthaniden, Zr; Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, Hf, Ta, W; und
Anionen, insbesondere Halogenidionen, insbesondere Chloridionen; schwefelhaltige Ionen, insbesondere Sulfationen, Nitrationen; phosphorhaltige Ionen, insbesondere Phosphationen, Diphosphationen, lineare und/oder cyclische Oligophosphationen, lineare und/oder cyclische Polyphosphationen, Hydrogenphosphationen; Carbonsäureanionen; und siliziumhaltige Anionen, insbesondere Silikatanionen; und
Polymeren, insbesondere organischen Polymeren, Korrosionsinhibitoren; Kieselsäuren, insbesondere kolloidalen oder dispergierten Kieselsäuren; Tensiden; Diolen, Triolen, Polyolen; organischen Säuren, insbesondere Monocarbonsäuren; Aminen; Kunststoffdispersionen; Farbstoffen, Pigmente, insbesondere Ruß, Pigmentbildner, insbesondere metallische Pigmentbildner; Aminosäuren, insbesondere Glycin; Siccativen, insbesondere Cobaltsiccativen; Dispergierhilfsstoffen; sowie Mischungen aus diesen.
4. Konversionsschicht nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Basis für weitere anorganische und/oder organische Schichten ist.
5. Konversionsschicht nach einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Änderung ihrer Körperfarbe Farbstoffe oder Farbpigmente enthält.
6. Konversionsschicht nach einem der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Schichtdicke ca. 100 nm ist.
7. Verfahren zum Herstellen von chrom(VI)freien Konversionsschichten wenigstens mit dem
Korrosionsschutz von herkömmlichen chrom(VI)-haltigen Gelbchromatierungen, wobei man eine Metalloberfläche, insbesondere eine solche von Zink oder Zinklegierungen, insbesondere mit
Eisen, mit einer Lösung aus wenigstens einem Chrom(lll)-Komplex sowie wenigstens einem Salz behandelt; dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des Chrom(lll)-Komplexes im Vergleich zu einer herkömmlichen dreiwertigen Blauchromatierung erhöht; und/oder man einen Chrom(lll)-Komplex mit einer Ligandenaustauschkinetik einsetzt, die schneller als die Fluoridaustauschkinetik in Chrom(lll)-Fluorokomplexen ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei erhöhter Temperatur, insbesondere 20 bis 100° C, vorzugsweise 20 bis 80° C, bevorzugt 30 bis 60° C, besonders bevorzugt 40 bis 60° C, behandelt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden des Chrom(lll)-Komplexes ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus:
Chelatliganden, wie Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebazinsäure; und ferner, Maleinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Weinsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, Ascorbinsäure; und weiteren Chelatliganden wie Acetylaceton, Harnstoff, Harnstoffderivate, und weiteren Komplexliganden, bei denen die komplexierende funktionelle Gruppe Stickstoff,
Phosphor oder Schwefel enthält (-NR2, -PR2, wobei R unabhängig voneinander ein organischer, insbesondere aliphatischer Rest und/oder H ist, und/oder -SR, wobei R ein organischer, insbesondere aliphatischer Rest oder H, ist); Phosphinaten und
Phosphinatderivaten; sowie deren geeignete Mischungen, sowohl untereinander als auch in gemischten Komplexen mit anorganischen Anionen und H2O und/oder das Verfahren mehrfach auf der zu passivierenden Oberfläche durchgeführt wird.
10. Konzentrat zur Herstellung einer Passivierungslösung für Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen, insbesondere solchen mit Eisen, wobei es als passivierende Komponente im wesentlichen Chrom(lll) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Chrom(lll) in Form wenigstens eines Komplexes mit einer Ligandenaustauschkinetik vorliegt, die schneller als die Fluoridaustauschkinetik in Chrom(lll)-Fluorokomplexen ist.
11. Konzentrat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Chrom(lll)-Komplex ausgewählt wird aus Komplexen mit Chrom (III) und wenigstens einem Liganden aus der Gruppe bestehend aus:
Chelatliganden, wie Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-,
Azelain-, Sebazinsäure; und ferner, Maleinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Weinsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, Ascorbinsäure; und weiteren Chelatliganden wie Acetylaceton, Harnstoff, Harnstoffderivate, und weiteren Komplexliganden, bei denen die komplexierende funktioneile Gruppe Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthält (-NR2, -PR2, wobei R unabhängig voneinander ein organischer, insbesondere aliphatischer Rest und/oder H ist, und/oder - SR, wobei R ein organischer, insbesondere aliphatischer Rest oder H, ist); Phosphinaten und
Phosphinatderivaten; sowie deren geeignete Mischungen, sowohl untereinander als auch in gemischten Komplexen mit anorganischen Anionen und H2O.
12. Konzentrat nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat in fester oder flüssiger Form vorliegt.
13. Konzentrat nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es weitere Zusätze enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: Versiegelungen, Dewatering-Fluids; und zusätzlichen Metallverbindungen, insbesondere 1- bis 6-wertigen Metallverbindungen, beispielsweise Verbindungen aus Na, Ag, AI, Co, Ni, Fe, Ga, In, Lanthaniden, Zr; Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Nb, Mo,
Hf, Ta, W; und
Anionen, insbesondere Halogenidionen, insbesondere Chloridionen; schwefelhaltige Ionen, insbesondere Sulfationen, Nitrationen; phosphorhaltige Ionen, insbesondere Phosphationen, Diphosphationen, lineare und/oder cyclische Oligophosphationen, lineare und/oder cyclische Polyphosphationen, Hydrogenphosphationen; Carbonsäureanionen; und siliziumhaltige Anionen, insbesondere
Silikatanionen; und Polymeren, insbesondere organische Polymeren, Korrosionsinhibitoren; Kieselsäuren, insbesondere kolloidalen oder dispergierten Kieselsäuren; Tensiden; Diolen, Triolen, Polyolen; organischen
Säuren, insbesondere Monocarbonsäuren; Aminen; Kunststoffdispersionen; Farbstoffen, Pigmente, insbesondere Ruß, Pigmentbildner, insbesondere metallische Pigmentbildner; Aminosäuren, insbesondere Glycin; Siccativen, insbesondere Cobaltsiccativen; Dispergierhilfsstoffen; sowie
Mischungen aus diesen.
14. Passivierungsbad zum Passivieren von Metalloberflächen, insbesondere solchen von Zink, Cadmium oder Aluminium, oder Legierungen dieser Metalle untereinander und/oder mit anderen Metallen, insbesondere mit Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß es als passivierende Komponente im wesentlichen Chrom(lll) enthält, wobei Chrom(lll) in einer Konzentration von ca. 5 bis 100 g/l vorliegt.
15. Passivierungsbad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Chrom(lll) in einer Konzentration von ca. 5 g/l bis 80 g/l, insbesondere von ca. 5 g/l bis 60 g/l, besonders bevorzugt von ca.
10 g/l bis 30 g/l, vorzugsweise ca. 20 g/l, vorliegt.
16. Passivierungsbad nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen ca. 1 ,5 und 3 aufweist.
17. Passivierungsbad nach einem der Ansprüche 14 bis
16, dadurch gekennzeichnet, daß es ca. 20 g/l Chrom(lll) enthält und einen pH-Wert von ca. 2 bis 2,5 aufweist.
18. Passivierungsbad nach einem der Ansprüche 14 bis
17, dadurch gekennzeichnet, daß es weitere Zusätze enthält, die insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Versiegelungen, DewateringFluids; und zusätzlichen Metallverbindungen, insbesondere 1 - bis 6-wertigen Metallverbindungen, beispielsweise Verbindungen aus Na, Ag, AI, Co, Ni, Fe, Ga, In, Lanthaniden, Zr; Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Nb, Mo,
Hf, Ta, W; und
Anionen, insbesondere Halogenidionen, insbesondere Chloridionen; schwefelhaltige Ionen, insbesondere Sulfationen, Nitrationen; phosphorhaltige Ionen, insbesondere Phos-phationen, Diphosphationen, lineare und/oder cyclische Oligophosphationen, lineare und/oder cyclische Polyphosphationen, Hydrogenphosphationen; Carbonsäureanionen; und siliziumhaltige Anionen, insbesondere
Silikatanionen; und
Polymeren, Korrosionsinhibitoren; Kieselsäuren, insbesondere kolloidalen oder dispergierten Kieselsäuren; Tensiden; Diolen, Tholen, Polyolen; organischen Säuren, insbesondere Monocarbonsäuren; Aminen; Kunststoffdispersionen; Farbstoffen, Pigmente, insbesondere Ruß, Pigmentbildner, insbesondere metallische Pigmentbildner; Aminosäuren, insbesondere Glycin; Siccativen, insbesondere
Cobaltsiccativen; Dispergierhilfsstoffen; sowie Mischungen aus diesen.
19. Passivierungsbad nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es eine
Badtemperatur von ca. 20 bis 100°C, vorzugsweise
20 bis 80° C, bevorzugt 30 bis 60° C, besonders bevorzugt 40 bis 60° C aufweist. 20. Verfahren zur Passivierung von Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen, insbesondere solchen mit Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu behandelnden Gegenstände in ein Passivierungsbad gemäß einem der Ansprüche 14 bis 19 eintaucht.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintauchdauer zwischen ca. 15 und 200 Sekunden, insbesondere zwischen ca. 15 und 100 Sekunden, vorzugsweise ca. 30 Sekunden beträgt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß es ein warm arbeitendes Chromatierungsverfahren mit Spülwasserrückführung über wenigstens 2 kaskadierte Spülstufen, ist.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß in einer der Spülstufen eine Blauchromatierung erfolgt.
24. Passivschicht, erhältlich nach einem Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 20 bis 23.
25. Passivschicht nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie einem Gegenstand einen solchen Korrosionsschutz verleiht, daß er im Salzsprühtest nach DIN 50021 SS, bis Erstangriff nach DIN 50961 Kapitel 10, einen Korrosionsschutz von mindestens 100 Stunden aufweist.
26. Passivschicht nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie für Zink eine grünliche, rotgrün irisierende Farbe aufweist,
27. Passivschicht nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Schichtdicke ca. 100 nm ist.
28. Konversionsschicht, erhältlich nach einem Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 7 bis 9.
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